Влияние химического состава нефтяных парафинов на их физико-механические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Понятие о твердых углеводородах нефти

1.2 Методы исследования химического состава парафинов

1.3 Химический состав твердых нефтяных парафинов

1.4 Основные эксплуатационные характеристики твердых нефтяных парафинов

1.5 Кристаллизация и структурообразование в расплавах парафинов

1.5.1 Структура и фазовые превращения кристаллов н-алканов

1.5.2 Структура кристаллов смесей углеводородов

1.5.3 Особенности упаковки молекул н-алканов при образовании кристаллов парафинов

2 ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Методы исследования температур плавления и модификационных фазовых превращений

2.1.1 Термографические методы

2.1.2 Дилатометрический метод

2.1.3 Рентгенографический метод анализа фазового состояния н-алканов

2.2 Методы и реализующие устройства для исследования физико-механических свойств дисперсных структур парафинов

2.2.1 Исследование прочности парафиновых дисперсных структур

2.2.2 Методика исследования объемной усадки парафинов

2.2.3 Оценка пластичности парафиновых дисперсных структур с помощью кривых «напряжение-деформация»

2.3 Характеристика объектов исследования

2.3.1 Методы исследования химического состава нефтяных парафинов

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГРУППОВОГО ХИМИЧЕСКОГО И ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА НЕФТЯНЫХ ПАРАФИНОВ НА ИХ ТЕМПЕРАТУРНЫЕ И СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

3.1 Групповой химический состав нефтяных парафинов и его влияние на структурно-механические свойства

3.2 Фракционный состав нефтяного парафина и физико-механические свойства его отдельных фракций

4 РАЦИОНАЛЬНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ТВЕРДЫХ НЕФТЯНЫХ ПАРАФИНОВ В ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ И МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОЙ ОТРАСЛЯХ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

4.1 Применение парафинов как основы временной технологической связки в шликерном литье

4.2 Парафино-восковые композиции для литья по выплавляемым моделям

Твердые нефтяные парафины необходимы для развития более чем 30 отраслей промышленности, в том числе химической, радиоэлектронной, машиностроительной, пищевой, тароупаковочной, и входят в состав свыше 450 изделий различного назначения. При этом во многих отраслях техники, где применяются твердые парафины, им до настоящего времени не найдено равноценной замены. Спрос на парафины продолжает увеличиваться при возрастающем дефиците нефтяного парафинового сырья. Такое широкое использование этих нефтепродуктов, полученных на базе твердых углеводородов нефти, обусловлено их чрезвычайно интересными физико-химическими и структурно-механическими свойствами, которые зависят от соотношения углеводородов различных групп, входящих в их состав. К таким свойствам следует отнести гидрофобность с водозащитными свойствами, широкий диапазон температур плавления, прочность, небольшую пластичность, большую объемную усадку при кристаллизации и другие.

В связи с указанным с целью рационального использования нефтяных парафинов, а также для проведения направленной разработки технологии получения парафинсодержащих нефтепродуктов заданного качества необходимо детальное исследование их химического состава во взаимосвязи с физико-механическими эксплуатационными свойствами.

В литературе имеются данные по химическому составу парафиновых нефтепродуктов, полученных из разных нефтей. Однако, для определения химического состава парафинов исследователи используют самые разные методы, и поэтому часто получаемые результаты противоречивы. Взаимосвязь эксплуатационных свойств (температур фазовых превращений, прочности, пластичности, объемной усадки) с групповым химическим и фракционным составом нефтяных парафинов мало изучена. Это составило цель данной работы.

Разрабатываемая тема диссертации с каждым годом не только не теряет своей значимости, но и приобретает еще большую актуальность. В связи с распадом Советского Союза и остановкой нефтеперерабатывающих заводов г. Грозного дефицит парафинов в России стал еще острее. На Волгоградском, Ярославском, Уфимском и других нефтеперерабатывающих заводах твердые парафинсодержащие нефтепродукты вырабатываются в малом ассортименте, часто не удовлетворяя требованиям заказчиков. При переработке вы-сокопарафинистого нефтегазоконденсатного сырья Краснодарского края, астраханской области и других районов парафины не выделяются в качестве целевого продукта. Многие отрасли, в том числе сельскохозяйственная, парафини-рования бумаги и другие, используют импортный парафин. Основной научный центр ГрозНИИ, ранее занимавшийся проблемами совершенствования технологии производства твердых углеводородов нефти, а также изучением их химического состава и свойств, в настоящее время не работает в этом направлении. Вместе с этим, знание физико-химических и структурно-механических свойств твердых парафинов необходимо для грамотного рационального использования их в народном хозяйстве страны. Эти острые проблемы сегодняшнего дня и потребность их решения позволяют считать представленную тематику актуальной, имеющей не только научное, но и важное практическое значение.

