Влияние катионных замещений на транспортные свойства, сверхпроводимость и зонный спектр YBa2 Cu3 O Y тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

о Ш'Э

- Л ; 1 ^1VI) И • 5 И КО-ТЕ X11И Ч1Г К И И ИНСТИТУТ мм. Л.Ф.Иоффе

"На правах рукописи

[ЧПАДИМИРСКЛЯ ЕКЛТПГШ1А ЙЛА/ЖМИИ »ННЛ ,

ВЛИЯНИЕ КАТИОННЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ НА ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА, СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И ЗОННЫЙ СПЕКТР УВа2Си3Оу.

(01.04.07 - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата фичико-матсматических наук

Санкт-Петербург - 1995

1'а Пота выполнена Техническом Университете.

» Санкт-Петербур^ком I оеупарствениом

Научным руководитель:

кандидат физико-математических наук,

доцент

Н.'О.Гасумянц,

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

В.Ф.Мастеров,

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник

С.М.Дунаевский.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский Электротехнический Университет.

специализированного совета № К003.23.02 в Физико-Техническом институте им.А.Ф.Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря специализированного совета.

Автореферат разослан Ж'СШ^ЛМ 995 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат физико-математических наук С.И.Бахолдин

■У.Ю^Л 1995

£/О ^

Защита состоится

г. на заседании

ОБЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ _________________________

Диссертационная работа посвящена сравни 1е.1ыюм>

экспериментальному исследованию эпектронных явлении переноса в нормальной фазе в системе УВа2(.дцОу с частичными замещениями различных катионов. Полученные экспериментальные результаты анализируются на основе феноменологической модели электронною транспорта в случае узкой проводящей зоны. Использование такого подхода »"7!и>чнчг* "п"у:::т1 информацию - о ^¡роенни-чонжи«» е-ш-т^!

особенностях ею формирования, характере трансформации при" различных катионных замещениях, связи его основных параметров со значением критической температуры, а также о механизме влияния катионных замещений на транспортные свойства в нормальной фазе, сверхпроводимость и параметры зонного спектра УВа^Си^Оу.

Актуальность темы. Несмотря на то, что с момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных системах прошло О лет, вопрос о механизме этого явления остается открытым до сих пор и является одной из актуальнейших задач физики твердого тела. Необходимым условием для ее успешного решения служит наличие достоверных сведении о структуре зонного спектра в этих материалах, его генезисе, способах управления им и связи сверхпроводящих свойств ВТСП-материалов со свойствами электронной системы в нормальной фазе. Наличие чакнх сведений могло бы помочь в выборе возможных.моделей-для объяснения явления высокотемпературной сверхпроводимости. Однако, спелует констатировать, что многочисленные экспериментальные и теоретические исследования, ставившие такого рода цели, не дали однозначных результатов ни для одного из классов ВТСП-материалов, и вопрос о принципиальных особенностях строения их зонного спектра в настоящий момент остается открытым.

Как показали опыт изучения различных материалов со сложной зонной структурой ("полупроводников и полуметаллов), а также проведенные уже исследования свойств ВТСП-материалов, одним из весьма доступных и достаточно информативных методов изучения зонного спектра является комплексное экспериментальное исследование электронных явлений переноса и их анализ в материалах с направленным изменением состава.

15 настоящее время накоплен большом объем экспериментальных данных о характере температурных зависимостей кинетических коэффициентов (удельного сопротивления р, коэффициентов термоэде 5 и Холла А^у) в В ТСП-матери ли ах различных классов (в частности, в соединении УВагСидОу, изучению которой) посвящена данная работа) и о характере трансформации этих зависимостей при отклонениях от стехиометрии. Следует отметить, что для УВа^СидОу наиболее подробно изучено влияние на эти зависимости изменения состава образцов по кислороду.

Было обнаружено, что температурные зависимости кинетических коэффициентов в ВТСП-материалах (в частности, иттриевой системы) обладают целым рядом нетривиальных особенностей, отличающих эти соединения от традиционных объектов исследования физики твердого тела -металлов и полупроводников. Вопрос о причине такого поведения и, более широко, о природе и свойствах нормального состояния в ВТСП-материалах является очень актуальным и широко обсуждаемым в литературе. Для объяснения необычного поведения кинетических коэффициентов используются различные подходы. К сожалению, в большинстве случаев обсуждаются отдельные свойства (например, коэффициент Холла или коэффициент термоэде) и, в основном, общие характерные особенности их поведения, хотя наибольший интерес, несомненно, представляют подходы, в рамках которых возможно объяснение с единых позиций совокупности особенностей температурных зависимостей всех кинетических коэффициентов. Одна из моделей, позволяющая решить эту задачу, была предложена и разработана проф. В.И.Кайдановым (так называемая "модель узкой зоны"). Основное отличие данной модели в том, что с ее помощью можно не только качественно описать поведение кинетических коэффициентов в нормальной фазе, но и получить расчетные формулы для коэффициента термоэде с точностью до абсолютных значений. Сопоставление экспериментальных зависимостей 5 (Т) с расчетными позволяет определить некоторые параметры системы носителей заряда, такие как степень заполнения зоны электронами, эффективная ширина проводящей зоны и эффективная ширина интервапа делокализованных состояний. Как показало использование этого метода при изучении системы УВа2СизОу с различным содержанием кислорода, такой подход позволяет проследить за трансформацией зонного спектра при изменении

кислороднот индекса у и установить связь между изменениями параметров "зонного"спектра и сверхпроводящих свойств ланнот соединения.

