Исследование радиационных центров и наночастиц в ион-имплантированных оксидных и фторидных стеклах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ТЕПЛЯКОВ Юрий Георгиевич

ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИАЦИОННЫХ ЦЕНТРОВ И НАНОЧАСТИЦ В ИОН-ИМПЛАНТИРОВАННЫХ ОКСИДНЫХ И ФТОРИДНЫХ СТЕКЛАХ.

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2007

003175178

Работа выполнена в Государственном унитарном предприятии города Москвы - объединенном эколого-технологическом и научно-исследовательском центре по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (ГУП МосНПО "Радон")

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Стефановский Сергей Владимирович. ГУП МосНПО "Радон-

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Заболотный Владимир Тихонович. Институт металлургии и материаловедения им. А А.Байкова РАН.

доктор химических наук, профессор Очкин Александр Васильевич. Российский химико-технологический университет им ДИ Менделеева

Ведущая организация: Институт геологии рудных месторождений,

петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ РАН)

Защита состоится "15" ноября 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.060 01 Института металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН по адресу. 119991, Москва, Ленинский проспект, дом 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН

Автореферат разослан "12" октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Блинов В М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Интерес к стеклообразному состоянию обусловлен, прежде всего, интенсивным поиском новых материалов, потребность в которых диктуется насущными задачами науки и техники.

В последнее время резко возрос интерес к исследованию стекол, подвергнутых воздействию потока ускоренных заряженных частиц

В частности, это связано с тем, что стекло является одним из материалов, который используется как связующее при захоронении радиоактивных отходов, и, как показали эксперименты, бомбардировка тяжелыми ионами (например, РЬ) оказывается едва ли не единственным лабораторным методом, способным имитировать разрушения, создаваемые ядрами отдачи при распаде радиоактивных элементов

С другой стороны, под действием ионных пучков происходит изменение физических и химических свойств стекла в его приповерхностном слое, что делает перспективными различные применения стекол, подвергавшихся облучению ионными пучками, например в интегральной оптике

В последние годы объектом многочисленных исследований стали стекла, в которых направленно создаются металлические или полупроводниковые включения нанометрового размера. Оптические или магнитные свойства таких материалов перспективны для применения в быстродействующих переключающих и записывающих устройствах для интегральных оптических и оптоэлектронных систем Одним из наиболее эффективных методов создания таких частиц является ионная имплантация

Цель и задачи работы

Основной целью настоящей работы является изучение эффектов взаимодействия ускоренных заряженных частиц с поверхностью стекла Она включает в себя изучение этих эффектов в самых разных аспектах, начиная от образования точечных радиационных дефектов под действием потока заряженных частиц и заканчивая получением наноструктур в прозрачных оптических средах.

В соответствии с поставленной целью в работе были поставлены и решены следующие задачи:

- Анализ динамики образования РПД в стеклах, начиная с простейшего по составу кварцевого и кончая многокомпонентными стеклами, в зависимости от типа заряженных частиц и условий облучения;

- Выявление сходства и различий между радиационными парамагнитными дефектами, наведенными ионизирующими излучениями и образующимися под действием потока ускоренных частиц;

- Исследование взаимодействия имплантированных ионов с атомами вмещающей матрицы и другими соимплантированными ионами, возможность образования химических связей и соединений, а также процессы образования кластеров и наночастиц.

Научная новизна

- Установлено, что во всех изученных оксидных стеклах доминирующим дефектом является молекулярный ион кислорода 02 Всего выявлено 9 типов спектров этого иона, отличающихся спектральными параметрами в зависимости от ближайшего окружения.

- Показано, что дырочные центры, наблюдаемые в у-облученных стеклах, при бомбардировке заряженными частицами, как правило, не наблюдаются, за исключением некоторых алюмоборатных и фторалюминатных стекол

- Изучена трансформация фундаментального Е'-центра, наблюдаемого в у-облученных кварцевых стеклах, в так называемый центр Е'-типа.

- Установлена природа примесного центра, присутствующего практически во всех имплантированных стеклах, представляющего собой ион С02 , образующийся в результате взаимодействия выбитых атомов кислорода с углеродом, попадающим на поверхность стекла из вакуумной системы в процессе имплантации

- Установлено, что при имплантации переходных элементов в оксидные и фторидные стекла, они могут внедряться как "изолированные" ионы в различных валентных и координационных состояниях, а также образовывать металлические коллоидные частицы и различные соединения. С помощью ЭПР на основе поведения спектров при фазовых переходах идентифицированы составы сложных соединений, образующихся между атомами стекла и имплантированными ионами.

Практическая значимость

1 Показано, что облучение стекол на боросиликатной и алюмофосфатной основах, предназначенных для иммобилизации радиоактивных отходов, ускоренными ионами переходных металлов и свинца до величин флюенсов, соответствующих тем, которые наберут эти стекла после 10000 лет хранения, не приводит к деструкции кремнекислородной сетки и они могут быть использованы для долговременного хранения радиоактивных отходов

2 Образующиеся при облучении стекол ускоренными ионами молекулярные ионы кислорода 0"2 являются предшественниками молекулярного кислорода, который может влиять на механические свойства остеклованных радиоактивных отходов, что нужно учитывать при их долговременном хранении

3 Концентрации молекулярных ионов кислорода при одинаковых значениях флюенсов в стеклах на алюмофосфатной основе ниже, чем в стеклах на боросиликатной основе и, таким образом, первые являются несколько более радиационно-устойчивыми, чем вторые

Защищаемые положения

1 Установление основного типа радиационных дефектов при бомбардировке поверхности оксидного стекла тяжелыми заряженными частицами -молекулярного иона кислорода 02

2. Установление природы центров, связанных с имплантацией С+( С02 ), ^(NOî), Pb+, а также примесных центров, связанных с углеродом в оксидных стеклах и кислородом - во фторидных

3. Особенности внедрения имплантируемых переходных элементов (Мп, Сг, Со, Си) в оксидные и фторидные стекла

4. Идентификация состава коллоидных металлических частиц и кристаллических включений нанометровых размеров по фазовым переходам, наблюдаемым с помощью ЭПР.

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на 2-й Конференции европейского общества по стеклу (Венеция, Италия, 1993), 9 й и 10 й Международных конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95" (Москва, 1995) и "МКХТ-96" (Москва, 1996), 5-й Международной конференции по обращению с радиоактивными отходами и реабилитации окружающей среды "ICEM '95" (Берлин, Германия, 1995), 20-м Международном симпозиуме "Научные основы обращения с ядерными отходами" (Бостон, США, 1997), 1-м Международном симпозиуме по передовым материалам для электроники и оптики "ISIAMEO-l-La Rochelle 2006" (Jla-Рошель, Франция, 2006), 21-м Международном Конгрессе по стеклу (Страсбург, Франция, 2007) и на 3-й Международной конференции по наноструктурам и аморфным халькогенидам (Брасов, Румыния 2007) Публикации

По теме диссертации опубликовано 17 работ, из них 9 статей в журналах "Физика и химия стекла", "Journal of Non-Crystalline Solids" и "Optical Materials", 2 статьи в рецензируемых трудах международных конференций и 6 тезисов докладов на международных конференциях. Объем и структура

Диссертационная работа изложена на 167 страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы Работа содержит 12 таблиц и 49 рисунков. Список литературы включает 177 ссылок на работы зарубежных и отечественных авторов

Экспериментальная работа по ЭПР исследованию имплантированных веществ была выполнена диссертантом в ГУП МосНПО "Радон", часть экспериментов и анализов выполнена в НИИЯФ МГУ им M В Ломоносова Стекла для проведения эксперимента были синтезированы в Государственном Институте стекла и ГУП МосНПО "Радон". Часть анализов, в частности измерения профилей имплантированных ионов, проводилась в Падуанском университете Падуа, Италия

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Формулируется актуальность темы и цель работы, ее новизна, научная и практическая ценность, положения, выносимые на защиту, приведены объем и структура работы

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Состоит из трех основных разделов и представляет собой обзор литературы по теме работы

В первом разделе даны представления о структуре стекла и методах ее исследования Описываются современные модели строения стекла. Дается подробное описание структуры и основных свойств силикатных, боратных, фосфатных и фторидных стекол Приводится описание методов привлекаемых для изучения структуры некристаллических твердых тел, в частности метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), как основного метода, используемого в данной работе

Во втором разделе приводится анализ накопленного экспериментального материала по изучению радиационных парамагнитных дефектов, индуцированных у-излучением в кварцевых, силикатных, боратных, фосфатных и фторидных стеклах

Третий раздел содержит описание механизмов возникновения радиационных центров, вызываемых взаимодействием твердого тела с заряженными частицами, а также приводится обзор известных радиационных парамагнитных центров в неорганических стеклах, возникающих при ионной имплантации

Дан подробный обзор ЭПР исследований переходных элементов в стеклах Приводятся параметры спин-гамильтонианов, описывающих спектры стекол, содержащих Т1, V, Сг, Мп, Ре, Со, N1 и Си Так же дается описание ЭПР спектров имплантированных переходных элементов в кварцевые, силикатные, боратные, фосфатные, и фторидные стекла Особое внимание уделено элементам, о которых идет речь в данной работе.

Отмечено, что в кварцевом и многокомпонентных силикатных, боросиликатных, фосфатных и фторидных стеклах, имплантированных переходными элементами, при некоторых условиях наблюдаются спектры ЭПР, характерные для изолированных ионов в тех же стеклах, в которые они вводились через шихту перед плавлением. В то же время в некоторых стеклах, образуются коллоидные металлические наночастицы, а также соединения с кислородом, фтором и стеклообразующими элементами

Описаны проблемы, возникающие при изучении радиационной устойчивости стекол для иммобилизации высокоактивных отходов. Приводятся основные методики имитации радиационных повреждений, которые будут индуцированы при долговременном хранении остеклованных высокоактивных отходов и, в частности, методика с применением облучения ускоренными заряженными частицами.

ГЛАВА 2. Методика эксперимента и моделирование спектров ЭПР

Формулируется цель работы, постановка эксперимента, описаны способы приготовления образцов, и методики измерений, обработки и моделирования спектров ЭПР.

В настоящей работе исследованы стекла следующих составов

1) Кварцевые стекла КВ-типа,

2) Стекло РАС-36 системы А1Р3-УР3-ЕЯР2 = Са, Бг, Ва), содержащего 36 мол % А1Р3, атакже по 12,8 мол % остальных фторидов,

3) Многокомпонентные стекла состава, приведенного в таблице 1 Описаны конкретные методики подготовки образцов и условия проведения

имплантации.

