Влияние фторидов щелочноземельных металлов на строение и свойства магниевоборатных стекол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

< П о 1) I) .у 1! С Ъ I П I Р П <п 1: 3 ПЬ Р О ПЪ Т. Ь Р Ь V и с /> <Т) к П ъ И Г, К И 1Т п I '! >) гиг

ы.ьи' ЧЫППРЬ

шпитиши иъяты?' нпгмтыь »юьэмггльъс тчтзьпнт - рплшэы Ч^ММ.ЪРЬ V/ы - ■ -.л, икппьрмтьрь

-9 (НОЛ 1ЯЯ7 Р-сС'01 иь.г^ъ^шь

и Ь 1 1П' Ч Ь Р

/^х/^Ш^шЪ Щ./11ЛГИ. Р ¿пи ЬЬ Ур1< р Ъи* А ш ^ ш ит/ч 6шЬ ¡г ^шцд^шЪ

ь р и ш Ъ - ¡997

Р Е С П У Б Л К К Л Л Р Ы Е II II И

е р е б л н с з: и Л г о с у ; л г с т б е п п и ::

у и II и е г с II т е т

Куыкумад::;ян Елена Викторовна

Влияние фторидов щелочноземельных металлов на строение и свойства магниевоборатних стекол

1: 00.01. Неорганическая химия

Л В Т О Р 2 г Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ереван 1997

Ц,£[ииплшЪ£17 к ^^ ^и]], ^Ъ^шЬ т. р (1- Ц,Ъ ♦ р^шЬш^шЬ

Ь № шл/и/>г»ь алл|. 1/•

I/рЬгщ^ч/ш^пиЪкр*

\Jbjpwb уклрьР

¿Ь&Ьм^нЬ ЬЫгрр пи

Ьрич /ъш^/»/^/»

4 4 иььмиз** С^игш^шригш^рш^шЪ

(Т)и¡¿мицшЪт./¿¿лиЪр Ц^ш^шЪш £ ** > ^ль!//»и/» ¿&Р7

¡«/»Ь.шХ»/' (ЦЬмш^шЬ (^ишршЪр ¿Ь-Ь^псЛ I'373009) £>/>Ь.ш&

Р» С 0я 01 ¿ип/р ^

039 ЦШиЬш^ршш^шЬ ^чпр^рг^пи/

Г}ф и кршшд ^шрЬ^ £ ЬыЪпРшЪш^ /щ ^ишршЬр ^.ршушршЬгц.^ I

цкгц/шщ-^рЬ шгш^и' £ ,//>и/> 1997Р•

ЦшиЪш^^ ШШ^ШЬ "¡ъпр^рцЬ

^./чяшЦшЬ фшршпч/чи^шмр^шЪ

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии 11ЛН РЛ

Официальные оппоненти: Доктор технических наук,профессор

Джавукцян Сейран Геворковия кандидат химических наук Адаиян Роберт Хачиковкч

Ведущая организация -РА, научно-производственная фирма

"Камень и силикат"

Защита состоится 2б^июня 1997 г. в здании Ереванского &^ государственного университета (375009,Ереван И-НшЦ^Яч 1. Х<йи на заседании специализированного совета ' 039 до специальности Б 00.01. Неорганическая химия.

С диссертацией ыояно ознакомится в библиотеке организации

Автореферат разослан мая 1997г.

Ученый секретарь

специализированного соЕета А.Хачатрян.

ровалось химическим анализом ни содержание А^Од.Ь качестве сырьевых материалов использовались промынлонные реактивы марок"Х.Ч. и "ОСЧ".Оксиды !'р0, вводились в шихту в виде предвари-

«о 0 0

тельно синтезированного соединения "¿Б^О^что позволило снизить потери при стеклооСразовиши от <1-Ь до О,В масс;.'.(¡теплообразование определялось визуально,отливкой расплава на холодную металлическую плиту.

Кристаллизационная способность стекол определялась политермическим методом выдержки стекла в печи с заданным постоянным распределением температур и методом ,7ГЛЛри анилизе термограмм стекол за количественную меру для оценки кристаллпзационноП способности принимался теыпературньм; интервал кристаллизации ( дТкр ),определяемый по разнице верхне»; и ки;-;нел температур кристаллизации.

ИК-спектроскопическое исследование стекол продуктов их кристаллизации проводилось на приборе Цл-ИО в диапазоне 400-1Ь00 см.Навеска (-±ыг) измельченного стекла запрессовывалась в 700мг ¡и'т.Скорость съемки -Г>4 си'^/мин.,ллн продуктов крис-таллкзации -160см \Рентгеновское исследование проводилось по порошковому методу при коияатьои темпсрат^е на ди^рактометрах ДГ 011-1,Ь и уГС-ЬОН,Излучение (Х=1,Ь-ГЛ А),отфильтрованное через пильтр.

Злектронномикроскопическое исследование стекол проводилось методом угольно-платиновых реплик со свежих сколов образцов на электронном микроскопе /тыщ; при увеличении н ускх)Ора:».дТА стекол проводился ка де^еватогрш; в 0-[¡>00 системы Гаулик-1;аулкк Эрдей.Зталок-п^окидекни» А1.;Оо.!'ассСиуо^овские спектры снимались на установке с многоканальным анализатором импульсов АН-ЮМ.Источник излу чешн-НайлО.^.

