Влияние дефектов структуры на электрические и оптические свойства монокристаллов CdS и AgхGaхGe1-хSe2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

ВОЛИНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. ЛЕСІ УКРАЇНКИ

Шаварова Ганна Петрівна

РГГ ОД

г н УДК 548.55+621.315.592

А ■■СГ)у

Вплив дефектів структури на електричні і оптичні властивості монокристалів

Сс18 та Ag Са Єє. 8е.

вх х 1-х 2

01.04.10- фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук

ЛУЦЬК - 1997

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Волинському державному університеті ім.Лесі Українки Міністерство освіти України.

Наукові керівники: доктор фізико-математичних наук, професор

Давидюк Георгій Євлампійович Волинський державний університет, завідуючий кафедрою фізики твердого тіла;

доктор хімічних наук, професор Олексеюк Іван Дмитрович

Волинський державний університет, ректор, завідуючий кафедрою неорганічної та фізичної хімії.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Корбутяк Дмитро Васильович,

ІФН НАН України, завідуючий відділом напівпровідникових детекторів іонізуючого випромінювання;

кандидат фізико-математичних наук, доцент Сусь Богдан Арсентійович,

Військовий інститут управління і зв’язку (м.Київ), доцент кафедри фізики.

Провідна установа: Одеський державний університет ім.І.І. Мечникова, Міністерство освіти України, м.Одеса.

Захист відбудеться 26 грудня 1997 р. о 14 .30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К.32.051.01 при Волинському державному університеті ім. Лесі Українки за адресою: 263021, м.Луцьк, вул. Потапова, 9.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Волинського державного університету. .

Автореферат розісланий <2_!і листопада 1997 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Божко В.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертації зумовлена зростаючим використанням і квантовій електроніці і нелінійній оптиці складних низькосиметричних напів-іровідникових кристалів. На основі тернарних та тєтрарних халькогенідних :полук, зокрема таких як А'ВШСУІ, виготовляють перетворювачі частот, штичні фільтри та різні електрооптичні елементи. Для збільшення двопроме-іезаломлення і діапазону прозорості використовують тверді розчини систем \гВіі,С'/!2-ВіуСч'!2 [1]. В останній час виник практичний інтерес до монокрис-алів у-фази системи AgGaSe2 - Ое8е2, які за своїми оптичними параметрами южуть бути придатними для візуалізації випромінювання С02-лазерів. Проте ція практичного використання даних сполук важливою є розробка технології іирощування великих, якісних монокристалів у-фази (AgxGaxGe| х8е2

0.1<х<0.4)), визначення їх основних фізичних параметрів та залежності істанніх від складу. Саме цим проблемам присвячено частину дисертаційної юботи.

Як відомо, важливі для практичного використання властивості іапівпровідникових сполук часто визначаються дефектами кристалічної ратки. Зважаючи на перспективність широкого використання монокристалів ^ва^е, х8е2 в нелінійній оптиці, актуальним є дослідження впливу дефектів іа фізичні властивості цих речовин. Складність кристалічної структури, татистичний характер заповнення деяких позицій кристалічної гратки, значна ількість можливих типів дефектів, зокрема дефектів заміщення, більшість з ких мають технологічну природу, ускладнюють проблему вивчення дефектів халькогенідних тєтрарних сполуках. У цьому аспекті корисною може бути иформація про відповідні структурні пошкодження в більш простих алькогенідних сполуках, таких як ОсіБ.

Незважаючи на те, що типи дефектів у СсІБ і їх вплив на основні пара-іетри цих кристалів добре вивчено, в літературі зустрічаються суперечливі ідомості про моделі структурних пошкоджень, відповідальних за важливі птичні параметри СсІБ та інших бінарних халькогенідних сполук.

Саме дослідженню структурних дефектів, механізмів їх утворення в алькогенідних сполуках С<іБ та А£хОахОе, )8е2 і їх впливу на фізичні власти-ості цих напівпровідникових матеріалів присвячено другу частину дисерта-ійної роботи.

Метою роботи була розробка технологічних умов одержання об’ємних днорідних тєтрарних халькогенідних сполук А§<Оаі(Ое|)8е2, дослідження їх сновних параметрів залежно від складу в межах у-фази (0.1 <х<0.4) та побу-,ова моделі структурних пошкоджень на основі вивчення впливу технологічних радіаційних дефектів на електричні і оптичні властивості монокристалів Сс18 а Ао ва Єє, Эе,.

°х х 1-х 2

Наукова новизна роботи полягає в тому, що вперше

- розроблено технологічні умови одержання об’ємних монокристалів А^Оа^е, х8е2 (0.1<х<0.4), визначено їх основні фізичні параметри, встановлено характер оптичних переходів в області власного поглинання світла;

- досліджено вплив легуючої домішки міді (КСі=1019см'3), опромінення у-квантами Со60 і неодимовим лазером на коефіцієнт поглинання світла в області вікна прозорості і фундаментального поглинання монокристалів

А8хСахСЄ1-х8Є2>

- досліджено вплив електронної і нейтронної радіації на параметри центрів екситонної, зеленої, оранжевої, червоної і інфрачервоної люмінесценції в монокристалах СсІЗ, встановлено основні стадії відпалу радіаційно наведених змін параметрів центрів зеленої люмінесценції.

Практична цінність роботи полягає в тому, що

-одержано великі (9x9x40 мм3) монокристали у-фази А^'хОахСе1х5е2 (0.1<х<0.4) з широким вікном пропускання (0.55 мкм<Х<15,5 мкм) і великою анізотропією показника заломлення світла, які можуть бути використані для візуалізації випромінювання С02-лазера;

- запропоновано спосіб зменшення коефіцієнта поглинання світла сполуками А§хОахОе[ х8е2 (шляхом легування їх атомами міді) в області вікна прозорості;

-запропоновано радіаційну технологію збільшення квантового виходу червоної люмінесценції Сей у видимій області спектра, яка полягає у легуванні монокристалів міддю з наступним опроміненням високоенергетичними частинками;

-на основі вимірювання відношення інтенсивностей люмінесценції в смугах з максимумами при Хт=808 нм і А,т=720 нм монокристалів СсіБіСи запропоновано метод визначення великих інтегральних доз електронної (до~10псм 2) і нейтронної (до ~10|8см-2) радіації.