Таблица I

Составы исследованных стекол (в мол %)

№ Обозначение Si02 р2о5 В203 A12Oj Na20 MgO CaO ZnO BaO SrO

1 S-2 70 — 10 — 20 — — — — —

2 S-3 50 — 5 — 20 5 15 — — —

3 Р-1 — 36 — 20 44 — — — — —

4 Р-13 — 65 10 10 — 15 — — — —

5 Р-55 — 60 3 10 — 12 10 5 — —

6 Si-A 54 — — — 6 — 18 10 6 6

7 Са-50 — 50 — — — — 50 — — —

8 Са-40 — 60 — — — — 40 — — —

9 Zn-20 — 80 — — — — — 20 — —

10 В-1 — — 65 5 30

11 В-2 — — 75 5 20

12 В-3 — — 85 5 10

Измерения проводились при температуре 295 и 77 К на модифицированном спектрометре РЭ-1306, а также на спектрометрах ESP-300 и EMS Brucker, работающих в 3-см диапазоне с высокочастотной модуляцией Некоторые измерения были выполнены при 4,2 К, атакже в интервале 100-473 К

Измерения профиля имплантированных ионов осуществлялись с помощью вторичной ионной масс-спектроскопии (SIMS) в Падуанском университете (Италия) на установке САМЕСА ims-4f Калибровка профилей проводилась гам же с помощью обратного резерфордофского рассеяния (РБС) с пучком 4Не энергии 2,2 МэВ

Инфракрасные отражательные спектры были получены А А Дешковскои на спектрофотометре Perkin-Elmer-180 при угле падения ИК-излучения 20°

Перед проведением измерений образцы выдерживались несколько недель после имплантации

Описывается алгоритм, применяемый для моделирования на ЭВМ формы спектров ЭПР изученных в данной работе Для обработки спектров ЭПР использовалась программа, разработанная в лаборатории радиоспектроскопии НИИЯФ МГУ им. М.В.Ломоносова

ГЛАВА 3. ЭПР точечных дефектов, индуцированных ионной имплантацией в оксидных и фторидных стеклах

3.1.Радиационные дефекты типа Б'-центра в кварцевых стеклах

В имплан тированных кварцевых стеклах при сравнительно низких имплантационных дозах, малой микроволновой мощности и амплитуде ВЧ модуляции, наблюдаются сигналы от Е'-центра, подобные тем, что имеют место при у-облучении При определенных условиях, зависящих от природы имплантированного иона, обнаружены сигналы от дефектов Е'-типа, имеющих ю же происхождение, что и Е'-центр

Установлено, что спектр ЭПР ион-имплантированных кварцевых стекол определяется относительной интенсивностью вкладов от этих центров, которые, в свою очередь, зависят от дозы, энергии, атомного номера и химической акшвности имплантированного иона

3.2. Радиационные дефекты в имплантированных силикатных и боросиликагных стеклах

С гекла S-2 и S-3 подвергались имплантации ионами N+, 0+, Ar+, Mn+, Си+, и РЬ1 при энергии И—150 кэВ до номинальных доз, равных Di=3xl015, D2=2xl016 и D-1017 ионов/см2 Стекло Si-A облучалось ионами N*" (Е=150 и 80 кэВ, 1>-1,5х1016 и D=2xl016 ионов/см2, соответственно)

Узкий, ПОЧ1И симметричный сигнал с g=2,0006, появляющийся в стекле S-2 имплантированном N+ (рис 1), основываясь на значении g-фактора и характере насыщения линии, отнесен к Е'-центру.

В образцах S-2 и S-3 наблюдается узкая линия шириной 0,3-0,4 мТ (рис 1) Эга линия (S-сигнал) имеет почти симметричную форму и ее эффективный g-фактор в точке пересечения с базовой линией равен g=2,0021-2,0032 (±0,0005) Обсуждение данного сигнала приводится ниже, так как он наблюдался во многих системах имплантированных стекол

Для всех стекол наблюдалось широкое "плечо", обозначенное как А Наличие двух низкополевых пиков в спектре А для некоторых образцов, изменение их относительной интенсивности и положения минимумов в высоких полях в зависимости от имплантируемого иона и дозы, позволило сделать вывод, что сигнал А представляет собой суперпозицию, по крайней мере, двух анизотропных спектров В результате компьютерного моделирования были получены параметры спин-гамильтониана индивидуальных линий, вносящих вклад в спектры A-типа Спектры рассчитывались в предположении отсутствия сверхтонкой структуры

_I_I_1 '_I_

330 331 332 333 334 335 336

Магнитное поле, мТ

Рис 1 ЭПР спектры ион-имплантированного боросиликатного стекла Б-2, (а,б) ЬГ ЕКЗхЮ15 см'2, (в) Б=2х1016 см"2; (г) 0+ Е>=2х1016 см"2, (д) Аг4 Е>=2х1016 см'2. Спектры были записаны при комнатной температуре с амплитудой модуляции А=0,08 мТ и микроволновой мощностью Р=30 мВт для спектров (б-д) и Р=0,6 мВт для спектра (а)

3.3. Радиационные дефекты в имплантированных бинарных и многокомпонентных фосфатных стеклах

Стекла №№ 3-5 (Табл 1) подвергались имплантации ионами О4, Аг+, Мп\ Си+, и РЬ+ при энергии Е=150кэВ до номинальных доз, равных 0|=3х1015, Б2=2хЮ16 и 0=Ю17 ионов/см2. Стекла №№ 7-9 облучались ионами ЬГ (Е=150 и 80 кэВ, 0=1,5х1016 и 0=2х1016 ионов/см2, соответственно)

Показано, что спектр содержит Б-сигнал, наблюдаемый в образцах Ъ-2 и 8-3 и широкое плечо, обозначенное А' Результаты изохронного отжига показали, что данные линии принадлежат различным центрам Другие спектры наблюдаются в имплантированных образцах фосфатных стекол Р-13 и Р-55 (рис 2). Это широкие анизотропные спектры, которые в низкополевой части содержат длинное "плечо" со слабыми пиками

Данные спектры, в отличие от анизотропных А-спектров, наблюдаемых в боросиликатных стеклах и Р-1, обозначены в работе через В

320 325 330 335 340

Магнитное поле, мТ.

Магнитное поле, мТ.

Рис ? а) Экспериментальные спектры стекол Са-40 (сплошная линия) и Р-13 (нунк! ирная линия), имплантированные ионами при Е=150 кэВ, б) Модельные спектры В], В2 и В3, использованные при расчете спектров Э11Р сгекол Са-40 и Р-13

1 аким образом в боросиликатных, силикатных, фосфатных и алюмофосфат пых пеклах наблюдается Б-сигнал, а также широкие анизотропные спектры А- и В-типа, которые идентичны по своему характеру, но различаются значениями величины ¡¡л Колее того, как те, так и другие, наблюдаются и в фосфатных и силикашых стеклах

3.4. Радиационные дефекты в имплантированных боратных стеклах.

Стекла №№10-12 на алюмоборатной основе, имплантировались ионами N

при Е=150 кэВ и дозе 1,5хЮ16см'*

Установлено, что в случае алюмоборатных стекол при некоторых имплантационных условиях в спектрах ЭПР наблюдается дырочный боратный центр, образующийся обычно в у-облученных стеклах и известный под названием "пять линий плюс плечо", форма и параметры которого определяются сверхтонким взаимодействием с ядрами "В Моделирование спектра образцов В-1 и В-3 проводилось с учетом тонкой структуры, обусловленной взаимодействием неспаренного электрона с ядром ' В (спин 1=3/2) Главные значения § для этого спектра равны §*=2,035+0,005, §у=2,0118±0,0005, gx=2,0020±0,0005, константы сверхтонкой структуры (вЮ^см 2) равны Аг=7±2, Ау=13±1 и Ах=12±1 Также наблюдалась линия в поле 340 мТ, связанная с азотом

3.5. Молекулярный ион кислорода 02 как доминирующий дефект в имплантированных оксидных стеклах

Во всех изученных стеклах доминирующим дефектом являем ся молекулярный ион кислорода 02 Всего выявлено 9 типов спектров этого иона,

Ш

ч-Ъ

о •«

5 Л

я Т

& -Г

X 2

5 й

к В*

5.0 4,0 3,0 2,0 1.0 0,0

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

.Я) °°

О

□ ° о □ □

3 20 40 60

Атомная масса

. 0@

□ О в О

20 40

Атомная масса

60

Рис 3 Зависимости числа дефектов от атомной массы имплантируемых ионов, ответственных за (а) А-спектр в стеклах Б-3 (о) и Б-2 (□), (б) В-спектр для стекол Р-13 (□) и Р-55 (о)

отличающихся спектральными параметрами в зависимости от ближайшего окружения, которые в разных сочетаниях позволяют построить спектры, совпадающие с экспериментально наблюдаемыми

Образование междоузельных ионов Oj связано со смещением атомов кислорода Такое смещение может происходить как в результате упругих (ядерных) столкновений, так и при неупругих (электронных) взаимодействиях Электронная составляющая энергетических потерь убывает с массой падающих ионов так же, как и число дефектов, ответственных за А- и B-спектры (рис 3). Установлено, что атомный номер имплантируемого иона при прочих равных условиях, определяет число молекулярных ионов кислорода Как можно видеть на рис 3, легкие ионы более эффективны в генерации ионов 02, чем тяжелые

Количество ионов 02\ оцененное из спектров ЭПР, максимально в боратных стеклах и уменьшается в ряду боратные > силикатные > боросиликатные > фосфатные > алюмофосфатные стекла

3.6. Парамагнитные дефекты, индуцированные ионной имплантацией во фторидных стеклах.

Стекла FAG-36 облучались ионами В+, N+, 0+, Аг+, Мп+, Си", РЬ+ с энергией Е=150 кэВ и номинальной дозой D=2xl016 см'2. Затем эти образцы отжигались при температурах, меняющихся от 325 до 550 К.