Физико-химические свойства стекол определялись по общепринятым методикам:плотность-гидростатическим взвешиванием в толуоле марки "0СЧ"(д«1=*1 кг/ма),показатель преломления-ишерсконны методом на микроскопе ИНН -8 (лПр =±з-ТКЛР определялся на дилатометре ДКБ -4 (лои± 3-Ю"7°С-1).вязкость стекол в интервале температур размягчения исследовалась методом вдавливания (Л =0,06 0,11^) .Злекгрическиэ характеристики измеря-

лись тераомыетром Е 6-13 А и универсальным измерегелеи1,С!Е7-ка частоте 103Гд в интервале температур 120-Ь00°С (¿=0,1 £§]>). '¿икротвердость-иетодои вдавливания пирамида 1<иккерса на прибо ре ПМТ-З 0Л1=-200*2!)0 лЩ/м"").Определение краевого угла смачивания проводилось ка высокотемпературном нагревательной иикро копе в контролируемо;; инертной атмосфере с использованием метода покоятся капли

Б.З.Ь третьей главе приведены результаты исследований стекло-образования, структуры к ^изико-хиыических сеойств стекол в системе ^В^.-Щ^-Л^Оз и Г^Б^О^-ВаР^-0,6СаР2*0,4Л1Р^.Облает стеклообразования при синтезе стекол в корунде на Ь-10^ выше, чем в платине.Больная область стеклообразования при синтезе в корундовых тиглях связана с тем,что стекломасса,взаимодеЛсгву, с корундом,способствует увеличению содержания условного стэм образователя А^Од в расплаве.

Мввд М^Л

Гис.1.Область стеклообразования в системах:

а) .".'¿Ь^О.-Г^-А^О,, (Б-^Са.Бг.Еа).

б)!.:£Ь204-ЬаР2-0,6СйР2х0,'1А1Р3.

С цель.и изучения влияния ^торида,вводимого з боратнуи матрицу и свойств стекол в системе ^В^-Г^-А^ОзСО^СаР^О^АХРз^ исследования велись по разрезай П&В20^-КР2(Б-!.^,С&, 5г,ва),

%В«,04«50 ¡'-замена эвтектики О.оСаР.л 0,^Л1Р. на Ьа^Н^В-Д) — 0,6Сар2*0,4А1Ро.Для оценки влияния боратной ¡1 ^торидной составляющей стекол на их свойства и структуру исследования велись по всем вышеперечисленным разрезам.Стекла системы П^ОрШ^ отличается умеренной кристаллизационное сносооностьи.Наиболее устойчивы к кристаллизации стекла рцурези (замена

0,БСаРо*0,-Ы1Рз на эквимолярние количества Да?...) - не кристаллизуются в течении 6-8 чисоь.Ь^пвлечением. ДТА предположено,что такая устойчивость связана с попаданием в эвтектическую область составов стекол.¿ведение до 10 молы" приводит к снижению температур ликвидуса,дальнейшее нарастание концентрации вводимого Фторида приводит к постепенному переходу от поля кристаллизации соединений $-¿. и Г.1^0-2 1;.,03 к полям кристаллиза-

ции соединений ¿"¿О'-П^бз* ЯР«,.Причеи с увеличением концентрации фторидов,начиная с определенно/! концентрации их,в структуре сте- . кол обнаруживается металло.;.ториднке группировки типа !<(0,Р)^. Выявлено,что ионь фтора не входят и координационное окружение бора,а локализуется вблизи щелочноземельного катиона,вводимого со фтором,для системы ."¿П.Д.-ЯР.,, нами обнаружены следующие кристаллический !и.О,,- ДР. , Т{Р;.,!.^.,Р.,1;П.!,|!и(|:а.).,.

Для системы ;'^т3,СаА1Р,;, СаР^,

^зР3<Р(В3, а.'^О' -1К,(V ОаР;,.

Для системи ^В^-Аь'о^: ^¿0- В90.,,**£Ш0,.

ПК-спектры поглощения стекол исследоьиккых систем содержат ряд полос в интервале 15^0-1 ЮС'с¡.Г"»которые относятся к колебаниям связей Д-0 в треугольниках 10., и в интервале ПСО-бООсм"-1-. связанных с колебанием связи ¿-С) в ДО,,. Область 700-100 см ха-рактериа для проявления деформационных колебаний В-0 б группах БО.. и ЬО.^.Возрастали© и стекле концентрации ДР.. сопровождается усилением поглощения в области 1100-1/00, свидетельствующее об увеличении содер.&шы в стекле тригокадьних группировок иО,,, Наиболее существенные изменения происхо,чЯТ в области деформационных колебании связи в ¡,сц и ьо : уменьшается общая интенсив— > ность полос и наблюдается с..1)../л:1:е центром шшшуиоь поглощения из ооластк '/!И)сы"*1 до 71:0-710 си~[ .1>лиинг<>1*чнио с :>ти.ч происходит су/чсиие полис поглощения,что можно связать с обра-

зованием более упорядоченных структур в сетке стекла.Усиление интенсивности полос в обласхн 700-400 нами связывается с увеличением числа оксифторидных группировок Н(0,Г)и, В.(0,Р)6. Появление и усиление полосы в области 800-1000 сы~* в алюмосо-держапу;х системах связывается нами с проявлением колебаний связи А1-0 в группах ЛЮ^,которые изоморфно замечают группировки ВО^ в структуре стекла.Сопоставление ИК-спектров стекол и продуктов их кристаллизации обнаруживает существенное сходство между ними.Основные минимумы в спектрах у закристаллизованных стекол совпадают с центрами полос поглощения в спектрах стекол ¿оответствующих составов.Данное явление указывает на существование идентичных группировок в стеклах ц продуктах их принудительной кристаллизации.

Учитывая способность железа к изоморфному замещению бора в сетке стекла, методом Мё'ссбауэровской спектроскопии было установлено» что железо входит в сетку исследованных стекол в виде тетраэдров Ре0^.Одновременно выявлено, что природа аниона,окружающего ионы железа,не влияет на спектральные характеристики стекол.Параметры химического сдвига (ХС) и ширины линии 1,'ёссба-уэровского спектра не совпадают с таковыми для Ре20з(Бе57),причем максимальное значение химического сдвига соответствует составам, содержащим максимальное количество фторидов.

