Влияние изовалентной примеси кадмия на физические свойства кристаллов селенида цинка тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

ЧЕРНІВЕЦЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ОД НОЯ 1995

ім. Ю.Федьковича

На нравах рукопису

БЕРЕЗОВСЬКИЙ Михайло Михайлович

ВПЛИВ ІЗОВАЛЕНТНОЇ ДОМІШКИ КАДМІЮ НА ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КРИСТАЛІВ СЕЛЕНІДУ цинку

0l.U4.10 • Фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізііКо-іііатемйтичнмх на^іс

ЧернІвцІ-1996

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОКОТИ

Актуальність темп дплі'пжеиь. Селенід цинку залишається одним з найбільш перспективних матеріалів, сучасної мікро- та оптоелектроніки. Широка заборонена зона (¿', =2,7еЗ прп 300 К), високі фоточутлишеть і

ймовірність випромінювальної рекомбінації в поєднанні з температурною та радіаційною стійкістю дозволяють створювати па його основі напівпровідникові прилади нового покоління. Загальновідомо, шо фізичні властивості 2пЗе (як і інших широкозоншіх II-VI сполук) визначаються головним чином власними точковими дефектами (ВТД) гратки. Вони можуть знаходитись в різних зарядових станах і утворювати асоціативні центри, в тому числі і з домішковими атомами. Складом і концентрацією ВТД можна ефективно керувати шляхом легування кристалів ізоиалентними домішками (ІВД). їх наявність, крім того, в ряді випадків приводить до появи цілковито нових властивостей напівпровідникових матеріалів. Зокрема, кристалам ZnSe<Te> притаманна ефективна (~20 % при 300 К) оранжева у-люмінесценція, інтенсивність якої залишається практично незмінного аж до дози 10е Гр. Зазначимо, що саме телуром, власне кажучи, і обмежується перелік ізовалентних домішок в кристалах селеніду цинку, властивості >.;;нх інтенсивно вивчаються на протязі останніх 15-20 років, Разом з тим зрозуміло, що заміна Те іншою ІВД повинна привести до зміни Параметрів матеріалу, зберігаючи при цьому всі позитивні якості повалсіїтиих домішок.

Таким Чином, з викладеного више слідує, що дослідження властивостей кристалів гпЭе, легованих ІВД є актуальними (туковою і технічною задачами. • -

Мета' роботи - вивченім вплину ізовалеНТіюї домішки кадмію іш фізичні властивості кристалів селеніду цинку, створення на їх основі ряду приладів і визначений Можливостей практичного використання.

Для досягнення поставлено! мети необхідно зробити слідуюче:

1..Вибрати метод легування кристалів 2пЗе ізовалентною домішкою Ссі і створити набір експериментальних’зразків з широким діапазоном зміни концентрації аіомів ка'дмію.

2. ГІровестіІ комплексне дослідження електричних, оптичних, фотоелектричних і ЛюмінЬсЦейТИйх властивостей зразків у зв’язку з технологічними

умовами їх. виготовлення.

3. Визначити можливості практичного використання досліджуваних матеріалів в напівпровідниковій електроніці.

Методі) дослідження. Вирішення поставленої задачі базується на використанні комплексу незалежних взаємодоповнюючих методів, які

. • -4-

включають дослідження - електричних, ємнісних, оптичних, фотоелекірич-шіх, люмінесцентних, рентгенівських властивостей матеріалу та дюдних структур на йрго основі. Розрахунки параметрів і характеристик проведені на основі сучасних модельних уявлень і теорій фізики напівпровідників з застосуванням апробованих методик. •

• Няукогч новюна роботи визначається результатами комплексних досліджень властивостей кристалів ІпБс, відпалених в парі Сй, в тому числі:

1. Показано, що процес входження атомів Ссі в матрицю 2.і5е носить дифузійний характер. Визначені енергія активації та коефіцієнт дифузії. -

2. Встановлено, що в процесі відпалу атоми Ссі замішають 2п. причому при температурах Т„ ¿1073 К проходить повне заміщення і утворення шарів

СаБе. . -

3. Вивчено ьплив умов відпалу на концентрацію і рухливість електронів в кристалах 2«8е<Сіі>. Визначено енергетичне положення електрично активних центрів та встановлено механізм розсіювання носіїв заряду. .

4. Показано, що відпал кристалів 2п8е і СсіБ відповідно в парі Сії і Бе

приводить до утворення шарів Ссі^е кубічної і гексагональної модифікацій. Встановлено домінуючі механізми оптичного поглинання та випромінювальної рекомбінації. (

5. Встановлено механізми люмінесценції в Нелегованих та відпалених в парі Ссі кристалах ¿иБе, а також природу рекомбінаційних центрів. Запропоновано схеми оптичних переходів.

6. Досліджено електричні та фотоелектричні властивості гетероперехо-дів рСсІТе-пСсІБе/і^пЗе і встановлено механізми проходження темнового та світловогр струмів.

Практична цінність результатів роботи полягає в тому, що вони є експериментальною базою для подальшого розвитку методів керування властивостями ййе з метою створення на його основі оптоелектронних приладів. . ■

' І. На рівні винаходу запропоновано спосіб легування кристалів 2п5е, який дозволяє отримувати матеріал з переважаючою випромішовальною рекомбінацією в зелено-блакитній області спектру (патент №94117479 пр. від 09.11.1994). Температурний коефіцієнт зміни інтенсивності випромінювання зелено-блакитної смугіі в діапазоні 300-480 К.не перевищує 0,5 % на градус.

