Влияние электрического поля на экситонную люминесценцию объемных и квантоворазмерных кристаллов сульфида кадмия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ им. В.И. Степанова

РГБ ОД

- 3 о ИТ 1В 8 5 т

На правах рукописи

РАКОВИЧ Юрий Петрович

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ЭКСИТОННУЮ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ ОБЪЕМНЫХ И КВАНТОЮРАЗМЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ СУЛЬФИДА КАДМИЯ

01.04.05. - оптика

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Минск 1995

Работа выполнена в Институте физики им. Б.И. Степанова АНБ и Брестском политехническом институте ;

Научные руководители: доктор физико-математических наук, ст.научн.сотр. Яблонский Г.П.', кандидат физико-математических наук, доцент Гладьацук A.A.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Филлшгав В.В. кандидат физико-математических наук,ст.научн.сотр. Мудрый A.B.

Оппонирующая организация: Белорусский государственный универоитет информатики и радиоэлектроники

Защита состоится "21/" ^995 Р< в /¿/ часов на

заседании Совета по защите диссертаций Д 01.05.01 при Институте физики им. Б.И. Степанова АНБ ( 220072, г. Минск, просп. Ф. Скорины, 68).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им Б.И. Степанова АНБ.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Совета по защите диссертаций доктор фиаико-математических наук профессор

Афанасьев A.A.

- 1 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование физических процессов в полупроводниках в экстремальных условиях ( сильные электрические поля, высокие уровни возбуждения) в последние годы нашли широкое развитие. Большинство современных приборов опта-, микро- и квантовой электроники, таких как инжекционные лазеры, светоизлучаю-щие диоды, лазерные экраны (квантоскопы), фотоприемники, модуляторы, преобразователи излучения и др., работают именно в таких условиях, а многие явления, протекающие при атом в объеме и на поверхности полупроводников, изучены недостаточно, что ограничивает возможности их применения.

В исследовании полупроводников особое место занимают оптические методы, отличающиеся высокой точностью и надежностью, большой информативностью. Экситонная спектроскопия (отражение, поглощение и люминесценция) используется для исследования поверхностных и объемных свойств полупроводников: поверхностных состояний, беззкситонного или нарушенного приповерхностного слоя, процессов дефектообразования при различных видах воздействия.

, Полупроводниковые соединения АГ1ВУ1 широко используются в различных приборах квантовой и оптозлектроники, а также служат модельными материалами для изучения фундаментальных свойств полупроводников. Большая интенсивность и сравнительная узость эк-ситонных линий в спектрах поглощения, отражения и люминесценции этих соединений делают их удобными для определения оптических параметров. Однако установление точной связи между оптическими спектрами экситона и его энергетическим спектром осложняется тем, что наблюдаемые спектральные линии обычно трансформированы вследствие поляритонньгх эффектов или перепоглощения в объеме.

В настоящее время многие вопросы, такие как: причины трансформации оптических спектров экситонов под действием поверхностного электрического поля, условия, определяющие форму экситонных полос излучения и отражения вблизи поверхностей разной кристаллографической ориентации, механизмы влияния электрического поля на процессы связывания носителей заряда в экситоны еще не поняты однозначно. Вместе с тем, механизмы самопоглощения и реабсорбции резонансного излучения экситонов достаточно подробно исследованы

лишь при очень низких температурах, когда значительную роль играют поляритоюше эффекты. Отсутствует ясная физическая картина образования дублетной структуры, наблюдаемой в спектрах экоитон-ного излучения кристаллов кубической модификации.

В последние годы продолжает возрастать интерес к изучению оптических явлений в квантово-размерных полупроводниковых частицах (нанокристаллах) в прозрачных матрицах. Нанокристаллы обладают свойствами промежуточными между молекулярными и объемно- кристаллическими соединениями, а их электронная структура и оптические параметры изменяются в зависимости от размеров, что может быть использовано при разработке элементов для оптических информационных систем. Большая величина энергии связи зкситонов в нанокристаллах соединений А1^1 приводит к отчетливым резо-нансам экситонного поглощения даже при комнатной температуре. Несмотря на значительное количество работ, в которых исследовалась ФЛ таких кристаллов, механизмы рекомбинации, роль поверхностных состояний и причины ограничения квантового выхода ФЛ до сих пор однозначно не интерпретированы.

Связь работы с научными программами.

Исследования проводились в рамках тем, входивших в планы важнейших научно-исследовательских работ по республиканским-комплексным программам: "Создание элементов нелинейной !оптики, и. оптоэлектроники, изучение их рабочих " характеристик"Оптика 2.21 и "Разработка, создание и исследование полупроводниковых лазеров, изучение процессов взаимодействия лазерного излучения и электрических полей с полупроводниками" - Лазер 3.03.

Целы« работы являлось „ установление причин, приводящих к формированию структуры спектров экситонной фотолюминесценции монокристаллов и нанокристаллов сульфида кадмия под действием лазерного излучения и постоянного электрического поля, разработка новых способов улучшения их излучательных характеристик и определения параметров кристаллов.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- изучить влияние внешнего электрического поля, температуры и условий возбуждения на форму спектров излучения свободных зкситонов в монокристаллах С<ЗЕ и 2пЗе.

