Влияние капиллярных свойств границы раздела кристалл-маточный расплав на габитус кристаллов структурного типа алмаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНИЙ ТЕХН1ЧНИЙ УН1ВБРСИТБТ УКРА1НИ "КИ1ВСЬКИЙ П0Л1ТЕХН1ЧНИЙ 1НСТИТУТ*

На прабаа.рукописи УДК 541.183:648.736.15

ОСТРОБСЬКА Л1д1я ЮрНвна

ВПЛЕВ М1ЛЯРНЙХ ВЛАСТНЕОСТЕН ГРАНИЦ1 П0Д1ЛУ КРЯСТАЛ-ИАТОЧНИЙ РОЗПЛАВ НА ГАБ1ТУС КРЙСТАЛ1В СТРУКТУРНОГО ТИПУ АЛМАЗУ

Спец1альн1сть 02.00.04 - ф!зична х!м1я

Автореферат дисерТацН на здобуття науковаго ступеня , кандидата х1м1чних наук

К м I в -1996

? о Сч5

Дисертац1ею е рукопис.

Робота виконана в 1нститут1 надтвердих матер!ал1в 1м. В. И. Вануля Нац1онадьно1 Академ!! Наук Укра1ни

Науковий кер!вник:

доктор х1м1чних наук Перевертайло 8.М.

0ф1ц1йн1 опоненти:

доктор х!м1чних наук, професор Казим1ров В. П. доктор техн1чних наук Вулькенко 0.0.

Пров!дна орган!зац1я: 1нститут металоф1эики НАН Украхни, ы.Ки!в

Захист в!дбудеться ггьнХ. 1996 р.

о 7 Р год. на зас!данн1 спец1ал1зовано! вченох ради К 01.02.03 при Нац1ональному Техн1чнону Ун1верситет1 Укра!ни (КП1) за адресом: 252056, Кихв, пр. Перемоги, 37, корп. 4, ауд.118.

3 дисертацШ моша ознайомитись у б1бл1отец1 Нац1ональнога техн!чного ун!верситету Украхни (КПП. В1дгуки, засЫдчен! печаткою, просимо надсилати на адресу спец1ал1зовано! вчено! ради.

С

Автореферат роз!сланий 1996 р.

Вчений секретар спец1ал!зовало1 вченох ради, доцент

Т. Л. Перв1шко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1сть теми. Одержання кристал!в синтетичного алмазу р1зного габ!тусу представляе практичний i науковий 1нтерес. В1до-мо, що для максимального використання р1яучих властивостей алмазу в 1нструмент1 необх1дн! кристали октаедричного габ1тусу, для використання як ф1льер, теплов!двод1в - з переважнш розвитком пло-щин куба, для суперпрецизШно! обробки р1зних матер1ал!в - кристали складного габ1тусу, як1 ыають в огранц1 високо!ндексн1 гран! типу С1155. В зв'язку з там, що для кристал!в структурного типу алмазу термодинаы1чно р1вноважноя формою, .по Вульфу. е октаедр,_ утворений високостаб!льними гранями (Ш), задача одеркання-1нших кристал1чних форм (куба, кубооктаедра) е досить складной.

Традиц1йн1 способи одержання 1з розплав1в кристал1вгпотр1бноТ форми - капШрне формоутворення по Степанову та Чохральському -не можуть бути застосован! у випадку синтезу кристал1вг алмазу в силу специф!ки цього процесу (обмеяекий замкнений.об^м-кристаЩ-зац1йно1 ком1рки, застосування.високого тиску), Задача може бути вир!шена 1ншим шляхом, заснованим на явиц1 ан!зотроп11 швидкостей росту р1зних граней кристалу, зумовлено! зм1ноп< умов (параметр1в) кристал1зац1Г.

Вплив перенасичення, тиску i температурила габ1 ту с криста-л1в, цо ростуть 1з розчин-розплав1о, вивчений досить. детально. Праць, пк1 б анал1зували взаемозв;язок-форми кристалу i м1жфазно1 енерг11 системи кристал-розплав практично немае. А само р розчин1 можлива зм1на м1нфазних властивостей за рахунок зм1ни його складу, що, в!рог1дно, тягне за собою зм1ну габ1тусу кристал!в. Таким чином, досл1дження м1жфазних властивостей системи кристал-маточ,-ний розплав е актуальною проблемок» 1 мае поряд , 3 прикладним 1. фундаментапьне значения.

Метоа роботи е: встановлення законом!рностей формування габЬ тусу вирощуваних кристал1в структурного типу алмазу в залеяност! в1д кап1лярних властивостей розчинника, в тому числ1, при високо-му тиску.

Наукова новизна роботи.

- вперше в св!тов1й практиц! вирсщен! ыонокристали Се кубоок-таедричного габ1тусу, сгранован! гладкими сингулярниыи гтлощинами, 1з б!нарних герман1йвм1сних розчин-розплав1в;

- вперше в умсвах вис.кого тиску (до 7,0 ГПа) 1 температуо (до 2000 К) досл1д'жена ан!зотроп1я змочуваиня граней куба L окта-едра монокристалл алмазу метал!чними разплавами, цо використсву-

г

ються а процесах вирощування алмаз!в: N1, М-Се. Ш-Мп, ГЛ-Мп-В, Ш-Мп-Си. Ы1-Сг. М!-Сг-Эп. Методом температурного град1енту 1з перерахованих ыеталвуглецевих систем при Р, Т-параметрах, !дентич-них умовам змочування, вирощен! кристали алмазу р1зного габ!тусу;

- показана зм!на мхжфазних характеристик границ!' под1лу пристал - середовище росту (багатокомпонентний розчин-розплав) в за-лежност1 в1д типу введено! дом!шки, И поверхнево! активности спор!дненост! з твердою фазоа, концентрацП в розплав1;

з використанням р!внянь теорИ кал!лярност! Юнга-Неймана 1 Дюпре проведена оц1нка ан1зотроп!1 ы1кфазно1 енерг!! системи кристап-розплав при введенн! в середовище росту модиф!куючих до-ы1шок. Встановлено, що дом1шка. яка здатна зы1нити габ!тус виро-щуваного кристалу, зменшуе ан!зотроп1ю м1шфазно1 енергИ р!зних граней кристалу, що е передумовою для його переогранки;

