Влияние ионного обмена на фазовые равновесия в стеклах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГБ ОД

1 3 ДЕК

На правах рукописи

Лобода Вера Владимировна Влияние ионного обмена на фазовые равновесия в стеклах 01.04.10. - физика полупроводников и диэлектриков Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Техническом Университете

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ,

Лауреат Государственной премии, Доктор химических наук, профессор Карапетян Гарегин Оганесович

Научный консультант: Кандидат химических наук, ст.н.с.

Таганцев Дмитрий Кириллович

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук, гл.н.с.

Амосов Аркадий Васильевич

Доктор химических наук, профессор Коган Вадим Ефимович

Ведущая организация:

ФТИ им А.Ф. Иоффе РАН

Защита состоится 26 декабря 2000 г. в 12-00 на заседании диссертационного Совета К 063.38.16 при Санкт-Петербургском Государственном Техническом Университете по адресу:

195251, Санкт-Петербург, СПбГТУ, Политехническая ул., д.29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТУ. Автореферат разослан ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета К 063.38.16, К. ф-м. н„ O.A. Подсвиров. ß Q3

■—

Актуальность работы.

Ионообменные свойства стекол, т.е. их способность замещать подвижные щелочные катионы в своей структуре на другие катионы из жидкой или газообразной фазы, давно получили широкое признание и стали одной из важных физико-химических характеристик стекла. Более того, в последнее время получило распространение понятие «ионообменный синтез стекол», т.е. получение стекол, поверхность которых модифицирована в результате ионообменной обработки для придания ей тех или иных свойств.

Множество теоретических и экспериментальных работ посвящены ионному обмену как технологии изготовления высококачественных оптических элементов - планарных волноводов, фазовых и амплитудных дифракционных решеток, микролинзовых растровых обьективов.

В последнее время были проведены исследования, в которых было показано, что высокотемпературный (температуры выше 7у ионный обмен литий о натрий может вызвать разрушение кристаллической фазы исходно закристаллизованного стекла. Эти явления находили объяснение в рамках теории фазового равновесия в жидких гетерогенных растворах.

Это единственные к настоящему моменту работы посвященные влиянию ионного обмена на фазовые переходы в стеклах.

Нетрадиционное использование метода ионного обмена для контроля структуры стекла позволит прогнозировать свойства стеклообразных систем, что способствует успешному управлению технологическими процессами.

Поэтому дальнейшее исследование возможности применения метода ионообменной диффузии как нетрадиционного способа получения и контроля фазовой структуры стекол различных стеклообразутощих систем, а именно двухфазного жидкостного разделения (ликвации) и кристаллизации в стеклах, является актуальной.

Цель работы.

Целью представленной работы является экспериментальная демонстрация и изучение возможности контроля фазовых превращений -

1

метастабильной ликвации и кристаллизации в стеклах с помощью ионообменной технологии.

Научная новизна результатов. Все экспериментальные результаты работы являются приоритетными.

1. Экспериментально обнаружены эффекты стимулированного ионным обменом фазового разделения (ликвации) в системе КагО-ВгОз-БЮг. и новый эффект разрушения ликвационной структуры стекла, под влиянием ионного обмена, приводящего гомогенизации стекла в системе 1л20-№20-В20з-8Ю2.

2. Разработан метод получения приповерхностных ликвированных и закристаллизованных слоев контролируемой толщины, основанный на применении высокотемпературного ионного обмена.

3. Произведен теоретических анализ использования ионного обмена как нового инструмента для получения и контроля фазовой структуры стекол.

Практическая ценность.

Помимо фундаментального научного интереса, полученные результаты имеют большую практическую значимость.

Предложен метод формирования приповерхностных стеклокерамических слоев заданной толщины и определенными свойствами с помощью ионообменной диффузии в стеклах, используемых как основа для создания элементов градиентной оптики.

Использование этого метода открывает возможность создания в одном изделии композиционного оптического элемента, обладающего различными свойствами на поверхности (кристаллы, обладающие электрооптическими свойствами), а в глубине изделия (волновод).

Нетрадиционное использование метода ионообменной диффузии для контроля структуры стекла позволит прогнозировать свойства стеклообразных систем, что способствует успешному управлению технологическими процессами.

Положения выносимые на защиту.

1. Экспериментально обнаруженные эффекты стимулированного фазового разделения (ликвации) в системе ЫаоО-ВзОгЗЮз и новый эффект разрушения диквашюнной структуры стекла, под влиянием ионного обмена, приводящего к гомогенизации стекла в системе ЬлгО-МазО-ВгОз-ЗЮг при температурах ниже ликвидуса.

2. Мег од получения приповерхностных ликвационных слоев в щелочеборосюшкатных стеклах и закристаллизованных слоев в ниобатныч стеклах контролируемой толщины, основанный на применении ионообменной диффузии.

3. Использование ионного обмена как нового инструмента для контроля фазовой структуры стекла.

Апробация.

Результаты работы докладывались на Всероссийских и Международных конференциях: VII Международная конференция по электрокерамике и ее применению (2000), Международная конференция по оптике лазеров (ЬО' 2000), Всероссийской конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах» (2000).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 7 работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, списка литературы. Общий объем работы составил 133 страницы, 36 рисунков, 6 таблиц. Список литературы содержит 118 наименований.

Содержание работы..

Во введении обоснована тема диссертационной работы, показана научная новизна и практическая значимость, сформулированы цель работы и положения выносимые на защиту.

В первой главе приведен анализ экспериментальных и теоретических работ посвященных общим представлениям о строении стекла, метастабильному фазовому разделению в стеклах (теоретические основы, стадии и механизмы процесса метастабильной ликвации), кристаллизации стекол (гомогенная и гетерогенная нуклиация, рост зародышей кристаллов), теории взаимодиффузии и ионного обмена, описано взаимодействие в системе «стекло - расплавленная соль».

Во второй главе приводится методика эксперимента. Рассматривается выбор объектов исследования, приведены составы используемых стекол.

В случае двухфазного разделения объектом исследования были выбраны два стекла, принадлежащих хорошо изученной с точки зрения явления метастабильной ликвации, системе Ы20-Ма20-В20г5Ю2. В экспериментах по симулированной кристаллизации использовалось стекло системы Ы2О-Ш2ОГ БЮ2, используемое в градиентной оптике как основа для изготовления оптических элементов.

Составы стекол:

1. 15мол%На20-35мол%В203-50мол%8Ю2 - стекло !;

10мол%Ы20-5мол%На20-35мол%В203-50мол%8Ю2 ~ стекло 2.

2. 26мол%Ы20-20мол%Ш20$-32люл%ЗЮ2 с добавками оксидов Ыа, Ое, Та, И

Описывается методика изготовления образцов и проведения ионообменной диффузии:

А) Метастабшъная ликвация.

Образцы стекол были выполнения в виде прямоугольных параллелепипедов с приблизительными размерами 5x5x10 мм с полированными гранями.

Для ионообменной диффузии использовались стальные тигли. При проведении ионообменных обработок в печи одновременно находились два тигля с расплавами нитратов лития и натрия. В первом расплаве состава 100% 1ЛЖ>з, проводилась обработка стекла 1, а во втором расплаве состава - 100% НаМ03, - обработка стекла 2.

Б) Кристаллизация стекол.

Образцы стекол были выполнены в виде прямоугольных параллелепипедов с приблизительными размерами 5x5x10 мм (большие образцы) и 2хЗх5х мм (маленькие образцы) для реятгеноструктурного анализа.

При ионообменных обработках использовались стальные тигли, наполненные расплавом 100%ЫаМС)з.

Эксперименты проводились в высокотемпературной печи для ионного обмена. Температура в пета поддерживалась постоянной с помощью электронного регулятора. Измерения температуры проводились хромель-алюмелевой термопарой с помощью микро вольтметра ВК 2-20.

Метод исследования кристаллизации стекол - рентгеноструктурный анализ. Для качественного фазового анализа закристаллизованных стекол применялся метод Дебая-Шерера. Съемка общих дифракционных картин проводилась от порошков. Запись рентгенограмм производилась с помощью дифрактометра ДРОН-2.

Все рентгенографические данные получены при излучении СпК.,. Флуоресцентное излучение образца, возникшее под воздействием лучей СиК(1,' отфильтровывалось никелевой фольгой, расположенной на пути дифрагированного пучка. Идентификация кристаллических фаз по рентгенограммам осуществлялась сопоставлением положений и относительных интенсивностей получешшх дифракционных линий со значениями межплоскостных расстояний и интенсивностей, приведенных в картотеке американского общества испытания материалов АБТМ.

В третьей главе проведен анализ условий экспериментов и представлены экспериментальные результаты и обсуждение исследования явлений

• 5

метастабильной ликвации и разликвации (распад ликвационной фазы), стимулированных ионным обменом в стеклах системы х1л20-(15-л-)^та20-35в20г505102. Впервые продемонстрирована возможность формирования поверхностных слоев с градиентом ликвационной интенсивности, как непосредственно при ионообменной обработке, так и путем создания латентных ликвационных слоев, которые проявляются при вторичных термообработках. Ионообменное введение лития в чисто натриевое стекло (х=0) и последующая термообработка приводит к появлению ликвироваванных поверхностных слоев, толщиной порядка глубины диффузионного проникновения лития, а введение натрия в ликвированное литиевое стекло (х=10) - к появлению гомогенных стеклообразных слоев. 1. Стимулированная ликвация.

Независимо от времени и температуры ионообменной обработки, все образцы стекла 1, прошедшие ионообменную обработку согласно условиям эксперимента, остались прозрачными и без видимой глазом опадесценции. Однако после дополнительной термообработки под поверхностью всех обработанных образцов появились непрозрачные или опалесцирующий слои. Середины объемов всех образцов остались прозрачными - рис. 1.

Так как после ионного обмена стекло 1 оставалось прозрачным, и, следовательно, диффузия на протяжении всего процесса проходила в гомогенном изотропном материале, можно считать, что диффузионный процесс носил Фиковский хакактер. Решение уравнения Фика имеет вид:

, где сх - концентрация диффузанта на расстоянии х от

поверхности стекла в момент времени й - коэффициент диффузии, (- время. Это значит, что толщина диффузионного слоя должна быть

пропорциональной величинепричем^ где Еа - энергия

активации диффузии, Т - абсолютная температура, К - универсальная газовая постоянная.

- = ег/с

Край ликвированого слоя, независимо от времени ионного обмена, совпадает с координатой диффузионного слоя, где концентрация щелочных катионов совпадает концентрацией верхней границе области метастабильной ликвации при температуре термичекой обработки. Так как эта концентрация определена однозначно, то толщина ликвированной части диффузионного слоя находится в том же отношении к величине тЬс. Сравнение образцов, обработанных одинаковое время, но при разных температурах и разные времена, но при одинаковой температуре показывает, что такая корреляция наблюдается на эксперименте.

Зависимость толщины ликвированого слоя, от квадратного корня времени ионообменной обработки - линейна.

Из соотношения Ь ~ рассчитаны оценочные коэффициенты диффузии (Воч) и проведено сравнение их с рассчитанными по формуле (1). По порядку величины они равны и составляют 10"8 см2/с.

Зависимости Ь от температуры (при данном времени обработки) дают оценочные значения для энтальпии активации процесса диффузии равные 28,5 ккал/моль, что хорошо согласуется с уже известными литературными данными. 2. Стимулированная разликваиия.

В отличии от стекла ], в исходно непрозрачном стекле 2 непосредственно при проведения ионного обмена при Т=580 °С был получен прозрачный приграничный слой - рис.2. При остальных температурах при ионном обмене прозрачный слой получен не был. Однако, после дополнительной термической обработки при повышенной температуре в этих образцах были получены прозрачные приповерхностные слои. Середины объемов всех образпов остались непрозрачными.

Отсутствие разлшевации непосредственно при ионном обмене связано с кинетическими ограничениями. Условием наблюдения стимулированных разликвации и ликвации определяется соотношением т/тв < 1, где х^^/О -характерное время диффузии, I - глубина проникновения диффузанта. В изученных системах это условие реализовалось только в опыте с разликвацией

7

стекла 2 непосредственно при ионном обмене. Однако, путем увеличения времени ионообменной обработки, то есть увеличения I, условие т/тс < 1 может быть достигнуто и в случаях, когда «прямые» пути не дали ожидаемых эффектов.

Эффекты стимулированной ликвации и разликвации не являются симметричными явлениями, то есть они не могут быть описаны одной и той же феноменологической моделью, так как в одном случае диффузия идет в гомогенной среде, а в другом в сугубо гетерогенной среде, в которой такие величины как Д 1], / и б плохо определены. Несимметричность эффектов хорошо иллюстрируется на рис. 1-2, где видно, что ионообменная обработка стекол 1 и 2 при идентичных температурно-временных условиях приводит к качественно различным результатам. При стимулированной ликвации ликвированный слой имеет ярко выраженные границы, а при стимулированной разликвации переход от прозрачного стекла к непрозрачному размыт. С другой стороны, эти результаты открывают широкие возможности для изучения метастабильной ликвации в стеклах. Например, в одном эксперименте .с стимулированной ликвацией мы получаем результаты, которые традиционно могут быть получены только в результате проведения серии экспериментов со стеклами разного состава. Действительно, диффузионные слои, образующиеся в результате ионного обмена, представляет собой ряд стекол с монотонно меняющимся по глубине щелочным составом. Как показано в настоящей работе, после дополнительной термообработки такого образца в диффузионном слое должна произойти ликвация. Мы считаем, что составы лидировавших фаз будут меняться по глубине диффузионного слоя и соответствовать составам (но не структуре), которые можно было бы получить при термостимулированной ликвации серии отдельно синтезированных образцов разного состава. Другими словами, благодаря стимулированной ионным обменом метастабильной ликвации, открывается возможность в одном эксперименте определить сразу всю область метастабильной ликвации при выбранной температуре и все коноды ликвирующей стеклообразующей

8

системы для всех составов с постоянной суммой концентрации щелочных оксидов.

Двухфазные стекла представляют собой по существу естественным образом полученные композиционные материалы. Многие свойства таких материалов сильно зависят от характера распределения в них составляющих материал компонентов.

Используя эффект сегрегации активатора и метод стимулированного ионообменной диффузией разрушения двухфазной структуры можно получить гомогенное стекло с редкоземельными активаторами в областях, где до ионного обмена было фазовое образование, обогащенное ионами модификаторами, за счет разницы в коэффициентах диффузии щелочей и редкоземельных элементов (»103 раз).

В четвертой главе рассмотрена кристаллизация в исходном литиевониобиевосиликатном стекле. По данным рентгеноструктурного анализа был сделан вывод, что в этом стекле выпадают орторомбическне монокристаллы ниобата лития (ЫМЬСЬ). Проведен анализ условий ионообменных обработок, экспериментальные результаты и их обсуждение).

На рис.3, представлено типичное изображение большого образца стекла прошедшего ионообменную обработку. На рисунке виден непрозрачный приповерхностный слой в то время, как внутренняя часть образца остается прозрачной и гомогенной. Подобные снимки были получены во всех экспериментах. Они отличались только толщиной сформировавшегося непрозрачного слоя.

Толщины закристаллизованных слоев для случая двуступенчатой обработки оценивались по величине V/?/. где В - коэффициент диффузия. Эти зависимости носят линейный характер т.е., толщина непрозрачного слоя прямопропорциональна В случае когда непрозрачные слои формируются непосредственно во время ионного обмена, толщина непрозрачного слоя не возрастает пропорционально "Л.

Педставлены результаты рентгеноструктурного анализа образцов стекла после ионного обмена при различных температурно-временных режимах. Дифракционные пики определены как принадлежащие орторомбическим кристаллам №№>Оз. Во всех остальных экспериментах, в которых наблюдалось появление непрозрачных слоев, были обнаружены такие же фазы.

Стимулированная кристаллизация стекла возникает в случае, когда замещение щелочных ионов в структуре стекла примесными ионами приводит к определенной концентрации кристаллической фазы, которая выше, чем критическая, при которой кристаллическая фаза еще растворяется. Это нарушает термодинамическое равновесие в системе (которая выше температуры стеклования может рассматриваться как метастабильная равновесная жидкость или жидкий раствор) и приводит к кристаллизации.

Единственное препятствие — это кинетический запрет, исходящий из низкой скорости структурной релаксации, которая контролирует любые структурные превращения в стекле. При низких температурах, возможно, что время обработки оказывается недостаточно большим для осаждения кристаллов при данной слишком высокой вязкости стекла, определяемой временем релаксации г=т;/(3. Здесь О - модуль сдвига стекла (для стрессовой релаксации) или структурный модуль стекла (для структурной релаксации), который имеет тот же порядок, что и модуль сдвига стекла. В этом случае необходим дополнительный отжиг при температуре выше температуры ионообменной обработки.

Эксперименты показали, что временные зависимости толщины кристаллического слоя, сформированного при ионном обмене с последующим отжигом и непосредственно при ионном обмене отличаются. В первом случае толщина слоя, сформированная дополнительным отжигом, прямопропорциональна -А, а в другом такая зависимость не наблюдается.

Это различие может быть объяснено тем, что образцы стекла, участвовавшие в ионном обмене без кристаллизации, остаются прозрачными, т.е. во время обработки стекло остается гомогенным, и можно ожидать, что

10

процесс диффузии подчиняется закону Фика. Это означает, что глубина, где концентрация примесных ионов равна критической (т.е., удовлетворяющей растворимости кристаллического осадка) увеличивается линейно с у/и

С другой стороны, границы кристаллического непрозрачного слоя, формирующегося дополнительным отжигом, должны определяться глубиной, на который состав стекла соответствует критическому. В результате толщина закристаллизованного слоя линейно возрастает с ^и

Такая временная зависимость может быть недействительна, если диффузионный слой кристаллизуется во время ионообменного процесса. В этом случае кристаллизация стекла на поверхности образца во время ионообменного процесса нарушает условие постоянной граничной концентрации, а, следовательно, профили концентрации, сформированные за различные времена, не будут самоподобны, т.е. закон "Л будет нарушен.

Вычислены коэффициенты диффузии, которые по порядки величины составляют 10""' см2/с.

Величина О может быть определена из зависимости 1пО - 1/КТ , которая может быть получена при известной энерг ии активации диффузии для этою стекла равной 39,4 ккал/моль.

В работе представлены экспериментальные результаты исследования высокотемпературного ионного обмена литий <=> натрий в стекле системы ЬзО-МъС^-БЮг. Обнаружено, что ионообменная диффузия приводит к кристаллизации стекла. Кристаллы образующиеся в диффузионном слое являются орторомбическими КаКЮ3, что можно обнаружить рентгеноструктурным анализом. В зависимости от температурно-временных условий процесса ионного обмена были сформированы стеклокерамические пленки различной толщины.

Кристаллизация стекла, стимулированная ионообменной диффузией, является новой эффективной технологией для производства тонких стекло керамических пленок с предопределенными свойствами. Толщина и свойства таких пленок могут контролироваться температурой, временем процессов и типом примесных ионов используемых при ионообменной обработке.

Основные результаты и выводы. 1. Показано влияние ионного обмена на ликвационные процессы в стеклах системы ЫзО-КаггОВгОз-БЮг при температурах существенно ниже ликвидуса.

1.1. Проведена ионообменная диффузия лития в стекло натриевоборосиликатной системы. Показано, что в стекле 15мол%№20-35мол%В203-50мол%8Ю2 после ионного обмена при различных температурно-временных режимах и последующей термической обработке при высокой температуре диффузионный слой ликвирует. Причем ликвирует только часть диффузионного слоя, составы которой при температуре термообработки попадают в купол метастабильного фазового разделения и ликвация идет по соответствующей этой температуре коноде.

1.2. Определена зависимость толщины ликвированных (непрозрачных) слоев от времени ионного обмена. Показано, что зависимость носит линейный характер в координатах Ь =

1.3. Проведено сравнение коэффициентов диффузии оцененных из эксперимента и рассчитанных по формуле ОиехрГЕа/ЯТ). Построена температурная зависимость коэффициента диффузии и определена энергия активации диффузии. Рассчитано значение энергии активации и коэффициентов диффузии хорошо согласуются с уже известными данными.

1.4. Обнаружен эффект разрушения ликвационной структуры (разликвации) под влиянием ионного обмена Иа о в стекле 10мол%1_л20-5мол%Ка20-35мол%В2Оз-50мол%8Ю2 как непосредственно в результате ионообменной обработки, так и в результате двухступенчатой обработки (ионный обмен и термообработка).

1.5. Проведен теоретический анализ возможности наблюдения эффекта эмерсирования в полученных в результате экспериментов прозрачных слоях. Доказано, что эффекта эмерсирования нет.

2. Установлена, стимулированная высокотемпературным ионным обменом, кристаллизация стекла системы ИЛгО-ХЬгОэ-БЮз.

2.1. Исследовано исходное литиевониобиевосиликатное стекло при различных температурно-временных режимах термических обработок. Проведен рентгеноструктурный анализ термообработанных образцов исходного стекла. Установлено, что все дифракционные пики принадлежат орторомбическим микрокристаллам ниобата лития (1л№>Оз).

2.2. Проведена ионообменная дифузия натрия в стекло 26мол%Ь'ьО-20мол%МЬ2О5-32мол%БЮ2. Показана возможность формирования закристаллизованных поверхностных слоев как непосредственно при ионном обмене, так и после дополнительной термообработки.

2.3. Определена зависимость толщины ликвированных (непрозрачных) слоев от времени ионного обмена. Зависимость носит линейный характер в координатах Ь ~ в случае двухступенчатой обработки (ионный обмен и термообрабо пса).

2.4. Проведен рентгеноструктурный анализ кристаллической части образцов. Установлено, что в приповерхностных слоях выпадают микрокристаллы ниобат натрия (№>1ЬОз).

2.5. Произведен расчет коэффициентов диффузии для различных темпера;ур. Построена температурная зависимость коэффициента диффузии. Построены профили концентраций диффузанта ГЫа) после ионного обмена при различных температурно-временных режимах.

Цитируемая литература

1. Архипова Л.Н.,Карапетян Г.О.,Таганцев Д.К.. Проблемы градиентной оптики, - Изв. вузов. Приборостроение. - 1996. - т39. - №5-6. - с.31-62

2. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. - М.: Наука, 1961. - 312 с.

3. Евстропьев К.К. Диффузионные процессы в стеклах. Л.:11аука. -1970. - 168с.

13

4. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла: Структура, свойства, применение. — JL: Наука., 1991. -276 с.

5. Tarep А.А. Физико-химия полимеров. — М.: Госхимиздат, 1963. - 528 с.

Список работ автора диссертации

1. Карапетян Г.О., Лобода В.В., Таганцев Д.К. Метод получения поверхностных ликвационных слоев контролируемой толщины // Физика и химия стекла. - 1999. - т. 25. - № 3. - с. 282-284.

2. G.O. Karapetyan, V.V. Loboda, D.K. Tagantsev. Influence of ion exchange on phase separation in alkali borosilicate glasses: Effect of ion exchange induced metastastable homogenization // J. Non-Cryst. Solids. - 2000. Vol. 57, №1-3, p. 154162.

3. Лобода B.B., Карапетян Г.О. Эффект метастабильной разликвации стекол, индуцированной ионном обменом // IV Всероссийская научно-методическая конференция «Фундаментальные исследования в технических университетах", тезисы докладов. - 2000. — с. 107.

4. D.K. Tagantsev, G.O. Karapetyan, А.А. Lipovsky, V.V. Loboda. Formation of thing glass-ceramics films by ion exchanging // VII International conference on Electro-ceramics and there applications. — 2000. - p. 222.

5. G.O. Karapetyan, A.A. Lipovsky, V.V. Loboda, L.V. Maksimov, D.V. Svistunov, D.K. Tagantsev, D.V. Tatarintsev, A.A Vetrov. Electro-optic glasses and glass-ceramics for elements controlling laser radiation // International Conference on Laser Optics (LO' 2000). 2000 - S-Pb, Russia. Направлена в SPIE.

