Влияние катализаторов переэтерификации на процесс синтеза алкидных олигомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

Для служебного пользования

,-■• ^ с-)

Экз. № ' " "'

СТЕПЫЧЕВА Наталья Вадимовна

ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ НА ПРОЦЕСС СИНТЕЗА АЛКИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Специальность 02.00.03 Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1995

Работа выполнена на кафедре технологии композиционных материалов и полимерных покрытий Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель—

доктор технических наук, профессор Игнатов В. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Хелевина О. Г., кандидат химических наук Суханов Г. А.

Ведущее предприятие-АО «Ивхимпром», г. Иваново.

Защита состоится « Д. . » . . 1995 г.

в Г час. в ауд/".2р4" на заседании специализированного совета К. 063.11,01 в Ивановской государственной химико-технологической академии.

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии

Автореферат разослан « А . » . 1995 г

Ученый секретарь специализированного совета к. х. н., доцент

ПЕТРОВА Р. А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЬОТЫ

Актуальности темы. В последние годы одним и» направлений * вопросах создания высококачественных плоиноо<Рвзуищих веществ является интенсификация процессе синтяiл полиэфирных материалов. Принимая во внимание o&vbmwi промышленного производства и энергоемкости синте»* (продолжительность 24-23 часов при температурах 1В0-2tO®C), следует заметить, что алкидные олиго^фирн является одним via наи<олев перспективных oavektoe для гааравотки интенсивных про. цессов производства с использованием каталитических систем.

При синтезе алкиднык олигоэоиров глицерндным методом, первой стадией еинтева является паре»тври»ик»ция растительного масла tтриглицврида) многоатомным спиртом, требующая присутствия катали- . автора. И» огромного числа предлагаемых в литературе катализаторов Пероат«ри»икаиии ■ промышленных условиям испольауит кальцинирован-ну» соду и, р»«е, свинцовый г лат. Каталиваторы не только сокращают продолсительность процесса, но и влияют на состав продуктов пере-•теривикации. Последнее предопределяет влияние катализаторов на процесс полиотврм«икации - второй стадии симтеша и, соответственно, на состав и свойства алкидного олигоэаира. Дальнейшее раввитиэ и совершенствование технологических процессов получения алкидным олигонеров с испояьаооенивм новых дефективных катализаторов тормо-витея отсутствием систематическим исследований в атой области. По-втому исследования, направленные на ивучвмиэ влипни* каталиааторо» на процесс гереатеяиоикации и свойства олигозвияа, являются актуальными и.инатт практичэско» »качение для совершенствования существующих технологий алкиднык олигомвров или создания новых.

Цель раюты «аклмчалась в разработке? новых »«»активных катализаторе» перв*териФикаиии, установлении вакононврноетвй их влияния на процесс и Формировании научного подхода к синтову алкидных оли-го»*иров с ведаМним комплексом свойств.

Научная мовивна. Епррвыэ раарахот&н ряд композиций на основе оксида свинца, глицерина, тризтаноламина и циклогексянола, рекомендуемых к использованию а качества а»*ектияных катализаторов' nspe-атериаикации. Установлена зависимость каталитической активности катализаторов от основности и полярности компонентов комповиций.

Выявлен характер аааисимости глуйины алкоголива и состава продуктов переотериликации от типа каталитических компоаиций. Покааано,

что привода каталиавтора определяет молекулярный состав гшрвэтври-•иката, что па»воляат целенаправленно влиять на мод синтава «лкидныа олигсэ»иро» и их свойства» получать покрытия с ааденным комплексен свойств.

Практическая вначиность. Раврабоган способ получения алкияным

олигомеров с мсполыованмам новых каталитическим комповиций, «ащи-ценный авторским свидетельством N 1603722 от 1 пиля 1990 г. Разработанная технология исполивсзлиш в ПО "Лакокраска", г.Лида, Белоруссия. Примвнггииса равработки а промышленности позволило снивить . лродал1ительность синтеза олигоэФииа на 23-30%, улучшить качество лака ЛФ-ОЬОн, а именно достичь по покаяаталян цвет лака, кислотное число и твердость лаковой пленки уровня, наложенного • отраслевую программу "Качество".

Впервые равработан и испольвован в промышленности сносок получения алкидны* смол, гда а качестве модификатора испольвован вторичный капрон. Особенность» способа является применение нового катализатора. На ПС "Лакокраска", г.Лида, Белоруссия наготовлено 1Е0 T лентаеталевого лака ПО-ОбОн по ра»ра*отанмой технологии. Испольво-вание предлагаемого способа в промышленности позволило интенсифицировать процесс синтава «пкидмым олигоофиров! уменьшить продолжительность синтевв о 1,2-1,3 paea или снивигь температуру проведения процесса на 10-25'СI уменьшить расход растительного наела и себестоимость единицы продукции. Способ аашищан авторским свидетельством N 1331946 от 13 имля 1907 г.

