Влияние микробиологического воздействия на углеводородный состав нефтей при увеличении нефтеотдачи пластов нефтевытесняющими композициями с регулируемой щелочностью

Овсянникова, Варвара Сергеевна

Влияние микробиологического воздействия на углеводородный состав нефтей при увеличении нефтеотдачи пластов нефтевытесняющими композициями с регулируемой щелочностью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Овсянникова, Варвара Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние микробиологического воздействия на углеводородный состав нефтей при увеличении нефтеотдачи пластов нефтевытесняющими композициями с регулируемой щелочностью»

Автореферат диссертации на тему "Влияние микробиологического воздействия на углеводородный состав нефтей при увеличении нефтеотдачи пластов нефтевытесняющими композициями с регулируемой щелочностью"

На правах рукописи

Овсянникова Варвара Сергеевна

ВЛИЯНИЕ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ НЕФТЕЙ ПРИ УВЕЛИЧЕНИИ НЕФТЕОТДАЧИ ПЛАСТОВ НЕФТЕВЫТЕСНЯЮЩИМИ КОМПОЗИЦИЯМИ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ЩЕЛОЧНОСТЬЮ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ ' диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2008

003449443

Работа выполнена в

Институте химии нефти СО РАН

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор,

Алтунина Любовь Константиновна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук старший научный сотрудник, Мин Раиса Сергеевна

кандидат химических наук старший научный сотрудник, Бурмистрова Татьяна Ивановна

Ведущая организация: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита состоится « 13 » ноября 2008 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, Томск, проспект Академический, 3 e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru. fax: (3822)49-14-57

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН Автореферат разослан «09 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сагаченко Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

В течение последних лет качественное состояние сырьевой углеводородной базы России ухудшалось в результате выработки высокопродуктивных нефтяных месторождений и увеличения доли трудноизвлекаемых запасов, приуроченных к низкопроницаемым коллекторам, высоковязким нефтям и др. С длительной эксплуатацией месторождений также связано нарастание обводненности добываемой продукции. Одно из наиболее перспективных направлений в процессах разработки обводненных нефтяных месторождений - использование физико-химических методов повышения нефтеотдачи пластов. Однако применение кислот и щелочей, лежащее в основе физико-химических методов, не всегда отвечает требованиям экологической безопасности и может отразиться на качестве добываемого сырья. На современном этапе задачу повышения нефтеотдачи пластов экологически чистыми технологиями может решать метод микробиологического воздействия на пласт. В основе таких технологий лежит разнообразная деятельность пластовой микрофлоры: синтез поверхностно-активных веществ - промежуточных продуктов окисления углеводородов (УВ); выделение газов - углекислого газа и метана, снижающих вязкость нефти и повышающих пластовое давление; синтез низкомолекулярных кислот, растворяющих породу пласта и увеличивающих ее пористость и др.

В Институте химии нефти для увеличения нефтеотдачи разработаны композиции на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) с регулируемой щелочностью (ИХН-60, ИХН-100, ИХН-КА и др.). Композиции содержат аммиачную буферную систему, создающую оптимальный для действия ПАВ уровень рН. Наряду с высокими моющими свойствами, композиции способны служить минеральным питанием для пластовой микрофлоры. Микробиологические исследования проб воды из нагнетательных и добывающих скважин показали, что закачка нефтевытесняющих композиций в пласт вызывает увеличение на несколько порядков численности гетеротрофных, углеводородокисляющих (УОБ) и денитрифицирующих (ДНБ) бактерий и снижение содержания сульфатредуцирующих бактерий (СВБ).

В процессе жизнедеятельности УОБ вырабатывают метаболиты - спирты, альдегиды, жирные кислоты, изменяющие реологические характеристики пластовых флюидов. При увеличении численности УОБ происходит более интенсивное окисление УВ, что может повлиять на состав и свойства добываемой нефти. Изменение состава нефти при доотмыве композициями с регулируемой щелочностью ранее не исследовалось В связи с этим представляло интерес исследовать микробиологические аспекты указанных методов

г. V-7

увеличения нефтеотдачи: влияние композиции на микрофлору и на состав нефти и вклад микрофлоры в увеличение нефтеотдачи.

Цель работы: изучение изменения химического состава углеводородов нефтей под воздействием микрофлоры, активированной композициями с регулируемой щелочностью, в условиях модельной биодеградации и нефтевытеснения.

