Влияние химического строения на структуру и релаксационные свойства полинафтоиленимидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

российская академия наук

ИНСТИТУТ СШШИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

На правах рукописи УДК 539.2: 541.68

ПЕРОВ НИКОЛАЙ СЕРГЕЕВИЧ

влияние хжзршюго строения на структуру и реллксащюншз СВОЙСТВА шшлшхшницадов

Специальность 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

РГб 0«

- 5 ИЮН 1995

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степзни кандидата химических наук

Москва 1995

Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Левин В.Е Научные консультанты:

доктор химических наук, Ее д. е. с. Пономарев И. К.

с. н. с. Никольский 0. Г.

Официальные оппоненты:

доктор хкшческих наук, профессор Цейтлин Г. М. кандидат физико-математических наук Шибанов Ю.Д.

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н. Е Семенова, РАН

■у/Э

Залита состоится 1995 года в // часов на

.заседании специализированного Ученого советаК 003,.85.01 при Институте синтетических полимерных материалов Российской академии наук по адресу: 117393 Москва, Профсоюзная улица, д. 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов РАЕ

Автореферат разослан

АГгГЛ1 1995 года

Ученый секретарь спс-ш;алязировгнного совета, какитат химических нэук Ь. Г. Шевченко

Актуальность проблад».

Кэсткоцепкые полигетероарилены и компсзшши на юс основе к настоящему времени зарекомендовали себя как перспективные материалы для ряда практических приложений в аэрокосыической технике, электротехнике, микроэлектронике и' других ' областях. Сочетание термо-, тепло-, свето-.и радиационной стойкости полигетероариле-нов с высокими механическими характеристика;«, проявляемыми как при повышенных, так и при низких температурах, вызывает пристальный интерес исследователей к изучению структуры и свойств этих полимэров.

Систематизированные сведения о влиянии химического строения полиге те рсариле нов на их структуру и комплекс физико-механических свойств к настоящему времени в -литературе представлены достаточно полно липь для некоторых полимеров этого класса Помимо других причин это связано eue и с тем, что хесткоцеиные полнгетероарилэ-нн представляют собой, как правило, достаточно сложную для струк-.турных.исследований систему с. динамической природой формирования и распределения внутри- и мелашекулярнш связей.

В этой связи актуальной проблемой представляется установление закономерностей сформирования и изменения структуры такого рода объектов на специально подобранных модельных системах с регулируешь химическим строение«, а в перспективе и целенаправленное изменение структуры и свойств создаваемых на их основе полимерных материалов.

Деяьа уабапл являлось комплексное изучение влияния изменения гж.ичесшго строения в ряду модельных жесгкоцэпных полинафтоиле-никидов на их структуру, молекулярную подвижность и физико-механические свойства.v Задача работы включала в себя такае поиск об-

v

щих закономерностей Армирования структуры этих полимеров в раз-

- г -

личных условиях тершмеханической обработки в целях их дальнейшего практического использования.

.. Научная кована работа Б работе исследована структура, молекулярные двипзния и макраевойства представителей малоизученной до , настоящего времени группы полигетероарилеков "-чполинафтоиленими-дов. Впервые экспериментально получены и описаны спектры молекулярной подвижности ряда новых жэсткоцепных полинафтоилешшидов. Изучено влияние воды ж растворителя на релаксационные свойства полинафгоилешшкдобензимидазола (ШИЕ), являющегося основой для получения сверхпрочной пленки "Иплон", и близких ему по химическому строению модельных полинафггоилеыашдов. Исследована динамика взаимодействия в системе ПБИБ-вода к установлена связь молекулярной подвижности в полимере с характером водородного связывания при участки .молгкул воды разных типов. Изучено Блияние факторов улзковки на характер спектров молекулярной подвижности ШЙБ и ряда полшшидов, близких к ПБИВ. Исследовано влияние групп различной полярности в ряду замешенных толинафгоиленимидов на спектры их молекулярной подвижности:

Личное участка автора. Автор принял непосредственное участие в создании экспериментальной установки динамического механического анализа, в постановке и проведении экспериментальных и расчетных работ, обработке, . трактовке и обсуждении результатов исследований, вошедших в диссертацию.

Апробация работа. Материалы диссертации докладывались на: Конференции-конкурсе ИСШ АН СССР, 1991 г.; Всесоюзной конференции с международным участкам "Релаксационные явления и сьойства поди- • мерных материалов", г. Воронеж, 1990 г.; Первом украинско-польском симпозиуме по водородной связи, г. Одесса, Украина, 1992 г.; Десятой Международной конференции " Горизонты исследований водо-

родных связей" , Стране, Франция, 1993 г. Г Российско-польском симпозиуме по водородной связи, г. Туапсе, 1994 г.

Публикации. Ш теме диссертации опубликовано две статьи и тезисы трех дошвдов.