- исследовать влияние низкотемпературной термообработки на структуру спектров экситонной люминесценции монокристаллов СсЙ;

- установить взаимосвязь кристаллографической ориентации поверхности монокристаллов С<13 и формы экситонных полос излучения и отражения;

- разработать теоретическую модель влияния поверхностного электрического поля на пространственное распределение концентрации экеитонов, рассчитать на ее основе контуры полосы излучения свободных экеитонов с учетом самопоглощения и интерференции зкеитонного излучения в приповерхностном слое;

- исследовать влияние электрического поля и лазерного излучения на эффективность и спектры люминесценции нанокристаллов СсЗЗ в полимерной матрице.

Научная новизна представленных в работе результатов заключается в следующем:

- Впервые обнаружено самообращение линий излучения свободных экеитонов в кристаллах Сс13, проявляющееся в возникновении провалов на реаонансной полосе свободных экеитонов во внешнем электрическом поле, после низкотемпературной термообработки, а также в результате скалывания. Показано, что возникновение наблюдаемой структуры спектров ФЛ вызвано самопоглощением экситон-ного иалучения, выходящего из объема, в слое с пониженной концентрацией экеитонов, который возникает вблизи поверхности под воздействием внешнего электрического поля отрицательной полярности, а также поля, индуцированного термостимулированной адсорбцией кислорода и пироэлектрической поляризацией.

- Обнаружено различие в ширине полос люминесценции свободных экеитонов на анионной и катионной поверхностях кристаллов С<15 (Ноо01 < НоооТ)- Показано, что это явление обусловлено различием времен жизни экеитонов на этих поверхностях (Тооо! < Гооо!)< приводящем к анизотропии длины диффузии экеитонов и эффективности самопоглощения зкеитонного излучения относительно полярной оси.

- Показано, что возникновение провалов на резонансной полосе экситонной люминесценции кристаллов 7п5е не связано с поляри-тояными эффектами и что это явление может быть вызвано интерференцией излучения в безэкситонном слое вблизи поверхности.

- Впервые обнаружено долговременное разгорание экситонной и примесной люминесценции нанокристаллов Сс1Б в полимерной матрице при непрерывном возбуждении ультрафиолетовым лазерным излучением. Показано, что это явление вызвано фотостимулированной де-

сорбцией молекул кислорода с поверхности нанокристаллов.

- Установлено что постоянное внешнее электрическое поле приводит к увеличению скорости разгорания фотолюминесценции и изменениям в спектрах экситонного излучения нанокристаллов СЖ.

Практическая значимость полученных результатов состоит в следующем.

В результате изучения взаимосвязи кристаллографической ориентации поверхности и формы зкситонных полос излучения и отражения разработан и защищен патентом Российской Федерации неразру-шающий способ определения кристаллографической полярности поверхности полупроводниковых монокристаллов сульфида кадмия.

Результаты исследования обнаруженного эффекта наведенного самообращения линий излучения свободных экситонов могут быть использованы для интерпретации зкситонных спектров и оценки качества кристаллов.

Обнаруженные эффекты долговременного разгорания экситонной и примесной фотолюминесценции нанокристаллов СсК в полимерной матрице под воздействием лазерного излучения и электрического поля могут быть использованы для улучшения излучательных характеристик квантоворазмерных оптических структур.

Экономическая значимость полученных результатов заключается в том, что применение разработанного способа определения кристаллографической полярности поверхностей полупроводниковых кристаллов С<33 приводит к сокращению трудовых, материальных и энергетических затрат, поскольку позволяет, не разрушая структуру поверхности, экспрессно и достоверно идентифицировать тип полярной поверхности образца.

Основные положения, вшюсюше на защиту.

1. Самообращение резонансных линий излучения свободных экситонов в полупроводниках под воздействием внешних и внутренних электрических полей вызвано поглощением экситонного излучения в приповерхностном слое с градиентом концентрации свободных экситонов, возникающим вследствие дрейфа неравновесных носителей заряда и уменьшения коэффициента связывания их в экситоны.

2. Различие в ширине полос люминесценции свободных экситонов на полярных поверхностях кристаллов С<1Б (Н0001 <Нооо1) обусловлено различием времен жизни экситонов на этих поверхностях ("Сооо! < "Сооо!), приводящем к анизотропии зависимости длины диффузии и эффективности самопоглощения относительно полярной оси.

- Б -

3. Эффект долговременного разгорания фотолюминесценции на-нокристаллов CdS в полимерной матрице в процессе возбуждения низкоинтенсивным непрерывным лазерным излучением вызван фотости-мулированной десорбцией с поверхности нанокристаллов молекул кислорода, являющихся ловушками электронов и снижающих эффективность излучательной рекомбинации.

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный, вклад автора. Он заключается в непосредственном участии в выполнении экспериментальных и теоретический исследований, в обсуждении и анализе результатов работ, в постановке совместно с научными руководителями Г.П. Яблонским и A.A. Гладыщуком задач исследований. Другие соавторы работ синтезировали нанокристаллы или участвовали в проведении измерений.

Работа выполнена в ИФ AHB и на кафедре физики БрПИ.

Апробация результатов диссертации. Результаты диссертации докладывались на научных конференциях и семинарах:

- 6th Int.Conf.on II-VI Сотр., Newport,1993; XXIII Int. School on Phys. of semicond. comp., Jaszowiec, 1994; Europ. Workshop on II-VI Semicomd., Linz,1994; Int.Cnf.Nanomeeting-95, Minsk,1995; научно-технические конференции БрПИ (Брест 1991, 1992); международный семинар "Открытые системы - избранные вопросы теории и эксперимента" (Брест, 1992);

Опубяикаванность результатов. Результаты диссертации напечатаны в 8 статьях, 1 патенте на изобретение и в тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка литературы. Она содержит 134 страницы, включая 8? страниц машинописного текста, 35 рисунков, 5 таблиц и списка использованных источников (161 наименований) .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖА!ПСЕ РАБОТЫ

Во ведении содержится оценка современного состояния проблем, рассматриваемых в диссертации, приведены исходные данные для разработки темы, дано обоснование необходимости проведения работы.