Таким обраюм, результаты использования данного метода дают основание предположить, что применение его при исследовании системы УВа2Сиз()у с откчоненнями от стехиометрии другого рода (например, катиониыми замещениями) может позволить не" только убедиться г. правомерности его использования, по и получит!, важную информацию об изменении зонной) спектра с росши содержания различных примесей, па основе котором мпжпп т/и^т гшчпп ш.;'»'"'"; ¿с.";: т;;;

„МНУ компонент!- решетки п формировании ьроьидашей «ты ц механизме влияния замещении на свойства УВагСизОу.

Следует отметить, что влияние различных катионных замещений на структуру и сверхпроводящие свойства УВа2СизОу изучается довольно интенсивно. Однако, данные об изменении транспортных свойств при этом крайне немногочисленны и несистематичны, в ряде случаев просто отсутствуют. В то же время, нам представляется, что такие исследования могут дать не юн,ко полезную фактическую информацию о свойствах нормальной фазы УВа2СизОу и их связи со сверхпроводящими параметрами данного соединения, но и способствовать выяснению вопроса о строении и особенностях трансформации зонного спектра в ВТСП-соединениях. Получение надежных экспериментальных данных о характере н особенностях изменения температурных заг.исимостен кинетических коэффициентов в зависимости от типа и содержания примеси и их сравнительный анализ на основе молельных представлении о структуре зонного спектра в сопоставлении с данными о критической температуре и происходящих при легировании структурных изменениях в решетке УВа^СизО^ 'лвгясгся. по нашему мнению, мощным и перспективным методом изучения свойств системы носителей заряда в нормальной фазе, достоверная информация о которых крайне необходима на современном этапе исследования ВТСП-материалов.

Решению этих задач и посвящена настоящая диссертационная работа.

Основные пели работы включали:

(.Сравнительное экспериментальное исследование электронных явлений переноса в нормальной фазе в системе УВа2СизОу с частичными замещениями различных катионов;

2.Прш)срка правомерности использования модели узкой зоны для количественного описания, анализа н неп(х)тшюречивой интерпретации всей совокупности полученных экспериментальных результатов;

3.Исследование характера трансформации зонного спектра УВазСизОу при увеличении уровня легирования и выявление общих закономерностей - и особенностей влияния различных примесей на его параметры:

4.Сопоставленнс происходящих при различных катнонных ¡амещеннях в системе УВачСизОу изменений значении зонных параметров с одной стороны и сверхпроводящих свойств данного соединения - с другой, выявление характера связи между ними и анализ ее возможных причин;

5.Выявление механизма влияния замещений в катионной подрешетке УВа^СизОу на транспортные свойства в нормальной фазе, критическую температуру и зонный спектр этого соединения.

1.Проведено систематическое комплексное экспериментальное исследование поведения кинетических коэффициентов в УВаоСизОу при рахпнчных замещениях всех катионов решетки, в ряде случаев для неизученных ранее систем.

2.На основе количественного анализа и успешного объяснения всех особенностей полученных экспериментальных зависимостей дано убедительное подтверждение правомерности применения модели узкой зоны для описания свойств ВТСП-материалов в нормальной фазе и возможности ее использования для получения информации о строении и трансформации зонного спектра УВагСизОу.

3.Показано, что определяющее воздействие на свойства нормальной фазы, сверхпроводимость и параметры зонного спектра УВа2СизОу оказывает состояние кислородной подсистемы, прежде всего, содержание и характер распределения по позициям в решетке атомов цепочечного кислорода.

4.Во всех исследованных системах обнаружена строгая корреляция между значениями параметров зонного спектра с одной стороны и критической температуры - с другой.

5.Сделан вывод о том, что основной механизм влияния катионных замещений на транспортные свойства, сверхпроводимость и зонный спектр

работы.

УВаэСичОу связан —с- вызываемым—неизовалентными замещениями разупорядоченнем цепочечного кислорода, приводящим к андерсоновской локализации состояний, расширению проводящей зоны и, соответственно, уменьшению значения плотности состояний на уровне Ферми.

6.Выявлены, проанализированы и объяснены специфические особенности влияния легирования кальцием в системах с одиночным и двойными замещениями.