' Структура работы. Диссертационная работа включает в себя четы-, ре главы. В главе I (литературном обзоре) изложены основные положения, касающиеся влияния химического строения полигетероариленов на их структуру и свойства, рассмотрены и проанализированы возможные механизмы молекулярной подвгошоста Глава II посвящена описаний объектов исследования и использованных в работе методик. В главе Ш представлены результаты исследований свойств, структуры и молекулярной подвижности ШИВ и близких к нему по строению подишкдов. Глава IV содержит результаты исследований полин&фтои-яеншидов с тонко изменяющейся химической структурой за счет введения в диамшжый фрагмент функциональных заместителей.

Диссертация изложена на стр., включающих $ рисунков, JP. таблиц.и список литературы (-^К^'ссылок)...

OC0OSKOE СЩЕРГЙШЕ РАБОТЫ.

В гдгдо I рассмотрены особенности химического строения и структуры блиязйших аналогов полинафтоиленимидов - ароматических полааадов. Приведены сведения , указывающие на возможность образования в них областей различной структурной упорядоченности. Проанализированы причины и возмоетосгя возникновения в таких полимерах неравновесной физической структуры. Раскрыта суть существующих годходоз к механизмам молекулярной подвижности.- обсуддена возможность вьж^ения кинетических единиц как для традиционных, так и для жеегкецепных полимеров. Еэ. примере полнпиромеллитишда

(пленки Калтон Н) показаны трудности и неоднозначность интерпретации механизмов молекулярной подвдакности. Рассмотрены данные о влиянии . химического строения на релаксационные свойства ароматических полииюэдоб.

Глава II содержит описание объектов и методов. исслелования. В

\

работе изучены сикчезкрованныз в смеси фенояьных растворителей подинафгонленишщобензишдазол (ПНИБ, Х=Н), К-фенилзамешенный аналог ПНИБ - (ШИФ, Х=Рв), полиперилешшидобензимидэзол (ППИБ), полинафтоилешшидохиназолин (ШЩАЮ

-'(Х^О- ^гшив> и®®

ООО'

(ППИБ)

(ШИШ)

и ряд полинафтошгеыишгов с функциональными группами, синтезированных в среде фггаяьных растворителей (Р= СЩ, 0СБ^,СМ) и Н-ме-иштарролидона (Рч. =■ Ш^, ОН. С1, СООН/ОЕ, ОСООСБ^/СООСООС!^)

сн.

от

Все изученные в работе полимеры синтезированы в ИВЭОС РАЕ д.х.н. И.И. Вэвсшаревш.'

Таблица I. Физико-механические свойства исходных неэкстраги-рованных планок изученных полимеров. Т =298 К, 7= Ю~4м/сек.

N Полимер Группа к Механические свойства*

&, Ша . Л, ГПа с ,%

1 ПНИБ 391 6,8 22

2 шда 263 8,7 18

3 ПЖ6 175 4,5 5,3

4 ШВДАХ 236 5,6 8

5 ПЕШ-ВДОТ сн3 94 1.8 • 15

ПНИ-НДОА осн3 138 3,4 14

7 ПАНИ-сн2 мн2 -62 1.6 85

8 1Ш-ДОАМ _ он 92 2,4 58

Э ШИ-сы сн 133 2,8 8

10 ШМ-се с1 134 ; 1.9 71

* для сравнения свойства пленки Каптон-Н: 6=130-170 МПа,

Е=3-4 ГПа, ¿=50-100 %.

. Таблица 2. Влялвие термической предастории на плотность уз (г/см2) и коэффициент упаковки к в экстрагировавших пленках.

Образец. Условия термической обработки

без дополнит, термообработки 570 К, 15 мш 670 К, .15 мин

Величина Р ■ ' к Р к Р к

ШЙБ ШШ ЩКБ Ш№Х 1.429 1.405 1.432* 1.413 0.6965 0.730Э 0.6965 0.7326 1.431 1.402 1.452 . 1.326 0.6974 0.7294 0.7062 • 0.6875 1.441 1.360 1.458 1.306 0.7023 0.7075 0.7091 0.6771

Исходные пленки полимеров получены методом полива реакционного

раствора на стеклянную подложку с последующей сушкой при 350-420К

-2

в течение 10- 12 часов в вакууме ~10 торр.

В II главе также приведено краткое описание всех использованных в работе методов исследования и подробно описана созданная в рамках данной работы автоматизированная установка динамического механического анализа.

В главе III приведены результаты исследований влияния химического строения диангидридного и диаминного фрагментов на структуру й молекулярную подвижность ПНИБ, 1ШФ, ППИБ и ПНИДАХ. Исследованные полимеры зтого ряда, за исключением ПНИДАХ - аморфны.

На температурных зависимостях динамического модуля упругости и тангенса угла ¡¿еханическкх потерь исходных неэкстрагированных 1ленок ПНИБ, ШКФ, ПЗЖБ и ПИЩАХ наблюдается ряд переходов в широком интервале температур, ог 80 до 700 К (ркс.1). Возможными причинами появления -такого набора переходов в исследуемом, ряду полимеров, содержа®« высокоголярные группы, является: присутствие воды, остаточного растворителя, а такхе особенности молекулярной упаковки гвсткоцепных (экспериментально измеренные величины сегмента Кува для ПНИБ, ПЩШ и ПНИДАХ ^32, 37 и 160 нм, соответственно) макромолекул в блоке.