Установлено, что спектры радиационных дефектов, индуцируемых во фторапюминатных стеклах соударением с тяжелыми частицами, представляют собой суперпозицию нескольких линий от различных дефектов Во-первых, это узкий сигнал лоренцевой формы Этот сигнал ведет себя аналогично S-сигналу, наблюдаемому в оксидных стеклах Во-вторых, во фторапюминатных стеклах так же, как и в у-облученных фторидных стеклах, наблюдается дефект, известный под названием «центральный резонанс» или CR-линия. И, наконец, еще одна компонента спектра, имеющая наибольшую интенсивность в образцах, имплантированных кислородом Сделано предположение, о ее связи с кислородсодержащими дефектами

Вклад CR-линии невелик по сравнению с вкладом от молекулярных ионов кислорода 02, присутствующих в исследуемых стеклах в качестве примеси

ГЛАВА 4 Парамагнитные центры, связанные с имплантацией непереходных элементов

4.1. Центры от молекул NO2 в имплантированных оксидных стеклах На основании результатов компьютерного моделирования и анализа литературных данных установлено, что наблюдаемый в фосфатных стеклах с содержанием Р205 ниже 50 мол %, некоторых силикатных и боратных стеклах, имплантированных ионами N+, дублетный сигнал с расщеплением -12 мТ относится к молекулам N02 Из ЭПР данных сделан вывод, что содержание молекул N02 в стекле составляет 2-4 % от полного числа имплантированных ионов азота Отсутствие данного сигнала или его низкая концентрация в силикатных стеклах и образце Si-2 обусловлены предпочтительным образованием связей Si-N

4.2. Центры в оксидных стеклах, связанные с углеродом Обсуждается узкий, почти изотропный Б-сигнал с §-фактором близким к £-фактору свободного электрона, наблюдаемый практически во всех имплантированных стеклах, включая фторидные Высокое содержание углерода на имплантируемой поверхности стекла (по данным рентгеновской фотоспектроскопии) позволило связать этот сигнал с углеродом, попадающим на образец в процессе имплантации

330 331 332 333 334 335 336 337 338 339

Рис 4 Экспериментальные ЭПР спектры (сплошные линии) и модельный спектр (кружки) стекла Р-1, имплантированного ионами РЬ+ и Аг+ при Е=150 кэВи1)=2х10,6см-2

Тот факт, что Б-сигнал имеет наибольшую интенсивность во всех стеклах, имплантированных кислородом, позволило отнести его к дефекту, содержащему кислород Специально поставленные эксперименты по имплантации углерода в стекла показали, что в их спектрах появляется сигнал, подобный Й-линии Анализ литературных данных позволил отнести эту линию к ионам С02

4-З.Парамагнитные центры, связанные со свинцом в оксидных стеклах

Образцы №№1-8 (см Табл 1) облучались ионами РЬ+ с энергией Е=150 кэВ и дозах от ЗхЮ15 до 1017 см"2

РЬ пи"

Аг

Магнитное поле, мТ

Отличительной чертой образцов, имплантированных ионами РЬ+, является присутствие в некоторых из них линии Z с g~2 (рис 4) и шириной между экстремумами производной ДН~0,7 мТ.

Эта линия наблюдается только в фосфатных стеклах, ее интенсивность возрастает с дозой, но выше 1017см~2 линия не наблюдается Она не насыщается микроволновой мощностью <50 мВт. Важно заметить, что линия Z не наблюдается в образцах тех же составов, имплантированных другими ионами Анализ значений g-факторов и ширин линий для ранее изученных сигналов, связанных со свинцом, внедренным в кристаллы и стекла, позволил отнести его к ионам РЬ+++ Отмечается, что число центров, ответственных за Z-линию очень мало (~1013 см"2) и составляет -0,1% от числа имплантируемых ионов свинца Сделано предположение, что большая часть свинца присутствует, в форме коллоидных частиц металлического РЬ, которые дают в оптическом спектре полосу в области 250 нм

ГЛАВА 5. ЭПР оксидных и фторидных стекол, имплантированных переходными элементами

Приведены и обсуждаются результаты имплантации переходных элементов в оксидные и фторидные стекла.

Исследовались кварцевое и многокомпонентные стекла на силикатной и фосфатной основе, имплантированные переходными элементами Си, Мп , Со и Сг, а также содержащие серу многокомпонентные силикатные стекла, имплантированные Сг или Сг и Си одновременно. Все изученные образцы обнаруживали узкие ЭПР сигналы, локализованные в области g~2 и принадлежащие радиационно-индуцированным парамагнитным центрам, которые обсуждаются в Главе 3 В данной главе рассматриваются только спектры имплантированных переходных элементов

5.1. ЭПР в Cu-имплантированных оксидных стеклах

Установлено, что медь в состоянии Си2+ входит в силикатные и фосфатные стекла в количестве 10% от всей введенной меди, при этом она образует свои характерные комплексы в виде вытянутых октаэдров При сравнительно низкой концентрации в фосфатных стеклах ионы Си2+ обнаруживают тенденцию к кластеризации В силикатном стекле наблюдается четырехкомпонентная сверхтонкая структура Си2+ с расщеплением, существенно отличающимся от такового в стекле соответствующего состава, что указывает на различия в ближайшем окружении иона Си2+ при введении меди путем ионной имплантации или через шихту с последующим плавлением

5.2. ЭПР Мп++ и образование антиферромагнитных включений в оксидных и фторидных стеклах, имплантированных Мп+

Показано, что Мп в силикатное стекло входит преимущественно в форме иона Мп2+, а в ультрафосфатном стекле при высокодозовом облу чении концентрация Мп2+ оказалась на два порядка ниже концентрации введенного

Мп, При этом в спектре ЭПР наблюдается сверхтонкая структура с параметрами, типичными для фосфатных стекол.

100 80

р йо Я

40

ш»

о О ООО

%вд

20 0

. | •

• Ото, иитспсивиость ° Шириналншш

? о о

-1- Л Л

_1_

1,0

120 160

2(10

240 280

т, (К)

320 360

400

3

я

ё

».5 §

Щ

к

0,Я 0,7

¡д

0,6 и

Рис,5 Температурная зависимость ширины линии, ДН, и относительной интенсивности ЭПР сигнала Мп ' в стекле 8-2, имплантированном ионами Мп с энергией В=]50 кэВ при дозе 0=1017 см Л

В силикатном и фосфатном стекле с низким содержанием Р2О5 при высоких ит1 лантационных дозах Мп, при комнатной температуре наблюдаются сингдетлетные обмешю суженные линии, обнаруживающие аномальную зависимость интенсивности и ширины при понижении температуры наблюдения (рис.5), указывающие на образование антиферромагнтиых микрокристаллических частиц МпО. Установлено, что во фторалюминатных стеклах образуются антиферромагнитные микрокристаллические частицы Мпро. И те и другие были идентифицированы по температуре перехода из парамагнитного состояние в антиферромагнитное, вблизи которой и каблюдаготся аномальные зависимости спектров ЭПР.

5.3. Кварцевое и многокомпонентные оксидные стекла, имплантированные кобальтом

Приведены и обсуждаются результаты имплантации Со1 в кварцевое стекло истекла 8-2 и Р-13 (см. Табл.1).

5.3.1 .Кварцевое стекло

Кварцевое стекло КВ типа облучалось ионами Со+ с энергией Е=200 кэВ при дозах О=(0,1-б)1<1016 см"2. Установлено по данным ЭПР и оптической спектроскопии, что при низкодозовом облучении кварцевого стекла ионами Со

последний присутствует как Со2+ в октаэдрической координации, а при термической обработке в водородной атмосфере, частично переходит в состояние Со+. При высокотемпературной термообработке образуются ферромагнитные частицы металлического Со нанометрового диапазона Установлено, что 75% ионов Со2+ находится в октаэдрической координации, и порядка 15% — в тетраэдрической

5.3.2. Мнонгокомпонентные оксидные стекла.

Исследовались образцы S-2 и Р-13 облученные ионами Со+ с энергией 150 кэВ при дозах D=2xl015 - ЗхЮ17 см"2.

Установлено, что при низкодозовом облучении фосфатного стекла ионами Со последний присутствует как Со2+ в октаэдрической координации, а при термической обработке в водородной атмосфере, частично переходит в состояние Со+. В силикатном стекле ионы Со2+ находятся преимущественно в тетраэдрической координации. При высокотемпературной термообработке, как и в кварцевых стеклах, образуются ферромагнитные частицы металлического Со нанометрового диапазона.

5.4. Образование нанокомпозитов в стеклах, имплантированных переходными элементами

Описывается использование фазовых переходов, для определения состава сложных соединений. Особый интерес представляет осаждение в имплантированном слое шпинелей, обладающих интересными магнето-оптическими свойствами

5.4.1. Шпинель MgCr204

Стекло состава близкого к составу минерала кордиерит (52Si02-35Al203-13MgO), имплантировалось ионами Сг+ (Е=150кэВ при дозах D=1016-Зх1017см"2)

При низкодозовом облучении обнаружены спектры ЭПР, характерные для "изолированных" ионов Сг3+ в октаэдрической координации С увеличением дозы преобладает сигнал ЭПР от кластеров Сг3+ Установлено, что при термической обработке образуются микрокристаллические частицы шпинели MgCr2Oj, идентифицированные на основании температурной зависимости спектров ЭПР и ее сравнении с таковой для поликристаллического MgCr204, обнаруживающего переход из парамагнитного состояния в антиферромагнитное

5.4.2. Халькогенидные шпинели

Исследовалось стекло состава 68SiO2-10,3K2O-9Na2O-3,5BjO3-7,lMgO-2CdS (вес %), которое ниже обозначается SKN и в котором возможно образование сульфидных шпинелей

Шпинель CdCr2S4

Стекло SKN, облучалось ионами Сг+ с энергией Е=150 кэВ при дозах 2xl0ls-3xl017 см"2.

Спектр ЭПР имплантированных образцов содержит линии с и с

£=1,985. Эти линии приписаны изолированным ионам Сг3'. С увеличением дозы интенсивность линии с §--5,3 уменьшается, тогда, как вторая линия возрастает ¡то интенсивности. Во всех термически обработанных образцах наблюдается только линия с

Температурная зависимость интенсивности и ширины линии ЭПР Сг3' и имплантационных слоях стекла ЯЫМ, которое было облучено ионами Сг' при плантационных слоях стекла ЙКЫ, которое было облучено ионами Сг+ при высоких дозах с последующей термической обработкой, подобны той, что наблюдается для кристаллической шпинели С<1Сгг54.

Это позволило предположи ть, что частицы размером 4-7 ом (рис.6), которые осаждаются в термически обработанных БКЫ стеклах, имплантированных ионами Сг1, представляют собой включения кристаллического Сд&гцЗ*.

Шпинель СиСггв^

Стекло было облучено последовательно ионами Сг' и Си с энергией Е-150 юВ при дозах 2х1015-:-Зх1017 см'2. Энергия имплантируемых иопон была выбрана одинаковой, так как они имеют почти одинаковую проекционную длину. Отношение интенсивностей потоков Сг и Си равно 2:1.

Установлено, что каждый из двух типов имплантированных ионов присутствует в изолированном друг от друга состоянии при низкодозоном облучении.

При высоких дозах наблюдается синглетная линия с g~2. При высокотемпературной термообработке в аргоновой атмосфере в им плантационном слое образуются СсЮг^ и СиСг^ соответственно с характерным для халькогешштых шпинелей переходов из парамагнитного состояния в ферромагнитное, что позволило идентифицировать их на основании температурной зависимости Спектров ЭПР.

Как и другие хромовые халькогенидпые шпинели, СиСг2$4 является ферромагнетиком с температурой Кюри Тс=423 К. Тот факт, что в области этой температуры в изученных имплантированных стеклах происходит резкое

Рис.6 Микрофотография ТЕМ поперечного сечения пластины стекла 8КМ. имплантированного Сг при высоких дозах с последующей "термообработкой.