Злектронноыикроскопическне исследования показали,что во всех изученных стеклах наблюдается неоднородная структура,Полученные зависимости размеров неоднородности от состава свидетельствуют о метастабильной ликвации и она затухает с приближением к составам стекол с высоким содержанием фторидов.Особенностью изученных стекол является изменение характера неоднородностей с изменением состава стекла.Введение фторидов в основном приводит к изменениям в структуре стекол: микронеоднородная структура ликвационного типа постепенно сменяется структурой,характеризующейся наличием микрокристаллических включений.

На рис.2 представлены рефрактометрические характеристики стекол для систем Ы^О^-Щ^О^Оз).Видно,что по мере замены бората на фторида плотность увеличивается н достигает максимального значения у стекол с ВаБ2.Здесь же представлены значения объемов, занимаемых атомами в I см3 стекла.Бовышение

плотности стекол с катионами Ьа и £гпроисходит за счет введения крупных п тяжелых катионов .И остальных случаях увеличение плотности не сопровождается сильными объемными изменениям:^ что связано с более выгодным распределением ионов Са+~ и в структурной сетке стекла.

а

Рис.¿.Рефрактометрические свойства стекол систем 2-Сар,,; ¿-ВаР^; 5-Л1.;03

Увеличение полостей в структурном каркасе стекла,а так:*е замена

кислорода на слабополяризувдийся фтор приводит к уменьшению пок, зателя преломления (пл>) с введением фторидов,Характер влияния И на свойства стекол отличается от действия других фторидов,что объясняется способностью групп выполнять в известной

степени функции стеклообразователя.Изменение свойств алюыоОорат ных стекол главным образом связано с близость» эффективных радиусов адшшшя и бора и процессами изоморфного замещения бо-рагних и алшинатных структурных групп.При замене бората на оке; алюминия плотность практически ке меняется,однако наблюдается уменьшение объема,занимаемого атомами в единице объема стекла. Ото приводит к увеличению молярной рефракции и уменьшению показателя преломления.

Стекла исследованных систем отличаются довольно широким диапазонои изменения значений ТКЛР(52-130,10~''',смв^) и температур и стеклования ^(630-420°).Для систем ¡^В^-Ш^ введение фторида приводит к монотонному увеличениюоСв ряду Учитывая,что термическое расширение стекла связано с симметрией ближнего порядка,ее нарушение можно приписать действию ионов-иодификаторов.При увеличении их концентрации уыенвшается степень связанности стеклообразного каркаса и происходит ослаблени упругих сил решетки,приводящее к увеличению ангармоничности сис темы.Сложный характер кривых с перегибами в области 30-40 моль$ 1^2 связывается с изменением структурной сетки стекла за счет участия в построении сетки стекла оксидных и фтороксидных группировок типа Д 10,1)4, А1(0,рЦ.

Результат изучения вязкости и энергевических параметров вязкого течения в интервале температур размягчения показали,что зависимостьвязкости от 1/Т в изученных системах оказались прямолинейными.С возрастанием в стеклах содержания фторидов, вязкость снижается.Наиболее резкое понижение вязкости наблюдает ся при содержании 50-б0моль^ Ва?2 и 40-50моль£ СаР2/А1Рз.Измене ние энергии активации вязкого течения Е-^ сицбатно изокомац.Бысо-кие значения энтропии активации вязкого течения¿^О.8-1,3 кДж/мо указывают на то, что стеклообразный каркас зхих стекол ионизирован и сильно разрушен,Структура таких стекол,по-видимому,цепочеч но молекулярная,Однако высокие значения Е^(более 250 кДж/моль) у зывают на то,что помимо прочных мостиковых связей В~0-В структур

полиэдры соединены друг с другом прочными связями немостикового характера.СтупенчатыЛ ход язоком и энтропии активации ъ области составов,содержали до ЬО моль;.' указывает на ликвицг.онную структуру исследованных стекол.Уменьшение ¿^ст^кол, содераацг.х '10-60 ыоль^ 1|-торндной эвтектики и фторида бария свидетельствует об увеличении степени пространственно!! увязанностк структурных групп, одновременно указывая на образование в структуре стекла большого числа разнородных группировок.Замена мегаоората на приво-

дит к повышению температур,характеризующих политермы вязкого течения(нарастание концентрации ЛКО^). Энергии активации сначала увеличивается,затем,проходл через максш^мСЗО,'. АХ^Од),плавно уменьшается до 301; кДм/моль.'энтропия активации на всем протяжении увеличения концентрации окиси алюминия плавно уменьиается,что свидетельствует об увеличения степени упорядоченности структурного каркаса стекла,По-ьидииому,образованные групп» Л10,, изоморфно замещают ЬО^.

