Влияние донорных заместителей на электрохимические, спектроэлектрохимические и фотоэлектрохимические свойства полимеров ряда политиофена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.1

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.4

1.1. Получение полимеров.4

1.2. Электрохимия полимеров.6

1.2.1. Электронная структура полимеров.б

1.2.2. Общие черты электрохимического поведения полимеров. .12

1.3. Метод электрохимического импеданса на полимерных электродах.15

1.3.1. Принцип метода.15

1.3.2. Импеданс на полимерных электродах.17

1.3.3. Влияние степени допирования на импеданс полимерного электрода.18

1.4. Фотоэлектрохимия полимеров.21

1.4.1. Фотоэлектрохимическое поведение проводящих полимеров. .21

1.4.2. Теория модуляционной спектроскопии фототоков.23

1.5. Спектроскопия.28

1.5.1. Спектроэлектрохимия полимеров ряда политиофена.28

1.5.2. Квантово-химические расчеты геометрии и спектров полимеров.33

1.6. Микроструктурирование полимеров.37

II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.41

II. 1. СХЕМЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСТАНОВОК.41

II. 1.1. Электрохимические измерения. .41

II. 1.2. Спектроэлектрохимические измерения. .41

II. 1.3. Фотоэлектрохимические измерения. .42

II. 1.4. Локальная модификация фокусированным лазерным лучом.45

II. 1.5. Измерения методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) и микроанализа в рассеянном рентгеновском излучении (EDAX).46

II.2. АВТОМАТИЗАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.46

П.З. ЯЧЕЙКИ.46

113.1. Синтез полимеров. .46

II. 3.2. Ячейка для электрохимических, фото- и спектроэлектрохимических измерений.47

II. 3.3. Ячейка для изучения локальной модификации пленок при помощи сфокусированного луча лазера.48

11.4. Приготовление растворов и пленок.48

11.5. Обработка результатов эксперимента.i.50

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.51

III.I. Электрохимические свойства полимеров.52

III. 1.1. Электрохимическое поведение полимеров. Вольтамперометрия.53

III. 1.2. Электрохимический импеданс на полимерах в отсутствие освещения.71

III. 2. Спектроэлектрохимия полимеров.93

III. 2.1. Спектральные свойства полимеров в растворах солей ТБА и лития.93

III. 2.2. Квантово—химические расчеты геометрии и спектров полимеров.110

1П.З. Фотоэлектрохимические свойства полимеров.116

III. 3.1. Фотоактивация полимеров. Фотоэлектрохимическое дедопирование и фотостимулированное допирование.117

III. 3.2. Модуляционная спектроскопия фототоков на ПБТ.128

III.4. Микроструктурирование пленок.137

111.4.1. Изменение цвета полимерных пленок под действием освещения.138

111.4.2. Локальное фотоэлектрохимическое микроструктурирование ЭПП.139

ВЫВОДЫ.145

Полимерные материалы давно привлекают внимание электрохимиков. Проводящие полимеры делятся на ионные и электронные проводники. К первому типу относятся такие соединения, как мембраны Nafion, МФ-4СК, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксицеллюлоза, поливиниловый спирт и др. Проводимость в подобных системах осуществляется путем транспорта ионов в полимерной матрице. Ионообменные смолы используют в качественном анализе, химических источниках тока, гальванических ваннах. В то же время^ существуют и полимеры, в которых транспорт заряда осуществляется за счет электронного, а не ионного^- механизма проводимости: электрон-прово дящие полимеры (ЭПП).

Свойства ЭПП объясняются, главным образом, особенностями их электронного строения и, в частности, их способностью к допированию при химическом или электрохимическом окислении/восстановлении. К сопряженным полимерам относят полиацетилен, полидиацетилен, полипарафенилен, производные политиофена и полипиррола, полианилин и др. Эти полимеры в результате допирования приобретают собственную электропроводность, достаточную для использования их в качестве электродных материалов (электрокатализ). Способность ЭПП к накоплению и сохранению заряда позволяет их использовать также и в химических источниках тока, в особенности, в литиевых элементах, в устройствах записи информации, в суперконденсаторах и пр. Помимо указанных, важнейшими и наиболее перспективными областями применения ЭПП являются различные электронные устройства, такие как активно-матричные дисплеи для переносных компьютеров, устройства для фотопреобразования солнечной энергии, люминесцентные устройства (полимерные светодиоды) и пр. Возможность использования ЭПП в этих областях определяется тем, что в дедопированном состоянии они являются полупроводниками.

Большое количество работ, выполненных на ЭПП, посвящено поведению полибитиофена (ПБТ) и его алкилзамещенных производных (поли-3-гексилтиофен, поли-3-октилтиофен и т. д.), что связано с легкостью их синтеза, их высокой стабильностью и разнообразием свойств. Для этих полимеров характерна сопряженная система связей, локализованная на политиофеновой цепи. Однако сравнительно недавно были синтезированы производные тиофена с заместителями, способными к образованию сопряженной системы связей с тиофеновым кольцом. Исследование такихсистем чрезвычайно актуально, поскольку их свойства могут существенно отличаться от свойств алкилзамещенных политиофенов. Можно предположить изменение интервала потенциалов, в котором полимер не проводит ток, более сложный механизм накопления заряда, особую геометрию полимерных структур и т. д. Таким образом, становится осуществимым подбор ЭПП с заранее заданными электрохимическими, фото- и спектроэлектрохимическими и др. характеристиками.

