Влияние латеральных взаимодействий на физические свойства молекул, адсорбированных на поверхноститвердого тела тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

3 р ^ 0 д Академ 1я наук Укра1ни

ДОНЕЦЬКИй Ф13ИКО-ТЕХН1ЧНИЯ 1НСТИТУТ

• <•_/ / »

На правах рукопису

Лозовськия Валер1я 31нов1йович

ВПЛИВ ЛАТЕРАЛЬНИХ ВЗА6М0Д1Й НА Ф13ИЧН1 ВЛАСТИВ0СТ1 МОЛЕКУЛ, ЩО АДСОРБОВАН1 НА П0ВЕРХН1 ТВЕРДОГО Т1ЛА

СпеЩальнЮТь 01.04.07 Ф1зюса твердого т!яа

АВТО РЕ ФЕРАТ . ДиоертацИ на пошукання вченого ступени доктора ф!зико-математичних наук

Донецьк- 1994

Диоертац1ею е рукопис

Роботу виконано в 1нститут1 ф1зюси нап1впров1дник1в АН Укра1н]

0ф1д1йн1 опоненти -

доктор ф1зико-математичннх наук, профеоор доктор ф1зико-математичних наук, профеоор доктор ф!зико-математичних наук, ст.н.с.

Ф.Г.Бас< Г.С.Плотн1ков е.П.Стефановськи]

Пров1дна орган1зац1я - 1нститут ф1зики АН Укра1ни

Захист в1дбудеться " 7 " кв!тня 1984р. о 3 годин1 зас1данн1 спец1ал1зовано1 Ради Д 016.32.01 при Донецькому ф1з КО-техн1мному 1нститут1 АН Укра1ни, 340114, м.Донець вул.Р.Люкоцмбург, 72

3 дисертац1ею можна ознайомитисъ в б1бл1отец1 Донецько ф1зико-техн1чного 1яституту АН Укра1ни.

Автореферат розослано " 1 " О 3_1894р.

Вчения оекретар спец1ал1зовано1 ради. _

кандидат ф1эико-математичних наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ АктуальЩсть теми

Розвиток науки та технологи нап1впров1дник1в прив1в до того, що традиц1дн! електронн1 пристро1 наближаються до свое1 ф1зично1 меж1 по розм1рам, швидкод11 та щ!льносг1 збер1гання 1нформад11. Таким чином, останн1м часом виникае наполеглива потреба розвитку принципово нових п1дход1в та систем для обробки та зоер1гання 1нформац11. Перспективними напрямками для вир1иення цих задач е сгворення систем молекулярно1 електрон1ки та перех!д до роботи в оптичкому д1апазон1 частот [1-5]. Це, по-перше. дозволить перенести обробку 1нформац11 на молекулярний р1вень 1 дасть змсгу р1зко знизити розм1ри та енерговитрати кових пристро1в, а також пЛдвищити щильнЮгь збср1гання 1нформац11. По-друге, це дозволить суттево п1двищити емн1сгь канал!в зв'язку та зд1яснити повний розв'язок р1зноман1тних ланцюг1в прилад1в. 0ск1льки характерн1 часи оптичних процес1в в молекулах досягають величин Ю-100 пс, то частот« переключения елемент1в можуть досягнути 101О-ю11Гц..

Для вир1шення посгалих задач необх1дно навчитися керувати эптичними властивосгями молекулярних систем. Одначе треба мати на уваз1, що. на перших етапах розробки систем молекулярно1 электрон 1ки ц1 системи повинн1 сути сувм1сними з вже 1снуючими кап1впров1дниковими планарними системами. Для будування систем иолекулярно1 електрон1ки. що працюють в оптичному диапазон! частот, зручно використовувати молекули орган1чних барвник1в, зск1льки вони характеризуются високими значениями перетину югдинання св!тла та квантового виходу люм1несценц!1 18).

Для систем з орган!чними барвинками, що адсорбован! на поверхн! нап!впров1днюс!в, методами керування 1х власгивост!ми можуть бути, напрюслад: а> прикладання зовн1шн1х пол!в; о) д1я зовн!шнього оптичного випром1нювання в облает1 частот. що впливають як на стан нап!впров1дниково1 п!дкладинки, так 1 на стан молекул и барвника; зм!ни локального поля. на. молекул!, щообумовлен! переходом адсорбента з одно1 Фази в 1ншу, Як результат такого впливу мошуть бути зм1ни практично вс1х властивостей молекул: розташування та форми л1н1й поглинання 1 люм1несценц!1; широчини цих смуг; перетину поглинання та квантового виходу та 1н. Окр 1м цього, важливим аспектом в практичних застосуваннях е використання нел1н!йних властивостей систем, що розглядаються. До цих нел1н1Аних явищ, що Щкав1 з точки зору 1х застосування в молекулярн!й електрон1ц1, в першу чергу сл!д в1днести генерац1ю друго! гармон1ки та ефект електромагн1тно! луни. Перше зцих явищ може наприклад бути дуже корисним при будуванн! пристро1в для перетворения сигнал!в. а друге - в л!н1ях затримки.

Все це ьизначае акту§л ьн 1сть „та. _ _ор§кт>№1§. ецнд дос-л1джень, що були виконан! в ц1й робот!.

Найпрост1шими системами молекулярно1 елёктрон1ки мошуть бути шари молекул, ио адсорбован! на поверхн1 твердого т!ла. 1снують два принципов© р!зних механ1зма утримання молекули б!ля поверхн! -х1м!чна та ф1зична адсорбц!я.

3 одного боку при х1м!чн!й адсорбцП завдяки наявност! х!м!чних зв'язк!в молекул з поверхнею утворшться достатньо триьк1 покриття. 1х геометр!я часто визначаеться розташуванням активних центр 1в на поверхн!. I при спеЩально приготованих поверхнях ця

геометр1я може бути задана необх!дним чином. 5 Здшого боку, х1и1чка адоорбЩя означае наявн!сть х1м1чних реакц!й на поверхн1 при яких молекули втрачають свою 1ндив!дуальн!сть. Хх властивосг! (зокрема 1х оптичн1 властивосг!) в адсорбовзному стан! можуть досить 1стотно в!др!знятись в1д таких у молекул в слабких розчинах. Ц! зм1ни будуть сильно за лежат и в1д типу адсорбента та деталей топологП поверхн!, що при сучасному стан! технологи ч величиною неконтрольозаною.

При ф1задсорбц!1, оск!льки утричування молекул поблизу поверхн! в1дбуваеться без утворення х!м1чних зв'язкДв, мошна говорити про збереження адсорбованкми молекулами свое! !ндив1-дуальност!. 1х властивост1 в адсореованому стан! будуть не дуже сильно в!др1знятися в1д таких для молекул в слабкому розчин1. Треба також мати на уваз! що властивосг! молекул, особливо оптичн! властивосг!, добре вивчен! для молекул в слабкому розчин!. Це також говорить на користь застосування систем зф1ьхчно адсорбованмми молекулами. 3 !ншого боку, слабк1 ф!зичн! зв'язкн не дозволяють отримувати зручн! в технолог!чному в1дношенн! механично тривк! покриття. Однак, розвиток технологи покриття пл!вок Ленгмюра-Блоджетт кремн!йорган!чними шарами [7] дае над1ю на подолання цього недол1ку. Кр!м цього, в!дносна простота сксгем ф1зично адсорбованмми молекулами робить 1х б!льш зручними для вивчення. Тому в ц!й робот! основка увага прид!ляетьсл розгляду аар1в ф!зично адоорбованих молекул. ,•

Лг<с§ртацМу91 робсти е вивчення оооблньостея властивостей ф!знчно адоэрбованих молекул, що обумовлен!

3

1-1 Звк

взаемод1ямн молекул всередюН шару (латеральн1 взаемодИ), зокрема, 1х оптичних властивостея. Зг1дно цьому, при виконанн! диоертац!йно1 роботи було поставлено так1 задач 1:

1. Розглянути механ1эми ф1зично1 адоорбцИ з метою виявлення рол1 нел1н1яних процес1в в поляризуемости молекули та адсорбенту при формуванн1 потенц1алу ф1зично1 адоорбцИ. Виявити вплив латеральних взаенод1й на потенц1ал ф!зично1 адоорбцИ.

2. Побудувати теор1ю л1н1йного в1дгуку на зовн1шне електричне поле шаром молекул, що адоорбован1 на поверхл1 твердого т1ла. На рснов1 функцИ л1Н1яного в!дгуку вивчити л1н1ян1 оптичн1 ефекти в системах, що розглядаються: поглинання свЗтла та розповсюдшення локал1зованих електромагн1тних хвиль. .