Для достижения данной цели было необходимо решить следующие задачи:

• выделить углеводородокисляющую микрофлору из пластовых флюидов месторождений маловязких и вязких нефтей;

• изучить влияние композиций с регулируемой щелочностью (ИХН-100 и ИХН-КА) на рост участвующей в вытеснении нефти пластовой микрофлоры;

• исследовать изменения состава УВ нефти при биодеградации микрофлорой, активированной нефтевытесняющими композициями;

• установить закономерности процесса вытеснения нефти углеводородокисляющей микрофлорой и нефтевытесняющими композициями в условиях, моделирующих пластовые;

• выявить особенности изменения состава углеводородов нефти в процессе ее вытеснения углеводородокисляющей микрофлорой, активизированной нефтевытесняющей композицией.

На защиту выносится:

• Закономерности стимулирующего влияния композиций на основе ПАВ с регулируемой щелочностью на рост пластовой микрофлоры.

• Закономерности стимулирующего влияния нефтевытесняющих композиций на биодеградацию н-алканов.

• Принципы двойного действия композиций на поэтапное вытеснение нефти' собственного моющего действия и активизирующего влияния на углеводородокисляющую микрофлору.

• Закономерности изменения состава н-алканов и аренов вытесненной нефти, обусловленные микробиологическим окислением на границе раздела фаз.

• Впервые показано, что растворы композиций с регулируемой щелочностью увеличивают рост пластовой микрофлоры на 3-5 порядков при биодеградации и на 2-3 порядка в процессе нефтевытеснения.

• Впервые исследованы закономерности вытеснения маловязкой и высоковязкой нефтей композициями с регулируемой щелочностью и углеводородокисляющей микрофлорой и

установлено, что нефть вытесняется в два этапа: первый максимум выхода нефти обусловлен моющим действием самой композиции, второй - ее активизирующим действием на микрофлору, участвующую в довытеснении нефти.

• Впервые показано, что при моделировании биодеградации нефти в присутствии нефтевытесняющей композиции ГОСН-КА происходят глубокие изменения молекулярно-массового распределения н-алканов и накопление альдегидов - промежуточных продуктов их окисления.

• Впервые показано, что в условиях, моделирующих пластовые, вытеснение нефти с применением нефтевытесняющих композиций и в присутствии углеводородокисляющих бактерий сопровождается незначимыми изменениями состава н-алканов и аренов вытесненной нефти за счет микробиологического окисления в пограничном слое.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы при разработке комплексного метода увеличения нефтеотдачи для обводненных месторождений маловязких и вязких нефтей с учетом физико-химических и микробиологических характеристик их пластовых флюидов.

Апробация работы: Основные разделы работы докладывались и обсуждались на региональной научной конференции молодых ученых «Химия нефти и газа-99» (Томск, 1999), всероссийской конференции «Проблемы региональной экологии» (Томск, 2000), 2-ой и 3-ей Всероссийских научно-практических конференциях «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2001, 2004), международной конференции «Ecology of Siberia, the Far East and the Arctic-2001» (ESFEA-2001) (Томск, 2001), международной конференции «Нефтегазовому образованию в Сибири - 50 лет» (Томск, 2002), 5 международной конференции "Химия нефти и газа" (Томск, 2003), 12 Европейском симпозиуме «Повышение нефтеотдачи пластов» (Казань, 2003), 1 международной научной конференции «Современные проблемы нефтеотдачи пластов НЕФТЕОТДАЧА-2003», (Москва, 2003).

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа содержит 154 страницы машинописного текста, 33 рисунка, 19 таблиц и перечень использованной литературы из 102 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность за помощь в планировании и выполнении работы Сваровской Лидии Ивановне, сотрудникам лаборатории коллоидной химии нефти, лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти, лаборатории превращения природных соединений нефти.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Состояние проблемы (литературный обзор).

В главе представлен обзор литературных данных о распространении в природе углеводородокисляющей микрофлоры, в том числе, в пластовых флюидах нефтяных месторождений. Рассмотрены закономерности изменения углеводородного состава нефти при ее биодеградации и механизм окисления индивидуальных углеводородов. Приведен обзор существующих технологий увеличения нефтеотдачи на основе геохимической деятельности микрофлоры, рассмотрен механизм их действия. Приведены данные об изменении состава нефти в процессе разработки месторождений. Среди причин изменения качества добываемой нефти в литературе приводится влияние интродуцированной и аборигенной микрофлоры.