За матеріалами роботи подано заявку на винахід (№ 97063242, “Спосіб одержання катодолюмінофорів на основі сульфідів цинку та/або кадмію”)

Положення, що виносяться на захист:

1. Найбільш оптимальним методом одержання великих монокристалів у-фази AgxGaxGeI хБе2 (0.1<х<0.4) є метод Бриджмена-Стокбаргера з дотриманням таких основних параметрів росту: температура зони розплаву - 1070-1230 К, зони відпалювання - 720-770 К, градієнт температур у зоні крислізації 3-5 К/мм, швидкість росту - 0.1-0.5 мм/год., час відпалювання 120-200 год., швидкість охолодження -5 К/год.

2. Тверді розчини Ад^а^е, хБе2 (0.1<х<0.4) належать до прямозонних широкозонних напівпровідників р-типу провідності з шириною забороненої зони Ее=(2.49-1.3- 10 3(Т-77 К)) еВ, яка слабо залежить від складу

з

О в межах у-фази.

3. За оптичне поглинання в області біля краю смуги власного оглинання в монокристалах Ag^a^e,J3e2 відповідальні структурні дефекти еликих розмірів (дислокації, пори та ін.), вплив яких на оптичні параметри ожна зменшити шляхом легування кристалів атомами міді.

4. За центри оранжевої люмінесценції в монокристалах CdS відпові-альні комплекси, до складу яких входять атоми кисню. Відпал центрів зеленої юмінесценції (А.ш=514 нм) в опромінених кристалах CdS починається при гмпературі Т=360 К і проходить за складною кінетикою зі збільшенням вкладу випромінювання центрів люмінесценції з А,ш=522 нм.

5. Перебудова спектрального складу люмінесцентного ипромінювання СйБіСи-монокристалів в червоній і інфрачервоній областях ри збільшенні дози електронної і нейтронної радіації обумовлена збільшенням онцентрації радіаційно утворених комплексів (CuCd' -Vs+) і розпадом центрів :uc;-Cu.+).

Вірогідність наукових результатів забезпечена застосуванням комп-ексних добре апробованих стандартних методик оптичних і електрофізичних имірювань, хорошою повторюваністю експериментальних результатів для ізних зразків однієї і тієї ж сполуки.

Особистий внесок автора полягає у підготовці зразків до вимірювань, роведенні експериментів по дослідженню електрофізичних, оптичних та інших араметрів CdS та Ag^Ga^ej xSe2, участі в обробці результатів експерименту а їх інтерпретації, участі у підготовці доповідей та наукових статей до ублікації.

Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідались та Оговорювались на наукових конференціях професорсько-викладацького стаду Волинського державного університету (ВДУ) (опубліковано 9 тез оповідей), регіональному семінарі кафедр фізичного факультету ВДУ та Луцького індустріального інституту, на семінарі кафедри фізики Одеського ііверситету, на засіданнях кафедри фізики твердого тіла та лабораторії хімії фізики твердого тіла ВДУ, а також на міжнародних конференціях:

1. The First International Conference on Material Science of Chalkogenide id Diamond-Structure Semiconductors, Chemivtsi, Ukraine, 1994.

2. International Congress YSTM’96, Moscow, Russia, 1996.

3. IV-th NEXUSPAN Workshop on Sensors for Control of Irradiation, Odessa, kraine, 1997.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 25 друкованих раць, у тому числі 6 публікацій у фахових міжнародних журналах, подано іявку на винахід.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовується актуальність виконаних у роботі досліджень, сформульовано мету дисертаційної роботи, показано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, сформульовано положення, що виносяться на захист.

Перший розділ присвячено огляду літературних джерел з питань де-фектоутворення в напівпровідниках, впливу дефектів на фізичні властивості Ссі8. Описано механізми виникнення радіаційних дефектів і оцінено ймовірність реалізації кожного з них в досліджуваних кристалах з врахуванням умов опромінення зразків. Розглянуто вплив опромінення електронами, нейтронами та у-квантами на електричні, фотоелектричні та оптичні властивості чистих та легованих міддю монокристалів СсІБ. Наведено результати вивчення відпалу радіаційних дефектів. Особливо детально проаналізовано літературні відомості про вплив опромінення на люмінесцентні спектри та висновки різних авторів про природу центрів люмінесценції в СбБ.

Другий розділ присвячено технології вирощування монокристалів Сс18 і А^Оа^е, х8е2, умовам їх опромінення та питанням методики експериментальних досліджень.

На основі результатів дослідження фазової діаграми АдСа8с2-Се8е2, кристалохімічного аналізу структури фаз змінного складу розроблено технологію отримання великих і якісних монокристалів у-фази методом спрямованої кристалізації розплаву. Для вирощування монокристалів Аг*іОахОе1 _х8е2 (0.10<х<0.4) застосовувався метод Бриджмена-Стокбаргера. Одержано прозорі монокристали червоного кольору розміром 9x9x40 мм3. Аналіз літературних даних стосовно кристалічної структури монокристалів АцхОаіСге1ї8с2 (0.10<х<0.4) показує, що в межах існування у-фази при зменшенні х зростає кількість вакансій в підрешітці срібла і знижується симетрія структури. Одночасно, як показали наші дослідження, зменшується оптична однорідність одержаних кристалів. Монокристали А§хОахОе1 х8е2 (0.10<х<0.4) прозорі в спектральній області 0.55-^15.5 мкм, причому значення коефіцієнта пропускання в інфрачервоній області становить 55-57%.

У третьому розділі досліджуються зміни оптичних властивостей монокристалів СсІБ та С<І8:Си при опроміненні високоенергетичними частинками, (тобто при введенні дефектів у концентраціях, що значно перевищують концентрацію власних точкових дефектів), а також при відпалі опромінених зразків. На основі цих досліджень зроблено висновки про природу деяких оптично активних центрів у монокристалах СсІБ.