2. На базі гетер опереходу рСсІТе-пСсІЗе/г^пБе створені лабораторні зразки фоТодетєкторів для спектрального діапазону 0,5-0,9 мкм. Сірумова чутливість в максимумі, який співпадає з довжиною хвилі Не-Ие-лазера (Л„ =0,63 Шм), в режимі інжекційного Підсилення Досягає 10 А/Вт.

-5- ■ ■ •

3. Дозова чутливість монолітного сцинтоелектронного пристрою pCdTe-nCdSe/nZnSe<Te> до рентгенівських квантів з енергією 8-30 кеВ може досягати 1(Г5 А-Р''тод. ~

Ступінь достовірності. Достовірність отриманих експериментальних результатів забезпечена застовувапням незалежних експериментальних методів дослідження, використанням методів математичного моделювання, порівняння одержаних в роботі результатів з даними існуючих літературних джерел. .

Основні положення, що виносяться на захист:

1. Технологічні режими легування кристалів ZnSe ізовалентною домішкою Cd і методи створення омічних та випрямляючих контактів до виготовлених зразків.

2. Інтерпретація результатів досліджень електрофізичних, фотоелектричних, оптичних і люмінесцентних властивостей одержаних зразків. Механізми оптичного поглинання та випромінювальної рекомбінації і схеми оптичних переходів в кристалах ZnSe<Cd>.

3. Рекомендації по практичному використанню досліджуваних зразків в напівпровідниковій електроніці.

-Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на слідуючих нарадах і конференціях: Міжнародній конференції "Сшпітиллятор - 93" (Харків, 1993р.); Ювілейній конференції ІЕФ'93 (Ужгород. 1993р.); І Міжнародній конференції "Матеріалознавство халькотенідних і алмашіїодібних наМвпрооіднйкіЬ" (Чернівці, 1994р.); VIII науково-технічній конференції "Химня, фйзіїка іі технологія халькогеїіндов її халькогалогенйдов'' (Ужгород, 1994р.); Науковій конференції викладачів, співробітників td студентів, присвяченій І20-річчЮ заснування Чернібецького університету (Чернівці, 1995р.); Міжнародній ШКоЛІ-сеМІпарі "ФізМЧні проблеми матсріалознавстйа напівпровідників" (Чернівці, 1995р.); V Міжнароднії) конференції з фізйки і Технології тонких Плівок (Івано-Франківськ, 1995р.); cfeMiHapax кафедри оптоелектроніки ЧДУ.

' Публікації тй особистий вклад aBtopa. По темі днсср/ації опубліковано 14 робіт, й тому чисЛі авторське свідоцтво на винахід, список яких приведений в кінці автореферату. Дисертантом (іробедені технологічні роботи і експериментальні та теоретичні дослідження, результат яКііх оНисані в дисертаційній роботі.

CTPvkrvba І об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку цитованої літератури і примітки. Виклад

зроблено на 143 сторінках машинописного тексту, шо містять 47 рисунків, І таблиць, 110 найменувань цитованих робіт.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОКОТІ!

У вступі обгрунтована актуальність теми, формулюються мета та основні задачі роботи, наукова новизна, практична цінність отриманих результатів, коротко описано зміст роботи, викладені основні положення, які виносяться .на захист, приводиться інформація про апробацію роботи та публікацію матеріалів дисертації.

В першому розділі приведено короткий аналіз експериментальних і теоретичних робіт, присвячених вивченню напівпровідникових бінарних сполук, легованих ізоваиентнйми домішками, а також рсобливостям поведінки останніх. Розглянуто вплив ІВД на електрофізичні, оптичні та люмінесцентні властивості кристалів. Відзначена роль ізовалентннх домішок в підвищенні температурної та радіаційної стійкості широкозонних напівпровідникових ІІ-\П сполук, а також перспективність використання таких кристалів для створення на їх основі приладів, які працюють в жорстких умовах. На основі проведеного аналізу літературних даних формулюється постановка задачі. -

В другому розділі описана технологія отримання шарів гп5е<С<1> та омічних ¡ випрямляючих контактів доШіх, обговорюються люмінесцентні та оптичні властивості вихідних підкладок, Приведені основні методики вимірювань. . '

Вихідними підкладками були монокристали селеніду цинку, вирощені з розплаву під піском інертного газу, як спеціально не леговані (і-гп8е), так і леговані в процесі росту АІ (гп8е<АІ>) або Те (2п8е<Те>). Всі три типи кристалів, мали низьку, електронну провідність ан, яка при кімнатних температурах не Перевищувала 10"* Ом"1 -см'-. Значне пониження питомого опору 1-100 Омсм досягалось відпалом підкладок, які Містять АІ або Те, в парі гп при 1100 К на протязі 10-20 годин. ■

Всі вихідні кристали прії 300 К мали переважаючу фотолюмінесценцію (ФЛ) в оранжево-червоній області спектру. ФЛ збуджувалась Ы2-лазером з

довжиною хвилі випромінювання Хт=0,337 мкм. Спектр випромінювання ■ О

і^пБе характеризується широкою асиметричною смугою з масимумом близько Леї,,, - 1,85 еВ, яке зумовлене рекомбінацією на донорно-акцепторних парах (ДАП). До складу останніх входять неконгрольовані доиорні домішки та днокірядні вакансії цинку. \'/п - глибокі акценюри. Спектр ФЛ кристалів

- 7 - '

ZnSe<AI> складається з двох смуг з максимумами 1,95 та 2,07 еВ. Перша з них зумовлена рекомбінацією за участю зазначених вище ДАП, а друга - переходами вільних електронів на V^“. Інтенсивна смуга люмінесценції з Лгаш'~і,95 еВ кристалів ZnSe<Te> пов'язана з переходами за участю складного комплексу V^'TeZn,. Зазначимо, шо жоден з розглянутих типів кристалів не випромінює в зелено-блакитній області спектру. Одному з можливих шляхів вирішення цієї актуальної задачі і присвячена дана робота.