3. 0д1нити роль зовн1шньо1 п1дсв1тки в ефектах поглинання св1тла та люм1несценц!1 в шарах молекул, що адоорбован1 на поверхн1 нап1впров!цни!са.

4. ДослЗдити вплив латеральних взаемод1й на процеси роз-с1яння випром1нювання, що падае на молекулярну пл1вку.

Б. Досл1дкги нел1н1йн1 оптичн1 властивост! шар1в адоорбованих молекул - генерац!» друго! гармон1ки та двох!мпульсну електро-магн1гну луку.

6. Розглянути мошлив1сггь формування неоднор1дних структур в шар1 адоорбованих молекул з метою керування властивостями поверхневих хвиль. Побудувати теор1ю фазових переход1в в поляризацЛянДй п1дсистем! молекулярного шару та вивчити вплив фазових переход!в в адсорбент1 на люм1несценц1ю адоорбованих молекул. , ■ V

В в1дпов1дност1 з ними задачами, в робот!, пр\ псзуцов!

моделей шар1в адоорбованих молекул, вюсорисговуються так1 наближення:

- Для опису оптичних властивостёй молекулярних пл!вок в довгохвильовому диапазон1 (не диапазон видимого св1тла) використовуеться, електродипольне наблишення 181. Це означав, що: 1) ввашаеться нехтовано малим внеоок оптичних переход1в б!льш високй! симетрИ, н1ш електродипольн!; 2) урахування коротко-хвильових компонент локального поля на молекул! проводиться пере-визна'ченням сприйнятливост1 одн1е1 адоорбовано1 молекули. [9,10].

В теорИ використовуеться феноменолог 1чний п1дх!д, що заснований на метод! функц1й Гр1на. В робот1 вважаеться задано» функц1я л1н!йного в1дгуку одн1е1 адоорбовано! молекули а. Для

А

як!сних оц!нок використовуеться вираз для а, що в1дпов1дае систем1 з одн1ею вузькою л!н1ею поглинання, але загальн! сп1вв1дношення залишаються в!рними для будь яко1 конкретно1 модел!, в рамках яко1 було одержано тензор а.-.

99У£ова„иоейЗДЭ-РОбОТИ• При вир1шенн1 поставлених задау в робот1 вперке отриман1 так! науков1 результати:

- Побудовано теорЛю ф!зичко1 адоэрбцП багатоатомиих молекул, де потенц!ал притягання зумовлений пом'якшенням одного з електронио-коливальних (абоколивальних) р!вн!в молекули. В рамках ц1е1 теорИ показано, що завдяки нел1н1йност1 поляризуемост1 молекули та адсорбенту, на малих в!дсганях в1д'поверхн! виниКае потенц!ал в!дштовхування, що мае полеву природу;

- Сформульовано оптичну теорему для функцИ л1н1йного вХдгуку X ультратонких пл!вок та' субмоношарових покритт!в ! розраховано

б <

.тензор л!н!йного вхдгуку. що задов!льняе оптичнМ теорем!;

- Знайдено новий тип електромагнггних хвиль,'що локализован! на молекулярн!й пл!вц1, як1, на в!дм1ну в!ц в!доыих поверхневих гюляритон1в, моедть !снувзти в облает* частот, де диелектрична функц!я адсорбента позитивна ! можуть'збуджуватись ьипромЬшванннм ян: р-, так 1 з- поляризацИ;

- Для молекул, що мають велик! значения сгатичноГ поляризуемости передбачено ефект розщеплення л1нП поглинання св!тла, обумовлений частотнозалежними латеральними взаемод1ями. Цей ефект найб1льш яскраво повинен проявитися при адоорбц!! асоц1ат!ь молекул, як! мають в спектр! поглинання одну потужну вузьку л!н!>

- Передбачено ефект аномального дифузного розс!ювання р-поляризованого св1тла шаром молекул, що адоорбован! на гладк1й поверхн! твердого т1ла;

- ' Запропояовано нове роз'яснення ефекту п!дсилення комб1нац1йного розсмзвання в- поляризованого сь!тла молекулами, що адоорбован! на гладклй поьерхн! твердого т1ла;

1. Ноьий механ1зм ф!зично1.адсорбц1! багатоатомних молекул на поверхн! твердого т!ла. Цей механ!зм полягае в тому, що пом "якиуеться один з коливальних асю електронно-коливальних р!вн1в , молекули при взаемодП молекули з тьердим т!лом в результат! чого у молекули з'являеться в1дм!нний в1д нуля диполкнмя . момент 1 виникае потенц!ал притягнення молекули до поверхн!.

2. Сп1вв!дно!иення, що пов'язують уявну та д1йсну частини вЗдгуку на зобн!шну поле шару адсорсовьних молекул, що мають смисл оитично! теореми•

, Теор1я л1н1йного в1дгуку на зовнцше поле шара адоорбованих >лекул, в рамках яко1 розраховано тензор сирийнятливост! пекулярного шару.

Теор1я елШоометрИ надтокких moho- i суб- моношарових »лекулярних покритт1в. Ефект розщеплення л!н11 поглинакня шаром эдсороованнх молекул бо молекулярних аооц1ат!в). що ооумовленмй часготнозалежннмя теральними взаемод1ями. Цей ефект нааб!льш яскраво повинен оявитися при адсорбцИ асоц1ат1в молекул, як i мають в спектр! глинання одну потужну вузьку л1н1ю,-

Новия тип електромагн1тних хвиль, що локал!зован1 на моле-лярн1й пл1ец1 на поверхн! твердого т!ла. LU хвил1 можуть бути удаеними зовн!шн1м випром!нюванням як р-, так í s- поляризацИ, на в1дм1ну в!д поверхневих поляритонхв можуть кнувати в. частному диапазон! де диелектрична функц!я адсорбенту ¿ покитлгшш Ефект аномального дифузного розс!янн.я св!тла ш-зром молекул, до оорбован1 на гладк!» поверхн1 твердого т!ла з р!вном1рним эпод1ленням молекул в площинi шару. Цел ефект полагав в никненнi. потоку дифузно розс!яного CBiTJia, ajo направления мХд том до нормал1 до поверхн1, який в!др1зняеться в!д кута падЗння систему р- поляризовакого св!тла.

Teopla неоднор!дних структур та ор!ентан!яних фазових ¡переходов концентрацП в суб- моноаарових молекулярних покриттях.

0р5Ииана_ц1нн1сть.ро^Л'И- Результата дисертаЩйно! ;>:боти зямован! на використання в молекулярн1й електронШ! та

гоелектрсн!ц!. &астосувакня метод!ь • керування оптичнимм

?

властивостями молекулярних систем, що розглянут1 в робот! (д!я зовн1шнього поля, фазов1 переходи в адсорбент}.) дозволить будуьати прилади молекулярно! електрон1ки, властивостями котрих мошна керувати просгими малоенергетичними впливами. Можлив1сть виникнення неоднор!дних структур дае змогу побудування керова- них перюдичних структур для' л!н1й затримки де можливе . Шдсилення поверхневих хвиль електричним струмом, що протАкае в п!дкладинц1.'

0y6¿ilKauJJ.Ta.§OPO6aUÍ8.PQ0QTH-

Результата роботи опубл1кован1 в 22 сгаттях в центральних в1тчйзняних та заруб!иших журналах (пом1чен1 зарочкою в ai иску цитовано1 л1тератури), доповЗдались та обговорювались' на таких м!жнародних та вЗхчизняних конференЩях:

- XXI Уральська зимова школа-симпозиум ф1знк1в-теоретмк1в,' •1986р., НШН1Я Таг1л; • ' • . . 4

-V РеспублШанська конференц1я "Ф1зичн1 проблемй, МДН-1нтегралыю1 електронШи", 1987р ., Дрогобич; ^ . .. -

- VI Всесоюзна школа-оем1нар з питань ф!зики поверхн! нап1впров1дник1в, 1987р.. Одеса,- ' V

- 32 International Wissenschalt Colloquium, 1987, Ilmenau;

; - II Всесоюзна школа-сем1цар "Взаемод1я електромагн1тних хвиль з нап!впров1дниковими та нап1впр0в1дниково-д1електричними структурами", 1988р., Саратов;.

- IX Республ1канськия ceMiHap а Ф1зики та технологи тонких пл!ёок, 1988р., 1вано-Франк1вськ,' .'V

- II Воеооюзна конференЩя э ВТНП. 1989р., Ки1в;

- XXII Всесоюзна конференЩя з ; фйзикн нап!впров1дник1в.

- XXIII General Assembly of the Internation Union of Radio Science (URSI), 1990. Prague;

. - Internation Conference "Physique en Herbe'92", 1992, Marseille;

- International Symposium "Effects of Surface Heterogeneity In Adsorption and Catalysis on Solids", 1992, Kazlmlerz Dolny;

- XI Укра1нська школа-оем1нар "Спектроскоп1я молекул та кристал1в", 1993р.. Харк1в.