- показано, що наряду з такими факторами, як перенасичення розчин-розплав!в I температура кристап1зац11, фактор ан1зотропП м1жфазно1 енергИ е такой одним з найваилив!ших фактор!в, що виз-начають габ!тус кристалу. що росте;

- встановлений механ!зм впливу ыодиф!куючо1 дом!шки на габ1-тус 1 форму кристал!в Се, алмазу, граф1ту, який полягае у виб!р-ков!й переважн!й адсорбцП II гранями кристалу, як! мають високу поверхневу енерг!л, що приводить до зм!ни ан!зотроп11 м!жфазно! поверхнево! енергИ р!зних граней . 1 до створення на ы1«фазн1й границ! енергетичних передумов для появи в огранц1 кристалу, на-р!вн1 з !ншими, граней з високою поверхневою енерг!ею;

- запропонован! критерП для вибору дом!шки в середовище росту з метою сдержанна кристап!в структурного типу алмазу певного габ!тусу.

Практична ц!нн!сть роботи. На основ! проведених досл!джзнь розроблен! ! рекомендован! для практичного використання критер!! для вибору дом!шок в середовище росту, як! дозволяють оптим1зу-вать склад середовища росту з метою ц1леспрямованрго одераання кристал!в структурного типу алмазу певного габ!тусу.

Результати дисертац!йно! роботи доц!льно використати для роз-робки нових технолог1й вирощування монокристал1в алмазу певного габ!тусу, а також модиф!кування сплав1б.

Основн! положения, що винесен! до захисту:

1. Законои1рн1сть зм!ни м1жфазних характеристик (змочування, адгезИ. адгез1йного натягу) системи кристал-маточний розплав в Еёлевност! б!д його складу, яка проявляеться в тому, що введена в матсчний розплав поверхневоактивна по в1дношенню до розчинника

о

дом1шка при в!дпов!дн1й II концентрацП в розопав! викликае 1н-верс1ю вищезгаданих характеристик в!дносно р!зних граней кристалу.

2. Кореляц1я м!ж габ!тусом кристал1в структурного типу алмазу 1 кал!лярними властивостями маточного роэплаву, що полягае в нас-тупному: грань, яка мае найб1лылий розвиток, змочуеться маточнйм розплавом г1рше, н1я 1нш1 гран!.

3. Механ1зм впливу модиф1куючо1 дом1шки на габ1тус кристалу, що росте, який полягае у виб!рков!й переважн1й адсорбцИ II гранями кристалу, як! мають високу поверхневу енерг!ю, що приводить до эменшення ан1зотроп11 м1жфазно1 поверхнево!- енергП р!зних граней та зМки сп1вв1дношення швидкостей 1х росту 1, в!дпов!дно, габ!тусу кристалу.

4. КритерП вибору добавок в середовище росту для одержання пристал1в структурного типу алмазу в!дпов!дного габ!тусу, як1 Сформульовано на основ! проведених експеримент!в та термодинам!ч-ного анап!зу, що ураховують:

(1) поверхневу активн1сть дом1шки по в!дношеннга до розчинника;

(2) в!дпов1дн!сть електронно! будови атом1в дом!шки ! вуглеця або герман1ю;

(3) вид д1аграм стану конного 1з компонент1в розчинника з до-м!шкои та вуглецем або герман!ем. як! повинн1 бути евтек-тичного типу, або з розиаруванням в р!дк!й фаз1;

(4) 1нтенсивн!сть взаемодП елементу дом!шки з вуглецем або герман1ем, яка повинна бути м1н1мальною.

Апробац!я роботи. Основн! результата робота допов1дались на IX Всесоазн!й конференцН по поверхневих явищах в роЗпл&вах 1 паянн! матер!ал!в (МиколаХв, 1982); УП Нарад! по одержан™ про-ф!льованих кристал1в I вироб!в методом Степанова 1 1х застосуван-ня в народному господарств! (Лен1нград, 1986); П Всесогазн1й шко-л!-сем1нар1 "Поверхнев! явища в розплавах 1 дисперсних системах' (Грозний, 1988); УШ Всесоюзна конференцН по росту кристал1в (Харк1в. 1992); XI М1жнародн!й конференцН по росту кристал!в (Го-ланд^. 1995); 0б-еднан1й ХУ М1жнародн1й 1 XXXIII 6вропейськ1й конференцН по високому тиску 1 технолог!ям (Польща, 1995); У М1я-народному Сем!нар! по терм!чн1й обробц1 1 1няенер!1 поверхн! (1ран,1995).

Публ!кац11. По матер!алах дисертацН опубл!ковано 12'роб1т.

Структура та обсяг роботи. Дисертац!я складаеться з вступу, п'яти глав, висновк1в списку цитовано! л1тератури (151 наймену-. вання). Робота вм1щуе 170 стор1нок, з них 45 рисунк1в, 8 таблиць, И? стор1нок тексту.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

У вступ! обгрунтована актуальнЮТь теми, мета, визначена нау-кова новизна та практична ц!нн!сть роботи,

Перший розд!л, який складаеться 1з двох частин, носить огля-довий характер. В перш1й частин1 представлений стислий огляд 1с-нуючих теор1й росту кристал1в р!зно! форми, який показуе, що нез-важаючи на великий прогрес у вивченн1 процес!в росту кристал!в. в даний час немае поки що загальновизнано! теорП утворення реаль-ногс кристалу, не в!дкрит! законом1рност1. як1 управлять проце-сом утворення кристапу певно! форыи. В розглянутих теор1ях зроб-лен! спроби теоретичного пояснения багатогранних форм росту крис-. тал!в; при цьому, в основному, вони стосувться систем крис-тал-газ, отже, в них в першу чергу враховуються властивост! твердо! фази: в!льна поверхнева енерг1я, середня енерг1я в!дриву частники в1д положения нал1вкристалу, ретикулярна густина гран!, ы!жпло<цинн1 в!дстан!, поверхнева енерг1я дислокац1й i 1н. Мало уваги прид!ляеться зовн!шньо.чу середовшцу, його взаеыодП з крис-талоы, чо росте, особливо в системах кристап-розчин. Хоча процеси фазового переходу в значн1й Mipi визнач&ються поверхневими явища-ыи на ы1жфазн1й границ!, П кап1лярними властивостями, ц1 ыоменти не знайшли потр1бного розвигку в 1снуючих теор1ях росту.