Согласно данным чермогравшетричестаго анализа, исходные не экстрагированные планки полимеров содержат значительные количества (-14Z вес. з ШйБ, 19% - ГШ®, 22% - ШЩХ. 292 - ПШШ) полярных ныакоыолекуляркых веществ, из них на долю воды преходится т.о 4-5?. вес. Поскольку исходные пленки всех полимеров в процессе их получения высушны в вакууме и содержат связанный-растворите ль, то их можно рассматривать как,систему полимзр-растгсрятель. .Механические характеристики таких исходных пленок изменяются в широких

г>к

Рис. 1. Температурные зависимости динамического модули упругости Е' (1,2,3,4) и тангенса угла механических потерь (1', 2',3'. 4') исходных незкстрагированных образцов ШКБ (1,1'), ППйБ (2, 2'), пнтх(з..з'), штил').

пределах и в ряде случаев имеют исключительно высокие значения (табл.1).

Для устранения влияния различных действующих факторов, дополнительно к исходным образцам, в работе изучены; пленки, прогретые до температур порядка 670 К, и пленки, экстрагированные в смеси ацетон - этиловый спирт и высушенные в вакууме при 400 К в течение 10- 12 часов. В экстрагированных пленках - растворитель удален, но в основном сохранена молекулярная упаковка незкстрагиро-ванной пленки, а в термообработанных пленках - удален растворитель и изменен характер упаковки.

В разделе 1 глгшы III приведены результаты исследований поли-нафтоилэнимвдобензишдазола (ШИВ), являющегося для рассматриваемого в главе III ряда базовой структурой и имеющего наилучше деформационно-прочностные характеристики (табл.1).

Спектр экстрагированной пленки ШИВ характеризуется наличием четко выраженных" переходов '(рис. 2), которые обозначены как ß. промежуточный, ß' и ^"-переходы. Эти переходы наблюдаются во всех изученных полинафгоиленшидах.

Особенностью ß''-перехода является соответствие максимуму на зависимости tgS точки минимума на кривой динамического модуля упругости , выше которой происходит рост значений Е' вследствие протекания химических реакций структурирования.

Поскольку при термообработке экстрагированных образцов ШШЗ при 673 К устраняется область ß' -перехода, то природа этого перехода была изучена подробно. Характер трансформации ß' - перехода в процессе термообработки выявлен в экспериментах в режиме ступенчатого термоциклирования. Из рис. 3 еидно, что в первых' двух циклах (Тках. =. '440 и 520 К) происходит десорбция основной массы примесей и температурная зависимость tgo , наблюдаемая при

Т, К

Рис. 2. Температурные зависимости динамического модуля упругости Е' (1,2,3) и тангенса угла механических потерь (1',2',3') исходного экстрагированного (1,1*,3,3') и термообрабо-танных при 670 К (2,2') образцов ПНИВ. Скорость нагрева 2 К/мин (1,1' ,2,2') и -0.2 К/мин (3,3').

последующим нагреве, практически совпадает с кривой экстрагированного образца ШИВ. В последующих циклах термообработки наблюдается сыекение -пика к более высоким температурам и его слияние с областью ¿"'-релаксации.

Эти данные даго.основание связать механизм £>'- релаксации с молекулярной подвижностью в областях упакозки, которые сформировались при участии низкомолекулярных примесей.

Характер теркомеханической кривой д1/10 (рис. 4), на которой наиболее значительные изменения происходят в температурной области ;3'- релаксационных процессов, и наблюдаемые изменения в молекулярной упаковке при высокотемпературном отжге пленочных образцов (табл. 2) позволяют связать механизм - к -переходов с возможностьв проявления ограниченной подвижности мдароброуновс-кого типа в областях полимера с различной молекулярной упаковкой.

В отличие от - перехода, с которым сЕр.заяо развитие сегментальной подвижности в областях наибольшей плотности- упаковки, 3' - переходу отвечает подвижность в областях полимера, сформированных при участии растворителя и имеющих пониженную плотность упаковки. Фактором, ограничивающим молекулярную подвижность в области ./0'-перехода, является процесс переупаковки.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости 8' и тангенса угла диэлектрических потерь экстрагированной и тер-мообрабоганкой. пленок ШИВ в общих чертах повторяет спектр механических потерь. При этом значения диэлектрической проницаемости 5' в области промежуточного перехода достигают величин, характерных для систем, содержащих высокополярные вещества, - например, сорбированную воду.