Дослідження показали, то форма спектрі» оптичного пропускання -Та та поглинання Ка (на відміну від спектрів ФЛ) вихідних кристалів не залежать

ні від передісторії їх отримання, ні від тину легуючих доміШок. Знайдені з цих спектрів значення ширини забороненої зони Eg, узгоджуються між собою і

складають —2,65 еВ.

Легування кристалів ZnSe ізовалентною домішкою Cd прводилось в закритому об'ємі з парової фази в попередньо відманеній до IO-4 Topp кварцевій ампулі. Температурний діапазон відпалу складав 700-1100 К. Знак термоерс вказує на електронну провідність всіх отриманих шарів. ZnSe<Cd>, Контроль товщини d легованого шару здійснювався візуально за Допомогою металмікроскопу завдяки зміни забарвлення та кольору люмінесцентного свічення порівняно з базовим кристалом. Встановлено, Шо величина d, є функцією температурі! 7, і часу і відпалу, причому процес утворення гетєрофазного шару носить дифузійний характер. Знайдені з експерименту коефіцієнт та енергія активації Еа дифузії складають 3-Ю'3 см2 /с і 1,2 еВ відповідно. . >

.Омічні контакти до шарів ZnSe<Cd> створювались вакуумним напиленням AI через маску з заданими геометричними розмірами. Питомий опір контактів Rc змінювався в межах 5-8 Ом-см2. ВлектроіірОвідністЬ шарів знаходилась з врахуванням їх електричного опору та товщини.' Необхідна для розрахунку дрейфоііої рухливості основних Носіїв заряДу, концентрація останніх визначалась з иольїфараднйх характеристик різких і етероііереходів . Ou-ZnSe<Cd>. Даііі сі-руктуріі Отримувались іііЛяхом хімічііьго ОсйдЖеніія Cu з Водного розчину Cu,S04 з ігослідуючйм відгіаЛоні при 30Ö °С на Протязі 10-15 хвилин. Гетеропереходй pCdTe-nCdSe/nZnSe створювались гіослідОвним відпалом йіізько.омиііх підкладок nZnSe в парі Cd і Те йри температурах 1100 К і 900 ІС ЬіДііоізідно На протязі І год. .

Третій розділ присвячений електрофізичним властивостям. Дослідження показують, ніо електричний опір R шарів, отриманих при одному й тому ж часі відпалу, уменшується з ростом Т„. Ця зміна зумовлена двома факторами -

-8- .

залежністю електропровідності ст„ шару та його товщини (і від температури відпалу. Зв'язок між Ними величинами описується відомою формулою

. Жг„) =-------------------------------------—— , (і)

де / - відстань між омічними контактами, а т ширина кристала. Разом з тим, енергія активації дифузії Еа. знайдена з експериментальної залежності Я(Тв), складає біля 0,7 еВ, що значно менша від 1,2 еВ, яка отримана з залежності сІ(Т„). Це свідчить в першу чергу про досить сильну зміну електропровідності з температурою відпалу. Експеримент показує, що залежність о„( Тй) має форму кривої з мінімумом при Г^-970 К. Відмітимо, що вказана поведінка функції о„(Т,) не може бути .¡ов'язана з поверхневими ефектами, оскільки при Т„=соП8І електропровідністі прямо пропорційна кореню квадратному від часу відпалу. Таким чином, аномальна поведінка залежності о„{Г„) викликана особливостями залежностей концентрації пц та рухливості вільних носіїв заряду від Тя. - *

Величина в діапазоні температур відпалу 700-1100 К збільшується на порядок. При цьому експериментальна залежність добре описується

емпіричною формулою . '

’ ; '' ■ \

1 "а="апехР[«о<7>’го)1 . (2)

де и00 і а0-. параметри, які не залежать від Т„ і рівні відповідно 2,5 -1015 см 3 і 7,8 Ю'3 К-1 Значення 7’„=900 К відповідає середині досліджуваного інтервалу температур відпалу. Таким чином, рівняння (2) дозволяє розраховувати концентрацію електронів в шарах* ги8е<Ссі> при довільній Т„ з температурного діапазону 700-1100 К.

Енергії іонізації та концентрації електрично активних донорних центрів визначались з температурних залежностей концентрації вільних електронів. Збільшення температури вимірів Г приводить до зростання величини я0, незалежно від температури виготовлення.зразка. Енергії іонізації центрів, знайдені з залежностей гі0(Т„) складають £,„==0,16 еВ, 0,24 еВ і Л’^«0,52 еВ. Вони, ймовірніше всьої о, Відиовдають комплексам, до складу яких входять власні дефекти граіьіР і міжвузлові атоми цинку в гратках СііЗе і ZnSe відповідно. Оцінка концентрацій вказаних центрі« Е ,и, Е,І: і приводить до

значень Н)"’, 5-1017 та 5- 10і® см ' відповідно.