В монокристалах СсіБ спостерігались відомі лінії люмінесценції: зелена з довжиною хвилі в максимумі А.ш=514 нм, оранжева (Лт=605 нм), червона (Л,т=720 нм), інфрачервона (Лш=1.03 мкм). За центри зеленої (3-) люмінесцен-

і в більшості літературних джерел вважаються відповідальними дефекти в црепіітні Б, але деякі автори пов’язують 3-люмінесценцію з вакансіями кад-ю (Ус<1) В монокристалах СсіБ і Сс18:Си при 77 К спостерігалась зелена лю-несценція з А-т=514 нм з чіткими фононними повтореннями, яка збуджува-сь тільки зона-зонним світлом (Ьу>2.56 еВ). Наші дослідження показали, з центри 3-люмінесценції однакові в опромінених і неопромінених моно-исталах. При дозах опромінення до 1017 см2 дозові залежності 3-люмінес-нції в монокристалах СМБ і СсіБіСи лінійні (що характерно для первинних діаційних точкових дефектів), причому в СсІБ і Сс18:Си швидкість введення нтрів 3-люмінесценції однакова. Враховуючи наведені вище спериментальні дані, а також деякі літературні факти, робимо висновок, що нтрами 3-люмінесценції можуть бути дефекти в підрешітці сірки, а саме: зподілені донорно-акцепторні (ДА) пари (Б: - У5+) ^ - міжвузлові атоми сірки, -вакансії сірки) або

Зменшення інтенсивності 3-люмінесценції починається при температу-х відпалу (Твід) понад 350-370 К і супроводжується складною кінетикою від-лу. При Твід>390 К форма спектру 3-люмінесценції змінюється. Смуга 3-)мінесценції стає складною, що зумовлено зменшенням інтенсивності промінювання в максимумі з Л.ш=514 нм і появи максимуму з Хт=522 нм. За максимуми відповідальні комплекси з різними спектрами збудження і ляризаційними характеристиками. При Твід=470-490 К люмінесценція в ромінених і відпалених зразках зумовлена тільки центрами люмінесценції з =522 нм, які с термостабільними при цих температурах. Як відомо з літе-турних джерел, нерухомі до Теіі =520 К. Тому процеси, що відбуваються и відпалі центрів 3-люмінесценції можна пояснити збільшенням рухливості іри Твд>350 К. Згідно із запропонованою в роботі моделлю трансформація нтрів 3-люмінесценції з Я.т=514 нм в центри з Хт=522 нм при відпалі ромінених зразків пояснюється утворенням тримерних центрів, до складу их, крім дефектів у підрешітці сірки, входять Ссі..

Суттєву роль в утворенні центрів оранжевої люмінесценції (О-центрів) т=605 нм) в монокристалах СсІБ, як відомо з літератури, відіграють С<1. (тори [2] вважають, що роль О-центрів виконують складні тримерні мплекси. Є літературні відомості про те, що до складу О-центрів входять зми кисню.Таким чином, природу центрів О-люмінесценції в С(і8 далеко не гановлено. При її уточненні нами застосовано методи радіаційної фізики, ісліджувались спектральні характеристики і дозові залежності інтенсивності люмінесценції “чистих” і легованих міддю монокристалів сульфіду кадмію и електронному опроміненні. Форма спектральних смуг люмінесценції і її ^дження, а також поляризаційні характеристики після опромінення не інювались, що свідчить про тотожність О-центрів, утворених електронною

радіацією, таким самим центрам до опромінення. Інтенсивність О-люмінесценції в “чистих” і деяких легованих кристалах, в яких вихідна оранжева люмінесценція незначна, зростає з дозою опромінення, досягає максимуму при Ф=3>10,7см'2 і при подальшому збільшенні дози спадає. В монокристалах з домінуючою О-люмінесценцією її інтенсивність завжди зменшується після опромінення.

Нелінійність дозової залежності О-випромінювання, її насичення і зменшення інтенсивності люмінесценції при Ф>3-1017см'2 свідчать, що О-центри утворюються як вторинні дефекти при електронному опроміненні. Швидкість введення центрів оранжевої люмінесценції в монокристалах Ссі5:Си менша, ніж у “чистих” зразках. Це свідчить про те, що атоми Си не входять до складу О-центрів (X т=605 нм). Очевидно, останні містять атоми деякої неконтрольо-ваної домішки, присутньої як в “чистих”, так і в легованих кристалах. Роль такої домішки можуть відігравати атоми кисню. Зростання інтенсивності О-люмінесценції “чистих” монокристалів Осіб з дозою опромінення можна пояснити, якщо вважати, що до складу О-центрів входять точкові дефекти, генеровані електронною радіацією. Оскільки, як відомо з літературних даних, вакансії при температурах опромінення (Т=290 К) нерухомі, вступати в квазі-хімічні реакції з іншими дефектами можуть міжвузлові атоми. Враховуючи отримані експериментальні результати та літературні дані, можна зробити висновок, що до складу комплексів, відповідальних за О-люмінесценцію, входять С<і та, можливо, атоми кисню. Така модель добре пояснює дозову залежність інтенсивності О-випромінювання. В “чистих” зразках з малою вихідною концентрацією С<і, які використовувались у даній роботі, більшість атомів кисню вільні і, взаємодіючи з радіаційно введеними Ссі, вони утворюють О-центри. Тому в цих кристалах в початковий момент опромінення спостерігається найбільша швидкість введення центрів оранжевої люмінесценції. При великих дозах значна частина атомів кисню захоплює радіаційно утворені С<і1 (відбувається насичення стоків, якими для С(1 є атоми кисню) і швидкість введення О-центрів зменшується. При подальшому опроміненні (Ф>3-1017см'2) концентрація О-центрів залишається практично незмінною (концентрація вільних атомів кисню незначна), але зростає концентрація швидких та інших центрів випромінювальної і безвипромінювальної рекомбінації, тому інтенсивність О-люмінесценції зменшується. Як відомо з літератури, леговані Си монокристали збагачені С<5Р які можуть захоплюватись атомами кисню. Цим пояснюється велика інтенсивність О-люмінесценції у вихідних легованих зразках і менша швидкість введення О-центрів при їх опроміненні порівняно з “чистими” зразками. Смуга О-люмінесценції в СсІБ та Сс18:Си є складною. Центри О-люмінесценції з X ,а=605 нм термостабільні і оптично ізотропні. Високоенергетичну частину

О-смуги (А т~ 570 нм), яка стає більш помітною після опромінення і особливо після відпалу опромінених зразків, можна пов’язати зі складними анізотропними комплексами.