0о5^исти2.внесок_автора. 3 22 друкованих роб 1т, що лягли в основу ц1е1 диоертацП. 19 булй написан 1 в аИвавторсгЫ. В ycix роботах автор приймав участь в постанови! задач та оообисго проводив ана- л1тичн! розрахунки.. В експер иментальн их роботах автор брав участь в обговоренн1 результата та побудов1 Ф1зичних моделей явищ, що вивчалися. Чиоельний анал1з був викоиаиия автором з дбпомогою к.ф.-м.н. €.Г.Борщаговського, Ю.В.Демиденка, та С.В.Крюченка. *

Структура.13.QOISM.робдти■ Дисертац!я складаеться з всгупу, вости глав, висновк 1в, додатку та списку цитовано1. л!тератури. Робота викладена на 305 стор!нках машинописного тексту, включаючи 35 рисунк1в, 2 таблиц1 та списку цитовано1 л!тератури з 16« найменувань.

. змют роботи . ;

У вступн1й часгин! сформульовано проблематику й мету цього досл1дження, подана загальна характеристика роботи, показано 11 актуадьн1сть. ; .

В.пер®13.ГЛ9?1 - "Механ1зми ф1зично1 адоЭрбцИ молекул на

2*-1э8к

поверхн1 твердих т1л" - розглянуто особлиьост! формуванн потенЩалу адсорбц!!. ОскНьки звичайно молекул» орган 1чни барвник!в адсороуються на поверхн1 наа1в!1ров1дншаз з мало енерПею зв'язку, ложна говорити про ф!зичну адсорбЩю 111]. Том в робот! осковну увагу прид1ляеться-вивченню ф!эично1 адсорбцИ

3 використанням флуктуащйно-дисипатквно! теореми одержан загальний ьираз для ваи-дер-ваальсово1 о компонента потенхцал ф1зично1 адсород!! [12] й 00

УШ = - — ^(сшрцш^^и^^о.г.г.и)] . (1)-

о •

де а{ поляризуемость !зольовано! молекул и, ф - частина функц! Гр1на ^ адсорбента, яка в далекая хвильов!й зон1 описуе вздбит в!д шверхн! хвилю. • -..'■'..

В простому диелектричному наближенн1 без урахування ефект! просгорово! дисперсП формула приимае вигляд, в!домий ь' теорл дисперс!йних взаемод!й 113] ■ ...

Г» ,0. е(ш) - 1

1/(1) ---~ а'^(ш) - . '

ЛгЛ о А(0) + 1 "

Розглянуто новий механ!зм ;ормування потенЩалу ф!зичко адсорбц!1, що обумовлення появою "м 'яко!" мод и в. енергетичном спектр! молекули. Для адссрбцИ молекул, що не мають слонтанног дшюлького моменту Р , показано, що !снуе критична ыдстань г в!

© «С

молекули до поверхн! адсорбенту що визначав характер . взаемод! молекули з поьерхнею. Г Н ]. Таким чином на в!дстанях 2 в1д молекул до поверхн! адсорбента меньших н!ж 2к у молекули виникае в1дм!нни вХд нуля середн!к дкпольний момент. Походженни цы.по дшюльног

моменту обумовлено тим, що при взаемодИ молекули з адсорбентом один з коливальних р1вн1в енергИ молекул и пом 'ягчуетьсм та при а - 0, Таким чином, при г > енерг!я взаемодИ молекул и

з поверхнею, що пов'язана з цим дипольним моментом, дор1ьнк« нулю. Якщо молекула розташована на в1дсган! в1д поверхн1 адсорбенту меньш1й, н1ж г.. у молекули з'являеться в1дм1нний в1д нуля 1йдуц1йований дипольний момент Р Завдяки цьому виникае взаемод!я молекули з поверхнею, що обумовлена наявн!стю Р0- -Залежн1сть енергИ Ц1е1 взаемодИ в!д в1дстан1 г описуеться формулою (г3- 23 ,

0(8) = - ---5——г в(в„-8). (2) ■

де в(г) - функц!я Хевисайда, а характеризуй л1н!йну, ар- не-л1н!йну поляризуемости молекули. При форму ванн! цього иотенЩалу суттеву роль в1д1грають нел!н!ян! доданки в в1лыий енергИ сисгеми, що описукггь процеси нел!н!йно1 поляризуемости в молекул! (0) та адсорбент! <е£).

Для молекул, цо мають спонтанний дипольний момент, ад-оорбц1я по механ1зму типу "пом*якшена мода" в1дбуваеться трохи 1накше (151. На в!дм1ну в!д потенц!алу адсорбцИ. неполярно'1 молекули, шЛенЩал взаемодИ полярно! молекули з поверхнею твердого т1ла, залежить в1д ор!ентац!1 в1сей молекули в!дносно нор-мал1 до ц!з1 поверх»! 1 е не р!вним нулю на будь яких великих (але ос1нченних) в!дсгаиях в!д молекули до поверхн! (0 (я) - О при й -«) , В цьому раз!; так жеж для випадку адсорсщП ншхинрно! молекули,.в формуванн! цього потенц Шу су ттеву роль ь'иИ'раоть нёл1н1йн1 додакки в в!льн!й енергИ системи.

3~13вк

№Уга_глава_роботи - "Латеральн1 взаемод11 молекул в шарх адоорбату" - присЕячена вивченню загальних п1дход!в при урахуйанн! латеральних взаемод1й при досл!дшенн1 оптичних властивостея (юлекулярних шар1в. Знайдено вираз для тензора лан!йного в!дгуку молекулярного шару £16,17] (п - концентрация молекул) 7

Хк1(к,ш) = - п01к(к,и,1,Х)] \ (3)

Сформульован1 загальн1 сп!вв!дношення, що иов'яэують д!й- сн1 та уявн! часгини компонент тенаору л1к1йного в1дгуку дли сиоем, що розглядяються. Ц1 сп1вв!дношення мають смисл онтично! теореми 1 виражаютъ собою закон збер1гання енергИ при перевипром1нюванн1 молекулярного пл!вкою електромапитних хвиль [10,16-203. Це означав, зокрема, що тензор х1;)(к,ш) повинен задов1льняти оптичн1й теорем!. Вираз для сприйнятливост1, що одержано в глав1 (див.(З)), задов1льняе оптичнхи теорем1. ' .

Оск!льки при побудов! функц!! х13(к.и) важливим моментом в знания поляризуемости одн!е! адсорбовано! молекули а1;)((о), в глав1 анал!зуеться проблема побудови тако1 функцИ. 3 проблемою знаходження поляризуемости а1 ^ (и) пов'язан! ел1псометричн1. досл1дження модекулярних пл!вок. Тому в глав! побудовано теорцо ел!поометр!1 молекулярних пл1вок [21 ,223. Кр!м того, на ииюы отриманного тенаора спрмйнятливост! молекулярного шару для р1вном1рного роапод!лення молекул в площин! шару, вивчено .волна латеральних взаемод1й на формув&ння потенЩалу ф!зично! адоорбц!!. Розглянуто два випадка такого впливу латеральних взаемод!й - на ван-дер-ваальоову частину потенциалу притягнення та на гютенц1ал адсороц!! по механ!зму "пом'якшення моди". Виявилося, що

латеральн1 взаемодП можуть привести до досгатньо велико1 зм!ни [на величин и « 20%) енерг11 зв'язку адоорбованих молекул.

ВлрзИй.ГМЬ! - "_Л1й1йи1 оптмчи1 ефекти в шар1 адоор-5ованих молекул" - з викорисганням отриманного в друг1й глав1 зиразу для сприйнятливост! % проанал1зовано вплив латеральних ззаемод!» на форму л!н11 поглинання св!тла шаром молекул Г173

-1

Юказано. що коли молекула або молекулярния аооц1ат можуть бути »писаними за допомогою однорезонансно1 модел1, для випадку. коля юни мають велик1 значения ста-■ично1 поляризуемосг1 такий 1плив в суттевим - л1н1я не •1льки роэюирюеться, а можуть шож з'являтися додатков1 п!км див.рис.1, де показано залеж-;1сть форми л1н11 поглинання в1тла в!д ступени покриття -3 оверхн! 2пЗ гЗлотетичними олекулами а резонансною час- . . *.

отою 2адТо, ыТо - частота ."