Необходимость изучения электрических свойств стекол определялась их целевым назначением и возможность!« получить дополнительные сведения о строении стекла.Для системы с первые добавки (¿.торида резко снижают электросопротивление стекол.Вероятно, в этой области ввиду жесткости борокислородкого каркаса стекла, магнижгторидкые группировки не встраиваются в него,а входят в пустоты.Б этом случае закрепление фтор-нона с катионом слабее,а подвижность выше.Увеличение концентрации чторида до ЗОмоль^ приводит к тому,что в осл~.Ол1-К1 ::а;)1:иС" ьгк исоАЗДьы-Х С <; ~ кые группировки леи-о встраиваются в единый каркас с борокислород-ными группировками,где анион фтора закреплен более прочно,с чем связано резкое увеличение сопротивления.Введение Фторидов во все остальные рассматриваемые системы приводит к увеличении электропроводности и снижении анергии иктинации проводимости Ед-.Идентичность значений их характеристик позволяет говорить об одинаковом механизме электропереноса в названных системах.Сделано предположение, что проводимость в стеклах этих систем обусловлена направленным перемещением двухвалентных катионов,а в миогофторид-ных областях составов подавляющим является анионный характер проводимости.Первые добавки СаБ^/Л^з (до ЗЬ-10 моль;') приводят к появлению в структурной сетке катионов различных размеров,Это способствует более выгодному распределен1.!!) ионов но пустотам в

каркасе стекла.Более оптимальная упаковка ионов замедляет своОс ный пробег катионов и анионов в стекле при наложении элекгриче< кого поля.Дальнейшие добавки фторидов приводят к противоположному эффекту: деполимеризация структуры и ослабление связей мегду группировками, слагающими стекло.Вследствие этого повышается подвижность фтора и катионов, что проявляется резким спадог электросопротивления.Диэлектрические потери растут по всей изученным системам с ростом температуры.Зависимости - 1/Т имеют наиболее резкий характер'для катионов Ва+£-, т.е. шее: значение величина катиона,вводимого со фтором.Доля, вносимая ионами в общую величину проницаемости, увеличивается по мере умен: шения прочности закрепления в положении равновесия при уменьшен! поляризующей способности ионов и при увеличении поляризуемости < иих электронных оболочек ионов.Наибольший вклад в величину & вн< сят катионы двухвалентных металлов и анионы фтора.Как в случае изменения и Еу идентичность изменения характеристик £ и позволяет говорить об одинаковых механизмах и поляризуемости, и поглощения стеклом энергии поля.

Бее исследованные нами стекла имели микротвердость выше 2000 !Ш/м2 и механизм их разрушения отличен,от механизма хрупкого разруиения.Т.е. при определенных условиях предел текучести достигается раыьие предела прочности.Введение фторидов понижает микротвердость с 6800 до 4500 Ш1/ы2.Наиболее сильно проявляется уменьшение микротвердости при введении ВаР^, т.е. существует определенная связь мезду величиной катиона,вводимого со фтором и величиной мккротвердости.Цикротвердость стекол обуславливается рыхлостью структуры, т.е. наличием микропустот- свободных микрообъемов. Рассчитанный объем микропустот для исследованных стекол изменялся в пределах 5,2 +6,4 1,Это указывает на то, что степей деполимеризации структуры фторборатного стекла больше, чем для силикатного.Сравнительно низкие-значения микротвердости фтор-содержащмх боратных стекол объясняется тем, что процесс микровдавливания лимитируется наличием наиболее слабых химических связей и осуществляется по ослабленным связям фтора в сетке сте кла.

Результаты испытаний химической стойкости стекол к горячей Н20 и НС1 показали, что химическая стойкость стекол находится

б обратной зависимости от величины радиуса катиона, вводимого со фтором.Наиболее стойкими по отношении к химическому разрушению как в 1П,0,так и б ПСI,оказались магкпевоборатные стекла. Показано, что разрушаю:;;!::,и: по отношении к стеклу структурными элементами раствора нвлянтся ион гидроксоння воды и,в меньшей степени, анионы кислоты.Переход в раствор катионов и анионов стекла протекает по принципиально разным реакциям.Переход катионов происходит по реакции ионного обмена,а переход анионов -или за счет сольватации анионной цепочки в целом,или путем медленной деполимеризации структурного каркаса бораткого стекла. 8.4.Полученные результаты использолшь крл ¿.о.зр:-бп?ке лстг.ои.е..;..; х «селит иичл ь хоьпсзицианных материалов. а)Весьма актуальной задачей при изготовлении вь:со;:огликоуемпстых керамических корпусов для интегральных схем является синтез стеклокомпозиционного материала с ТК„"Г С5*70 и темпе-

ратурой спаивания 100-420°С.Использование стеклокомпозиционного материала в качестве припоя позволяет легко варьировать значение ГКЛР путем изменения соотношения компонентов (матрицы и иа-полнителя)и получение согласованных спаев с любыми материалами. Наполнитель практически не должен вступать в химическое взаимодействие со стеклом, а должен обхизовывать гетерогенные системы с наличием границ раздела фаз.При выборе стекол, служащих матрицами в композициях, основное внимание уделялось устойчивости к кристаллизации.3 качестве наполнителей использовались НТ1.О3, ^-Ц^О'А^Ог, 2510?, .При исследовании композиций методом

ДТА,они разделились на две группы:

I - Отсутствие новых кристаллообразований при термообработке П-Образованне новых кристаллических фаз в процессе термообработки композиций.

Па рис.3 представлены результат!,; исследования влияния наполнителей на ШР композиций.Из рисунка видно,что требуемое значение достигается при концентрации _Р-эвкрпптита-15; Яг.ЗД-40 и РЬТЮд масс^.Анализируя полученные значения удельного электросопротивления от вида к концентрации наполнителя выявлено, что наиболее высокими значениями огличашся составь; с ZrSLО.,. Низкие значения ТКЛР у стекол с ^-эвкрпптптои,вероятнее всего, связаны с участием ионов И в электропереносе,Изменение значений

- н -

1.о-Титанат свинца (Р6Т1О3) ;2.А-ЦирконС£г£'10^);

3.+ -эвкриптит (^-ЦАГЗЮ^).

Рис.ЗВлинние концентрации наполнителей на ТКЛР композиций.