Відомо, що червона Ч-смуга люмінесценції в С<15 складається з двох підсмуг: короткохвильової або високоенергетичної (ЧВ) та довгохвильової або низькоенергетичної (ЧН). В досліджуваних нами нелегованих монокристалах СсіБ при 77К ми спостерігали лише ЧВ-смугу (А.ш=720 нм). Опромінення цих зразків електронами з Е=1.2 МеВ мало впливає на інтенсивність смуги з Хт= 720 нм. Згідно з літературними даними, за ЧВ-смугу відповідальні комплекси (Уи-У5+) або (Си^,'-У8+) [3]. Легування монокристалів Сс18 міддю збільшує інтенсивність Ч-люмінесценції в 2 - 3 рази, але при цьому її максимум зсувається в інфрачервону область А,т=808 нм. Аналіз методом Аленцева-Фока показав, що смугу Ч-люмінесценції монокристалів СсіБіСи можна розкласти на елементарні складові - ЧВ- і ЧН-смуги, добре відомі в літературі. Параметри ЧВ-смуг монокристалів С(18:Си і ОсІБ повністю співпадають. Очевидно, природа цих центрів однакова. При опроміненні електронами з Е=1.2 МеВ Ч-смуга монокристалів СсіБгСії зазнає складної перебудови. Максимум Ч-люмінесценції С(ІБ:Си при опроміненні зсувається в область вищих енергій. При цьому інтенсивність ЧВ-смуги зростає, а ЧН -падає при збільшенні дози опромінення. Експериментально встановлено, що лише в легованих міддю зразках спостерігається інтенсивна ЧН-смуга. Вважаємо, що моделлю ЧН-центра може бути комплекс (Сис<)-Си+). Аналогічні комплекси спостерігались у /пЯ. Ця модель підтверджується і енергетичними розрахунками. Опромінення електронами приводить до утворення, в основному, точкових дефектів в кадмієвій і сірковій підрешітках і розпаду частини ДА-пар (Сис<і'-Са+) [4] з утворенням вільних Си. Це веде до зменшення люмінесценції з А,т=808 нм. Си, активно взаємодіючи з радіаційно утвореними УС(1, утворюють центри СиС(і', які, взаємодіючи із введеними при опроміненні \у, створюють комплекси (С\хс~- У$+), відповідальні за ЧВ-люмінесценцію, що і спостерігалось у проведених нами дослідженнях.

Механізм перебудови червоної люмінесценції в монокристалах СсІБ.’Си може знайти практичне використання. До складу більшості промислових люмінофорів входять монокристали С(18, леговані різними домішками. Для збільшення квантового виходу люмінесценції монокристали піддають складній термохімічній обробці. Запропонована нами радіаційна технологія, яка грунтується на опроміненні Сс18:Си, веде до збільшення квантового виходу люмінесценції у видимій червоній області спектра в декілька разів. Крім того, на основі відношення інтенсивностей люмінесценції в смугах ЧВ і ЧН СііБіСи-монокристалів можна здійснювати вимірювання великих доз електронної радіації (1-кЗ-1017см-2).

Як відомо з літератури, нейтронне опромінення (Е=2 МеВ) веде до утворення великих скупчень дефектів з лінійними розмірами поля просторового заряду 100 - 200 А - кластерів дефектів (КД). За характером впливу на енергетичну структуру зон КД подібні до інших структурних пошкоджень великих розмірів технологічного походження, що створюють гладке випадкове поле, яке веде до плавного викривлення зон.

До доз опромінення Ф=5- І015см'2суттєвих змін у спектрах поглинання, екситонних спектрах відбивання і люмінесценції не спостерігалось. При великих дозах (Ф> 10І8см‘2) відзначалось зменшення інтенсивності всіх смуг люмінесценції (різне для кожної спектральної лінії), збільшення напівширини смуг, незначне зміщення максимумів у довгохвильову область. О-люмінес-ценція повністю зникала. Не спостерігалось різниці в спектрах люмінесценції Осіб і Сс18:Си, тоді як до опромінення вона була суттєвою. Такі особливості поведінки люмінесценції в опромінених швидкими нейтронами монокристалах С<18 і Сс18:Си пояснюються впливом електричних і пружних полів КД, утворених швидкими нейтронами, на параметри центрів випромінювальної рекомбінації. Зникнення О-люмінесценції підтверджує запропоновану нами модель центрів цієї люмінесценції. КД є хорошими стоками для атомів різних домішок, у тому числі і для атомів кисню, що зменшує концентрацію останніх у матриці кристала і, відповідно, інтенсивність О-люмінесценції. Практично однакова структура і інтенсивність спектрів люмінєсценціїв “чистих” і легованих Си зразках, опромінених великими дозами швидких нейтронів, свідчить про однаковість дефектного стану їх матриць. Це можна пояснити виходом атомів міді в легованих монокристалах на КД, які є для них ефективними стоками. Це підтверджується також результатами дослідження краю смуги власного поглинання в СсІБ і СсІБгСи, опромінених нейтронами.

В четвертому розділі наведено результати досліджень електрофізичних і оптичних властивостей монокристалів А§хОахОе| х8е2 (0.1 <х<0.4) і впливу на них структурних та радіаційних дефектів. У літературі практично відсутні відомості про електричні, оптичні та інші фізичні властивості досліджуваних нами тетрарних сполук.

Температурна залежність питомої провідності о монокристала Ag^Ga;IGe1 х8е2, виміряна в інтервалі 200-=-400 К описується експоненціальним рівнянням:

а=а0ехр(-Е/2кТ), (1)

де Е - термічна енергія активації провідності. Експериментально визначені значення Е становлять: для нелегованих кристалів Е= (1.4±0.2) еВ, для легованих міддю зразків Е=(1.1+0.1) еВ.