оперенного оптичного фонону, х = . Поява додатковю« нШв эв'язуеться з додатковими (в пор!внянн1 з р1шенням ы = ыо) 1аеннями дисперс!йного р1ькяння

ак1(ад> " п01к(к,«,М>]-0. V (4)

э обумовлен! латеральними взаемод1ями.. ■ :

Розглянуто вплив зовн!шкьо1 оптично1 накачки на люм!несцентн1 властивост! молекул, що адсорбован1 на поверхн1 нап1впров1дника [233. Виявилося, що квантовий вих1д люм1несценц11 Т) = зменыиуеться при зб1льшенн1 1нтенсивносг1 накачки. Зменьшення т) з! зб!льшенням !нтенсивност! накачки' визначаеться, в основному, зм!нами умов внутр!шньомолекулярно1 конверсИ, що викликан! змыами локального поля на молекул!. Одначе форма л1нП поглинання (люм!несценц!1) молекули з адсорбентом може визначатись полевим механ!змом взаемодИ молекули з адсорбентом. Як Оуло . показано числовим анал!зом, зм!ни т^^ /т)т1п за рахунок внутр1шньомолекулярно1 конверсИ не перевищують оди- ниць, в той час. коли величини т^азс що спосгер1гаються на експеримент1,

можуть досягати десятк!в. Для пояснения отриманних результата необхадно враховувати безпосередню вэаемод!» молекул з екситонною п1дсистемою, що моше дати змогу додаткового каналу . перенесения енергИ збуджено! молекули в п!дкладинку. 3 1ншого боку в1домо, що значний внесок в процеси туш1ння люм1несценц!1 дав концентрац1йний механ!зм, що обумовления м!грац!ею енерг 11 прдовж шару адшрбату. Тому в глав1 також проанал!зовано внески в!в р1зних : механ!зм!в релаксацИ енергИ в процеси 11 перенесения та розглянуто вплив перенесения енергИ на квантовий вих1д люм!несценц11 ■ молекул. Показано, що на в!дм1ну в 1д добре виачених випадк!в перенесения енергИ серед молекул в роэчин1 продес перенесения.енергИ вздовж шару молекул, що адсорбованта поверхн! твердого Т1ла вм!щае нов1 механ!зми з урахуванням поверхневих збуджень в адсорбент! (¿4) . Цей новий механ1зм веде до того, що функция Р(й) . що визначае швидк!сть перенесения енерг11, на в1дм!ну В1д в1домого випадку

1ндукц1яно-резонансного мехаШзму Дек стера-Ферстеря, де

Р(И) = ({ую" (5)

з п - 6, 8, 10, ноше перейти в суму таких вираз1в з показниками 1, 1.5 та 2 (Но- критичния рад!ус перенесения, коли швидкЮТь перенесения енергИ дор1внюе швидкост1 спонтанно1 дезакт!вац!1). Експериментально показано, що для молекул родам 1на В, що ад-сорбован1 на поверхн1 Сс1Б. швидк!сть перенесения енергИ опи-суеться величиною (5) з показником « 3. Це означав, що.поряд з! стандартним в таких системах механ1змом диполь-дипольно! взаемод11 суттеву роль В1д1грае непряме перенесения енергИ поверхневимч Вбудженнями в адсорбент 1. • .

В глав1 розглянуто такош еленггромагн1тн1 хвил!, ио лока-л1зован1 на молекулярн1й пл1вц1. Виявилося, що вздови пл!вки моиуть роэповсюджуватмсь х6ил1, що в!др!зняються в!д в1домих поверхневих поляритон1в 125,26). Ц1 хвил! мо»уть збуджуватись як р- (як в раз! поверхневого поляритону), так 1- е- поляризованим зовн1шн1м випром!нюванням. Уже в найпросгИпому випадку частотно незалеяно! величин» диелектричйо1 проникност! п!дкладинки 1снуить три Плки таких хвиль: одна хвиля в- поляризацП та дв1 хвил1 р-поляризацН.. 0ск1льки ц! хвил! !снують в облает! частот, де д1йсна частина д1електрично1 функцП адоорбента позитивна, можна говорит« про новия тип електромагн!тних хвиль, що локал1зован1 на меи1. розгюд!лу тверде т!ло-зовн1ше середовище при неаявносп из цЫ вея! шару адоорбованих молекул.

Вплкв молекулярно! пл!вки на поверхнев! хвил1 в адшрбент! проявляешься в зеув! криво! закону дисперсИ таких хвиль.

4-Двк

Ьяприклад, якщо резонансна частота молекул лежйть ьище за частоту поперечного оптичного фонону (што) в адсорбент!, то такия зсув буде в1дбуватись в б!к низьких частот. Величина такого зсуву залешить в1д статично1 поляризуемости молекул, 1хньо1 концентрац11 на поверхн! та в!дстан! I в!д молекулярно1 ил!вки до поверхн 1. На рис.2 показано залежн1сть зсуву дисперс1йно1 криво1 поверхневого поляритону в СаАз в!д 1 (и /и =1.253, и - резонансна частота

молекули). Крив1 1 та 2 в1дпов1дають значениям 1 = 10 см, та 10~3ем в!дпов1дно. Крива 3 в1дпов1дае закону дисперсИ поверхневого поляритона для в1льно1 поверхн!.

В раз1 резонансно! (коли о»то< и>о< частота . продольного оптичного фонона) взаемодИ -молекул з адсорбентом в спектр! зв'язанних коливань виникае енергетична щ!лина (див. рис.3, де

1.15, г

10~7см).

1.17 н

1.15

1.15

1.09 -

0.а5

кс/*

0.96

Г-1 I I11' | I I > I I I I I м

1.48 1-М

Рис.2 , Рис.3

Цей [результат узгоджуеться а в!домими досл1дженнями 136,391 ¡х-зонансно! взаемодИ поверхневого поляритона та фонона в

е

перех1дному mapl на поверхн! твердого т!ла.

Чехверту_главу - "Розс1ювання св!тла субмоношаровим покриттям адоорбованих молекул" - присвячено вивченню особливосгея процес1в розс1ювання електромагн1тних хвиль системою адоорбованих молекул. Показано, що псряд з розс1юванням на шорсткостях пЩкладинки в дифуз!йний компонент розс!яно1 хвил1 мояе давати внесок також иолекулярний компонент, що е обумовлений розуггодженнам фаз [1еревипром1нюваного поля молекулами, що знаходяться в ¡изних точках на поверхн! адсорбенту £19,27]. Розрахунки потоку енергП согерентно1 та некогерентно! складових розс!яного поля у випадках з- та р- поляризованого падаючого випром!нювання показали, ¡но в заз1 р- поляризованого падаючого випром!нювання пот!к енергП юзс!яного електромагн 1тного поля мае напрямок, що в!др1зняеться )1д нормал! до поверхн1. В цьому pas! напрямок потоку енергП 5изначаеться як характеристиками молекулярного шару ! адсорбенту, гак ! кутом над!ння зондуючого випром1нювання.

3 урахуванням м1шмолекулярних взаемод1й в шар!, отрммано >1вняння, що описують комб!нац!йне розс1ювання св1тла (КРС) юлекулами, що адсорбован! на поверхн! твердого т1ла. Показано, що [атеральн1. взаемодИ можуть в1д1гравати суттеву роль при юрмуванн! поля комб1нац!яно розс!яно! хвил! 123). Наприклад, |1дношення перер!зу КРС молекулярного шару до перер lav КРС оодиноко! адсорбовано1 молекули . при з- поляризован« хвил! адаючого на систему випром1нюван>1я визначае коеф1ц1ент пхдсиле.чня IPC

Р3 = (V0«) =

[ 1 + п Суу(к,ш-П)хуу(к,аьП) ]

а„(«>

(6)

3 ц!е! формули видно, що 1скуе можлив!сть п!дсилювання КРС в-поляризованого св!тла за рахунок вибору частотного д1аиазону так, щоб робоча частота попадала в область резонансу функцИ Хуу(к,оИ1) (хвильовий вектор к визначаеться частотою та кутом пад!ння хвил! опром1нюючого поля). Цен випадок в!др1зняеться в!д в1домого в теорИ резонансного КРС, оскЗльки резонанси функцП визначаються спец!ф1кою латеральних взаемод!й.

Аналог1чно для випадку р- поляризовано! хвил! падаючого вииромШовання коеф!ц!ент п!дсилення перер!зу КРС адсорбованими молекулами за рахунок латеральних взаемод1й, визначаеться виразом

= 1?1.[[р1<)-,(ш,0)со8^)г+ [р'-'Ы.таШ]2 ] 2, (7)

[ — ' -» ,Е

а х^ЧК.ш-П.ы) та .х^Чк.и+О.ш) - тензори вадгуку системи на стокоов !й та антисгокоов!« частотах в1дпов!дно в визначеними так, що <Р1(К,ы ± П)> = ± Й,и))Е^0,(К,ш).