У друг!й частин1 на основ! л1тературних даних наводиться ана-л1з фактор1в, як! впливають на габ1тус кристалу, що росте, i3 якого виходить, що до тепер1шнього часу накопичений великий екс-периыентальний матер!ал по вивченню впливу на габ1тус вирощуван1х 1з розчин-розплаву кристал!а основних параметр1в кристал!зац!1: тиску, температури, ступени нер1вноваги розчину, а такоа доы!еок 1 розчинника. Зм1на габ1тусу кристал!в в залежност! в!д перших трьох параметр!о вивчена досить детально. При анал1з1 впливу до-ы1шок i розчинника абсолютно недостатня увага прид!лягться враху-важю м1жфазних' (кап1лярних) явнц на меа! кристал-маточний розл-лав: ефекти поверхневого натягу вважавться надто незначними, щоб зм!нити форму макроскоп!чного кристалу; роль м1жфазно! енерг11 "(И ан1зотрспШ в процес! формування кристалу практично не вияс-нена. В зв'язку з в!дсутн!стю таких даних, можлив!сть управл!ння габ!тусом кристалу в процес! його росту шляхом зм!ни м!жфазнпх властиБостей маточного роаплаву, яка досягаеться введениям в се-редовище росту дом!шок, до сих nip не реал!зуеться.

У другому созд1л! наведен! схеми ориг!нальних установок i описал! методики експериментальних досл!джень. Монокристали Ge (структурного аналога алмазу) вирощувалися на установи1 Для виро-

щування кристал1в методом Чохральського з використанням затравно-го кристалу у вигляд! в!стря ор1ентац11 <100> або <110>.

Для вирощування монркристал1в алмазу застосовувався метод Т-град1ента. Алмази вирощувались на затравку (синтетичний алмаз 0,2-0,5 мм в д1аметр1) в аларат! вксокого тиску (АВТ) типу "торо-1д" при параметрах Р*6,0-7,0 ГПа 1 Т=1500-2000 К на протяз! 25-40 годин. Забезпечувалось масоперенесення вуглецю 2-5 мг/год. Розм1р вирощених апмаз1в складав 2-3 мм (15-20 годин); 4-5 мм (40 годин).

Вивчення змочування монокристал1в проводили к1лькома методами: методом крапл1, цо перебувае в споко! - у. вакуум1 (рис.1а) та при тиску до 7,0 ГПа (рис.1 в); по форм1 мен1ска розплаву б1лй вертикально виставлено! досл1дяувано! гран! кристалу (рис.16).

Р-а-10"3 Па

Крапля розплаву

\Кристап

аосл1диуа«на грань

Р = 3,7 ГПа

/

Напрямон н1нозЯокха

а б в

Рис 1. Методи визначення змочування кристап1в.

В третьому розд1л! представлен1 результата експериментальнсго досл!дяення ф1зино-х1м1чних властивостей метал1чних розплав!в-се-редовищ росту (температури контактного плавления, густини i по-верхневого натягу) 1 кап1лярних ясищ (змочування, адгезШ на границ1 под1лу кристал-розплав в модельних системах (Ge-розплаа) 1 системах алмаз-розплав, граф1т-розплав. Лосл1джувалось змочування граней октаедра (111) 1 куба (100) кристалу герман1в б1нар-ними герман1йвм1сними сплавали. Як так1, були вибран1 системи, що мають найпрост1ш1 д1аграми стан1в: вирод»ен1 евтектики ( Sn-Ge, Bi-Ge, Ga-Ge), або змйен! в сторону одного з компонент^ (Ag-Ge).

Встановлена ан!Зотроп1я змочування герман1ю металевими розп-лавами, яка визначаеться структурою гран! 1 типам дом1шки, яка вводиться. Рис,2 демонст'уе в загальнсму вигляд! принципову р!з-ницю впливу дом1шок р1зно1 поверхнево! актионост1 по в1дношеньп до герман!п на кап!лярн! властивост! гра>:иц1 под!лу кристал-рсзп-

(») (в) {») (г)

Рис.2. Кал1лярн! характеристики границ! под!лу кристал герман!и - б!нарний сплав грань (111);о- грань (100) ).

лав: в систем1 з ловерхневоактнвниы компонентом (Sn. Ag, Bi) ан!-зотроп!я змочування (8) р!зних граней герман!» та робота адгезП Wa, що визначаеться як енергетичний параметр взаемодП н!ж молекулами р1дини 1 твердого т!ла, зазнають !нверс!1 (рис.2 а.б,в), що не спостер1габться в систем1 з поверхнево!нактивною доы1шкою Ga (рис.2г). Концентрац1я дом!шки в розплав!, при як!й мае ы1сце !нверс!я змочування, ' корелюе з поверхневоа активн!стю дом!м<и 1 складае в!дпов1дно для В1-33 ат.Х, для Sn-38 ат.%, для Ag-48 ат. 35.

Таким чином, введения в розплав герыан1ю поверхневоантивно! дом!шки викликае пом!тну зы!ну кал!лярних характеристик границ! под!лу кристал-розплав, причому, характер ц!е! зм!ни Ictotho р!з-ний для р1зних кристалограф!чних ппощин ыонокристалу Ge.

В таблиц! 1 представлен! результати досл1д»ень по змочуванню граней куба i октаедра алмазу розплавами, як! використовуються при синтез! алмазу, в умовах його термодинам!чно1 стаб1льност!. Анал!з контактних кут!в змочування алмазу р1зними розчинниками показуе, що в yclx системах спостер1гаеться ан1зотроп!я змочування граней куба i октаедра алмазу: метал 1чним розплавоы без дом!-шок грань октаедра (11!) змочуеться г!рие гран! куба (100). Введения дои1шки в розплав викликае 1нверс!ю змочування: значения контактних кут!в стають вищими для гран! нуба (100). 1з з!став-лення значения кут1в змочування з формами кристал!в алмазу, як!