Целью этой работы являлось исследование электрохимических, спектро- и фотоэлектрохимических свойств замещенных полимеров ряда политиофена, а также сравнение их поведения со свойствами незамещенных политиофенов. В качестве объектов исследования использованы такие полимеры, как ПЗФТ, поли-3,4-диметокситиофен (ПДМОТ), поли-3,4-этилендиокситиофен (ПЭДОТ), поли-3,4-бензоэтилендиокситиофен (ПБЭДОТ) (см. рис. 1). Эти полимеры содержат в качестве заместителей в тиофеновом кольце функциональные группы с различными донорными свойствами, размерами и геометрией. Такие заместители могут повышать электронную плотность на тиофеновых кольцах, участвовать в перераспределении заряда, искажать сопряжение в тиофеновой подструктуре, внося стерические возмущения.

Для подробного исследования свойств ЭПП применяются самые разные методы, такие как циклическая вольтамперометрия, хроноамперо- и хронопотенциометрия, метод электрохимического импеданса, оптическая спектроскопия и пр. Поскольку дедопированные и слабо допированные полимеры являются полупроводниками, к ним также применимы фотоэлектрохимические методы исследования, в т. ч. модуляционная спектроскопия фототоков (МСФ)./ \0 0 О ОпдмотПЭДОТРис. 1. Использованные в работе полимеры.

ПБЭДОТВ настоящей работе методами вольтамперометрии, импедансной спектроскопии, спектроэлектрохимии и фотоэлектрохимии исследовано анодное и катодное допирование и способность к накоплению заряда пленок ПБТ, ПЗФТ, ПДМОТ, ПЭДОТ и ПБЭДОТ. Изучено поведение этих полимеров в растворах LiC104, в частности, возможность их катодного допирования; показано влияние специфического взаимодействия между полимером и ионами Li+ на эволюцию физико-химических параметров пленок в катодной и анодной области в сравнении с системами, где это взаимодействие отсутствует (растворы солей тетрабутиламмония (ТБА)). Обсуждена обратимость полимеров, эволюция механизма проводимости с потенциалом, зависимость оптических спектров от структуры цепей полисопряжения. Выполнен расчет геометрии олигомеров ПБТ и ПЗФТ методом теории функционала плотности (DFT). Изучены процессы фотостимулированого дедопирования и допирования пленок. Предложена модель фотопроцессов в полимерной пленке, включающая фотостимулированное изменение степени допирования полимера. Продемонстрирована возможность локального изменения проводимости и степени допирования пленок при воздействии лазерного излучения (микроструктурирование) с разрешением » 1 мкм.

В диссертации показано, что возмущения, вносимые донорными заместителями в исходную электронную структуру политиофена, отражаются на всех аспектах поведения политиофенов. При этом, все отмеченные закономерности можно объяснить в рамках нескольких несложных предположений, касающихся делокализации зарядов между заместителями и тиофеновым остовом, искажения исходной симметрии последнего и, возможно, специфических взаимодействий между замещенным полимером и ионами фонового электролита. В то же время, поведение полимеров в некоторых случаях имеет столь непростой характер, что для выявления его природы требуется последовательное изучение наблюдаемых явлений при помощи различных методов и одновременного анализа всех имеющихся данных.

На основе полученных результатов можно сформулировать основные закономерности влияния заместителей на структуру и свойства полимеров ряда политиофена, что позволит заранее делать предсказания о свойствах пленок по сведениям о химическом составе выбранного политиофена и условиях эксперимента. Предложенный метод микроструктурирования пленок открывает возможности для создания комплексных полимерных микроструктур с чередующимися проводящими и полупроводящими участками, что важно для полимерной микроэлектроники.

выводы

1. Методом циклической вольтамиерометрии исследовано поведение ПБТ, ПЗФТ, ПДМОТ, ПЭДОТ и ПБЭДОТ в широкой области потенциалов в растворах солей ТБА и лития в АН и ПК. Продемонстрирована связь между смещением потенциалов пиков допирования/ дедопирования, изменением ширины непроводящей области и некоторых других параметров ЦВА с введением в тиофеновое кольцо донорных заместителей. Показано, что на пленках ПБТ и ПЗФТ темновое электрохимическое катодное допирование имеет место в растворах солей ТБА и не наблюдается в растворах солей лития. Пленки ПДМОТ в катодной области оказались неустойчивыми, а на пленках ПБЭДОТ в растворах 1ЛСЮ4 при больших отрицательных потенциалах наблюдается катодный ток, в то время как собственно катодное допирвоание полимера отсутствует.

2. В растворах солей ТБА в АН и ПК измерены величины заторможенного заряда на всех исследованных полимерах (ПБТ, ПЗФТ, ПДМОТ, ПЭДОТ, ПБЭДОТ); на основании полученных результатов и литературных данных обсуждается накопление заряда в полимерах в анодной и катодной области. Показано, что величина заторможенного заряда напрямую зависит от сложности системы полисопряжения в полимере, т. е. от донорных свойств заместителей и их способности участвовать в делокализации заряда Показано, что циклическая структура заместителя благопрятствует делокализации заряда и увеличивает устойчивость полимера.

3. Из импедансных данных оценено количество заторможенного заряда, остающегося в полимерной фазе после дедопирования. Показано, что в случае ПЗФТ и ПБЭДОТ количество заторможенного заряда в растворе соли лития существенно выше, чем в растворах солей ТБА в АН и ПК, что связано с накоплением в этих пленках в присутствии катиона Li+ нейтральной фоновой соли.