-9'- . '

Дрейфова рухливість електронів зменшується від 450 до 50 смг • В"1 ■ с~1 при збільшенні Т„ від 700 до 1100 К. Це може бути викликано двома причинами. По-перше, збільшення Те приводить до зростання концентрації до мішкових центрів (як нейтральних, гак і заряджених), на яких можуть розсіюватись носії заряду. По-друге, локальне спотворення гратки в околі атомів ІВД також сприяє підвищенню ймовірності процесів розсіювання. Нарешті,-не виключена можливість зменшення ¡лп за рахунок зміни складу

напівпровідникової сполуки - перелід від 2пБе до СсіБе. Аналіз експериментальних залежностей вказує на те, що в області кімнатних

температур в досліджуваних зразках домінує розсновання на теплових коливаннях гратки. Оцінка довжини вільного пробігу /0 електронів приводить до значень (1-2,5)10'<і см, які характерні для монокристалічних зразків. Це свідчить про структу рну досконалість отриманих шарів 2М5е<Сгі>. "

В цьому розділі досліджуються також електричні властивості гегеропереходів рСііТе-пСсІЗе/г^пБе. Встановлено, що експериментальні вольТамперні характеристики описуються в рамках теорії струмів обмежених просторовим зарядом. Знайдені енергетичні положення електрично активних центрів та рівня Фермі в п-гпБе. п-СйБе і р-СсІТе дозволили побудувати енергетичну зонну діаграму даного гегеропереходу. Дифузійний потенціал при цьому складає 1,2 еВ. -і

Четвертні» розділ містить основні відомості про оптичні ’ параметри напівпровідників, а також результаті! досліджень спектрів оптичного пропускання Та і оптичного поглинання Кш кристалів 2пБе відпалених в парі СсІ при різних температурах. Досліджено вплив кристалічної структури підкладок на оптичне поглинання шарів а- і р-Ссйе. Розглянуто фотоелектричні властивості діодних структур на основі шарів 2п5е<Сс1>.

Експеримент показує, що короткохвильовий край спектра оптичного пропускання Та зсувається в сторону менших енергій фотонів й(0 по мірі зростання Г,. Це пояснюється тим, шо атоми СсІ. "заліковують" насамперед вакансії цинку, а тільки потім заміщають витісняючи його в

міжвузловими. По мірі зростання концентрації атомів СсІ (збільшення Т„) починають утворюватись шари твердих розчинів 2пхСс1|, х5е. Встановлено, що повне заміщення атомів 2п атомами Ссі проходить гіри Гп«1100 К. Утворена сполука має ширину забороненої зони біля 2,05 еВ, яка корелює з Ея

селеніду кадмію кубічної модифікації - р-СсІБе. Ширина забороненої зони шарів СсВе (створених відпалом підкладок СсІЗ.в Марі Зе) набагато менша і складає 1,75 еВ. Це значення відповідає Ея селеніду кадмію гексагональної

модифікації - ге-Ссі5е. Мікроструктура поверхні шарів а- та Р-СсІБе корелює з

- 10- * . мікроструктурою Сіі5 та 2п8е. Таким чином, гетерофазій шари повного заміщення повністю відтворюють кристалічну структуру базової підкладки. Дослідження спектрів оптичного пропускання Та та оптичного поглинання Ка шарів 2пЗе<Ссі>, виготовлених при однакових умовах на підкладках і-Zn.se та 2п8е<АІ>, підтверджує запрпонований механізм дифузії атомів Ссі. .Оскільки концентрація \'/п в ке легованих кристалах набагато більша ніж у легованих1 АІ, то процес заміщення легше проходить в перших. При одних і тих же умовах відпалу товщина шару 2ііБе<С(1> в підкладках і-2п8е набагато більша ніж у ZnSe<A!> оскільки в останніх вільні вузли катіонної лідграткн вже зайняті А1. (Більша величина сі відповідає більшим значенням коефіцієнта оптичного поглинання). Стравлювання шарів 2пЗе<Сс1> в обох випадках приводить до повного відновлення кривих поглинання до спектру Кш вихідних кристалів. Це свідчить про те, що зміна в спектрах поглинання

зумовлена саме кадмієм, а не об'ємними дефектами в підкладці 2пЗе, які можуть утворитись в результаті відпалу. - '

Більш детальна інформація про енергетичний спектр досліджуваних шарів отримана з Диференціальних спектрів оптичного поглинання. Так, на спектральних залежностях похідної коефіцієнта поглинання шарів,

виготовлених при Тн~900 К (найбільш цікавих для практики) спостерігається ряд максимумів з енергіями біля ^,5, 2,05 і 2,45 еВ. Ці значення корелюють з глибиною залягання деяких рівнів, зумовлених власними дефектами гратки селеніду цинку. (Зауважимо, що При вказаній Т„ кадмій виступає в ролі ІВД, Не утворюючи твердих розчинів). Аналіз наших даних та результатів інших авторів приводить до висновку, що доміШкове поглинання викликане переходами електронів з одно- та двозарядної вакансій цинку в зону' провідності, а також з валентної зони на нейтральний рі"ень міжвузлового цинку. Енергії іонізації акцепторних та донорного 2л\\ рівнів,

відрахованих-від країв відповідних зон, складають 1,2, 0,2, і 0,6 еВ. Виходячи з експериментальних значень коефіцієнтів поглинання в рамках водневоподібної моделі домішкових центрів зроблена оцінка концентрацій відповідних дефектів, які виявились рівними: [V" Н0’5 см~3, [ги^ІО'6 см~3 і 10і7 см~3.