Пракшчсекач ненногп, работы.

1.В диссертации убедительно продемонстрирована возможность использования метода анализа транспортных свойств в нормальной фазе на основе модели узкой зоны для исследования особенностей строения зонного спектра в ВТСП-соединениях.

2.Получена важная информация о строении, особенностях формирования н характере трансформации при легировании зонного спектра УВа2СизОУ1 а также о связи его параметров со сверхпроводящими свойствами данного соединения, которая может оказаться необходимой и весьма полезной при построении модели высокотемпературной сверхпроводимости, а также для поиска новых составов ВТСП-материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1,Все многообразие полученных экспериментальныч результатов по температурным и концентрационным зависимостям кинетических коэффициентов в системе УВаэСизОу с различными замещениями в катнонной полрешетке может быть объяснено на основе модели узкой зоны. Это дает возможность утверждать, что наличие в зонном спектре этого соединения узкой проводящей зоны весьма вероятно, а данная модель может успешно применяться для анализа особенностей его строения, формирования и трансформации при различного рода воздействиях в высокотемпературных сверхпроводниках.

2.Неизовалентные катнонные замещения вне плоскостей СиС>2, приводящие к изменению содержания кислорода и перераспределению его атомов в решетке УВазСизОу, влияют на сверхпроводящие свойства и зонный спектр данного соединения существенно сильнее, чем замещения непосредственно плоскостной меди, не вызывающие таких структурных изменений.

-S-

3. Характер влияния катпоииых замещений па зонный спектр YBaiCujOy определяется, сланным образом, происходящим при этом изменением состояния кислородном подрешеткн, разупорядочение которой приводит к расширению проводящей зоны п уменьшению доли делокачизованных состоянии. Полученные результаты позволяют сделать вывод о реализации в ВТСП-материалах механизма андерсоновской локализации состоянии.

•4.0ГЛНЧПЯ в степени влияния различных замещении на величину критической температуры коррелируют с изменением зонных параметров, находясь в прямой зависимости от значения плотности состояний на уровне Ферми. Различный вид зависимостей критической температуры, ширины проводящей зоны и степени заполнения ее электронами от уровня легирования для исследованных замещений может быть объяснен с учетом происходящих в каждом конкретном случае структурных изменений в решетке YBaiCu^Oy.

5.Анализ обнаруженных особенностей влияния замещения иттрия кальцием на сверхпроводящие свойства, вид температурных зависимостей коэффициента термоэде и параметры зонного спектра YBaiCi^Oy в случаях как одиночного, так и двойных замещений, позволяет сделать вывод о возможности внесения кальцием дополнительных состоянии в проводящую зону, что приводит к ее асимметрии.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XXIX и XXX Совещаниях по физике низких температур (Казань, 1992, Дубна, 1994), I и II Международных Симпозиумах по ВТСП и туннельным явлениям (Донецк, 1992, 1994), 14 Международной конференции по криоматерналам (Киев, 1992), Международной конференции по сверхпроводникам (Taiwan, 1993), IV Международной конференции по материалам и механизмам сверхпроводимости и ВТСП (Grenoble, 1994) и IV Всемирном Конгрессе по сверхпроводимости (Orlando, 1994), обсуждались на научных семинарах в Физико-Техническом институте им. А.Ф.Иоффе РАН ¡и на кафедре физики полупроводников и наноэлектроники СПбГТУ.

Публикации. По материалам работы опубликовано 20 научных работ, список которых приведен в конце автореферата.

__Структура и объем диссертации. Диссертация состоит щ введения,

тести глав, заключения п списка литературы, включающего 229 наименований. Работа содержат 220 страниц машинописного текста, в том числе 8 таблиц и 78 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы ОСииипыс цели ]мГп«тм, ппкачаня ее научная ношшы и практическая значимость полученных результатов, даны сведения о структуре и содержании работы и приведены положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Кристаллохимические. сверхпроводящие и транспортные свойства ВТСП системы УВаоСи^Оу- Влияние катионных замещений. (Обзор литературы). Данная глава содержит обзор литературы, посвященной свойствам высокотемпературных сверхпроводников нттрневой системы. Приводятся данные об основных структурных особенностях данного соединения, а также закономерностях в поведении кинетических коэффициентов в ВТСП системы У-Ва-Си-О. Описан ряд моделей, используемых для объяснения нетривиальных температурных зависимостей кинетических коэффициентов. Подробно изложены основные положения модели узкой зоны, на основе которой в дальнейшем будут анализироваться получаемые экспериментальные результаты, а также результаты анапнза на ее основе экспериментальных данных для образцов УВа^СизОу с различным содержанием кислорода. Значительное место уделено описанию н анализу литературных данных о характере влияния исследованных в данной работе примесей на структуру и сверхпроводящие свойства системы УВагСизОу.