В общей характеристике диссертационной работы обосновывается актуальность и новизна теш диссертации, практическая и экономическая значимость результатов, формулируются цели и задачи

работы, защищаемые положения, приводится список научных конференций и совещаний, где докладывались результаты.

Глава 1 " Люминесценция свободный экситонов в широнозонних полупроводниках AnBVI" содержит обзор литературных данных по исследованию спектров люминесценции свободных экситонов в полупроводниковых монокристаллах AnBVI и нанокристаллах Ods. В ней описаны результаты экспериментального изучения спектров зкситон-ной ФЛ соединений AnBVI с кубическим и гексагональным типом решетки. Приведен краткий обзор основных гипотез и идей объясняющих экспериментально наблюдаемую структуру спектров экситонной ФЛ в кристаллах ZnSe, ZnTe и CdTe . Дано обоснование поставленной задачи и актуальности исследований.

Глава 2 "Методика эксперимента". В ней изложены применяемые в работе экспериментальные методики. Даны сведения о технологии обработки монокристаллических образцов и синтеза нанокристадли-ческих частиц и о подготовке их к эксперименту. Приводятся схемы использованных в работе установок для экспериментов по измерению спектров люминесценции, отражения и поглощения, устройств для изучения спектров под действием электрического поля и низкотемпературных измерений. Описаны использованные методы контроля стабильности температуры а также методы математической обработки экспериментальных данных и оценки погрешности измерений.

Глава 3 "Фотодмминесценция свободных экситонов в монокристаллах CdS" посвящена экспериментальному исследованию спектров излучения и отражения свободных экситонов. В начале главы приведены результаты изучения впервые обнаруженного наведенного самообращения резонансных линий излучения свободных экситонов в монокристаллах CdS. Оно проявляется в возникновении глубоких провалов на резонансных линиях А и В экситонов при Т-77К после прогрева кристаллов от 77 до 300 - 400 К и последующего быстрого охлаждения, а также на сколотых в жидком азоте поверхностях.

Величина провала всегда больше для низкоомных кристаллов, чем для высокоомных, а также на полярных поверхностях (00D1), (0001), чем на призматических (1120), (1010). С увеличением плотности мощности возбуждающего излучения глубина провала сначала увеличивается, а затем уменьшается. С течением времени через несколько десятков или сот часов хранения при комнатной температуре провал постепенно уменьшается и исчезает. Причем скорость релаксации неодинакова на разных гранях: наиболее долго

процесс восстановления идет на S-поверхности (0001) образца. Наблюдаемые после термообработки особенности в спектрах люминесценции свободных экеитонов не исчезают при изменении телесного угла регистрируемого излучения, направления падения возбуждающего излучения или направления регистрации. Возникновение провала не зависит от поляризации возбуждающего излучения, но его расположение на контуре полосы определяется взаимной ориентацией векторов Еи С. При Е L С провал расположен в центре полосы люминесценции или немного смещен в коротковолновую сторону и имеет почти симметричную форму, а при Е II С, он располагается на длинноволновом крыле. Образование провала на резонансных линиях А и В экеитонов не приводит к заметным изменениям спектров отражения в экситонной области и не оказывает заметного влияния на форму и интенсивность линии излучения связанных экеитонов. Структура спектра наблюдается до температуры 130 К и, следовательно, не определяется поляритонными эффектами.

Изучение спектров ФЛ ZnSe, для которых возникновение провалов объяснялось ранее в рамках поляритонной теории, показало, что дублетная структура отчетливо наблюдается до температуры ~ 149 К, свидетельствует о неприменимости поляритонных представлений для объяснения формирования провала и в данном случае.

Возникновение провалов на максимуме резонансных экситонных полос ФЛ CdS в значительной степени аналогично самообращению спектральных линий в газах с градиентом концентрации излучающих частиц, которое обусловлено резонансным самопоглощением. Подтверждением этого служат результаты расчета спектров люминесценции, выполненного в рамках модели фильтрующего слоя различной толщины. Распределение экеитонов по координате определялось из системы диффузионных уравнений для электронно-дырочных пар и экеитонов. Оказалось, что провалы в спектрах зкеитонного излучения действительно появляются при толщинах фильтра d-100A и более. Величина провала определяется как толщиной фильтрующего слоя так и длиной диффузии экеитонов.

Отсутствие влияния термообработки на зкеитонные спектры отражения CdS свидетельствует об отсутствии или небольшой величине беззкеитонного ("мертвого") слоя, связанного с большой скоростью безизлучательной рекомбинации экеитонов, в котором невозможно резонансное самопоглощение света люминесценции и который не может, таким образом, оказать существенного влияния на структуру

экситонных спектров. Было предположено, что возникновение слоя с пониженной концентрацией экситонов может быть связано с действием электрического поля поверхностных состояний, возрастающего при термообработке или скалывании до величины Е < Екр. Дополнительным фактором, приводящим к усилению поверхностного поля при резком нагревании и последующем охлаждении образца может быть пироэлектрический эффект.