- Спектральні залежності фотоструму короткого замикання /;, діодів Си-2пЗе<СсІ> Нрй освітленні зі сторони базової підкладки характеризуються крутим високоенергетичним та пологим низькоенергетичним спадами. Перший з них зумовлений поглинанням в шарі гп5е<С<і>, а екстраполяція залежності Ірфсо) до перетину з віссю абсцис дозволяє знайти £?. Фоточут-

ливість в низьі оенергеТичніЙ області спектру -изначається генерацією носіїв

_ -I1-*

в шарі Cu2_,Se, який утворюється при формуванні контакту. Фотострум

практично припиняється при Йл;<1,2-1,4 еВ, що корелює з шириною забороненої зони виродженого діркового напівпровідника Cu2_xSe. .

Наявність протяжного шару твердих розчинів CdTe^Se,^ в гетеропереходах pCdTe-nCdSe/nZnSe підтверджується також дослідженням фотоелектричних властивостей. По-перше, освітлення зі сторони ZnSe приводить до генерації фотоструму в діапазоні енергій 1,5-2,3 еВ з максимумом біля 1,95 еВ. Форма спектра га положення максимуму свідчать на користь переважаючого внеску в фотострум шару твердих розчинів CdTexSe,_y, порівняно з p-CdTe і n-CdSe. Наявність фоточутливості при

btí»Eg селеніду цинку зумовлено, скоріше за все, достатньо великою дифузійною довжиною дірок в CdSe, що зайвий раз свідчить про структурну доско-налість цього шару. Інтегральні вольтамперні характеристики адекватно описуються в рамках теорії струмів обмежених просторовим зарядом.

Аналіз залежності ширини забороненої зони (визначеної зі спектральних характеристик фоточутливості, фотолюмінесценції, оптичного пропускання та поглинання) шарів ZnSe<Cd> від температури їх виготовлення дозволяє зробити слідуючі висновки. При Тв<900 К кадмій входить як легуюча домішка, оскільки Ек~1,1 еВ і узгоджується з шириною забороненої зони

ZnSe. Концентрація Cd при цьому не перевищує 0,01 мольн. %. При збільшенні Т„ проходить утворення твердих розчинів аж до повного заміщення атомів Zn. При цьому утворюється Д-CdSe з шириною забороненої зони біля 2 еВ. •

У п'ятому розділі розглянуто вплив ІП.Л ’ <1 на люмінесцентні властивості кристалів ZnSe. •

Дослідження спектрів фотолюмінесценції присталів ZnSe, легованих Cd, вказують на суттєву залежність спектрального розподіл/ випромінювання від температури відпалу. Підвищення Тв приводить до збільшення долі високоенергетичного випромінювання. При цьому в спектрах ФЛ зразків, легованих при 700-900 К з'являється смуга з ftn>w =2,4 еВ, яка практично відсутня у вихідних кристалах/ Подальше збільшення Т, приводить до зменшення її інтенсивності аж до повного гасіння. Зокрема, спектр ФЛ кристалів ZnSe, В'апалених при 7’,= І 073 К, представлений тільки однією вузькою смугою з максимумом біля 2 еВ.

Експериментально встановлено, що для всіх трьох типів вихідних кристалів найбільша інтенсивність смуги з tuom =2,4 еВ досягається при Т„«900 К. Це свідчить про вирішальну роль власних дефектів гратки у формуванні .

• -12-

відповідних центрів рекомбінації, які стимулюються введенням ізовалентної домішки Ссі. Показано вплив - останньої' на інтенсивність двох смуг з максимумами при 1,85 і 2.4 еВ. Дані смуги вибрані тому, що перша з них домінує у вихідних кристалах і-гпБе, а друга, являє собою найбільший інтерес для практики і, Власне кажучи, є предметом досліджень даної роботи.

ФЛ вгхідннх кристалів і-2п5е характеризується широкою асиметричною смугою з максимумом біля 1.85 еВ, який кри збільшенні рівня збудження в 100 разів зсувається до 1,95 еВ. Використання метода Але,,цева-Фока дозволило виділити при 300 К сім елементарних смуг. Сказане свідчить на користь випромінювальної рекомбінації за участю донорно-акцепторних пар (ДАП). До складу останніх можуть входити власні дефекти гратки і неконтро-льовапі домішки, оскільки вихідний матеріал спеціально не легований. В таких кристалах домінуючу роль відіграють дефекти Френкеля в катіонній підгратці, тобто вакансії У/п і міжвузлові Znj атоми цинку. Зазначимо, що вакансії металу можуть знаходитись в різних зарядових станах: нейтральних \/л, одно У'гп і двократно від'ємно заряджених. Останні, крім того, взаємодіючи з додатньо зарядженими дефектами, можуть об’єднуватись в асоціати з різним» відстанями між партнерами ДАП. Приведені результати досліджень дозволили побудувати зонну діаграму кристалів і^пБе та схему випромінювальних переходів. ■

Аналіз наведення результатів приводить до висновку, що для збільшення частки високоенергетичного випромінювання в кристалах &іЗе Необхідно зміните концентрацію власних дефектів на користь збільшення V*. Цього, зокрема, можна досягти шляхом легування ' гпЗе ізовалентною домішкою кадмію. По-перше, атоми Сії, займаючи вільні вузли катіонної підграткн, зменшують концентрацію вакансій в них. тоб+о \7п, По-друге, заміщення атомів 7л атомами Ссі приводить до локального спотворення гратки в околі атома домішки і до додаткової, генерації вакансій в підгратці селену. Ці міркування знаходять експериментальне підтвердження при дослі-.дженні властивостей кристалів і-ХпБе, відпалених в парі Ссі при Гя«900 К.