Присутствие сорбированой влаги влияет на температурное положение и интенсивность /-перехода ПНИЕ Кгханшч этого перехода свя-

- и -

oj

¥

a.os

73 173 273 2ГЗ 473 373 б73 7ГЗ

Хк ■

Рис. 3. Температурные зависимости тангенса угла механических потерь исходных незкстрагированных образцов ПНЙБ в последовательных циклах нагрев - охлаждение.

3

¿е

4 %

73 <73 273 373 473 573 673 773 .

7:к .

"Рис.4 Термомеханические кривые д1/10(б - 50 кг/см2) экстрагированного (1) и термообработаяного 673 К (2) образцов ШИВ.

зан с молекулярной подвижностью в областях наименьшей плотности (дефектной) упаковки. Максимальными значениями Е' характеризуются пленки, предварительно выдержанные при 273 К и затем охлавденные до 90 К. При увеличении скорости охлаждения (от 473 К) с 2 до 10 К/мин и последующем нагреве со скоростью 2 К/мин наблюдается уменьшение значений Е", снижение интенсивностир-пика и смешение его максимума к более высоким температурам.

Промежуточный переход не является релаксационным, поскольку не имеет частотного смешения на температурных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь. Наиболее вероятно, этот переход вызван перегруппировкой водородных связей в системе полимер - вода

Результаты исследований влияния гидратации и температуры на Ж спектры экстрагированных пленок ПЕИБ позволяют идентифицировать в ЕШБ три типа воды (рис.5): I (полоса -3580 см"') - молекулы ео-ды либодимеры воды, связанные с полярными "группами полимера одной или двумя водородными связями и не образующие связи вода-вода ( вода первого гидратного слоя); II -(-3400 см') - жидкая, объемная вода (наименее прочно связанная с полимером); Ш-(~3200 см*) - структурированная вода, молекулы которой связаны между собой более прочными водородными связями, чем в воде II.

При кагреве'охлажденной в герметичном криостате пленки 1ШБ обнаружено ' немонотонное-, изменение -интегральной интенсивности сложного поглЬщения I в области 3700-2800 смрис. 6). Анализ дифференциальных спектров воды в интервале температур 213 - 263 К и _ их моделирование позволяет предположить механизм перераспределения системы водородных связей в области промелдггсчного перехода. Согласно этому механизму, при охлаждении полимера доч температур порядка ' 90 К, молекулы воды I образуют- "мостиковые" связи между полярными группами ПЕШБ. Ери пос?ледушем нагреве эти "мостиковые"

Аоао згоо згоо гвоо <^-4-Рис. 5.. а - Ж спектры исходной экстрагированной (1), осушенной экстрагированной (2) пленок ПНИБ и их разностный спектр (3); б - 1 - разностный спектр исходной и осукеняой пленок ШИВ, 2 -моделированию разностного спектра, 3-5 разложение разностного спектра: 3 - вода в первом пщратном слое, 4 - объемная вола, 5 -структурированная Еода.

303

200

■100

71 1ГЗ г?3 373 Т,К

Рис.б. Температурная зависимость интегральной интенсивности поглощения в области 3700-2800 см^Д) для пленок ПНИН с различной предысторией. Нагрев в герметичном криостате исходной экстрагированной (1) и осушенной (2) пленок ШЗЙБ.

связи разрушаются 233 К) и происходит дополнительная гидратация полярных групп полимера путем перехода части воды III и воды II, в воду I.

Разрыв "мостиковых" связей при нагреве в области промежуточного перехода резко изменяет условия для молекулярных движений, размороженных в области низкотемпературного ß - перехода. В такой трактовке промежуточный переход является стимулированным проявлением молекулярной подвижности ß - релаксации.

Приведенные в разделе 2 главы III результаты исследований N-фенилзамевдзнного аналога ШИВ - ПВИФ, в химической структуре которого отсутствует активная в системе мажмолекулярных взаимодействий NH - группа, позволяют оценить влияние отдельных элементов химической структуры звена как на формирование системы межмолекулярных связей полимер-полимер, гак и на способность к взаимодействию полимер-растворитель и шликер-вода. Во сравнению с ^ ШИБ, в спектрах молекулярной подвижности ШИФ выделены следующие особенности:

1. Нарушение сетки межмолекулярных связей введением в химическую структуру ПНЩ бокового фешданого кольца приводит к значительному снижению динамического модуля упругости Е' в области низких температур как в исходных везкстрагированвых, так и в экстрагированных и термообрабоганных образцах.

2. Изменение температуры начала и скорости охлаждения экстрагированных пленок ШШ практически не влияет на интенсивность и температурное положение / -перехода

В ИК спектрах ПНИФ, как и для ШИБ/ также отмечен аномальный рост интегральной интенсивности J, который показывает, что "мос-тиковые" связи с участием молекул воды образуются и между карбонильными группами диаягидридного фрагмента. ' .

Рассмотренный в разделе 3 главы III полипериленимидобензимида-зол (1ШИБ) позволяет оценить влияние объема и протяженности жесткого каркаса диангидридяого фрагмента на характер спектров релаксационных переходов. Кроме этого, ШШБ представляет и самостоятельный интерес, поскольку в литературе практически отсутствуют данные о молекулярной подежности в высокомолекулярных полимерах с периленовыми фрагментами в основной цепи .