. угла смачивания дает нам основание считать,что механизм адгезии смачивания коашоэиции и подложки (керамики ¿¿ХС)происходит аналогично химическому взаимодействию.Б пользу этого рассуждения говорит и тот факт, что при охлаждении углы не принимают прежних значений.С увеличением содержания в стекле ВаР^и В2О3 снижается температурная точка начала смачивания,а увеличение концентрации и СаР., смещает начало смачивания в высокотемпературную область-.

б)Нсследование фторсодеряащкх магниевоборатных стекол показало, что обладая сравнительно низкими температурами стеклования,они отличаются от других типов фторборатыых стекол более высокими значениями диэлектрическиххарактеристик и более высокой ыикрот-вердостью.Разработано устойчивое к кристаллизации стекло для вакууыплотных спаев со сплавами на основе титана.Составы и свойства стекол даны в таблице I и 2,

Изучены изменения относительных линейных удлинений стекла и титана,краевой угол смачивания и вязкость ризработааного стекла. Рентгенографические исследования показали,что кристаллические

фазы в покрытиях не образуется.Ото позволяет предположить,что в переходной слое образуются оксида титана,растворяющиеся в стеклообразном покрыгин.Задержка смачивания с вязана,по-видимому,с тем,чво имеет место ди^узия жидкой .¿азы через оксидные пленки титана.С помощью сканирующего микроскопа "Са.мг£лх" исследовано физико-химическое состояние зонв спаивани я стекли с титаном . Исследование мпкротнердостк (Ну) полированной поверхности спаев "титан-стекло" показало,что по мере приближения к переходной зоне микротвердость стекла растет.Ото связано,по-видимому,с растворением оксидов титана ь расплаве стекла,что способствует более выгодному распределению ионов по пустотам в структурном каркасе, что приводит к более оптимальной упаковке н высоким значениям микротвердости.Разработан технологический ре,хим спаивания .Стекло испытано в качестве герметика в конструкциях гермонводов,приие-няемих в микрозлектрошшй технике.Имеется поло/пто/ы.ний акт испытания стекол завода "Селена" (г.Ереван).На стекло получено авторское свидетельство 01600Ш.

Составы стекол (мольо') Таблица I,-

стекла ба.0 Са.0 Р&О гпО Сс10 Мг05

I ;:о,ь ?,ь ¿о,о о,о ю,о з,ь о,I ю,о 1-1,0 и,9

г '¿г,о ю,¿'ь,о о,7 0,1 0,1 с,о '¿о,о 01,0 0,1

3 ;-:с>,о о,5 12,ь 1,ь 1,0 ь,о п,ь о,о

4 00,0 9,0 16,0 '1,0 2,0 К,О 1-1,0 05,0 1,0

Свойства раз£)аботаннмх стекол Таблица 0.

•1 тмг

0(.-10-7,1/0С

(но-зоо0)

ч

темпер, стеклов, (°С)

сп. темпер.

спаив.

(°с)

У Устоич. Ьшсуум угол к крист.ллотн. сличив, (мин) Л;1.1км (град)

79,0 £8,0 82,0 8-1. Ь

500 ООО

010

соочо 800-10 600±Ю

егю^ю

015 ООО ООО

30

00 00

90 1,5 10ч 90 1,15 10'"

00 1,1 1С 90 1.3 10

.-7 -7

выводы

1. Впервые изучено стеклообразование,физико-химичкские свойства и строение стекол в системе М£В204-НР2-А1203(СаР2/А1Р3).

' Показано,что область стеклообразования связана с величиной радиуса катиона вводимого фторида.С увеличением радиуса катиона фторида область стеклообразования увеличивается в ряду Ы£-»Са-»- £>г —Ва.

2.Выявлено,что наиболее устойчивые к кристаллизации стекла образуются в областях составов,находящихся вблизи эвтектик,которые были обнаружены в данных системах.Для системы Ц^О^-Ш^ устойчивые к кристаллизации стекла находятся в областях составов, содержащих 10 и 40 иоп'/> системы ^В^-А^Од устойчивые к кристаллизации стекла находятся в области 20-30 мол^

А1203.

3.Методами ДТА, РЗД и ИК-спектроскопии идентифицированы продукты кристаллизации в исследованных системах.Предположено.,что структура стекол определяется группировками,подобными таковым в кри! таллиЧ'-еских соединениях,образующихся при кристаллизации стеко,

Для систем М^О^-Ш^ нами обнаружены следующие кристаллические фазы: и|2В205;11^В407; 4М^0-4В20з-НР2. КР2; Ва(В03)2;

%ЗГ3(В03)3.

Для системы М£В204- СаР2/А1Р3: %2Б205» ^~%2РВ03» СаР2;1^3Р3(В03); 4%0-4В203-СаР2.

Для системы Ц£В204-А1г03: М^В^;!.!^^; 1(^А1В04.

4. Исследования структуры наших стекол методами ПК, Ыёссбауэровс< кой спектроскопии показали,что по мере увеличения в стекле концентрации фторида,происходит постепенное изменена состава основных кристаллических фаз,связанное с изменением соотношения боратных групп В03 и ВО^.Введение £Р2 и А1о03 приводят к координационным переходам В04-*-В03.

Начиная с определенной концентрации фторидов в структуре стекол обнаруживается металлооксифторидные группировки типа Д(С>Р)4.Выявлено,что ионы фтора не входят в координационное окружение бора,а локализуются вблизи щелочноземельного элемента, вводимого со фторидом.

Электронномикроскопические исследования показали,что во всех изучаемых стеклах наблюдается неоднородная структура. Полученные размеры неяднородностей от состава свидетельствуют

о метастабильноЛ ликвации,которая затухает с приближением к стеклам с высоким содержанием ¡¿торидов.Особенностью изученных стекол является изменение характера неоднородностей с изменением состава стекла.Введение фторидов в основном приводит к изменениям в структуре стекол: микронеоднородная структура ликвацпонного типа сменяется структурой»характеризующейся наличием микрокристаллических включений.