Для проверки этого предположения было изучено влияние внешнего электрического поля на спектры экситонной фотолюминесценции. Оказалось, что электрическое поле (Е~104 Б/см) отрицательной полярности (относительно передней поверхности образца) аналогично термообработке приводит к возникновению провала на контуре полосы излучения свободных экситонов в монокристаллах CdS с р-10-100 Ом-см. С ростом поля глубина провала увеличивается, а после выключения поля наблюдается длительная релаксация к исходному контуру полосы. Изменение полярности поля приводит к обратному эффекту: глубина провала уменьшается, а после достижения значения E-v+1,8 кВ/см - провал полностью исчезает.

Таким образом, опыты показали, что самообращение спектральных линий излучения свободных экситонов действительно обусловлено влиянием электрического поля области пространственного заряда. При этом возникновение провала при отрицательной полярности внешнего поля свидетельствует об электронном характере поверхностных ловушек, увеличение числа которых при термообработке может привести к усилению поверхностного поля. Такое усиление может быть связано с изменением заряда поверхности в процессе тер-ыостимулированной адсорбции молекул кислорода. Нагревание образца в процессе термообработки стимулирует физическую адсорбцию кислорода, и, после захвата этими молекулами электронов из зоны проводимости низкоомных кристаллов или фотоэлектронов у высоко-омных образцов, приводит к изменению заряда на поверхности CdS. Образование более глубоких провалов в спектрах низкоомных образцов по сравнению с высокоомными обусловлено более высокой адсорбционной способностью поверхности низкоомных образцов.

Электрическое поле на полярной поверхности может изменяться также в результате пироэлектрического эффекта. Монокристаллы CdS относятся к точечной группе бшш, имеют особую ось шестого порядка и поэтому могут проявлять как пьезоэлектрические так и пироэлектрические свойства (рзз*0). Расчеты дшгальных моментов на ос-

нова ' теории химической связи Харрисона для Сс13 дают величины плотности пироэлектрического заряда №-±0,86 мкКл/ см2 и ±0,41 мкКл/см2 при нагревании соответственно от 77 до 295 и от 295 до 395 К. Это подтверждает возможную роль пирозффекта (знак "плюс" соответствует 5-, а "минус" - М- сторонам пластины).

В последней части главы описан впервые обнаруженный эффект зависимости формы полосы люминесценции свободных экситонов в кристаллах СсК при Т-77 К от типа полярной поверхности: на поверхности (0001) полуширина полосы меньше, чем на поверхности (0001). Выло установлено также, что в спектрах фотолюминесценции низкоомных кристаллов отношение интенсивности полос свободных и связанных экситонов всегда больше на поверхности (0001) чем на (0001). Измерения соответствующих спектров отражения показали, что.пик экситонного отражения от поверхности (0001) уже и интенсивнее, чем от поверхности (0001), что свидетельствует о более высоком совершенстве анионной стороны. Было предположено, что обнаруженные эффекты объясняются разными временами жизни и длинами диффузии экситонов вблизи полярных поверхностей и, как следствие, разной степенью искажения формы полосы люминесценции при самопоглощении выходящего из кристалла излучения.

Для подтверждения этого выполнены расчеты контура полосы излучения свободных А-экситонов, в однокоординатном приближении с использованием в качестве варьируемого параметра времени жизни экситсна г. Результаты показали, что при выполнении условия достигается хорошее совпадение расчетных и экспериментально измеренных контуров полосы. В спектрах люминесценции низкоомных кристаллов эффект самопоглощения проявляется в большем уменьшении интенсивности полосы А по сравнению с полосой 1-2 на поверхности (0001) чем на (0001). Различие в величинах времени жизни может быть обусловлено разной адсорбционной способностью полярных поверхностей и соответственно разной величиной поверхностного поля. На основе этого эффекта разработан и защищен патентом неразрушающий способ определения кристаллографической полярности поверхности монокристаллов.

Глава 4 "Расчет пространственного распределения и спектров излучения свободных экситонов" посвящена теоретическому обоснованию теоретической модели, развитой в предыдущей главе для объяснения эффекта самообращения линий зкситонной фотолюминесценции. В рамках этой модели в качестве фактора дополнительного

поглощения света люминесценции вблизи поверхности рассматривался фильтрующий слой, причиной формирования которого являлось уменьшение концентрации зкситонов в приповерхностной области, вызванное возрастанием электрического поля на поверхности кристалла. Для подтверждения возможности возникновения под действием поля градиента концентрации зкситонов в настоящей главе проведены прямые расчеты, основанные на решении диффузионно-дрейфовых уравнений для системы электронов, дырок и зкситонов.

Расчеты распределения концентрации неравновесных носителей заряда и зкситонов в приповерхностной области СсЙ были выполнены с учетом диффузии и дрейфа носителей заряда под действием электрического поля, электро-полевой и тепловой ионизации зкситонов. Было учтено также, что в электрическом поле увеличивается эффективная температура электронов (до Те-172 К при Е-104 В/см и Т-77К), что приводит к уменьшению коэффициента связывания электронно-дырочных пар в экситоны. Система диффузионно-дрейфовых уравнений для электронов, дырок и зкситонов вместе с уравнением Пуассона решалась численно для низкоомных (по-1015 см"3) кристаллов. .Граничные условия определялись скоростью поверхностной рекомбинации. Расчет проводился отдельно для области пространственного заряда, и для квазинейтрального объема. На границе этих областей результаты сшивались. Для получения функциональных зависимостей распределения концентрации зкситонов применялась аппроксимация подученных данных кубическим сплайном. Используя полученные таким образом распределения зкситонной плотности для разных величин поверхностного поля, были рассчитаны соответствующие спектры излучения свободных зкситонов.