Таблиця 1.

Ан1зотроп1я змочування метал1чними розплаваш граней октаедра 1 куба природного алмазу

1 1 Умови - 1 ......1 Контактный 1 .1 Форма 1

1 Система росту експерименту кут змочу- 1

1 1 вання.град. 1 кристалу 1

1 1 10сновний 1 Дом1пка : Р, 1 т,°с 1 1 Грань! Грань! алмазу 1

1розчинник1 1 1 ГПа 1 (111)1 1 (100)1

1 1 1 N1 1 - 6.7 1 1750 1 73 ( 68 1 октаедр 1"

1 N1 1 ■ се 6,7 1 1750 91 1 117 1 куб 1

1 Ш-Сг 1 - 6,7 1 1500 73 1 59 1 кубооктаедр 1

1 М!-Сг 1 Бп 6,7 1 1500 69 1 86 1 куб ' 1

1 Н!-Мп 1 - 2-10"12 I 1200 43 1 22 1 кубооктаедр 1

1 Н1-Мп 1 В 2-Ю"121 1200 60 1 68 1 куб 1

1 Ш-Мп 1 i 1 Си 6,7 1 1200 120 1 1 108 . 1 и. 1 октаедр 1

вирощувть в даних системах росту при даних умовах, ч1тко видно кореляц!ю: грань, яка мае в огранц1 кристалу алмазу найб!льше га-.б1тусне значения, змочуеться маточним розплавом г1рше, н1я 1ни1 гран1. В основ1 цих процес1в леяать не об'емн1, а поверхнев1 яви-ца на границ! под!лу кристал - розплав (по даних ДТА сплав1в, об'емн! властивосг1 сплав1в. налриклад, температура плавления, при введен1 в1дпов1дних концентрац1й дом1шки, не зм1нюються).

В цьому я розд!л! вивчен! особ-

31

"1-Сг . *аг.Х

Рис. 3. Ан!зотроп1я змочув .МНЯ в систем1 монокристал!чний граф!т-розплав.

ливост1 контактноГ взаемод11 з розплавами М-Сг ! М1-Сг-8п ор1-ентованих площин 1ншого вуглеце-вого. матер!алу (монокристал!чно-го граф!ту) з метоп вияснення ноаливост! модиф!кування форми граф!ту 1 механ1зму сфероХдиза-ц!1 в присутност1 дом1шки Эп.Да-н1 по змочуванню в цих системах (рис.3) св!дчать про нер!внозна-чн1сть адсорбц!йних процес!в на р1зних кристалограф1чних плоци-нах граф!ту. Переэаяна адсорбц!я поверхневоактивно! дом!ш<и про-

ходить на призматичних площинах граф!ту, про що св1дчить б!лыд 1нтенсивна зм!на адгез!йних характеристик на границ! з цими пло-щинаыи (таблиця 2).

Таблиц» 2.

М1а$азн! властивост! в систем! монокристал1чний граф!т-. Nl-Cr сплави з добавкою Sn

1 I 1 - Цндекс! Склад сплаву. 1 8, Irpai;! 1 Sn ( ат.%) 1 град • I 1 r-1 1 1 i б,Р*созвГ tfa, 1мДж/м2 ! i............-г-................1 6,,, 1йб1Ш, 1 Форма 1 цДж/ы2 1мДж/м21 граф!ту1 1 1 |

J(001) 1 1 1 1 1 1 Ni-Сг 1 51 ltJi-Cr-0.25 Snl 48 1 Ni-Cr-5 Sn 1 38 1 I 1007 1092 1127 1 2607 1 2672 1 2557 I 1 1 i -14,881 28 1 пластан. 1 -100,251 -193 1кульовий1 -134,841 -71 (пластин.! 1 1 1

г 1 (hko) ! ! 1 1 1 1 Ni-Cr 1 44 lNi-Cr-0,25 Snt 50 1 Ni-Cr-5 Sn 1 35 i i 1151 1016 1171 .....— . 1 1 2751 1 2595 1 2601 i 1 1 1 -42,881 1 пластин.1 92,381 1кульовий! -63,461 1 пластин.! ..........1 1 1

ПрдаЦтка. Розрахунок проводився для Т= 1300°С ;

б„'оо1) » 992 мДж/м2; 6ir,hko) » 1108 мДж/м2;

Has ы1сце перех!д в!д позитивно! р!он:«Ц Дб до в!д' еыно! 1з зб1льщенняы концентрац!! доы!шки Sn. У в!дпов!дност1 а циы. при введен! Sn в 1нтервал1 концентраЩй в1д 0,25 до 3 ат.% поблизу ы!»фазно! границ! в1дбуваеться зм1на форми граф1ту в1д пластинко-во! до кульовидно!. Це п1дтверджують ыеталограф1чн! досл1д*шння зони контактно! вэаемодП граф!т (грань базису 1 призми)-розплав.

В четвертому розд!л! представлений анал!з законом!рностей зм!нй габ!тусу вироцуваних монокристал!в структурного типу алмазу Ше, алмаз) ! граф1ту, в залеаност! в!д кап1лярких властивостей розчинника в систем! кристЕШ-середовище росту.

3 Liiею метою м!афаэн! характеристики, одержан! експериыен-тально (крайов! кути амочування) 1 розрахован1 по р!вняннях тео-pil кап!Лярност! (адгез1йний -натяг, м1кфазна енерг1я, работа ад-гезп) составлялись з одержанный формами росту кристалу. На рис.4 зобрален! одержан! за допомогою скануючого електронного ы!кроскопа ES-340 зн!мки монокристал!в герман1ю р!зно! форми, як! вироа)£н! is розплаа!в р1зного складу (зони 1-3 рис. 2а). 1з роз-плаву чистого герыан!ю при невеликому переохолодауванн!, а такок в зон! (1) в систем1 Sn-Ga поблизу лШ! л!кв!дус ростуть октаед-ри (рис.4а), В зон! (2) гран! куба прнтуплюють вершини октаедра.