4. Исследовано in situ спектроэлектрохимическое поведение ПБТ, ПЗФТ, ПДМОТ и ПБЭДОТ. В анодной области потенциалов для всех полимеров наблюдалась длинноволновая полоса поглощения, интенсивность которой увеличивалась с ростом степени допирования. Показано, что полимеры более сложного состава, чем ПБТ, в зависимости от имеющихся у них дополнительных возможностей для делокализации заряда, демонстрируют дополнительные полосы поглощения (550 нм для ПЗФТ, 610 для ПДМОТ и, по крайней мере, три дополнительных полосы поглощения у ПБЭДОТ) в противоположность ПБТ, для которого характерна единственная полоса поглощения при 46СМ70 нм.

5. В процессе анодного допирования в спектрах быстро пропадают дополнительные длинноволновые пики, тогда как интенсивность более коротковолновых полос сначала остается практически неизменной. В катодной области порядок убывания инвертируется, что объяснено на основании возможностей к делокализации заряда в этих полимерах. В результате, для таких полимеров характерны несколько цветовых переходов в процессе допирования/дедопирования в противоположность единственному переходу, наблюдаемому на ПБТ, ПЗМТ, полианилине и некоторых других ЭПП.

6. Эволюция спектров в катодной области наблюдается только в растворах солей ТБА, тогда как в растворах солей лития спектры не меняются. При помощи разделения спектров на отдельные пики поглощения оценены возможности полимеров к накоплению заторможенного заряда. Полученные значения близки к вольтамперометрическим данным.

7. Выполнена оптимизация геометрических параметров ряда олигомеров ПБТ и ПЗФТ на уровне DFT и рассчитаны электронные спектры этих систем в рамках метода ZINDO/S. Обнаружено, что экспериментальные спектры ПБТ соответствуют плоской линейной транс-структуре этого полимера, тогда как спектры ПЗФТ, скорее всего, отвечают спиральному цис-строению полимера. Низкая симметрия политиофеновой цепи в цис-ПЗФТ обуславливает активацию электронных переходов, запрещенных в более симметричных плоских структурах других политиофенов, чем и объясняется аномальное спектроэлектрохимическое поведение ПЗФТ. Высказаны также предположения о влиянии заместителей на изменения в спектрах полимеров.

8. Как и на других полимерах группы политиофена, на ПЗФТ и ПБЭДОТ в области отрицательных потенциалов наблюдается катодный фототок, и его временные зависимсти демонстрируют явление фотоактивации. Однако кинетика фотопроцессов для этих полимерах существенно отличается от наблюдаемой для других политиофенов. В частности, это выражается в том, что характерное время фотоактивации ПЗФТ в 20 раз, а в случае ПБЭДОТ - на 100 раз, превышает таковое для ПЗМТ.

9. Исследовано фотоэлектрохимическое поведение ПБТ, ПЗМТ, ПЗФТ, ПЭДОТ, ПБЭДОТ как на металлической подложке, так и на подложке из полупроводника (Si). В обоих случаях освещение позволило направленно влиять на степень допирования исследованных полимеров. В зависимости от типа системы и состава раствора, наблюдались процессы фотоэлектрохимического дедопирования или фотостимулированного катодного допирования.

Ю.На основании измерений методом МСФ разработана модель фотопроцесса, включающая диффузию фотовозбужденных частиц в фазе полимера. При этом фотовосстановление полимера может быть осуществлено как электронами, генерированными в самой полимерной фазе, так и в случае, когда электроны генерируются в области пространственного заряда другого полупроводника. Обнаружено, что при значительных анодных потенциалах фотоимпеданс меняет знак, причем показано, что это изменение связано либо с неадекватностью RC-компенсации, либо с протеканием некоторого дополнительного процесса.

11 .Измерены годографы фототока пленок ПБТ, осажденных на р—Si. Показано, что при нанесении полимера на кремний фотовозбужденные электроны поступают в пленку, в основном, из полупроводящей подложки, тогда как в случае ПБТ на платине фотогенерация происходит в полимерной фазе. В противоположность пленкам, осажденным на металлическую подложку, ПБТ на p-Si проявляет очень сильную зависимость максимальной амплитуды фототока от потенциала, фотоэлектрохимический процесс контролируется диффузией. В случае p-Si ОПЗ расположена, главным образом, в фазе кремния; скачок потенциала в полимерной фазе меняется только вблизи потенциала плоских зон.

12.Обсуждены возможности фотоэлектрохимического микроструктурирования пленок ПЗФТ и ПБЭДОТ, нанесенных на металл и полупроводник. В этом методе полимер локально допируется под действием освещения фокусированным лучом лазера. Исследована зависимость характеристик полученных изображений от приложенного потенциала, времени и интенсивности освещения. При помощи метода EDAX проанализировано влияние микроструктурирования на химический состав полимера.