возрастание интенсивности линии позволило предположить образование

наночастиц ферромагнитного соединения СиСг^, а линия с отнесена к

сигналу ФМР обменно взаимодействующих между собой ионов Сг3+ и Си2+. Выводы

1. Исследованы радиационные дефекты, возникающие в оксидных стеклах (12 составов) на основе главных стекообразователей (В2О3, БЮг, Р2О5), подвергнутых воздействию пучков заряженных частиц (В+, С+, К1", 0+, Аг+, Мп+, Си+, РЬ+) при энергиях 80 и 150 кэВ и дозах 10,5-1017 ионов/см'г Установлено, что во всех изученных стеклах доминирующим дефектом является молекулярный ион кислорода 02 . Всего выявлено 9 типов спектров этого иона, отличающихся спектральными параметрами в зависимости от ближайшего окружения.

2 Наивысшие концентрации молекулярных ионов Ог" наблюдались в боратных стеклах, и эти концентрации уменьшались в ряду, боратные > силикатные > боросиликатные > фосфатные > алюмофосфатные стекла Это указывает на то, что по отношению к альфа-частицам и ядрам отдачи алюмофосфатные стекла являются более радиационно-стойкими, чем боросиликатные

3 Дырочные центры, наблюдаемые в у-облученных стеклах, при бомбардировке заряженными частицами с указанными энергиями и дозами, как правило, не наблюдаются, за исключением некоторых алюмоборатных стекол

4 Изучена динамика трансформации фундаментального Е'-центра, наблюдаемого в у-облученных кварцевых стеклах, в так называемый центр Е'-типа

5 Во фторалюминатном стекле наблюдается центральная резонансная линия, обнаруженная ранее в в у-облученных фторидных стеклах В то же время значительный вклад в сигнал ЭПР вносит молекулярный ион кислорода О,, образующийся за счет примесного кислорода

6. Установлена природа примесного центра, присутствующего практически во всех имплантированных стеклах. Это ион СО"2, образующийся в результате взаимодействия выбитых атомов кислорода с углеродом, попадающим на поверхность стекла из вакуумной системы в процессе имплантации.

7 Показано, что в многокомпонентных стеклах, имплантированных И, образуются парамагнитные молекулы ЫОг, которые раньше были обнаружены в кварцевых стеклах

8 В спектрах фосфатных стекол, имплантированных РЬ+, обнаружена узкая линия, связанная со свинцом

9 Установлено, что в оксидных стеклах, имплантированных ионом Си+, часть меди (около 10%) присутствует в форме иона Си44, находящегося в центре вытянутого кислородного октаэдра Остальная медь находится в непарамагнитном состоянии, возможно, в виде коллоидных частиц

10 Марганец, имплантированный в оксидные стекла, в основном находится в виде иона Мп2+, при этом в некоторых образцах, где его концентрация мала, он обнаруживает сверхтонкую структуру с расщеплением, типичным для стекла данного состава В большинстве имплантированных стекол наблюдаются линии от кластеров Мп2+, связанных спин-спиновым взаимодействием Установлено образование антиферромагнитных кристаллических частиц МпО, для которых в области температуры Нееля происходит критическое уширение линии и резкое уменьшение ее интенсивности Аналогичный эффект имеет место для фторагтюминатного стекла, в котором при имплантации Мп образуются частицы антиферромагнитного МпБг

11 В кварцевых и фосфатных стеклах, имплантированных Со, при низких дозах и гелиевых температурах наблюдаются сигналы ЭПР иона Со2+ в октаэдрической координации. При термической обработке имплантированного стекла в восстановительных условиях появляется линия, которая отнесена к иону Со+ В силикатных стеклах при низких дозах и температурах ион Со2+ находится преимущественно в тетраэдрической координации В образцах всех стекол, после высокотемпературной термической обработки, при комнатной температуре наблюдается линия с §=2,22, которая отнесена к суперпарамагнитным частицам ферромагнитного металлического Со

12 Установлено образование микрочастиц шпинели МдСг204 в термически обработанном стекле кордиеритового состава, имплантированного ионами Сг

13 Изучено многокомпонентное стекло, содержащее серу, имплантированное ионами Сг, спектры ЭПР которого при изменении температуры указывают на образование в имплантированном слое микровключений кристаллической ферромагнитной шпинели Сс1Сгг54 Имплантация в то же стекло одновременно Сг и Си с последующей термической обработкой приводит к образованию микрочастиц другой ферромагнитной халькошпинели СиСг284

14 Установлено, что при имплантации переходных элементов в оксидные и фторидные стекла они могут внедряться как "изолированные" ионы в различных валентных и координационных состояниях При высокодозовом облучении и (или) термической обработке, переходные элементы образуют металлические коллоидные частицы или сложные соединения с атомами стекла или соимплантированными ионами

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1 Богомолова JIД, Павлушкина Т.К , Стефановский С В , Тепляков Ю Г , Труль О А Спектроскопические исследования натриево- и алюмосиликофосфатных стекол // Физика и химия стекла, Том 19, №3, 1993, 449-459

2 Богомолова Л Д, Иванов И.А, Стефановский С.В , Тепляков Ю Г., Труль О А Структура алюмоборосиликатных, боросиликофосфатных и алюмоборосиликофосфатных стекломатериалов, имитирующих остеклованные радиоактивные отходы // Физика и химия стекла, Том 19, №5, 1993, 781-793

3 L.D Bogomolova, V A Jachkin, S A Prushinsky, S.A.Dmitnev, S V Stefanovsky, Yu G Teplyakov and F.Caccavale. Paramagnetic species induced by ion implantation of Pb+ and C+ ions in oxide glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, V 241, 1998, P 174-183

4 L D Bogomolova, V A Jachkin, S A.Prushinsky, S A Dmitnev, S V Stefanovsky, Yu.G Teplyakov, F Caccavale, E Cattaruzza, R.Bertoncello and F.Tnvillin. Paramagnetic defects induced by ion implantation in oxide glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, V 210, 1997, P.101-118

5. L.D.Bogomolova, V.A.Jachkin, S.A.Prushinsky, S.V Stefanovsky, Yu G Teplyakov and F Caccavale. EPR study of paramagnetic species m oxide glasses implanted with nitrogen // Journal of Non-Crystalline Solids, V 220,1997, P 109-126

6 L D Bogomolova, Yu.G Teplyakov, V.A.Jachkin, V.LBogdanov, V.DKhalilev, F Caccavale and S Lo Russo. On the formation of paramagnetic defects m юп-lmplanted fluoroaluminate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, V 202, 1996, P.178-184

7 L D Bogomolova, Yu G Teplyakov, A.A.Deshkovskaya and F.Caccavale. Some peculiarities of EPR spectra of E9-centers in ion-implanted silica glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, V 202,1996, P 185-193

8 L D Bogomolova, Yu.G.Tephakov and F Caccavale. EPR of some oxide glasses implanted with Mn+ and Cu+ ions. // Journal of Non-Crystalline Solids, V.194, 1996, P 291-296

9 L.D Bogomolova, Yu G Teplyakov, V A Jachkin, S.A Prushinsky, V L Bogdanov, V D Khalilev, F Caccavale and S.LoRusso On the formation of radiation-induced defects in fluoroaluminate glasses. // Optical Materials, V.5,1996, P 311-320

10.L.D Bogomolova, Yu.G.Tephakov, A.A.Dashkovskaya and F Caccavale. On the Formation of Paramagnetic Defects of E'-type in Ion-Implanted Silica Glass // Fundamentals of Glass Science and Technology 1993, Proceedings of the Second Conference of the European Society of Glass. Science and Technology, Venice, Italy, 1993, p 527

11 Богомолова Л Д , Тепляков Ю Г., Стефановский С В Парамагнитные центры в ион-имплантированных стеклах, имитирующих остклованные радиоактивные отходы // IX Международная конференция молодых ученых

по химии и химической технологии "МКХТ-95" Тезисы докладов М РХТУ им ДИ Менделеева. 1995 С 118.

12 Bogomolova L D , Teplyakov Y G , Stefanovsky S V, Dmitriev S A EPR of Radiation Centers m Ion-Implanted Glasses Simulating Vitrified Radioactive Wastes // Proc. Fifth Int Conf Radioactive Waste Management and Environmental Remediation ICEM '95 Berlin, Germany, 1995 V 1 , P 409-411

13 Тепляков Ю Г, Стефановский С В ЭПР в ион-имплантированных натриевоалюмоборосиликатных и натриевоалюмофосфатных стеклах // X Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-96" Тезисы докладов М РХТУ им Д И Менделеева 1996 С 181

14 Bogomolova L D, Stefanovsky S V, Teplyakov Y G , Dmitriev S A Formation of Paramagnetic Defects m Oxide Glasses during the Bom bardment of Their Surface with Charged Particles // Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX, Materials Research Society Symposium Proceedings, 1997, V465, P657-664

15 L.D.Bogomolova, V V Tarasova, Yu G Tepliakov EPR study of some spinels of nanometer sized in oxide glasses implanted with ions of transition elements // 1st International Symposium on Innovations in Advanced Materials for Electronics & Optics (ISIAMEO-l-La Rochelle 2006), 2006, Umversite de La Rochelle, France, P 11

16 L D Dogomolova,S V Stefanvskiy, Yu G Tepliakov Nanostructure formatiom in the ion implanted nuclear wasty glasses Abstract XXI th Congress on Glass, Strasburg, July 1-6, 2007, P 237

17 L D Bogomolova, V V Tarasova, Yu G Tepliakov Study of some chalcogenide inclusions of nanometre size in oxide glasses implanted with ions of transition elements // 3rd International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides Brasov, Romania, 2007, CD-ROM

Подписано к печати 11 10 2007 г Формат бумаги А5 Заказ №40 -2007 Тираж 100 экз Объем 1пл Отпечатано ООО «ИнтерконтактНаука» 11999! Москва, Ленинский пр 49, тел/факс (499)135-45-40 E-mail pm@ultra.jmet ас ги

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Представления о структуре стекла и методах ее исследования.

1.2. Радиационные парамагнитные дефекты (РИД) в неорганических стеклах, индуцированных у-излучением.

1.2.1. Основные РПД в у-облученном кварцевом стекле, связанные с его собственными дефектами.

1.2.2. Радиационные парамагнитные центры (РПЦ) в у-облученных силикатных стеклах.

1.2.3. Радиационные парамагнитные центры в у-облученных боратных стеклах.

1.2.4. Радиационные парамагнитные центры в фосфатных стеклах.

1.2.5. Парамагнитные дефекты в у-облученных фторидных стеклах.

1.3. Парамагнитные радиационные дефекты в неорганических стеклах, возникающие при ионной имплантации.

1.3.1. ЭПР радиационных парамагнитных дефектов в имплантированных кварцевых стеклах.