йпррбация работы. Отдельный раадвлы диссертации докладывались на I и II Всесоюзный конференциях "Пути повышения »««активности ис- < польвовдния вторичный полимерным ресурсов"(Кишинев,1935 и 19В9 гг.)| Всероссийской студенческой конференции в 1987 г., а так»» не ежегодных неучно-техмичвеки* конференциях .Ивановской государственной мимика-технологической академии Я 1906-1989,1993,1994 гг.

Публикации. Натериалы, ивловвнныв в диссертации, нашли отражение в 10 печатный работам! ив них статей- 3, авторским свидетельств--2, теаисов докладов- 3, информационным листков о НТД - 2.

Структур* и овьем работы. Диссертация состоит ив введения,

аналитического обаора, методической части, экспериментальной части с Обсуждением рааультатов, выводов и списка цитируемой литературы,

который насчитывает 238 наименований V 3 кп т отечестпенных и заруае»-ти ' »»тот», приложений.

Материал диссертации излозем на страницах, содержит £7

рисунков, 23 Таллинн.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ .РАБОТЫ

fio введении обоснованы актуальность работы, ее на умна и новизна И практическая значимость.

В аналитическом оазоре рассмотрены современные научны* представления о катализаторах переатериликацим и их влиянии н» процесс синтеза алкидным олигомороч, Систематизированы даннм*» о катализаторам и приведена их оценка с точки зрения эффрктиймости и практического использования. Рассмотрен механизм каталитической г>р»реэтери»икации. Наиболее летально пРоаналивированы литературные данные о механизме катализа мётвллоргамическими соединениями. Обобщены результаты работ, касающиеся кинетических закономерностей Реакции п»ге»этерификации.

В методической части приведена характеристика оеьектоа и методов исследовании. Oívbktom исслэдований в работе служил алкидный пента»талввый олиголфир ГМ>-О60н, получаемый по глицвридному спэсойу. Синтез вкличает в ее«я стадии переотврщликации (алкоголиза) растительного наела пентааритритом и стадию овравозания неполным кислыи «Аиров и их по л из т»р и «ик л vr.^n с приме^гт^ч «талевого, ангидрида.

Исследование кинетических закономерностей реакции переэтери*и~ кации проводили на модельной систем», где моделью триглицерида слу-*мл вфир пальмитиновой кислоты и додеканола, • в качестве спиртя--г«агента - гвкепдвквнол.

При проведении исследований использованы методы газозидкостнсО мроматограеии, рентгеноструктурний, термический, химический анализы.

Экспериментальная ч<сть и обсуждение результатов состоит из 9 разделов.

1. Изучении каталитической активности свинецсодррзащиу. катали-ваторов переат«?ри»икации.

В качеств* катали?аторсв юэссмотр^н ряд свинеисодвркмил'»: органических совдиненмЛ, я также синтевирсе^нныв м*ми три«- и wprwp«-компонемтныв каталитически* композиции на основе огеиля свинца, глк-цврикч (Гл), трматвнопамина <ТЭЛ) и циклогвксрнол» (Ur). Соствяы катзличамзго* ПРИЯ^ДТЧЫ « тззШим» 1.

Таблица 1

Составы каталиааторов

Состав, ноль

Шифр оксид свинца Гл ТЭА Цг

К» 1,00 - 2,00 -

К2 1,00 12, ОО - 4,30

КЗ 1,00 3,25 1,00 2,23

К4 1,00 Я, 00 1,00 2,23

КЗ 1,00 3,23 2,00 2,23

Кб 1,00 3,23 1,00 4,50

На реальной системе в процессе синтеав пенте^талваогр елиго-ОФира ПФ—ОбОн гтокаввно, что юсе каталиааторы потолямт интенсифицировать процесс пяреотериоикации а 1,3-р, О Ра», по сравнение с промышленным каталиаатором - Ка4СО$ . Раапичный характер кривых реоиси-мости <1® <рис.1), определима»*й структуру олигов«(и^ а,в начальный номент.стадии полиэт#ри*ик«иии предположительно свидетельствует о том, что »«»явнио каталиаатрров наменяет молекулярный состав перевтвриеиката. По характеру сеокго влияния на качества пере-атериФика-ге, с, следовательно, и и* ход полиэтериФикации, каталиаа-торы мо«на раеявлить на три группы. Первая группа - На^СО}, РЬО, РЬ (СН3СОО)2. ,К1 - оюспвчиааот сравнительно нееысокуи в пакость лвко-оснооы в начале стадии по«уи»тери#имации при высокой вначякми кислотно г о числа («олее 80 иг крН/Г)• Реакции псликонденсации и полимари-■ации раввиааятЬя пвгаллвльио и аависиности КЧ"-Н1в1»> прямолинейны

КОН/г__

Рис.1. Зависимость мв*ду кислотном числом и лагари*нам ус левкой ея*иоети олигояаира на стадии полиштевиеиквции. Катали»атоРЫ1 1 - К1, 2 - КЗ, 3 - КЗ, 4 - РЬО, 3 - РЬ (СН5СОО>2, 6 - Кб, 7 - К4, В - ЫаяС03, 9 - К2, 10 - С5Н605РЬ.