1. S.Ito, T.Suzuki, T.Kawai and T.Iyoda, Synth.Met., 114 (2000) 235.

2. H.Sarker, I.Ong, S.Sarker, P.C.Searson and T.O.Poehler, SynthMet., 108 (2000) 33.

3. G.Sonmez, P.Schottland, K.K.Zong and J.R.Reynolds, J.Mater.Chem., 11 (2001) 289.

4. F.Beck, Electrochim.Aeta, 33 (1988) 839.

5. M.D.Levi, E.Y.Pisarevskaya, E.B.Molodkina and A.I.Danilov, J.Chem.Soc.Chem. Commun., (1992) 149.

6. I.Giurgiu, K.Zong, J.R.Reynolds, W.P.Lee, K.R.Brenneman, A.V.Saprigin, A.J.Epstein, J.Hwang and D.B.Tanner, SynthMet., 119 (2001) 405.

7. M.D.Levi, N.M.Alpatova, E.V.Ovsyantiikova and M.A.Vorotyntsev, J.Electroanal. Chem., 351 (1993)271.

8. A.Berlin, G.Schiavon, S.Zecchin and G.Zotti, Synth.Met., 119 (2001) 153.

9. G.Zotti, M.C.Gallazzi, G.Zerbi and S.V.Meille, SynthMet., 73 (1995) 217.

10. O.A.Semenikhin, L.Jiang, T.Iyoda, K.Hashimoto and A.Fujishima, Electrochim.Acta, 42 (1997) 3321.

11. W.F.Zhang, P.Schmidt-Zhang and G.Kossmehl, J.Solid State Electrochem., 5 (2001) 74.

12. M.Levy and A.Nagy, Phys.Rev.Lett., 83 (1999) 4361.

13. O.A.Semenikhin, L.Jiang, T.Iyoda, K.Hashimoto and A.Fujishima, Electrochim.Acta, 42 (1997) 3321.

14. K.Kaeriyama, M.Sato, K.Someno and S.Tanaka, J.Chem.Soc.Chem.Commun., (1984) 1199.

15. М.Леви, Электрохимия. Электрохимия полимеров. Глава 9. Электрохимия политиофена. Под ред. М.Р.Тарасевича и Е.И.Хрущевой. М.: Наука, 1990; стр. 146.

16. F.Martinez, J.Retuert and G.Neculqueo, Int.J.Polym.Mater., 28 (1995) 51.

17. O.A.Semenikhin, L.Jiang, T.Iyoda, K.Hashimoto and A.Fujishima, Synthet.Metal., 110 (2000) 195.

18. R.Schrebler, P.Grez, P.Cury, C.Veas, M.Merino, H.Gomez, R.Cordova and M.A.del Valle, J.Electroanal.Chem., 430 (1997) 77.

19. A.R.Hillman and E.F.Mallen, J.Electroanal. Chem., 220 (1987) 351.

20. A.R.Hillman and M.J.Swann, Electrochim.Acta, 33 (1988) 1303.

21. J.Lukkari, M.Alanko, V.Pitkanen, K.Kleemola and J.Kankare, J.Phys.Chem., 98 (1994) 8525.

22. М.А.Воротынцев и М.Д.Леви, Итоги науки. Электрохимия, 33 1991; М.: ВИНИТИ, стр.154.

23. H.Shirakawa, E.J.Louis, A.G.MacDiarmid, C.K.Chiang and A.J.Heeger, J.Chem.Soc.Chem.Commun., (1977) 578.

24. O.A.Semenikhin, E.V.Ovsyannikova, N.M.Alpatova, Z.A.Rotenberg and V.E.Kazarinov, Mendeleev Commun., (1997) 147. R.P.Buck, J.Phys.Chem., 92 (1988)4196.

25. J.Plocharski and S.Roth, Mechanisms of Conductivity in Conjugated Polymers and Relations to Morphology. Sulejow,Poland, 1988. Abstracts of Papers, p. 62. 42. Электрохимия полимеров. Под ред. А.В.Ванникова и О.А.Петрия. М.: Наука, 1990.

26. О.А.Семенихин, Е.В.Овсянникова, Н.М.Алпатова, З.А.Ротенберг и В.Е.Казаринов, Электрохимия, 30 (1994) 739.

27. J.Roncali, H.K.Youssoufi, R.Garreau, F.Garnier and M.Lemaire, J.Chem.Soc.Chem.Commun., (1990) 414.

28. D.C.Loveday, M.Hmyene and J.P.Ferraris, Synth.Met., 84 (1997) 245.

29. M.D.Levi, M.A.Vorotyntsev, A.M.Skundin and V.E.Kazarinov, J.Electroanal.Chem., 319(1991)243.

30. M.D.Levi and E.Y.Pisarevskaya, Synth.Met., 45 (1991) 309. M.A.Vorotyntsev, L.I.Daikhin and M.D.Levi, J.Electroanal.Chem., 332 (1992) 213.