Глава 2. Экспериментальные методы исследования свойств ВТСП-материалов. В этой главе описаны экспериментальные методики, используемые при исследовании транспортных свойств ВТСП-материалов в данной работе. Специфика последних накладывает на эти методики определенные требования, вызывая необходимость решения ряда технических задач. При этом большое внимание уделено точности и достоверности получаемых результатов.

*

1лава_.3___Вшшии;__

У ВагСи.зОу. В этой главе описаны результаты сравнительного исследования свойств систем УВазСи-^М^Оу, где М = Ре, Со, N1 и Ми. Поскольку в решетке УВа^Си^Оу имеются две неэквивалентные позиции меди - Си(1) в цепочках и Си(2) - в плоскостях, выбор примесей был обусловлен наличием литературных данных о том, что Ре и Со замещают медь преимущественно в цепочках, а N1 и Мп -преимущественно в плоскостях. Кроме того, известно, что рост содержания Ре и Со, которые являются неизовалентными примесями, приводит к увеличению содержания кислорода в образцах сверх его стехиометрического значения (у=7), чего не происходит при изовалентных замещениях №(Мп)-> Си(2). Тенденции в изменении содержания кислорода в образцах исследованных нами серий согласуются с литературными данными. Проведенные измерения температурных зависимостей удельного сопротивления р, коэффициента термоэде 5 и коэффициента Холла Ки в образцах УВа2Сиз_хМхОу с различным уровнем легирования показали, что исследованные примеси различаются по характеру влияния на эти зависимости и величину критической температуры Тс. Увеличение содержания Ре и Со приводит к росту абсолютных значений р и переходу зависимости р(7) к полупроводниковому виду в области низких температур. Абсолютные значения коэффициента термоэде 5 существенно возрастают, а максимум на зависимости Б(Т) становится более размытым и смещается в сторону более высоких температур. Рост абсолютных значений коэффициента Холла сопровождается ослаблением его температурной зависимости. В целом, происходящие с увеличением содержания Ре или Со изменения транспортных свойств аналогичны случаю роста дефицита кислорода. При малых концентрациях Ре и Со на зависимости Гс(х) имеется плато, за которым следует быстрое падение критической температуры. При увеличении содержания N1' или Мп сохраняется линейность зависимостей р(7), абсолютные значения 5 и и вид их температурных зависимостей меняются слабо. Величина критической температуры при этом уменьшается также довольно слабо и практически линейно.

Использование для интерпретации полученных результатов модели узкой зоны позволило на основе количественного сопоставления экспериментальных и расчетных зависимостей 5(7) определить такие параметры системы * носителей заряда, как степень заполнения зоны

электронами -F- эффективная нпфина прТмищяГцей зоны \\'п и эффективная ширина интерпала делокапизоканнмх состояний Wa. Сравнительный анализ тенденций в изменении зонных параметров с ростом содержания различных примесей показал, что увеличение содержания Fe и Со приводит к существенному расширению зоны и одновременно уменьшению относительной доли дешжализованных состояний, а з'акже к значительному росту степени заполнения зоны электронами. В то же время, Ni и Мп влияют на значения зонных параметров существенно rna<w т-^...« гбра-о::, ""''гтано, что а.шСолсе сильное кпичнне как ил сссрхпроподащис и транспортные свойства, так и на параметры зонного спектра оказывают те примеси, атомы которых замещают атомы меди в цепочечных позициях н вызывают разупорядочение кислородной подсистемы (Fe и Со). При этом роль меди в плоскостях СиОз, которую замещают атомы Ni и Мп, оказывается менее существенной. На основе полученных результатов был сделан вывод об определяющем воздействии состояния кислородной подсистемы на свойства УВа^СизОу и реализации в ВТСП данной системы механизма андерсоновекой локализации состояний. вызванной разупорядочением атомов цепочечного кислорода.

Показано, что происходящие с ростом содержания Fe или Со изменения зонных параметров - расширение зоны и смещение уровня Ферми от максимума функции плотности состояний 1)(Е) вверх к ее краю i мечет роста F) - должны приводит!, к существенному уменьшению шачения D(EF), с чем можно связать наблюдаемое в данном случае быстрое подавление сверхпроводимости. Таким образом, сделан вывод о гом, что разупорядочение и вьнывдемая им локализация состояний, наряду с другими факторами (прежде всего. изменением степени ¡аполнения зоны электронами) оказывают существенное влияние на значение Тс в ВТСП системы Y-Ba-Cu-O.