Вимірювання термо-ЕРС “чистих” і легованих Си (МСц=10І9см 3) монокристалів виявило, що вони мають р-тип провідності. Одержані нами кое-

ієнти термо-ЕРС та темповий питомий опір монокристалів А^СахСе! х8е2 кімнатній температурі (залежно від складу х) подано в таблиці 1.

Таблиця 1. Коефіцієнти термо-ЕРС а та темновий питомий опір р монокристалів AgxGaxGe] х8е2

Монокристал оі.мВ.К-1 р, Ом- см

є,- 90еЗ е, (х=0.12) 0.018±0.00б (Ь5>1СР

е,.40еЗ е, (х=0.20) 0.088±0.012 (5-10) 107

є,.- ЗОей вз (х=0.25) - (2- 3> 107

AgGaSe2.ЗGeSe3:Cu (х=0.25) 0.25±0.01 (3-*- 5)107

Дірковий тип провідності монокристалів Ад^а^е, х8е2, найбільш тірно, зумовлений тим, що стехіометричні вакансії в підрешітці срібла є (епторами. За розрахунками, що добре збігаються з даними тгеноструктурного аналізу, їх концентрація досягає значення ~3-Ю20см'3. жливо, енергія активації темнової провідності Е=1.4 еВ визначається мічною енергією іонізації дірок з цих центрів.

Питомий опір зменшується зі збільшенням х (табл.1). Легування міддю гєво не впливає на опір монокристала. Незмінність типу провідності і мала ііа питомого опору досліджуваних монокристалів при легуванні міддю ічить, що атоми міді, очевидно, виходять на різні стоки (структурні дефекти иких розмірів технологічного походження), якими багаті дані сполуки, їлогічне явище спостерігалось нами при опроміненні СсІБіСи нейтронами, и вводяться КД.

Діелектрична проникність £, визначена через ємність, становить при-зно 7. Одержане значення є вказує на те, що дані кристали є полярними гектриками, в яких здійснюються два види поляризації: дипольна і ктронна. Частково вклад у поляризацію в монокристалах AgxGaxGel х8е2 ке давати іонна поляризація. Тангенс кута діелектричних втрат tgб в моно-істалах AgIGaкGe1)Se2 порівняно великий, він має значення, близьке до [ниці. Це можна пояснити нещільністю упаковки, наявністю пустих місць у гітці, неоднорідністю структури.

Оскільки інформацію про дефектний стан напівпровідника та його ну структуру дає дослідження поглинання на краю смуги фундаментальних еходів, вперше вивчалося поглинання монокристалів Ац^а^е^Зе, в ктральній області 0.5-ь0.95 мкм. Проведені дослідження спектральної ежності к на краю смуги власного поглинання (3-10|см'1<к<10:!см'1) в рарних халькогенідних сполуках Ад^а^е,хБе2 (0.12<х<0.4) (рис. 1)

показали, що ця залежність має такий самий характер, як і в бінарних халькогенідних матеріалах [5].

Поглинання в області (І), в якій спостерігається повільне зростання к зі збільшенням ?№), зумовлене великомасштабними збуреннями потенціального рельєфу кристала, викликаними дефектами великих розмірів. Значне поглинання світла в цій області (к=3-ь10 см'1) обмежує практичне використання досліджуваних сполук. Легування міддю (1чіСи=10І9см‘3) зменшує коефіцієнт поглинання світла в спектральній області І (рис. 1, крива 3). Таке просвітлення монокристалів AgxGaxGe1 х8е2, що покращує перспективу їх технічного використання, можна, найбільш імовірно, пояснити наступним чином. При легуванні атоми міді осідають на структурних дефектах великих розмірів, відповідальних за поглинання світла в області І, і зменшують поля просторового заряду та деформаційних напруг великомасштабних структурних пошкоджень, що, у свою чергу, зменшує поглинання і розсіювання світла дефектами в цій області спектра.

к їй. є В

Рис.1. 1 -х=0.12;2-х=0.25;3-х=0.25, леговані Си, ^с=Ю»см-3), 4 - х=0.12, опромінені у-квантами дозою Ш19см'2.Т=300 К.

Друга частина спектрального розподілу поглинання (рис. 1, область II) зумовлена переходами між хвостами густини станів, наявність яких викликана існуванням теплового руху атомів (динамічний безпорядок) та точкових заряджених дефектів (статичний безпорядок). Тому в частині II частотна залежність к має експоненціальний характер:

к{со) = к0 ехр

Нсо

де к0 - коефіцієнт, який залежить від якості кристала; Eg - константа, близька до ширини забороненої зони;

Д0 - характеристична енергія.

Рентгеноструктурні дослідження показали, що в елементарній комірці (ЦхСахСе1 хБе2 до ЗО % місць (залежно від х) не зайняті атомами срібла, тобто ді речовини належать до сполук зі стехіометричними вакансіями. Як відомо, в таких кристалах статичний безпорядок обумовлений ймовірнісним характером розподілу атомів по вільних місцях. Очевидно, саме це є основною причиною розмиття краю смуги власного поглинання в області II. Використовуючи частотні залежності коефіцієнта поглинання на краю смуги власного поглинання при різних температурах, ми експериментально визначили Д0. □держане значення Д 0 виявилося рівним 0.04 еВ для монокристалів з х=0.12 і Д 0 =(0.03 - 0.035) еВ для х=0.25, тобто Л0 зменшується зі збільшенням х, що узгоджується з висновками рентгеноструктурних досліджень: зі збільшенням х зменшується кількість вільних місць в елементарній комірці, при цьому

спостерігається більша однорідність одержаних зразків. Л0 не залежало від температури до -480 К (до цієї температури проводились вимірювання). Це свідчить про домінуючу роль статичного безпорядку у формуванні хвостів густини станів в Ag.pa.Ge, х8ег

Використовуючи експериментально визначені значення Д 0та є, ми за

формулою Бонч-Бруєвича оцінили концентрацію заряджених точкових дефектів пі5 відповідальних за розмиття краю фундаментального поглинання. Наші розрахунки дають 1020см'3. Одержане нами значення п; дещо менше від того, яке випливає із результатів рентгеноструктурного аналізу для різних значень х: пр^(3 -7)-1020см'3. Можливо, не всі стехіометричні вакансії беруть участь у формуванні хвостів густини станів, відповідальних за область II. Частина стехіометричних вакансій внаслідок флуктуацій їх розподілу формують вакансійні скупчення, які можуть бути, разом із дислокаціями й іншими дефектами великих розмірів, відповідальними за поглинання в частині

І спектрального розподілу к (рис.1). Крім того, частина стехіометричних вакансій, наприклад, ті, які попадають в поле дефектів великих розмірів, можуть міняти свій зарядовий стан (внаслідок зміни положення рівня Фермі) і бути нейтральними, мало впливаючи на структуру фундаментального поглинання.