Замена нафтоиленового диангидрвдного фрагмента на более об-ьем-ный перилэиовый обусловливает способность ШШБ удерживать большое количество растворителя С до 24 % вес. согласно данным ТГА). Это находит свое отражение в большей интенсивности перехода в области1 -релаксаций в исходном неэкстрагировакном образце (рис. 1).

В экстрагированных образцах ППИВ, как и в ШИВ сохраняется область ß'-перехода, связанная с неравновесностью структуры полимера, возникшей после удаления растворителя. Температурное положение макснмума',8'-перехода для'ШШБ по сравнешпо'с ПНИБ Смещено в сторону высоких температур примерно на 100 К (рис. 8).

-Данные о влияшгл старости охлаждения на интенсивность>3-перехода и его температурное положение в ряду ПНИВ-ПНИФ-ШИБ позволяют выявить и построить зависимости: интенсивность перехода - температура максимума перехода (рис.7). Для полимеров,, содежашх NH группы в диаминном фрагменте (ПНИБ и ШМБ) наблюдается рост интенсивности ß -перехода и смещение его максимума в сторону низких

»

температур при уменьшении скорости охлаждения. Еа основании этих данных сделан вывод о том, что присутствие в диаминном Фрагменте NH групп влияет на характер межмолекуляряого связывания, . определяя интенсивность и температуру максимума^-перехода.

В развале 4 гласа III рассмотрены данные о молекулярной под-вюшости кристаллического полинэфгоиленшидохинэзолина (ШИНАХ).

Включение ПНВДАХ в ряд ШИБ, ШШБ и ЕНИФ и его совместное в нем рассмотрение позволяет оценить вклад упаковки в формировании спектра молекулярных движений хесткоцепных полимеров.

В исходных неэкстрагированных образцах ПНВДАХ область ß -перехода имеет малую интенсивность с максимумом при - 235 К, что связано с высокой-степеныо упорядоченности исходных кристаллических образцов ПНЩА1 и повышенной жесткостью цепи полимера.

В прогретых до 670 К образцах (рис.8), когда исходная- кристаллическая структура ПНВДАХ нарушена, ß'' -переход имеет температурный интервал 370-770 К (Гтах-730 К). Ширина области/3"-релаксации связана с распределением кинетических единиц в присутствии кристаллической фазы, а изменение характера упаковки в сторону ее ухудшения (амортизация) в термообработанном образце позволяет развиваться процессам крупномасштабной молекулярной подвижности при умеренных температурах. -переходу предшествует переход, для которого отмечена очень низкая для полимеров с столь объемными звеньями температура начала/6-процесса (низке 90 К).. ' . .

Результаты исследования пленок ПВДШ позволяют выявить зависимость ^"-перехода от жесткости макромолекул и фактора упаковки и определить механизм ß -релаксации, как подвижность в областях наименьшей (дефектной) плотности упаковки.

В раздала 5 главы III предлагается структурно-кинетическая модель, связывающая вторичные релаксационные переходы с молекулярными двил&ниями в областях с различной плотностью упаковки, существование которых обусловлено распределением микровеоднороднос-тей упаковки аморфного тела.

, . Согласно этой модели движения жестких элементов полимерной цепи >.агут развиваться в пределах локальных областей свободного объема, которые характеризуются расстоянием мехду соседними ме&->

0.03

-»А ТП

ПНИФ лниЕ^^ ЛПцб

ТргпАх,«4-

Рис.7. Зависимость интенсивности ^-перехода (1е5р1ГГЛХ) от температуры максимума перехода (Т^^) при уменьшении скорости охлаждения от 10 до 0.2 К/мин для: исходного экстрагированного (Л) и термообработанного 670 К (Д) образцов ПНИБ, исходного экстрагированного (Р) и термообработанного 670 К (га) образцов' ПНКФ, термообработанного при 670 К образна 1ШБ (■}■).

о.{ Ь

005

473 273 373 473 673 773

ХК

Рис. 8. Температурные зависимости тангенса угла механических потерь Ьзб исходного экстрагированного (1) я термообработанного при 670 К (2) образцов ВПИВ и термообработанного при 670 К образца ШЩАХ (3).

цепными контактами (протяженностью) и высотой потенциального барьера межмолекулярного отталкивания, зависящей от межцепного расстояния. При осуществлении колебательно-вращательных мод движений в элементе объема наибольшей протяженности при данной температуре на каждую связь приходится наименьшая деформация валентных и торсионных углов, фи уменьшении линейного размера элемента объема для возбуждения колебаний с той же- амплитудой необходима большая деформация этих углов. Температурное положение одного к того же перехода, при прочих равных условиях, зависит от частоты межмолекулярных контактов, которые могут образованы или, наоборот, экранированы, например, молекулами воды. В этом случае расстояние между межмолекулярными контактами вдоль цепи играет ту же роль, что и расстояние мэвду цепями.