1.3.2. Радиационные парамагнитные дефекты в имплантированных силикатных и боросиликатных стеклах.

1.3.3. Имплантация переходных элементов.

Актуальность

Стекло, как материал, известно человечеству несколько тысячелетий. Оно широко использовалось в быту, строительстве, архитектуре. В то же время, будучи оптическим материалом, из которого изготавливались линзы, призмы, зеркала, стекло определило значительный прогресс человечества в таких науках, как физика, химия, биология, астрономия, медицина и др.

Интерес к стеклообразному состоянию в последние десятилетия обусловлен, прежде всего, интенсивным поиском новых материалов, потребность в которых диктуется насущными задачами науки и техники.

В последнее время резко возрос интерес к исследованию стекол, подвергнутых воздействию потока ускоренных заряженных частиц.

В частности, это связано с тем, что стекло является одним из материалов, который используется как связующее при захоронении радиоактивных отходов, и, как показали эксперименты [1], бомбардировка тяжелыми ионами (например, РЬ) оказывается едва ли не единственным лабораторным методом, способным имитировать разрушения, создаваемые ядрами отдачи при а-распаде радиоактивных элементов [2-4].

С другой стороны, как показали исследования [5], под действием ионных пучков происходит изменение физических и химических свойств стекла в его приповерхностном слое, что делает перспективными различные применения стекол, подвергавшихся облучению ионными пучками, например в интегральной оптике.

В последние годы объектом многочисленных исследований стали стекла, в которых направленно создаются металлические или полупроводниковые включения нанометрового размера. Оптические или магнитные свойства таких материалов перспективны для применения в быстродействующих переключающих и записывающих устройствах для интегральных оптических и оптоэлектронных систем. Одним из наиболее эффективных методов создания таких частиц является ионная имплантация [6].

Основная цель и задачи работы

Основной целью настоящей работы является изучение эффектов взаимодействия ускоренных заряженных частиц с поверхностью стекла. Она включает в себя изучение этих эффектов в самых разных аспектах, начиная от образования точечных радиационных дефектов под действием потока заряженных частиц и заканчивая получением наноструктур в прозрачных оптических средах. С практической точки зрения такое исследование, с одной стороны, связано с необходимостью выяснить поведение контактного слоя между радиоактивными отходами и стеклом, используемым при захоронении этих отходов, с другой - с пониманием динамики образования наночастиц в стеклах при ионной имплантации. Кроме того, данная работа имела своей целью также и чисто фундаментальное исследование точечных радиационных парамагнитных дефектов (РПД) в имплантированных стеклах в сравнении с РПД, образующимися под действием у-облучения, а также химических связей и положение в структуре стекла самих имплантируемых ионов в зависимости от состава стекла, природы имплантируемого иона, его атомной массы , энергии и условий облучения.

Основным методом исследования является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

Научная новизна

1. Установлено, что во всех изученных оксидных стеклах доминирующим дефектом является молекулярный ион кислорода 0~2. Всего выявлено 9 типов спектров этого иона, отличающихся спектральными параметрами в зависимости от ближайшего окружения, которые в разных сочетаниях позволяют построить модельные спектры, совпадающие с экспериментально наблюдаемыми.

-72. Показано, что дырочные центры, наблюдаемые в у-облученных стеклах, при бомбардировке заряженными частицами, как правило, не наблюдаются, за исключением некоторых алюмоборатных и фторалюминатных стекол.

3. Изучена трансформация фундаментального Е'-центра, наблюдаемого в у-облученных кварцевых стеклах, в так называемый центр Е'-типа.

4. Установлена природа примесного центра, присутствующего практически во всех имплантированных стеклах, представляющего собой ион COj, образующийся в результате взаимодействия выбитых атомов кислорода с углеродом, попадающим на поверхность стекла из вакуумной системы в процессе имплантации.

5. Установлено, что при имплантации переходных элементов в оксидные и фторидные стекла, они могут внедряться как "изолированные" ионы в различных валентных и координационных состояниях, а также образовывать металлические коллоидные частицы и различные соединения. Впервые с помощью ЭПР на основе поведения спектров при фазовых переходах идентифицированы составы сложных соединений, образующихся между атомами стекла и имплантированными ионами.

Практическая значимость

1. Показано, что облучение стекол на боросиликатной и алюмофосфатной основах, предназначенных для иммобилизации радиоактивных отходов, ускоренными ионами переходных металлов и свинца до величин флюенсов, соответствующих тем, которые наберут эти стекла после 10000 лет хранения, не приводит к деструкции кремнекислородной сетки и они могут быть использованы для долговременного хранения радиоактивных отходов.

2. Образующиеся при облучении стекол ускоренными ионами молекулярные ионы кислорода 0'2 являются предшественниками молекулярного кислорода, который может влиять на механические свойства остеклованных радиоактивных отходов, что нужно учитывать при их долговременном хранении.

-83. Концентрации молекулярных ионов кислорода при одинаковых значениях флюенсов в стеклах на алюмофосфатной основе ниже, чем в стеклах на бо-росиликатной основе и, таким образом, первые являются несколько более радиационно-устойчивыми, чем вторые.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Установление основного типа радиационных дефектов при бомбардировке поверхности оксидного стекла тяжелыми заряженными частицами - молекулярного иона кислорода 0~2.

2. Установление природы центров, связанных с имплантацией C+(COj), К1" (NO2), РЬ+, а также примесных центров, связанных с углеродом в оксидных стеклах и кислородом - во фторидных.

3. Особенности внедрения имплантируемых переходных элементов (Мп, Сг, Со, Си) в оксидные и фторидные стекла.

4. Идентификация состава коллоидных металлических частиц и кристаллических включений нанометровых размеров по фазовым переходам, наблюдаемым с помощью ЭПР.

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на 2-й Конференции европейского общества по стеклу (Венеция, Италия, 1993), 9-й и 10-й Международных конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95» (Москва, 1995) и «МКХТ-96» (Москва, 1996), 5-й Международной конференции по обращению с радиоактивными отходами и реабилитации окружающей среды "ICEM '95" (Берлин, Германия, 1995), 20-м Международном симпозиуме «Научные основы обращения с ядерными отходами» (Бостон, США, 1997), 1-м Международном симпозиуме по передовым материалам для электроники и оптики "ISIAMEO-l-La Rochelle 2006" (JIa-Рошель, Франция, 2006), 21-м Международном Конгрессе по стеклу (Страсбург, Франция, 2007) и на 3-й Международной конференции по наноструктурам и аморфным халько-генидам (Брасов, Румыния 2007).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 17 работ, из них 9 статей в журналах "Физика и химия стекла", "Journal of Non-Crystalline Solids" и "Optical Materials", 2 статьи в рецензируемых трудах международных конференций и 6 тезисов докладов на международных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 167 страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 12 таблиц и 49 рисунков. Список литературы включает 177 ссылок на работы зарубежных и отечественных авторов.

- 148 -ВЫВОДЫ

1) Проведено комплексное исследование оксидных и фторидных стекол в широком диапазоне составов от кварцевого до многокомпонентных, подвергнутых высокодозовому облучению заряженными частицами с различной атомной массой и энергией, в результате которого были обнаружены и изучены дефекты, начиная от точечных и кончая коллоидными металлическими частицами и кристаллическими вкраплениями сложных соединений нанометрового диапазона. Основным методом исследования является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

2) Детально исследованы радиационные дефекты, возникающие в оксидных стеклах (12 составов) на основе главных стеклообразователей (В2О3, Si02, Р2О5), подвергнутых воздействию пучков заряженных частиц (В+, С+, 1ST1", 0+, Ar+, Mn+, Cu+, РЬ+) при энергиях 80 и 150 кэВ и дозах 1015—1017 ионов/см-2 при контролируемой температуре подложки (исследуемой стеклянной пластины) в процессе имплантации. С использованием программы, разработанной в лаборатории радиоспектроскопии НИИЯФ МГУ для обработки спектров ЭПР, были с большой точностью определены спектральные параметры и впервые установлено, что во всех изученных стеклах доминирующим дефектом является молекулярный ион кислорода 0'2. Всего выявлено 9 типов спектров этого иона, отличающихся спектральными параметрами в зависимости от ближайшего окружения, которые в разных сочетания позволяют построить спектры, совпадающими с экспериментально наблюдаемыми. В сопоставлении с данными вторичной электронной масс-спектроскопии и обратного резерфордовского рассеяния установлено, что эти дефекты образуются преимущественно в результате упругих столкновений, хотя и ионизационные процессы также вносят свой вклад. При прочих равных условиях количество ионов 0'2 наибольшее в случае боратных стекол.

3) Наивысшие концентрации молекулярных ионов О2' наблюдались в боратных стеклах, имеющих массу меньшую, чем у налетающего иона и атомов отдачи, и эти концентрации уменьшались в ряду: боратные > силикатные > боросиликатные > фосфатные > алюмофосфатные стекла. Это указывает на то, что по отношению к альфа-частицам и ядрам отдачи алюмофосфатные стекла являются более радиационно-стойкими, чем боросиликатные.

4) Характерно, что дырочные центры, наблюдаемые в у-облученных стеклах, при бомбардировке заряженными частицами с указанными энергиями и дозами, как правило, не наблюдаются, за исключением некоторых алюмобо-ратных стекол, в которых обнаружен известный дырочный центр "пять линий плюс плечо".

5) Изучена динамика трансформации фундаментального Е'-центра, наблюдаемого в у-облученных кварцевых стеклах, в так называемый центр Е'-типа вследствие изменения ближайшего окружения атома Si с локализованным на нем неспаренным электроном.

6) Во фторалюминатном стекле наблюдается центральная резонансная линия, обнаруженная ранее в у-облученных фторидных стеклах. В то же время значительный вклад в сигнал ЭПР вносит все тот же молекулярный ион кислорода Oj, образующийся за счет кислорода, попадающего в стекло как примесь в процессе синтеза.

7) Установлена природа другого примесного центра, присутствующего практически во всех имплантированных стеклах, в том числе и в тех, которые изучались в других лабораториях. Это ион COj, образующийся в результате взаимодействия выбитых атомов кислорода с углеродом, попадающим на поверхность стекла из вакуумной системы в процессе имплантации.

8) Показано, что в многокомпонентных стеклах, имплантированных N, образуются парамагнитные молекулы NO2, которые раньше были обнаружены в кварцевых стеклах.

9) В спектрах фосфатных стекол, имплантированных РЬ+, обнаружена узкая линия, связанная со свинцом.

-15010) Установлено, что в оксидных стеклах, имплантированных ионом Си+, часть меди (около 10%) присутствует в форме иона Си'"", находящегося в центре вытянутого кислородного октаэдра. Остальная медь находится в непарамагнитном состоянии, возможно, в виде коллоидных частиц.