Рис.4. Форми росту ыонскристал1в герман1ю, одержан! э роз-

чину-розплаву олово-герман!й (а, б, в - зони 1,2,3 рис. 2а ; г,д,е - висок! перенасичення)

але мають незначнии розвмток (рис.46); в зон1 (3) з'явллються в огранц! плсщнни (100), як1 мгмть габ1тусне значения (рис.4в). Зб1льЕення переохолодяення до 10 °С 1 б1льше веде до утворения де1йник!в зростання герман1ю з 1ндивидами октаедричного габ!тусу (рис. 4 г,е), пластинкових форм (рис. 4 д).

В систеы1 Эл-йе вперие в св!тов!й практиц1 вдалося виростити кристали ве кубооктаедричного габ1тусу !з дуже розбавлених розчи-и1в, що м!стять поверхневоачтиЕниЯ на границ! под1лу кристал-рсз-плав елемент, в зон1 малого перенасичення (поблизу л!кв1дусу).

Встанозлена кореляц1л м1» кап!лярииии властивостямн границ! под!лу кристал-середовище росту 1 габ1тусом вкрощуваних 1з розчи-ну-розплаву кристал1в герман1ю: чим г1рае змочуоться рсзплавом грань (11к1) кристалу, тим 61лы1!е габ1тусна значения вона набувае в огранц! кристалу. Маючи дан1 про величини крайового кута змочу-вання 1 поверхневого натягу р!дко1 фази, можна однозначно знайти зм1ну м1кфазно! поверхнево! онерг11 1з р1вняння Юнга-Неймана:

б,р - б1г - брг *соб6 (1)

В таблиц! 3 предстазлен1 результата розрахунк!в для систеыи Эп-Са. Аналопчн! розрахунки були виконан1 для систем В!-Се, Са-йе. Необк1дн1 значения брг визначались експериментально (система Эп-Се). роэраховувались по методу Яуховицького (система В!-Се), або використовувались л!тературн1 дан! (система Йа-Се).

Таблиця 3

Ан1зотроп1я кап1лярних характеристик системи кристал герман1ю - середовище росту.

-г

Сгруктурн1 характеристики граней мо-кокристалу герман1ю

——1-*---|—г-----

1ндекс гран1 №1(1)

10!/1 I см"2

- 2 I

см i

Склад

середо-

вища

росту

(ат.36)

Кап1лярн1 характеристики контактово! системи

т

брр,1 I бР г •

мД/и| 8 1СО50

•Л I

Ч-1-

бтр,

мДж

(100) т р

"оГи бтр

Форма росту крис-талу Се

100

6.2412 I I

12.48

937 800 600 400

Се р1дк. Бп+62 Се 8п+18 Се Бп+4,6Се

6661 9 1658 522133 1438 433148 1290 489163 1222

1245 1465 1613 1681

2,38 2,24 2,14 2,12

111

7.2111

7,21

937 800 600 400

Се р1дк. Бп+62 ве Бп+18 йе 5п+4,6Се

666130 1577

522131 1446

433137 1390

489151 1308

523 655 710 792

2.38 2,24 2.14 2.12

пара Се

I I I I

1.73

I I

куб, окт кубоокт

т

Прим1тка. Рьн - ретикулярна густина атом1в; ш - число об!рваних зв-язк1в на атом на гран!; б1Г, б1р, 6рг - питома поверхнева енерПя на границях под1лу тверде-газ, тверде-р1дке, р1дке-газ. Для монокристалу Се:б„1100'=1903 мДя/мк; б1Г(11,=1100 МДя\ы2.

Судячи з результат^, введения в розплав поверхневоактивно! дом!аки Бп веде до монотонного зменшення ан1зотроп11 м1жфазно1 енергП 61р(100)/б,р(11П. набливаючи II з розбавленням розчину до ан1зотроп11 м1*фазно! поверхнево! енергП в систем1 кристал герман!д-пара. В1домо, що вирощування кристал1в йе куб!чного 1 кубооктаедричного габ1тус1в 1з газово! фази не викликае складно-¡ц1в в пор!внянн1 з кристал1зац1ею 1з розплаву. Р1зницю в габ!тус1 кристал1в. вирощених 1з розчину 1 1з газово! фази. до сих п1р по-яснювали, використовуючи к1нетичний анал1з, тобто безпосередне розглядання акт1в зародкоутворення на р1зних гранях кристалу, о1Дм1ча»чи р!зницю поверхневих властизостей з! сторони твердо!

Фази (табл.3) i Ix зв'язок з габ1тусом кристал!в, що ростуть.

Прогюнуеться при анал1з1 впливу дом!шок на габ!тус 1 морфолог 1ю кристал!в, як1 ростуть 1з розчин1в-розплав1в.' враховувати не т!льни енергетичн1 особливост1 твердо! фази. а б1льш загапьну характеристику - м!жфазну енергШ границ! под!лу кристал-розплав. що в1дображае вс! процеси, як! проходять на м!жфазн!й границ1,

Пор!внмючи значения ан1зотроп11 м1жфазно! енергИ кристал-розплав б,р(100)/б,р(111) для р1зних граней (табл.3) при р!з-них складах розплав!в з значениям ан!зотроп!1 м!жфазно! енергН кристал-пара б,г(100)/бтг(И1). можна зробити висновок, що систе-ш кри:тал-власний розплав i кристал-пара е крайн!ми випадками. В первому - нанб!лыиа ан!зотроп1я м!нфазних енерг1й - реал!зуються найкращ! умови для: росту граней октаедра; в другому - найменша ан!зотроп1я м!жфазних енерг!й - умови росту для появи граней (100) з максимальним значениям м!жфазно! енергИ, м" якшаоть. Зв!дси - ст!йкий р1ст октаедр!в в першому випадку 1 р!зномангг-н1сть форм росту - в другому. Система кристал - розчин в розплав1 займае пром!;кне положения. В цих системах з'являсться тенденц!я до огранення кристапу герман!ю не т1льки гранями октаедра з м!н!-ыальною поверхневою енерг1ею, а такой гранями куба. Зм!нюючи склад розчинника (тпм самим, зм1неичи умови на ы!»фазн!й границ!), моана добитися сп!вв!дношення м1жфазних енерг1й для р!эних граней, необх!дного для появи в огранц! кристапу граней куба.