1,2 1,4 V,"«

(РИС.1, KP.3,4,3,m. Второй группе - К1,КЗ- отвечает средние значения кислотным чисел и наиболее высокая вязкость • начал» полиотври-♦икации. Наялидаетсп оперввакщий рост вявкости при медленном падении №#яетного числа (рис.1, кр.1,2). С использованием катализаторов, третьей группы - K3,K4,K¿,C^HjOjpb - на втору» стадия синтева посту-пакт пвреэтериФикаты, овбспечивакщие ми!ку» ашкость лакоосновы с ЫеаыеокоЯ кислотность». Р присутствии CjHgOjPb рост вязкости быстро прекращается, достигнув аначенил 1В е по ВЗ-4. По-видимому в данном случал практически не протекает реакция Дильса-Дльдвра, дакцая основной вклад в рост вявКости. Испольвование катализаторов КЗ-КА поло-»ительно влияет иа качаетаанМив показатели лаков и покрытий на их Основе. Это аыраааетеп в НоэышэмиИ твердости лаковых покрытий в t(S-2 роза для к»тали*атоРов КЗ-К6 и улучшении цвета лаков до 30-40 ЬА.Ита <* присутствии композиций 1(3,|<4,Кь (NAjCOs - 130 ед.ИНШ). Выявлено, что мольное соотношение спиртов в состав» комповиций КЗ-К6 неоднозначно влияет на продолвитальнасть процесса синто за олигоа<>ира li иа структуру олиром»1»а (различный иод кривых K4"f (1 д^а) >. Эти. композиции вили йыег<ёкь( для ровения поставленных в настоящей ропоте Мя*ч.

2. Ра«рааатка технологии приготозлднкп катзлизатороэ и исследо-аание состава каталитичзских комповициД.

ИссяедЬвано влияние условий синтвва (температуры, продолжительности, степени НвРетира, вявкости и др.) и продолвительности хранения композиций на основе оксида свинца и спиртов на их каталитичес-Иум активность а реакции пвраэтериаикации. Экспериментально установлено, что дисперсность катзлизатора, его вязкость и цвет могут *ыть испольаовдны как Гюкяватяли качество каталиветояоа. Эти характеристики Наиболее удоаны для контроля с производственной точки зрения.

Р4ера*втайная технология приготовления каталияаторов вкяичачт В с»4я с лядунки™" стадии!

1.доаировка компонентов!

2.смешение и Перетмр смрс» в шаровой мельница до получения однородной массы с вя»костьк| 130-200 с гтэ ÉK1-4 При 10вС и треИувмзЯ степени перотира!

^ » -

S.nepeMtíc смеси я смеситель с Мввалкой и водяным oíoppsbomI 4.выдержка в смесителе рр» 20-705С до достиняния тревуемых покаватв-

лей катализаторе! В.выгрузка готового катализатора, проверка контрольным параметров.

Каталитические композиции готовят при изаыточном мольном соотношении спиртов (116) с цельм снижения вязкости катализатора и облегчения операций загрузки и выгрузки пасты.

Катализатор представляет совой пасту кремового цвета с вя»касты» ЗОХ-наго раствора в глицерине 300-330 с по ВЗ-4 и степень» пе-р»тира S0-150 ед. по Клину, Экспериментально доказано, что при наличии указанным признаков катализатор* воспроизводится и его каталитическая активность. Состав каталитических композиций может выть охарактеризован арутто-Формулой вида PblXlJlb^ntlbll ■ гае ft, Б,С- спирты, коэффициенты п,ш,1 имеет переменные значения. Характеристики используемых спиртов приведены в тазлицв 2.

Тавлица 2

Характеристики спиртов

Наименование спирта рКа Дипольный момент, D

Глицерин 14,га 2,6

ТРиатаноламин 1S,33 3,S

Циклогексанол 17,33 1,6

Методом рентгеностгуктурмого анализа идентифицированы новообразования, возникающие при синтезе каталитических композиций. Показана идентичность ноеоовразоеаний алкоголятам свинца, полученным встречном синтезом. Предположительно, в результате реакции кислотно-осиоа-мога взаимодействия, где спирты выступает в роли слааым кислот, • алкоголяты связывается 1-3 ^оля спиртов. Избыточно« количество спиртов овравуат вокруг »лкоголятов лрочнум сольватную оволочку за счет донарно-акцепторнын и водородных свяввй. Таким оврааом, равравотаи-ныв каталитические композиции представляют созой сольватированныа алкоголнты свинца.

3. Кинетические иссладоеания закономерности» каталитической переотврификации.