11) Марганец, имплантированный в оксидные стекла, в основном находится в виде иона Мп2+, при этом в некоторых образцах, где его концентрация мала, он обнаруживает сверхтонкую структуру с расщеплением, типичным для стекла данного состава. В большинстве имплантированных стекол наблюдаются линии от кластеров Мп2+, связанных спин-спиновым взаимодействием. 06-менно-суженные линии обнаруживают аномальную температурную зависимость интенсивности и ширины линии, свидетельствующую об образовании антиферромагнитных кристаллических частиц МпО, для которых в области температуры Нееля происходит критическое уширение линии и резкое уменьшение её интенсивности. Аналогичный эффект имеет место для фторалюми-натного стекла, в котором при имплантации Мп образуются частицы антиферромагнитного MnF2.

12) В кварцевых и фосфатных стеклах, имплантированных Со, при низл, ких дозах и гелиевых температурах наблюдаются сигналы ЭПР иона Со в октаэдрической координации. При термической обработке имплантированного стекла в восстановительных условиях появляется линия, которая может быть отнесена к иону Со+. В силикатных стеклах при низких дозах и температурах, по данным ЭПР и оптической спектроскопии, ион Со2+ находится преимущественно в тетраэдрической координации. В образцах всех стекол, после высокотемпературной термической обработки, при комнатной температуре наблюдается линия с g=2,22, которая может быть отнесена к суперпарамагнитным частицам ферромагнитного металлического Со, наличие которых подтверждается полосой поглощения поверхностного плазмонного резонанса в оптическом спектре и микрофотографиями ТЕМ.

13) Переход в антиферромагнитное состояние, выражающийся в критическом уширении линий ЭПР вблизи температуры Нееля, был обнаружен для термически обработанного стекла кордиеритового состава, имплантированного ионами Сг, а сравнение полученных температурных зависимостей с данными для поликристаллического MgCr204 свидетельствует об образовании микрочастиц шпинели MgCr204 в имплантированном слое.

14) Изучено многокомпонентное стекло, содержащее серу, имплантированное ионами Сг, спектры ЭПР которого при изменении температуры указывают на образование в имплантированном слое микровключений кристаллической ферромагнитной шпинели CdCr2S4. Имплантация в то же стекло одновременно Сг и Си с последующей термической обработкой приводит к образованию микрочастиц другой ферромагнитной халькошпинели CuCr2S4.

15) Таким образом, при имплантации переходных элементов в оксидные и фторидные стекла они могут внедряться как "изолированные" ионы в различных валентных и координационных состояниях, как правило, похожих на те, в которых эти ионы находятся в стеклах соответствующего состава, куда они вводились через шихту. При высокодозовом облучении и (или) термической обработке переходные элементы образуют металлические коллоидные частицы или сложные соединения с атомами стекла или соимплантированными ионами.

1. Hughes А.Е. Radiation damage in insulators at high doses // Radiat. Eff. 1986. V.97. P.161-173.

2. Arnold G.W. Radiation damage effects in nuclear waste glasses // Radiat. Eff. 1983. V.74.P. 151 -159.

3. Arnold G.W. Ion implantation damage in silicate glasses // Sci. Basis Nucl. Waste Manag. VI. Symp. Boston, Mass., Nov., 1982, New York, 1983. P. 423428.

4. Weber W. A review of the current status of radiation effects in solid nuclear waste forms // Sci. Basis Nucl. Waste Manag. VI. Symp. Boston, Mass., Nov., 1982, New York, 1983. P.407-414.

5. Hobbs A., Barklie R.C., Reeson K., Hemment P.L.F. Dose dependence of defects in silicon produced by high dose, high temperature 0+ implantation // Defects in Semiconductors, ed. by Bardeleben, 1986. V. 10-12. P. 1159-1164.

6. Cattaruzza E. "Quantum-dot composite silicate glasses obtained by ion implantation" //Nucl. Instrum.& Methods in Phys. Research В (NIMB).-V. 169.-2000.-pp.141-155

7. Zachariasen W.N. The atomic arrangement in glass // J. Amer. Chem. Soc., 1932. V.54., P.3841-3851.

8. Biscoe, Warren B.S. X-ray diffraction study of soda-boric oxide glasses //J. Amer. Ceram. Soc.-1938.-V.-21-p.287-293

9. Goldshmidt V.M. Geochemishe Verteilungsgesetze der Elemente//J. Mat. Naturwiss.-1926.-№8.-p.7-156.

10. Петровский Г.Т., Абдрашитова Э.И. Структурные и физико-химические особенности фторбериллатных стекол. // Физ. и Хим.Стекла.-1983.-Т.9.-№6.-с.385-482.

11. Poulain M.A., Poulain M.I. Fluorine containing glasses with ZrF4. Optical properties of glass doped with Nd34- // J. Mater. Res. Bull. 1975. V.10. P.243-246.

12. Videan J.J., Porter J. Fluoride glasses // Inorganic solid fluoride: chemistry and physics. Orlando. 1985. P.309-329.

13. Уоррен Б.Е. Рентгеновские исследования структуры стекол // Кристаллография. 1971, Т. 16, С. 1264-1273.

14. Leadbetter A.J., Wright А.С. Difraction studies of glass structure. II. The structure of vitreous germania// J. Non-Crystalline Solids. 1972. V.7. P.37-52.

15. Porai-Koshits E.A. The structure of glass // J. Nori-Crystalline Solids. 1978. V.25. P.85-127.

16. Urnes S., Andersen A.F., Herstad 0. Neutron difraction studies of silicate glasses //J. Non-Cryst. Solids. 1978. V.29. P. 1-14.

17. Wagner C.N.J. Direct, methods for the determination of atomic-scale structure of amorphous solids (X-ray, electron, and neutron scattering) // J. Non-Cryst Solids. 1978. V.31.P.1-40.

18. Wrighl A.C., LeadbetterA.J. Difraciion studies of glass structure // Phys. Chem. Glasses. 1976. V.17. P. 122-145.

19. Weeks R.A. Paramagnetic resonance of lattice defects in irradiated quartz // J. Appl. Phys. 1956. V.27. P.1376-1381.

20. Griscom D.L. Electron spin resonance in glasses // J. Non-Crystal. Solids. 1980. V.40. P.211-272.

21. Griscom D.L., Caracterization of three E'-center variants in X-and y-irradiated high purity a-Si02 // Nucl. Instrum. & Methods Phys. Res. 1984. V.B1. P.481-488.

22. Silsbee R.H. Electron spin resonance in neutron-irradiated quartz // J. Appl. Phys. 1961. V.32. P. 1459-1462.-15417 70 1

23. Griscom D.L. E'-center in glassy silicon oxide: O, Si, H and "very weak" 29Si hyperfine structure // Phys. Rev. 1980. V.B2. P.4192-4202.

24. Feigl F.J., Fowler W.B.,Yip K.L. Oxygen vacancy model for Е1- center in Si02// Solid State Commun. 1974. V.14. P.225-229.

25. Yip K.L., Fowler W.B. Electronic structure of E'-centers in Si02 // Phys. Rev. 1975. V.B11. P.2327-2328.

26. Criscom D.L., Friebele E.J., Sigel G.H. Observation and analysis of the primary7Q

27. Si hyperfine structure of the E'-center in non-crystalline Si02 // Solid State Communications. 1974. V.15. P.479-483.

28. Тюльнин В.А. Исследование радиационных центров в силикатных стеклах методом ЭПР. Автореф. дисс. канд. хим. наук. JI., 1969,

29. Амосов А.В. Центры парамагнитного и оптического поглощения в стеклообразном кремнеземе. Автореф. дисс. канд, физ.-мат. наук. М.,1970.

30. Бреховских С.М., Тюльнин В.А. Радиационные центры в неорганических стеклах, М: Энергоатомиздат., 1988.

31. Stapelbroek М., Grriscom D.L., Friebele E.J., Sigel G.H. Oxigen-associated trapped-hole centers in high-purity fused silicas // J. Non-Cryst. Solids. 1979. V. 32, N 1-3, P.313-326.

32. Griscom D.L. Defects in amorphous insulators // J. Non-Cryst. Solids. 1978. V.31. P.241-266.

33. Friebele E.J., Griscom D.L., Stapelbroek M., Weeks R.A. Fundamental defect centers in glass: peroxiradical in irradiated, high purity, fused silica // Phys. Rev. Lett. 1979. V.42. P. 1346-1349.

34. Kordas G., Oel H.J. Structure of radiation-induced hole centers in alkali silicate glasses. //J. Phys. Chem. Glasses. 1982. V.23.№5. P.179-183.

35. Criscom D.L. Electron spin resonanse studies of trapped hole centers in irradiated alkali silicate classes //J. Non-Ciyst. Solids. 1984. V.64. P.220-247.

36. Griscom D.L. ESR study of radiation damage and structure in oxide glasses not containing transition group ions: A contemporary overview with illustrationsfrom the alkali borate system // J. Non-Cryst. Solids. 1973/1974. V.13. P.251-285.

37. Lee S., Bray P.J. ESR studies of irradiated glasses containing boron. // J. Chem. Phys. 1963. V.39. N11. P.2863-2873.

38. Frieble E.J., Griscom D.L. Radiation effects in glass. // Treatise on materials science and technology. // Ed. by M. Tomozawa, R.H. Doremus. New York: Acad. Press, 1979. V.17. Glass И. P.257-351.

39. Lee S., Bray P.J. ESR studies of irradiated alkali borate glasses with high alkali oxide content. // J. Chem. Phys. 1964. V.40. N10.P.2982-2988.

40. Kreidl N.J., Hensler J.R. Gamma irradiation of some multicomponent glasses // Proc. IV Intern. Glass Congress, Paris, 1956. V.7, N3. P.367-372.

41. Стародубцев B.A., Шиян JI.H., Заусаева H.H. Образование фосфорнокис-лородиых радикалов в фосфатных стеклах при импульсном облучении электронами средних энергий // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16, №2. С. 165173.

42. Карапетян Г.О., Юдин Д.М. Изучение действия у-излучения на фосфатные стекла методом ЭПР // ФТТ. 1961. Т. 111, N9. С.2827-2834.

43. Эткинс П., Саймоне М. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов, М.: Мир. 1970.

44. Weeks R.A., Bray P.J. ESR spectra of y-ray-irradiated phosphate glasses and compounds: oxygen vacancies // J. Chem. Phys. 1968. V.48, N1. P.5-13.

45. Marysko M., Bohun A. ESR study of multicomponent phosphate glasses // Czech. J. Phys. 1979. V.B29. P.353-356.

46. Аванесов А.Г., Денкер Б.И., Корниенко Л.С., Осико В.В., Рыбалтовский1 — 7 —

47. А.О., Тихомиров В.А. Радикал-ионы в фосфатных стеклах

48. Физ. и хим. стекла. 1980. Т.6, №3. С.348-350.