Отже, з анал1зу експериментапьних даних для модельних систем вит1кае махан1зм впливу ан1зотроп!1 м!жфазно1 енергИ на габ!тус кристапу. що росте, який полягае у настулному: внасл!дск виб!рко-во! адсорбцП атом!в дом!шки гранями кристапу (100) з високою поверхневою енерг1ею (про це св!дчить р1зка зм!на кута змочування для ц1е! гран1, який надто чутлиШй до процес!в адсорбцП на м!ж-Фазн1й границО - в!дбуваеться зменшення р!вня ан!зотропП м!и-фазно! енергИ граней кубу та октаедру; завдяк! цьому, зм!нюються в1дносн! швидкост! росту цих граней, що приводить до ам1ни габ!-тусу кристапу, cjo росте. Запропонований механ!зм добре узгоджу-еться з теор1ею поверхнево! енергИ Г1ббса-Кюр!-Вульфа, що п!дт-вердауе представлений в цьому роздШ термодинам!чний анал!з.

81ставлення даних таблиц! 1 та рис. 5 показув, що в системах алыаэ-розчинник в!дм1чаеться аналог1чна кореляц!я. Якщо кут змочування гран! октаедра б!льыий, н!ж гран1 куба, то при вирощуван-н1 стабШзуеться октаедричний 1 кубооктаедричний габ1тус. Для одериання куб1чного габ!тусу необх1дно, щоб кут змочуЕання грен! (100) був б!лым1м по в!дноиенню до гран! (111). В цьому роэд1л!

Рис.5. Габ1тус кристал1в алмазу, вирощених в р1зних середовищах росту: а) N1-0; б) М-Се-С; в) Ы1-Сг-С; г) М-Сг-Эп-С на основ! механ!зму та термодинам1чного анал!зу впливу дом1шки на габ!тус кристалу, що росте 1з розчин-розплав1в, а такое анал1зу д1аграм стану досл1джуваних систем обгрунтовуються критер!! вибо-ру дом1шки в основний розчинник, здатно! зм1нити габ!тус вирощу-Ваного кристалу з метою одеряання кристал!в потр1бного габ!тусу.

П'ятий розл!л вмХщуе практико-теоретичн1 висновки 1 рекомен-дац11 по управл!нню формою росту кристал1в, ян1 мошуть бути вико-ристан! при вирощуванн1 кристал1в структурного типу алмазу 1з розчин-розплав1в в умовах невеликих перенасичень у вакуум! 1 при тиску до 7,0 ГПа.

При вибор1 модиф1куючо! дом1шки, яка вводиться в основний розчинник, який е складним багатокомпонентним розплавом, з метоп одеряання кристал1в алмазу певного габ!тусу, рекомендуеться вихо-дити 1з таких критерПв:

(1) поверхнево! активност1 дом1шки по в1дношенню до розчинника;

(2) в!дпов1дност1 електронно! будсви атом1в дом1шки 1 вуглеця: в першу чергу сл1д використовувати елементи IV групи пер1-олично! системи (Бп, Се, РЬ);

(3) виду д1аграм стану кожного 1з компонент!в розчинника з до-м1шкою та вуглецем. як1 повинн! бути евтектичного типу, а&о з розиаруванням в р!дк1й фаз!; '

(4) 1нтенсивност1 взаемодп елементу дсм1шки з вуглецем, яка повинна бути м!н1мальною.

Дом1шка, яка задовольняе запропонованим критер1ям, при введен1 в основний розчинник, зы!нюе сп1вв1дношення м1жфазних енерг1й для р!зних граней кристалу алмазу, який росте, що приводить до зм!ни його габ1тусу.

Точний прогноз габ1тусу кристалу, що вирощуеться 1з того чи 1шого розчинника, мояуть дати вим1ри крайових кут1в змочування розчинником р!зних граней кристалу при умовах (Р,Т) абсолютно 1дентичних умовам вирощування. При цьому гран1, як1 маоть найг1р-щу эмочуван1сть, будуть найб!лып розвинут! в огранц! кристалу. а гран!, як! маить найкращу з.мочуван1сть, або будуть зовс1м в!дсут-н!ми, або будуть мати незначний розвиток.

Скормульован! рекоыендацП пройшли реальну перев!рку в техно-логП синтезу алмазу в 1нститут1 кадтвердих матер1ап1в НАНУ.

ОСНОШП РЕЗУЛЬТАТИ I ВЙСИОВКИ

1. Вперше в умовах високого тиску (до 7,0 ГПа) 1 температур (до 2000 К) досл!д:-:;ена ан1зотроп1я змочування граней куба 1 окта-едра монокристал!в алмазу метал1чними розплавами, як! використэ-вуються в процесах вирощування алмаз 1в: N1. ГЛ-йа, Ы1-Мп. ГЛ-Мп-В, ГЛ-Мп-Си. ГЛ-Сг, ГЛ-Сг-8п. Методом температурного град!-енту 1з перерахованих мегалвуглецевих систем при умовах !дентич-них умовам змочування (Р, Т-параметрах) висо^ен! конокристали алмазу р1зного габ1тусу.

2. Для групи б!нарних герман!йвм1сних систем Эл-Се. ке-Чв, В1- Се, Са-Се, як1 розглядаються як модельн1 по в1дношенню до алмазу, одержаний комплекс адгез?.йних 1 кап1лярних характеристик границ1 под!лу кристал-розплав, що в1добраяае особливост! взаеыо-дП контактуючих фаз в умовах росту кристалу герман1ю (структурного аналога алмазу).

3. Впврие з б!нарних герман1йвм1сних розчин-розплав1в Бп-Се аирощен1 монокристали Се кубооктаедричного габ1тусу, як1 сгранен1 гладкими сингулярними площинами.

4. 1з кристалограф1чного анал!зу форм одерауваних кристал!в Се 1 алмазу экспериментально встановлена кореляц1я м1а змочуван-ням р1змих граней кристалу структурного типу алмазу 1 формою його росту: кристал ограняеть'ся тими гранями. як1 г1рае змочуються р!дкою фазою - середовищем росту.