3 ц!е1 формули сл!дуе. що як ! в випадку розсПовання 8- поля-ризованого св!тла, при спец!альному вибор1 частоти падаючо! хвил1 мошна очикувати п!дсил!рвання сигналу КРС за рахунок латеральних взаемод!й. Таким чином, эм!ни перер1зу КРС адсорбованими молекулами. що обумоБльн! латеральними взаемод1ями, визначаються поье-д!нкою ефективно! сприинятливосг! молекул в шар! Лате-

раль»! взаеиодИ но-куть такой приводит» до пригн!чення ефекту ЯРС.

Чисельний анал!з показав , що коефШент п!дсилення КР е- поля-ризованого св1тла зав-дяки латеральним взае-мод1ям ноже" досягати величин, порядка 10г-104. На поверхн1 Энного д1електрюса кое-ф!ц!енти пЛдсилення Рд та Рр момуть досягати к1лькох десяпс1в. На рис.4 та б показано рельефи кооф!ц1ент1в п1дсилення Рд та Рр як функц1й м та ш-0 для молекул з великою статичною поляризуемости (а « 10~17см3, (о =

о ' о

Ю^с"1), до адоор-бован! на поверхн1 Юнного д!електрика.

Рис.4

Рис.5

Таким чином, окр!м плазмояних'механ1зм1в в ефект пЗдсилелня

КРС можуть давати внесок латеральн!' взаемоди в шар! адоорбованих молекул.

В п'ятй.иае! роботи - "Нел!н!йн1 оптичн! властивост! молекул ярн их шар1в на поверхн1 твердого т!ла" - вивчен! деян! не-л1н1ян! оптичн 1 властивост1 шар1в молекул, що адсорбован! на поверхн! твердого т!ла, таких як от ефекти генерац!! друго1 гармон!ки та дво!мпульсно1 електромагн1тно! луни.

Розраховано функц!ю нел1н1йного в1дгуку 2 на частот! друго1 гармон!ки та розглянуто в1дбиття св1тла системою на друг!й гармонии!,. Тензор

= - / (8)

в!д1грае роль поляризуемост! щару молекул на частот1 другох гармонии (29) Р1(2ш) = (ш). 1снують

облает! частот поблизу регонанехв функц!1 31зк(ы,2ш,-о) (ц! резонансн! частоти позначиыо через ша), що визначаються сп!вв!дношенням Йе В(иь) = 0. де поляризац1я молекул Р4(2ш) мае велик! значения. Б цих часготних областях кгготно Шдвищуетьси ампл!туда випром1нюваного на другая гармония! сигналу, «лектричне поле якого мае вигляд

2п „ ~ -

Е1(г,г.2и) -^г е{кг013(к,г?1.2ш)Р;)(к,2и))..

де Н(-в) е функц!я розпод!лу кут!в нахилу дипольних момент 1в " молекул в иар! адоорбату.

На основ! такого п!дходу запропоновано удосконаленми метод визначення ораентадИ однов!сних молекул в шар! адсорбату ш генерац!! друго! гармонжи.

Проанал1зовано оообливосП формування сигналу дьо1миульсно1 електромагн1тно1 луни. Одержано вираз для поля сигналу луни , що в оформованим субмонешаровим покриттям адсор- бованих молекул, що мають достатньо велике значения гиперполяризуемости, як в1дгук на два зондуючих прямокутнмх 1мпульси [30]

. Е1(г,и) = п[ехр(1к1г)01;)(к),и)^г)(ш)], (9)

де ■ . '

?)1(ы)=-24Юа:).к.1. 1<юто,.>{ б^Х-^Й1* "

4 ехр(-2{и1т) к, ,-аь-3(Гь]]ехр(-4Гьт;).

л

Тут о в коеф!д1ентом розкладу в!льно1 енергИ адсорооаано! молекули по ступеням 1н дуд кованого дипольного моменту, що визначае нел1н!йну поляризуемость третього порядку, 1'(П,иь) е функц1ею розпод1лу резонансних частот молекул, що характеризуй неоднор1дне розширення, х - час м1ж дьома' 1мпульсами зовн!щ- нього поля, Е(1) - амплитуда п-то! компоненти 1-го 1мпульсу,

»¿Ж?} - ^Ьь^ЫПь ^^нг.К^о-Ть)]"'

та %г - тривалост! першого та другого 1мпульс1в вхдповадно. При

цьому вважаеться, що адсорбован! молекули мають в своему спектр! N

смуг з центральними частотами С^ та напзвширинами Гь кожна. В

цьому випадку л1н1йний в!дгук на зовн1шне поле може бу.ти

представлении у вигляд!х1;)(о)) = ВД^") [^^хГ^'х] ,

ъ

Л А

де параметри д1;), Пьта Гь визначаються через тензори а, С(ю),^ та концентрац!ю молекул в шар!.

Обговорено можлив1сгь пЩвищення часу жигтя зоудженного стану

доорбовано! молекули X = Г£' за рахунок 11 взаемодИ з доорбектоа 131 ]. Показано, що формування заднього фронту сигналу .пдгуку при ефект! луни в системах, що розглядаються, визначаються чаоом икття поверхневих збуджень в адоорбент1. •

В - "Фазов1 переходи в системах 1з вм1стом шар!в

адоорсованих молекул" - для систем субмоношарових покритт1в слабонел1н1яних молекул, що адоорбован1 на поверхню 1зотропного твердого т1ла, з урахуванням нелокального характеру взаемодИ молекул в площин1 шару, записано вираз для функцИ в!льно1 енергИ:

Г » 4 рг{4~Рр2+ а;1- пСи(г0) + [Да-1- пАО(ао)1совг0|, (10)

де 014(го) - в41(М.в0), С^ 0^= 0„. СЕ2= 0А; Аа"1« а;1-а;', 7 ДО (и0) = 01(ао) - С|((го); Ре= рсовв; Рх* рэШесоэф; Ру= РвШеэЗШф, де Р=|Р|, ф и 9 - в1даов1дно азимутальний та по- лярния кути. Тут враховувалось такоя, що для 1зотропних молекул при адоорбцИ 1х на 1зотропну п1дкладинку а^ 0^.= аи,

. Простил анал1з функцИ (10> , як функцИ двох зм1нних Р та в, показав, що в однор1дно поляризованому молекулярному вар1 е змога 1снування двох ор1ентац!лних фаз поляризацП по концен- грани молекул в иар1 132,331: 1. в в к/2 - лелсоплощинна, та II. в - о, * - легков1сна. Таким чином, в однородно поляризованому молекулярному шар1 е змога 1снування ор1еитац1йного фазового переходу по коицентрацИ молекул. Це означав що при п < пр статичн1 дипольн1 моментк молекул ор1ентован1 нормально до поверхн! адсорбенту, а при п > пр - паралельно, де

a/dkGu {K,zo)/4%. Для модел! з такими параметрами: posMip молекули

^ о

а ~ 20 А, в1дсгань в1д молекул до поверхн! zo~ 10 А (статична

д!електрична проликн!сть адсорбенту. е2= 1.4), мокна отримати

оц1нку np' а Ю13 молекул/см2. Цей ор1ентац1яння переход

в1дбуваеться як. фазовий перехад другого роду. 0р!внтац!йн1

переходи в mapi адоорбату при зм1нюванн1 концентрацИ молекул

спостер1галися експериментально 134,35] при адсорбцП родам 1ну В

. на' поверхню "GdS. В1льна енерг1я, що пов'язана з* неоднородною

частиною поляризацП •

г/г ,

FH = - (р£в P/4L) J dx P*(xh ' (11)

-г/г

де рв (х) визначаеться з р1вняння -n/(tlc,Gвu-x.^)pв(x,) + a"sp3(x) ."+ .:

; .+ PPqs { р* (X) + 3Pg(X) + Зрв(х) } «' О. (12)

Р1шення р!вняння (12) шукаеться в вигляд1 ряда р.(х) = A cos(q-x) + B_cos(2q х) + С cos(3q х) + ... , ,

* (Я . S в - В *Я О Л3 ■

при цьому , для довгопер1одично! структури визначальним в (12) суде доданок, пропорц!йний Ав. Ампл!туда неоднор1диого стану Л2в « 4Gg (<ц) J Доданок до в!льно! енергП, що пов'язаний з ' виникненням неоднорШюго розподиення дипольного моменту молекул 6 площин! ХОУ е FH = n2G^ (qe) {Зхр) ~1.

Таким чином, при низькмх концентрац!ях адсорбован! моле кули утворюють неоднор1дну поляризац1ину фазу з перioдом Т, що дор!внюе 2тсгп(С + 1)/(|а~1| - 4тш/а). При зб1льшенн! концентрацИ перАод зростае i при концентрацИ п = п1р стае неск1нченним, що в!дпов!дае однорШюму станов!. При подалыпому • зб!льшенн!