5. Изучение физико-химических свойств стекол систем И^В^О^-^" А^Од(СаР,>/А1Р^) показало,что стекла отличаются легкоплавкостью и широким диапазоном изменения значений ТКЛГ(56-П5)*

-7 -т

10 ;гр. Введение ^приводит, в целом,к увеличению ТКЛР, плотности и уменьшении ,угла преломления,вязкости,микротвер-досги ,электросопротивления.

6. Экстремумы на зависимостях "свойство-состав" в областях 40-60 мол;5 вводимого фторида подтверждают данные структурных исследований и связаны со структурными перестройками,происходящими в каркасе стекла- переходом из полей кристаллизации М^рВ^О^ и Ц^В^Ог, к полям кристаллизации соединений 'ИДОЧВ^Од"ВР^, вфо3)2,&2, р-^гРБОз.СйАГРу, %3Р3В03.

7. Фторсодерлщие стекла отличаются более высокими значениями ТКЛР и меньшей вязкостью.Введение приводит к монотонному увеличению о(. в ряду 1,'£-»Са-«-Зг-»-Ва.Влияние фтористого ;д.хгнля на термическое расширение и тн-.г.срьтуру 1ч• к.чОЕ&мя отличается от действия других фторидов.Ври увеличении содержания М^ в стекле и тклр изменяются незначительно,что связано по-видимому, с образованием в структуре стекол магнийсодеркащих окси-фторидных группировок,где (¿тор связан намного прочнее и имеет низкую подвижность.В целом отметим,что введение Ц?,, и СаР.>/Л1Р., приводит к ослаблению связей в каркасе стекла,в результате чего уменьшается и возрастает^.

Анализ хода кривых энергии и энтропии активации вязкого течения указывает о тенденции к разупорядочиванию структурного каркаса стекол.

Для алюмосодер;.{ащих систем нарастание концентрации А^О^ приводит к повымешш вязкости.Показано,что ионы алюминия в структуре боратных стекол находятся в виде тетраэдров АЮ^. С увеличением концентрации АТ^Озувеличивается число тетраэдров А10л в сетке стекла.Сделано предположение,что образующиеся груп-пыАК\ изоморфно замецамт борокислородние группы В0,р тем самым увеличивая пространственную уьязанность стеклообразного каркаса.

8. При изучении электрических характеристик выявлено, что вввдени фторидов во все рассматриваемые системы приводит к увеличению электропроводности (уменьшению сопротивления), деполимеризации структуры стекла и снижению энергии активации проводимости Еег. Во всех системах идентичность характера изменениями Ее, а также близость значений этих характеристик позволяет говорить об одинаковом механизме электропереноса в исследованных системах.Сделано предположение,что проводимость в стеклах этих систем обусловлена, по-видимому, направленным перемещением ионов фтора,а такхе двухвалентных катионов,а в многофторидных областях составов подавляющим является анионный тип проводимости.

9. Введение фторидной эвтектики, а такае введение фторидов по всем бинарный системам уменьшает микротвердость стекол.Наиболее сильно проявляется характер уменьшения микротвердости при введении фторида бария, т.е. существует определенная связь мезду иикротвердостью и величиной катиона вводимого фторида. Что касается системы И^О^-А^Од, то нарастание концентрации А^Од в стекле приводит к повышению ыикротвердости.

Исследование химической стойкости стекол по отношению

к и 0,1 II НИ показали,что разрушающими структурными элементами раствора являются ион гидроксония молекулы воды и в иеиьишй степени, анионы кислоты,г.е. действие воды на стекла прежде всего выражается в сольватации ионов металла, анионов, нейтральных молекул, полимерных цепочек и переводе их в раствор Более сильное действие НС1 на стекла изучаемой системы,по сравнению с водоГч обусловлено более высокой степенью диссоциации. Следует отметить, что наблюдается обратная зависимость химической стойкости от величины радиуса вводимого фторида.Наиболее стойкими к химическому разруиению оказались мапшевоборатные стекла, что связывается с большей силой поля катиона магния.

10. Полученные данные использованы при решении ряда практических задач:

а)разработано устойчивое к кристаллизации стекло, предназначенное для получения вакууыплотных спаев стекла со сплавали титана.Стекло имеет более высокие значения температур стеклования при одинаковых значениях температурного коэффициента линейного расширения, что позволяет получить

спии, лидеркиышцне сравнительно высокие рабочие теммерату ры (ЬОО-ЬЫ)°).

Стекло испытано для использования в качестве герметика в конструкциях гермовводов,применяемых в иикроэлектронной технике.Имеется акт испытаня стекол ЦЗЛ Ереванского приборостроительного завода "Селена",

На стекло получено авторское свидетельство $ 1623112. б) на основе полученных нами стекол с использованием второй фазы (р-эвкр. и^О'А^Оз-^О^ ^ Иг^О/,) получены композиции, сочетающие одновременно легкоплавкость матрицы и пониженные значения температурного коэффициента линейного расширения.Выявлено, что наполнители неоднозначно действуют на свойства композиции.Исследованы процессы взаимодействия разработанных стекол с наполнителями.Выявлены оптимальные теипературно-вреиенные условия,не приводящие к растворению наполнителя ь одки.* (локло^изе.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кумкумадтян 2.В.,Князян Т1.Е. ,Костанян К.Л.Композиционные материалы ка основе фторсодержащего боратного стекла.//Тез.докл. X Всесоюзной конференции "Конструкции и технология получения изделий из неметаллических материалов".-Обнинск,1986,-С. 83-84,

2. Кумкумадтян Е.В.,Князян II.Стоклообразование и некоторые свойства стекол системы ^О^-ИаР2-0,6СаР2хО,'1Л1Р3 //Лрм. хцц.ж. -1987.-Т.6.- С .356-362^

3. Кумкумадтян Е.В.,Князян Н.Б.,Костанян К.Л. Влияние фторидов на свойства стекол систем Н<§В20Л-0,6СйР2'10,4Л1Рз -М^« //Тез. докл. научно-технической конференции ЕрШ1,Ереван,1988.