31. O.A.Semenikhin, L.Jiang, T.Iyoda, K.Hashimoto and A.Fujishima, J.Phys.Chem., 100 (1996)18603.

32. C.Deslouis, T.Elmoustafid, M.M.Musiani and B.Tribollet, Electrochim.Acta, 41 (1996) 1343.

33. S.Sunde, G.Hagen and R.Odegard,J.Electroanal.Chem., 345 (1993) 43.

34. S.Sunde, G.Hagen and R.Odegard, Synth.Met., 55 (1993) 1584.

35. J.Tanguy, J.L.Baudoin, F.Chao and M.Costa, Electrochim.Acta, 37(1992) 1417.

36. C.Gabrielli, O.Haas and H.Takenouti, J.Appl.Electrochem., 17 (1987) 82.

37. BJ.Johnson and SM.Vzxk,J.Electrochem.Soc., 143 (1996) 1269.

38. M.Grzeszczuk and G.Zabinska-Olszak, J.Electroanal.Chem., 359 (1993) 161.

39. M.Grzeszczuk and P.Poks, J.Electroanal. Chem., 387 (1995) 79.

40. M.Grzeszczuk and G.Zabinska-Olszak, J.Electroanal. Chem., 427 (1997) 169.

41. B.W.Johnson, D.C.Read, P.Christensen, A.Hamnett and R.D.Armstrong, J.Electroanal.Chem., 364 (1994) 103.

42. T.Komura, T.Yamaguti and K.Takahasi, Electrochim.Acta., 41 (1996) 2865.

43. K.Martinusz, G.Lang and G.Inzelt, J.Electroanal. Chem., 433 (1997) 1.

44. G.S.Popkirov, E.Barsoukov and R.N.Schindler, J.Electroanal.Chem., 425 (1997) 209.

45. S.Sunde, G.Hagen and R.Odegard, J.Electroanal. Chem., 345 (1993) 43.

46. S.Sunde, G.Hagen and R.Odegard, Synth.Met., 55 (1993) 1584.

47. B.J.Johnson and S.M.Park, J.Electrochem.Soc., 143 (1999) 1269.

48. W.J.Albery and A.R.Mount, J.Chem.Soc.Far.Trans., 89 (1993) 2487.

49. W.J.Albery and A.R.Mount, JChem.Soc.Far. Trans., 89 (1993) 327.

50. W.J.Albery and A.R.Mount, J. Chem.Soc.Far. Trans., 90 (1994) 1115.

51. P.Ferloni, M.Mastragostino and L.Meneghello, Electrochim.Acta, 41 (1996)27.

52. D.Stockert, R.Kessel and J.W.Schultze, Synth.Met., 41 (1991) 1295.

53. O.A.Semenikhin, E.V.Ovsyannikova, N.M.Alpatova, Z.A.Rotenberg and V.E.Kazarinov, J.Electroanal.Chem., 463 (1999) 190.

54. M.A.Vorotyntsev, J.P.Badiali and E.Vieil, Electrochim.Acta, 41 (1996) 1375.

55. О.А.Семенихин, Е.В.Овсянникова, Н.М.Алпатова, З.А.Ротенберг и В.Е.Казаринов, Электрохимия, 30 (1994) 739.

56. F.L.C.Miquelino, M.A.Depaoli and E.M.Genies, Synth.Met., 68 (1994) 91.

57. M.Kalaji, L.Nyholm, L.M.Peter and A.J.Rudge, J.Electroanal.Chem., 310 (1991) 113.

58. P.K.Shen and Z.Q.Tian, Electrochim.Acta, 34 (1989) 1611.

59. T.Komura, H.Sakabayashi and K.Takahashi, Bull.Chem.Soc.Jpn., 67 (1994) 1269.

60. J.Desilvestro and O.Haas, Electrochim.Acta, 36 (1991) 361.

61. M.Kalaji, L.Nyholm, L.M.Peter and A.J.Rudge, J.Electroanal.Chem., 310 (1991) 113.

62. Z.Li and S.J.Dong, Electrochim.Acta, 37 (1992) 1003.

63. V.F.Ivanov, O.L.Gribkova, A.A.Nekrasov and A.V.Vannikov, J.Electroanal.Chem., 372 (1994) 57.

64. A.A.Nekrasov, V.F.Ivanov, O.L.Gribkova and A.V.Vannikov, SynthMet., 65 (1994) 71.

65. A.A.Nekrasov, V.F.Ivanov, O.L.Gribkova and A.V.Vannikov, J.Electroanal.Chem., 412(1996) 133.

66. V.F.Ivanov, A.A.Nekrasov, O.L.Gribkova and A.V.Vannikov, SynthMet., 83 (1996) 249.

67. V.F.Ivanov, A.A.Nekrasov, O.L.Gribkova and A.A.Vannikov, Electrochim.Acta, 411996) 1811.

68. M.C.Miras, C.Barbero and O.Haas, SynthMet., 41-^-3 (1991) 3081.

69. K.Teshima, K.Yamada, N.Kobayashi and R.Hirohashi, J.Electroanal.Chem., 4261997) 97.

70. T.Osaka, T.Nakajima, K.Naoi and B.B.Owens, J.Electrochem.Soc., 137 (1990) 2139.

71. T.Osaka, S.Ogano and K.Naoi, J.Electrochem.Soc., 135 (1988) 539.

72. E.I.Santiago and L.O.S.Bulhoes, Electrochemical and Solid-State Letters, 1 (1998) 63.

73. Y.Yang and Z.G.Lin, SynthMet., 64 (1994) 43.

74. J.Kankare, V.Vuorinen, M.Alanko and J.Lukkari, J.Chem.Soc.Chem.Commun., (1993) 241.

75. A.Deronzier and M.Essakalli, J.Phys. Chem., 95 (1991) 1737.

76. L.M.Abrantes and J.P.Correia, Electrochim.Acta, 41 (1996) 1747.

77. O.A.Elrashiedy and S.Holdcroft, J.Phys.Chem., 100 (1996) 5481.

78. L.Micaroni, D.Dini, F.Decker and M.A.Depaoli, Electrochim.Acta, 44 (1998) 753.

79. T.Morgenstern and U.Konig, Synth.Met., 67 (1994) 263.

80. T.Morgenstern, U.Konig and J.W.Schultze, Materials Science Forum, 191 (1995) 213.

81. D.Peramunage, M.Tomkiewicz and D.S.Ginley, J.Electrochem.Soc., 134 (1987) 1384.

82. D.Stoeckert, R.Kessel and J.W.Schultze, Synth.Met., 41 (1991) 1295.

83. О.А.Семенихин, М.Р.Эренбург, Е.В.Овсянникова, Н.М.Алпатова, О.Н.Ефимов, М.Ю.Белов, Ю.В.Кондрашов и В.Е.Казаринов, Электрохимия, 36 (2000) 1053.