Аналитический обзор литературы свидетельствует, что влияние на состав нефти методов увеличения нефтеотдачи, в частности, на основе композиций с регулируемой щелочностью и углеводородокисляющей микрофлоры, в настоящее время изучено недостаточно.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

Во 2 главе дана характеристика исследуемых объектов - маловязких нефтей месторождений Западной Сибири (Советское, Самотлорское, Лас-Еганское) и высоковязких нефтей месторождений Белый Тигр (Вьетнам) и Ляохэ (Китай) (таблица 1).

Таблица 1 - Характеристики залегания и основные параметры исследованных нефтей

Месторождение Горизонт, глубина залегания, м Пластовая температура, ЬС Плотность при 50 °С, г/см3 Вязкость при 50 °С, мПа-с Содержание, мае. %

н-алка-нов серы смол асфаль-тенов

Советское АВ,(1618) 50-55 0.852 4.1 3.74 1.0 11.9 0.7

Самотлорское бв8 (2220) 50-80 0.850 3.0 5.70 1.0 65 0.5

Лас-Еганское ю, 2840 50-60 0.806 3.4 7.26 1 0

Ляохэ (Китай) 1600 45-60 0.9340.986 22.9 7.5 0.3 34.2

Белый Тигр (Вьетнам) н-миоцен (2700-2800) фундамент (3050-3650) н-олигоцен (4400) 93-120 120-135 127-147 0.738 0.647 0.661 22.6 22.6 22.6 21 0.1 1.5 0.3

Сборная нефть м/р Западной Сибири - - 0 865 6.6 1.3 11.5 1.2

Кроме того, в главе приведено описание композиций на основе ПАВ с регулируемой щелочностью, разработанных в ИХН СО РАН.

Композиция ИХН-100 разработана для низкотемпературных пластов и месторождений маловязкой нефти. Состав композиции, % мае.: оксиэтилированный алкилфенол ОП-Ю, АФ9.12 или превоцел - 0.05-2.0; соль аммония - 1.0-4.0; аммиак - 0.4-2.0; вода - остальное.

Композиция ИХН-КА разработана для пластов с температурой свыше 80 °С и месторождений вязкой нефти. Состав композиции, % мае.: неионогенное ПАВ - 0.13-6.4; ионогенное ПАВ - 0.07-1.6; аммиачная селитра - 1.0-8.0; карбамид - 1.0-8.0; минерализованная вода - остальное. Карбамид в результате термического гидролиза в пласте разлагается на углекислый газ и аммиак, обеспечивающий щелочную среду для эффективного действия ПАВ Углекислый газ растворяется в пластовой нефти и снижает ее вязкость.

В главе приведено описание физико-химических и микробиологических методов исследования, использованных в работе.

Для учета и идентификации разных физиологических групп микрофлоры использовали методы посева на жидкие и плотные селективные питательные среды. Опыты по биодеградации нефти проводили в условиях периодического культивирования на жидких минеральных средах, моделирующих состав пластовой воды.

Содержание карбамида, аммиачной селитры и альдегидов в культуральной и закачиваемой жидкостях определяли фотоколориметрическим методом (КФК-2) при 400 нм, 590 нм и 570 нм соответственно.

Изменения состава нефтей при биодеградации и моделировании нефтевытеснения изучали методами ИК-спектроскопии («Specord»), газожидкостной хроматографии (хроматограф «Кристалл-2000» с кварцевой капиллярной колонкой 25 м • 0.22 мм и стационарной фазой SE-52), хроматомасс-спектрометрии (НЕРМАГ R10-10C с кварцевой капиллярной колонкой 30 м • 0.32 мм и неподвижной хроматографической фазой DB-5).

Глава 3. Микрофлора месторождений с различными пластовыми условиями

В третьей главе приведены результаты выделения УОБ из пластовых флюидов нефтяных месторождений. Из исследованных объектов выделено 52 культуры микроорганизмов, принадлежащих к родам Bacillus, Pseudomonas, Micrococcus, Arthrobacter, Mycobacterium, Coiynebacterium, Rhodococcus, Nocardia. Все культуры протестированы на способность к окислению индивидуальных УВ (гексадекана, нонана, пентана). Способность к окислению УВ обнаружена у 74 % культур, которые использовались в дальнейшей работе.