Глава 4. _Влия ш 1с_частичного замещения,__б ария _л антаном на

приводятся результаты исследования свойств системы УВа2.хЬахСизОу (х =0-^0.5). Отмечено, что так же, как и в случае замещения меди железом или кобальтом, рост содержания лантана (тоже являющегося неизовалентной примесью) приводит к увеличению значения кислородного индекса у, что позволяет проводить сравнение результатов, полученных для

этнх двух типов замещении, на основе анализа изменения состояния кислородной подрешетк!}. Проанализирован характер трансформации температурных зависимостей удельного сопротивления и коэффициента термоэдс, а также изменение при этом критической температуры. Обнаружено, что на зависимости 7,.(х) при содержании лантана х=0.05-й).1 наблюдается максимум, а затем происходит монотонное падение критической температуры. Отмечается, что именно при этих концентрациях лантана наблюдается максимум ромбичности и содержание кислорода максимально приближается к стехиометрическому значению, т.е. кислородная подсистема становится наиболее упорядоченной. Все зависимости р(7) линейны по температуре, по мере увеличения х наклон их становится меньше, а ширина сверхпроводящего перехода растет, начиная с х=0.05. С ростом х прйсходнт существенное увеличение абсолютного значения коэффициента термоэдс и смещение максимума на зависимости 5(7) в сторону более высоких температур. Таким образом, характер трансформации зависимостей 5(7) аналогичен случаям роста дефицита кислорода в УВагСизОу или возрастания содержания неизовалентных примесей Ре и Со, замещающих медь. Однако сравнение полученных результатов с данными, описанными в предыдущей главе, показывает, что рост абсолютных значений 5 в случае замещения бария лантаном заметно слабее, чем для образцов, допированных железом или кобальтом при соответствующих уровнях замещений. В то же время, и зависимость Тс(х) для образцов УВа2_хЬахСизОу существенно более слабая. Таким образом, наблюдается корреляция между изменениями значений 5 и Тс при увеличении уровня легирования в случаях различных типов замещений.

Определение энергетических размеров проводящей зоны и степени заполнения ее электронами по зависимостям 5(7) проводилось таким же способом, что и в преды душей главе. При этом, как и ранее, удавалось достичь хорошего количественного совпадения экспериментальных и расчетных зависимостей 5(7). Полученные таким образом зависимости параметров зонного спектра от концентрации лантана в целом имеют вид, качественно подобный сличаю замещения меди железом и кобальтом. Однако обнаружено, что прй х=0.05 на зависимостях И^/х) и №а(х) имеется слабый минимум, что в сопоставлении с данными о максимальной упорядоченности кислородной подсистемы при этой концентрации лантана, позволяет подтвердить наличие корреляции между степенью упорядочения

атомов кислорода н шириной проводящей зоны,—что" ""является дополнительным аргументом в пользу реализации механизма андерсонрвской локализации состояний. Уменьшение ширины зоны при довольно слабом росте степени заполнения ее электронами, согласно нашим представлениям, приводит к росту значения плотности состояний на уровне, Ферми, что коррелирует с возрастанием при данной концентрации лантана значения Тс. При дальнейшем возрастании х ширина проводящей зоны начинает увеличиваться, хоть и слабее, чем в случае легирования желтом к.ч» кобальтом. Количественные_отличил.до.ллиямии Не'й Со с одной стороны и ¡-л - с другой, находят хорошее объяснение, если учесть й сравнить происходящие при этих замещениях изменения в содержании и распределении атомов кислорода в решетке. Это позволило подтвердить вывод об определяющей роли состояния кислородной подсистемы как на сверхпроводящие и транспортные свойства УЕ^СизОу, так и на значения зонных параметров. Подтверждено также наличие корреляции между поведением критической температуры и характером изменения зонных параметров (прежде всего, ширины проводящей зоны), тем более яркой, что происходящие в данном случае изменения обеих этих величин не являются монотонными.

Глава 5. Влияние частичного замещения иттрия __кадьшIем_на

транспортные свойства, сверхпроводимость и зонный, спектр _У В лтСи -¡Оу. Данная глава посвящена исследованию двух серий образцов состава У[.хСахВа2СизОу, отличающихся содержанием кислорода (при х=0 у=6.96 и 6.73 соответственно). При этом в обеих сериях содержание кислорода уменьшается с ростом содержания кальция. Обнаружено, что в образцах с близким к стехиометрическому составом по кислороду увеличение содержания кальция приводит - к падению величины критической температуры, а в кислорододефицитных образцах (несмотря на более сильное уменьшение кислородного индекса с увеличением х) - к ее росту. Кроме того, оказалось, что в то время, как температурные зависимости удельного сопротивления для обеих серий имеют типичный для системы У-Ва-Си-0 вид, на зависимостях 5(7) при увеличении х появляются дополнительные особенности, а именно, протяженный участок линейного падения с ростом температуры, что указывает на некоторую модификацию зонного спектра, вызванную введением кальция в решетку УВагСизО.,.