Опромінення у-квантами Со60 кристалів Ацраре^Зе, дозою 10|9см 2 практично не впливає на поглинання в області II, за яке відповідальні точкові дефекти, але збільшує коефіцієнт поглинання в білякрайовій області І (рис.1, крива 4). Подібне явище спостерігалось нами в СсІБ при опроміненні електронами сильно дефектних кристалів.

Третя частина спектрального розподілу к знаходиться в області сильного поглинання і зумовлена міжзонними переходами електронів. Для багатьох халькогенідних сполук А3В6, зокрема СсІБ, в цій області к має кореневу

залежність від . Вимірювання, проведені на тонких кристалах (<і<0.1 мм), дають частотну залежність в цій області таку саму, як і в А2В6, тобто вона має кореневий характер. Це свідчить про те , що в досліджуваних кристалах екстремуми валентної зони і зони провідності знаходяться в одній точці зони Брилюена, біля якої зони сферичні. Ширина забороненої зони Е§, визначена

із залежностей к2(йсу), для кристалів з різними значеннями х становить при Т=291 К (2.26І0.02) еВ і практично не залежить від х. Температурна залежність Ед при Т>77 К добре описується рівнянням:

Eg=Eg77-a(T-77K), (3)

де Eg77 - ширина забороненої зони при 77 К;

а * коефіцієнт, рівний (1.3±0.03)-10'3 еВ/К для нелегованих зразків і а=(1.5±0.03)-10-3 еВ/К для легованих кристалів.

Оскільки одержане нами значення Eg відрізняється від літературних даних [1], ми дослідили спектральний розподіл фотопровідності монокристалів Ag012Gа012Ge08gSe2 при кімнатній температурі. Сполуки Ая]іСахСе[_х8е2 малофоточутливі, фоточутливість в області максимуму (А,=0.55 мкм) не перевищує значення 8*=10'б-=-10'5 А-см2/В-Вт. Спектральний розподіл фотопровідності складається з області власної фотопровідності з максимумом при 1=0.55 мкм і їісо =2.25 еВ), що добре узгоджується із шириною забороненої зони монокристала Ag0 )2Оа0 І2Ос0 Є83е2 при кімнатній температурі, і домішкової області, яка простягається до Х«0.95 мкм (й&>«1.38 еВ). Домішкова фоточутливість зумовлена фотозбудженням носіїв з локалізованих станів у забороненій зоні.

Монокристали AgxGaxGe1 х8е2 є широкозонними і високоомними напівпровідниками р-типу провідності, отже рівень Фермі знаходиться в них у нижній половині забороненої зони поблизу її середини. Тому енергетичні стани, які можуть бути присутні у верхній половині забороненої зони, не зайняті електронами, що утруднює їх спостереження. На ці енергетичні стани можуть здійснюватись фотопереходи електронів з валентної зони, що проявляється в домішковому поглинанні і фотопровідності. Мала фоточутливість кристалів AgїGaxGe1 х8е2, очевидно, зумовлена великою концентрацією і широким енергетичним спектром дефектних станів у забороненій зоні, які можуть виконувати роль центрів безвипромінювальної рекомбінації, про що свідчить відсутність люмінесценції в досліджуваних кристалах.

Оцінено променеву міцність Ацраре^^е.,. Запропоновано модель, яка пояснює руйнування кристалів лазерним випромінюванням.

висновки

1. Розроблено технологічні умови одержання великих (9x9x40 мм3) цнорідних кристалів у-фази системи А§Оа8е2 - Ое8ег

2. Встановлено основні фізични параметри тетрарних фаз дОа^е, х8е2 (0.1<х<0.4). Монокристали вказаних фаз належать до рямозонних напівпровідників р-типу провідності із шириною забороненої ти Eg=(2.49-}.3■W'3(T-77 К)) еВ, яка практично не залежить відзначення х.

3. Досліджено вплив технічно важливої домішки міді, лазерного промінення І опромінення у-квантами Со60на електричні та оптичні ластивості монокристалів AgIGaxGe1 х8е2. Легування міддю зменшує риблизно на порядок коефіцієнт поглинання сполуки в області вікна ропускання (0.55 мкм<Х<І15.5 мкм).Запропоновано модель механізму заємодії структурних дефектів з атомами легуючих домішок і радіаційними ефектами.

4. Уточнено основні стадії високотемпературного (Т>350 К) відпалу перебудови в монокристалах СсШ радіаційних дефектів, відповідальних за глену люмінесценцію.

5. На основі дослідження дозових залежностей інтенсивності ранжевої люмінесценції (Я ш=605 нм) в спеціально не легованих і легованих ііддю монокристалах СсІБ при електронному опроміненні запропоновано юдель О-центрів. До їх складу входять міжвузлові атоми кадмію та атоми исню.

6. Запропоновано радіаційну технологію збільшення квантового иходу люмінесценції в червоній області спектра (Л т=720 нм) в монокристалах ЖгСи. Розроблено модель механізму взаємодії радіаційних дефектів з томами міді, які входять до складу випромінювальних центрів.

7. Досліджено вплив дефектів великих розмірів, які вводяться в юнокристали СсіБ при нейтронному опроміненні, на параметри центрів ипромінювальної рекомбінації.

СПИСОК ОСНОВНИХ ДРУКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ:

1. Олексеюк И.Д., Давидюк Г.Е., Богданюк Н.С., Божко В.В., ІІаварова А.П., Горгут Г.П. Получение и свойства монокристалла

12Оа012Ое0 838е2 //Изв.РАН. Неорганические материалы.-1993.-Т.29, №5.-:.617-619.