Глава 4. Влияние нефтевытесняющих композиций иа рост пластовой микрофлоры

В главе 4 приведены результаты исследования влияния концентрации композиции ИХН-КА на рост УОБ. Показано, что композиция ИХН-КА в концентрации 0.05-1 % увеличивает численность УОБ на 3-5 порядков (рис. 1), а в концентрации 5-25 % не стимулирует, но и не угнетает рост УОБ.

Рисунок 1 - Влияние концентрации композиции ИХН-КА на рост пластовой микрофлоры из пластовых флюидов разных продуктивных горизонтов месторождения Белый Тигр

Стимулирующее влияние нефтевытесняющей композиции ИХН-100 на рост микрофлоры в пластовых условиях прослежено на примере Лас-Еганского месторождения Западной Сибири (пласт Ю[). Закачка ИХН-100 была проведена в 2001 году в рамках промышленного испытания новых технологий увеличения нефтеотдачи. Пластовые условия Лас-Еганского месторождения благоприятны для развития микрофлоры: численность гетеротрофов до закачки композиции составляла 0.40 млн клет/см3, ДНБ - до 0.03 млн клет/см3, УОБ - 0.13 млн клет/см3. После закачки ИХН-100 в воде опытных участков отмечено увеличение численности перечисленных групп на 1-3 порядка, а также появление нитрат-иона (рис. 2, 2002 г.). Рост микрофлоры сопровождался увеличением добычи нефти. На октябрь 2002 г. дополнительная добыча составила 4.4 тыс. т. К концу 2003 г. в пластовой воде значительно снизилась концентрация нитрат-иона, параллельно с этим уменьшилась численность микрофлоры: гетеротрофов - до 0.1-1.75 млн/см3, УОБ - до 0.016-0.30 млн/см3, ДНБ - до 0.0003 - 0.011 млн/см3 (рис. 2,2003).

Таким образом, на примере ИХН-КА и ИХН-100 показано, что нефтевытесняющие композиции с регулируемой щелочностью способны усиливать рост УОБ на 3-5 порядков в лабораторных условиях и на 1-3 порядка в пластовых условиях.

ч/з 1 год

¿2 О

■ гетеротрофы □ УОБ В Н ДНЕ* 50

_ 1 1/1 "Л ю

ч- Ю ^ ^ Щ

. о о о о о

^ ^ 0*\ ^ О) 0\

Номер скважины

ч/з 2 года

й-3 -

о 1

I >

■ гетеротрофы

□ УОБ

□ ДНБ*50

Ц > и

Сиюг^^^ооглоо гчг^гпт-^-ттг4-

Номер скважины

Контрольные скважины -№ 9096 и№ 9072 Рисунок 2 - Количество пластовой микрофлоры через 1 и 2 года после закачки ИХН-100

Глава 5. Изменение состава углеводородов нефти при биодеградации.

В главе 5 приведены результаты исследования влияния нефтевытеснякмцей композиции ИХН-КА на окисление УВ нефти микроорганизмами.

На примере биодеградации сборной нефти месторождений Западной Сибири показано стимулирующее влияние композиции ИХН-КА на окисление микроорганизмами н-алканов. Так, в присутствии композиции ИХН-КА наблюдались более активный рост микрофлоры, более глубокие изменения молекулярно-массового распределения (ММР) н-алканов и увеличение изопреноидного коэффициента К, (отношение суммы пиков пристана и фитана к сумме пиков н-гептадекана и н-октадекана) (рис. 3).

6 9 12 15 Продолжительность опыта, сутки

□ исходная нефть

□ контроль ■ ИХН-КА К1.

исходная: 0 64 контроль: 5 81 ИХН-КА- 9.27

1314151617181920212223242526272829РгР1> Количество атомов С в молекуле

Рисунок 3 - Влияние композиции ИХН-КА на рост и углеводородокисляющую активность пластовой микрофлоры при биодеградации сборной нефти месторождений Западной Сибири

Накопление альдегидов при окислении н-алканов показано на примере биодеградации нефти Лас-Еганского месторождения аборигенной микрофлорой нефти и ассоциацией культур УОБ Накопление альдегидов соответствовало росту численности микрофлоры и глубине биодеструкции н-алканов нефти (рис. 4, 5). По сравнению с исходной нефтью, в биодеградированной нефти отсутствовали пС<>-пС|2, относительное содержание н-алканов пСп-пСзз снижалось, доля определяемых изоалканов возросла в 2-7 раз. К, увеличился с 0.55 до 5.72 после биодеградации нефти аборигенной микрофлоры, и до 13.06 после биодеградации ассоциацией культур УОБ.