4.Куыкумадхян Е.В.,Князян 11.Б.,Костанян К.Л. Некоторые свойства стекол мапшевоборатпой системы,содержащей фториды// Лрм.Хим. Я.-1989. -1,"7.-С.'НЬ-4Ь0.

5. Князян II.I;.,Тороян В.11.,Галоян 1С.К.»Кумкумадкян Е.В. разработка стекол для спаивания на основе фтореодеркащих боратных систем.//Тез.докл. научно-технич. совещания "Состояние и перспективы развития стекольного производства в светотехнической промышленности"Саранск,1989,С.80.

6. Князян Н.Б.,Тороян В.П.,Лбраиян Г.И.,Галоян К.К.,Кумкумад-жян Е.В.влияние фторидов на свойства и структуру боратных стекол.//Тезисы докладов конференции "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол". Рига,1990-с.170.

7. A.C. CCCP.&I623II2.Стекло //Кумкуыаджян Е.В.,Князян U.E., Хачатрян Э.Г. Дачатрян А.А.ДСП.

8. Кумкуыаджян Е.В.,Князян II.Б. Ыикротвердость и химическая стойкость некрторых фторборатных стекол.//АрмДим.Ж.-1997, т.50, Н,с.

hnhmnhtp.lV-lM blbUl 'IM,V/7/7'

¿.nnuiwimvjr. lrksnnzkPh кчппмгьгь UmW9hnhtT~nnrnsV: hz 'I'DhhZkPb VifWbe^V'hff- Ы VlSWPMhZZtrh <]pull IT b n Ф flh ir

[jfi ¡ipn bl^tnpn bfrujjfr u/f"[.u/(j nnfp fufr um tub £Ь b p ЬЬ bpl^ujjmg Ь ne 1/

¿"Ш jPb bp пь if /¿ujuyiA/^ g л с i/L bp л я. if • ^.utwe^ripS l{ nr^ fr Ь b p fr Ы^шш—

J tuif p t иЬ wu^iu/y fr Ь bp fr Ь Ь bpl^wjujcj^nn^ ^frifb iul¡_w Sj щш$шЬ£Ь bp fr g bb*

r¡ jn t, ш ¿ rit,pjnk bp j p jni. p bq^mgJuib t^uJ jn t b пи p jn L Ь p j ptuplp £bpifw~

l^ut jnubnu & jnubp t L^ui jnt. Vn t, ft jm. Ь p jtfrif ¡i iuL( шЬ '< if bfriwbfr i{ ujLj wb u/^/jAr— g n и Pjnu Ь í< b pfr t/ 'j. gbpifusjfrt pLrfoip lwf^L/шЬ tf. пр£ш/{_ çj fr ifrrtifrnfr/tf tub it Mr infrpnujppi -Jnt. рш^штпи SüHfltf nLpjncbfj trpnt¿ oe'lfl^w^ bnp t¿ni/u(nq_fr— fffrnb bjnupbp 1лпшЬш^п± **unfwpß npu(bu Çfriff Ifu/pnf] bЬ 6 tun.mj b ^ l}JrtL i ки(ш// fr Ь bp p t

V-J*} 1/1 buwf¿ hm fr ff J b¿ if.fr low l¡ ujb Ь l^fr pujruuil{ ш! Ç bifluiçpjtpm, Pjnu Ь ЬЬ

b èrpfoiujwgbn и </ pnpujtnufjfrï/ Ьщ.п^шд Ь nr^ ^wi/ wtiwp^bpfr ^frifwb ^¿рш

ишшд nr^ шчри Ь bpp i j л t рш ш ¿ luofiu^frbftpfrV pbnpn>nr^_ ¡r^rrt —

Pjnubbbpfr $ bifl 4wi/aJinbri ЬршЬf и kb pu/i[w{{uibfrb pwplp i/if/uuiüi/»-

l^wt¿wb 4wu>t¿nk Pjf^L ЬЬ bp n l¿ J puiplp k L bl[ifl pui^UJfl n p rput{ шЬ n L P JlVif p b /j/» Ь1цпр frL¿ p nu utnb bp fr ifrn ne P jutifф f £irpJwjfrb p 1- y w p

^npéml^yfr ifrnifrnfydwb jb m[i p n L jpnt¿ f puiptp ^ bf^frnb ^ uiini^n l P j ne. 1 bpnt¿ t

\J,prtfrwl{ujb t?b t\fr p t Ç wifiv p i¿r»i, if $>mnp ujwpnt Ь wl^nr^ ^npwtñufjfrb tuti/wt^ujp ± bp fr puj^iS ujÍ{ nr^i/шЬ fr nu un L Ubuiufr p п с P,/ "t Ь Г' bpp nu rj q &

J ш Q if шЬ t /¿U/rt. OL g Ut bjtllljfr I/ !l ] fr tllil~.mfr if fr tul{ U/Т/ ^ P J n L Í/ —

bbpfr ifrntfrnfrjdшЬ Q pfrbw/^uJifrnt.pjni ЬЪ bpfi и^шрч1/шЬр ^ npnbj* Pnt-JL l^uiwb uuiiubw^ bnp tjrtupbp Ьш[ь*рП£ mpí^vjé ^luml^nc P jnc ЬЬ bprti¿ г

3'¿i/U/L ^ buiLU^n,ut ni ftjtub Ь k ni. un L ilbujufr P fr ¿

^wi/wt^wp^. bp n l d umuiQi^nti ши{ш1{ fr Ь bp fr .¡»frdfrwlyuib *>ш(л t p jnu t—.