На основании вышеизложенного, в данной диссертационной работе решались следующие вопросы:

1. Исследование группового химического состава товарных сортов нефтяных парафинов, вырабатываемых из различных нефтей.

2. Выяснение относительного влияния каждой группы углеводородов на температурные и структурно-механические свойства нефтяных парафинов.

3. Изучение фракционного состава нефтяного парафина П-1 и физико-механических свойств его отдельных фракций.

4. Анализ физико-механических свойств нефтяных парафинов, вырабатываемых отечественной промышленностью и имеющих различный групповой химический состав, для рекомендаций по рациональному их использованию в народном хозяйстве. ф 5. Разработка рекомендаций по рациональному использованию нефтяных парафинов в машиностроительной и радиоэлектронной отраслях промышленности.

При решении этих вопросов автор в своей диссертации опирался на труды отечественных ученых Н.И. Черножукова, Н.Ф. Богданова, А.Н. Переверзе-ft ва, Л.П. Казаковой, А.П. Гришина, а также работы зарубежных авторов Мюллера, Маронселли и других.

Диссертационная работа состоит из четырех глав и заключения. Содержит 112 страниц машинописного текста, 17 таблиц и 30 рисунков.

Основная экспериментальная часть данной работы была проведена в соответствии с планами отраслевой лаборатории по физико-химической механике парафинов, церезинов и их композиций Грозненского государственного нефтяного института.

Рентгенографические исследования фазовых превращений парафинов проведены на кафедре кристаллографии ЛГУ под руководством профессора С.К. Филатова и с.н.с. Е.Н. Котельниковой.

0

Считаю своим долгом поблагодарить научного руководителя д.х.н., профессора Александрову Эльвиру Александровну за вдохновение и постоянную учебу не только в научной, но и педагогической деятельности.

Выражаю благодарность сотрудникам отраслевой лаборатории по физико-химической механике парафинов, церезинов и их композиций ГГНИ с.н.с. Ю.Ю. Лобачеву, с.н.с. Т.П. Фадеевой, м.н.с. М.А. Щербининой и специалистам

Л' кафедры кристаллографии профессору С.К. Филатову и с.н.с. Е.Н. Котельниковой за участие и помощь в работе.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В качестве объектов исследования в данной работе рассматриваются твердые парафины, выделенные в основном из высокопарафинистых и парафи-нистых нефтей - озексуатской, долинской и туймазинской. Прежде всего, остановимся на характеристике нефтей и их классификации, так как химический состав нефтепродуктов в большей мере определяется химическим составом нефтей, из которых они получены.

Нефти разных месторождений и даже из разных скважин одного месторождения отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам. Основным компонентом нефти являются углеводороды - алканы, изоалканы и арены. Алкенов в сырых нефтях, как правило, не содержится, хотя они и были в незначительных количествах обнаружены в некоторых нефтях [47]. Соотношение между группами углеводородов придает нефтям различные свойства и оказывает большое влияние на выбор метода переработки нефти и свойства получаемых продуктов.

Существуют всевозможные классификации нефтей. Более точную характеристику нефтей содержит так называемая химическая классификация. В основу этой классификации положена связь между плотностью и углеводородным составом нефтей.

По классификации ГрозНИИ различают нефти: парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические.

Согласно технологической классификации нефти подразделяют на классы - по содержанию серы; типы - по выходу фракций до 350 °С; группы - по потенциальному содержанию базовых масел; подгруппы - по индексу вязкости базовых масел; виды - по содержанию парафина в нефти.

Приведем основные свойства нефтей, из которых получены исследованные в работе парафины.

Нефть Содержание, Плотность Вязкость Выход вес. р 2о при50°С, фракции пара- серы 4 сп до 350 °С фина

1. Озексуатская 17,5 0,09 0,8230 3,6 58,1

2. Долинская 10,0 0,20 0,8476 3,8 53,2

3. Туймазинская 4,1 1,44 0,8560 3,8 53,4

Эти нефти относятся к высокопарафинистым (озексуатская и долинская) и к парафинистой (туймазинская) [69]. Содержание парафина в нефти рассматривается как один из основных критериев качества нефти и эффективности ее промышленной переработки.

Известно, что состав парафинов влияет на процессы добычи и транспортировки нефти [39, 44].

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Товарные парафины озексуатской, долинской и туймазинской нефтес-месей состоят на 80-90 масс. % из н-алканов. Количество примесей ароматических углеводородов в зависимости от степени очистки парафинов составляет 0,1-1,7 масс. %.