49. Arnold G.W. // Radiat. Eff. 1980. V.47. P. 15

50. Arnold G.W. // J. Appl. Phys. 1975. V. 46, N.10. P.4466

51. Hosono H., Ikuhara Y., Abe Y., Weeks R.A. Formation of copper nanoscale particles in ion implanted silica glass // J.Mater. Sci. Lett. 1992. V.ll. P.1257-1259.

52. Caccavale F., Mazzoldi P., Tramontin L., Battaglin G. Chemical and Physical modifications in ion implanted glasses. XVI Intern. Congress on glass. Bol. Soc. Esp. Cer. Vid. 31-c (1992) V.3 P. 205-210.

53. Isobe Т., Park S.Y., Weeks R.A., Zuhr R.A. "The optical and magnetic properties ofNi+-implanted glasses".-! Non-Crystal. Solids.-V.l 89.-1995.-pp. 173-180

54. Бухарев A.A., Казаков A.B., Манаков P.A., Хабибулин И.В, Яфаев Н.Р Физ. хим. стекла. 1986. Т. 12. С.376.

55. Isobe Т., Weeks R.A., Zuhr R.A." Magnetic properties of nanosize nickel particles produced in silica glasses by ion implantation and subsequent annealing".-Solid State Commun.-V.105.-№7.-1998.- pp.469-472

56. Arnold G.W., Mazzoldi P. Ion Beam Modification of Insulators, ed. by P.Mazzoldi and G.W. Arnold (Elsevier,Amsterdam), 1987. Chap.5. P. 195-222.

57. Devine R.A.B., Golansky A. Creation and annealing kinetics of magnetic oxygen vacancy centars in Si02// J. Appl. Phys. 1983.V.54.N7.P.3833-3838.

58. Derryberry S.L., Weeks R.A., Weller R.A., Mendenhall M. Characterization of defects in amorphous Si02 implanted with oxygen ions // Nucl. Instrum. & Methods in Phys. Res. 1991, V. B59/60. P. 1320-1323.

59. Hosono H., Weeks R.A. Structural defects in chromium-ion-implanted vitreous silica//Phys. Rev. B. V.40. N 15. P. 10543-10549.

60. Holzenkampfleer E., Richter F.W., Stuke J., Voget-Grote U. Electron spin resonance and hopping conductivity of a-SiOx // J. Non-Crystal. Solids. 1979. V.32. P.327-338.

61. Whichard G., Hosono A., Weeks R.A., Zuhr R.A., Magruder R.H. Electron spin resonance spectroscopy of titanium-ion-implanted silica // J.Appl.Phys. 1990. V.67. N 12. P.7526-7530.

62. Hosono H., Abe Y., Oyoshi K., Tanaka Sh. Effects coimplantation of silicon and nitrogene on structural defects and Si-N bond formation in silica glass // Phys. Rev. B. 1991. V.43, N 14. P.I 1966-11970.

63. Hosono H. Structural defects and states of implanted ions in silica glasses implanted with silicon and/or nitrogen ions // Nucl. Instrum. & Methods in Phys. Res. 1992. V. B65. P.375-379

64. Hosono H., Matsunami N. Structural defects and chemical interactions of implanted ions with substrate structure of amorphous Si02 // Phys. Rev. B. 1993. V.48.N18.P. 13469-13473.

65. Webb A.P, Townsed P.D. // J.Phys. D. 1976. V.9. P. 1343

66. Mac Gregor A.I., Mac Crone R.K. Defects in 0+ implanted silicate glasses and reactions with water//J. Non-Cryst. Solids. 1988.V.102.P.30-35.

67. Sands R.H. Paramagnetic resonance absorption in glass // Phys. Rev. 1955. V.99. P. 1222-1226.

68. Гарифьянов H.C., Рубцов М.И. Рыжманов Ю.М. Электронный парамагнитный резонанс в силикатных стеклах, содержащих трехвалентный титан.// Стекло и керамика.- 1963.-№3.-с.11-14.

69. Яфаев Н.Р., Гарифьянов Н.С. Электронный парамагнитный резонанс V4+ в силикатных стеклах // ФТТ. 1963. Т.5. С.3025-3029.

70. Карапетян Г.О., Кондратьев Ю.Н., Юдин Д.М. Изучение кристаллизации стекол методом электронного парамагнитного резонанса // ФТТ. 1964. Т.б. С 2726-2728.

71. Гарифьянов Н.С., Зарипов М.М. Изучение стекол методом ЭПР на низких частотах//ФТТ. 1964. Т.б. С.1545-1546.

72. Яфаев Н.Р. Применение электронного парамагнитного резонанса ионов переходных металлов к изучению строения стекла // Стеклообразное состояние (Труды IV Всесоюзного Совещания) М. Наука. 1965. С.251л .

73. Абдрашитова Э.И., Яфаев Н.Р. ЭПР Мп в боратных и силикатных стеклах.//ФТТ. 1967. Т.9. С.3172-3176.

74. Богомолова Л.Д., Лазукин В.Н. Петровых Н.В. Сверхтонкая структура спектров ЭПР иона ванадила в ванадийсодержащих стеклах.// ДАН СССР. 1967. Т175. С.789-792.

75. Богомолова Л.Д., Петровых Н.В., Ноздрина Е.Н. Изучение структурного положения меди (II) и ванадия (IV) в оксидных стеклах методом электронного парамагнитного резонанса // Труды V Всес. Совещания по стеклообразному состоянию. Л.: Наука. 1971, С.202-205.

76. Hecht Е.А., Johnston T.S. Study of structure of vanadium in soda-boric oxideglasses.//J. Chem. Phys. -1967.-V.46.-N l.p.23-34i

77. Hochstrasser G. Detection of VO in glass by ESR.//Phys.Chem. Glasses.-1966.-v.7.-N5.-p.l78-182

78. Гарифьянов H.C. Электронный парамагнитный резонанс Cr5+ в стеклах. // Физика твердого тела .-1962.-Т.4.-№6.-с.1962-1965

79. Wiekman Н.Н., Klin М.Р., Shirley D.A. Paramagnetic resonanse of Fe3+ in polycristalline ferrichrome // J. Chem. Phys. 1965. V.42, N6. P.2113-2117.

80. Griscom D.L., Griscom R.E. Paramagnetic resonance of Mn in glasses and compounds of the lithium borate system. // J. Chem. Phys. 1967. V.47. P.2711-2722.

81. Богомолова Л.Д., Лазукин B.H., Петровых H.B. Влияние кобальта на спектры ЭПР Си2+ в оксидных стеклах // ДАН СССР.-1968.-Т.181.-№2.-с.313-316

82. Bogomolova L.D., Krasil'nikova N.A., Prushinsky S.A., Trul O.A., Stefanovsky S.V. EPR of transition metal ions in ion implanted fluoride and phosphate glasses. // J. Chem. Phys. Glasses.- 2002.-V.43C.-p. 25-30

83. Bogomolova L.D., Krasil'nikova N.A., Tarasova V.V. Electron Paramagnetic Resonance of silica glasses implanted with nickel. // J. Non-Cryst. Solids-2003.-V.319.-№2.-p.225-231

84. Hosono H., Weeks R.A., Zuhr R, Imagawa H. // J. Non-Cryst. Solids. 1990. V.120. P.250

85. Becker K., Yang L., Uagland R.E., Margruder R.H., Weeks R.A., Zuhr R.A. // Nucl. Instrum. Methods

86. Fukumi K., Chayahara A., Kageyama H., Kadono K.,Kitamura N. XANES study on coordination geometry of implanted Cu+ ions in silica glass: dependence on doses. // J. Non-Cryst. Solids-2000.-V.271.-p.l71-175

87. D'Acapito F., Mobilio S., Regnard J.R., Cattaruzza E., Gonella F., Mazzoldi P. The local atomic order and the valence state of Cu in Cu-implanted soda-lime glasses.//J.Non-Cryst. Solids-1998.-V.232/234.-p.364-369.

88. Lutze W. Silicate Glasses // Radioactive Waste Forms for the Future, W Lutze and R.C. Ewing (eds). Amsterdam, Elsevier Sci. Publ. 1988. P. 1-159.

89. Ewing R.C., Weber W.J., Clinard, Jr. F.W. Radiation Effects in Nuclear Waste Forms for High-Level Radioactive Waste // Progr. Nucl. Energy. 1995. V. 29, N2.-P. 63-127.

90. Weber W.J., Ewing R.C., Angell C.A. et al. Radiation Effects in Glasses Used for Immobilization of High-Level Waste and Pluonium Disposition // J. Mat. Res. 1997. V.12,N8.-P. 1946-1975.

91. Brice D.K. RASE 3 and DAMG 2. Routines for ion implantation calculations. SLA-73-0416 (1973).

92. Dooryhee E., Langevin Y., Borg J., Duraud J.P., Balanzat E. Formation of paramagnetic defects in high purity silica by high-energy ions // J. Appl. Phys. 1988. V.63. N 5. P.1399-1407.

93. Bleany B. // Proc.Phys.Soc., London, Sec. A. 1960. V.75. P.621.

94. Swalen I.D., Gladney H.M. // IBM. J. Res. Dev. 1964. V.8. P.515.

95. Peterson G.E., Kurkijan C.R. // Solid State Commun. 1972. V. 11. P. 1105.

96. Peterson G.E., Kurkijan C.R., Camavale A. // Phys. Chem. Glass. 1975. V.I 6. P.63.

97. КляваЯ.Г. Э ПР-спектр о скопил неупорядоченных твердых тел. Рига: Зи-натне. 1988. 226 с.

98. Богомолова Л.Д., Гречко Е.Г., Жачкин В.А., Красильникова Н.А., Сахаров В.В., Семенова Т.В. ЭПР ионов Си+ в стеклах на основе тетрафторидов циркония и гафния // Физ. хим. стекла. 1987. Т. 13. С.202-208.

99. ImagawaН.//Phys. Status Solidi. 1968. v.30. P.469.

100. Tsai Т.Е., Griscom D.L. Experimental evidence of exitonic mechanism of defect generation in high purity silica // Phys. Rev. Lett. 1991. V.67. P.2517-2520.

101. Biersack J.P., Haggmark L.G. // Nuclear Instrum. and Methods. 1988. V.174. P.275

102. Golansky A., Devine R.A.B., Oberlin J.C. Irreversible and reversible annealing of paramagnetic oxygen vacancy (E'-centers) in oxygen implanted Si02 // J. Appl. Phys. 1984. V.54. N 6. P.1572-1575.

103. Дешковская А.А., Комар В.ГГ., Скорняков И.В. Спектроскопическое исследование приповерхностных слоев стекла, модифицированных ионной имплантацией // Физ. и хим. стекла. 1984. Т. 10. С.586-591.