Рисунок 4 - Накопление альдегидов и рост численности микрофлоры при биодеградации нефти Лас-Еганского месторождения в присутствии композиции ИХН-КА

К о, <о ч о О

25 20 . 15 10 -5

Я исходная нефть

□ углеводородокисляющая микрофлора Щ аборигенная микрофлора

Значение Ю: исходная нефть УОБ

абор. микрофлора

0.55 13.06 5.72

Количество атомов С в молекуле

Рисунок 5 - Изменение молекулярно-массового распределения н-алканов нефти Лас-Еганского месторождения при био деградации в присутствии композиции ИХН-КА

Согласно литературным данным, н-алканы наиболее доступны для биологического окисления, но в ряде случаев в первую очередь могут окисляться УВ другого строения. Так, при биодеградации нефти месторождения Белый Тигр сообществами пластовых и почвенных УОБ получено несоответствие потери массы образца и степени утилизации н-алканов. Установлено, что при биодеградации нефти пластовой микрофлорой большей потере массы (37 %) соответствовали меньшие изменения ММР н-алканов и К, (табл. 2, рис. 6), в то время, как почвенная микрофлора при значительном окислении н-алканов обеспечивала уменьшение массы образца лишь до 16 %. Вероятно, потеря массы в случае с пластовой микрофлорой связана с преимущественным окислением УВ другого строения -ароматических и/или нафтеновых.

Таблица 2 - Процент уменьшения массы образца и изменение К, нефти месторождения Белый Тигр после биодеградации пластовой и почвенной микрофлорой

Ассоциация микрофлоры, состав родов Потеря массы, % к,

Пластовая: Bacillus, Pseudomonas, Micrococcus, Arthrobacter, Mycobacterium 37 1.65

Почвенная: Bacillus, Pseudomonas 16 6 24

Контроль 5 0.54

в16 f12"1

U 1 г,

в 10 о

§ 8

М £ -I

u О Я

Р. , i

а о

□ исходная нефть

□ почвенная микрофлора ■ пластовая микрофлора

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 Рг Количество атомов С в молекуле

Рисунок 6 - Изменение ММР н-алканов нефти месторождения Белый Тигр после биодеградации пластовой и почвенной микрофлорой

Таким образом, композиция ИХН-КА в качестве питательного минерального субстрата активизирует окисление микроорганизмами н-алканов нефти и накопление альдегидов в культуральной среде.

Глава 6. Вытеснение нефти углеводородокисляющей микрофлорой и нефтевытесняющими композициями и сопутствующее изменение состава УВ нефти

В б главе приведены результаты моделирования вытеснения нефтей с различной вязкостью на примере высоковязкой нефти месторождения Белый Тигр (Вьетнам) и маловязкой нефти Лас-Еганского месторождения (Западная Сибирь). Кроме того, приведены результаты анализа состава насыщенных, ароматических углеводородов и дибензтиофенов в исходной, остаточной и вытесненной нефти Лас-Еганского месторождения.

Насыпные линейные модели пласта представляли собой колонки, заполненные дезинтегрированным керном, насыщенные исследуемой нефтью и затем отмытые водой до полной обводненности.

Доотмыв вязкой нефти месторождения Белый Тигр проводили в условиях неоднородной проницаемости (из двух параллельных колонок с разной проницаемостью) с помощью углеводородокисляющей микрофлоры в сочетании с концентрированной (50 %) и разбавленной (5 %) композицией ИХН-КА (таблица 3) После введения в модель исследуемой композиции модель закрывали и термостатировали 3-5 суток при 60-100 °С, затем отмывали водой до полной обводненности. По количеству дополнительно вытесненной нефти судили об эффективности действия композиции.