. Прямим доказом збільшення концентрації є сильне зростання (-100 раз) інтенсивності крайової смуги з Тіо)т « 2,68 еВ. Крім того, в спектрах ФЛ зразків 2п5е<СсІ> з'являється низка смуг з максимумами при 2,38, 2,50, і 2,60 еВ, які відсутні у спектрах випромінювання вихідних кристалів. Ці смуги, ймовірніше всього, зумовлені асоціатами з різними відстанями між

партерами пари. - На основі приведених досліджень встановлено енергетичне положення розглянутих центрів в забороненій зоні кристалів гіі5е<СсІ> та вказана схема випромінювальних переходів.

Як було встановлено в попередніх дослідженнях прн 7^1100 К утворюються шари селеніду кадмію, причому їх структура відповідає кристалічній структурі базового кристалу. Спектри ФЛ при 300 К являють собою вузькі (напівширина порядка 2/с7ю0,05 еВ) смуги, положення максимумів яких відповідають ІГу виготовлених шарів. Форма смуг і величина Ьшт свідчать на

користь міжзонної рекомбінації вільних електронів і дірок. В цьому випадку відомий вираз '

добре описує експериментальні спектри ФЛ, якщо Ех прийняти рівними 1,73 і 2,01 еВ. Ці значення непогано узгоджуються з величинами Ее, визначеними зі спектрів оптичного поглинання. Наявність в спектрах випромінювання тільки міжзонного випромінювання свідчить також на користь досить високої

В шостому розділі обговорюються питання температурної та радіаційної стійкості кристалів гпБе<С(1> та можливості практичного застосування виготовлених на їх основі діодних структур.

Як показали дослідження люмінесцентних властивостей кристалів гпБесСіІ? найбільш цінною для практики є зелено-блакитна смуга. Вона зумовлена рекомбінацією за участю ДАП, для яких характерна слабка температурна залежність ефективності випромінювання. Експериментальне значення температурного коефіцієнта зміни інтенсивності випромінювання в даній смузі не перевищує 0,5 % на градус в діапазоні '300-580 К. Це дозволяє використовувати дані кристали як високотемпературні люмінофори з зелено-блакитним свіченням. '

Відомо, що. кристали 2лБе леговані до І0'2 модьн.. %. ІВД Те с радіаційно стійкими аж до дози І О6 Гр. Враховуючи ізовалентний характер домішки Сй, а також сумірність концентрацій Те та С<1, в'досліджуваних зразках 2пЗс<Сс1> (відпалених при Т,<900 К) теж слід очікувати подібних

характеристик.*

Унікальне поєднання сцинтиляційних та напівпровідникових властивостей кристалів ZriSe<Te> дозволяє створити монолітний пристрій типу "сцинтилятор-фотодіод" (СЦ-ФД). Дослідження показали, що спектри радіолюмінесценції. кристалу п-2п5е<Те> та фоточутліївості (виготовленого на його основі) гетеропереходу рСйТе-пСгіЗе/пгпБе практично повністю узгоджуються. Чутливість такого детектора до рентгенівського випромінювання

(3)

досконалості отриманих шарів.

- 14- ' . -

(рентгенівська трубка з Си-анодом при напрузі живлення 40 кВ) при зворотній напрузі '10 В на фотодіоді досягає 10“5 А •Р'І год. Це на порядок більше чутливості контрольного детектора на базі ■ кристалу гп$е<Те> з Бі-фотодіодом.

■ ' _ * ■ ■

Максимум спектра фоточутливості гетероперходу рСсіТе-иСсі8е/п2пЗе співпадає з довжиною хвилі випромінювання Не-Ке-лазера, а монохроматична чутливість при зворотній напрузі 10 В досягає 10 А/Вт. Порогова чутливість при цьому становить 10~13 Вт'ГцІ/2.

Примітка вміщує інформацію про особистий внесок дисертанта у постановку задач, проведення експериментальних досліджень та аналіз отриманих результатів в роботах, які надруковані у співавторстві.

У висновках сформульовані основні результати роботи: ,

1. Відпалом в парі Ссі кристалів гпЗе в температурному діапазоні 7^=700-1100 К створено низку зразків з широкою зміною концентрацій Ссі. Встановлено, що процес входження Ссі в базову підкладку при даних умовах носить дифузійний характер. Експериментальні значення коефіцієнта дифузії £>0 та енергії активації Еа складають З-ЮТ3 см2/с та 1,2 еВ відповідно. Аналіз оптичних, фотоелектричних та люмінесцентних властивостей об'єктів досліджень показали, “■ ' при 7^<900 К кадмій входить в базовий кристалик ізовалентна домішка, а при вищих температурах - утворюється шар твердих розчинів 2п„С<1|_х8е. При Т„>\ 100 К відбувається повне заміщення, яке

приводить до утворення кубічної модифікації СсІБе з шириною забороненої зони е2 еВ при 300 К. Визначені технологічні умови отримання, омічних та

випрямляючих (бар'єр Шотткі та гетероперехід) контактів до досліджуваних шарів. ’ .

2. Встановлено, що шарам ZnSe<Cd> притаманна електронна провідність, величина якої залежить від температури відпалу і змінюється в межах

0,1-0,7 Ом-1 -см"1 при 300 К, Запропонований емпіричний вираз, який описує експериментальну залежність концентрації вільних носіїв заряду від температури відпалу. Знайдено енергетичні положення електрично активних донорних центрів, які складають ~0,16, —0,24 і ~0,52 еВ. Експериментально показано, що дрейфова рухливість електронів зменшується від 450 до 70 см^В-1-с“1 при зміні температури виготовлення шарів від 700 до 1100 К. Встановлено, що домінуючим механізмом розсіювання вільних носіїв заряду в досліджуваних зразках ^ розсіювання на теплових коливаннях гратки.