Расчеты показали, что при Е-104 В/см в приповерхностной области действительно существует значительный положительный градиент концентрации зкситонов, что приводит к возникновению на контуре полосы излучения свободных зкситонов провала. Величина поля, необходимого для образования провала (?-103-2-104 В/см) значительно меньше критического поля для ионизации зкситонов в Сс13 (Екр-Ю5 В/см), что объясняет отсутствие заметных изменений в спектрах отражения при возникновении-провалов в спектрах ФЛ и, следовательно, существования мертвого слоя значительной толщины.

При возрастании напряженности поля до величины Е>ЕКр вблизи поверхности кристалла за счет полевой ионизации зкситонов может возникнуть безэкситонный слой, толщина которого определяется ве-

личиной поля. В случае, если толщина такого слоя становится сравнимой с длиной волны света люминесценции, должна наблюдаться трансформация контура спектра экситогогого излучения вследствие интерференции при многократном отражении света границами "мертвого" слоя. Для подтверждения этого был выполнен расчет коэффициента пропускания для двухслоевой модели приповерхностной области: безэкситонного слоя, где Е > ЕКр и большая часть экситонов распадается безизлучательно, и следующего за ним слоя с пониженной концентрацией экситонов, в котором Е<ЕКр. Расчеты показали, что наличие "мертвого" слоя приводит к существенной трансформации контура спектра отражения и,как следствие, формы полосы экситонной ФЛ. При возрастании толщины безэкситонного слоя до ¿-20 нм на контуре полосы излучения появляется провал, глубина которого растет по мере дальнейшего увеличения "мертвого" слоя. При с1-80 нм провал уменьшается и для толщины около 90 нм контур полосы восстанавливает свою исходную форму. На основании анализа адсорбционной (ло отношению к кислороду) способности поверхностей монокристаллов А11В-71 и сопоставления формы полосы зкситон-ного излучения в экспериментально измеренных спектрах Zn.Se и спектра «излучения А-экситона С<13, .рассчитанного для толщины

о

мертвого слоя <3-300 А, сделано предположение о механизме формирования провалов в-спектрах экситонной ФЛ гпЗе, Вследствие меньшей энергии связи свободного экситона и большей реакционной способности к адсорбции кислорода на поверхности монокристаллов 2пЗе чем СсЙ, в приповерхностной области ггйе возникают достаточные для ионизации экситонов поля и, следовательно, безэкси-тонный слой, интерференция в котором приводит к возникновению наблюдаемой структуры спектров люминесценции и отражения.

Глава 5 "Разгоранне фотолюминесценции нанокристаллов СсЙ под действием непрерывного лазерного излучения и постоянного электрического поля".

Данная глава посвящена экспериментальному исследованию спектров фотолюминесценции и поглощения нанокристаллов СсЁ в полимерной матрице. Приведены результаты изучения впервые обнаруженного долговременного разгорания экситонной и примесной фото-

0

люминесценции нанокристаллов Сс13 диаметром 40-50 А в полимерной матрице. Оно проявляется в многократном (5+10 раз) возрастании интенсивности люминесценции в процессе возбуждения низкоэнергетическим лазерным излучением (ХВоаб.-3£5 нм, Р-3 мВт). Средняя

длительность разгорания люминесценции составляет -с-105+120 мин в зависимости от уровня мсшщости возбуждения (1возб.- 0.05*1 Вт/см2 соответственно). По истечении данного времени скорость роста интенсивности замедляется и после 180+220 мин возбуждения разгорание люминесценции прекращается. После выключения возбуждения происходит медленная, в течение десятков часов, релаксация процессов, приводящих к разгоранию. Нагревание образцов до Т-420К, режимы охлаждения и условия хранения слабо влияют на скорость увеличения интенсивности люминесценции и процессы релаксации. Однако значительное влияние на скорость разгорания оказывает постоянное электрическое поле.

Изучение кинетики разгорания экситонной ФЛ нанокристаллов С<35 под действием внешнего электрического поля показало, что приложение поля с напряженностью Е-22,6 кВ/см приводит к возрастанию скорости разгорания и значительному (до 15%) увеличении интегральной интенсивности люминесценции за счет усиления низкоэнергетического крыла полосы зкситонного излучения. Было установлено, что наблюдаемое изменение интенсивности не связано с влиянием электрического поля на край . поглощения, поскольку спектры поглощения системы МБ/полимерная матрица оказываются нечувствительными к внешнему полю с напряженностью до 20 кВ/см.

В заключении главы обсуждаются основные механизмы воздействия непрерывного ультрафиолетового возбуждения и электрического поля на Ш нанокристаллов СсБ. Долговременная релаксация изменений, вызванных непрерывным лазерным излучением, позволяет преложить модель, основанную на фотодесорбции молекул акцепторного (по отношению к электронам) типа (главным образом - молекул кислорода) с поверхности нанокристаллов: непрерывное освещение ультрафиолетовым светом приводит.к фотостимулированной десорбции молекул кислорода, уменьшению числа безизлучатедьных переходов, и, как следствие, к возрастанию заселенности излучательных уровней. Сдвиг рекомбинационного равновесия в сторону увеличения вероятности излучательных переходов будет проявляться в усилении ФЛ как для экситонных, так и для примесных уровней.