Размораживание молекулярных движений начинается в областях с наименее упорядоченными и связанными фрагментами макроцепей (^-переход). По мере увеличения температуры, процесс молекулярной -подвижности охватывает области, в которых макромолекулы более плотно упакованы и связаны, в том числе и через полярные примеси С/Г и ß'' -переходы). Возникновение ограниченной подвижности микроброуновского типа вызвано размораживанием сегментального движения полимерных цепей.

Возможный механизм возникновения ограниченной молекулярной подвижности микроброуновсного типа в областях ß' и ß" релаксации обсуждается в раздала 6 глава III.

Процесс ß' -релаксации связан с размораживанием молекулярной подвижности сегментального типа в областях пониженной плотности упаковки полимера. Согласно предлагаемому механизму, повышение температуры , сопроаозщшощ&эся ростом амплитуды колебательных мод движений, приводит1 к разрыву редких мезмолекулярных контактов в

областях пониженной плотности упаковки. Сегментальная подвижность при температурах^'- перехода ограничена процессом переупаковки, связанным с переходом системы к более равновесному состоянию, которому отвечает Р'' ((/) - переход, отвечающий стеклованию полимера. . Вследствие протекания процессов структурирования этот процесс тлеет ограниченный характер и обозначен как ,8"-переход.

3 IV главе диссертации представлены результаты исследований ряда полинафгоиленкмидов с функциональными группами в диаминном фрагменте (ПНИ-Ю. Наличие в основной цепи шарнирной СНд группы существенно повышает гибкость цепи этих полимеров (величина сегмента Куна - 8 нм) и облегчает проявление специфических взаимо-„ действий полярных групп полимера.

В раздала 1 г-лалы IV представлены данные о молекулярной подвижности полимеров этого ряда. Отмечено, что присутствие в структуре элементарного ЗЕена полимера различных по полярности и го способности' к взаимодействию'с растворителем заместителей, в наи-бодызей степени влияет на температурное положение и интенсивность Д' -перехода (рис. 9).

Для неэкстрагкровашых исходных пленок полшафтоиленимида с СНд группами в диаминном фрагменте з интервале температур 373-573 К наблюдается интенсивная. область рассеивания механической энергии (уз' -переход), имекшя сложный характер и формально отвечаюная признакам стёклования полимера В опытах с циклически;,I прогревом образцов для этого перэхода, по мере удаления растворителя; происходит снижение высоты пика и смешение его в сторону более высоких температур.

Для исходных экстрагированных пленок полинафтоиленимида с СН^

J

группами область потерь, связанная с присутствующим растворителем, . исчезает, и в области температур выше 370 К наблюдаются /5' и

- го -

тк

Рис. 9. температурные зависимости динамического модуля упругости Е* (1,2,3,4,5,6) и тангенса угла механических потерь tgo (1* ,2' ,3',4' ,5' ,6') исходных везкстрагированкых образцов полинаф-тоилеюшидов с функциональными группами: 1,1* - СНд , 2,2' - NH£j 3,3' - ОН , 4,4' - СИ , 5,5, - ОСЩ . 6,6' - С1.

- Я -

' - переходы. Температурное положение и интенсивность /'.-перехода примерно соответствует области р'- релаксации экстрагированных пленок. 1ШИБ. .

В исходных незксграгированных образцах полинафтоиденкмида, содержащего в диаминном фрагменте в качестве функциональных заместителей МН£ группы, наблюдается высокоинтенсивная и протяженная область промежуточной релаксации. Опыты но термоциклированюо, в которых яаблвдается смешение пика к более высоким _ температурам и снижение его интенсивности при прогреве, а также исследования экстрагированных образцов, для которых отмечено снижение максимальных значений более чем в два раза, показывают, - что в исходных незксграгированных пленках полинафтоиленишда с МНг группами области промежуточной -релаксации совмещены.

В релаксационных спектрах остальных полизафгоиленимидов ряда ПНИ-!? температурное положение области р' -релаксации также в значительной мере определяется химической природой боковых функциональных групп, которые вследствие возможности проявления различных специфических взаимодействий с растворителем, способствуют образованию ассощатов полимер-растворитель. Релаксационные спектры и термомеханические зависимости для этих полимеров приведены на рис. 9. и рис. 10.

В раздела 2 глаш IV анализируется влияние растворителя на тешературное положение релаксационных переходов БНй-К и проводится оценка плотности диполь-дилодьных взаимодействий. Для экстрагированных образцов, а также для исходных незксграгированных образцов ПНИ-К, полученных в среде К-метжширролидона, процесс Р' - перехода удовлетворительно описывается при учете от 2 до 3 диполь -дипольных взаимодействий на звено. Для полинафтоиленйми-дов, полученных из фе вольных растворителей, экспериментальная за-

Рис. Ю. Тергазмеханические кривые д1/10(<5 - 50 кг/см1) исходных незксграгированнж (а) и'термообработанных при 670 К (С) образцов полипафтоидешмиов с функциональными группами; .1- СПд, .2-СООСОСР^/СООС^, 3- С1, 4- ОСЕд, 5- С00Н/0Н, 5- СЯМ, 7- СООН , 8-МН2, 9-ОЕ.