Изучено влияние равраВотанных каталитически» композиций на процесс пераэтериФыкации на модельной систем« эфир пальмитиновой кислоты и додеканола - гексадаканол с исполь»зом.*ни»м математи^^ксго п/га-нюоаимя оксперимента по методу симплвкс-центроидмчх планов ШеФве. Варьировалось содержание спиртов в соствыь кйгаптичкскик композиций! Х1~Гл, Х2-ТЭА, ХЗ-Цг. В качестве Функций отклика определимы аффективные коиС1 анти скорости прямой реакции при раатчч)-(ых темпер а г >т ах 1

ХСНСТАКТЫ СКОРОСТИ И АГПШАЦШННЫа ПАРАКЗГРЫ РЕАКЦИИ ПОТгЭТШ^ИХАЩШ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА

Тавлица Э

КАТАЛИЗАТОР А1Й1ШАЦИОННЫе ПАРАМЕТРЫ

Шифр Состав, ноль к =4) 10* 1000 г/(моль с) при Т , К Бакт, кДж/моль - »в!« , Ох/Смоль Ю

Гл ТЗА Ц г 303 313 323 533

1 ао 10 10 г.аио, ,11 Э,33£0,1Э 4,3610, ,19 3,2010,23 46.3 232

2 20 70 10 1,98+0, 10 2,3110,14 з.еою, ,14 4,9710,24 ев.э 212

3 20 10 70 3,52*0, .13 3.7910,16 4,9210, ,20 3,3910,33 30.6 243

4 50 40 10 1.9910, 2,3110,13 3,1910 .13 3,7310, 17 47,2 234

3 50 10 40 3,3310, ,13 4,6810.13 6,1910, ,23 7,7а+.0,30 62,6 219

в 20 40 40 2,531.0, ,10 3.454.0,12 4,3610 ,13 з,ег10,га 34.0 236

7 40 30 30 2,8310, ,14 ~ " 3,Т310,11 3. 1310, ,20 5,4010,23 * 61,а 222

Прикачмия. 1. Катализаторы загружали а количества 0,036 г-эка/1000 г в пересчета на свинец. 2. Мольноэ соотношение оксид свинца: спирты раамо 1£Ь, осхэтавтстммио.

KjYl), 323 K<Y2>, S13 K<V3b 505 I, «Y4J, Константы получены ИЗ' ¿налоргса «инвтинккия кгшиа ги мигоцлла для оарвтимой роакции гjjcядка <теал.3). Уравняни» Рвг-рессии имеет вид» YI » ЦП ♦ ЬгХ2 + bsX3 + Ь4*1Х2 ЬуХ1ХЗ + b£X2X3 + Ь,Х1Х2*3 «,' гц» ,ьг |... by - коайеиаи^иты уравнения сигреесии представлены в тийлица 4,

Таблица 4

П*ран«три урьвианий регрессии

VI Ь1 ь2 • F5 Ьл bS Ь6

/1 3,23 4,97 -3,63 е, 70 0,76 17,62

Y2 з,а 4,92 -з,вь 6.2 0 12,В7

Y3 3,33 2,£11 3,70 -2, 68 4,03 0,66 3,67

Y4 2, (31 1,93 3,02 -1,Ь2 ».74 0,76 4,02

Y3 76 74,4 ез,е -23,34 41,6 -2,4 231,9

Ye 10 17 4,7 -в, г 39,2 -11,0 -110,1

Y7 0, ¿27 0,41В4 0,1737 -0,013 -0,0121 0,004В 0

4 3 0,23 0,26 0,42 0,3 0,14 -0,07? 0,01

ш /равнений спедгят, что константа скорости растет с повышением совершении ь состао» комповициа осе» спиртср, причем по возрастании степени »ливиип ии можно располовить • порядке! ТЭА < Гл < Цг. I'.pomo того, вольшой вклад е величину кснстамги скорости вносят 3<S-Оекты в«аимодействия «акторов! отрицательный (Гл + ТЗА> и пологи-тельный (Гл ■+ Цг). То естьконстанта скорости растет, во-neppu«, с сдмсЕРвпемным увеличением сод»ря»ния Гл и уменьшением содержания ТОЙ и, во-аторык, с одновременным увеличением содер «ании Гл и Цг, 2*»ект рвеимодействип ТЗА и Цг на порядок ниш, чей аьуп»« иваимодейетвия йактороа. Графическая интерпретация полученного уравнения регрессии для Y1 представлена не„рце.2. Максимальны» «наченип .констант скорости достигайтеп при испольаовании катели««торов с сас-тавгни! Гл - 30-70%, ТЭА - 10-40%, Цг - 20-60Х. Прямолинейная аави- i синость энергии и антропии активации (рис.6) позволяет сделать вывод о тон, что реакция с участием все« исследуемых конлпаиций протекает riu одинаковому меманивиу, предположительно черва лвреноиное состоя-

>|>ш следукц;ега вида!

R «

HOR'O

О—(PbOR'M С -OR'

И

а

ТЭА о

Рис. 2. И»олим1ли к он t: тенты Cköpöctm реакции п»»в®т»-ги*пк|»ции при 335 К <Vi >.

рис.з, ивопинии степени

вмещения пвитаэритгитл в реакции ÍYS?).

РИС. 4 . " К-ИСЛОТ'НОГг?

* И"*и

ГИС . 3. И5с «ИМИИ ОТИОТИТ^Л*"^?"*,

TPf*P"3ncTii гС" wrnft (Y8) .

Е ■

Рис.6. Кинетический компенсационный ■••■кт реакции п«ра-втвриеикации а присутствии и»/чанным катализаторов.