84. J.Lukkari, M.Alanko, V.Pitkanen, K.Kleemola and J.Kankare, J.Phys.Chem., 98 (1994)8525.

85. Ю.Я.Гуревич и Ю.В.Плесков, Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983.

86. В.А.Мямлин и Ю.В.Плесков, Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965.

87. Ю.А.Гуревич и Ю.В.Плесков, Фотоэлектрохимия полупроводников. Под ред. А.М.Кузнецова. М.: Наука, 1983.

88. О.А.Семенихин, Модуляционная спектроскопия фототоков на полупроводниковых оксидных электродах, диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ИЭЛ РАН, 1992.

89. R.H.Wilson, J.Appl.Phys., 48 (1977) 4292.

90. З.А.Ротенберг, С.В.Кузнецов and В.В.Батраков, Электрохимия, 34 (1998) 1343.

91. A.Mandelis, J.Appl.Phys., 66 (1989) 5572.

92. S.Gupta, R.Kaur, S.Garg and F.Ahmed, Solid-State Electronics, 31 (1988) 1401.

93. T.Morgenstern and U.Konig, SynthMet., 67 (1994) 263.

94. Z.A.Rotenberg and O.A.Semenikhin, J.Electroanal.Chem., 316 (1991) 165.

95. J.L.Bredas and G.B.Street, Acc. Chem.Res., 18 (1985) 309.

96. M.Trznadel, A.Pron and M.Zagorska, Macromolecules, 31 (1998) 5051.

97. M.Trznadel, M.Zagorska, M.Lapkowski, G.Louarn, S.Lefrant and A.Pron, J.Chem.Soc.Far.Trans., 92 (1996) 1387.

98. M.Trznadel, A.Pron and M.Zagorska, Synth.Met., 101 (1999) 118.

99. P.Schottland, K.Zong, C.L.Gaupp, B.C.Thompson, C.A.Thomas, I.Giurgiu, R.Hickman, K.A.Abboud and J.R.Reynolds, Macromolecules, 33 (2000) 7051.

100. B.C.Thompson, P.Schottland, G.Sonmez and J.R.Reynolds, SynthMet., 119 (2001) 333.

101. P.Bauerle, T.Fischer, B.Bidlingmeier, A.Stabel and J.P.Rabe, Angew.Chem.Int.Ed., 34 (1995)303.

102. M.Sato and M.Hiroi, Chem.Lett., (1994) 985.

103. W.Tenhoeve, H.Wynberg, E.E.Havinga and E.W.Meijer, J.Amer.Chem.Soc„ 113 (1991)5887.

104. J.E.Chadwick and B.E.Kohler, J.Phys.Chem., 98 (1994) 3631.

105. D.Grebner, M.Helbig and S.Rentsch, J.Phys. Chem., 99 (1995) 16991.

106. F.Charra, D.Fichou, J.M.Nunzi and N.Pfeffer, Chem.Phys.Lett., 192 (1992) 566.

107. H.Chosrovian, S.Rentsch, D.Grebner, D.U.Dahm, E.Birckner and H.Naarmann, Synth.Met., 60 (1993) 23.

108. RAJ.Janssen, D.Moses and N.S.Sariciftci, Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.TechSection A -Mol. Cryst.Liq. Cryst., 256 (1994) 487.

109. R.A.J.Janssen, L.Smilowitz, N.S.Sariciftci and D.Moses, J.Chem.Phys., 101 (1994) 1787.148149150151152153154155156157158159160 161 162163164165166167168169170171172

110. D.Birnbaum, D.Fichou and B.E.Kohler, J.Chem.Phys., 96 (1992) 165. R.A.J.Janssen, D.Moses, N.S.Sariciftci and A.J.Heeger,

111. D.Fichou, G.Horowitz, B.Xu and F.Garnier, SynthMet., 39 (1990) 243.

112. C.H.Evans and J.C.Scaiano, J.Amer.Chem.Soc., 112 (1990) 2694.

113. J.C.Scaiano, C.Evans and J.T.Arnason, J.Photochem.Photobiol.B Biology, 3 (1989) 411.

114. V.Wintgens, P.Valat and F.Garnier, J.Phys.Chem., 98 (1994) 228.

115. G.Lanzani, C.Taliani, L.Rossi and A.Piaggi, Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.TechSection A

116. Mol.Cryst.Liq.Cryst., 256 (1994) 459.

117. D.Fichou and F.Charra, SynthMet., 76 (1996) 11.

118. A.Boyle, N.H.Morgon and M.A.DePaoli, Theochem J.Mol.Struct., 394 (1997) 243. J.L.Bredas, R.R.Chance, R.Silbey, G.Nicolas and P.Durand, J.Chem.Phys., 75 (1981) 255.