3. Експериментально показано, що збільшення температури створення шарів приводить до зміщення низЬкоенерГетичиого краю оптичного пропускання та поглинання в сторону мегішйх енергій фотонів. Застосування

. -15-

методики диференціювання спектрів поглинання дозволило знайти енергетичні положення центрі», які приймають участь в даних процесах. Встановлена природа центрів поглинання та запропонована схема оптичних переходів.

4. Виявлено залежність оптичних та люмінесцентних властивостей шарів СгїБе від кристалічної структури базової підкладки. Спектр випромінювання у видимій області с пек гру при 300 К представлений тільки однією вузькою смугою, положення макимуму якої корелюс з величиною ширини забороненої зони СіІБе кубічної та гексагональної модифікацій. Такі ж значення Е&

отримуються з спектрів оптичного поглинання та пропускання.

5. Встановлено, що спектр фотолюмінесценції вихідних кристалів гпБе визначається типом легуючих домішок та власних дефектів гратки. В кристалах і^пЗе домінує червона смуга випромінювання з На>т -1,85 еВ, яка зумовлена рекомбінацією на донорно-акн'чггорішх парах. До їх складу входять від'ємні двозарядні вакансії цинку \'7~ та мілкі донорні центри О^, які знаходяться у вузлах катіонної підграткн. Виявлено, що легування кристалів 2п8е кадмієм приводить до різкого розгорания зелено-блакитної смуги люмінесценції з Тіют =2,38 еВ не залежно від параметрів вихідних

підкладок. Встановлено, що дана смуга зумовлена рекомбінацією на донорно-акцепторшіх нарах, до складу яких входять та позитивні однозарядні вакансії селену Генерація останніх стимулюється введенням ізовалентної домішки кадмію, а концентрація за зробленими оцінками сумірна з концентрацією введеного Ссі. Зростання концентрації підтверджується також більш ніж стократним підсиленням інтенсивності крайової смуги з 1\тп, з2,68 еВ, яка зв'язана з переходами на дані центри. Встановлено, що дифузія Ссі проходить переважно по нейтральних вакансіях цннку V,,,, на що вказує, практично повне гасіння смуги з Пеат =2,32 еВ, яка зумовлена У7п. Концентрація V” при цьому і.иінюєгься мало, про що свідчить наявність в зразках гп8е<СЛ> червоної смуги самоактивованої люмінесценції. Зміщення максимуму даної смуги та її складових в сторону більших енергій фотонів зумовлена деформацією гратки, яка викликана ізоваленгним легуванням.

6. На баіі ннзькоомшіх кристалів селеніду цннку з шаром селеніду кадмію виготовлені анізотипні гетеропереходи рСгіТе-пСгіБе/пгиЗе. Електричні та фотоелектричні властивості таких гетероструктур адекватно інтерпретуються в рамках теорії струмів обмежених просторовим зарядом. Енергетичне положення електрично активного акцепторного центра в області кім-натннх температур складає біля 0,17 еВ. Даний рівень зумовлений від'ємною однозарядного вакансією кадмію .

. -16-

7. Створено матеріал та лабораторні зразки ді'рдних структур на його . основі, які можуть працювати в жорстких умовах. Температурний коефіцієнт ' зміни інтенсивності зелено-блакитної смуги в діапазоні 300-480 К не псревищус 0,5 % на градус. Чутливість фотодіодів та монолітних детекторів

• іонізуючого випромінювання типу "сиинтплятор-фотодіод" досягає 10 A/Вт та 10'5 ,А -Р'1 -год відповідно. . -

Основні результати опубліковані в наступних роботах:

І ■ ' . ' .

1. Є.Баранюк, М.М.Березовський, Л.І.Воєвідко, Л.А.Косяченко, В.П.МахнШ, В.В.Мельник. Одержання та властивості фотодгтекторів на основі широкозонных сполук А^В6 // Збірник доповідей конференції 1ЕФ-93.- Ужгород, 1993.- С.87-90.

2. В.П.Махннй, В.Е.Баранюк, Л.И.Воевидко, М.М.Березовский. Иесле-і дование возможностей создания монолитных детекторов на базе

сщштилпяционных кристаллов AZB6 II Международная конференция "Сцинтиллятор - 93". Тез. докл. Харьков, 1993.-' т.2.- С.57.

3. М.М.Березовський. В.П.МахнШ, М.М.Сльотов. Природа центрів , люмінесценції в кристалах селеніду цинку з ізовалентною дп.'ншкою

кадмію II First International Conference on Material Science of Chalkogenide and Diamond-Structure Semiconductors. Abstracts booklet. Chemivtsi, 1994> v.2.-P.163.

.4. М.М.ВерезавсьКий, В.П.Махній, М.М.Сльотов. Вплив Ьовалентноі оомішки Cd на властивості кристалів ZnSe И YIH научно-техническая конференция "Химия, физика и технология халькогашдов и халько-галогенидов". Тез. докл. Ужгород, 1994,-С.48.

5. МахніҐі В.П., Березовський М.М. Спосіб легування кристалів селеніду

' цинку / Патент№94117479 пр. від 01.11.1994.

6. Березовський M.M., Махній В.П. Електричні і оптичні властивості ■ шарів ZnSe<Cd> II Дєп. в ДНТБ України 02.06.95, №1415,- 9с.