концентрацП до величина пр в!дбу'ваеться фазовий перех1д э легков!сно1 однор1дно1 фаэи в легкоплощинну . ,

Бплив пер!одично1 сгруктури на дисперс!ю гюверхневих поляритон1в вивчався для молекул, адоорбованих на поверхн1!онного д!електрика. Показано, ио в цьому раз! виникаюгь додатков! г1лки спектру. 0ск1льки пер1одична структура формуеться в поляризац1йн!й л1дсистем!, це призводить до эалекнист!. в1д координат ■ поляризуемости адоорбовано1 молекули. Цея факт сприя« .появ! заборонеких областей хвильових вектор 1ь, або щ!лин <по к) в спектр1 поверхневих хвиль. На рис.6 та У показано дисперсЗйк!

крив! локал!зованих хвиль в систем1, де поляризуемосг! молекул

\ -

мають залежн1сть в!д координатн х (хвильовий вектор « до в!с! ОХ) для а- та р- поляризованих хвиль в!дпов1дно. При розрахунках вважалось. що 0с/«го = 10 (<3 - вектор обернено! гратки)..

• У/Жо 1.2000

у/то

1.1996

1.1932 4-

■■ 0.0

1.1964

1.1998

I I Г I I I | I I I I I м )

ь.0 . .

Цс/Уио

II I Г1' I I I 10.0

кс/Мо

0.0

5.0

' Рис,6 ' ■ ' • ~ , Рис.7

Вплив фазових переход!в" в адоорбент! на люм1кесцентн1

, Рис.7

властивост1 адсорсованих молекул вивчалось на приклад! молекул еритрозину, то адоорбован! на поверхн1 надпров!дника 13В,ЗУ К Завдяки дальнод11 адсорбована молекула в1дчувае поле, що формуеться не т!льки приповерхневою областю твердого т!ла, але й яого об'емом. .Це означае, що локальне поле на молекул! визначаеться диелектричною функц!ею адоорбента.' В загальному випадку диелектрична функц!я характер!зуеться корелятором типу "струм-струм". Але при фазових переходах кореляц!йн! довжини становляться аномально великими, що приводить до аномально! повед1нки корелятор1в В такому випадку ,завдяки сильн!я ззлежносг! функц!1 л!н!йного в!дгуку адсорбовано! молекули в1д дмелектрично! функцИ адсорбенту виникае змога тесгування эм!н локального поля на молекул! при фазовому переход! в адсор- бент!. Тод! внесок будуть давати 1 об'ем, ! приповерхнев! ооласг1 адсорбенту. ' ■

Для теоретичного'-анал1зу тако!' ситуацИ необх!дно , як найменьше знати' повед1нку корелятор1в типу "сгрум-сгрум" в критичн!й облает! температур. При цьому важливою виявляеться повед1нка 1х динам!чних властивосгея. Окр!м того, важливим аспектом при розгляд! повед!нки цнх кореляторх повинно вважатися наявн!сть меж! розпод1лу. Все це робить неможливим коректний теоретичний анал!з тако! задачи, принайми!, в наш час. 3 цих причин в робот! обговорюються експериментальн 1. аспекти тако! проблеми на приклад! фазових переход!в в системах де параметр порядку не збер!гаеться (молекули еритрозину, що адсороованЗ.„ на поверхн1 надпров1дник1в, включаючи ВТНП), та роситься сириоа феноменолог!чного опису отриманних експериментальних результат!в.

Якщо припустити, до фазовий-перех1д в адсорбент1 вШуваетьса двома стад1ями - споматку в приповерхнев!й облает!, а потии - в об'ем1, то для адсорбенту, де фазовий перех1д характер1зуеться параметром порядку, що не збер1гаэться квантовий вих!д . люм1несценцИ адоорбованих молекул задов1льняе формул!

ч(*> - к,%.+ (13)

де.К, та Кд е параметрами, що залеиать в!д диелектрично! функцИ адсорбенту та отриянятливо^ти молекули при Т = Тс, а (Т-Т^/Т^ де Т4= ТС(а)- температура переходу в стан надпровШости в об'ем! та приповерхневому шар1 адсорбенту в1дпов!дно. Експеримент з молекулами еритрозину, що адоороован 1 на поверхню надпров!даик1вШ*, У-Ва-Си-0 та В1-5г-Са-Си-0 показав, що поблизу критично1 температури люм1несценц!я молекул достатньо добре описуеться формулечо (13>. ',,.',:

висновки - ;; .

. Таким чином, в ц1я дисертац1ян1й робот1 вир1шено поставлен! задачи та отримано так! результати:

.1. На баз1 флуктуац!йно-дисипативно1 теореми знайдено загальний вигляд ван-дер-ваальоового компоненту потенШалу адоорбцИ. Показано, що такия потени1ал може бути вираженим через компонента тензору сприянятливосП 1зольовано1 молекули та електрод!нам1чно! функцИ Грина адсорбенту. Показано, що м1жмолекулярн! взаемодИ в шар! молекул мокуть зм!нювати енерг!ю зв'язку молекули з поверхнею на величину порядку 20». , . ' . ^ ; 2. Побудовано феноменолог!чну теор!» . ф!зично! адоорбцИ.

багатоатомиих молекул.на,поверхню твердого т1ла. На в!дм!ну в1д традиц!йних нап!вемп1ричних потенц1ал1в типу Морзе та Леннард-Джонса, показано можлив1сть. появи потенц!алу притягання завдяки наявносг! м'яко1 моди в енергетичному спектр! молекули. Механхзм адсорбцИ' основано на пом'якшенн1 одного з енергетичних р1вн!в багатоатомно1 молекули п1д впливом локального поля внасл1док взаемодП- молекули з поверхнею адсорбенту.

3.' Показано,-що в такому раз1 1снуе критична в!д'Л'ань zt вхд молекули до поверхн1 адсорбенту, що визначае характер взаемодП „ молекули з адсорбентом. На в1дсганях, меньших у молекули виникае в1дм1ннйя в!д нуля дипольния момент, що взаемод1е з1 сво!м

зосраженням 1 приводить до виникнення потешЦалу притя- гання. Таким чином) при г > \ енерпя взаемодП молекули з поверхнею, що пов'язана з наявн!стю цього дипольного моменту дор!ънюе нулю. Якщо молекула п!дходить до поверхн1 ка в 1дстань кеньшу, н1ш у

молекули з'являеться в1дм1нний в1д нуля'1ндуц1йовании дипольния момент та виникае взаемод!я молекули з поверхнею, що ооумовлена наявнюто Р:

4. Показано можлив!сгь Формування додаткового потенциалу в!д-штовхування, що мае польову природу. Формування такого потенциалу обумовлено нелхнхяними поляризуемостями молекул та адсорбенту. Оск!лъки потенЩал в!дштовхування мае польову природу, то кого формування вЩбуваеться на в1дстанях, що перевищують характерн! в1дстан1, на яких формуються потенц1али в!дштовхуваннн, що обумовлен1 антизв'язуючими орб!талями при х1м!чн!й взаемодП м^ж молекулою та адсорбентом. '

5. Показано, що на в!дм!ну в1д потенц!алу адсорбцИ неполярно!

молекули, потенЩал взаемодИ полярно1 молекули з поверхнею твердого т1ла суттево залежить вйд ор!ентац!1 в!сей молекули в!дносно нормал1 до поверхн! адсорбенту. В1н в!др1зняеться в!д нуля на будь Яких иеликих в1дстанях в1д молекули до поверхн1 (и(а) -| О при 2 - ю). В цьому раз1. так ше як 1 в вииадку адсорощ!

неполярно! молекули, в формуванн1 цього потенциалу сутгеву роль . в1д1грають нел1н1йн1 поляризуемост! молекули та адсорбенту.' ., 6. Сформульовано загальн1 сп!вв!дношення, що пов'язують д!йсну та уявну частини компонент тензора л1н1йного в1дгуку для систем, що : розглядаються. Ц! сп1вв!дношення мають смисл оптично! теореми та виражають собою закон збер!гання енергИ при перевипром1нюванн1 ёлектромагн1тних хвиль молекулярною пл1вкою. Сп!ввддношеннн оптмчно! теореми можуть бути використан! для пёрев!рки вираз!в для ^ сприянятливосг1 молекулярного вару, що отримано в тому, чи 1ншому _

наближенн!. Кр1м того, поряд з сп1вв1дношеннями Крамерса-Крон1га, , сп1вв1дношення оптично! теореми можуть бути корисними для здобуття компонент сприйнятливосг! по експериментальним дан им.