5. Для кристал1в структурного типу алмазу, вирощенних 1з ба-гатокомпонентних розчин-розплав!в. досл!джений характер эм1ии м!жфазних характеристик границ! под1лу кристал-середовище росту в

залежност1 в1д типу дом!шки, яку уводять, II поверхнево! актив-ност1, спор1днекост! з твердою фазою, концентрацП в розплав1.

6. 3 використанням р!внянь теорП кап1лярност! Юнга-Неймана 1 Дюпре проведена оц!нка ан!зотроп11 м1жфазно1 енергП системи кристал-розплав при введенн! в середовище росту р1зних модиф1кую-чих дом1шок. Встаноалено, що дом!шка, яка здатна зм!нити габ!тус вирощуваного кристалу, зменшуе ан!зотроп1ю м!жфазно! енергП р!з-них граней кристалу, що е передумовою для його переогранування. Таким чином, показано, що поряд з такими факторами, як перенаси-чення розчин-розплаву 1 температура кристал1зацП. фактор ан1зот-роп11 м!жфазно1 енергП являеться одним 1з найважлив!ших факто-р!в, як1 визначають габ1тус кристалу, що росте. Цей висновок по-ширюеться на випадки вирощування кристал1в 1з розчин-розплав1в в уиовах невеликих перенасичень. Показано, що при великих перенаси-ченнях визначальним фактором в формуванн1 габ1тусу кристал1в стае перенасичення.

7. Досл1джен! кап1лярн1 I адгез1йн! властивост1 на границ1 розгшав1в М-Сг, як1 м!стять поверхневоактивну добавку Зп, з ба-зисними (001) 1 призматичними №ко) площинами монокристал!чного граф!ту; встановлений зв'язок м!жфазних властивостей з формою кристал1т1в граф!ту. що кристал1зуються поблизу м1жфазно! граница Показаний сферо!дизуючий вплив поверхневоактивно! дом1шки на форму граф1ту, зв'язаний 1з зм1ною в присутност! дом1шки р1вня ан1зотротроп11 м1жфазно1 енергП в систем1 кристал-розплав.

8. Встановлений механ1зм впливу модиф!куючо! дом1шки на габ1-тус 1 форму кристал1в Се, алмазу, граф1ту, який полягае у виб!р-ков1й переважн!й адсорбцП II гранями кристалу, що росте, як! ма-ють високу поверхневу енерг!ю, що приводить до зм!ни ан!зотроп11 м1жфазно1 поверхнево! енергП р!зних граней 1 створенню на м!ж-фазн1й границ1 енергетичних передумов для появи в огранц! кристалу, поряд з 1ншими, граней з високого поверхневою енерг1ею.

9. Запропонован1 критерП для вибору дом1шки в середовище росту з метою одержання кристал1в структурного типу алмазу певно-го габ1тусу, керуючись якими, при вирощуванн! монокристал!в гер-ман1ю 1з розчину в розплав1, вперше в св1тов1й практиц1 вдалось одержати монокристали Се кубооктаедричного габ1тусу, а при вирощуванн! ыонокристал1в алмазу 1стотно зб1льшити долю площин куба в огранц1 кристалу алмазу.

Основн! результати дисертацП опубл!ковано в роботах: 1. Найднч Ю. В., Перевертайло В.М., Григоренко ¡Н.тФ., ■ Остров-

екая Л.Ю. Капиллярные явления при кристаллизации сплавов по линиям фазового равновесия диаграмм состояния. ¡.Изучение анизотропии смачиваемости монокристаллов германия маточным расплавом и их форм роста. Система олово - германий // Адгезия расплавов и пайка материалов. -1385. - Вып. 15. -С. 13-24.

Островською Л.Ю. проведен! експериментальн1 дослШення змочуван-ня та визначекня кап1лярних характеристик в систем! Sn-Ge.

2. Найдич Ю.В., Перевертайло В.М., Григоренко Н. Ф.. Островская Л.Ю. Капиллярные характеристики ростовой среды и формы роста кристаллов. Системы олово-германий, серебро-германий, висмут-германий.// Тр. Совещ. по выращиванию монокристаллов способом Степанова. -Л-д, 1986.-С.41-46.

Островською Л.Ю. виконан! експериментальн! досл1дження зыочування та кап!лярних характеристик в систем! герман1й-б1нарн1 сплави (модельн! системи), а такой досл1дження по вирощуванню в вакуум! 1л0Н0кристал1в герман1ю р1зних габ!тусних тип1в.

3. Перевертайло В.М.. Островская Л.Ю., Логинова 0.Б. Анизотропия смачиваемости монокристаллов германия галлий-германиевыми расплавами //Расплавы. - 1992.- N 4.- С. 71-73.

. Островською Л.Ю. отриыан! 1 проанал1зован! експериментальн! результата змочування монокристалу герман!ю в залежност1 в1д типу rpaHi кристалу та складу середовиш.а росту.

4. Перевертайло 8.М., Золотухин А.В., Логинова 0.Б., Макаренко Л.Г., Островская Л.Ю., Горбач A.B.. Василенко В.И. Установка для изучения характеристик металлических расплавов // Сверхтвердые материалы.-1994.-М 2.- С.7-12.

Островською Л: Ю. виконано розробку методики вим1рюван:!п ;:райових кут!в змочування р!зних кристалогра$1чних граней монокристалу ме-талевим розчином методом форми мен1ску розчину 1 реал1зац!ю И за допомогою установки для вивчення характеристик розплав1в.

5. Перевертайло В.М., Островская Л. Ю., Логинова 0.Б. О роли капиллярных явлений в формировании габитуса кристаллов структурного типа алмаза // Сверхтвердые материалы.-1995.- N 2.- С. 52-56. Островською Л.Ю. проведено терыодинам1чний анал1з та розрахунок ан1зотроп11 м1::<фазово1 енергП системи кристал-розчин.

6. Перевертайло В. М.. Островская Л. Ю., Логинова 0.Б. Целе-наг.равленкоо изменение габитуса кристаллов структурного типа алмаза // Лучшие конкурсные научные результаты 1933 год?.. - Киев: ИС:и И!л. о. Н. о^куля, ¿934. "С. 5.