2. Твердые изо- и цикпоалканы парафина П-1 озексуатской нефтесмеси по данным хроматографического анализа в основном представлены 2- и 3-метилзамещенными структурами изоалканов с числом атомов углерода Пс =

24-33 (преимущественно 27-29). Они имеют Ts = 326,8 К, Р*93 = 0,9 МПа и

AV293 = 15,3 %. ts

3. Носителями прочности дисперсных структур твердых нефтяных парафинов являются н-алканы. Примеси твердых изо- и циклоалканов, а также жидкие углеводороды масляной фазы, в том числе ароматические, оказывая разу-порядывающее и пластифицирующее действие, проявляются каждая самостоятельно в понижении Ts, Pm, AV парафинов в соответствии с правилом аддитивности.

4. Фракционирование твердого нефтяного парафина П-1 озексуатской нефтесмеси на узкие фракции показало, что основная масса его (95 масс. %) имеет пределы выкипания 683-753 К. Преимущественной является фракция 703-718 К, содержание которой 27 %. Примеси изо- и циклоалканов и ароматических углеводородов концентрируются во фракциях с Т^ср > 723 К, состоящих на 40-50 % из этих углеводородов.

5. Комплексные хроматографические и рентгенографические исследования парафинов и их фракций показали, что число атомов углерода в молекуле н-алкана, соответствующее экспериментальной величине их молярной массы, практически всегда соответствует более высокомолекулярному из преимущественных их гомологов.

6. Высокоплавкие и низкоплавкие преимущественные н-алканы нефтяных парафинов и их узких фракций соответственно определяют их температуры плавления Ts и начала H-^R-превращений в твердом состоянии.

7. Установленный экстремальный характер изменения механических характеристик фракций парафина с ростом их Т^ср связан с их химическим составом. Максимум прочности и минимум пластичности для фракций 698-703 К соответствуют минимуму суммарного содержания ароматических углеводородов.

8. Дисперсная структура нефтяных парафинов при 293 К находится в ромбической R-фазе. Примеси ароматических углеводородов до 20 масс. % и изо- и циклоалканов в широком диапазоне их концентраций практически не изменяют температуру гексагонально-ромбического превращения н-алканов нефтяного парафина, величина которой остается на уровне Th-+r= 307 К.

9. Разработаны рекомендации с научным обоснованием замены высоко-обезмасленного дефицитного парафина марки Вз на технический парафин марки Т-3 для предприятий электротехнической и машиностроительной отраслей промышленности.

10. Парафиновые композиции на основе технического парафина Т-3 взамен высокообезмасленного парафина Вз внедрены на Уфимском заводе электротехнических изделий (УЗЭТИ) и заводах радиокерамики г. Южноуральска и г. Донского, а также на Грозненском заводе «Молот».

1.Ш. Действие ультразвука на суспензии парафинов // Производство масел и парафинов из серистых нефтей: Тр. БашНИИ НП. - М., 1971. - С.21-24.

2. Автоматический лабораторный анализатор температуры плавления парафинов / Ю.Ю. Лобачев, Э.А. Александрова, А.П. Гришин и др. // Заводская лаборатория. 1977. - №8. - С.981-983.

3. Агранат Н.М., Широков М.Ф. Теория метода предельного напряжения сдвига дисперсных систем погружения конуса // Коллоидный журнал. -1950. Т.19, №1. - С.9.

4. Александрова Э.А., Гришин А.П., Лобачев Ю.Ю. Исследование температур фазовых превращений парафинов методами дилатометрии и термографии // Нефть и газ. 1974. - №6. - С.52-57.

5. Александрова Э.А. Структурирование дисперсных систем парафинов и па-рафинсодержащих нефтепродуктов: Дис. . докт. хим. наук. -М., 1988.

6. Альтернативное сырье для производства парафино-церезиновых композиций / К.М. Бадыштова, Т.Н. Шабалина, О.М. Елашова О.М., С В. Тюмкин, Д.Е. Дискина и др. // Химия и технология топлив и масел. 1996. - №3. -С.13-14.

7. Беллами Л.Д. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностранная литература, 1963. - 190 с.

8. Беллами Л.Д. Новые данные по Ик-спектрам сложных молекул: Пер. с англ. / Под ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир, 1971. - 318 с.

9. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1961. - 183 с.

10. Бестужев М.А., Скобло А.И. Потение парафинов // Нефтяное хозяйство. -1930. №7. - С.99-107.

11. Богданов Н.Ф., Гладышев В.П. Определение прочности твердых парафинов на излом // Нефтепереработка и нефтехимия. 1997. - №9. - С.25-26.

12. Бокий Г.П. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. — 339 с.13