1з сп1вв1дношеннь. що утворюють суть оптично! теореми, зокреиа, слЗдують два важливих висновка. По-перше, тензор л1н1йного .в1дгуку х шару молекул завжди вмЩуе ! д!йсну ! уявну частини в тому раз! 1 зовн! облает! поглинання одно! адоорбовано! молекули. По-друге, тензор % е нелокальним 1 в раз!, коли нелокальн1сгть взаемод1й в адоорбент! не приймаеться до уваги. 7. Побудовано теор1ю ел1псометр!1 суб- та моношароьих молеку-лярних покритт1в. 0ск1льки в даиий час доц1льно використовувати прост! феноменолог!чн! вирази для тензора вхдгуку одно!

адоорбовано! молекули а. пропонуеться находити параметри, що визначають тензор а, з ел1поометричних вим1рювань.6. Розраховано тензор л1н1йного вЗдгуку % молекулярного шару 1 показано, що його компоненти задов1льняють оптичн1й теорем1.

9. Вивчено вплив .латеральних взаемоддл на форму л1н!1 поглинання св1тла молекулярним шаром, що визначаеться уявною частиною тензора Х- На приклад! просто! модел! "двор!внево!" адсорбовано! молекули показано, .що латеральн1 взаемод!! можуть приводити 1 до розширення

1 до розщеплення л!н!1 поглинання. Поява додаткових п1к!в в л1н!1 -поглинання пов'язуеться з додатковими рНиеннями дисперс!йних равнянь. Оск!льки латеральн1 взаемодИ приводять до появи двох додаткових тип!в електромагн!тних хвиль на пл1вд1, то можуть . з'являтися два додаткових п1ки в л!н!1 поглинання.

10. Експеркментально вивчено вплив зовн1шньо! оптично! п!дсв1тки на квантовий вих!д люм!несценц!1 молекул, • що адоорбован1 на поверхн! нап1впров1дника. Показано, що зовнхшня оптична накачка п1двищуючи концентраций носИв в адсорбент!. приводить • до зменьшення квантового виходу люм!несценц11. Показано, що польов1 механ!зми не можуть приводити до великих зм1я в1дносного квантового виходу люм!несценц!1 при наявносг! зовн!шньо1 накачки..

11. Показано можлив!сть розповсюдження нового типу електромагн!тних хвиль, локал1зованих поблизу поверхн! адоорбенту. Ц! хвил1 можуть бути збуджуваними як р*, так 1 з-; поляризованим зовн1шн!м випром!нюванням ! !снувати в частотному диапазон!, де диелектрична функц1я адоорбенту позитивна. Вплив молекулярной пл1вки на дисперс!» поверхневого поляритону оооблиьо суттевий в раз! резонансно1 взаемодИ (коли резонансна частота молекули

потрапляе в д1апазон м1ж што та ). В цьому раз1 в1дбуваетьсн розцепдення спектру поверхнево1 хвил1 1 з'являеться енергетична иилина.

12. Поряд з розс1юванням на шорсгкостях Шдкладинки, в дифузнии компонент розс!яко1 хвил1 може давати внеоек молекулярнш» механ1зм, що обумовлений розузгодженням фаз перевипром1нованого поля молекулами, що розташован1 в р1зних . точках поверхн1. Розрахункн штоку енергП такого компоненту дифузно розс!яного св!тла показав, що цей внесок може бути достатньо великим. Показано, до у випадку опром1нення молекулярного шару р-полярчзованим св1тлом, пот1к енергП дифузно розс1яного св1тла мае непрям. що в1дрдзняеться Ыд нормального до ¡юверхна. Кут, пМ яким спрямовано цей пот1к енергП залежить в1д кута пад1ння опром1шо!очого св1тла та в1д характеристик . систем и "адоорбент-молекули".

13. Показано, що латеральн1 взаемодП. вШгравть суттвву роль в формуванн! поля комб1нац1йно ровсхяно1 хвил1. при цьому, окр1м плазмонних механ1зм1в в ефеет п!дсилення КРС дають внеоок лате-ральн1 взаеыодИ. Зокрема, явище значного п!дсилення КР при розс1янн! в- 'поляризованого св1тла ыожна. пояснити виливом латеральных взаемод1я.

14. 3. урахуванням латеральних взаемод1я отримано вираз для тензора нел1н1йного ыдгуку 2 на друПя гармон!ц1. Розраховано поле хыи1. що розс1яна молекулами на частот! другой гармошки. Запропоновано використовувати резонансний характер ФункцИ й для П1двищення сигналу на друг!й гармон1ц1 при визначенн! ор1йнтащ1

молекул в шар1 адсорбату. • .

15. Побудовано феноменолог1чну теор!ю формування сигналу дво-!мпульсно! електромагн1тно1 луни шаром слабонел!н!йних молекул, що адсорбован1"на поверхн! твердого т1ла. 0соблив1стю теорИ е урахування нелокального характеру межмолекулярних взаемод3.й. Показано можлив!сть пХдвищення' часу життя збудженного стану адоорбовано! молекули за рахунок 11 взаемодИ з адоорбентом. На основ! цього .пропонуеться використовувати ефект - луни при конструюванн! л1н1й затримки сигналу в системах' молекулярно! -елект'ронхки, що макггь працювати в оптичному д!аразон! частот. Показано, що формування заднього фронту сигналу в!дгуку при ефект1 луни в системах, що розглядяються визначаеться часом життя поверхневкх збудшень в адсорбент!. Цея ефект пов'язаиий з нелокальностю межмолекулярних взаемо'д1я. Як в1домо, задн1й фронт сигналу в системах з локальною взаемод!ею визначаеться дисперс1ею власних частот нел!н!йних осц!лятор!в (що'пов'язана з неоднор!дним розширенням), що формують сигнал луни.

16. Запропоновано самоузгоджений п1дх!д до вивчення спонтанного виникнення неоднор1дних поляризац!йних структур в субмоношарових, покриттях слабонел!н1йних молекул," що адоорбован1 на гюверхлю твердого т!ла. В рамках цього п!дходу указано на' можлив!сть виникнення пер!одичних поляризац1йних структур. Для просто! модел! (адсорбщя сферично симетричних неполярних молекул на 1зотроину плоску поверхню д1електрика) оц!нен! 1нтервали концентрац!й де можуть !снувати неоднор1дн! сгруктури. Проведен1 розрахунки показують, що в облает! виооких концентраШй молекул на поверхн1 п > КГ13мол.см~г неодноргдн! пер!одичн1 структури не виникають, а

стаб1льним е однор1дний стан з дипольним моментом паралельним ■ площин! поверхн! адсорбенту. В облает! концентрац1я п < пр1 = (1/4)пр реал1зуеться неоднор1дний стан з ор!ентад1ею дипольних момент1в нормльно до поверхн! адсорбенту ! промодульованою величиною дипольного момента. В 1нтервал1 концентрац!й 1пр1,пр[ реал!зуеться однор!днии 'стан з нормальною до поверхн3 адсорбенту ор!ентац!ею дипольних момент1в молекул. Цей стан е сг!йким по в!дношенню до виникнекня спонтанних неоднор1дностей в систем!. Щ результати пояснюють експерименти по вим!рюванню поляризац!! св!тла, що поглинаеться молекулами при зм!н! концентрацИ молекул в шар! наявн1сгю ор1ентад!йного фазового переходу по концентрацИ.

17. Вивчено вплив неоднородно! периодично! сгруктури на формування дисперсИ поверхневих хвиль в систем!. Чисельно розрахован! дисперс!йн1 крив! таких хвиль для модел1 адсорбц!! молекулярних асоц!ат!в, що мають одну потужну л1н1х> в спектр! поглинання сытла.

18. Експериментально вивчено вплив фазового перходу з нормального в надпров!дний стан в адоорбент1 на квантовий вих!д люм!несценцП адсорбованих молекул барвника. На основ! анал!зу одержаних результат!в робиться висновок про !снування поверхневого фазового переходу, що характеризуеться своею . критичною температурою, що в!др!зняеться в!д об'емно!.: ,

Таким чином, мошна сформулювати ндвий.н§узви8..й§0р8м. що развиваеться в робот 1 - це е 'Досл1дження внеску латеральних взаемод!й в ф!зичн! властивост! молекулярних шзр1в, що адсорбова«! на поверхн! твердого т1ла, В робот! зроблено перший крок в цьому

напрям1: на ochobI експериментальних даних побудовано феноменолог1чну теорИо впливу латеральних взаемод1я на Ф1эичн1 властивост! складних молекул, що адоорбован! на поверхн! твердого т1ла.

ЦИТОВАНА Л1ТЕРАТУРА .1. F.L.Carter Molecular Electronics: an Opportunity for a Biotech-ftical Synergism // Nonlinear Electrodynamics In Biological System /Ed. W.R.Adey, A.F.Lawrence, N.Y.: Plenum Press.- 1984.- 'P.243-273.