Островською Л.Й. виконана розробка складу досл1дних сплав!в та подготовка Ix для досл!дження змочування в систем! алмаз-багато-

компонента сплави при високому тиску.

7. Perevertailo V.M., Zolotukhln A.V., . Loginova O.B., Ostrovskaya L.Yu.. Gorbach A.V. The Study of thermodynamic surface and contact characteristics by a new method of simultaneous thermooptical analysis/ // Heat Treatment and Surface Engineering: Proceeding IFHT 95, Iran.-1995. P.107-112. Островською Л.Ю.проведено анал1з та виб!р програмно-техн1чних за-соб!в для обробки параметр1в об'ект!в досл1джень за допомогою ЕОМ.

8. Перевертайло В. М., Засимчук И. К., Островская Л. Ю., Логинова 0. Б. Кристаллизация германия из раствора-расплава // Кристаллография.-1995.-т. 40. N 5.-С.924-928.

Островською Л.Ю. проведен! експериментальн1 досл!дження по виро-цуванню монокристал!в герман1» р!зшго габ1тусу 1з розчин-розпла-в!в олово-герман!й та встановлений механ!зм впливу модиф!куючо1 дом!шки на габ1тус кристалу, що росте.

9. А. с. СССР N 1284280. Способ выращивания монокристаллов / Н.Ф.Григоренко, Л.Ю.Островская - 1986, ДСП.

Островською Л.Ю. виконано розробку методики визначення ступеня в!дхилення гран! вирощуваного кристалу в1д кристалограф!чно! opi-ентацП по характерних ф1гурах плавления.

10. Перевертайло В. М.. Засимчук И. К., Островская Л. Ю., Логинова 0. В. Капиллярный аспект в процессах выращивания монокристаллов германия различного габитуса // Расш. тез. VIII Всесовз. конф. по росту кристаллов.-Харьков,1992.-т. Ill, 4.1.-С. 63-64. Островською Л.Ю. проведено анал1а проблеми взаемозв'язку м!жфаз-них властивостей системи кристал-маточний розплав та формування габ1тусу вирощуванних кристал1в структурного типу алмазу.

И. Perevertailo V.M.. .Zoslmchuk I.К.. Ostrovskaya L.YU., Ivakhnenko S.A., Loginova 0.B. Interfacial phenomena and the habit of diamond and diamond structure crystals // Abstr. XI Int. Conf. on Crystal Growth.-Hague,1995.-P.238. Островською Л.Ю.' проведено анал!з комплексу даних щодо ¿дгез1йних та кап1лярних властивостей розчин-розплав1в, як1 вм1щують модиф!-кувч! дом1шки, та 1х впливу на габ!тус кристал!в Ge та алмазу.

12. Perevertailo V.M.. Ostrovskaya L.Уи.. Ivakhnenko S.A., Loginova 0. В.. Smekhnov A.A. Effect of interfaclal energy anysotropy on the diamond crystal habit/ // Abstr. XV AIRAPT Int. Conf. on High Pressure Science and Technology.-Warsaw,1995.-£18/TuP-Rt. . . •

Островською Л. Ю. запропонован1 критерП для вибору дом1шки в сере-довнще росту з метою одер«ання кристал!в алмазу певного габ!тусу.

Островская Л. ¡0. Влияние капиллярных свойств границы раздела кр ист ал л- мат очный расплав на габитус кристаллов структурного типа алмаза. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 -физическая химия. Национальный технический университет Украины (КПИ), Киев, 1996 г.

Защищаются 12 научных работ, которые содержат результаты комплексного физико-химического исследования взаимосвязи между формой кристаллов структурного типа алмаза, растущих из раствор-расплавов и капиллярными характеристиками (смачиваемостью, адгезией, межфазной энергией) границы раздела кристалл-ростовая среда для модельных систем (Ge-Sn, Ge-Bi, Ge-Ag, Ge-Ga) в вакууме и систем, используемых для выращивания алмазов (Ni-C, Ni-Ge-C. Ni-Mn-C. Ni-Mn-B-C, Ni-Mn-Cu-C, Ni-Cr-C, Ni-Cr-Sn-C) при высоких давлениях (до 7,0 ГПа) и температурах (до 2000 К).

Показана возможность управления габитусом выращиваемых кристаллов структурного типа алмаза путем изменения капиллярных свойств растворителя за счет введения в ростовую среду модифицирующих примесей, удовлетворяющих определенным критериям.

Ostrovskaya L.Yu. Effect of capillary properties of the crystal-mother melt interface, on the habit of diamond structure crystals. Manuscript.

Cand.Sc. Thesis in speciality 02.00.04 - physical chemistry. National Technical University of Ukraine (KPI), Klev.1996.

12 scientific works which contains the results of the comprehensive physico-chemical investigations of the interrelation between the crystal forms of Ge and diamond grown from a solution-melt and capillary properties of the crystal-melt system (wettability, adhesion, interfacial energy) for the model systems (Ge-Sn, Ge-Bi, Ge-Ag, Ge-Ga) in vacuum and a number of growth media used for diamond synthesis (Ni-C, Ni-Ge-C, Ni-Mn-C, Ni-Mn-B-C, Ni-Mn-Cu-C, Ni-Cr-C. Nl-Cr-Sn-C) under high pressures (up to 7.0 GPa) and temperatures (up to 2000 K) are defended. The possibility is shown of controlling the habit of crystals of diamond structure being grown from a raelt solution by variation of capillary properties of the crystal-melt interface due to the introduction of modifying impurities wchich satisfy specified criteria.

M?Hcsi_c/ipeg: габ!тус кристалу, ан!зотроп1я змочування, м1а-фазова енерг1я, алмаз, граф1т, герман1йвм!си1 сплави. металвугле-цев! сплави, " адсорб1)1я, модиф!куюча домика, розчинник.

Шдп. до друку 22.02.96. Формат 60x90/16. nanip пис. * I. Друтс офс. Ум. отук. арк..1,0. Ум.ф-в1до. 1,0. Обл.-вид. арк. 0,9. Ира* 100 era. Зам. * 2щ. Безплатно.

Знстятут подтвердит ыатерталтв HAH Украйни 254074, Кшб-74, вул. Автозаводська, 2

Ротапринт Ш HAH Украйни ,