Itbrppf ЬршЬ g l¿wn,rtt g i£lu6 jtp p npp ^frif./f qfr ишЬш bnp ршг^шгурпи-т

Pjn*.bnt,if fijnc рш^ш^ wupulifrbbp¿> 'í ^m/u/n^/« bjntpbpfrt yjtunti/-

biuufrpb^ u»itfujlifrbbpfr U. ififrinvulifr ^tui/iw^f»». L^ujófb bpfr iffrfh. tAÍrrifr acbbgnr^ ifrnfrjuit[_ri bg пь p j nt. ЬЬ bp p f ЬршЬ g g xíwb w b[ub n ¿ nq,fr шЬ ¡ шгх.шЬ

^ttiml¿nLft jnt. Ь Ь bpp «

fji. tint, itb ш ufrpi±uj¿r t b¿ijiu& **wi/vjt{ wpf- bpm if шщшС^ jui <7 r»t if p / W^útljfrbbpfr fifr ifr ItUIrnrnffrlf fr Uilllub Ç U/l/l¿¿rtL P J nt, bil bpp /¿ШО.Г» t If i flU & jfr Ь

ш1ш{| I Ьш $U>iStl¿ttL Ь Ь bpp t fiwppbp bf]_wbuillbbpnij I rjxf?'11 , /У^Ц/

цщЫцл рпи^пц^ш I 9 *i{Wpn¿tu& éfli Ъ ktpfr p ¿ni, p кгцидп с J fr g uutu/gt¿w¿

bjakfibpfr $>w^uijfrb pwq^uJtipnLpjnt.bbbftQt ^tPwqpi¿nn/ frj np шщш^т, umprn.tiytni. pwjfrb I^P ^í/ feuiq_nMt wjb

i¿uf^^fiu/jfrb frafpun¿np пы?ЪУрр 9 прпЪф P^jnClnZ bb p jnt. pкг^шдni,tffrg uwwc¡~ t^vté шщиняши^АиЪ p jr%L p kfiuitjjtib iffrwgm.j+jr%Lbbkpfrbê np

$ifinpfrr¿fr 1{_пЬд¿rbinpwgfrmjfr uiL¿trçiJuibp i 4 <"»«. Ь Ar Ъ л ti/

p jnt. р btiítttjtfutb ^ta^wjfr ршгцлг^рт. fi jwb шШл^^шЪш^шЪ ¿ni 1 ¿

лрр tu»u(i¿u+ fr В Of tyifp bp fr B03 ^ фп rf2

L ящ mmfr Ь kr pif ПС á\f шЪ npn¿Ull¿fi in fr р т. jPfr 0 ultuut* IUU{wt¿fr Ь ¡rp fr

L дi¿ia¿4>nt. if Ъ^шшк^т, if k if kvfwr^^o#ufr pfrjfrb utfrmfr

[utJpuJl^n pnt,ifb brpl*

fyiflHpfr Г}Ь kpfr btrpl^UijrtLpjnt, ЬЬ pbq^wbnLp WMftuJp fr gkrpifuijfrb pt riutp¿uil{jfшЪ ±np4uit¿g fr (l /uuni. p ¿шЬ if káutgifwLp j tuujwt¿ ^.п^шд^шЪ gkptfu/uvifréiubfr j рЫц/шЪ ¿"«.¿¿/'s i/ubc st^t**- i iffrl^pn*

wifpnipjwbj fr ¿ bliinputrifrUuiqpnriwtiwbnL ftjwb érgtfmbtf i /íw^wij/int^ni &•«»

L livity^uibnt.fljnbbp pbnpn^rtr^ t^npkpfr t¿put ut kr^ kjíUi/t pktfnt. ifb kpp ^tu utntuumib i/ ért» utftu>9i¿á»¿ ¿¿kuint S^tt/é-^w^/tb шли^^&ш». ^ww^niЫ> bpc L ¡i

■VUji^Ul^ шщш L(_fr Ъ ir p fr l^wn, Ola ^ Ш% 4^оДгШмв

lf_kpu(nLifb ¡rpfr 4 but*

JJuiuj g i¿tu¿ uii¿ jut ¿ X A'/»/» ^/»i/u/L ^¿^k-^^L fr t, ¿pjnu p Ьгг^ш^

ff rq_ p wr^ojqp nipjni. Ь p тш ifr и ff i¿iul¿nt. пи if (у fr ut $ u/tfwt±g n l, if т/ипш—

butjfrb ^Uít/ш ¿ Л4. ¿l^ur^^l ¿r/»/» $ árw «

УШ д L¿wé UiU{tU l¿frZ irpfr Çfrtfwb *¿pw Q Ч-1ЛШ*£Лр0г Ir ^rn¿ kpliprtpr^

PiTcOs, te si o,

/ uwuigt¿mí kl

l{_ntf u¿nq_{i д [i пЪ bjníPtrp^ npnb^ • tfvii¿ui¿ irb ifwjp w^wt^m. Q Ьгцир l/lilL I ¡}UÍ¿p wptfbfnL¿i

'4uiuujbp 49 Su^u^wlnult 60

uiu|mqpuj!{iu'li Wfiinuirißujduiu» ЪркшЪ, U|_ .ITm'UnLlijui'u 1: