Электронный парамагнитный резонанс ионов группы железа и дефектов в оксидных и фторидных стеклах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 539.124.143

ЖАЧКИН Владимир Арефьевич Р Г Б ОД

" 3 MAP 2000

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ИОНОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА И ДЕФЕКТОВ В ОКСИДНЫХ И ФТОРИДНЫХ СТЕКЛАХ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Минск 2000

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте ядерной физики им. Д.В.Скобельцына Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник А.В.Амосов

доктор технических наук, профессор Н.М.Бобкова

доктор физико-математических наук, профессор А.К.Федотов

Оппонирующая организация: Институт физики твердого тела

полупроводников HAH Беларуси

Защита диссертации состоится " 31 " марта 2000 г. в 14 часов на заседании совета по защите диссертаций Д02.01.16. в Белорусском государственном университете по адресу: 220050, Минск, проспект Ф.Скорины, 4, главный корпус, ауд. 206, телефон ученого секретаря 226-55-41.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан " ' " февраля 2000 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Новая волна повышенного интереса к стеклообразному состоянию, наблюдаемая в последнее время, обусловлена, на наш взгляд, следующими причинами:

1) Развитие техники на данном этапе позволяет охлаждать расплавы со скоростью несколько сотен тысяч градусов в минуту, что дает возможность получать в стеклообразном состоянии практически любое вещество. Это позволяет подходить к стеклообразованию не как к уникальному свойству некоторой группы ие-ществ, а в связи с общей проблемой твердого тела.

2) В последние два десятилетия были открыты принципиально новые классы неорганических стекол, получаемых при нормальных скоростях охлаждения расплава. Сюда относятся, прежде всего, стекла на основе фторидов тяжелых металлов (СФТМ) с ультравысокой прозрачностью в широком интервале длии волн, в том числе и в среднем ИК-диапазоне, которые обладают не только интересными эксплуатационными свойствами, но и структурой, не удовлетворяющей принятым концепциям строения стекла и законам стеклообразования и требующей пересмотра этих концепций. Кроме того, были открыты оксигалогенидные стекла с суперионной проводимостью, а также оксинитридные стекла с уникальными термическими и механическими свойствами.

3) Потребность в сверхчистых материалах привела к появлению качественно новых технологий ("золь-гель"; плавление из синтетических шихт, приготовленных из растворов; синтез в плазме высокочастотного разряда; осаждение из газовой среды; седиментация суспензий и др.)

Во всех этих случаях возникает необходимость сравнения свойств и структуры стекол, получаемых по обычной технологии, и стекол, приготовленных с применением нетрадиционных методов.

4) Резко возрос интерес к модификации поверхности стекла с целью его упрочения, получения самофокусирующих волокон с градиентным изменением показателя преломления света, создания оптических интегральных схем в тонком приповерхностном слое ("интегральная оптика"), в частности, включающих соединения нанометрового размера с нелинейными оптическими свойствами. Для модификации поверхности стекла используются различные методы диффузии (термическая, ионно-обменная, электродиффузия и др.), ионная имплантапия, ионный "миксинг" и др.

Эти причины стимулируют привлечение всех современных физических методов исследования твердого тела, в том числе и тех, которые ранее к стеклу не привлекались (например, Оже-спектроскопия, вторичная ионная масс-спектроско-пия, обратное резерфордовское рассеяние и др.). Значительная роль в этих исследованиях отводится электронному парамагнитному резонансу (ЭПР).

ЭПР дает полезную, а иногда и уникальную информацию в тех случаях, когда эксплуатационные свойства материала связаны с присутствием в нем парамаг-

нитных центров (ионы переходных и редкоземельных элементов, точечные радиационные и механические дефекты, свободные радикалы, электроны проводимости и некоторые другие).

Связь работы с крупными научными программами, темами

Исследования проводились автором в 1969-1998 гг. в Научно-исследовательском институте ядерной физики им. Д.В.Скобельцына и на кафедре атомной физики, физики плазмы и микроэлектроники МГУ им. М.В.Ломоносова в рамках госбюджетных и хоздоговорных НИР: по теме "Изучение новых некристаллических твердых тел, в том числе полупроводниковых стекол, с помощью радио- и оптической спектроскопии" (№ 75014760 государственной регистрации), отнесенной к числу важнейших исследований в НИИЯФ МГУ в 1970-1985 гг.; по хоздоговорным темам с Государственным оптическим институтом им. С.И.Вавилова, с Государственным институтом стекла, с Гусевским филиалом ГИС и с НПО "Технология", а также по договорам о содружестве с Белорусским технологическим институтом, Минским радиотехническим институтом, Московским институтом электронной техники, НИИ электровакуумного стекла и др.

Цель и задачи исследования

Цель диссертационной работы заключалась в разработке и экспериментальном обосновании физических моделей внедрения переходных элементов в широком классе оксидных и фторидных стекол по данным ЭПР в связи с их структурой и свойствами, а также установлении строения точечных парамагнитных дефектов в стеклах, подвергнутых воздействию потоков заряженных частиц.

Поставленная цель достигалась в результате решения следующих задач:

1. Анализ спектров ЭПР ионов Си и V4' в двух- и трехкомпонентных оксидных стеклах на основе типичных стеклообразователей БЮг, В2О3, РгО,; нахождение закономерностей в изменении спектральных параметров в зависимости от состава стекла, структурных элементов его стеклообразующего каркаса, химических связей в стекле, структурной и химической неоднородности стёкол, радиационных и термических воздействий; установление моделей внедрения этих ионов в оксидные стекла.

2. Разработка методов и программ компьютерного моделирования сложных спектров ЭПР в стеклах для случаев анизотропных спектров со сверхтонкой и суперсверхтонкой структурой, спектров с широкими резонансными линиями, а также при суперпозиции спектров от нескольких типов парамагнитных центров.

3. Анализ спектров ЭПР ионов Си2 и V4', их моделирование с учетом суперсверхтонкого взаимодействия с ядрами 19Р и разработка моделей комплексов этих ионов во фтордирконатных и фторалюминатных стеклах в зависимости от способа легирования.

4. Анализ спектров ЭПР ионов Vй на разных стадиях получения кварцевого стекла по методу «золь-гель»-технологии и установление симметрии ближайшего окружения и электронного состояния иона V . в конечном продукте.

5. Установление особенностей образования комплексов ионов Си2' при ионном обмене между оксидными стеклами и медьсодержащими расплавами солей при различных температурах и временах выдержки. Разработка метода моделирования спектров ЭГ1Р при градиентном распределении парамагнитных ионов по глубине диффузионного слоя стекла.

6. Идентификация радиационных парамагнитных центров в ион-имплантированных многокомпонентных оксидных стеклах на боратной, силикатной, фосфатной, боро-фосфатной и боро-силикатной основе и во фторалюминат-ных стеклах при их облучении ионами 1М', С\ 0\ Аг\ Мп\ Си+, РЬ" при различных энергиях, дозах облучения и температурах отжига.

Объект и предмет исследования

Объект исследования - оксидные и фторидные стекла, полученные традиционными и нетрадиционными методами, а также те же стекла, модифицированные на поверхности ионным обменом и ионной имплантацией.

Предмет исследования - парамагнитные комплексы и дефекты в оксидных и фторидных стеклах, их связь со структурой и свойствами стекла.

Методы проведенного исследования

Основные методы проведенного исследования - электронный парамагнитный резонанс и компьютерное моделирование спектров ЭПР. Особенность метода ЭПР - его применимость к парамагнитным ионам и точечным дефектам. Дополнительно привлекались методы химического анализа состава стекла, оптической спектроскопии, электронной микроскопии, вторичной ионной масс-спектроскспии. обратного резерфордовского рассеяния.

Научная новизна и значимость полученных результатов

1. Впервые установлено, что в оксидных стеклах комплексы ионов Си2* с кислородом в виде тетрагонально вытянутого октаэдра являются устойчивыми, что выражается в постоянстве контактного члена сверхтонкого взаимодействия и коэффициентов МО ЛКАО. Ионы V41" в подавляющем большинстве оксидных стекол образуют с кислородом комплексы типа аквакомплекса ванадила. В кварцевом стекле, получетом различными методами, V4* находится в тетраэдрической координации. Искажения тетраэдра различны в стеклах, полученных традиционным методом и с помощью «золь-гель»-технологии.

2. Впервые выполненное обобщение экспериментальных данных (значительная часть которых получена автором) по спектрам ЭПР ионов Си2+ и V4'' в широком классе оксидных и фторидных стекол позволило установить, что эти ионы являются парамагнитными индикаторами структурной и химической неоднородности стекол, изменения координационного состояния стеклообразующего катиона, характера связей атомов кислорода в стеклообразующем каркасе, химической природы модификатора, изменения структурной роли того или иного элемента, а также степени полимеризации сетки стеклообразующего каркаса.

3. Впервые установлена однозначная связь между параметрами спин-гамильтониана ионов Си2+ и V4* и природой структурных элементов стеклообра-зующего каркаса; влияние последних сказывается на значениях д-фактора и ли-польной составляющей сверхтонкой структуры. Показано, что в силу чувствительности зарядового состояния ионов меди и ванадия к окислительно-восстановительной способности окружающих атомов и специфической геомегрии их комплексов каждый из этих ионов может выполнять в стекле различные структурные функции и внедряться в разные пространственные области сетки стекла. Э го делает целесообразным применение обоих ионов (Си2+ и V4*) при исследовании структуры стекла одного и того же состава.

4. Впервые обнаружена высокая чувствительность спектров ЭПР Си2+ и \'4+ к дифференциации стеклообразующего каркаса стекла на ранних стадиях его фазового расслоения. Этот факт в сочетании с установленной зависимостью спектров ЭПР от состава стекла позволяет определить химический состав неоднородностей. возникающих на ранних стадиях фазового расслоения стекла, а также состав фа:. в стеклах с ликвационной структурой.

5. На основании спектров ЭПР установлено образование мелкокристаллических включений У02 в кварцевом стекле, полученном с помощью «золь-гель»-технологии, не обнаруживаемых рентгенофазовым анализом.

6. Созданы программы расчета спектров ЭПР в неупорядоченных системах применительно к анизотропным спектрам со сверхтонкой структурой, отличающиеся от известных учётом зависимости ширины резонансных линий от магнитного квантового числа Ш1 и позволяющие определять параметры спин-гамильтониана как в случае широких резонансных линий, так и в случае суперпозиции двух и более спектров от. неэквивалентных парамагнитных центров. На основе разработанной методики моделирования сложных спектров ЭПР предложена новая интерпретация спектров ЭПР Си и V4* во фторидогых стеклах с учетом суперсверхтонкой структуры, а также идентифицированы радиационные дефекты в ион-имплан-тированных стеклах.

7. Впервые предложена методика построения профиля распределения нара-! магнитных ионов Си2' по толщине поверхностного слоя стекла, полученного путем

медь-щелочной ионно-обменной диффузии, на основании компьютерного моделирования формы спектра ЭПР в диффузионном слое. ■ <. •

8. Впервые выполненное детальное исследование с помощью ЭПР парамаг-; 'нитных центров, образующихся в многокомпонентных оксидных и фторидных

стеклах в процессе имплантации ионов Ы\ С\ (У, Ат', Мп+, Си' и РЬ' при различных дозах и энергиях, показало, что основным радиационным.дефектом, возникающим в оксидных стеклах при имплантации, является молекулярный ион 02. локализованный в полостях приповерхностного слоя и слабо связанный с сеткой стекла. Идентифицированы также дефекты, связанные с имплантируемыми элементами (К,С,РЬ) в оксидных стеклах и примесным кислородом и углеродом во фторидных стеклах.

Практическая значимость полученных результатов

Результаты исследования спектров ЭПР ионов Си2+ в силикатных стеклах были использованы при разработке цветных зеленых стекол для навигационных приборов в авиационной промышленности, в том числе и при работе в условиях воздействия радиации (по хоздоговорам с НПО "Технология").

Результаты исследований фторидных стекол были использованы для идентификации малых примесей переходных элементов при разработке технологии получения фторцирконатных стекол для целей волоконной оптики в НИИ электровакуумного стекла.

Данные по изучению ион-обменных стекол могут быть использованы для получения элементов интегральной огггики.

Данные по ионной имплантации используются на НПО "Радон" при разработке стеклообразных материалов для иммобилизации радиоактивных отходов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Модели комплексов ионов Си2* и в кислородном окружении в оксидных стеклах. Ионы Си^ образуют комплексы в виде тетрагонально вытянутого октаэдра при постоянных контактном члене сверхтонкого взаимодействия и коэффициентах МО ЛКАО. Окружение влияет на д-фактор и дипольную составляющую сверхтонкого взаимодействия.

Ионы V4' образуют комплексы типа аквакомплекса. ванадила с переменньм расстоянием У-0 в экваториальной плоскости в зависимости от состава стекла, обуславливающим изменения д-фактора и константы сверхтонкой структуры.

2. Различные типы экспериментальных зависимостей (линейные, скачкообразные, с изломом) параметров ЭПР ионов

Си2* и V , введенных в качестве индикаторов структуры в оксидные стекла с типичными стеклообразователями 5102, В20з, Р2О5, от состава стекла, связанные с природой структурных изменений. Установление для каждого типа стеклообразователя характерных значений параметров спин-гамильтониана обоих ионов, обеспечивающих возможность идентификаций ближайшего окружения парамагнитных ионов в структурно и химически неоднородных оксидных стеклах, в том числе и на ранних стадиях их фазового расслоения.

3. Выявление различий в реакции спектров ЭПР ионов Си и

V4* на структурные изменения в стекле, связанные с различием зарядового состояния, ионных радиусов и строением специфических комплексов этих ионов. Ионы Си2' позволяют установить изменение координационного состояния стеклообразующего катиона, число немостиковых атомов кислорода в основных структурных единицах стеклообразующего каркаса, а также химическую природу модификатора. Ионы V4' позволяют определить структурообразующую или модифицирующую роль того или иного элемента ^п, Mg, РЬ, А1) в стекле, а также характер полимеризации сетки стеклообразующего каркаса (концевые и кольцевые структуры в фосфатных стеклах, свинцово-кислородные цепи в свинцово-силикатных стеклах).

4. Методика и программы расчета спектров ЭПР в стеклах для парамагнитных центров с анизотропным д-фактором и сверхтонкой структурой, отличающиеся от известных учётом зависимости ширины резонансных линий от магнитного квантового числа п^ и от угловой ориентации осей симметрии магнитного комплекса в магнитном поле и позволяющие воспроизвести положение линий сверхтонкой структуры и их относительные интенсивности, а также моделировать спектры в случае суперпозиции двух и более спектров от неэквивалентных парамагнитных центров.

5. Профиль распределения ионов Си2+ по толщине диффузионного слоя в силикатных и боросиликатных стеклах, подвергнутых ионному обмену с медьсодержащими расплавами солей, и методика его расчета на основании данных ЭПР.

6. Новая интерпретация спектров ЭПР Си * и V4' во фторидных стеклах, основанная на учете суперсверхтонкого взаимодействия неспарешюго электрона с ядрами лигандов "И, позволившая разработать модели фторидных комплексов этих ионов: установить чисто фторидное окружение ионов Си2' в виде вытянутого октаэдра симметрии, близкой к с ромбическими или тетраэдрическими искажениями в фторцирконаткых стеклах, соотнести спектры ЭПР V'* во фторцирконал-.ых стеклах с ванадильными комплексами УО'' симметрии С4у с четырьмя фторнкми лигандами в экваториальной плоскости и установить смешанное фтор-кислородное окружение ионов Си2' и УО во фторалюминатных стеклах.

7. Идентификация радиационных парамагнитных центров в ион-имплантиро-ванных оксидных и фторидных стеклах. Установление в качестве основного радиационного дефекта, возникающего в оксидных стеклах при имплантации в них ионов ЬГ, С', О*, Аг+, Мп+, Си" и РЬ+, междоузелыюго молекулярного иона О;. Идентификация центров, связанных с имплантируемыми ионами (N02, СО2, РЬ ) ь борагных, силикатных и фосфатных стеклах, с дырочным кислородным центром в боратных стеклах, а также с неконтролируемыми примесями, находящимися в стекле (О2 во фторидных стеклах, СО2 в оксидных и фторидных стеклах).

" ■ Личный вклад соискателя

Автором сформулированы общие концепции и основные направления исследований. 1

Постановка задач, регистрация спектров ЭПР, их обработка и интерпре тация, разработка методики расчетов и моделирование спектров ЭПР ионов Си2 и V4 и других "парамагнитных центров, а также основные положения и выводы принадлежат лично автору.

Автор'Считает своим приятным долгом поблагодарить всех своих соавторов за плодотворное! Сотрудничество.

Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность Л.Д.Богомоловой за постоянное участие в обсуждении результатов работы, научные консультации н неизменный интерес к данной работе.

Апробация результатов диссертации

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих совещаниях, конференциях, симпозиумах, конгрессах: III Всесоюзное совещание по фосфатам (Рига, 1971), II Симпозиум по ликвационным явлениям в стеклах (Ленинград, 1973), III Всесоюзный симпозиум по оптическим и спектральным свойствам стекол (Ленинград, 1974), V Международный симпозиум по магнитному резонансу (Индия, Бомбей, 1974), 4-ая Международная конференция "Non-Ciystalline Solids" (Claust-Zellerfeald, FRG, 1976), III Международный конгресс "Аморфные полупроводники" (Венгрия, Будапешт, 1976), IV Всесоюзный симпозиум "Оптические и спектральные свойства стекол" (г.Рига, 1977), Всесоюзный семинар "Радиационные явления в широкозонных оптических материалах'' (Самарканд, 1979), VII Всесоюзное совещание по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1981), IV (Минск, 1976) и V (Ленинград, 1981) Всесоюзная конференция "Физико-химическое исследование фосфатов", XIX (ФРГ, Гейдельберг, 1976) и XXIII (Рим, 1986) Конгресс AMPERE, X (Япония, Киото, 1974), XI (Прага, 1977), XIV (Индия, Нью-Дели, 1986) и XV (Ленинград, 1989) Международный кошресс по стеклу.

Опубликованность результатов

Основные результаты диссертации опубликованы в 53 работах, в том числе в 30 научных статьях в отечественных и зарубежных журналах, 3 статьях в научных сборниках, 12 тезисах и 7 докладах на Всесоюзных и Международных конференциях и 1 авторском свидетельстве. Общее количество основных опубликованных материалов составляет 350 страниц.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, шести глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 250 страниц, включая 32 таблицы, 71 рисунок и список цитируемой литературы из 335 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко изложены достоинства объекта исследования как материала. Эти достоинства обусловлены, прежде всего, огромным многообразием составов стекла, каждый из которых обладает своим набором химических и физических свойств, что определяет широкий спектр областей применения стёкол - ог листового стекла в конструкциях современных зданий до нанометровых элементов микроэлектроники и интегральных оптических схем, от гигантских зеркал телескопов до тончайших волокон в интраскопии. Подчеркивается особая роль стекла в системах записи, передачи и хранения информации, без чего невозможен дальнейший прогресс человечества.

Во введении также определено место работ автора в развитии науки о стекле: это разработка метода ЭПР применительно к исследованию структуры и физических свойств стекла, основанная на анализе данных, полученных для конкретных

оксидных и фторидных стёкол, а также изучение различных свойств модельных и практических стекол и композитных материалов с использованием предложенной методики.

В первой главе обсуждаются различные методы изучения строения стекла. Отмечены недостатки рентгеноструктурного анализа, электроно- и нейтронографии, успешно применяемых для установления структуры кристаллов, в случае их применения для изучения строения стёкол, связанные с отсутствием дальнего порядка в последних. Кратко обсуждаются достоинства и недостатки спектральных методов (ЯМР, ЯКР, оптической, колебательной и мессбауэровской спектроскопии) в отношении исследования структуры стекла.

Главное внимание в этой главе уделено описанию основных этапов в развитии исследований переходных элементов в стёклах, начиная с появления первой работы Сэндса на эту тему в 1955 г. Оценивается место работ, выполненных при участии автора (с 1969 г.) на каждом из этапов. Так, в 1969-1978 гг. при участии автора проводились приоритетные работы по применению ЭПР Си2* и У4* в широком классе оксидных стекол в связи с их структурой, фазовым расслоением и оптическими свойствами, результатом которых был ряд обзорных докладов на международных конференциях. В последующий период нри участии автора были вь,полнены приоритетные исследования по применению ЭПР для изучения ион-обменных стекол, новых в то время стёкол на основе фторидов тяжелых металлов, а также некоторых оксидных полупроводниковых стекол. Начиная с 1994 г. осуществлена целая серия экспериментов по ЭПР точечных дефектов, образующихся в приповерхностном слое оксидных и фторидных стёкол после ионной имплантации. На всех этапах развивалась и совершенствовалась предложенная автором методика компьютерного моделирования центров различной природы в стёклах.

В первой главе также дана краткая информация о спектрах ЭПР ионов переходных рядов и редкоземельных элементов, наблюдаемых в стёклах, особенностях их регистрации и описания в терминах соответствующих спин-гамильтонианов. Сделан вывод, что ионы Си2* и V4*, анизотропные спектры которых обладают сверхтонкой структурой и наблюдаются при комнатной температуре, являются наиболее удобными из всех парамагнитных ионов в качестве индикаторов структуры стекла.

Во второй главе кратко описывается постановка экспериментов по ЭПР в стеклах в связи с их целью и соответствующим выбором образцов для исследований, оптимальных условий регистрации спектров, а также перечислена аппаратура, на которой измерялись спектры ЭПР и другие характеристики стёкол.

Описана методика расчета модельных спектров ЭПР примесных ионов У4* и Си"+ и некоторых индуцированных парамагнитных центров в стеклах. Отмечено, что в случае хорошего совпадения модельного спектра с экспериментальным полученные параметры спин-гамильтониана, их распределение и степень их взаимной корреляции могут дать дополнительную информацию о строении и локальном окружении парамагнитного центра. В конечном же счете разработка методики из-

влечения параметров спин-гамильтониана из экспериментальных спектров ОПР посредством их моделирования направлена на решение проблемы структурного анализа стекол.

Большинство расчётов было проведено для парамагнитных центров, описываемых спин-гамильтонианом

ж, =р.

Н д Б +Н д Б +Н д 8 1+Б А I +Б А I А I , т?ъ г хах х уау у] г г г х х х у у у

С)

где Р - магнетон Бора, д, и А, - компоненты д-тензора и тензора сверхтонкой структуры, соответственно, Н - внешнее магнитное поле, I - спин ядра, Б - спин электрона.

Модельные спектры вычислялись в виде первой производной сигнала поглощения по формуле:

т,=+1 п я/2

5'(Н) = X I 1^9.ф)"с|[Г{[н-н(П1|,Э,ф)]1ДН}/ЬН-51п9^9-аф, (?)

т,=-ю о

где \У( Э ,<р) - зависящая от ориентации магнитного поля вероятность резонансного перехода, 1"[Н-Н(ть Э,(р)] - функция формы линии (которая выбиралась либо гауссовой, либо лоренцевой), ГП) - магнитное ядерное квантовое число.

Наибольшую трудность в такой модели расчета представляет выбор ширины линии ДН, которая, исходя из самых общих предположений, зависит, как минимум, от тех же параметров, что и резонансное магнитное поле. В разработанных в диссертации методиках расчета спектров ЭПР основное внимание было уделено зависимости ширины резонансных линий от ориентации осей симметрии магнитного комплекса относительно внешнего магнитного поля и от магнитного квантового числа Ш]. В самом общем подходе резонансное магнитное поле и ширина пинии ЭПР рассматриваются как случайные переменные, описываемые некоторой плотностью распределения. Предполагается, что параметры спин-гамильтониана А и д, флуктуируют и что функция их распределения Р(А„д,) является многомерной гауссовой функцией; при этом между параметрами спин-гамильтониана можег существовать различная степень корреляции. В этом случае дисперсия резонансного магнитного поля может быть записана в виде:

ы а .

\ Ган)

)

•ТГ.+

+1

"I

ан

дА-

и

(сН

за.

сН

(31

ЗА.

где стд ,ад ,аА ,оД (у = г,х,у) - отклонения (дисперсии) главных значений д-

тензора и тензора сверхтонкой структуры А от их средних значений, у^ - коэффициенты корреляции между главными значениями д-теизора, ?Ч1 - коэффициенты корреляции между главными значениями тензора СТС и т,, - коэффициенты корреляции между главными значениями д-тензора и тензора СТС.

/

В случае ионов Си2* и V4* моделирование проводилось для слин-гамилмо-ниана аксиальной симметрии, для которого в выражении ■{l)"flx=9y=9ii 5h=9u. Ax=A/=Ai и A2=A||. Тогда энергия, поглощаемая спином, ориентированным под углом 5 к направлению внешнего магнитного поля, записывалась в приближении второго порядка малости относительно mi в виде:

^-j-sin'S-cos'S-m;. W

Далее предполагалось, что параметры спин-гамильтониана (An, gn, Ai, g_) флуктуируют, при этом корреляция между парами {Ац, gn} и {Ai, g±} не учитывалась, но параметры внутри пары считались коррелированными для обоих гиноб ионов.

Таким образом, при моделировании аксиальных спектров ЭПР V4* и Си2* па ЭВМ варьировались 10 параметров: параметры спин-гамильтониана (дн, Ац, дх, АД их стандартные отклонения от среднего значения (стд ,оА ,од^ ,оА ) и коэффициенты корреляции (tu, Ti). Из выражений для энергии поглощения и дисперсионной ширины линии получены аппроксимации, описывающие угловую зависимость ширины линии ДН от 9 и квадратичную зависимость от магнитного квантового числа Ш!:

ДН2 = ДН^ • cos2 9 + ЛН^ • sin2 9 . при щ = ц = +1,

ДН2 = ДН2 • COS4 9 + ДН2 • sin4 9 при т„ = ц = 0, (5 |

где ^ДНП = |а0+ 8,01,+a2m,J , а ДНХ = lb0 + b^j+b2mj I .

В качестве примера на рис.1 приведены экспериментальный спектр ЭТО' V' в натрий-силикатном стекле и модельный спектр, рассчитанный для гауссоной формы индивидуальной линии поглощения при следующем наборе параметров спин-гамильтониана: д|{ = 1,943, д± = 1,982, Ац = 170-Ю"4 см'1, Ai = 57,5-10"* см"', а на . рис.2 приведена зависимость ширины индивидуальной линии поглощения AH(mi) от магнитного квантового числа mi для параллельной и перпендикулярной ориентаций комплекса в магнитном поле.

В главе 3 представлены экспериментальные результаты по ЭПР Си2+ и V1 в различных системах оксидных стекол на основе типичных стеклообразователей B2Oj, Р2О5 и Si02, обобщение которых позволило сформулировать основные положения, касающиеся применения ЭПР ионов-индикаторов к исследованию структуры стекла. Полученные результаты анализировались в приближении теории молекулярных орбиталей, развитой применительно к ЭПР Си2+ и V4+ в работах Маки и Кивельсона. .-••• / . .-

В работе исследовались бинарные стекла на основе указанных выше стекпо-образователен с модификаторами I и II групп периодической таблицы (в том числе и второй побочной группы), а также с РЬО и А12СЬ, некоторые трёхкомпоненгные

hv = gpH + Km, +

А:

4д(ЗН

А;+К!

K¡

• [i(i+li-

to-а; )г 2дрН-Кг

стекла с двумя типами модификаторов, а также стекла с двумя типами стеклообра-зователей (например, борофосфатные, силикофосфатные, боросиликатные и др.). в том числе и многокомпонентные практические стекла (всего несколько тысяч составов). В эти стекла вводилось от 0,1 до 0,5 вес.% СиО или У205 в качестве парамагнитных примесей.

270 290 310 330 350 370 390 410

Магнитное поле, Н, мТл

1

1

' 1 \ У

ДН,

' ; . 1

3,5 2,5 1,5 0,5 -0,5 -1,5 -2,5 -3,5 т,

Рис. 1. Экспериментальный спектр ЭП!1 У4+ в натрий-силикатном стекле (сплошная линия) и модельный спектр (кружки)

Рис.2. Зависимости ширин индивидуальных линий поглощения от магнитного квантового числа ГП] {ДНп = (5,3 - 3,6-гпг + 1-т,2)1/2иАН1 = (4,9- 1,5 т, +1,2- т,2)1'2} в модельном спектре ЭПР V4 , приведенном на рис. 1.

фосфатные стёкла. Для большинства бинарных (называемых нормальными) фосфатных стёкол характерно монотонное изменение физико-химических свойств при изменении содержания модификатора. Для отдельных модификаторов ' (Ве, Ъа, Сс1) имеет место аномальное изменение некоторых физико-

химических свойств в зависимости от состава.

Основные результаты, полученные нами для фосфатных стекол, сводятся к следующему: , ,

1) Спектры ЭПР Си2+ одинаковы по форме в нормальных "и аномальных стеклах, а параметры дц и Аи меняются монотонно (практически линейно) в зависимости от содержания модификатора и зависят от природы модификатора (рис.3).

2) Параметры ЭПР V4' дц и Ац в нормальных стеклах меняются монотонно,

тогда как в аномальных цинк- и магний-форфатпых стеклах, а также в стёклах системы А12О3-Р2О5, наблюдается суперпозиция двух спектров (рис.4) с существенно отличающимися параметрами. Параметры обоих типов спектров, хотя и незначительно, но зависят от природы и содержания модификатора.

_45 55

мол.% КО

280 290 УОО

Магнитное попе, Н, мТ

Рис 3. Зависимости параметра ЭПР Эп от содержания модификатора для ионов Си2* в фосфатных стеклах систем ИО -Р:05, где Я РЬ(И), Са(Ш) и

\igdV).

Рис.4. Фрагменты спектров ЭПР иоюи У1' со стороны низких магнитных полей в фосфатных стеклах ZnC) - Р. (К (а,Ь,с) и СаО - Р2О5 (с1) при различном содержании 2пО: (а) - 46,5 мол.%, (Ь) --55 мол.%, (с) - 64,5 мол.% и при содержании 50 мол.% СаО ((3).

Боратные стекла обнаруживают интересные физические и химические свойства. Они интенсивно изучались различными методами, с помощью которых удалось установить, что при введении модификатора бор изменяет своё координационное число по кислороду с 3 на 4. При этом образуются немостиковые атомы кислорода. В целом структура боратных стекол состоит из больших групп (дибо-ратные, бороксольные, пироборатные и др.), включающих бор в различной координации. Есть данные о неоднородной структуре боратных стёкол, в частности пн-квациопного типа. Эта проблема дискутируется до сих пор.

Щелочно-боратные стёкла с Си'* изучались многими авторами, в том числе и нами. Основные,особенности спектровЭПР Си2* заключаются в следующем: а) три различных спектра наблюдаются в низко-, высоко- и ультравысокощелочных стеклах; б) скачкообразное изменение параметров наблюдается в областях вблизи 17 и 45 мол.% ЯгО; в) в области составов от 12 д0 25 К10:г% Я20 в некоторых случаях наблюдается суперпозиция двух спектров.

В боратных стеклах с двухвалентными модификаторами параметры ЭПР Си"* изменяются плавно и,в меньшем диапазоне значений, а суперпозиция спектров наблюдается лишь в барий-боратных стеклах с малым содержанием модификатора (5-15 мол.% ВаО).

В случае ЭПР Vй в щелочноборатных стёклах наблюдается меньший скачок параметров, а расщепление спектра на два в промежуточной области концентраций Ил О обнаружено нами лишь для цезийборатных стёкол.

Основные особенности ЭПР V4* в стёклах ЯО-В2Ол заключаются в растеплении спектров на два в цинково-боратных стеклах с 40-60 мол.% 7.п0 (как и в цинково-фосфатных стеклах, см.рис.З) и существенном различии параметров ЭПР в низко- и высокосвинцовых боратных стеклах.

Типичные значения параметров ЭПР Си"+ и V4* в бинарных боратных стеклах приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Значения параметров ЭПР Си + и V44" некоторых бинарных оксидных стёклах

№ Си2+ V4'

п/п Система 9и Ац, (Ю"4 см'1) 9и Ац, (10-' смм)

I. ЮСвгО -90В303 2,360 141 1,935 178

2. ЗОСвгО - 70В;0| 2,306 161 1,942 170

-> 20ВаО -80В203 2,345 152,2 1,933 172

4. 40ВаО -60В203 2,336 147,8 - -

5. ЗОРЬО -70В203 2,338 158,5 1,933 168

6. бОРЬО - 40в20з 2,335 149,5 1,890 170

7. 20Иа20 - 805Ю2 2,366 144,5 1,936 165

8. 50^20 - 505Ю2 2,305 160,5 1,932 173

9. ЗОРЬО - 7051О2 2,366 135,5 1,891 161

Ю. 80РЬО - гОБЮ: 2,324 138 - -

П. 50№20 - 50Р А 2,420 123 1,925 181

12. 50СаО - 50Р205 2,415 127 1,922 180

13. 507п0 - 50Р205 2,428 122 1,918 1,928 188 176

14. ЗОАЬОз - 70 Р205 2,390 142 1,919 1,921 188 177

Силикатные стекла. Физические свойства силикатных стёкол определяются относительным содержанием кремний-кислородных тетраэдров [БЮ^ с мости-ковыми и немостиковыми атомами кислорода.

В концентрационных зависимостях параметров ЭПР Си21" Эм и Ли в иатриево-силикатных стёклах с 10+55 мол.% Ыа20 обнаружен перегиб в области ~35 мол.% Ка20, свидетельствующий о переходе из области с одним в область с двумя немостиковыми атомами кислорода. В области ~50 мол.% N820 появляется спектр, связанный с появлением в стекле кремний-кислородных тетраэдров с тремя немостиковыми атомами кислорода.

Спектры ЭПР Cu2+ и V4' в свинцово-силикатных стёклах (22-87 мол.% РЬО) имеют характерные особенности. Параметр ЭПР Си2* дц имеет более слабую концентрационную зависимость по сравнению с натрий-силикатными стеклами н интервале до 50 мол.% РЬО, а при более высоких концентрациях зависимость дц от содержания РЬО становится более сильной. Константа Аи остается практически неизменной во всей области составов.

В то же время отличие параметров ЭПР V1* в свинцово-силикатных стёклах, от'параметров для других силикатных стекол настолько значительно, что для его объяснения нами было высказано предположение о различном положении ионов V4 в силикатных стёклах: в силикатных стеклах с щелочными (щелочноземельными) оксидами ионы V4* располагаются в окружении кремнии-кислородных тетраэдров вдали от модификаторов, тогда как в свинцово-силикатных стеклах, где сосуществуют кремний-кислородные группировки и свинцово-кислородные пирамиды, ионы V4 участвуют в соединениях свинцово-кислородных цепей. Это предположение подтверждается сходством параметров V1' в свинцово-силикатных и свинцово-боратных стеклах.

В главе 4 обобщаются экспериментальные данные по всей совокупности стёкол, изученных в настоящей работе и известных из литературы.

Комплексы Си2*. Во всех изученных системах оксидных стекол параметры спин-гамильтониана для Си"* не выходят за пределы: дц = 2,20 +2,50; дх= 2,04 - 2,09; Ац = (110 -н 180) •lO'W и 0 < Ах < 40 •lO'W. при этом между этими параметрами всегда имеет место соотношение дц > дх и |Ац| > |Aj |. Типичные параметры для некоторых систем оксидных стекол приведены в табл.1 и 2. В таблице 2 приведены также значения контактного члена сверхтонкого взаимодействия к и коэффициента МО ЛКАО а2.

В оптических спектрах Си2* в оксидных стеклах наблюдается, как правило, одна широкая полоса поглощения с максимумом, который лежит в интервале от 10000 до 13500 см"1 в зависимости от состава стекла. Приведенный диапазон изменений параметров спин-гамильтониана, соотношение между ними и положение полос электронного поглощения позволяют предположить, что во всех изученных до сих пор оксидных стеклах ион Си2*- находится в центре вытянутого кислородного октаэдра, а основное состояние содержит преимущественно орбиталь |х2 - у'>.

Параметрами спин-гамильтониана для Си2*, которые наиболее чувствительны к химическому составу стекла и в то же время могут быть определены с наибольшей точностью, являются Ац и дц [5]. В работах [36,39] были представлены поля значений {Ац, дц} для оксидных стекол различных систем в виде функции, gn = f(Au). На рис.5 они показаны более чем для 300 составов стекол (по нашим данным и результатам других авторов).

Такое представление позволяет наглядно установить связь между спектральными параметрами Си2* и природой стеклообразующего оксида. В то же время легко видеть, что экспериментальные значения дц связаны линейно с эксперимен-

тальными константами Ац практически для всей совокупности оксидных стекол. Для них справедлива эмпирическая формула ди = 2,78 - |Ац|/0,034 (где Ац выражена, в Ю^см'), описывающая прямую линию на рис.5, при этом для большинства оксидных стекол экспериментальные точки ложатся вдоль этой прямой со среднеарифметическим разбросом, не превышающим Ддп =±0,03.

Таблица 2.

Средние значения спектральных параметров ЭПР, коэффициента МО а2 и контактною члена сверхтонкого взаимодействия к для некоторых оксидных стекол с медью.

№ п/п Система д» 90. А,,, (10~4см~') (Ю-4 см"1) аг к, (10"4сч ')

1. ЮМ20 -90В203 М=ЦЫа,К 2,366 2,057 142 21 0,834 123

2. 30\12О -70В203 ' М=иЫа,К 2,319 2,051 159 26 0,818 125

3. МО -В203 М= Ва,8г,2п 2,339 2,049 157 24 0,840 125

4. ЩСяЬО - Р205 2,436 2,065 119 13 0,860 121

5. МО - Р2О5 м= м&гп,рь, Са,Ва,8г 2,415 2,060 125 18 0,843 ]

6. Ма20 - ЗЮ2 2,344 2,053 149 23 0,822 124

7 Ва(8г) - ЯЮг 2,358 2,055 140 21 0,819 121

8. РЬО - 5Ю2 2,352 2,042 134 20 0,802 115

9. А120З - Р205 2,392 2,051 145 22 0,868 126

10. СаО - АЬОз 2,297 2,050 145 20 0,767 114

11. С520-Р205-В20з 2,412 2,055 131 19 0,859 123

12. С520-В20З-Л!20З 2,307 2,059 176 31 0,840 134

13. С520-Р20,-А!20З 2,406 2,055 121 17 0.822 118

Линейная связь между Ац и Эи следует из теории МО ЛКАО при условии, что контактный член к и коэффициент а являются постоянными с погрешностями, не превышающими их вклад в Ддп. Анализ значений к и а2, проведенный в настоящей работе по совокупности экспериментальных данных, показывае т, что для подавляющего большинства оксидных стекол к = (123±2)-10"4см"1, а а2 = 0,8410,02.

Отклонения спектральных параметров от прямой на рис.5 для некоторых стекол могут быть обусловлены сильной зависимостью контактного члена сверхтонкого взаимодействия к от температуры вследствие термического расширения системы или электронно-колебательной связи. В таком случае при комнатной температуре, для которой построена прямая на рис.5, константы Ац оказываются заниженными для стекол с сильной электронно-колебательной связью. Для основной же массы оксидных стекол образуются устойчивые медь-кислородные комплексы с практически постоянными при комнатной температуре контактным членом к и коэффициентом а2.

Рис.5. Поля значений {дц, Ац} для комплексов Си2* в оксидных стеклах различных систем в виде функции дц = ДЛц) (© - фосфатные стекла; Л - алюмо-фосфатные и боро-фосфатиые, стекла; о - силикатные стекла; □ - свинцово-силикатныс стекла; * - ба-ратные стекла; А- лантано-алюмо-силикатные стекла; В - кальциево-алюминатчьп: стекла; ♦ - свинцово-боратные стекла).

Однако это положение справедливо только для ионов Си2*, вводимых кик малая примесь в шихту через оксид меди, который плавится вместе с шихтой: при этом характерный для оксидных стёкол комплекс Си2* образуется в расплаве и окончательно формируется при стекловании в процессе охлаждения расплава.

В серии наших работ [12-13,48-50] проводились исследования ЭПР С\Г* в оксидных стеклах, в которых благодаря введению восстановителей медь находилась преимущественно в форме Си1+; далее стекла подвергались у-облучению, в результате чего освобождались дырки, захватываемые на ионах Си1* согласно реакции Си'* + 11 —> Си~* , то есть появлялись радиационно окисленные ионы двухвалентной меди. Сравнение спектральных параметров ионов Си2*, полученных путем химического окисления меди в процессе синтеза, и ионов Си2*, полученных путем 'радиационного "окисления" ионов Си1* в готовом стекле того же состава, показало, что параметры спин-гамильтониана для ионов Си2*, полученных в одном и том же стекле двумя различными способами, отличаются друг от друга, а значения к и а2 отклоняются от типичных для большинства стёкол значений.

Причиной различия спектральных параметров при двух методах создания ионов Си2* является то, что при химическом окислении меди окружение Си2* фор-

мируется в процессе стеклования из расплава, тогда как при радиационном "окислении" Си + образуется уже в твердом теле путем захвата дырки на ионе Си'-, чье окружение также сформировалось при стекловании.и оказалось отличным от окружения иона Си + вследствие различия электронного строения этих двух ионов.

Таким образом, выводы, касающиеся образования типичных комплексов Си2+ в оксидных стеклах, справедливы только для стекол, в которых формирование этих комплексов происходит в процессе охлаждения расплава.

Согласно литературным данным, комплексы Си2*, формирующиеся в расплаве, имеют конфигурацию, близкую к плоско квадратной, и в процессе стеклования повышают свою симметрию за счёт приближения аксиальных лигандов. Локальные и коллективные эффекты, приводящие к стабилизации медных комплексов в процессе стеклования, зависят от структуры стекла, что сказывается на изменении g-фактора в силу его сильной зависимости от межионных расстояний через расщепление энергетических уровней. Благодаря дипольному вкладу в сверхт онкое взаимодействие, который изменяется вместе с д, происходит изменение и константы А, то есть изменяются все параметры спин-гамильтониана, что и является основой применимости ЭПР Си2' для изучения структуры стекла.■

Комплексы V4t.

Анализ параметров спин-гамильтониана для V4+ в системах оксидных стекол, изученных нами, в сопоставлении с данными для других систем, известными из литературы, показывает, что эти параметры, за исключением аморфного SiCK заключены в интервале Аи = (150 -н 195) -Ю^см"1; Ах = (55 +80) -10 4см g,[ ~ 1,89 -г 1,95; gi= 1,97 •*■ 1,99. (Типичные параметры для некоторых систем оксидных стекол приведены в табл.3).

Таблица 3.

Спектральные параметры ЭПР V4f в стеклах.

№ Соединение 9« 9-L Аи (io"W) Aj. (io_W) Ссылка

1. (аморфный) 1,890 1,946 147 57 ?.!

2. Снликатные стекла 1,932- 1,946 1,960-1,980 157-172 52-60

3. Фосфатные стекла 1,910-1,930 1,964-1,989 174-186 64-76 i i

4. Боратные стекла 1,928 - 1,944 1,970-1,990 162-181 52-70 17

5. Силикофосфатные стекла 1,912-1,920 1,980-1,984 186-191 70-76

6. Ванадиево - теллу-ритные стекла 1,903 - 1,921 1,970 - 1,978 154-168 60-65

7. Ванадатные стекла 1,927- 1,935 1,974 - 1,979 149-156 55-65 ; 5

8. Свинцово-силикатные стекла 1,890 1,970 160-170 60 :0

Диапазон изменения параметров и соотношение между ними позволяют сделать вывод, что в подавляющем большинстве оксидных стекол ион V4* находится

в, центре тетрагонально сжатого октаэдра (симметрия, близкая к C4v) и его основное состояние содержит преимущественно орбиталь |dxy>.

Как и в случае иона Си2+, параметрами, которые могут быть определены с наибольшей точностью и в то же время оказываются наиболее чувствительными к составу стекла, являются Ац и дц [5]. На рис.6 представлены поля значений {An, g»} для иона V4+ в оксидных стеклах различных систем в виде зависимости gM = f(A||). На этом рисунке можно видеть, что для многих исследованных'стекол поля значений {Ац, gn¡ располагаются, как и для Си2+, вдоль прямой линий. Прямая описывается эмпирическим соотношением дц = 2,106 -1 Ац |/0,1 (где Ац выражена в 10~'см"').

На рис.6 нанесены также значения Ац и дц для некоторых гидратированных кристаллов, в которые ванадий входит в виде аквакомплексов ванадила. Поля значений Ац и дц для этих кристаллов лежат вдоль той же прямой. Это позволило нам сделать вывод [36], что в большинстве оксидных стекол ванадий образует с кислородом комплекс типа аквакомплекса ванадила, хотя более широкий диапазон параметров спин-гамильтониана, соответствующих прямой, указывает на то, что расстояние V-0, в экваториальной плоскости комплекса V02f в стёклах может быть меньше, чем в аквакомплексах (до 2,1Â вместо 2,3Â).

1,96

9и

1,95 1,94 - 1,83 1,92 1,91 1.9 1,89

145 150 155 160 165 170 175 1S0 185 190 195

Ац, КГ'см"1

Рис.6. Поля значений {дц, Ац} для комплексов" V'b в оксидных стеклах различных систем и в гидратированных кристаллах в виде функции дц = f(An) (• - фосфатные сте:<,г.а; о - силикатные стекла; * - боратные стекла; Л - алюмо-фосфатные и сшшко-фосфатные стекла; D - свинцово-силикатные стекла, ▲ - лантано-алюмо-силикатяы;: стекла; В - гидратированные кристаллы; +,* - ванадатные стекла; ♦ - бариево-ооро-ванадатные стекла; о- аморфный a-V2Oî; <g> - гидратированный a-V2Os).

is

Существует большое количество. стекол, спектральные параметры которых значительно отклоняются от прямой. К ним относятся некоторые ванадатные, свннцово-силикатные, свиицово-боратные и другие стекла. Анализ показал, что при переходе от гидратированных аморфных и кристаллических соединений х дегидратированным параметры спин-гамильтониана V4" смещаются от прямой, что обусловлено существенным уменьшением межионных расстояний У-О, (г, <2А).

Таким образом, в большинстве оксидных стёкол V41 образует с кислородом сжатый вдоль одной из осей октаэдрический комплекс С.н с различным расстоянием между ванадием и экваториальными лигандами, зависящим от структуры стекла.

Предметом многочисленных исследований был спектр ЭПР V4" в аморфном БЮг (а-БЮг). Экспериментальный спектр (сплошная линия на рис.7) был получек многими авторами, в том числе и нами [21], при температурах Т<77 К. Моделирование этого спектра на ЭВМ, проведенное нами в [21], позволило определить его параметры (дм = 1,890, дх= 1,946, Ац= 147-10"4см"1, А^ 57-10^"'), которые б сочетании с тем фактом, что спектр появляется только при 77 К, позволили отне-

У4+

, находящимся в искаженном тетраэдрическом окружении симметрии П;|. с основным состоянием 1ху>.

280 100 320 340 360 380 Магнитное поле, Н, мТл

Рис.7. Экспериментальный спектр ЭПР V4* в стеклообразном а-ЭЮг при 77 К (сплошная линия) н модельный спектр (о).

Магшпное поле, II, мТ.|

Рис.8. Спектр ЭПР V4* в кварцевом стекле, полученном методом «золь-1ель:>-технологии и термообработанном при Т~1273 К, зарегистрированный при 77 К (сплошная линия) и модельный спектр ¡о)

Таким образом, во всех изученных до сих пор оксидных стёклах, полученных охлаждением соответствующего расплава, ионы Си2' находятся в центре тетрагонально вытянутого октаэдра (симметрия О«) с основным состоянием 1х'-у*>. тогда как ион V4* в большинстве оксидных стёкол образует сжатый вдоль тетрагональной оси комплекс симметрии С4» с основным состоянием 1ху>.

Различная геометрия типичных комплексов этих ионов, заметное различие их ионных радиусов (0.8 и 0,6А для Си * и V4" соответственно), а также разное зарядовое состояние обусловливают тот факт, что они входят в разные фрагменты сетки стекла, обнаруживая различный характер зависимости спектральных параметров при изменении состава стекла.

В ряде случаев они вообще не входят (по разным причинам) в то или иное стекло. Так, ион Си2' в силу сравнительно большого ионного радиуса и геометрии комплекса, несовместимой со структурой кварцевого стекла, не входит в него и во все стёкла с кварцеподобной структурой. В то же время V4* входит в кварцевое стекло в тетраэдрической координации. Вхождение иона V4' в стекло сильно зависит от его химического состава из-за возможного валентного сдвига равновесия в сторону V1* или V5 . В терминах концепции основности кислорода по Льюису и оптической основности Даффи мы показали, что V4* входит только в те стёкла, у которых макроскопическая оптическая основность Л лежит в пределах ог 0,4] до 0,64, то есть, например, в фосфатные стёкла при содержании Р2О5 < 50мол.%, а в силикатные стёкла для БЮг ^ 40мол.%.

Различная реакция Си2' и V4- на структурные изменения в стекле оыла, например, установлена в наших работах по свинцово-силикатным и свинцово-боратным стеклам [10,17]. Так, параметры спин-гамильтониана Си2' плавно изменяются с ростом содержания РЬО в системе РЪО-БЮг, так же как в других силикатных стёклах, тогда как спектральные параметры V4* принципиально отличны от других силикатных стёкол (см.Табл.2), при этом на рис.6 они не попадают на прямую 1 в отличие от других силикатных стёкол, то есть в свинцовосодержащих стеклах У4* образует качественно новый комплекс с существенно меньшими межионными расстояниями У-О. Различное поведение ионов Си"* и V4" связано с разной функцией РЬ в стекле и с различной позицией каждого из ионов-модификаюров в сетке стекла.

В свинцово-силикатных стёклах сосуществуют кремний-кислородные группировки и свинцово-кислородные пирамиды, образующие цепи, а также случайно распределённые ионы РЬ24 , выполняющие функцию модификатора. Значения параметров спин-гамильтониана Си2' в свинцово-силикатных стеклах свидетельствуют о том. что ионы Си2* располагаются в силикатных фрагментах сетки, где РЬ"~ - модификатор.

Хорошее совпадение параметров спин-гамильтониана V4' в свинцово-силикатных и свинцово-боратных стёклах позволило сделать вывод, что в обоих случаях V4' связан с оксисвинцовыми группами.

В главе 4 показано, что ионы Си2* выполняют в стекле типичную роль иона-модификатора, располагаясь в окружении атомов кислорода (мостиковых или немостиковых), формирующих каркас стекла. В этой позиции ионы Си24 реагируют на изменение донорно-а.кцепторной способности кислорода, связанное с изменением координационного состояния стеклообразующих катионов, появление новых

немостиковых атомов кислорода в элементарных ячейках стеклообразующего каркаса.

На рис.9 показаны некоторые типичные примеры изменения Эн для Си"" в разных системах стёкол в зависимости от содержания модифицирующего' оксида. Гак, перёгиЭ в области ~35 мол.% Ыа20 в системе N820 - БЮг связан с появлением второго немостикового кислорода в тетраэдре ЯЮ.,, разрыв в значениях дп при -17 мол.% Иаг'О в системе Ыа20 - В203 обусловлен изменением координационного состояния бора с трёх-' на четырёхкоординированное состояние. Плавное изменение параметров свидетельствует о равномерном накоплении ионов-модификаторов в сетке стекла без качественного изменения основных структурных единиц стекло-образующего каркаса. Причина такого поведения связана с конкуренцией между ионом меди и ионом-стеклообразователем за захват неподеленной пары электронов от кислорода. Появление вблизи иона-стеклообразователя нового модификатора косвенно скажется на распределении плотности неподеленной пары. Естественно. что1 при изменении координации стеклообразующего катиона могут происходить скачкообразные изменения в спектральных параметрах Си2'.

. , 2.4С

9м

2.43 2,4 2.37 2,3-1 2,31

О 10 20 30 40 50 60 70

мол.% М20

Рис.9. Некоторые типичные зависимости спектрального параметра дц для иона Си~+ от состава стекла (в системах, указанных на рисунке).

В отличие от Си2' ион V1', имеющий меньший ионный радиус, может выполнять в стекле двоякую роль. При низком содержании модификаторов в стекле он играет роль модификатора, при их избытке становится стеклообразователем.

Характерно поведение ионов Си н в фосфатных стёклах. В бинарных фосфатных стёклах систем М20-Р205 (M-Na.Cs) и 1Ю-Р205 (Я-\%Са,Ва,8г,/п. РЬ) наблюдаются типичные спектры ЭПР Си2', параметры которых монотонно меняются в зависимости от состава стекла.

В щелочно-фосфатных стеклах, а также при Я - Са, Ва, 8г, РЬ спектр ЭПР

V4*

имеет обычный для оксидных стекол вид. Внешний вид спектра в цинково-фосфатных и магниево-фосфатных стеклах существенно отличается. Сравнение

-Т*—ж—ж

С$2<)-А1г0з-Рг05

0 мол % АЬО! 5 мол.% А1;03 10 мол.% А1Г03 15 мол.% А1;0,

этих спектров показывает, что каждая компонента спектра в цинково-фосфагном стекле расщеплена на две, относительная интенсивность которых зависит ог содержания Zт^O (см. рис.4). Аналогичное расщепление наблюдается и для магннево-фосфатных стекол, то есть в изученной области составов цинково- и магниево-фосфатньгх стекол спектр ЭПР V4* представляет собой суперпозицию двух спектров. . '

Как было установлено многими исследователями, для большинства бинарных (называемых нормальными) фосфатных стекол характерно монотонное изменение физико-химических свойств при изменении содержания модификатора. Зависимость спектральных параметров ЭПР Си и в этих стеклах также монотонна. Было установлено, однако, что для отдельных модификаторов (Ве, Мц, /п. Сс1) имеет место аномальное изменение некоторых физико-химических свойств в зависимости от состава стекла.

В случае ЭПР в наших работах была выявлена для двух из этих модификаторов 2п) аномалия, выражающаяся в расщеплении спектров V4* на два [ П |. Различие структуры "нормальных" и "аномальных" фосфатных стекол выражается в том, что в первых доминирует одна позиция ионов-модификаторов, тогда как во вторых сосуществуют две возможные позиции, хотя в обеих из них координационное число И2* одинаково и равно 6. Существование двух возможных положений ионов-модификаторов с малыми ионными радиусами коррелирует с появлением двух спектров ЭПР, соответствующих двум неэквивалентным положениям У4* в стеклах систем НО - Р205 (где Я = Ве, Му, Сс1, 7,п).

В то же время ионы Си2+ в этих стеклах обнаруживают только одно их положение. Как типичный модификатор с довольно большим ионным радиусом Си"4' может входить, по-видимому, только в цепочечные структуры как в "нормальных", так и в "аномальных" стеклах, с похожей зависимостью спектральных параметров от содержания основного модификатора.

Обладая малым ионным радиусом, ион V4* может внедряться как в цепочечные, гак и в кольцевые структуры в случае "аномальных" фосфатных стекол.

В главе 4 приведены также результаты исследования трехкомпонентлых оксидных стекол (2п0-РЬ0-В20.,, С520-А1203-В20.1, К20-А1203-Р205 (Я-СМл)), в состав которых входят ионы РЬ или А1, изменяющие свою структурную роль в зависимости от их содержания, и в которых могут развиваться независимо друг от друга два типа стеклообразующих каркасов. В основе изучения структурных неод-нородностей в этих стёклах лежит эффект расщепления спектров на два (или более) и определения параметров спин-гамильтониана для каждого из них.

С особым интересом изучены стёкла, содержащие в своем составе два типичных стеклообразователя. Исследована система Сз20-В20з-Р205, содержащая В2О.) и Р2О5, которые в сочетании друг с другом могут давать.новые струшу]): иле единицы [РВ04], определяющие свой стеклообразующий каркас с кварцеподобной структурой. Другой пример относится к системе Ва0-5Ю2-Р205, содержащей два

типичных стеклообразователя (Р1О5 и Si02), которая имеет две области стекяооб-разования. i:

Таким образом, с помощью ЭПР ионов Си2+ и Vй оказывается возможным:

1) определить, какие структурные элементы преобладают в каждой области составов во всей области стеклообразования многокомпонентной системы;

2) установить, каким образом связаны между собой разнотипные структурные элементы стеклообразующего каркаса;

3) выяснить структурную роль того или иного элемента в сетке трехкомпо-нентной системы;

4) обнаружить факт фазового разделения стекла и найти приближенным состав каждой из сосуществующих фаз.

В главе 5 изложены результаты применения ЭПР ионов Си2' и V4' к исследованию новых стекол на основе фторидов тяжелых металлов (СФТМ), в частности фторцирконатных, и фторалюминатных стекол, а также стекол, полученных методом "золь-гель"-технологии.

В работах [18,19] нами были проведены измерения ЭПР иона Си2' для стекол с основным составом (в мол.%) 60ZrF4- 5LaF3- 20BaF2- 15NaF (ZróO). Обнаружена необычная форма спектра ЭПР Си2' в стекле Zr60 по сравнению со спектрами в оксидных стеклах (рис.10): в отличие от оксидных в спектрах фторцнрконатьых стекол не разрешена СТС в низкополевой части спектра (в параллельной ориентации), тогда как в высокополевой части спектра (в перпендикулярной ориентации) наблюдается пять почти эквидистантых линий с расщеплением - 10 мТл.

Подобный спектр ранее наблюдался для иона Си2+ во фторбериллатиых стеклах и был описан спин-гамильтонианом аксиальной симметрии с параметрами, не согласующимися с таковыми для иона Си2+ в тетрагонально вытянутом октаэдре, которому этот спектр был приписан.

Мы предложили [18,19] интерпретацию спектра ЭПР Си2* во фторидкых стеклах, основанную на том, что расщепление в перпендикулярной части спектра Си"+ во фторидных стеклах обусловлено не сверхтонким взаимодействием iiecim-ренного электрона с ядрами бз,б5Си, а суперсверхтонким взаимодействием с ядрами лигандов ' °F(l-l/2). Проведенный расчет показал хорошее совпадение экспериментального (1) и модельного (II) спектров (рис.10) и подтвердил правильное ib выбранной модели парамагнитного центра, а также позволил приближенно оценшь значения параметров спин-гамильтониана Си2+ во фторидных стеклах: дц - 2,50 ± 0,05, дх = 2,070 ± 0,005, CuA|i (80 ± 10)-HrW . с"Ах = (25 + 5)-10~4см~', % = (8,0 ± 1,5)мТл, %. = (9,5 ±0.5)мТл [18,19].

Ванадийсодержащие фторцирконатные стекла состава 58ZrFt-32 líaF.t-6iaF~ -4A1Fí (ZBLA) были исследованы нами [20] методами оптической и ЭПР-спектро-скопии. В оптических спектрах стекла ZBLA, легированного VF5, наблюдаются полосы поглощения при 450 и 705 нм, отнесенные к ионам V'1+. Во всем изученном интервале температур сигналов ЭПР для этих стекол обнаружено не было.

Рис.10. Сравнение экспериментального (I) и модельного (II) спектров, ЭГТР иона Си2* во фторцирконатном стекле ггбО. ' г "'

2ЭО гьо 270 г»о ЭЮ ЭЭО ЗЛО ,

Магмитыо* пол», н. нТ : 4

В оптических спектрах стекол 2ВЬА, в которые ванадий вводился через

наблюдаются те же оптические полосы от V3*. Однако для них обнаружены при всех температурах (от 12 до 473 К) спектры ЭПР, которые при комнатной температуре аналогичны спектрам ЭПР У02+ в оксидных стеклах и могут быть описаны спин-гамильтонианом аксиальной симметрии. Моделирование этого спектра позволило определить параметры спин-гамильтониана, равные А.|194-10 4см 1; А1 76,6-10"4см"'; дц = 1,916 и д± = 1,976. Значен™ параметров спин-гамильтониана,'а также тот факт, что в 7ВЬА спектр ЭПР наблюдается только в том случае, когда ванадий введен через соответствующий оксид, позволили предположить, что этот спектр принадлежит комплексам У02+ симметрии С4у с тетрагонально искаженным октаэдрическим окружением иона V4*, имеющего электронную конфигурацию 3(1'. Это означает, что при синтезе стекла ванадий сохраняет кислород, по крайней мере, в апексиальной позиции.

Главной отличительной особенностью спектров ЭПР УО*' в 7ВЬА стеклах являются большие ширины компонент СТС, которые не зависят от температу ры наблюдения при Т>300 К. Однако при более низких температурах на некоторых компонентах СТС наблюдается дополнительная слаборазрешенная структура. Моделирование спектра, записанного при 77 К, показало, что эта структура яв ляется результатом суперсверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядрами фтора в ванадильном комплексе, при этом константы ССТС ра/ = (1,4 ± 0,2) м'Гл. ' ах = (1,0 ± 0,2) мТл и рау= (3,5 ± 0,2) мТл. Число компонент ССТС и соотношение их интенсивностей позволило сделать вывод [20], что в 7,ВЬА ион УО3' содержи 1 в своем окружении четыре экваториальных фторных лиганда, образующих квадрат вокруг иона V .

Ф горалюминатНые стекла были исследованы нами [22] в системе АШ? - VI - ШГ2 (где Я = Мй, Са, Зг, Ва); (обозначены как ЕАО-36). Спектр ЭПР У():* в ГАв-Зб был обнаружен только для образцов, легированных У20з и сишезироьан-ных в платиновых тиглях. Форма спектра не меняется в интервале температур измерения от 77 до 295 К. Из сопоставления экспериментального спектра с расчетным найдены параметры спин-гамильтониана (дц = 1,949; 91 - 1,980;

An = 163- 1СГ1 см"'; Ai = 63 -Ю^см"1), указывающие на то, что ванадий находится в FAG-36 в форме иона ванадила, то есть так же, как и в случае фторцирконатных стёкол, удерживает, по крайней мере, один атом кислорода в апексиальной позиции (связь V=0). В отличие от ZBLA' в спектрах V02+ в FAG-36 ССТС от ядер ''Т не наблюдается, что не позволяет идентифицировать лиганды в экваториальной плоскости комплекса. Высокое содержание кислорода в этих стеклах допускает возможность смешанного фтор-кислородного окружения.

Главное отличие спектра Си2+ в FAG-36 от спектра этого иона во фторцир-конатном стекле Zr-60 состоит в плохом разрешении и относительно малом расщеплении (~ 5 мТл) спектра в перпендикулярной ориентации. Нами было сделано заключение [22], что расщепление в перпендикулярной части спектра Си2+ в FAG-36 обусловлено, как и в случае Zr60, ССТС от 19F. Параметры спин-гамильтониана для этого спектра имеют следующие значения: дц = 2,43 ± 0,02; g¿ = 2,047 ± 0,003; An = (120 ± 10)-10~4см"1 ; Ai < 20 -Ю ^см-1; 'а ~ 5 мТл. Малое значение константы ССТС указывает на то, что в координации Си2+ в FAG-36 принимает участие при-месныи кислород, то есть окружение Си2+ смешанное, и наблюдаемое расщепление 1 а является усредненным по четырем экваториальным лигандам.

Таким образом, во фторидных стёклах так же, как и в оксидных, образуются типичные комплексы ванадила и Си2* с тем отличием, что благодаря 100%-ному содержанию изотопа г в них проявляется суперсверхтонкая структура, ооуслои-ленная взаимодействием неспаренного электрона с ядром l0F.

"Золь-гель" - технология получения стекла относится к одному из нетрадиционных способов приготовления аморфных веществ, исключающих стадию расплава. В основе "золь-гель"-технологии лежат три основные стадии: 1) приготовление раствора ("золь" - sol), содержащего необходимые химические реагенты с добавкой металлоорганических соединений или солей металлов; 2) трансформация "золя" в "гель" (gel) при комнатной температуре, а затем 3) превращение геля в стекло путем низкотемпературной термической обработки.

В главе 5 приведены результаты нашей работы [28], касающейся оценки возможности применения ЭПР иона V4* для анализа структурных изменений, происходящих на разных стадиях получения кварцевого стекла но «золь-гель»-технологии методом химической полимеризации (золь гель -> осушенный ге н. -> термически обработанный гель -» стекло).

Золи (sol) были получены из тетраэтилортосиликата (THOS), гидролиз и конденсация которого осуществлялись в смеси этилового спирта с водой в прису i ст-вии щавелевой кислоты. Ванадий вводился через водный раствор VOSO;, который добавлялся в золь перед тем, как начиналось гелеобразование, в отношении VOSÜ,i : золь = 0,01. Раствор был помещен в плотно закрытый стеклянный контейнер, в котором и происходил процесс гелеобразования при комнатной температуре в течение недели, после чего гель сушился на воздухе в течение 5 дней при 343 К. В результате гель получался в виде прозрачного монолита темно-зеленого цвета. За-

тем образцы подвергались термообработке при температуре (Tt), менявшейся и интервале от 473 К до 1273 К с шагом 50 К.

На рис.11 показаны экспериментальные спектры ЭПР V'1* в растворе ло/, записанные при 77 К (а) и 300 К (б) (сплошные линии), и расчетные спектры (кружки). Спектр, наблюдаемый при 77 К (HFS-1) имеет вид, типичный для иона VO" в стеклах и замороженных растворах и описывается спин-гамильтонианом аксиальной симметрии с параметрами ди = 1,930; дх = 1,981;

А,, = 187-10"^ см'

Aí = 7M0"4CM"1 [28].

Спектр, наблюдаемый при 300 К (обозначаемый как Sol-iso) имеет вид, типичный для иона VO2' в жидких растворах; он представляет собой октет с параметрами до = 1,963; Ао = 110-Ю"4 см"1. Параметры д0 и A<¡, вычисленные из параметров спектра HFS-1, записанного при 77 К, с точностью до ошибок совпадают с параметрами, определенными для Sol-iso спектра.

Подобие параметров спин-гамильтониана для базового раствора (so!) параметрам для аквакомплексов ванадила в жидких и замороженных растворах и гидрат ированных кристаллах позволяет сделать вывод [28], что V4' в sol окружен пятью молекулами Н20 и одним атомом кислорода.

270 290 310 330 350 370 390 410 430 Mai питое поле, H, ч'Гл

280 300 320 340 360 380 400 Mai umное поле, H, mT. i

Рис.11. Спектры ЭПР раствора (.от/) : ТЕОБ - 3,1С2Н5ОН - 4Н20 с примесью 1 г.сс % УОБОл при 77 К (а) и 300 К (б). Сплошными линиями обозначены экспериментальные спектры, кружками - модельные спектры)

Спектры гелей, термообработанных при температуре от 473 до 723 К, я в-ляются суперпозицией двух сигналов, один из которых - широкая линия гауссовой формы с g = 1,963 ± 0,005 и шириной АН = 68 ± 2 мТл (обозначаемый далее 6W-iso), а второй обладает сверхтонкой структурой. Параметры его спин-гамильтониана те же самые, что и для спектра sol при 77 К. Оба спектра уменьшаются по интенсивности с температурой термообработки Tt. В спектрах гелей, обработанных в интервале температур от 773 К до 923 К, спектр Gcl-iso не наблюдается ни при 300 К, ни при 77 К. , ,..

Экспериментально установленный факт [28], что низкотемпературные спектры со сверхтонкой структурой в sol, свежем и осушенных гелях, а также в гелях.

обработанных при Т, < 973 К, описываются спин-гамильтонианом с одинаковыми параметрами, указывает на то, что этот спектр принадлежит одному и тому же центру, а именно гидратированному иону \02\ находящемуся в жидкой фазе в порах гелей. Отсюда следует, что вода, которая испаряется при нагревании вместе с другими летучими компонентами образцов при термообработке, все еще присутст вуег в порах при Т, = 973 К, хотя и в малом количестве. ,

Путём'сравнения с данными работы по ЭПР Си2* в гелях нами был сделан вывод [28], что изолированные'комплексы ванадила, вносящие вклад в анизотропные спектры при комнатной температуре, локализуются в мелких порах (<2 ни). Более быстрое уменьшение интегральной интенсивности спектра б'е1-ко по сравнению со спектром НРЯ-! при возрастании Т, указывает на то [28], что растворы, содержащие кластеры ванадильных ионов, находятся в более крупных порах, из которых при нагревании содержимое испаряется быстрее.

В спектрах ЭПР для образцов, обработанных при Т, 973 К и 1273 К, появляется новая одиночная линия с до = 1,960 ± 0,005, ширина которой медленно возрастает с температурой в интервале от 100 К до 340 К и резко увеличивается с температурой выше 340 К. Такая зависимость характерна для соединений, имеющих фазовый переход, в данном случае в области Т ~ 340 К. При этой температуре, как известно, стехиометрический У02 обнаруживает фазовый переход изолятор - металл. На основании этого в нашей работе [28] линия СТ-уди была отнесена к несте-хиометрической кристаллической фазе \'02-

В спектрах ЭПР стекол, термообработанных при температурах 1173 К и 1273 К (рис.8), при 77 К появляется новый спектр с СТС, описываемый снин-гамильтонианом орторомВической симметрии с параметрами, приведенными в табл.4. Значения параметров спин-гамильтониана свидетельствуют о том, что основным состоянием иона У4* является орбиталь 137. -Г>, при этом V ' находится в тетраэдрической координации.

Спектр ЭПР V44 , наблюдаемый при 77 К в стекле, полученном методом «золь-гель», отличается от спектра, наблюдаемого для плавленого кварца (см. рис.7). И хотя в обоих случаях ионы V4* находятся в тетраэдрической координации, характер искажения тетраэдра различный. Параметры обоих спектров приведены в таблице 4.

Таблица 4

Параметры спектров ЭПР V4' в плавленом кварце и в силикатном стекле, полученном методом «золь-гель»-технологии

стекло дг(9и) ЭхЫ 9у А2(А„) (юЛш1) АЛА,) (Ю^см"') А, (Ю^см1) Ссылка ,

а-8Ю2 1,890 1,946 - 147 57 - 21

золь-гель 1,995 1,934 1,920 33 98 112 28 ;

В главе 6 изложены результаты применения ЭПР для изучения процессов ионного обмена между оксидными стеклами и расплавами, а также для изучения эффектов бомбардировки поверхности оксидных и фторидных стекол тяжелыми заряженными частицами. Первая группа исследований непосредственно связана с. результатами, касающимися исследований спектров ЭПР ионов Си2', но введенных в стекло не через шихту, а путем ионно-обменной диффузии. Вторая группа имеет дело, главным образом, с радиационными дефектами.

В первом разделе обсуждается информация, касающаяся распределения ионов Си2" по толщине диффузионного слоя и локального окружения ионов Са: в ион-обменном слое стекла, которая может быть получена из данных ЭПР. ЭПР ионов Си2" был применен нами для изучения медно-щелочного ионного обмена в промышленных силикатных и боросиликатных стеклах [16,30]. Обмен осуществлялся при погружении пластин стекла в расплав солей NajSOj и CuSO,j в отношении 1:1 при различных температурах и временах выдержки. Было найдено, ч ю спектры ЭПР Си2* в ион-обменном слое имеют сложную форму, отличающуюся от той, которая наблюдается в стекле того же состава с тем же средним содержанием ионов Си2*, но в которое медь вводилась через шихту перед плавлением.

Показано [16], что форма такого спектра хорошо воспроизводится, если записать спектр образца, содержащего механическую смесь десятка порошков, приготовленных из стекол того же состава с различной концентрацией СиО (от 0,1 до 5 вес.%). В первом приближении такой спектр может рассматриваться как спектр с СТС, наложенный на бесструктурную линию большей или меньшей интенсивности. Последняя обусловлена ионами Си24 , сегрегированными в некоторых пространственных областях диффузионного слоя и связанными спин-спиноьь:ми взаимодействиями, зависящими от межиошшх расстояний Си2 - Си2,. Компоненты СТС принадлежат слабо взаимодействующим ионам Си2 , находящимся в глубине диффузионного слоя, где концентрация меди низкая. Сравнение показало [16], что значения Ац и дц , вычисленные из СТС-составляюшсй спектра ион-обменного стекла, практически совпадают с соответствующими параметрами спектра, наблюдаемого для ионов Си2*, введенных в стекло близкого состава через шихту, то есть ионы Си2*, вошедшие в стекло путем термической диффузии при температурах, близких к Tg, занимают в нем те же позиции, что и при стекловании расплава Полученные в работе [16] результаты позволили нам при моделировании спектров ЭПР рассматривать их как суперпозицию нескольких спектров различной формы и ширины, отвечающих различной концентрации ионов Си2' в данной области диффузионного слоя.

С помощью ЭПР были подробно исследованы [30] промышленные стерта (натриево-кальциево-силикатное (SL) и боросиликатное (ВК-7)), обладающие хорошими волноводными свойствами. Экспериментальный и модельный cnesipu ЭПР для стекла SL показаны на рис.12, а распределение меди по толщине слоя, полученное с помощью SIMS и RBS, показано на рис.14.

Полная концентрация меди быстро уменьшается от поверхности вглубь диф-

фузионного слоя. Профиль распределения меди имеет довольно длинный "хвост", типичный для обмена Си - щелочной катион в расплавленных сульфатах. В предположении подобия профилей распределения всей меди и ионов Си2г в слое следу-

у-ч 2^

ет ожидать непрерывное распределение концентрации ионов Си по толщине слоя.

250 270 290 310 330 350 Магнитное поле, II, мТл

Рис. 12. Спектр ЭПР в Си-Ыа ион-обменном стекле БЬ. Экспериментальный спектр обозначен сплошной линией,' модельный спектр - кружками.

а t"4^

Толщина (м к ч)

Рис. 14. Распределение ионов Си * по толщине слоя (кружки), рассчитанное по данным ЭПР, и распределение меди по толщине слоя (сплошная линия).

250 270 240 310 330 <•'!

Магнитное поле, Н, м'Гл

Рис.13. Модельные спектры ЭПР (спектр с СТС, анизотропный спектр АНИЗО н дм изотропных спектра ИЗО) для стекла

При расчете моделировалось три типа спектров с лоренцевой формой индивидуальных линий (рис.13):

1) Обычные спектры с частично разрешенной СТС.

2) Бесструктурные спектры, наблюдаемые для ионов Си2", когда между ионами 1 и ш существует обменное взаимодействие Jira; спин-гамильтониан такой системы имеет следующий вид:

aß = ßHg£ S,+£ JlmS,Sra+f S|AI| ,

I l.m I

где g и А - Тензоры с главными значениями дм, д± и Ац, Ах, соответственно.

Переходы ЭПР могут быть найдены при условиях: м

IдрНI»IАI и и1т|»|А|. При этом спектр сохраняет характер аксиальной симметрии, но без сверхтонкой структуры.

3) Симметричная линия с д,фф = (1/3)(дц+2дх) для ионов Си2', связанных сильным изотропным обменным взаимодействием, когда обменный интеграл >:> рн I дн - д± I. Эта линия может сужаться с увеличением концентрации Си! .

Модельный спектр ЭПР для стекла БЬ получен суммированием 7 различных спектров: 4-х спектров с СТС с одинаковыми параметрами спин-гамильтониана (ди = 2,385, = 2,064, Ап = 150-Ю^1 см"1, Ах = гО-кИсм"1), но с различными ширинами индивидуальных линий (ДНц = (5+9) мТл, ДНХ = (3,6+7,6) мТл) и относительными интенсивностями спектров; анизотропного спектра (АНИЗО) без СТС (дп = 2,32, дх = 2,10, ДНц = 25 м'Гл, ДНх = 17 мТл) и 2-х изотропных спектров (ШО) с дизо =2,17 И ДНИ30= 48 мТл (ИЗО-48) и 65 мТл (ИЗО-65).

Приведенные значения параметров спин-гамильтониана спектра с СТС указывают на то, что в глубине диффузионного слоя 5Ь-стекла локальное окружение ионов Си2* подобно таковому в стеклах дисиликатного состава.

На основе данных ЭПР была впервые сделана попытка [30] рассчитать профиль распределения ионов Си2* по глубине слоя. Диффузионный слой, в соответствии с тремя типами ЭПР спектров, может быть грубо разделен на три области с различной средней концентрацией ионов Си2': изотропные спектры различной ширины (область I), анизотропный спектр без СТС (II) и спектры с СТС (111). Мьг предположили, что для БЬ-стекол содержание ионов Си2* в каждой из трех областей диффузионного слоя (N1, N¡1, N111) пропорционально сумме относительны): интегральных интенсивностей вссх спектров, соответствующих этой области. С учетом того, что полная концентрация ионов Си2* в образце БЬ, измеренная с помощью ЭПР, N0 = 2,8-Ю17 см"2, получены значения N1, N11 и N111 , приведенные в табл.5.

Таблица 5

Область Расстояние от поверхности, х, мкм Тип спектра Концентрация ионоя Си2+, N (1016 ст"2)

I 0+2,15 ИЗО-48, ИЗО-65 17,2

II 2,15+3,85 анизотропный без СТС 5,86

Ш >3,85 анизотропный с СТС 5,44

Основываваясь на литературных данных о том, что при концентрации (с) ионов Си2 , равной С1 > 2,34- Ю20 см"3, СТС в спектре ЭПР перестает наблюдат ься, р диапазоне 2,34-1020 < с < 4,86-Ю20 см" наблюдается бесструктурная анизотропная линия, а при С2 ^ 4,86- Ю20 см"3 были зафиксированы изотропные спектры, мы пред-

положили, что верхний предел концентраций ионов Си2' для области III равен Ci = 2,34-1020 см"3, а нижний предел концентрации Си24 для области I равен С2;= 4,86-Ю20 см"3. Для простоты зависимость концентрации ионов Си2 (с) от расстояния (х) от поверхности подложки была выбрана в виде экспоненциальной функции:

с(х) =Со-ехр(-ах), где С0 - концентрация Си2' на поверхности.

Для образца SL профиль распределения концентрации ионов Си2* описывается экспоненциальной функцией: с(х) = 1,2'ехр(-0,43х)-(1021см"3), а для образца ВК-7: с(х) = 6,5-ехр(-0,9х)-(102Осм*3), где х выражено в микронах,.

Из построенных профилей распределения ионов Си2" найдено, что более 80% полного числа ионов Cu2f аккумулируется в первых 4 мкм от поверхности пластины стекла SL. Остальные ионы Си2+ локализуются в длинном ''хвосте" распределения.

В рамках исследования радиационных парамагнитных дефектов н иоч-имтантированных многокомпонентных оксидных стеклах в наших работах [25,26,29] были изучены спектры ЭПР в стеклах на фосфатной, боратной, силикатной, боро-фосфатной и боро-силикатной основе, которые облучались ионами К . С , 0\ Ar", Mn\ Си4, РЬТ с энергией Е = 80 кэВ и Е = 150 кэВ до номинальных доз D от 3-Ю1' до 1-Ю17 ионов/см2. Спектры ЭПР регистрировались при 77 К и 295 К. Эксперименты по изохронному отжигу образцов проводились в интервале от 29 S К до 470 К.

Большинство из экспериментальных спектров ЭПР имеет сложную форму, содержащую по несколько максимумов и минимумов, то есть спектры являются суперпозицией двух или более сравнительно простых спектров (например, рис.15) Моделирование экспериментальных спектров и выбор параметров, характеризующих каждый из составляющих простых спектров, осуществлялись с учетом зависимостей экспериментальных спектров от типа имплантируемого иона и дозы облучения, от температуры отжига, от температуры наблюдения, от мощности СВЧ-поля и др.

Мы рассчитали модельные спектры для более, чем 100 образцов стекол 5 2 составов; при этом использовались 8 базовых спектров А- и B-типа, спектральные параметры и ширины линий которых изменяются в некоторых пределах в зависимости от состава стекла, импланта, дозы и энергии имплантации (см.табл.6).

Главные значения д, приведенные в табл.6, для базовых спектров, удовлетворяют условию дз > д2 > gi ~ де, где ge- д-фактор свободного электрона. Так как только кислород является компонентой, общей для всех изученных^ стекол, спектры А- и В- типа были приписаны дефектам^локализованпым на кислороде.

Отсутствие разрешенной СТС в спектрах. А- и B-типа в фосфатных и бо-ратных стеклах [25,26] указывает на то, что дефекты, ответственные за эти спектры, слабо связаны со' стеклообразующим каркасом. На основании многочисленных экспериментальных данных анизотропные спектры А- и В- типа мы отнесли

[25,26] к молекулярным ионам О2, образуемым путем захвата электрона на одной из вырожденных тс8 орбиталей молекулы кислорода.

(а) А :

1 \/

329 331 333 335 Магнишос ноле, Н, мТл

337

(б) ¡А А, 1

/VI < _

1 \

! ■ N1 !

329 331 333 335 337 Магннтное поле, И, мТл

Рис.15 (а) Спектр ЭПР боросиликатного стекла после имплантации Аг* (сплошная линия) и расчетный спектр (кружки), полученный как суперпозиция двух спектров А1 и А2, показанных на рисунке (б), (б) Модельные спектры А\ и А2.

Число центров, ответственных за А- и В-спектры, уменьшается с увеличением атомной массы падающего иона. При этом количество центров, возникающих при облучении близкими по массе ионами К' и О*, примерно одинаково. Этот результат свидетельствует о том, что смещенные со своих позиций атомы О ответ ственны за образование парамаг нитных центров .

Увеличение энергии с 80 до 150 кэВ приводит к возрастанию содержания ионов С>2 почти на порядок, что свидетельствует о значительном вкладе ионизационных процессов в образование центров Ог.

Таблица 6.

Диапазоны значений д для разного типа анизотропных базисных спектров, используемых при моделировании ион-имплантированных оксидных стекол.

Тип спектра д3 92 91

А, 2,0165-2,0170 2,00910,001 2,0007-2,0028

А2 ' 2,023±0,002 2,004Ю,001 - 1,993-1,995

Аз 2,004710,005 2,003010,0005 1,999010,0007 !

А4 2,028±0,002 2,006010,0015 1,999510,0005

в, , 2,05710,005 2,0020Ю,0005 2,000510,0005

В2 2,036±0,006. 2,011010,0008 2,002010,0007

В3 2,043 ±0,005 2,018Ю,003 1,99310,001

в4 2,02810,002 2,0110Ю,0008 2,002010,0007

в5 2,043-2,045 2,010-2,011 2,002010,0008

Сделан вывод, что междоузельные ионы образуются в результате слияния двух атомов кислорода, смещенных из своих позиций в результате упругих столкновений и приобретших необходимый заряд благодаря ионизационным процессам. Эти ионы локализуются в полостях различного размера, возникающих в имплантированном слое в результате кластеризации вакансий, создаваемых при взаимодействии ускоренных ионов с подложкой.

Концентрация молекулярных ионов Oj¡ зависит от состава стекла. Прн прочих равные условиях наивысшая концентрация получена для боратных стекол, у которых при соударении ионного пучка с подложкой происходит рассеяние бора с поверхности стекла, вследствие чего имплантируемый слой обогащается кислородом, что благоприятствует образованию молекул и молекулярных ионов кислорода. Количество молекулярных ионов 02 убывает в направлении бораты > силикаты > боросиликаты > фосфаты.

При изучении парамагнитных центров, связанных с имплантируемым азотом, во всех оксидных стеклах наблюдался спектр ЭПР, отнесенный к молекулам N02. Моделирование экспериментального спектра (рис. 16), особенностью которого является присутствие на крыльях спектра двух линий, отстоящих друг от друга на расстоянии -13 мТл, было проведено в предположении, что эти линии (СТС) обусловлены сверхтонким взаимодействием с ядрами азота. Наилучшее совпадение модельного спектра с экспериментальным получено для случая, когда спектр СТС описывается спин-гамильтонианом орторомбической симметрии с параметрами: д,=1,996; дг=д3=2,002; А,=4,2 мТл; А2=7,0 мТл и А3=6,5 мТл (рис.166). Хорошее совпадение этих параметров с параметрами для молекулы N02 в N-имплан-тированном кварцевом стекле, а также в различных соединениях, позволило нам приписать спектр СТС молекулам N02.

При имплантации азотом боратных стекол в низкополевой и центральной части спектра наблюдалось [26] несколько довольно хорошо разрешенных компонент с расщеплением ~1 мТл (рис.166). Поскольку в других оксидных стеклах подобных линий не наблюдалось, эти линии были связаны нами [26] с СТС, обусловленной взаимодействием неспаренного электрона с ядром ПВ (1-3/2).

Так как форма и параметры (д3 = 2,036; д2 = 2,0118; д, = 2,0020; А3 = 7-10"W: А2 ~ 13-104см~' и Ai = 12-Ю^см'1) этого спектра достаточно хорошо совпадают с таковыми для известного спектра "пять линий плюс плечо" в у-облученных шелоч-но-боратньтх стеклах, он был приписан нами [26] бор-кислородным дырочным дефектам (В-ОНС), образующимся путем захвата дырки на кислороде, связанном со стеклообразующими атомами бора. ,„..

Для проверки предположения об образовании углерод-кислородных дефектОв нами [29] были проведены специальное эксперименты с образцами, имплантированными углеродом. Изучались стекла составов Si-1, Р-2, Р-3, в которые имплантировались ионы С* (Е=80 кэВ , D= 2 х 10'6 см'2).

а и

/

F

------ ------ .... Il

.123 327 33 1 335 339 343 Магнитное поле, H, мТл

Рис.16, а) Экспериментальный (сплошная линия) и расчетный (?) спектры ЭПР бо-ратного стекла, имплантированного ионами N*.

б) Модельные спектры, использованные при моделировании спектра ЭПР в борат-ном стекле, приведенного на рис. 16а.

323 328 333 338 U.i

Магнитное поле, 11, мТ.1

В отличие от образцов этих составов, имплантированных близкими по массе ионами N , в спектре стекла, имплантированного углеродом, появляется новый довольно узкий анизотропный сигнал (5-сигнал) в области д ~ 2,003. Моделирование спектра узкого анизотропного сигнала показывает, что он имеет параметры д1 - 1,998; д2 = 2,0030; д3=2 ,0047 [29]. Подобный сигнал не наблюдается ни в одном из стекол, имплантированных другими ионами, что позволяет считать1 его специфичным для углерода. Появление Б-сигнала в некоторых оксидных и фторидьых стёклах приписано примесному углероду, попадающему в стекло в процессе синтеза или имплантации (из вакуумного насоса).

В работе [29] нами было найдено, что в фосфатных стеклах, имплантированных РЬ', наблюдается так называемая Ъ-линия, моделирование которой приводит к значениям д = 1,9986±0,0005 и ДН = 1 мТл. Эта линия обнаруживается только е фосфатных стеклах и только имплантированных РЬ'. Предположительно она была отнесена нами к ионам РЬь или РЬ3+[29].

В работах [23,24] мы исследовали фторалюминатные стекла, имплантированные различными ионами (В+, Ы', О*, Аг+, Мп', Си', РЬ') с энергией Е=150 юВ при номинальной дозе 0=2хЮ16 ионов/см2. Спектры ЭПР стекла РАО-36, имплантированного ионами N * и 0\ также имеют сложную форму и содержат по обе стороны от сложного центрального спектра (И) плечи (1).

Компьютерное моделирование этих спектров показывает [24], что один из сигналов представляет собой линию гауссовой формы с g = 2,016, аналогичную CR-линии, наблюдаемой в у-облученных FAG. Спектр II является суперпозицией грех спектров: двух анизотропных с параметрами: gz = 2,0165, gy = 2,009, gx = 2,0007, AHZ = 1,2 мТл, ДН^ = 1,0 мТл (спектр FA,) и gz = 2,045, gy = 2,010, gx = 1,980, AHZ = 4,0 мТл, АНку = 2,0 мТл (спектр FA2) и узкой "линии лоренцевой формы (FS) с g = 2.0025 и АН = 0,6 мТл. " '"'

Спектр II в образце, имплантированном 0+, имеет интенсивность примерно в 3 раза большую, чем в N'-имплантированном FAG-36. Согласно данным XPS [24] в образцах FAG-36 и до имплантации содержится 1-2 ат.% кислорода. Профиль распределения кислорода по толщине слоя в 0+-имплантированном FAG-36, полученный с помощью вторичной ионной масс-спектроскопии и калиброванный по обратному резерфордовскому рассеянию, показывает, что количество вошедшего кислорода примерно в 3 раза превышает количество кислорода до имплантации, что согласуется с отношением интенсивностей спектра II в стеклах, имплантаро-ванных кислородом и азотом.

Все это позволило нам [24] предположить, что спектр П связан с кислородсодержащими дефектами. Как отмечено выше, спектр II содержит 3 компоненты. Параметры анизотропных спектров FAt и FA2 близки к параметрам для спектров А] и В3 (табл.6), наблюдаемых в оксидных стеклах и приписанных иону 0'2. FS-сигнал лоренцевой формы ведет себя аналогично- S-сигналу, наблюдаемому в оксидных стеклах. С большой вероятностью он может быть отнесен к. иону СС>2 Такое отнесение не противоречит данным рентгеновской фотоспектроскопии, ' согласно которым в объеме стекла FAG-36 присутствует углерод в количестве нескольких %, проникающий в него, по-видимому, в процессе синтеза стёкла из углеродного тигля. ■

Таким образом, с помощью ЭПР получена информация, касающаяся парамагнитных центров в приповерхностных слоях, образуемых в результате процессов ион-обменной диффузии и ионной имплантации в оксидных и фторидных стёклах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены комплексные экспериментальные исследования спектроп, ЭПР ионов Си2+ и V44 и других парамагнитных центров в широком классе оксидных и фторидных стекол в зависимости от их состава и структурных особенностей, радиационных и термических воздействий, внешних и технологических факторов. Получены данные, касающиеся особенностей внедрения ионов Си2+ и V4' в оксидные и фторидные стекла и комплексов этих элементов в стеклообразных твердых телах, а также природы парамагнитных дефектов, возникающих в приповерхностном слое аморфного многокомпонентного диэлектрика под.действием выедкоэнер-гетичныхнаряженных частиц (ионов). На основе их анализа и численных модель-

ных расчетов разработана методика применения ЭПР-спектроскопии к изучению новых стекол, стекол, полученных нетрадиционными методами, а также стекои с модифицированной поверхностью.

Основные результаты и выводы диссертации состоят в следующем:

1. Установлено, что в оксидных стеклах ионы Си2* образуют свои устойчивые комплексы с кислородом в виде тетрагонально вытянутого октаэдра. Для комплексов Си2" "в подавляющем большинстве оксидных стекол контактный член сверхтонкого взаимодействия и коэффициенты МО ЛКАО практически постоянны, что свидетельствует о стабильности медь-кислородных комплексов в стеклах разного состава. Отличие контактного члена от типичного в свинцово-силикатных. кальциево-алюминатных, лантано-алюмо-силикатных, свинцово-борагных стеклах обусловлено его сильной температурной зависимостью, вызванной электронно-фононными взаимодействиями парамагнитных электронов с колебаниями ионов, окружающих Си2*. Показано, что типичные комплексы Си2* образуются лишь в оксидных стеклах, в которых формирование этих комплексов происходит в процессе охлаждения расплава или ионно-обменной диффузии из расплава медьсодержащих солей. В случае иона Си2*, образовавшегося в боратных и силикатных стеклах радиационным путем, строение комплекса Си2+ отличается от такового для типичных комплексов Си2* в оксидных стеклах. [2-6,9-14,16,17,30,31,35,36,39,41,48-50].

2. Установлено, что в подавляющем большинстве оксидных стекол ионы V'4 образуют комплексы в виде сжатого кислородного октаэдра симметрии С:к- При этом во многих случаях ванадий образует со своим окружением комплексы типа аквакомплекса ванадила в гидратированных кристаллах и замороженных водных растворах, но структура ряда оксидных стекол (свинцово-силикатных, свинцово-боратных, ванадатных) допускает образование тетрагонально сжатого октаэдрнче-ского комплекса с межионными расстояниями У-О, меньшими, чем в аквакомплек-се ванадила. В кварцевом стекле V14 находится в тетраэдричсской координации. [5,10,11,20-22,36,37].

3. Разработана методика и созданы программы расчета спектров ЭПР и неупорядоченных системах применительно к анизотропным спектрам со сверхтонкой и суперсверхтонкой структурой, отличающиеся от известных учетом зависимости ширины резонансных линий от магнитного квантового числа ГП) и от угловой ориентации магнитного комплекса в магнитном поле и позволяющие существенно повысить точность определения спектральных параметров как в случае широких резонансных линий, так и в случае суперпозиции двух и более спектров от неэкииьа-лентных парамагнитных центров. [11,18,20,21,25-27].

4. Из анализа спектров ЭПР ионов Си2* и V4*, введенных в качестве индикаторов структуры в оксидные стекла с типичными стеклообразователями в широком диапазоне составов, сделаны выводы, касающиеся реакции спектров ЭПР на изменение доминирующей роли тех или иных структурных единиц ([В04], [ВО|]. [ВРО.|], [А1РО.)] в сетке оксидных стекол, характера химических связей между эле-

ментами вмещающей стеклообразной матрицы, и установлены закономерности изменения: спектральных параметров с составом стекла (линейного, скачкообразного. С изломом). Для большинства оксидных стекол эмпирически установлена линейная зависимость между параметрами дп и Ап иона Си2*, вытекающая из постоянства контактного члена СТВ. Определены значения параметров спин-гамильтонйана обоих ионов, характерные для каждого типа стеклообразователя, что обеспечивает возможность идентификации ближайшего окружения парамагнитных ионов в структурно и химически неоднородных стеклах, в том числе и на ранних стадиях их фазового расслоения.

Установлено, что, выполняя в стеклах различные функции, связанные с различием зарядового состояния, ионных радиусов и строением специфических комплексов, ионы Си2* Й V4* по-разному реагируют на структурные изменения в стекле: а) Ион Си2* чувствителен к изменению координационного состояния стекло-образующего катиона, к числу немостиковых атомов кислорода в основных структурных единицах стеклообразующего каркаса, а также к химической природе модификатора.

■ б) Ион V4*, принимающий на себя в ряде случаев роль стеклообразователя, эффективно реагирует на изменение в стекле структурной роли того или иного элемента (2п, РЬ, А1), а также на характер полимеризации сетки стеклообразующего каркаса (концевые и кольцевые структуры в фосфатных стеклах, свикцо-во-кислородные цепи в свинцово-силикатных стеклах). [1-11,'15,17,31-39,41-47,53].

5. Из сопоставления спектров ЭПР Си и V4- в оксидных и фторидных стеклах выявлена специфика фторидных комплексов этих ионов и физически обоснованы их модели по сравнению с оксидными комплексами. Установлено, что оспенным состоянием иона Си2* во фторщтрконатных стеклах является орбиталь сГ2 .

* 3

а окружение иона Си2* - фторидное в виде вытянутого октаэдра симметрии, близкой к с ромбическими или тетраэдрическими искажениями квадрата, лежащего в экваториальной плоскости вытянутого октаэдра. Предложена новая интерпретация спектров ЭПР Си2* во фторидных стеклах, основанная на учете суперсверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядрами лигандов '"р, лежащими в экваториальной плоскости комплекса. Спектры ЭПР V4* во фторцирконагных стеклах принадлежат комплексам УО2' симметрии С4у с четырьмя фторнымп ли-гандами в экваториальной плоскости. Показано, что в координации Си2' и УО2 во фторалюминатных стеклах может принимать участие примесный кислород, то. ес1ь их окружение смешанное - фтор-кислородное. Сравнение спектров ЭПР Си2' и V4 в двух системах фторидных стекол (фторцирконатных и фторалюминатных) показало, что, как и в случае оксидных стекол, спектры ЭПР чувствительны к типу доминирующих структурных единиц и характеру химических связей в стекле. [18-20,22,23,40,51].

6. На основе данных ЭПР V4* разработаны физические модели парамагнитных комплексов, образующихся на разных стадиях получения кварцевого стекла но «золь-гель»-технологии методом химической полимеризации тетраэтилортосили-ката с добавкой сульфата ванадила (золь -» гель —> осушенный гель —> термически обработанный гель -» стекло). Впервые обнаружен орторомбически искаженный тетраэдрический комплекс V4* симметрии С2у в «золь-гель»-стекле, отличающийся от тетраэдрических комплексов симметрии 02|, в кварцевых стеклах, приготовленных традиционными методами. Установлена тенденция ионов переходных элементов к кластеризации в процессе выпаривания сольвента, а также способность пор геля сохранять сольвенты в жидком состоянии при высоких температурах термической обработки. [21,28].

7. Разработаны физическая модель и методика компьютерного моделирования формы линии ЭПР Си2+ в оксидных стеклах, подвергнутых ионному обмену с медьсодержащими расплавами солей, основанные на предположении о градиентном распределении ионов Си24 в диффузионном слое. Показано, что в рамках этой модели с использованием концентрационных зависимостей спектров ЭПР Си' может быть построен профиль распределения ионов Си2' по толщине диффузионного слоя. На основе значений спектральных параметров сделан вывод о том, что ионы Си2+, введенные в боросиликатные стекла путем ионно-обменной диффузии, находятся и в боратном и в силикатном окружении. [16,30].

8. Идентифицированы радиационные парамагнитные центры в ион-имплантированных оксидных и фторидных стеклах. Установлено, что основным радиационным дефектом, возникающим в оксидных стеклах при имплантации в них ионов N1*", С+, О*, Аг+, Мп+, Си* и РЬ+, является междоузельный молекулярный ион О2, локализованный в полостях приповерхностного слоя и слабо связанный со стенками этих полостей, образующихся в результате кластеризации вакансий при взаимодействии ускоренных ионов с подложкой. В случае боратных стекол обнаружено появление дырочных кислородных центров, образующихся путем захвата, дырки на кислороде, связанном с атомами стеклообразующего каркаса. Показано, что в боратных, силикатных и фосфатных стеклах могут образовываться центры, связанные с имплантируемыми ионами (Ы02, СО2, РЬ*), а также с неконтролируемыми примесями, находящимися в стекле (О2 во фторидных стеклах, СО; в оксидных и фторидных стеклах). Разработаны методики компьютерной обработки спектров ЭПР, являющихся суперпозицией нескольких спектров, в том числе анизотропных и со сверхтонкой структурой, для центров в поверхностных слоях стекла с сильно искаженными локальными электрическими полями.[23-27,29,52].

СПИСОК РАБОТ, ОТРАЖАЮЩИХ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Электронный парамагнитный резонанс Cu(II) в цезийборатных стеклах. / Богомолова Л.Д., Жачкин В.А., Лазукин В.Н. и др. // ФТТ - 1970. - Т.12. - С 23703373."'

2. Спектры электронного парамагнитного резонанса Cu(II) в цезий-фосфатных стеклах. / Богомолова Л.Д., Жачкин В.А., Лазукин В.Н., Шаповалова Н.Ф. // ДАН СССР. - 1970. - Т. 195. - №3. - С.577-580.

3. Применение электронного парамагнитного резонанса Си (II) для исследования структуры ; оксидных стекол системы P20s-Al203-Cs20. / Богомолова Л.Д.. Жачкин В.А., Лазукин В.Н., Шаповалова Н.Ф. // ДАН СССР. - 1971. - T.19S. -С.805-808.

4. Применение электронного парамагнитного резонанса Cu(II) к исследованию структуры стекол в системе P2Oj - В203 - СвгО. / Богомолова Л.Д., Жачкин В.А., Лазукин В.Н. и др. //ДАН СССР. - 1971. - Т.201. - С.563-566.

5. The EPR of V4+ and Cu2+ as a method of the study of glass structure. / Bogomolova L.D., Dolgolenko T.F., Jachkin V.A., Lazukin V.N. // J. Magnetic Resonance. -1974. - V.15. - P.283-291.

6. Роль алюминия в щелочно-боратных стеклах по данным ЭПР. / Богомолова Л.Д., Жачкин В:А., Лазукин В.Н. и др. // Неорганич. материалы. - 1974. - Т. К).

- С.950-951.

7. Спектры ЭПР и ликвационная структура цинковофосфатных стекол. / Богомолова Л.Д., Долголенко Т.Ф,, Жачкин В.А. и др. // Физ. и Хим. Стекла. - 1975. -T.I. -№4.-С.302-305.

8. Богомолова Л.Д., Жачкин В.А., Шмуклер В.А. Спектры ЭПР и оптическою поглощения иона ванадила в щелочноборатных стеклах. // Физ. и Хим. Стекла. -1976. - Т.2. - С.289-292.

9. Исследование, структуры стекол системы и20-АЬ0з-Р205 с помощью ЭПР./' Богомолова Л.Д., Жачкин В.А., Лазукин В.Н. и др. // Физ. и Хим. Стекла. -1976. - Т.2. - С.385-388.

10.The EPR spectra of some transition ions in lead-silicate glasses. / Bogomolova L.D., Jachkin V.A., Lazukin V.N., Shmukler V.A. //J. Non-Crystal. Solids. - 1978.

- V.27. - №3. - P.427-435.

11. The electron paramagnetic resonance and optical spectra of copper and vanadium in phosphate glasses. / Bogomolova L.D., Jachkin V.A., Lazukin V.N. et al. // J. N'on-Crystal. Solids. -1978. - V.28. -№3. -P.375-389.

12. EPR and optical spectra of gamma-irradiated glasses containing copper oxide. / Bogomolova L.D., Fedorov A.G., Jachkin V.A., Lazukin V.N. // J. NomCrystal. Solids. - 1980. - V.37. -№3. - P.381-386.

13.EPR spectra of irradiated sodium-silicate glasses containing copper oxide. / Bogomolova L.D., Fedorov A.G., Jachkin V.A., Lazukin V.N. // J. Non-Crystal. Solids. - 1980. - V.38-39. - P. 159-162.

14. A new paramagnetic center of copper ion in -/-irradiated phosphate glasses. / Bogomolova L.D., Fedorov A.G., Jachkin V.A. et al. // J. Non-Crystal. Solids. -1981,- V.44. - P. 191-195.

15. Vanadate semiconducting glasses doped with oxides of other transition meiais. / Bogomolova L.D., Jachkin V.A., Glassova M.P., Spasibkina S.N. // J. de Physique, Colloque C4, Suppl. au № 10. -1981. - V.42.- P. C4-993 - C4-996.

16. EPR and optical study of copper diffusion layers produced by ion exchange in oxide glasses. / Bogomolova L.D., Gan'shin V.A., Jachkin V.A. et al. // J. Non-Crystal. Solids. - 1981. - V.45. - P.249-255.

17. Bogomolova L.D., Jachkin V.A. Electron paramagnetic resonance of Cu2+ and V4+ ions in borate glasses. // J. Non-Crystal. Solids. - 1983. - V.58.- № 2. - P. 165-178.

18. EPR of Cu2+ ions in heavy metal fluoride glasses. / Bogomolova L.D., Grechko E.G.. Jachkin V.A. et al. // J. Non.Crystal. Solids. - 1986. - V.86. - P.293-302.

19. ЭПР ионов Cu2+ в стеклах на основе тетрафторидов циркония и гафния. / Богомолова Л.Д., Гречко Е.Г., Жачкин В.А. и др. // Физ. и Хим. Стекла. - 1987. -Т. 13. - №2. - С.202-208.

20. EPR of V02+ ions in heavy-metal fluoride glasses./ Bogomolova L.D., Caccavale F., Jachkin V.A., Krasil'nikova N.A. //J. Non.Ciystal. Solids.-1987.-V.94.'- P.302-306.

21. EPR of V4+ions in silica glass. / Bogomolova L.D., Khabarova A.N., Jachkin V.A. et al.// J. Non-Crystal. Solids. - 1988. -V.103.-№3. -P.319-324.

22. EPR of transition metals in fluoroaluminate glasses. / Bogomolova L.D., Jachkin V.A., Krasil'nikova N.A. et al. // J. Non-Crystal. Solids. - 1990. - V. 125. - P.32-39.

23. On the formation of radiation-induced defects in fluoroaluminate glasses. / Bogomolova L.D., Teplyakov Yu.G., Jachkin V.A. et al. // Optical Materials. -1996. - V.5.-P.311-320.

24. On the formation of paramagnetic defects in ion-implan-ted fluoroaluminate glasses. / Bogomolova L.D., Teplyakov Yu.G., Jachkin V.A. et al. // J. Non-Crystal. Solids. -1996. - V.202. - P.178-184.

25. Paramagnetic defects induced by ion implantation in oxide glasses. / Bogomolova L.D., Jachkin V.A., Prushinsky S.A. et al. // J. Non-Crystal. Solids. - 1997. - V. 210.

- P.101-118.

26. EPR of paramagnetic species in oxide glasses implanted with nitrogen. / Bogomolova L.D., Jachkin V.A., Stefanovsky S.V. et al. // J. Non-Crystal. Solids. - 1997. - V.220 -P. 109-126.

27. Богомолова Л.Д., Жачкин B.A. Парамагнитные центры в ион-имплантированных неорганических стеклах. // Физ. и Хим. Стекла.-1998. - Т.24.

- №1. - С.3-38.

28.Bogomolova L.D., Jachkin V.A., Krasil'nikova N.A. ESR study of vanadium-containing amorphous silica formed by sol-gel method. // J. Non-Crystal. Solids. -1998. - V.241. - P.13-26.

29. Paramagnetic species induced by ion implantation of Pb' and C' ions in oxide glasses. / Bogomolova L.D., Jachkin V.A., Caccavale F. et al. // J. Non-Crystal. Solids. -1998. -V.241.-P. 174-183.

30. Application of electron paramagnetic resonance to the study of Cu2< ions in Na-Cu ion-exchange glasses. / Gonella F., Caccavale F., Bogomolova L.D., Jachkin V.A. // Appl. Phys. A. - 1999. - V.68. - P.539-546.

31. О возможностях применения метода ЭПР Си2* nV" к исследованию структуры оксидных стекол. / Богомолова Л.Д., Жачкин В.А., Долголенко Т.Ф., Лазу-кин В.Н. // Межвузовский сборник научных трудов: Радиоспектроскопии. -Пермь. - 1976. - в. 10. - С. 13-23.

32. ЭПР и оптические свойства ванадия в алюмофосфатных стеклах. / Шмуклер

B.А., Богомолова Л.Д., Жачкин В.А., Масальская Н.А. // Производство и исследование стекла и силикатных материалов. Сб. ст. - Ярославль. - 1976. - выи.5. -

C.234-237. ...

33. Шмуклер В.А., Богомолова Л.Д., Жачкин В.А. ЭПР ионов Си2" и V* в стеклах системы ZnO-РЬО-ВгОз. // Производство и исследование стекла и силикатных материалов. Сб. ст. - Ярославль. - 1978. - Вып.6. - С.250-257.

34. On the study of the liquation phenomena in glasses by the EPR method. / Bogomolova L.D., Dolgolenko T.F., Jachkin V.A., Lazukin V.N. // Tenth Intern. Congress on Glass, Kyoto. - 1974. - V.12. - P.71-79.

35. Жачкин В.А., Шмуклер В.А. Применение электронного парамагнитного резонанса Cu(U) к исследованию структуры некоторых фосфатных стекол. 7/ Труды 1-й конференции молодых ученых НИПЯФ МГУ. - Москва. - 1,974. - С.205-214.

36. Bogomolova L.D., Jachkin V.A., Lazukin V.N. Some-features of the incorporation of V4* and Cu2' ions in oxide glasses' irt connection. with the EPR study of their structure. // in "Magnetic Resonance and Related Phenomena", Proc. of XiX. Congress AMPERE, Heidelberg-Geneva. - 1976. - P.235-238.

37. Some features of the structure of the semiconducting glasses in the V2O5-P2O5-MO systems. / Bogomolova L.D., Jachkin V.A., Petrova V.Z. et al. // Proceedings cf the III Intern. Congress Amorphous Semi-conductors. Budapest. - 1976. - P.47I-476.

38. Bogomolova L.D., Jachkin V.A., Lazukin V.N. EPR of the phase separated glasses in relaton to their structural, electrical and optical properties. // Proc. of the 4-th Intern. Conf. "Non-Crystalline Solids" (Ed. by G.H.Frishat, Claushal-Zelleifeld, 1976, FRG), P.166-171.

39. Bogomolova L.D., Jachkin V.A. Les aspects les plus informatifs de l'application de la RPE des ions de transition pour l'étude de la structure et des propriétés électriques, optiques et magnetiques des verres d'oxydes. // in "Comptes Rendus de XI Congres International du Verre", Pragc. - 1977. - P.311-321.

40. EPR and some spectral properties of transition ions in heavy metal fluoride glasses (HMFG). / Bogomolova L.D., Grechko E.G., Jachkin V.A. et al. //XIV Internnational Congress on Glass, New-Delhi, India, Collected Papers. - 1986. - V. 1. - P.l78-185.

41. Bogomolova L.D., Jachkin V.A., Lazoukine V.N. Application de la r.p.e. Cu(IJ) a Г etude de la struture de certains systemes de verres contenants Г aluminium.' // Proceedings of the XVI-th Congress AMPERE, Bucharest. - 1970, - P. 1015. .

42. Богомолова Л.Д., Жачкин B.A., Лазукин B.H. Исследование магнитных комплексов Cu(II) в стеклообразных материалах. // Сборник тезисов III Всесоюзного совещания по фосфатам. Рига.-1971, г С.58.

43. Применение метода ЭПР Cu(II) для исследования структуры фосфатных стекол. / Богомолова Л.Д., Жачкин В.А., Лазукин В.Н. и др. // Сборник тезисов III Всесоюзного совещания по фосфатам. Рига. - 1971. - С.60.

44. Богомолова Л.Д., Жачкин В.А. Применение ЭПР к исследованию ликвации в стеклах. // Тезисы докладов II Всес. Симпозиума по ликвационным явлениям в стеклах. Ленинград. - 1973. - С.27.

45. ЭПР и оптические спектры ванадия в фосфатных стеклах. / Богомолова .П.Д., Жачкин В.А., , Лазукин В.Н. и др. // Тезисы докладов III Всесоюзною симпозиума по оптическим и спектральным свойствам стекол. Ленинград. - 1974. -С.154-155.

46. Спектральные свойства некоторых переходных и редкоземельных ионэв в свннцовосодержащих стеклах. / Богомолова Л.Д., Жачкин В.А., Белова Н А. к др. // Тезисы докладов III Всесоюзного симпозиума по оптическим и спектральным свойствам стекол. Ленинград. - 1974. - С.160-161.

47. Особенности внедрения ионов первого переходного ряда в стеклообразные фосфаты в связи с их оптическими и структурными свойствами. / Лазукин В.Ы.. Жачкин В.А., Богомолова Л.Д. и др. // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции "Физико-химическое исследование фосфатов". Минск. - 1976. - С.3 7-38.

48. Центры захвата в окисных стеклах, содержащих переходные элементы. / Аверченко О.Е., Богомолова Л.Д., Жачкин В.А., Федоров А.Г. // Тезисы докладов Всесоюзного семинара "Радиационные явления в широкозонных оптических, материалах". - Самарканд. - 1979. - С.79-80.

49. Богомолова Л.Д., Жачкин В.А. Электронные состояния химически- и радиаци-онно-окисленной меди в окисных стеклах. // Тезисы докладов и сообщений VII Всесоюзного совещания по стеклообразному совещанию. - Ленинград. - 1981. -С.62-63.

50. Новые парамагнитные центры в у-облученных фосфатных стеклах. / Богомолова Л.Д!.| Жачкин В.А.,: Лазукин В.Н. и др. // Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по физико-химическим исследованиям фосфатов. - Ленишрад. -1981. - С.55-56.

51. EPR of Си2* and V4' ions in fluoride glasses. / Bogomolova L.D., Caccavale L\. Jahkin V.A., Krasil'nikova N.A. et al. // Proc. XXIII Congress AMPERE on Magn. Resonance. Rome, Sept. 15-19,- 1986. r P.308-309.

52. The EPR study of implantaton induced defects in some oxide glasses. / Bogomolova L.D., Deshkovskaya А.Л., Fedorov A.G., Jachkin V.A. // Abstracts of Papers of XIY Intern.Congress on Glass. - New Delhi, India. - 1986. - P.266.

53. A.c. 1441283, G 01 № 24/10. Измеритель концентрации поливалентных ионов. / Богомолова Л.Д., Жачкин В.А., Красильникова H.A., Шмуклер В.А. № 4209104/3131-25; Заявлено 18.12.86; Опубл. 30.11.88, Бюл. №44

Жачкин Владимир Арефьевич. «Электрошгый парамагнитный резонанс ионов группы железа и дефектов в оксидных и фторидных стёклах».

Ключевые слова: электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ноны группы железа, парамагнитные дефекты, оксидные стёкла, фтор1к)пые стекла, ионная гттантация, ионный обмен.

Методом ЭПР исследованы парамагнитные комплексы и дефекты в неорганических оксидных и фторидных стеклах, полученных традиционными и нетрадиционными методами, а также в стеклах, модифицированных на поверхности ионным обменом и ионной имплаггтацией. Установлена высокая чувствительность спектров ЭПР Си2+ и V4* к химической и структурной неоднородности стекол, к изменению координационного состояния стеклообразующего катиона, к характеру связей атомов кислорода в стеклообразующем каркасе, к химической природе модификатора, к изменению структурной роли того или иного элемента, а также к степени полимеризации сетки стеклообразующего каркаса. Созданы программы расчета спектров ЭПР в неупорядоченных системах применительно к анизотропным спектрам со сверхтонкой и суперсверхтонкой структурой, учитывающие зависимость ширины резонансных лтгий от магнитного квантового числа Ш| и позволяющие с высокой точностью определять параметры ЭПР, в том числе и в случае, суперпозиции двух и более спектров от неэквивалентных парамагнитных центров. Предложена интерпретация спектров ЭПР Си2* и У44 во фторидных стеклах, основанная на учете суперсверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона о ядрами лигандов "р. Показано, что основным радиационным дефектом, возникающим в оксидных стеклах при имплантации, является молекулярный ион О2. Обнаружен комплекс У4" в кварцевом стекле, полученном с помощью "золь-гель"-технологии, отличающийся от комплексов в кварцевых стеклах, приготовленных традиционными методами. На основании компьютерного моделирования формы линии ЭПР Си2' в оксидных стеклах, подвергнутых ионному обмену с медьсодержащими расплавами солей, в предположении о градиентном распределении ионов Си2* в поверхностном слое получен профиль распределения этих ионов по толщине диффузионного слоя.

РЕЗЮМЕ

44

РЭЗЮМЕ

Жачкш Улaдiмip Арэф'ев1ч. «Электрошы парамагнитны рэзананс ¡ёнау трупы жалеза i дэфектау у акыдным i фтарыдным шкле».

Ключавыя словы: электронны парамагнитны рэзананс (ЭПР), iёны групы жшеза, парамагштиыя дэфекты, акаднае шкло, фтарыднае шкло, ¡ёшшк iмтантацыя, тшы абмен.

Метадам ЭПР даследаваны парамагштныя комплексы i дэфекты у неарган1чным акыдным i фтарыдным шкле, агрыманыя традыцыйным1 i нетрадыцыйным1 метадам1, а таксама у шкле, мадыфжаваным на паверхш ¡ёкным абменам i ¡ённай ¡мплантацыяй. Вызначана высокая адчувальнасць спектрау ЭПР

S*, т ,4+ • • •*

Си 1 V да хш1чнаи i структурнаи неаднароднасщ шкла, змяненнчу каардьшацыйнага стану шклоутваральнага катыёна, характару сувязей атамау юслароду у шклоутваральньш каркасе, х!м1чнай прыроды мадыфжагара, змяненняу структурнаи poлi таго ni ¿ншага элемента, а таксама да ступеш палтмерызацьп сета шклоутваральнага каркаса. Створапы праграмы ра:шку спектрау ЭПР у неупарадкаваных сютэмах, асабл1ва прыкладна да ашзатропных спектрау са звыштонкай i суперзвыштонкай структурай, яюя ул1чваюиь залежнасць шырыш рэзанансных лшш ад магштнага квантавага лшу ni| i дазваляюць з высокай дакладнасцю вазначаць параметры ЭПР, у тым л1ку i у выпадку суперпазщьп двух u,i больш спектрау ад неэкв1валентных парамагшгных цэнтрау. Прапанавана ¡нтэрпрэтацыя спектрау ЭПР Си2 i V4* у фтарыдным шкле, якая заснавана на ул1ку суперзвыштонкага узаемадзеяння незапараванага. электрона з ядрамi лнакдау 19F. Паказана, што асноуным радыяцыйным дэфекта.м, яы узшкае у аксщным шкле пры ¡мгшантацьп, з'яуляецца малекулярны ¡ён Oi. Выяулены комплекс V44 у кварцавым шкле, якое атрымана з дапамогай "золь-гель"-техналогн, ям адрозшваецца ад комплексау у кварцавым шкле, прыгатаваным традыцыйньви метадам!. На падставе кампутарнага мадэлявання формы jtitiii ЭПР Си21" у аксадным шкле, якое падвергнута ¡ённаму абмену з медзьутрьцшпваючым1 расплавам1 соляу, пры умове аб градыентным размеркавант ienay Cu2t у прыпаверхневьш cnai, атрыманы профшъ размеркавання гэтых ¿ёнау па таушчыш дыфузшнага слоя.

SUMMARY

Jachkin Vladimir Arefievich. "Electron paramagnetic resonance of first-row inoial ions and radiation induced defects in oxide and fluoride glasses".

Key words: electron paramagnetic resonance (EPR), Си2* and ions, paramagnetic defects, oxide glasses, fluoride glasses, ion implantation, ion exchange.

The EPR spectra of Си2* and V4* ions and defects induced by ion bombardment were studied in oxide and fluoride glasses prepared by melting the batches or sol-gel technique, as well as in glasses whose surface has been modified by ion exchange or ion implantation. The high sensitivity of the EPR spectra of Си2' and V" ions was found to

the chemical and structural nonhomogeneity of glasses, to the change of the coordination state of network-forming cations, to the character of chemical bonds between components of network-forming skeleton, to the chemical nature of a modifiers, to the change of structural role of the elements and to the degree of polymerization of glass network. The program for computer simulation of the anisotropic EPR spectra with hyperfine and superhyperfine structure in glassy solids has been developed. This program included the dependence of widths of individual lines on the nuclear magnetic quantum number m, and permitted to determine the EPR parameters with high precision, and has been suitable for the calculation of the spectra containing two or more components from non-equivalent paramagnetic species. The EPR spectra of Cu2+ and V4+ ions in fluoride glasses were interpreted in terms of of superhyperfine interaction of unpaired electron with the ligand l9F nucleus. It is shown that the molecular 02 ion is the main radiation defect induced in oxide glasses by ion implantation. The significant difference between complexes of V4+ ions in sol-gel derived and melted silica glasses has been found. Based on the computer simulation of EPR spectra of Cu2+ ions in copper-alkali ion-exchanged oxide glasses, depth profiles of concentration of Cu2+ ions throughout the diffusion layer are calculated, they can be approximated by simple exponential functions.

Изготовлено в ЗАО «Издательство ИКАР». Лицензия ЛР № 065221 от 17 июня 1997 г. Москва, ул. Ак. Волгина, д. 6. Тел.: 936-83-28

Формат 60x84/16. Гарнитура "Тайме".

Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем 2,75 усл. печ. л. Тираж 100 экз.