200 310 220 260 2ЧЬ 250 (-ьз)*

1мслш-)

а котором катион металла- 'сеймам - подовен протону алектробильной частицы, актиаирутцей су*страт. При атом, мам аыше. основность компонента* каталитичааскии композиций, тан вольшу» активность проявляет 1 соединение. Для представления схемы механизма катализа привлечены данные термического анализа. Кажущиеся кинетические параметры некоторых каталитических композиций, расчитвмные по кривым ТГ и ДТГ, , приведены в таалиц» О.

Таа'лица В

Кахуидовсп кинетические параметры процессов химически* превращений каталитических композиций

Шифр Энергии активации,кДж/моль lg А

1 66,00 6,02 5 27,76 3,15

Более низкие «начения актирационных параметров для композиции 3 свидетельствует о аолев легкой распаде сольоатной оболочки, окружа-мцей молекулу каталиаатрра. Покавано, что ccüoshsh часть катализаТора, пввдстаеляшцая совой смесь соответствующих алкиголято» свинца, остается при температуре переятариФикации в неизменном состоянии. 'Таким овразом, каталитическая активность компоаиций в наибольшей степени зависит от способности спиртов к сольватации, котораи опрв-доляет прочность сольватной оволочки катали»аТОРа и скорость ее распада в реакции лвРввтаРИФикацми.

4. Изучение влияния алкоголятоа свинца на процесс синтеза и свойства пвнтаатапваого олигоэФира П»-Р60н. .

Исследовано вликнив состава каташ1в**торов на продолзительмость. Пвреатврификации растительного масла neni аш»итри> он, а Tfihie на ска-

рееть полиатвРИФикеции и на свойства образующегося пвнтаФтллваого олигозвирл П»-060н и покрытий на его основе. Составы каталитических Композиций соответствовали высранмым ранее (таал.З). Па методу Ши»*в ролучаны уравнения регрессии для следующих Функций отклика! Y3- степени превращения пентааритрита, YЬ- степень превращения триглицерид», которая оценивалась по количеству оставшихся диглицвридов, Y7- кислотное число олигоаФира при 1q|»"1,вз (соответствует конечной вязкости олигошеира 70 с по ВЭ-4), YB- относительная твердость покрытии ро маятниковому прибору. Коэффициенты уравнений регрессии для навранных величин приведены1 а таалице 4. Графическая интврпритация зависимостей для Y3,Y7,YS представлена на рис.3-3. Молекулярный состав пвяватвриеиката, определяемый степенями при»ращении пентааритрита и триглицерида (масла) зависят от состава использованных катализаторов (таал.6). В целом, исклмчая каталмаатор 2, композициям с высоким содержанием глицерина отвечант ниякие степени превращения триглицерида (высокое содержание диглицерида). Это объясняется тем, что основность глицерина и мономера одинаковы. В случае композиции 2 комплекс сильно сольаатирооан ТЭА из-за большей величины его дипольного момента И aro реакционная слосоаность минимальна как по продолжительности П»Рв!гтери»икации, так и по глубина превращения триглицерид*. Характер зависимости степени превращения пентааритрита dt состава катализаторов коррелируете Я с полученной ранее зависимость» константы скорости реакции.

Молекулярный состав лврвэтарификата оказывает влияние на характер протекания второй стадии синтеза - поликонденсаци» и свойства олигозФиров (тавл.6). Анализ представленных данных позволяет Разделить катализаторы на 2 группы. Первой группе катализаторов- наиеоляе каталитически активной (композиции 3,5,7)- отвечают довольно высокие вначенмя кислотных чисел и вязкости в начала полйэткриФикации. Это связано с тем, что на втору» стадию поступают париэгерификати4с высокой стапвныо превращения пентааритрита, но низкой степенью зтери-Фикации спирта (особенно в случае композиции 5 - срвднпя Функциональность »Фиров пвнтаэритрига составляет 3,23). Вся зтч способствует ув а алкидмом олмгоаФире процента высокомолекулярной Фракции с низкой жирность«. Эти композиции сгюсоьсгвуют получении пэрвэтер!л<*иклта с наксима.мч'юй eüjkac rbw и, анясг* с tt-и, па второй стадии наалндавтея опережающее пэдиние кислотного числа. Возможно otíw *э йолйе «щтмаио катйииеирутет и поаочные реакции- изомеризацию и полимеризации, сдвигая их маиволаа интенсивное г'Ротекаинв со второй стадии на иврву». Этим, иароятно, и cSi яснямтг н высота вяаксст

Тьплииа 6

ВЛИЯНИИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА С1ШТЕЭ ллкиднага ОАКГОЭФИРА гW-060 м

ПОКАЗАТЕЛИ ПЕРЕЭТЕРИФИКАТА ПОКАЗАТЕЛИ ОСНОВЫ ЛАКА

ЛИФР Степень преэарятаени«!, масла Гл+МГл ДГл ,касс.X ПЭ f3<pupo» ПЭ ^усл. переэт., с ,КЧ нам , кгКОН/г КЧ КОН мгкан/г 1лач с •J.KOH с ТВЕРД0С ПЛЕНМ уел. с.-