6. Лобода B.B., Г.О. Карапетян, И.Л. Зуев. Стимулированная кристаллизация в стеклах // Студенческая научно-техническая конференция «XXVII неделя науки СПбГТУ», тезисы докладов. - 1999. - с. 81.

7. Лобода В.В., Г.О. Карапетян. Ликвационные процессы в щелочеборосиликатных стеклах // • Студенческая научно-техническая конференция «XXVIII неделя науки СПбГТУ», тезисы докладов. - 1999. - с. 82.

Ликкщионный слой

Рис.!. Стекло 15Иа20-35В20з-508Ю2 с ликвироеаиным споем после ионообменной обработки в расплаве 10()%ЫЫОз при = 530 °С, и = 48 часов, Т„,,0 = 650 °С, tm.ro = 3 часа. I £ 0.95 мм.

Рис.2. Стекло 10и20-5Ш20-35В203-505Ю2 с разликвированным слоем после ионообменной обработки в расплаве IOO%NaNOз при Т11/Ь = 530 °С, Л., --■■■ 24 часа, Т„,/п = 650 °С, ~ 3 часа. Ь £0.3 мм.

Закристаллизованный слой

Рис. 3. Стекло 26мол%Ц2О-20мол%ЫЬ2О5-32мол%5Ю2, после ионообменной обработки в расплаве 1000/<>ЫаЫ03 при температуре 650 "С в течении 8 часов I = 0.25 мм.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Основные представления о строении стекла.

1.2.Метастабильное фазовое разделение (ликвация) в стеклах.

1.3. Кристаллизация стекол.

1.4. Основы теории ионного обмена.

1.5.Взаимодействие в системе «стекло - расплавленная соль».

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Выбор модельных стекол.

2.2.Проведение ионообменных обработок стекол.

2.3. Рентгеноструктурный анализ.

Глава З.Изучение фазовых превращений в щелочеборосиликатных стеклах.

3.1. Ликвация в системе К20-В20з-8Ю2. Выбор условий ионообменных обработок

3.2. Индуцированная ликвация в системе Ка20-В203-8Ю2.

3.3. Разрушение двухфазной ликвационной структуры в системе 1л20-№20-В203-8Ю

Ионный обмен в системах «стекло - расплав соли», то есть, процесс замещения катионов стекла катионами расплава соли, приводит к образованию поверхностных слоев с градиентом состава и, как следствие этого, градиентом физических и химических свойств, что имеет важное прикладное значение.

В частности, возникающий при ионном обмене градиент показателя преломления уже сейчас активно используется в современных оптических технологиях для производства различных градиентных структур. Кроме того, ионообменные технологии (или так называемый «ионообменный синтез стекол») позволяют получать стекла с составами, которые не могут быть получены традиционным высокотемпературным синтезом, но которые при этом могут иметь уникальные свойства, например, образовывать при термообработках прозрачную электрооптическую стеклокерамику на основе микрокристаллов ниобата лития.

Такой синтез стал особенно широко применяться и исследоваться после работы Френча и Пирсона [1] , впервые показавших, что тончайшие ионообменные слои на поверхности стекла могут существенно изменить оптические характеристики всей системы. Помимо этих изменений возможно изменение других физико-химических свойств стекла - прочность [ 2, 3], микротвердость [4, 5], термическая прочность [6, 7].

Множество теоретических и экспериментальных работ посвящены ионному обмену как технологии изготовления высококачественных оптических элементов [8, 9, 10, 11, 12].

К таким структурам относятся микролинзы диаметром от 0,2 до 5 (и белее) мм с плоскопараллельными преломляющими поверхностями для технической. медицинской эндоскопии, оптико-волоконных линий связи и других телекоммуникационных задач (в России они называются граданами, а в западных странах - GRIN lenses), микролинзовые растровых структуры (Lens arrays) для копировальных аппаратов и систем слежения, используемых, например, в робототехнике, фазовые дифракционные решетки высокой эффективности, волноводные структуры интегральной и гибридной (дифракционно-градиентной) оптики и оптоэлектроники.