Для проверки предположения о десорбционном механизме разгорания люминесценции исследовалось влияние изменения давления воздуха на кинетику разгорания люминесценции нанокристаллов С(15 в полимерной матрице. Оказалось, что понижение давления на ДР- 141.7 кПа в течение ДЪ-35 с приводит к возрастанию интенсив-

ности люминесценции на 27.7%. Таким образом, было установлено, что при уменьшении давления наблюдается заметное увеличение интенсивности люминесценции и увеличение скорости разгорания, что подтверждает предложенную модель.

Действие электрического поля может стимулировать переход от стадии химической адсорбции электронно-акцепторных молекул к физической, что приведет к ослаблению связи адсорбированных моле- ; кул с поверхностью кристаллита и к последующей их десорбции, вызывая увеличение интенсивности фотолюминесценции.

ОСКСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ Н ВЫВОДЫ

3. Впервые обнаружена самообращение линий излучения свободных экситонов в кристаллах Сей, проявляющееся в возникновении провалов на резонансных полосах излучения во внешнем электричес- . гам поле, а также после низкотемпературной термообработки или • скалывания в жидком азоте.

2. Установлено, что величина провала имеет оптимум по интенсивности возбуждающего излучения, она больше для низкоомных образцов, чем для высокоомных, имеет кристаллографическую ани--зотропию и релаксирует в течении нескольких десятков часов. Возникновение структуры спектра люминесценции не сопровождается заметными изменениями экситонных спектров отражения.

3. Показано, что при приложению к кристаллу внешнего электрического поля отрицательной полярности величина провала увеличивается, а при положительной полярности напряжения на поверхности образца провал уменьшается или исчезает. При этом имеет место эффект памяти: изменения в спектрах люминесценции под воздействием поля сохраняются в течение нескольких десятков минут.

4. Изучены спектры люминесценции и отражения кристаллов СсЙ и ТпЗе в широком интервале температур и показано, что ни провалы на резонансных экситонных линиях излучения в Сс15, ни ранее наблюдавшиеся провалы на высокоэнергетическом крыле полосы излучения свободных экситонов глЗе не могут быть объяснены поляритон-ными эффектами, поскольку структура спектров излучения сохраняется в обоих случаях до температур 130-140 К.

5. Обнаружено различие з ширине полос люминесценции свободных экситонов на анионной и катионной сторонах полярных поверхностей кристаллов СсБ (Н0001 < Нооо!). Показано, что это явле-'

ние обусловлено различием времен жизни зкситонов на этих поверхностях (тооо! < тооо!). приводящем к анизотропии длины диффузии зкситонов и эффективности самопоглощения зкситонного излучения относительно полярной оси. На основе этого свойства экситонных спектров разработан и защищен патентом способ определения типа полярной поверхности кристаллов Сй5.

6. Рассчитаны спектры зкситонного излучения для моделей фильтрующего и безэкситонного ("мертвого") слоя в приповерхностной области кристаллов. Показано,что возникновение провалов на резонансных линиях люминесценции кристаллов СаЕ аналогично самообращению линий излучения в газах и обусловлено поглощением зкситонного излучения в слое с низкой концентрацией зкситонов. Показано, что структура спектра люминесценции при наличии изменений в спектрах отражения в 2л5е,С<Ле и 2пТе может быть вызвана интерференцией экситонного излучения в безэкситонном слое вблизи поверхности кристалла.

7. Методом численного решения системы диффузионно-дрейфовых' уравнений и уравнения Пуассона с учетом разогрева носителей в поле и диссоциации зкситонов рассчитаны распределение концентрации зкситонов в приповерхностной области и спектры излучения. Показано,что при напряженности электрического поля Е-(1+30)хЮ3 В/см, намного меньшей критической для разрушения зкситонов, вблизи поверхности кристалла возникает положительный градиент концентрации зкситонов. Самопоглощение экситонного излучения в этом слое и приводит к образованию провалов на резонансных поло-, сах экситонной люминесценции.

8. Показано, что формирование области пространственного заряда вблизи поверхности образца и увеличение напряженности электрического поля в кристаллах СсЙ после низкотемпературной термообработки может быть вызвано термостимулированной адсорбцией молекул кислорода,захватывающих электроны из объема, а также быть результатом пироэлектрического эффекта.

9. Обнаружен эффект долговременного (50 - 20О мин) разгора-ния экситонной и примесной люминесценции нанокристаллов СЖ в полимерной матрице при комнатной температуре в процессе возбуждения непрерывным низкоинтенсивным лазерным излучением.Скорость разгорания увеличивается с ростом интенсивности возбуждающего света, а также при приложении внешнего электрического поля и при снижении давления воздуха.

• а

10. Эффект долговременного возрастания интенсивности фотолюминесценции нанокристаллов CdS вызван стимулированной светом и полем десорбцией с поверхности нанокристаллитов молекул кислорода, являющихся электронными ловушками и снижающими эффективность излучательной рекомбинации. После снятия поля или выключения возбуждающего излучения наблюдается медленное снижение интенсивности люминесценции, скорость которого пропорциональна давлению воздуха.

СПИСОК РАБОТ АВТОРА

1. Яблонский Г.П., Ракович Ю.А., Гладыщук А.А. Влияние кристаллографической ориентации поверхности кристаллов CdS на форму экситонных полос излучения // ЗШС.- 1993.- Т.59.-N 3/4.- С.207-210.