7. В.П.Махній, В.Є.Баранюк, М.М.Березовський, Я.М.Барасюк. Проб-

■ леми створення сонячних елементів з гетеропереходами на основі II- VI

, сполук II Наукова конференція викладачів, співробітників та студентів,

присвячена 120-річчк» заснування'Чернівецького університету. Матер, коиф. Чернівці, 1995.-Т.2.-С.39. ,

8. M.M.Bertzovskiy, V.P.Makhniy, M.M.Slyotov, B.M.Sobishchanskiy. Obtainance and properties of p-type ZrtSe crystals II International Scool-

\

-17- .

Conference on Physical Problems in Materia) Science of Semiconductors. Abstracts booklet. Chemivtsi, 1995,- P,50.

9. M.M.Berezovskiy, O.V.Maklmiy. The influence q{lattice Structure on the physical properties af CdSe layers Ц International Scool-Conference on Physical Problems in Material Science of Semiconductors. Abstracts booklet. Chemivtsi, 1995.-P.257.

10. В.Е.Барангок, M.M.Березовский, В.П.Махний, М.М.Слетов. Свойства тонких слоев широкозонных II- VI соединений, полученных методом реакций твердофазного замещения IIV Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. Тез; доп. Івано-Франківськ, 1995.-Т.1.-С.46. ' '

11. Березовскйй М.М., Махний Р.П. Свойства монокристаллических слоев

■ ZnSe<Cd> И Неорг. матер.- 1995,-т.31, № ¡0. - С. 1299-1301.

12. Березовский М.М., Махний В.П., Слетов М.М. Влияние товалентной

примеси Cd на фотолюминесценцию кристаллов ZnSe /I ЖПС.- 1995.-т.62, №6.- С.І09-113. .

13. Березовский М.М., Махний Е.В. Свойства слоев CdSe, выращенных на подложках кубической и гексагональной модификаций II ФТТ.- 1996.-

_ т.38,№2.-С.б4б-б48. '.

14. Victor P. Makhnij, Mykhaiio М. Berezovskii. Photoelectric Properties of Anisotype Ihterojunctiotxs Rased on Wide-Gap If- I I Compounds II Phys. Stat. Sol. (a).- і996,- v.156, №2- P.P.387-395.

Ключові слова: ізовалентиа домішка, селенід цинку, легування, дефекти, кристалічна структура, концентрація, рухливість, спектри, люмінесценція, гєгероперехіл, _

-IS-

Березовский M.M. Влияние изовалентной примеси кадмия на физические свойства кристаллов селеннда шшка. (Рукопись). . .

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков; Черновицкий государственный университет им. Ю.Федьковича, Черновцы. 1996.

Защищаются результата Исследований физических свойств кристаллов селенида цинка легированных изовалентной примесью кадмия. Установлено, что процесс вхождения атомов Cd в решетку -базового кристалла носит диффузионный характер, определены параметры диффузии. Доказано, что при температурах отжига Тптж меньше 900 К кадмий выступает в роли изова-лентИон примеси, а при больших - образует твердые растворы замещения вплоть до образования CdSe кубической модификации при ГОТО(Г£1100 К. Определены парамегры электрически активных центров, концентрация свободных электронов и установлены механизмы рассеяния носителей заряда. Показанр, что отжиг кристаллов ZnSe в парах Cd приводит к появлению зелено-голубой (Ь(от г2.4 еВ) и существенному усилению краевой (tl<om =2,68 еВ) полос излучения. Установлено,,что их максимальная интенсивность достигается при 7’„„,жй873 К. Определены Параметры центров и механизмы излучателыгой рекомбинации. Обсуждаются вопросы температурной и радиационной стойкости исследуемых кристаллов ZnSe<Cd>. На их основе созданы лабораторные образцы высокочувствительных детекторов с гетеропереходом для оптического и рентгеновского диапазонов спектра.

¡Vl.M.Bererovskyi. The influence of isovalent Cadmium impurity on physical properties of Zinc Setcnide crystals. (Manuscript). ‘

Thesis on search of a scientific degree of the candidate of physical and mathematical sciences on a speciality .01.04.10 - Physics of Semiconductors and Dielectrics; Ун. Fed'kovych Chemivtsi State University, Chemivtsi. 1996.

The. results of the investigation of the physical properties of zinc selenide crystals implanted by isovalent cadmium impurity are defended. It has been stated, that the process of entering of Cd atoms into the lattice of basic crystal has diffusion have been determined.. It has been proved, that at the annealing temperatures Ta„ tess than 900 К cadmium behaves like isovalent impurity“ and at the higher temperatures cadmium creates solid solutions of replacement up to the appering of CdSe cubic modification at Г„,,£1100 К.. The parameters of electrically active centers, the concentration of free electrons have been defined and the mechanisms of dispersion of charge carriers have been stated, it has been shown, that the

. -19- . ■

annealing of ZnSe crystals in Cd vapour leads (o the appearing of green-blue (hm„ s2,4 eB) strip and to the considerable strengthening of the edge strip of radiation. It has been stated, that their maximal intensity is achieved at Tm=873 K. The parameters of ccnters and the mechanisms of radiative recombination have been determined. The problems of temperature and radiation stability of ZnSe<Cd> crystals under investigation are discussed. The laboratory samples of highly sensitive detectors with heterojunctions for optical and Röntgen spectrum diapasones have been created on their bases.

Підписано до друку 23.09.96.

Формат 60x84/16. Папір друкарський. Друк офсетний. Ум.друк.арк. 1,1.' Обл.-вид.арк. 1,1. Тираж 100 прим. Зам. 274.

Друкарня видавництва “Рута“ Чернівецького держуніверситету 274012, Чернівці, нул. Коцюбинського, 2