Последние исследования показали, что высокотемпературный (при температурах выше температуры стеклования, Т„) ионный обмен может приводить к раскристаллизации (decrystallization) частично закристаллизованных стекол [13, 14].

Обнаруженный эффект был объяснен в рамках теории фазовых равновесий в жидких гетерогенных растворах. Была предсказана возможность наблюдения, как обратного эффекта, то есть, кристаллизации стекол при ионном обмене, так и других фазовых превращений, то есть ликвации стекол и гомогенизации ликвировавших стекол. К моменту начала настоящей работы, это было единственное исследование, посвященное влиянию ионного обмена на фазовые равновесия в стеклах.

Двухфазные стеклообразные материалы, как и выше упомянутые градиентные структуры, также имеют широкий спектр применений. Здесь упомянем лишь химически стойкие и жаропрочные стеклокерамики, стеклокерамики со сверхнизкими коэффициентами термического расширения, стеклообразные пористые структуры и молекулярные сита, которые получают при выщелачивании ликвировавших стекол, оптические (прозрачные) стеклокерамики, стеклокерамики с нелинейными оптическими свойствами, cut-off фильтры и другие оптические фильтры со специальными спектральными свойствами, получаемые на базе стекол с полупроводниковыми нанокристаллами (quantum dots). Технологии получения перечисленных двухфазных материалов практический всегда ограничиваются традиционным отжигом, который не всегда может обеспечить требуемые свойства выделяющихся фаз, а следовательно, и свойства материала.

Воздействие ионного обмена на фазовые превращения в стеклообразных материалах, открывается дополнительная возможность управления физико-химическими свойствами двухфазных стекломатериалов.

Учитывая, что в то же самое время ионный обмен может приводить к появлению градиента показателя преломления, представляется возможным объединение технологических процессов формирования градиентных структур и двухфазных стекломатериалов и получение оптических элементов сочетающих в себе свойства градиентных структур и уникальные физико-химические свойства стеклокерамик.

Цель представленной работы носит фундаментальный характер и состоит в обнаружении, изучении и экспериментальной демонстрации возможности стимуляции и контроля фазовых превращений в стеклах с помощью ионного обмена.

А именно: метастабильной ликвации (двухфазного разделения), кристаллизации однофазных стекол и гомогенизации двухфазных стекол, а также в формулировке физико-химических условий, обеспечивающих наблюдение перечисленных фазовых превращений и их контроль. 7

Полученные научные и практические результаты выносятся на защиту и сформулированы в виде следующих положений.

1. Эффект стимулированной ионным обменом метастабильной ликвации стекол в системе Ш20-В20з-8Ю2,. Эффект стимулированной ионным обменом метастабильной гомогенизации ликвировавших стекол в системе 1л20-Ыа20-В203-8Ю2. Эффект стимулированной ионным обменом кристаллизации стекол литиевониобиевосиликатной системы.

2. Новый метод (ионообменный) получения стеклокерамических слоев контролируемой толщины на стеклообразной подложке, и его демонстрация на примере получения толстых пленок электрооптической стеклокерамики с кристаллами ниобата натрия,

3. Ионообменный метод получения поверхностных двухфазных слоев, его демонстрация на щелочеборосиликатных стеклах.

4. Использование ионного обмена как нового инструмента для изучения фазовых равновесий в стеклах.

4.2. Заключение.

В работе представлены экспериментальные результаты исследования высокотемпературного ионного обмена литий <=> натрий в стекле системы Ь20-]ЧЬ205-8Ю2. Обнаружено, что ионообменная диффузия приводит к кристаллизации стекла. Кристаллы образующиеся в диффузионном слое являются орторомбическими Ма№>03, что можно обнаружить рентгеноструктурным анализом. 4

В зависимости от температурно-временных условий процесса ионного обмена были сформированы стеклокерамические пленки различной толщины.

Кристаллизация стекла, стимулированная ионообменной диффузией, является новой эффективной технологией для производства тонких стекло керамических пленок с предопределенными свойствами.

Толщина и свойства таких пленок могут контролироваться температурой, временем процессов и типом примесных ионов используемых при ионообменной обработке.