1 90.0 10, .0 76,0 2, ,7 144 33 21 14 67 0, 23

2 S3,О 17 ,0 74,0 2 ,73 180 33 14 19 . 79 0, .2S

3 93.3 4. ,7 03,8 2, ,70 244 47 3 23 72 0, 42

4 67,3 12, 69, Э 2, ISO 35 7 16 66 0, 30

а 77,В 22, ,2 91,3 3, ,23 220 30 7 23 71 0, 33

s 92.1 7, ,9 79,3 2, .72 Г60 34 10 1В 71 ¡J 32

■у 98,0 11, 39,в 2, ,81 230 30 Б 24' 63 " о, 2S

езда 90, г С) ,В 33,6 2, .47 170 ' 43 10 Z1 72 0, 20

Примечания, а таОлицэ Аукипки обозначены: Гл - мицвгри». — комагуилдерид, ДГл - диглицтрил,

ПЭ - пягмтвгритрит,

В началкни:! моиамт реакции, a затем и йолеэ медленное ¡планыви основы «а счет реакции полимеризации и медленное нарастание uh-kqci.i. Композиции обеспвчивамт получение алкидных смол с наиболее миакими значениями кислотных чисел.

С использованием катализаторов второй группы- композиты 1,2,4,

{>- на стадик полиэтериФикации поступаят пвреат»ри<жкаты с поаытвм-

t

ны>) содержанием свободного пвнтаоритрита, а результата чего в на чальный момент расходуется аначитвпьное количество карбоксильных Групп. Наиболее неблагоприятный состав пороотвриеиката а присутствии Композиций 2,4 (высокое содержание диглицвридо* и минимальная степень Превращения понтвзритритв) способствует увеличении а слигомара доли нивкомолвкулпрной Фракции с высокой жирностью. На стадии полисм врифи-квции наалпдвется опережающий рост вязкости при недленном падении кислотного числа, в результата чего смолы имемт повышенную кислотность. Не диаграмме "состав-свойство" (рис.4) можно выделить область ^чизких значений кислотных чисел (область Д). С увеличением в состава катализатора количества компонентов Гл и ТЭА происходит сн»!чэнио значений кислотных чисел а область более высоких значений (область Б). Рледуат отметить, что вопрос получения олигоаеиров с минимальным кислотным числом и, как слодствив атого, улучшенными эксплуатационными свойствами при назольаой продолжительности сиитева остается пока нерешенном для лакокрасочной промышленности. Техническими условиями установлены жесткие ограничения по молекулярной мжссе и кислотному числу олигр»»иро» (для лака ПЗ-OíiCh выешэй категории качества кислотно» число должно составлять на более 19 мг КОН/г, ыялшеть-70-90 с по ВЗ-4), что труднодостижимо в роакторах большого обьема и при неодинаковой к®чество сырья. При высоких значениях »явности смолы кислотное число уменьшается очень медленно и для егр снижения на 1-2 вд. необходимо существенное увеличение продолжительности синтеза, однако при атом критическим значений пожат достичь вязкость. Выход Ив положения заключается щ подборе условий сицтвза, обэспачиаающих определенное соотношение поликОндснсанионных и лолимариэационных процессов, т.а; оптимальный вид аавиеммости КЧ »fOg^y). Желаемая корректировке может выть сделана путем применения некоторой гаммы катализаторов.

Увеличен!-» твердости лаковых покрытий а дйлдсти А (рис.3> состава каталиазтерса связана, по-еидииону, с более уеким молекулярно--мзссовым распределением алкидных олигоофиров. Последнее явлгется следствием получения более однородных перезтарч*икатов. Некоторое умевньшение твердости с использоааниан каталитических композиций,

составы который отвечают областям Б и Б", связано с неоднородностью олигомергомологического состава« в области Б'- высокий процент нив-комолакул ирной Фракции с высокой жирностью, • области Б- высокий прс— цвнт высокомолекулярной разветвленной Фракции с нивкой жияностыз. Все вто способствует некоторому снижению аивико-меманических свойств покрытий по сравнению с составами катализаторов области А. Однако овравцы веек лаков озладают твердость», превышающей установленные нормы <0,2 усл.ед).

Таким образом, использование разработанным композиций дает возможность не только существенно интенсифицировать процесс синтеза* НО и варьировать в широким пределах характер изменения основных контрольных параметров синтезе влигоэФИРа-.кислотного числа и вязкости, получать покрытия с заданным комплексом свойств.

В. Регулирование пар»1метров синтеза алкидных олигомаров путем использования различных алкоголятов свинца и модификаторсе.

Пг,<азана возможность корректировки ряда рецептур алкидных оли-гоэФиро» путем применения разработанных катализаторов с целью улучшения качества продуктов.