2. Давидюк Г.Е., Богданюк Н.С., Шаварова А.П. Дозовая ависимость интенсивности зеленой люминесценции монокристаллов сульфида ;адмия при облучении электронами с Е=1.2 МэВ //ФТП.-1994.-Т.28, в.И.-2.2056-2061.

3. Богданюк Н.С., Давидюк Г.Е., Шаварова А.П. Отжиг центров зеленой люминесценции сульфида кадмия // ФТП.-1995.-Т.29, В.2.-С.201-208.

4. Богданюк Н.С., Давидюк Г.Е., Шаварова А.П. Центры красной люминесценции в монокристаллах CdS и CdS:Cu и их преобразование при электронном облучении // ФТП.-1995.-Т.29, В.2.-С.357-361.

5. Давидюк Г.Е., Манжара B.C., Богданюк Н.С., Шаварова А..П., БулатецкийВ.В. Влияние нейтронного облучения на спектры люминесценции монокристаллов сульфида кадмия // Изв.РАН. Неорганические материалы.-1997.-Т.ЗЗ, №1.-С.20-22.

6. Давидюк Г.Е., Манжара B.C., Богданюк Н.С., Шаварова А..П., Булатецкий В.В. Влияние электронной и нейтронной радиации на спектры оранжевой люминесценции специально не легированных и легированных медью монокристаллов сульфида кадмия // ФТП.-1997.-Т.31, В.4.-С.390-392.

7. Давидюк Г.Є., Богданюк М.С., Шаварова Г.П. Люмінесценція монокристалів CdS, опромінених швидкими нейтронами реактора // Наукові нотатки (серія фізико-математична). - Вип.другий.-Луцьк: Луцький індустріальний інститут, 1994.-С.82-90.

8. Давидюк Г.С., Божко В.В., Богданюк М.С., Шаварова Г.П. Вплив структурних дефектів радіаційного походження на оптичні та електричні властивості монокристалів сульфіду кадмію // Науковий вісник ВДУ (фізичні, хімічні, математичні науки, інформатика).-Луцьк: Волинський державний університет ім. Лесі Українки.-1997.-№4.-С.4-8.

9. Халькогенідні і галогенідні напівпровідникові фази в системах Ме^Ме", Меш)-ВУ1-Х(Г) /Олексеюк І.Д., Парасюк О.В., Горгут Г.П., Піс-кач Л.В., Гуляк О.В., Кадикало Е.М., Шаварова Г.П., Федонюк А.А., Змій О.Ф., Олексеюк С.Т., Сиса Л.В., Давидюк Г.Є., Богданюк М.С., Падалко А.М., Пирога С.А.; Волин, держ. ун-т.-Луцьк, 1995.-209 с.-Укр.- Деп. в. ДНТБ України 28.02.95, №540 - Ук 95.

10. Давидюк Г.Е., Богданюк Н.С., Змий О.Ф., Шаварова А.П., Божко В.В. Образование радиационных дефектов в сильнолегированных монокристаллах сульфида кадмия //Луц. гос. пед. ин-т.-Луцк, 1992.-9 с. - Деп. в УкрИНТЭИ 10.07.92 г., № 1055-Ук92.

11. Олексеюк И.Д., Давидюк Г.Е., Богданюк Н.С., Шаварова А.П., Божко В.В., Горгут Г.П., Ломзин А.Ф., Змий О.Ф. Получение и свойства монокристаллов Agpa^Ge, xSe2 (0.1<х<0.4) //Луц. гос. пед. ин-т.-Луцк, 1992.-

14 с. - Деп. в УкрИНТЭИ 20.10.92 г., № 1699-Ук92.

12. Олексеюк И.Д., Давидюк Г.Е., Божко В.В., Богданюк Н.С., Шаварова А.П., Горгут Г.П., Федосов С.А. Оптические и фотоэлектрические свойства монокристаллов AgxGaxGe1 xSe2 (х=0,12-0,25) //Луц. гос. пед. ин-т.-Луцк, 1993.-11 с. - Деп. в ДНТБ України 04.08.93 р., № 1660-Ук93.

13. Давидюк Г.Є., Богданюк М.С., Шаварова Г.П. Дозові залежності основних смуг люмінесценції сульфіду кадмію при опроміненні швидкими

жтронами // Волин, держ. ун-т.-Луцьк, 1993.-18 с. - Деп.в.ДНТБ України 01.94, №185-Ук 94.

14. Давидюк Г.Є., Богданюк М.С., Шаварова Г.П. Відпал і ребудова центрів зеленої люмінесценції в електронно опромінених з -1,2 МеВ монокристалах сульфіду кадмію // Волин. держ. ун-т.-Луцьк, 1994.-с. - Деп. в. ДНТБ України 07.02.94, № 244 - Ук 94.

15. Олексеюк І.Д., Давидюк Г.Є., Булатецький В.В., Шаварова Г.П., ;досов С.А., Горгут Г.П. Вплив у-радіації на оптичні властивості твердих зчинів Agpa^Ge,JSe2 (0.12<х<0.4) //Матеріали XL наукової конференції офесорсько-викладацького складу та студентів університету.- Серія фізич-.-Луцьк: Волин. держ. ун-т.- 1994.-С. 18.

16. Шаварова Г.П., Давидюк Г.Є., Богданюк М.С. Природа центрів іидкоїрекомбінаціїв опромінених електронами з Е=1,2 МеВ монокристалах иьфіду кадмію // Матеріали 41 наукової конференції професорсько-кладацького складу та студентів університету.- Серія фізична.- Луцьк: Волин. эж. ун-т.-1995.-С. 3-5.

17. Богданюк М.С., Давидюк Г.Є., Шаварова Г.П., Хіврич В.І. ситонна люмінесценція монокристалів CdS, опромінених електронами та йтронами // Матеріали 41 наукової конференції професорсько-ніадацького складу та студентів університету,- Серія фізична.- Луцьк: Волин. эж. ун-т.-1995.-С. 5-7.

18. Шаварова Г.П., Джам О .А., Горгут Г.П., Вовк П.В. Оптичні і елек-лчпї властивості монокристалів AgxGaxGeIxSe2 (х=0.25), легованих міддю Матеріали XLII наукової конференції професорсько-викладацького складу студентів Волинського державного університету ім. Лесі Українки.-Ч. I.-цьк: Волин. держ. ун-т.-1996.-С. 57-58.