119. M.Kertesz, J.Koller and A.Azman, J.Chem.Phys., 67 (1977) 1180.

120. A.Karpfen and J.Petkov, Theor.Chim.Acta, 53 (1979) 65.

121. AKarpfen and J.Petkov, Solid State Commun., 29 (1979) 251.

122. А.А.Овчинников, И.И.Украинский и Г.В.Квенцель, Успехи советской физики, 15 (1973)575.

123. J.Tanaka and M.Tanaka, in T.A.Skotheim (Ed.), The Handbook of Conducting Polymers. Chapter 35. Optical Spectra of Conducting Polymers, Marcel Dekker, NY, 1986; p. 1269.

124. P.Durand and J.C.Barthelat, Theor.Chim.Acta, 38 (1975) 283.

125. G.Nicolas and P.Durand, J. Chem.Phys., 70 (1979) 2020.

126. G.Nicolas and P.Durand, J.Chem.Phys., 72 (1980) 453.

127. J.Hubbard, Proceedings of the Royal Society of London Series A — Mathematical and Physical Sciences, 276 (1963) 238.

128. J.Hubbard, Proceedings of the Royal Society of London Series A Mathematical and Physical Sciences, 281 (1964)401.

129. J.Hubbard, Proceedings of the Royal Society of London Series A — Mathematical and Physical Sciences, 211 (1964) 237.

130. J.Hubbard, Proceedings of the Royal Society of London Series A — Mathematical and Physical Sciences, 285 (1965) 542.

131. D.J.Klein and Z.G.Soos, Mol.Phys., 20 (1971) 1013.

132. J.P.Perdew, K.Burke and M.Ernzerhof, Phys.Rev.Lett., 11 (1996) 3865.

133. J.W.Schultze, T.Morgenstern, D.Schattka and S.Winkels, Electrochim.Acta, 44 (1999) 1847.

134. H.Yoneyama, K.Kawai and S.Kuwabata, J.Electrochem.Soc., 134 (1988) 1699.

135. H.Yoneyama, M.Tokuda and S.Kuwabata, Electrochim.Acta, 39 (1994) 1315.

136. H.S.Cole, Y.S.Liu and H.R.Philipp, Appl.Phys.Lett., 48 (1986) 76.

137. I.Rodriguez and J.Gonzales-Velasco, J.Chem.Soc.Chem.Commun., (1990) 387.

138. A.W.Hassel and M.M.Lohrengel, Electrochim.Acta, 42 (1997) 3327.

139. K.Saurbier, J.W.Schultze and J.Geke, Electrochim.Acta, 39 (1994) 1171.

140. G.Mende, F.Fenske, H.Flietner, M.Jeske and J.W.Schultze, Electrochim.Acta, 39 (1994) 1259.

141. M.M.Lohrengel, Materials Science & Engineering R Reports, 11 (1993) 243.

142. J.W.Schultze and K.G.Jung, Electrochim.Acta, 40 (1995) 1369.

143. C.R.Martin, R.Parthasarathy and V.Menon, Electrochim.Acta, 39 (1994) 1309.

144. W.Ehrfeld and D.Munchmeyer, Nuclear Instruments & Methods in Physics Research Section A — Accelerators Spectrometers Detectors and Associated Equipment, 303 (1991)523.

145. A.С.Броун и М.Г.Воронков, Ж. Общ.Хим., 17 (1947) 1162.

146. O.A.Semenikhin, L.Jiang, K.Hashimoto and A.Fujishima, SynthMet., 110 (2000) 115. O.A.Semenikhin, E.V.Ovsyannikova, M.R.Ehrenburg, N.M.Alpatova and V.E.Kazarinov, J.Electroanal.Chem., 494 (2000) 1.

147. O.A.Semenikhin, E.V.Ovsyannikova, N.M.Alpatova and Z.A.Rotenberg, J.Electroanal.Chem., 408 (1996) 67.

148. Э.Хофер и Р.Лундерштедт, Численные методы оптимизации. Под ред.

149. B.В.Семенова. М.: "Машиностроение", 1981.

150. B.А.Крылов, Н.В.Конощуки В.Д.Походенко, Электрохимия, 29 (1993) 1013. M.Fall, J.J.Aaron, N.Sakmeche, M.M.Dieng, M.Jouini, S.Aeiyach, J.C.Lacroix and P.C.Lacaze, SynthMet., 93 (1998) 175.

151. N.M.Alpatova, E.V.Ovsyannikova, F.Jonas, S.Kirchmeyer, E.Y.Pisarevskaya and M.Y.Grosheva, Russ.J.Electrochem., 38 (2002) 576.

152. C.Arbizzani, M.Mastragostino and L.Meneghello, Electrochim.Acta, 41 (1996) 21.

153. R.Boijas and D.A.Buttry, Chem.Mater., 3 (1991) 872.

154. R.M.Crooks, O.R.M.Chyan and M.S.Wrighton, Chem.Mater., 1 (1989) 2.

155. P.Denisevich, H.D.Abruna, C.R.Leider, TJ.Meyer and R.W.Murray, Inorg.Chem., 21 (1982)2153.

156. M.Onoda, H.Nakayama, S.Morita and K.Yoshino, J.Electrochem.Soc., 141 (1994) 338.

157. M.Onoda, H.Nakayama, S.Morita, T.Kawai and K.Yoshino, SynthMet., 69 (1995) 605.

158. J.Rault-Berthelot, L.Angely, J.Delaunay and J.Simonet, Nouv.J. Chim., 11 (1987) 487. 231 ] J.Rault-Berthelot, M.-A.Orliac and J.Simonet, Electrochim.Acta, 33 (1988) 811.