В.1.Получении алкидных олигоаФиРов улучшенного качества При

использовании в качестве модификатора "диоксаноаци спи?тез"* Одним ив наиболее перспективных модификаторов явля»4ся отходы производства изопрен»- "диоксановые спирты". Отраслевым институтом ЛКП была равработана рецептура пентаФталиеого алкидно'го олигооФиРе ПФ-ОбОн, в которой до ЮГ. масла заменялось на "Диоксаноеые спирты". Производственные испытания втой рецептуры показали, что ПРИ Проведении синтезов с использованием в качестве катализатора пеевотвриеик*-ции кальцинированной соды не удается достичь необходимого кислотного числа. Уменьшение содержания •талевого ангидрида на 7 масс..* при»о- . дит к снизени» кислотного числа до 15 мг КОН/г (ркс.7,кр.1), но одновременна ухудшается водостойкость Покрытия »следствии увеличения содержания гидроксильных групп 8 конечном продукте. В, результате наших исследований к промышленному испэльеоааним рекомендованы две каталитические композиции составов (мол.ХН N1. Гл - 53,631 ТЭА - 23,001 Цг - 23,13 N2. Гл - 50,001 ТВА ~ 1й,70| Цг - 33,30. Особенность» действия композиций является ваемохность получения ояи-гояФиро* с минимальным кислотным числом. Обьем опытных партий на

»

ПО "Лакокраска" г.Лида, Белоруссия составил 330 т лака П«-060м.

К1),мгК0Н/'

Рис.7. Зависимость михау кислотным числом и условной внвко-стью при синтв.в алкидного пента-»талввого олигоаеира ПФ-060н, содержащего "диоксаноаые спирты". Опытно-промыылвнныв партии. Ката-ливаторы« 1,2-сода, 3-Ы1, <»-N2. Для синтваов (1,2) рецептурное количество .талевого ангидрида уменьшено соответственно на 7 и 31

V -1,6 -I.» (Ц^у, с

Анализ результатов производственных испытаний показал, что наиболее аффективным катализатором является.каталитическая композиция N2, которая позволяет полунить продукт с кислотным числом 12-14 мг КСН/г, причем шФФект от ивменения типа катализатора соизиврин с эффектом от аначительного (до 7 насс.X) изменения содержания Фталевого ангидрида в Рецептурв смолы (рис.7,кр.4). Продолзительность синтеза с использованием композиции N2 снижен* на 25-ЗОХ. Покрытия овладеют повышенной твердбстьм 0,29-0,5 усл.ед. Разработка использована на ПО "Лакокрвс-кав г.Лида, Белоруссия*

5.2,И.9уч»н*9 возможности получения алкидных олигоэфиров у луч-

шейного качества при использовании вторичным полимерова Впервые предложено использовать в качестве модификатору олиго-эФиров вторичный капрон. Использование последнего стало возможным благодаря примененим на стадии первотерцфикации одной ив разработанным каталитическим композиций К2. При введении вторичного капрона е синтезе олигоеФира на стадии полиатеРиФикации наблюдается эФФект резкого снижения кислотного числа при медленном росте вязкости (рис.8»кр.2), возможно в результате влияния на промесс аминогрупп, образующимся при алкоголиве капрона. Известно использование в качестве модификатор« олигоаФира вторичного лавсана. Однако в этом случае ма стадии полиэтериФмкации наблюдается аФФект опережающего роста вязкости при медленном палении кислотного числа (рис.0,кр.3)» что объясняется недостаточной деструкцией лавсана. В реяультате ограничено введение лавсана в рецептуру ог.игоэФира (для ПФ-060 не более ЗУ. от содержания масла). При ссвмсстком использовании вторично* полимеров кислотное число и вязкость олиговфира в процессе синтеза изменяются аналогична нтюдиФициравлнному полимерами продукту (рис.8,кр.1»4), при в уом удается совместно свести е рецептуру до

Рис.О. Зависимость ме>ду кис-летним числом и успознай вязко- 1 стыв при синтеае алкидного пента-•талавого олиговаира ПФ-ОЬОн. Опытно-промышленные партии. Рецептуры! 1-eet «аненителвй, 2-е вторичным капроном, 3-е вторично»! лавсаном, Ч-с ВТОРИЧНЫМИ лавсаном и капроном.

О -1,6 -t.T -(,8

14 масс. 7. полимеров, против 3 масс.?, для каждого в отдельности. Pg-ивптупа испытана на ПО "Лакокреска" г.Лида, балоруссии. dtfvOM опытный партий составил 180 т лака ПФ-ОбОм. Качество лаков с использованием вторичного капрона и лавсана соответствуют требованиям стандарта по всем показателям для первой категории. Испопь«ованиа РвВРвевт-ки в прлмышоенности позволило' интенсифицировать процесс синтезе ал-кидным олигооФиров- уменьшить продолжительность синтова о 1,2-1,3 рааа или сниаить температуру проведения процесса на 10-23*С. Кроме того, снижено содержание растительного масла Ьри производстве алки.^ наго олигоябира и уменьшена себестоимости паследнзго.