19. Bogdanyuk N.S., Davidyuk G.E. and Shavarova A.P. Transformation of red luminescence centers in CdS and CdS:Cu single crystals induced by electron

Tibardement // Proc. IV-th NEXUSPAN Workshop on Sensors for Control of idiation.- Odessa (Ukraine).- 1997.- P. 52-53.

Список цитованої літератури

1. Бадиков В.В., Тюлюпа.А.Г., Шевырдяева Г.С., Шейна С.Г. ердые растворы в системах AgGaS2 - GeS2, AgGaSe2 - GeSe2//HeopraiiH4ecKHe териалы.-1991,- №2.-C. 248-251.

2. Эмиров Ю.Н., Остапенко С.С., Ризиханов М. А., Шейнкман М.К. руктура центров оранжевого свечения в сульфиде кадмия// ФТП,-1982.-Т. 16, .-С.1371-1376.

3. Ермолович И.Б., Матвиевская И.Г., Пекарь Г.С., Шейнкман М.К. эминесценция монокристаллов CdS, легированных различными донорами ікцепторами //УФЖ-1973.-Т.18, № 5.-С.733-741.

4. Цмоць В.М., Давидюк Г.Е., Богданюк Н.С. и др. Перестройка })ектов в облученных быстрыми электронами монокристаллах сульфида

кадмия // Изв. вузов. Физика.- 1988.-№5.- С.5-9.

5. Кочелап В.А., Кулиш Н.Р., Лисиця М.П. и др. Влияние частоты управляющего излучения на параметры оптических ключей на основе эффекта насыщения поглощения //УФЖ. - 1990. - Т.35. - №9. - С. 1319-1330.

Шаварова Г.П. Вплив дефектів структури на електричні і оптичні властивості монокристалів СсіБ та А^ОаіОе)х8ег-Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-матема-тичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. -Волинський державний університет ім.Лесі Українки, Луцьк, 1997.

Дисертацію присвячено вивченню фізичних властивостей нелінійної сполуки А^раре^е., (0.1<х<0.4) та побудові моделей механізму взаємодії структурних дефектів з атомами легуючої домішки міді та радіаційними дефектами в монокристалах С<18 та д5е2. Удосконалено технологію

вирощування монокристалів у-фази системи А§Оа8е2 - Ое8е2, показано, що легування міддю зменшує коефіцієнт поглинання цих кристалів в області вікна прозорості. Встановлено їх основні оптичні та електрофізичні параметри, залежність останніх від компонентного складу та зовнішніх факторів (опромінення у-квантами). Уточнено стадії високотемпературного відпалу радіаційних дефектів, відповідальних за зелену люмінесценцію в монокристалах ОсІБ. Запропоновано радіаційну технологію збільшення квантового виходу люмінесценції у видимій червоній області спектра. Досліджено вплив структурних дефектів великих розмірів на оптично активі» центри в СїіБ та AgxGaxGe1)<Seг.

Ключові слова: халькогеніди, тетрарні сполуки, сульфід кадмію, дефекти, опромінення, провідність, коефіцієнт поглинання, люмінесценція.

Шаварова А.П. Влияние дефектов структуры на электрические и оптические свойства монокристаллов Сс18 и х8ег-Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков.- Волынский государственный университет им.Леси Украинки, Луцк, 1997.

Диссертация посвящена изучению физических свойств нелинейного соединения А^Оаре, х8е2 (0.1<х<0.4) и построению моделей механизма взаимодействия структурных дефектов с атомами легирующей примеси меди и радиационными дефектами в монокристаллах СдБ и Ag,5GaIGe1 .х8ег Усовершенствована технология выращивания монокристаллов у-фазы системы А£Оа8е2 - Ое8е2, показано, что легирование медью уменьшает коэффициент поглощения этих кристаллов в области окна пропускания. Установлены их основные оптические и электрофизические параметры, зависимость последних от компонентного состава и внешних факторов

(облучения у-квантами). Уточнены стадии высокотемпературного отжига радиационных дефектов, ответственных за зеленую люминесценцию в монокристаллах CdS. Предложена радиационная технология повышения квантового выхода люминесценции в видимой красной области спектра. Исследовано влияние крупномасштабных структурных дефектов на оптически активные центры в CdS и Ag^Ga^Ge, xSe2.

Ключевые слова: халькогениды, тетрарные соединения, сульфид кадмия, дефекты, облучение, проводимость, коэффициент поглощения, люминесценция.

Shavarova А.Р. Influence of structure defects on electrical and optical properties of CdS and AgxGaxGe, xSe2 single crystals.- Manuscript.

Thesis for Candidate of science degree by speciality 01.04.10-physics of semiconductors and dielectrics.- Lesya Ukrainka Volyn State University, Lutsk, 1997.

The dissertation is devoted to the investigation of the physical properties of the uni in ear compound AgxGaxGe, xSe2 (0. l<x<0.4) and to the working out the models for the interaction mechanism of structure defects with the dopant atoms and radiation-induced defects in CdS and AgxGaxGe1 xSe2 single crystals. The method for obtaining single crystals of the у-phase of the AgGaSe2 - GeSe2 system was improved. It was shown that doping with copper decreases the absorption coefficient in the region of the transparency window. The main optical and electrophysical properties of AgxGaxGe, xSe2 single crystals and their dependence on the composition and external agents (y-irradiation) were established. The stages of the high-temperature annealing of the radiation-induced defects, responcible for the green luminescence in CdS single crystals were adjusted. The radiation technology for increasing of the red-luminescence quantum output was suggested. The effect of the large structure defects on the optical centers in CdS and AgxGaxGe, xSe2 single crystals was investigated.

Key words: chalkogenides, quaternary compouds, cadmium sulfide, defects, irradiation, conductivity, absorption coefficient, luminescence.

Підписано до друку 20.11.97р. Тираж 100 прим. Зам. № 156 Безплатно. Замовне. Вддруковано на “11180” МП “ЦБС”Луцьк, Кременецька 38, т.(03322) 4-57-58