2. Яблонский Г.П., Ракович Ю.П., Гладыщук А.А. Самообращение линий излучения свободных зкситонов в монокристаллах CdS // ФТП.- 1994.- Т.28.- N 4.- С.625-629.

3. Яблонский Г.П., Ракович Ю.П., Гладыщук А.А., Долин В.В. Са--мообращение линий экситонной фотолюминесценции в. монокрис.. таллах CdS // ГОС.- 1994.- Т.6.- N 3/4.- С.298-304.

4. Artemyev M.V., Yablonskii G.P., Rakovich Yu.P. Luminescence spectra of' quantum-sized CdS and РЫ2 particles in static electric field // Act. Phys.Pol.A.-- 1995.- V.87.- N 2.-P.523-52?.

5. Rakovich Yu.P., Yablonski G.P., Gladyshchuk A.A., Smal A.S. Influence of Surface Electric Field on Exciton Photoluminescence of CdS: Self-Reversal of Spectral Lines // Phys. Stat.Sol. (b).- 1995.- V.189.- N 2. P.247-256.

6. Артемьев M.B., Ракович Ю.П., Яблонский Г.П., Гладыщук А.А. Эффект долговременного разгорания люминесценции нанокристаллов CdS в полимерной матрице под действием ультрафиолетового лазерного излучения и внешнего электрического поля .// ЗШС.- 1995.- Т.62.- N5 .- С. 15.

7. Rakovich Yu.P., Artemyev м.V., Yablonski G.P., Gladyshchyk А.А. Growth of Free and Trapped Exciton Luminescence of Qyantum-Size CdS Nanocrystals under Combined UV Laser Irradiation and Static Electric Field Action // In: Physics and Chemistry and Application of nanostructures. Ed. by Borisenko V.E. et all. Belarusian State University of In-

- 16 -

formatics and Radioelectronics.- Minsk.- 1995,- P.90-92.

8. Yablonskii G.P., Rakovich Yu.P., Artemyev M.V. Effect of static electric field on luminescence spectra of quantum-size CdS, Pbl£ particles and CdS monoorystals // Mat er.Sci.Forum 1ЭЭ5.- V. 182-184.- P. 115-118

9. Yablonskii S.P., Rakovich Yu.P., Artemyev M.V. Effect of static electric field on luminescence spectra of quantum-size CdS, Pblg particles and CdS monocrystals // Proc.Europ.Workshop on IJ-VI Semicomd., Linz, Austria: 1994.- P.17.

10. Artemyev M.V., Yablonskii G.P., Rakovich Yu.P. Luminescence spectra of quantum-size CdS and Pblo particles in static electric field // XXI11 Int. School on Phys. of semicond. сотр. Jaszowiec. Abstract booklet.: 1994.- P.81.

11. Патент РФ 2018193 МКИЗ H 01 L 21/66. Неразрушающий способ определения параметров кристаллов полупроводников. Яблонский Г.П., Гладыщук А.А., Зыкова Т.Л., Ракович Ю.П. (РБ).-N 4944096/25; заявлено 13.06.1991; опубл. 15.08.1994, Бюл.Ы 15.- СЛ.

12. Ракович Ю.П., Гладыщук А.А., Яблонский Г.П. Структура линий излучения свободных зкситонов в кристаллах CdS // Тез. докл. научно-технической конференции, посвященной 25-летию ВрПИ. Брест,- 1991.- 4.1.- С.42.

13. Ракович Ю.П. Влияние низкотемпературного отжига на форму полосы излучения свободных зкситонов в CdS // Тез. докл. Между народного семинара "Открытые системы: эксперимент и компьютерное моделирование".- Брест.- 1992.- С.37-40.

14. Гладыщук А.А., Долин В.В., Ракович Ю.П. Яблонский Г.П. Распределение концентрации неравновесных электронов, дырок и зкситонов в приповерхностных слоях сульфида кадмия // Тез. докл. XX научно-технической конференции БрПИ. Брест,- 1992.4.2.- С.50-52.

- 17 -РЕЗЮМЕ

Раковнч юрш Петрович "Влияние электрического поля на экси-тонную люминесценцию объемных и квантоворазмерных кристаллов сульфида кадмия"

Ключевые слова: люминесценция, спектроскопия отражения и поглощения, экситоны, полупроводники, монокристаллы, нанокристаллы

Целью работы являлось установление методами оптической спектроскопии причин, приводящих к формированию структуры спектров экситонной фотолюминесценции (ФЛ) моно- и нанокристаллов CdS под действием лазерного излучения и электрического поля, разработка способов определения параметров кристаллов.

Впервые обнаружено самообращение линий излучения свободных экситонов в кристаллах CdS, проявляющееся в возникновении провалов на резонансных полосах излучения во внешнем электрическом поле, а также после термообработки. Появление провалов не связано с поляритонными эффектами, а величина провала нелинейно зависит от интенсивности возбуждения. Теоретически показано, что формирование структуры спектров ФЛ вызвано поглощением излучения в слое с низкой концентрацией экситонов, возникающим вблизи поверхности кристалла под действием электрических полей.

Обнаружено различие в ширине полос ФЛ свободных экситонов на анионной и катионной поверхностях кристаллов CdS (Hoooi<Hoooi) и показано, что это явление обусловлено различием времен жизни экситонов на этих поверхностях, приводящем к анизотропии длины диффузии экситонов и эффективности самопоглощения экситонного излучения относительно полярной оси кристалла.