159. J.Roncali, H.K.Youssoufi, R.Garreau, F.Garnier and M.Lemaire, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1990) 414.

160. A.Rudge, I.Raistrick, S.Gottesfeld and J.P.Ferraris, Electrochim.Acta, 39 (1994) 273.

161. A.Rudge, J.Davey, I.Raistrick, S.Gottesfeld and J.P.Ferraris, J.Power Sources, 471994) 89.

162. S.Sunde, G.Hagen and R.Odegard, J.Electroanal.Chem., 345 (1993) 59.

163. J.Tanguy, J.L.Baudoin, F.Chao and M.Costa, Electrochim.Acta., 31 (1992) 1417.

164. M.D.Levi, C.Lopez, E.Vieil and M.A.Vorotyntsev, Electrochim.Acta, 42 (1997) 757.

165. C.Deslouis, Sov.Electrochem.Engl. Tr., 29 (1993) 36.

166. M.Trznadel, Journal de Chimie Physique et de Physico Chimie Biologique, 95 (1998)1165.

167. T.F.Otero and M.Bengoechea, Langmuir, 15 (1999) 1323.

168. C.Kvarnstrom, H.Neugebauer, S.Blomquist, HJ.Ahonen, J.Kankare and A.Ivaska, Electrochim.Acta, 44 (1999) 2739.

169. C.Kvarnstrom, H.Neugebauer, A.Ivaska and N.S.Sariciftci, J.Mol.Struct., 521 (2000) 271.

170. HJAhonen, J.Kankare, J.Lukkari and P.Pasanen, Synth.Met., 84 (1997) 215.

171. W.W.Gaertner, Phys.Rev., 116 (1959) 84.

172. AM.Goodman and A.Rose, J.Appl.Phys., 42 (1971) 2823.

173. O.A.Semenikhin, Z.A.Rotenberg and A.G.Pshenichnikov, Sov.Electrochem.Engl.Tr., 27(1991)317.

174. T.Morgenstern and J.W.Schultze, Electrochim.Acta, 42 (1997) 3057.

175. T.Morgenstern, A.Thies and J.W.Schultze, Sensors and Actuators A Physical, 511995)103.

176. D.N.Laikov, Chem.Phys.Lett., 281 (1997) 151.

177. M.A.De Oliveira, H.A.Duarte, J.M.Pernaut and W.B.De Almeida, J.Phys.Chem.A, 104 (2000) 8256.

178. H.A.Duarte, H.F.Dos Santos, W.R.Rocha and W.B.De Almeida, J.Chem.Phys., 113 (2000) 4206.

179. G.Brocks, SynthMet., 102 (1999) 914.

180. A.Karpfen, C.H.Choi and M.Kertesz, J.Phys.Chem.A, 101 (1997) 7426.

181. E.Orti, P.M.Viruela, J.Sanchezmarin and F.Tomas, J.Phys.Chem., 99 (1995) 4955.

182. P.M.Viruela, R.Viruela and E.Orti, Int.J. Quant.Chem., 70 (1998) 303.

183. S.Samdal, E.J.Samuelsen and H.V.Volden, Synth.Met, 59 (1993) 259.

184. R.S.Becker, J.S.Demelo, A.L.Macanita and F.Elisei, Pure Appl.Chem., 67 (1995) 9.

185. D.Birnbaum and B.E.Kohler, J.Chem.Phys., 95 (1991) 4783.

186. M.Levy and A.Nagy, Phys.Rev.A, 59 (1999) 1687.

187. Y.Furukawa, Synth.Met., 69 (1995) 629.

188. G.Zotti and S.Zecchin, Synth.Met., 87 (1997) 115.

189. M.Belletete, L.Mazerolle, N.Desrosiers, M.Leclerc and G.Durocher, Macromolecules, 28 (1995) 8587.

190. M.Trznadel, O.Chauvet, M.Lapkowski and A.Pron, Synth.Met., 101 (1999) 358.

191. H.L.Bandey, P.Cremins, S.E.Garner, A.R.Hillman, J.B.Raynor and A.D.Workman, J. Electrochem. Soc., 142 (1995) 2111.

192. D.Fichou, B.Xu, G.Horowitz and F.Garnier, SynthMet., 41 (1991) 463.

193. D.Fichou, G.Horowitz and F.Garnier, Synth.Met., 39 (1990) 125.

194. G.Horowitz, A.Yassar and H J.Vonbardeleben, Synth.Met., 62 (1994) 245.

195. G.Louarn, M.Trznadel, M.Zagorska, M.Lapkowski, A.Pron, J.P.Buisson and S.Lefrant, SynthMet., 84 (1997) 579.

196. J.R.Diers, M.K.Dearmond, J.Guay, A.Diaz, R.L.Wu, J.S.Schumm and J.M.Tour, Chem.Mater., 6 (1994) 327.

197. G.Zotti, G.Schiavon, A.Berlin and G.Pagani, Chem.Mater., 5 (1993) 620.

198. P.Bauerle, U.Segelbacher, K.U.Gaudl, D.Huttenlocher and M.Mehring, Angew.Chem.Int.Ed., 32 (1993) 76.

199. M.A.De Oliveira, H.F.Dos Santos and W.B.De Almeida, Phys.Chem.Chem.Phys., 2 (2000) 3373.