2. R.C.Haddon, A.A.Lamola The Molecular Electronics Device and tlie Bloship computer: the Present Status // Proc. Hat. Acad. Sci. USA.- 1985.- V.82.- P.1874-1878. ,

3. Y.Hanazato, M.Nakako, M.Maeda and S.Shiono Gluoose Sensor Based on a Field Effect Translators with a Photolithographically Patterned Gluose Oxidase Membrane // Annal. Chim.Acta.- 1987.- V. 193.-' P.87-96. .

4. Н.О.Лидоренко Введение в молекулярную электронику // М.: Энер-. гоатомиздат.- 1984.- 3200.

б. Л.М.Блинов Лэнгмюровские пленки // УФН.- 1988.- Т.155, .вып.з.-0.443-4804 . ,

6. Е.А.Тихонов. М.Т.Шпак Нелинейные оптические явления в органических соединениях //К.: Наукова думка.- 1979.- 393С.

7. H.Yesuda, Plasma Polymerization // Academic Press: N.Y.- 1985

8. Р.Лоудон Квантовая теория света // М.: Мир.- 1976.-488G,

9. В.М.Агранович, В.Л.Гинзбург Кристаллооптика с учетом пространственной дисперсии и теория экситонов // М.: Наука.- 1979.- 4320. 10* А.Ф.Журавлев В.З.Лозовский, И.В.Наззренко, Б.М.Худик Элецтро-*

динамика тонких поверхностных переходных слоев // Поверхность: физика, химия, механика.- 1990.- Jf6.-. С.Б-12.

11? О.М.Гецко, В.З.Лозовский, О.В.С-нитко. Й.А.Юрченко О кинетике адсорбции молекул красителя на поверхности сульфида кадмия // УФК.- 1986.- Т.31, #10;- С. 1550 - 1555.

12? В.З.Лозовский Вклад латеральных взаимодействий в ван-дер-ваальсову часть потенциала адсорбции // УФЖ.- 1991.- Т.36, *8.- С.1247-1255

13. Л.Адамсон Физическая химия поверхностей // М.: Мир.- 19Y9. 1 4? V.Z.Lozovskl arid B.I.Khudlk The New Mechanism of Physical Adsorption on Solid Suriace. I. Adsorption of Nonpolar Molecules // Phys.Stat.sol.(b).- 1990.- V.158, N2.-14511-519, 15* V.Z.Lozovskl and B.I.Kiiudlk The'New Mechanlsra ol Physical Adsorption on Solid Surface. II, Adsorption of Polar Molecules // Phys.stat.sol.(b).- 1990.- V.160, HI.- P.137-142. 16i V.Z.Lozovskl The Role of Nonlinear Interaction for Formation Adsorption Potentials and Optical Properties of the Submomlayers •of Adsorbed Molecule / In Abstracts of Paper .of the Internat. Sym-pos. "Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids". Kazlralerz Dolny, Poland, 1992.- P.34 17? А.Ф.Журавлев, В.З.Лозовский, Б.И.Худик Поглощение электромагнитного излучения слоем адсорбированных молекул // УФЖ.- 1992.-Т.37, т.- С.1151-1159.

18? А.Ф.Журавлев, В.З.Лозовский, Б.И.Худик Законы сохранения ь электродинамике тонких и ультратонких пленок // ИТФ-87-139Р, (Препринт ИТФ АН УССР), Киев.- 1987.- 21С.

19? B.I.Khudlk, V.Z.Lozovski and-A.F.Zhuravlev Optical Theorem in Ultra-Thin Pllm Electrodynamics // Phys.stat.sol.(b).- 1989.-V.151, N1.-P.111-119.

20. V.Z.Lozovski Optical Properties of Molecular Layers Adsorbed on the Surface of Solids./ In "Physique en Herbe'92", Proceedings, CRMC2-CNRS, Marseille, Prance.- 1992.

21 * В.З.Лозовский К теории эллипсометрии субмонослойных адсороци-онных покрытий // Оптика и спектроскоп.- 1988.-' Т.бЬ, лв.-С.1373-1377. •

22* Е.I'.Борщаговский, О.М.Гецко, В.З.Лозовский, Б/Й.Худик Эллинсо-метрия ультратонких пленок // Оптика и спектроскоп.- 1989.- Т.66, J66-- С. 1345-1350.

23. Ж.В.Гуменюк-Сычевская, В.З.Лозовский, С.А.Шило, И.А.Юрченко особенности в поглощении электромагнитного излучения молекул, адсорбированных на поверхности полупроводников / В ' кн. "XII Вс. конф. по физике полупроводников", Тез. докл., Киев, 23-25 окт., 1990, 4.2, С.206. ' ^

24* Е.Г.Борщаговский, О.М.Гецко, В.З.Лозовский, О.В.Снитко, И.А.Юрченко 0 переносе энергии вдоль слоя молекул, адсорбщюваншх на поверхности твердого тела // УФЖ.- 1987.- Т.32, #10.- С.1ЬШ-1508

25* Ир.В.Барьяхтар, Ю.В.Демиденко, В.З.Лозовский Электромагнитные волны в системах с адсорбированными молекулами //■ УФЖ.- 1993.-Т.38, N10.-С. 1501-1507.'

26? B.I.Khudlk, V.Z.Lozovski and I.V.Nazarenko-Baryakhtar Macro skopic Electrodynamics oi Ultra-Thin yilraa // Phys.status solid! (b)..- 1989.-V.153, N1.-P.167-177.

2?! B.I.Khudik, V.Z.Lozovskl and A.F.Zhuraviev Diffuse Scattering of Light on Molecules Adsorbed at a Solid Surface // Phys.stat. sol.(b),- 1990.- V.162, N1.- К127-К1Э0.

28? В.З.Лозовский Влияние латеральных взаимодействий на комбинационное рассеяние света молекулами, адсорбированными на поверхности твердого тела. I. Основные уравнения // УФК.- 1992.- Т.37, *3.-. С.346-356.

. 29! В.З.Лозовский Об определении ориентации молекул в слое .адсор-бата методом генерации второй гармоники // Поверхность.- 1990.-• JK3.- С.43-48.

30? А.Ф.Журавлев, В.З.Лозовский, Б.Й.Худик Двухимпульсное электромагнитное эхо в системах, содержащих слои субмонослойных адсорбционных покрытий // УФЖ.- 1991.- Т.36,-J611.- С. 1642-1651. ; 31? В.З.Лозовский,.Б.Й.Худик Эффективная поляризуемость молекулы, адсорбированной на поверхности твердого тела // ИТФ-86-65Р (Пре-. принт ИТФ АН УССР). Киев.-- 1986.- 15С

32? В.З.Лозовский, Б.Й.Худик Феноменологическая теория физической адсорбции// ИТФ-86-164Р (Препринт ИТФ АН УССР), Киев.- 1987.-40С.

33? Ю.В.Демиденко, В.З.Лозовский Неоднородные состояния суб-монослойнах покрытий адсорбированных молекул // УФЖ.- 1993,-Т.38. N7,- С.1097-1105.

34. ' Е.Г.Борщаговский, О.М.Гецко, В.З.Лозовский, О.В.Снитко, Б.Й.Худик, И.А.Юрченко Адсорбция родамина В на поверхности CdS // Институт физики АН УССР. Препринт, Киев.- 1987,- 32С.

35. О.М.Гецко, О.В.Снитко. И.А.Юрченко Исследование поверхности

CdS оптическими методами при адсорбции органических краситилчй // Поверхность. Физика, химия, механика.- 1985.- Ж!.- С.51-66. 36? И.А.Юрченко, В.З.Лозовский, С.А.Шило, О.М.Гецко Влияние сверхпроводящего перехода на квантовый выход люминесценции адсорбированного красителя // Письма в ЖЭТФ.- 1988.- Т.48, Вып.2.- С.89-91. 37? E.G.BortchagOYski, V.Z.Lozovaki, S.A.Shllo and" I.A.Yurchenko The Method oí-Molecular Luminescent Markers on Solids in the Study oí Superconducting and Structural Phase Transitions /7 Physlca C.-1990.- V.165.- P.308-314.

38. V.M.Agranovlch and A.G.Malshukov, Surface polarlton spectra in theresonance with the transition layer vibration exist // Opt. Cornmun.- 1974.- V.11, U.2.- P.169-171.

39. Г.Н.Жижин, М.А.Москалева, В.Г.Иазин, В.А.Яконлев, Резииани поверхностного поляритона подложки с .продольным фононом тонкой пленки фтористого лития // ЖЭТФ.- 1977.- Т.78, N.2.- С.687-691.

Шцписано до аруку 10.02.94. Формат 50x84 1/IS. Jlanip друк. ! : Офсетний црук. Ум.нрук.арк. Г,09.. Тирзж 100 пр;:«. За«. 133л

ВПП ДКНТ, 252I7I, Ки1в 171, вул. Горького, 160.