Пл ос к оно анализа полученных результатов с помощью модифицированной модели узкой зоны, учитывающей наличие се слабой асимметрии, улалось количественно описать все зависимости 5(7") и определить значения параметров зонного спектра. Обнаружено, что с ростом содержания кальция степень заполнения зоны электронами уменьшается, а полная эффективная ширина зоны остается практически неизменной. Степень асимметрии проводящей зоны при этом последовательно возрастает. Последним результат указывает на то, что появление в зонном спектре УВазСи^Оу дополнительных особенностей вызвано именно увеличением содержания кальция. Выдвинуто предположение о том, что наиболее вероятной причиной этого является внесение кальцием дополнительных состояний в зону. В рамках этого предположения находят непротиворечивое объяснение обнаруженные изменения зонных параметров при увеличении содержания кальция. Так, происходящая в исследованных образцах перекомпенсация влияния кальция возрастающим кислородным дефицитом обычно связывается с уменьшением концентрации носителей (дырок), что должно приводить к росту степени заполнения зоны электронами (и, соответственно, значения коэффициента термоэде, что не наблюдается в эксперименте). Полученное же нами падение величины Р может быть объяснено тем, что эффект увеличения числа состояний за счет кальция превышает эффект увеличения числа электронов. Уменьшение значения Р наряду с возрастанием степени асимметрии зоны объясняет и наблюдаемое в эксперименте слабое уменьшение значений коэффициента термоэде. Что касается ширины зоны, уменьшение содержания кислорода приводит к разупорядочению кислородной подрешетки и, следовательно, согласно нашим представлениям, к расширению зоны. Однако необходимо подчеркнуть, что из расчетов мы определяем эффективную ширину зоны, т.е. ширину аппроксимирующего функцию плотности состоянии прямоугольника. Комбинация эффектов расширения зоны и появления в ней дополнительного пика, связанного с вносимыми кальцием состояниями, может приводить к слабому изменению эффективной ширины зоны с ростом содержания кальция. На основе изложенных представлений удалось объяснить обнаруженное отличие в зависимостях критической температуры от содержания кальция в первой и второй сериях. При этом в обоих случаях вновь обнаружена корреляция между изменениями критической температуры и значения функции плотности состояний на уровне Ферми.

___Глава 6. Влияние -тройных замещений н,1 -щянспортньц;;__сдипк:'.г'ки,

сверхпроводимость___и_зонный___спектр УВатСизОу. В этой главе

аншшзируется влияние частичного замещения иттрия кальцием" на свойства системы УВа2Си}Оу с фиксированным содержанием лантана или кобальта, замещающих барин или медь соответственно. Обнаружено, что рост содержания кальция в исследованных системах У]*:хСахВа1 5^0 д^Оу, У 1^хСахВа2Си2 75С00 25Оу и У[_хСахВа2Си2.бСо() 40у приводит, как и в случае одиночного замещения, к уменьшению содержания кислорода^ ис -лм сиси-мя» * силу тогр,"что величина кт-ппрояного индекса б сирижыч образцах у>7, это означает приближение к стехиометричеркому по кислороду составу. Приведены результаты измерений температурных зависимостей р(7) и 5(7), проведенных для данных систем впервые. Обнаружено, что трансформация зависимостей р(7) с ростом содержания кальция носит обратный случаям одиночных замещений характер. Если в стартовых образцах данных серий обнаружен полупроводниковый тип зависимости, дополнительное замещение иттрия кальцием приводит к постепенному переходу к линейному виду р(7), причем наклон зависимостей увеличивается с ростом х. Абсолютные значения коэффициента термоэде во всех трех сериях существенно уменьшаются при возрастании содержания кальция. На зависимостях 5(7) при достаточно большом х ярко проявляются особенности, аналогичные случаю одиночного замещения иттрия кальцием. Во всех исследованных сериях с увеличением х происходит рост критической температуры.

Интерпретация полученных результатов на основе асимметричной модели узкой зоны позволила выявить тенденции в изменении зонных параметров для исследованных серий. Обнаружено, что увеличение содержания кальция в этих системах приводит к сужению проводящей зоны, росту доли делокализованных состояний и уменьшению степени заполнения зоны электронами, т.е. приближению значений этих параметров к оптимальным для стехиометрического УВа2СизОу. Это может являться основной причиной наблюдаемого увеличения критической температуры и подтверждает наличие корреляции между параметрами зонного спектра и сверхпроводящими свойствами УВа2СизОу, несмотря на обратный, относительно, случаев одиночных замещений, характер их изменения с ростом содержания примеси. Привлечение к анализу полученных результатов данных об изменении содержания кислорода в исследованных

сернях позволило подтвердить сделанный ранее вывод об определяющем воздействии состояния кислородной подсистемы на зонные параметры и сверхпроводящие свойства УВа^Сч^Оу. Обнаружено, что зависимость параметра асимметрии проводящей зоны от содержания кальция одинакова для всех трех серий и совпадает с результатами, полученными для одиночного замещения иттрия кальцием. Таким образом, это подтверждает, что обнаруженный эффект модификации зонного спектра связан с влиянием непосредственно кальция и может объясняться внесением им дополнительных состояний в проводящую зону.