вясимость релаксационных свойств описывается без привлечения дополнительных диполь-дипольных взаимодействий. Такой результат позволяет йЬлагать, что. растворители фенсльного типа полностью экранируют полярные группы полимера, предположительно с образованием со.чьватокомплексов полимер-растворитель.

Наличие в химической структуре элементарного звена полкнафгои-ленимидов ряда ШШ-Я различных реакционноспособных функциональных групп определяет широкие возможности по химической- модификации свойств материалов на основе полимеров этого ряда.

При этом, параллельно с химической модификацией, возможна стабилизация свойстз полимера путем высокотемпературной термообработки, приводящей к фиксации структуры полимэра Анализ возможных" химических превращений потмеров ряда показывает, что при ■высокотемпературном прогрэге (-570 К) з них происходит образование пространственно спитых или Еысокотанденсированных циклических структур. Спектры молекулярной подзижности и характер кривых (рис.10) для таких образцов близки к аналогичным зависимостям для термообработанных образцов яэсткоцепных полимэров ряда ШЗШ.

вазож

1. Впгррые проведено исследование структуры и релаксационных свойств новых яесткоцеяных полинафтоиленю.идов. Описаны и идентифицированы характерные релаксационные переходы этих полимеров.

2. Установлена зависимость температурного положения и интенсивности низкотемпературного^-перехода от химического строения элементарного звена шшшафгоилеюаздов и от содэржния полярных низкомолекулярных примесей.

3. Изучено влияние гидргтатм и температуры на состояние водородных связей в ПНИБ и его М-фенилзамешеншм аналоге ПНКФ. Идеи-

тифищровано три типа воды , содержащейся в пленках ПНКБ. Исследована динамика взаимодействия в системе ПНИБ-вода и предложен механизм, устанавливавший связь молекулярной подвижности в области ^-перехода и промежуточной релаксации с характером водородного связывания при участии молекул воды разных типов.

• 4. Рассмотрено влияние факторов упаковки на характер спектров молекулярной подвижности ПНИБ и ряда полинафгоиленишдов, близких к ЕЩЕ. Шказано, что удаление растворителя способствует появлению в пленках полинафгоиленимидов неравновесной структуры, которая при в условиях высокотемпературной' термообработки переходит в более равновесное состояние. Установлено влияние фактора упаковки на возможность проявления крупномасштабной молекулярной подвижности в области ^'-релаксации.

5. Проведено исследование ряда псдинафгоиленшидов, имеющих в диаминном фрагменте заместители различной полярности. Рассмотрело влияние химической природы боковых функциональных групп на особенности проявления процессов молекулярной подвижности, возможности химической модификации в процессе термообработки и физико-механические свойства полимеров ряда ШМ-К.

6. Предложен подход к построению единой модели развития моле;су-лярной подвижности' различного масштабного уровня в полинафтоиле-нимидах. Предложен и обоснован колекулярно-структурный механизм •влияния полярных низкомолекулярных веществ на формирование спектра релаксационных переходов полинафтоыенишщов.

Основные результаты гдассертацим кгиюжены в сдадувщих работах:

1. Никольский 0. Г., Пономарев И. И., Мартиросов ЕЕ, Перов Н.С., Захаров А.Е, Левин В. Ю. Релаксационные и деформационно-прочностные свойства полтафтоилетшидобензимидазольной пленки

"йгаоя" Тез. дою. Всесоюз. кш<Ь. " Релаксационные явления и свойства полимерных материалов", Воронеж, 1990, с. 82- 83

2. Ченская Г. Б.,' Перов Н.С., Никольский О. Г., Пономарев, И. К , Смолин М.Д. Исследование полинафгоиленишдобензкшдазола методом Ж Зурье-спектроскопии // »шическая физика, 1993, т. 12, N7, с. 924.

3. Никольский О. Г., Пономарев Я Л , Пзров В. С., Ыартиросов В. Е , ¡Куков Е EL, Оболонкова Е. С. , Вулкин А. ф., Захаров А. В.,

п

Скуратова R А., Русанов А. Л. Структура и свойства бдэк-сополиме-роз на основе по.ш!афгоиленимидобензимидазола и псшниназолоно-бензимидазола //.Высокомолэк. соед. 1993, т. 35, N9, с. 1'493

4. Chenskaya Т. В. , Perov N. S., Ponomarev 1. 3., Hikolsky O.G. The FTIR Spectroscopy Detection of Water of Different Types and the Structural Transitions Involving й-bonds in PolvheteroarylTes. X-th International Workshop Horizons in Hydrogen Bo"d Reseach, Autranse, France, book abstracts, v-17.