104. Амосов А.В., Бумарин Д.Б., Прохорова Т.И., Юдин Д.М. Исследование строения боросодержащих кварцевых стекол методом ЭПР // Неорг. матер. 1975. Т.Н. С.921-926.

105. Griscom D.L. Defects in non-crystalline oxides // Defects and their structure in nomnei.alhc solids / Ed. by B. Henderson, A,B, Hugbea. New York; London: PlenuEiE Press, 1976. P.323-353.

106. Griscom D.L. Electron spin resonance of radiation damage and structure of oxide glasses not containing transition group ions // J. Non-Cryst. Solids. 1973/1974. V.13.P.251-285.

107. Сидоров Т.А,. Тюльнин В.А. К вопросу о природе дырочных центров в облученных щелочносиликатных стеклах // ДАН. СССР. 1967. Т. 175, N4. С.872-874.

108. Dutt D.A., Higby P.L., Griscom D.L. Compositional dependence of trapped hole centers in gamma-irradiated calcium alumino silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1991. V.I 35. P. 122-130.

109. Griscom D.L. Electron spin resonance studies of trapped hole centers in irradiated alkali-silicate glasses: a critical comment on current models for HCi and HC2 centers // J. Non-Cryst. Solids. 1984. V.64. P.229-247.

110. Dutt D.A., Higby P.L., Griscom D.L. An electron spin resonance study of X-irradiated calcium alumino silicate glasses //J. Non-Cryst. Solids. 1991. V. 130. P.41-51.

111. Landolt-Bomstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. V.9. Part A. New Series. Magnetic properties of free radicals. Ed. by K.-H. Hellwege. Springer-Verlag. Berlin-Heidelberg- NY. 1977. P.81-119.

112. Che M., Tench A.J. Characterization and reactivity of molecular oxygen species on Oxide Surfaces // Advances in Catalysis. 1983. V.32. P. 1-148.

113. DeNatale J.F, Howitt D.G. Radiation damage in silicate glass // Radiat. Eff. 1986. V. 98. P. 63-70.

114. Rey C., Trombe J., Dugas J. // Compt. Ren. Acad. Sci. 1977. V. C283. P. 277.

115. Kanzig W., Cohen M.H. Paramagnetic resonance of alkali halids // Phys. Rev. Lett. 1959. V.3, N3. P.509-510

116. Карапетян Г.О., Шерстюк А.И., Юдин Д.М. Исследование оптических и ЭПР спектров у-облученных фосфатных стекол // Оптика и спектр. 1967, Т.22. N3. С.43-449.

117. Зацепин А.Ф., Лахов В.М., Кружалов А,В., Старцев B.C. Влияние катионов-модификаторов па образование радиационных центров в бериллиево-фосфатных стеклах при у-облучении // Физ. и хим. стекла. 1978. Т.4. N6. С.729-733.

118. Бершов Л.В., Кутукова Е.С., Мартиросян В.О., Сырицкая З.М. Радиационные центры окрашивания и ЭПР-спектроскопия некоторых борофосфат-ных стекол // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1972. Т.8, N3. С. 548-551.

119. Денкер Б.И„ Корниенко Л,С., Максимова Г.В., Осико В.В., Рыбалтовский

120. A.О., Тихомиров В.А. Радиационные парамагнитные центры в фосфатных стеклах // Физ. и хим. стекла. 1979, Т.5, N6, С. 720-723.

121. Yasuo N. EPR study of y-ray irradiated phosphate glasses // Bull. Chem. Soc. Japan. 1965. V.38, N8. P1308-1313.

122. Бебих Л.Г., Корниенко Л.С., Литвин Б.Н, Рыбалтовский А.О., Тихомиров

123. B.А. Радиационные парамагнитные центры в стеклообразном ультрафосфате лантана // V Всес. симп. "Оптич. и спектральн. свойства стекол" Тез. докл. Рига, 1982. С. 105.

124. Корниенко Л.С., Рыбалтовский А.О., Тихомиров В.А. Радиационные пар-магнитные центры в высококонцентрированных фосфатных стеклах и ихсвязь со структурой // VII Всес. совещ. по стеклообразному состоянию. Тез. докл. Л.: 1981. С. 159-160.

125. Абдрашитова Э.И., Артамонова М.В., Македонцева О.С. Исследования методом ЭПР алюмофосфатных стекол с добавками меди и кадмия // Физ. и хим. стекла, 1980. Т.б. №5. С. 525-529.

126. Dran J.C., Langevin Y., Maurette M., Petit J.C., Vassent В. Leaching behavior of ion-implanted simulated HLW glasses and tentative prediction of their alpha-recoil aging // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1982. V. 6. P. 651-659.

127. Northrup C.J., Arnold G.W, Headley T.J. Ion Implantation Studies of Nuclear Waste Forms // Ibid. P. 667-680.

128. Arnold G.W, Northrup C.J., Bibler N.E. Near-Surface Leaching Studies of Pb-Implanted Savannah River Waste Glass // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1982. V. 11.-P. 357-368.

129. Arnold G.W. Ion implantation effects in alkali-borate glasses. // Radiat. Eff. 1986. V. 98. P. 55-91

130. Shanabrook B.V.,Bishop S.G., Taylor P.C.- Photoluminiscence and EPR studies of localized states in amorphous phosphorous. // J.Phys. (Paris)(suppl.lO.-1981.-V.42. C4-865-868

131. Y.M.Kim, P.J.Bray.- Electron Spin Resonance Studies of Gamma-Irradiated Glasses Containing Lead.- J. Chem. Phys.-1968.-V.49.-No3.-P1298-1301

132. H.Hosono, H.Kawazoe, T.Kanazawa,K.Ametani.-EPR Spectra of Pb3+ and Ag° in Glass // J.Chem. Phes. 1980. -V84. - P. 2316-2319.

133. Стефановский С.В., Александров А.И. ЭПР и ИК-спектроскопическое исследование сульфатнофосфатных стекол, содержащих натрий и свинец // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16, № 1.С. 53-61.

134. Wong J., Angell С.A. Glass Structure by Spectroscopy. New York: Marcel Dekker, Inc., 1976. 864 p.

135. Bishay A. Radiation induced color centers in multicomponent glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1970, V.3. P.57-114.

136. Bogomolova L.D, Fedorov A.G., Jachkin V.A., Lazukin V.N. // J. Non-Cryst. Solids. 1980. V.40. P.211.

137. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. "Электронный парамагнитный резонанс". М.: Физматгиз, 1961.

138. Bogomolova L.D, Dolgolenko T.F., Jachkin V.A. Lazukin V.N. The EPR of V44- and Cu2+ ions as a method of the study of glass structure. // J. Magn. Res. 1974. V.I 5. P.283-291.

139. Богомолова JI.Д. Применение ЭПР ионов первого переходного ряда для исследования структурных и электрических свойств оксидных стекол // Физ. и хим. стекла. 1976. Т.2, №1. С.4-12.

140. Bogomolova L.D.,Gan'shin V.V., Jachkin V.A., Kubrinsrfya M.E.,Petrova V.Z. // J.Non-Cryst. Solids.-1981.-V.45.-P.249-255

141. Kliava J., Purans J. Simulation of EPR spectra of Mn2+ in glasses // J. Magn. Res. 1980. V.40. P.33-45.

142. Bogomolova L.D, Jachkin V.A., Krasil'nikova N.A., Bogdanov V.L., Fe-dorushkova E.B., Khalilev V.D. EPR of transition metals in fluoroaluminate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1990. V.I 25. P.32-39.

143. Maxwell L.R, Me Guire T.R. // Rev. Mod. Phys. 1953. V.25. P.279.

144. HumberD.L. //Phys. Rev. B. 1972. V.6. P.3180.

145. Mori H., Kawazaki // Progr. Theor. Phys. 1962. V.27. P.529.

146. F. Keffer, Antiferromagnetic transition in MnF2 // Phys.Rev.-1952,-V.87.-P.608=612

147. Schultz P.C.- Optical spectra of ions of first transition raw in silica glass. // J. Am.Ceram.-1974.-V.57.-P.309-314

148. Lytle F.W., Greegor R.B.-Identification of transition metal sites in fused Si02 by X-ray absorption spectroscopy. // Mat. Res. Proc.-1986.-V.61.- P.259-271.

149. France P.W.,Carter S.F., Parker J.M.-Oxidation states of 3d transition metals in ZrF4 glasses. // Phys. Chem. Glasses.-1986.-V.27.-Nol.- P. 32-41.1. Л I

150. Boos A., Pourroy G., Rehspringer J.L., Guille J.L. Optical properies of Co -doped silica gel monoliths. // J. Non-Crystal. Solids.-1994.-V. 176,- P. 172-178.

151. Morishita Y, Tanaka K. Optical absorption of Co-doped Si02-Ge02 glass rods and fibers. //J. Appl. Phys. -2003.-V.93.-No2.-P.999-1003.

152. Matsuda J.,Kojima K., Yano H., Marusawa H. Magnetic moments and ESRл,spectra of Co ions in alkali borate glasses. // J. Non-Crystal. Solids.-1989.-V.lll.- P.63-66.

153. Kojima K., Yano H., Matsuda J. Electron Spin Resonance of High-Spin of Co ions in alkali borate and alkali germanate glasses. // J.Amer. Ceram. Soc. -1990.-V.73.-No 7.-P.2134-2136.

154. Aguilar M. Valence States of cobalt in BaTi03: an EPR study. // Solid State commun.-1984.- V.50.-No9.-P.837-840

155. С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. // «Наука». Физ-мат. литература. Москва. 1972. с.672

156. Ingram D.J.E.-Spectroscopy at radio and microwave frequencies. London.-1955.-pp.445.

157. O.Cintora-Gonzales, L. Muller, C. Estournes, V. Richard-Poulet, R.Poinsot, J.J. Grobb,J. Guille. Structure and magnetic properties of Co+-implanted silica. // NIMB .-2001.-V. 178.-P. 144-147

158. Blanchard С., Deville A., Boukenter A., Champagnon В., Duval E. MagnetismIof spinel microcrystals in a Cr doped cordierite glass:an EPR study. // J.Physique.-1986.-V.47.-P.1931-1937

159. Blasse G., Fast J.F., Study of spinel MgCr204 // Philips Res. Rep. V18, 1963, P.393-398

160. Бержанский B.H., Гавричков С.А., Иванов В.И. ЭПР в халькогенидных шпинелях хрома, Труды Красноярского Государственного университета, // 1980, с.74-100

161. Stasz J., Jelonek М., Tekily P. Temperature dependence of ESR line intensity in CdCr2S4. // Acta Physica Polonica. 1976, V. A49, P.737-739

162. Berzhansky V.N., Ivanov V.I., Havrichkov S.A. Paramagnetic resonance in magnetic semiconductor, in Magnetic Resonance and Related Phenomena, // 1979, Springer,Verlag, p.392