В Заключении кратко сформулированы основные результаты, полученные в работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1.Проведено систематическое комплексное экспериментальное исследование транспортных свойств ВТСП системы УВагСизОу с различными катнонными замещениями. Получен представительный набор фактических данных для образцов, изготовленных по единой технологии и с известным содержанием кислорода, что позволило выявить и проанализировать как общие закономерности, так и все специфические особенности температурных и концентрационных зависимостей кинетических коэффициентов, проявляющиеся при легировании УВазСизОу различными примесями. При этом впервые были получены данные о поведении коэффициента термоэде в системе УВа^Си^Оу с частичным замещением меди марганцем и при двойных замещениях.

2.Несмотря на многообразие исследованных соединений и ряд обнаруженных особенностей в поведении кинетических коэффициентов, все экспериментальные результаты могут быть качественно, а в случае коэффициента термоэде и количественно, объяснены и проанализированы на основе модели узкой зоны. Тем самым получено убедительное подтверждение правомерности применения данной модели для описания транспортных свойств ВТСП системы УВазСидОу и возможности ее использования для получения информации о строении зонного спектра данного вещества и его трансформации при различного рода отклонениях от стехиометрии.

_З.Определсны параметры —тонного'"спектра в обра шах с направленным изменением состава и проанализирован характер их изменения в зависимости от типа и содержания примесей. Обнаружено, что введение примеси с большей, чем у замещаемого элемента, валентностью приводит к расширению проводящей зоны, сопровождающемуся уменьшением относительной доли делокализованных состоянии-,- и росту степени ¡анолнения зоны электронами, в то время, как изовалентные замещения

плоскостном меди оказывают существенно бопл. ......»<»

„■ним» параметры. В случае лкоиных замещений дополни ¡елыюе легирование кальцием приводит к сужению проводящей зоны, увеличению доли делокализованных состояний н уменьшению степени заполнения зоны электронами, компенсируя тем самым влияние примесей большей .валентности, расположенных в узлах бария или цепочечной меди.

4.На основе полученных результатов и данных о структурных трансформациях, происходящих в решетке УВа^Си^Оу при легировании, сделан вывод о том, что основной механизм влияния нензовапентных катионных замещений вне плоскостей С1Ю2 на транспортные свойства в нормальной фазе, сверхпроводимость и зонный спектр УВа->СизОу связан с воздействием на состояние кислородной подсистемы п. прежде всею, с изменением содержания и характера распределения атомов кислорода в цепочках СиО.

5.Показано, что наиболее вероятной причиной, происходящих с ростом содержания , нензовалентных примесей изменений в структуре зонного спектра, прежде всего, расширения проводящей зоны, является реализация механизма анлсрсоновской локализации состоянии на крччч )оны. вызванной ростом степени ра ¡упорядочения атомов цепочечного кислорода. При этом изменения значений степени заполнения зоны электронами при замещениях цепочечной меди или-бария связаны со степенью компенсации избыточного заряда примесного элемента увеличением содержания кислорода. Все обнаруженные количественные отличия во влиянии различных примесей могут быть объяснены с учетом характера происходящих в каждом конкретном случае структурных изменений в решетке УВазСизОу.

6. Во всех исследованных сериях образцов обнаружена строгая корреляция между характером изменения зонных параметров с одной стороны и значения критической температуры - с другой. Основной причиной падения

крнтнчеекой температуры является уменьшение значения плотности состояний на уровне Ферми, вызванное расширением зоны п одновременным смешением уровня Ферми от максимума функции плотности состояний.

7. Обнаружены особенности влияния кальция на сверхпроводящие свойства, вил температурных зависимостей коэффициента термоэде и параметры зонного спектра YBaiCii_?Ov. Показано, что увеличение содержания кальция при одиночном замещении им иттрия, а также в случае дополнительного легирования им систем с фиксированным содержанием примесей, замещающих барин или цепочечную медь, приводит к появлению и последовательному увеличению асимметрии проводящей зоны. На основе анализа полученных данных сделан вывод о возможности внесения кальцием дополнительных состояний в проводящую зону.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 .Е.В.Владимирская, В.Э.Гасумянц, С.А.Казьмин, В.И.Кайданов. Влияние частичного замещения меди на электрофизические свойства и зонный спектр УВа2Сиз07_§.- XXIX Сов. по физ. ннзк. темп., Казань, 1992. Тез. докл. ч.1, с.С45.

2.В.Э.Гасумянц, С.А.Казьмин, В.И.Кайданов, Е.В.Влацимирская. Влияние замещения Си на электрофизические свойства и зонную структуру УВагСиз. хМх07.у (M=Fe,Mn).- СФХТ, 5(1992), с.674-682. '

3.V.Gasumyants, V.Kaidanov, S.Kazmin and E.VIadimirskaya. The effect of substitution for Си on transport properties and band spectrum УВазСизОу-Inter.symp.on HTSC and tunneling, Donetsk, 1992., Abstract, p.7.