Таблица 3 - Вытеснение высоковязкой нефти месторождения Белый Тигр углеводородокисляющей микрофлорой, активизированной композицией ИХН-КА

Параметры Опыт 1 Опыт 2 ОпытЗ

1 колонка 2 колонка I колонка 2 колонка 1 колонка 2 колонка

Температура, °С 100 80 60

Газопроницаемость, мкм2 0.376 1.576 0.565 1.024 0.388 1.744

Поровый объем, см3 36.04 37.13 36.63 37.33 35.54 37.92

Коэфф вытеснения нефти водой до композиции, % 50.8 62.1 55.6 68.0 43.20 53.91

Коэфф вытеснения нефти УОБ и комп. ИХН-КА, % 58.80 67.13 57.9 70.4 45.6 56.7

Прирост коэффициента вытеснения нефти, % 14 12 5.2 6.3 4.22 6.04

Кол.-во биомассы, млрд клет 0.215 3.896 1.839 5.650 0.031 0.5

После термостатирования при 100 °С коэффициент нефтевытеснения из низко- и высокопроницаемой колонки достигал соответственно 59 и 67 %, а его относительный прирост - 14 и 12 % (таблица 3). При 80 °С прирост коэффициента нефтевытеснения был существенно ниже: 5.2 и 6.3 % для низко- и высокопроницаемой колонок соответственно, что объясняется неполным гидролизом карбамида при 80 °С и вследствие этого отсутствием оптимальной для ПАВ щелочной среды. После доотмыва нефти микрофлорой и разбавленным раствором ИХН-КА при 60 °С прирост коэффициента нефтевытеснения составил 4.2 и 6.0 %.

Показано, что в условиях неоднородной проницаемости фильтрация закачиваемых жидкостей и вытеснение нефти происходят сначала из высоко-, затем из низкопроницаемых участков пласта (рис. 7-8).

Выход жидкости, в поровых объемах

Рисунок 7 - Доотмыв нефти месторождения Белый Тигр углеводородокисляющей микрофлорой и композицией ИХН-КА при низкой проницаемости (1 колонка, опыт № 2)

Но закономерность вытеснения нефти, микрофлоры и компонентов композиции была общей во всех экспериментах: сначала наблюдали вытеснение нефти, затем выход компонентов композиции, затем фильтрацию микроорганизмов, после чего дополнительное вытеснение нефти. Основной объем нефти вытеснялся концентрированной композицией, дополнительный выход нефти связан с действием микрофлоры.

80 -----

60 -

40 -

20 - ' £

00 -1 $

80 - X X

60 -

«о

40 -

20 -

0 -

8 >>

1 - коэфф. нефтевытеснения-

2 - выход микрофлоры

3 - выход (Ы Н2)2 С О

4 - выход >)Н4»03

4 6 8 10 12 14 16 1! Выход жидкости, в поровых объемах

Рисунок 8 - Доотмыв нефти месторождения Белый Тигр углеводородокисляющей микрофлорой и композицией ИХН-КА при высокой проницаемости (2 колонка, опыт № 2)

Доотмыв маловязкой нефти Лас-Еганского месторождения проводили с помощью взвеси углеводородокисляющих бактерий и 1 % композиции ИХН-100, контролем служил стерильный раствор ИХН-100 в равной концентрации (таблица 4). Модели термостатировали 10-30 суток при 35-40 °С, затем промывали водой до полной обводненности продукции.

Таблица 4 - Вытеснение нефти Лас-Еганского месторождения углеводородокисляющей микрофлорой, активизированной композицией ИХН-100

Параметры Номер модели

№ 1 №2 №3 №4

Способ обработки УОБ+1% ИХН-100 1 % ИХН-100

Время термостатирования, сутки 10 20 30 30

Поровый объем, см'* 32.0 31.5 33.5 33.0

Газопроницаемость модели, мкм^ 5.1 5.4 4.3 3.6

Коэфф. вытеснения нефти водой до композиции, % 55.17 30.79 37.2 43.5

Коэффициент вытеснения нефти УОБ и композицией ИХН-100, % 58.7 38.3 42.3 46.2

Прирост коэфф. нефтевытеснения, % 7.8 10.4 7.9 4.7

Количество биомассы, млрд клет 0.7 2.2 1.1 0.001

Показано, что вытеснение нефти углеводородокисляющей микрофлорой в присутствии ИХН-100 более эффективно, чем композицией в равной концентрации. Прирост коэффициента нефтевьгтеснения из контрольной модели составил 4.7 %, из опытных моделей - 7.8-10.4 %. Максимальный прирост коэффициента нефтевытеснения приходится на 20 сутки опыта и совпадает с максимальной численностью микрофлоры (таблица 4). Последовательность фильтрации микроорганизмов, композиции и вытеснения маловязкой нефти соответствует полученной ранее для высоковязкой нефти (рис. 9).