5. Чьвскач T: Б., • Веров ЕС.,' Пономарев Я И. , Никольский 0. Г., Аномальный ход текзхерагурной зависимости ffil-спекгров и взаимодействие в системе полимер-вода в производных полинефтоиленкмидов. Тез. докл. Российско-польского симпозиума по водородной связи, г. Туапсе, спортивная база МГУ "Буревестник", 1994 г., с. 52.

л п н с т л и и я

на длссертацлснпую рассгу 1идл«:и ьадл на теку "£ес7ан-э;:егля ¡1^сенде "Ходаакоерди хан", представленную к защите яа солсканле ученой степени кандидата 4'ллелсглческих наук по специальности 10.01.03 - Исторг нацлопальной литературы /туркменская ллтеригура/

Актуальность темы: Лестан-элег.ш ННбенде "Ходчамйердц хан" незаолужёнш^казавйТПся в спектре несправедливо»! крлтикл £С-х гсдов, псчги сорок лет не издавался и не исследован с научной точки зрен.и. Зишь после провозглашения кезахпсп'.-.сго Турку.слшс-тана открылся пугъ к его изучению, Ланная диссертация является перьой попыткой научного толкования этого орнглналцнсго произведения, в чем и заключается актуольяссгъ вцсраннсЯ геш. До настоящего исследования творчество ¡¿юенде частично изучалось б трудах первого туркменского литературоведа Ходаалл ксллц, академиков А.Н.Самойловича, Б.л.Каррыева и др. В диссертации дестан-элетия "Ходжамберды хан" всесторонне исследуется впервые в сравнительно-аналитическом аспекте. Дестани-злег:ш 1.агрупы "Довлетяр бег", Сейди ходжа "Гош пудагш.!", народный дестан-эле-гия "Кбрайш,-. Халылалла" сравниваются с "Хсдчамберды хан", "Ход-адмберды хан" создан на исторической штериале, в основе которого лежит реальная злзнь туркмен ХУ12 века, главный герой яеля-егся исторической, в го яе зреия трагической личностью. Главной целью и задачей является раскрытие этих .ваиных особенностей дес-тана-элегии. Методологической и теоретической основами диссертации являются выступления, доклады Салармурата Туркменбаши, посвя,-щенные литературному наследию, а также груды, книги туркменскйх, . русских, узбекских ученых, художественные произведения поэтов- • -классиков. Диссертация обсуждалась на кафедре туркменской литературы ГГУ ии. 5.!агтымгулы, на расширенном заседаний отделов института Литературы им.Уйггшгулы АНТ, -а такие на Ученом совете того же института и рекомендована к залоге.

Стр.укг.уда работы. Работа состоит из "Преднсловия","Введенля", трех глав, "Заключения" я списка использованной литературы.

В "Предисловия" говорится об актуальности теш, методе исследования и копотко излагается содержание каждой-главы.

Вс "Введении" исследуется, история изучения творчества ¡Цабендо, принципы его поэтического анализа. • • ■ . В первой- главе "литературная среда Шабенде и дестанные традиции в ллгепагуре" широко, освещается литературная среда X VST Еёка7 ~ ку даТГБхвд i г Шабенде, определяются, уточняются характерные особенности десгала и его различные градации на при-ксре'ТЕсрчесгва Азады, 1'агтымгулк, Аагрупы, Андалып.Шейдайы и др.

J3?с£ая_тлава_названа_"Свсеоб^азле_2естшгэлегии", где анализируются спосы "Ксркут ara", "Еэроглы", дестан "Лейли и ^еджкун", "Недаеп-оглан", "Юсу^ь-л Зулейха", а такне посвященные им труда" диссертационные работы, в которых дашь частично отмечаются особенности вообще дестанного какра. Б этей ке глат-це отмечаются четыре особенности туркменского дестана-элегии. И конкретно эти' особенности находят овсе место в дестанах-эле-гиях "Ходжамберды хан", "Гоша пудагым" Сейди, "Довлетяр бег" f/йгрупы, поэтому автор останавливается на каждом из них подробно.

Третья глава "L;ip образоь десгава-элегли Ходжамберди хан"

является центральной и. диссертации. И по обьевд, и по содержанию эта глава -широко, детально освещает каждый сораз в этом дёс тин е-элегии", где их немало. Диссертант, больше останавливается на образах самого Ходхаг.-.берды хана, ето сыновей Керим хана, Недира, на сСразе самого поэта Шабенде, который знал героя лич- . но, был ето ЬллжаЗаш другом.

В "Заключении" делаются-краткие еыбоды, вытекапцие из общего иселедованля и в конце дается список использованной литера;урк'. " •' . • '•

По диссертации опубликованы монография, ряд тезисов и статей.'.' • -

Еацига состоится ISSS г. в ' часов

в специализированном совете по приему и, защите докторских диссертаций Института Литературы им. Мтымгулы АН Туркменистана, 744000.' Ашхибат-, у л. Го гола' ■ 15.