4.V.Gasumyants, V.Kaidanov, S.Kazmin and E.VIadimirskaya. Physical properties and band spectrum of Yi_xCaxBa2Cu30y.- lCMC-14,Kiev, 1992, Program and abstract, p. 127

5.E.B.Владимирская, В.Э.Гасумянц, В.И.Кайданов, И.Б.Патрина, Н.П.Баранская и др. Транспортные свойства, зонный спектр и сверхпроводимость в Еи,+хВа2.хСизОу.- ФТТ, 35(1993), с.3198-3203. G.V.Gasumyants, V.Kaidanov, S.Kazmin and E.VIadimirskaya. Physical properties and band spectrum of Y|_xCaxBa2CinOy. - Cryogenics, 32(1992), p.347-350.

7.V.Gasumyants, V.Kaidanov and E.VIadimirskaya. Transport properties, band

spectrum and .supeiconductivitv ¡11 F.u |+хВа2_хСизОу.- International Conference 011 superconductors, Taiwan,1993, Abstract, p.58

X.V.Gasuinyants. V.Kaidanov, S.Kazmin and E.VIadimirskaya. The effect of substitution for Cti on transport properties and band spectrum YBa-?Cu_iOv.-Фнзика и техника высоких давлении, 3(1993), C.73-8J . i

9.V.Gasumyants, V.Kaidanov and E.VIadimirskaya. Transport properties, band spectrum and superconductivity in B.'.^R^i.^«:.0, - » <%f pi»,* 31(1993), [>.999-1003.

10.E.B.Владимирская, В.Э.Гасумянц. Явления переноса в \'Ва2Сиз_хМхОч (M=Fe,Co,Ni,Mn). Влияние состояния кислородной подсистемы на параметры зонного спектра в нормальной фазе.- ФТТ, 36(1994), с. 10021012.

11.Н.В.Агеев, Е.В.Владимирская, В.Э.Гасумянц, В.И.Кайданов, А.В.Чугреев. Плазменная частота и кинетические коэффициенты в УВа2СизОч с

различным содержанием кислорода.- ФТТ, 36(1994), с. 1013-1024.

12.V.E.Gasumyants, E.V.Vladimirskaya and I.B.Patrina. Transport properties, band spectrum and superconductivity in Y|_xCaxBa2Cu3_zCozOx system. IV Int. Conf. Mat.& Mech.Supercond. HTSC. Grenoble, 1994, Abstract'& Prog., p.65.

13.Е.В. Владимирская, В.Э.Гасумянц, И.Б.Патрнна. Н.П.Баранская. Исследование влияния легирования кальцием на зонный спектр YBa^Cu^O,, методом комплексного изучения электронных явлений переноса. - XXX Сов. по физ. ннзк. темп., Дубна. 1994. Тез. докл. ч.1. с.59-60.

14.В.Э.Гасумянц, Е.В.Владимирская, В.И.Смирнов, С.В.Казанский. Исследование коэффициента термоэде в висмутовых ВТС11-материала\ г, диапазоне температур 7С-Н000К.- Там же, с.77-7,4.

15.V.E.Gasumyants. E.V.Vladimirskaya, I.B.Patrina and N.P.Baranskaya. The double substitution effect on transport properties of УВа2СизОу. -II lnt.Symp."lligh-Tc SuperconductivHv and Tunnelling Phenomena, Donetsk. 1994, Abstracts. p.2S.

16.V.E.Gasumyants, E.V.Vladimirskaya and I.B.Patrina. Influence of calcium 011 transport properties, band spectrum and supercon- ductivity of YBaiCujOv and YBaj 5La() 5Cu-,Oy.- in Proc. of IV World Congress on Supercond., Orlando. Florida, 1994 (in press).

17.V.E.Gasumyants, E.V.Vladimirskaya, V.I.Sinirnov and S.V.Kazanskiy. The thermopower in the temperature range 7"Г-И000К and the band spectrum of Bi-based superconductors.- ibidem (in press).

IX.V.K.Ciasumyauls, l-.V.VIadimirskaya and I.B.Patrina. Transport properties, hand spectrum and supeicoiidiictivity in У;lx'*;l2( ".V/CozOv system.-Physica C\ 235-240(1994), p,14()7-14()8.

19.Ii.B.Владимирская, ■ В.'О.Гмсумяиц, И.I>.Патрпиа. Влияние jiitoiiin.ix замещении на транспортные скоистиа, сверхпроводимость и зонным спектр и системе УВаоСщОу,- ФТТ. 1995, в печати.

20.V.l:..GasumyaiUs, V.l.Kaidanov and [:.V.V!admiirskaya. The electron transport plienoiicna in V-based IlTSCs and their analy sis on the basis of phcnomcnological narrow hand theory. The band structure transformation with oxygen content and substitution for Cu.- Physica C, 1995, in press.