Ё 30

а и

5 -е-

А и

§ I

:о

«ЛЬДВ ■ Щ-Щ* ■■■■■■■■

о Ъ 1

? А НХН-100, время

У, обработки-

чв 30 суток

1\г \

\ 1 , \ . 3 -

7-5я

и 6.?

4 б 8 10 12 14

Ёьсхол лзцкост в поровых обьетх

эо •

В 60 ■

■и

I50 '

■*40 •

¡30 •

"§20 ■

; 10 ■

о •

-А-Аг*-* * 1.А .. * *

2 4 б 8 10 Выход жидкости. в поровых оокмах

530 и а С

ннв-я шГ "

Выход жидкости, в поровых объемах

-—Ьх '

3 4 .1 6 " 8 9 Выход жцщ остп в поровых обьемах

о.

я £

с а

«.5

1 - коэффициент нефтевытеснения; 2 - выход ЫНфЫОз; 3 -рН; 4 -выход микрофлоры Рисунок 9 - Доотмыв нефти Лас-Еганского месторождения углеводородокисляющей микрофлорой и композиций ИХН-100

По данным хроматомасс-спектрометрического анализа вытесненной нефти, при доотмыве ИХН-100 ММР н-алканов и И оставались неизменными, а после контакта с микрофлорой и ИХН-100 менялись незначительно (рис. 10).

пристан Ьитан

ИХН-100, время обработки

30 суток □ исходная -♦-остаточная вытесненная

11 13 15 17 18 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 Количество атомов С в молекуле

гб -

иЛ

УОБ+ИХН-ЮО, пристан время обработки

фитан 10 суток

□ исходная

- остаточная вытесненная

11 13 15 17 18 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 Количество атомов С в молекуле

£8 " О

«гб 1

&4 -

У2

пристан УОБ+ИХН-ЮО,

/у фитан время обработки

Ив/ Л, 20 суток

¡8 V Л □исходная

"''"¡^ остаточная

¥ 6 -

- вытесненная

а. 4

..Л

2 -

11 13 15 17 18 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 Количество атомов С в молекуле

УОБ+ИХН-ЮО, время обработки 30 суток □ исходная

остаточная -•-вытесненная

II 13 15 17 18 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 Количество атомов С в молекуле

Рисунок 10 - Изменение молекулярно-массового распределения н-алканов нефти Лас-Еганского месторождения после вытеснения УОБ и композицией ИХН-100

Анализ содержания моноаренов с молекулярными массами 106-190, биаренов с массами 128-184, триаренов с массами 178-206 и дибензтиофенов с массами 184-198 показал, что их состав претерпевал незначительные изменения, не зависящие от способа доотмыва (рис. 11).

Установлены изменения суммарного содержания насыщенных и ароматических УВ. В исходной нефти на долю н-алканов приходилось 96.4 %, на долю определяемых ароматических компонентов - 3.6 % (таблица 5). В остаточной нефти содержание парафинов уменьшилось до 82.4 %, содержание аренов увеличилось до 17.6 %. В вытесненной нефти, напротив, доля парафинов возросла на 1-3 %, а содержание ароматических УВ снизилось, вне зависимости от способа доотмыва. Доля отдельных классов ароматических соединений изменялась параллельно. Подобные изменения явились следствием разделения нефти при продвижении по модели пласта.

40 .35

ёзо

^25

£15

о. 810

ИХН-100, время обработки 30 суток

■ исходная □ остаточная

■ вытесненная

Дыиш!