Впервые обнаружено долговременное разгорание экситонной и примесной ФЛ нанокристаллов CdS в полимерной матрице при непрерывном возбуждении УФ излучением. Показано, что это явление вызвано фотостимулированной десорбцией молекул кислорода с поверхности нанокристаллов. Установлено, что постоянное внешнее электрическое поле приводит к увеличению скорости разгорания ФЛ и изменениям в спектрах экситонного излучения нанокристаллов CdS.

Разработан и защищен патентом неразрушающий способ определения кристаллографической полярности поверхности монокристаллов.

- 18 -Р Э 3 Ю М Е

Ракстч ИЗрый Пятров1ч "Уплыу электрычнага поля на эксй тонную люм1несцэнцыю аб'емных 1 квантаваразмерных крышталяу

судъф!да кадм1я"

Кдючавыя словы: лктнесцзнцыя, спектраскалая адб!вдя 1 паг-лынання, пауправадн1ка, монакрыштал1, нанакрыштал!.

Мэтай пращ з'яулялася устанауленне метадаш аптычнай спектраскапИ прычын, яйя прыводзяць да фарм1равання структуры спектрау зксз.тоннай фоталкШнесцэнцы! (ФЛ) мона- 1 нанакрышталяу СёБ пад уздеяннем лазернага выпраменьвання 1 электрычнага поля, распрацоука спосабау вызначзння параметра? кршталяу.

Упершыню выяулена самаабарачэнне л1н!й выпраменьвання сва-бодных зкс1тонау у крышталях Сей, якое праяуляецца ва уашкнент правалау на рэзанансных паласах выпраменьвання у знеатм элект-рычным пол1, а таксама пасля тзрмаапрацоук1. З'яуленне правалау не звязана а палярытонным1 эфектамз., а вел1чыня правала нелхней-на залежыць ад 1нтзнс1унасщ узбуджзння. Тзарэтычна наказана, што фарм1раванне структуры спектрау ФЛ выюпкана паглыненнем выпраменьвання у слог з н1зкай канцзнтрацыяй зкс:.тонау, як! узн!кае бл1зка ад паверхнг крышталя пад уздаеяннем электрычных палёу.

Выяулена адрозненне у шырын1 палое ФЛ свабодных зкехтонау на ан1ённай 1 катыённай паверхнях кршталяу Сс13 (Нооо1<Нооо1) 1 пакааана, што тэта з'ява абумоулена адрозненнем часоу зшцця эк-с1тонау на гзтых паверхнях, якое прыводз1ць да ан1затрап!1 дау-жьпй дыфузИ зкс1тонау 1 эфектыунасщ самапаглынення зкс!тоннага выпраменьвання адноана палярнай ас! крышталя.

Упершыню выяулена даугачаснае разгаранне зкехтоннай 1 пры-меснай ФЛ нанакрышталяу CdS у пад1мернай матрицы пры бесперапын-ным узбуджэнн! УФ выпраменьвашем. Паказана, што тэта з'ява вык-л!кана фотастымуляванай дзеорбцыяй ыалекул кз.сларода з паверхн! нанакрышталяу. Установлена, што пастаяннае знешняе злектрычнае поле прводз1ць да павял!чэння скорасщ разгарання ФЛ 1 змяненням у спектрах экс!тоннага выпраменьвання нанакрышталяу СЖ.

Распрацаваны 1 абаронены патзнтам нераабуральны спосаб вызначзння крышталяграф1чнай палярнасц! паверхн1 монакрышталяу.

- 19 -SUMMARY

Rakovich Jurii Petrovich "Influence of electrical field on exciton luminescence of bulk and quantum size crystals of cadmium sulfide"

The key words: luminescence, reflection and absorption spectroscopy, semiconductors, single crystals, nanocrystals.

The aim of this work was the establishment by optical spec-., troscopy methods of reason of formation of the structure of, exciton photoluminescence spectra (PL) single and nanocrystals. of CdS under action of laser radiation and electric field, the elaboration of methods of the crystal parameters determination.

The self-reversal of radiation lines of free excitons ,in_ , the CdS crystals have been found. This effect manifests itself , in the dip formation in resonant radiation band in .external : electric field,as well as after-heat treatment.The occurrence-of . v dips is not connected with polariton effects, and the dip value nonlinearly depends on the intensity.of-excitation. It was theoretically shown, that the dip "formation is caused by absorption of-'Tadiation-in .the. layer with low exciton concentration, arising1 near surface -of crystals under an action of, electric fields., ,.

.'•HKVIfie difference .in the width of PL bands of, free- excitons on anion and cation..surfaces of the ÇdS crystals (Hoooi^Hoûôï) was.,,, found. It was shown, that this effect is connected with various lifetimes of excitons on these surfaces, resulting in anisotropy of diffusion length of excitons and in the efficiency of self-absorption of radiation relative to polar axis of the crystal., ,. -,

The long-term growth of the exciton and impurity PL intep-• sity of the CdS nanocrystals-in polymer matrix during the- continuous excitation by UV radiation have been found for the first time. It was shown,that this effect is caused by photostimulated desorption of molecules of oxygen from the surface of nanocrystals. It was established, that the constant external electric, field tend both to increasing of'-the growth rate of PL intensity and to changes in the exciton PL spectra of the nanocrystals.

The nondestructive method of determination of the . crystal-lographic polarity of crystal surfaces have been developed and protected by patent.