Ч

выводи

1. РавраВотан ряд каталитических композиций на основе оксида свинца, глицерина, триятаноламина и циклогекеанала, Рекомендуемых к испольвовани» в качестве ■••ективним каталиватороа перватериаикаций синтеза алкидных плигоэаироа. Установлена, что по мимическому состо ву каталитичвекио композиции ПРвветавл*к>г с0»йй «якоголяты свинце соответствующим спиртов.

2. На модельных соединениям с помощь» га«ожидкоетмэй хрсн»то-грсФии исследована кинетика пееаатвРиФикации ц присутствие РввРаео-таннмм каталитически* композиций. Установлена вавмеимость каталитической активности каталиваторое от основности и полярности компонентов композиций. Показано, что каталитическая активность компоаиций

в наибольшой степени вависит от епосо&ности спиртов к сольватации, которая определяет^ прочность сопьватноЛ оболочки каталиватора и скорость ва распада в реакции переэтариФикации.

3. Разработана технологии приготовления каталитических конпо-еиций и определены основные контрольные параметры процесса. Установлено, что при достижении принятых показателей я композициях воспро-^гаосится и их каталитическая активность.

| 4. Исследовано влияние состава каталитических композиций на мод съгнтвва и свойства пент»»талевого олигоаеира. Выявлен характер зависимости глуеимм алкоролиза и состава продуктов перваториФикации от типа каталитическим комповичий. Показано, что природа катализатора определяет молекулярный состав первотериеиката, что позволяет целе-мзп;»«эленно влиять на ход синтеза алкидных олигоэфмров и им свойства, получать покрытие с заданным комплексом свойств.

3. В условиям промышленного производства реализована способность разработанных каталитических систем регулировать технологические параметры синтеза!

- раорЯЗотана интенсивная технология синтеза олигоэФира ПФ-ОбОм, мряиеицированного растительным маслом и "диоксановыми спиртами"!

- о роцнптуп» лака ПФ-060 проповедана взмана части растительных насел на вторичные полимеры - лавсан И' капрон.

Осноямсй материал диссертации изложен в следующих работам!

1. каталитическая перввтерификация (обзор литературы) / Н.В.Стегпычеба, D.Л.Игнатов, Д.З.Моргунов, H.A.Суханова // Изв.вузов. Химия и хим.технология.-1994.-Т.37,вып. 9.

2. A.c. 1603722 СССР, hKll^ С 03 Q 63/43, С OB J 11/04. Способ получения алкидных смол / н.В.Монахова, а.В.Моргунов, О.А.Игнатов, В.А.Карлович и др.( Ивановски^ киниКо-технрлогичэский институт.-

N 44469631 Заяел. 22.06.¡53 г.| нвпубликуемов. " ,

3. A.c. 1331946 СССР, МКИ3 С 09 G 63/43, С 03- J 11/04. Способ получения алкиднмх Смол ! П.Я.Игнатов, A.B.Моргунов, Н.В.Монахова, 13.П.базаров и яр. | Ивановский химико-технологический институт.-

М ЗВ67227» Заяял. 30.12.B4J Опубл. 13.07.87.- 6.И.М42.

4. Синтез ПЭ-ОбОн в присутствии полиаТилентвРееталата и поли-£ -капроамида / А.В.Моргунов, Н.В.Монахова, В.А.Карпович, В.А.Игнатов

и др. // Лакокрасочные материалы и их применение.-1990.-N 1.-С.77-7В.

5. Интенсификация процесса пвРаотвРиФикации синтеза алкидных смэл применением новых катализаторов / A.B.Моргунов, Н.В.Монахова, В.А.Кзрпожич, В.А.Игнатов и др. // Черкассы, I98B.-3 е.- Двп. в ОНИИТЭХим 2S. 11.В8, N 114В-ХП ВВ.

6. Монахова Н.В., Моргунов A.B., Игнатов В-А. Применение отходов производства синтетическим волокон вместо растительным насел в производстве алкидных лаков // I Всесопан. коне."Пути повышения ее-Фвктивности использования вторичных полимерных ресурсов"! Тез.докл.-Кишинев, I905.- Т.2.-С.223.

7. Разработка технологии синтеза алкидных олигомеров с использование вторичных полимеров в качеств* авменителвй растительных насел / Е.В.Коканоаа, Н.В.Монахова, А.В.Моргунов, В.А.Игнатов // Всвсоизн. студ. научн. кон».- Рязань, 19В7 г.;

В. Монахова Н.В., Моргунов A.B., Игнатов BjA. Использование отходов волокноовразупщих полимеров в производстве алкидных сйол // II Всесокв. кон»."Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов"! Те».докл.- Кишинев, 1909 г.

9. Игнатов В.А., Моргунов A.B., Монахова Н.В. Применение катализатора при получении алкидных снол // ИнФ. лист о НТД, Иваново, ЦНТИ, '.9В8, N ВВ-30.

10. Игнатов В.А., Моргунов A.B., Ствпычева Н.В. Спосов получения алкидных смол с испольвованием отходов полиамидов в качестве еаНени-теля растительных масел и нового катализатора /•/ Ин*. лист о НТД, Иваново, ЦНТИ, 1999, « 09-30.

Н.В.

Степичева