Молекулярная масса

в 25

и" 20

к 13

§ 10

УОБ+ИХН-ЮО, время обработки 10 суток

□ остаточная

■ вытесненная

■ исходная

ЛЯ

Молекулярная масса

ч о О

УОБ+ИХН-ЮО, время обработки 20 суток □ остаточная

■ вытесненная

■ исходная

«ОМЧЮМ^^ОЧООМ'ОЧМ

Молекулярная масса

УОБ+ИХН-ЮО, время обработки 30 суток

□ остаточная

■ вытесненная

■ исходная

ОООГЦФОЧ'ООМ'О^«

Молекулярная масса

Рисунок 11 - Изменение молекулярно-массового распределения ароматических УВ и дибензтиофенов нефти Лас-Еганского месторождения после вытеснения У ОБ и ИХН-100

Таблица 5 - Изменение содержания УВ при доотмыве углеводородокисляющей микрофлорой и композицией ИХН-100

Класс УВ Образцы нефти

Исходная Остаточная Вытесненная ИХН-100 Вытесненная после контакта с УОБ:

10 суток 20 суток 30 суток

парафины 96 4 82.4 97.9 98.0 98.2 99.2

бензолы 0.3 1.6 0.4 0.2 0.2 0.1

нафталины 26 12.7 1.3 1.4 1.4 0.6

дибензтиофены 0.3 1.8 0.2 0.2 0.2 0.1

триарены 0.4 1.4 0.2 0.2 0.02 0.02

сумма аренов 3.6 17.6 2.1 2.0 1.8 0.8

В вытесненной нефти установлено увеличение содержания кислородсодержащих структур методом ИК-спектроскопии по увеличению интенсивности полосы 1710 см"1,

которая является областью поглощения карбонильных групп (таблица 6) Коэффициент Е>17юЯ)1380 увеличивался в 1.7 в контрольной модели и в 2.8 раза в опытных моделях.

Таблица 6 - Спектральные характеристики нефти Лас-Еганского месторождения после вытеснения углеводородокисляющей микрофлорой и композицией ИХН-100

Образцы нефти, время контакта с микрофлорой Спектральные коэс Ьфициенты

Вт Ао Ао А» Ао Аго А25 А» Аи А?5 Аи А?5 А710 Аэ80

Исходная 0 суток 0.565 1.090 0.309 0.681 0.443 1.674 0.065

УОБ + ИХН-100 10 суток 0.595 1.084 0.306 0.700 0.457 1.659 0.173

20 суток 0.564 1.144 0.300 0.678 0.442 1.752 0.181

30 суток 0.537 1.092 0.307 0.753 0.432 1.903 0.172

ИХН-100 30 суток 0.597 1.129 0.298 0.693 0 403 1.941 0.108

Таким образом, при доотмыве нефти углеводородокисляющей микрофлорой и композицией ИХН-100 деятельность микроорганизмов не оказала значимого влияния на количественное содержание и распределение внутри классов насыщенных и ароматических УВ. Эта особенность отличает микробиальное воздействие на нефть при ее вытеснении от биодеградации в жидкой среде: окисление н-алканов с образованием ПАВ происходит в пограничном слое, что снижает межфазное натяжение и обеспечивает дополнительное вытеснение нефти, но не ухудшает ее состав и свойства. Такие различия связаны со специфическими условиями: соотношением водной и нефтяной фазы, аэрацией и количеством микрофлоры (таблица 7).

Таблица 7 - Условия моделирования вытеснения нефти и биодеградации в жидкой среде

Вытеснение из насыпной модели Биодеградация в жидкой среде

Соотношение нефтяной и водной фазы 1:1-1:5 1:200- 1:500

Объем биомассы 0.5-2.2 -10* клеток 20-50-10у клеток

Потеря массы образца Не отмечена 16 - 37 %

Изменения ММР н-алканов и аренов Незначительны Ярко выражены

Изопреноидный коэффициент Не меняется Увеличивается в 2-6 раз

В целом, вклад в вытеснение нефти микрофлоры без учета действия ПАВ композиции составил 4-6 % для высоковязкой нефти и 3-6 % для маловязкой нефти. Доотмыв высоковязкой и маловязкой нефти при участии микрофлоры имеет общий механизм, но так как содержание парафинов в нефти месторождения Белый Тигр в три раза выше, чем в нефти Лас-Еганского месторождения, то эффективность ее вытеснения с помощью микрофлоры также была несколько выше.

Таким образом, совместное использование композиций с регулируемой щелочностью и углеводородокисляющей микрофлоры позволяет увеличить эффективность вытеснения нефти и повысить коэффициент ее вытеснения.

Выводы

1. Установлено стимулирующее влияние композиций ИХН-ЮО и ИХН-КА на пластовую микрофлору: в лабораторных условиях наблюдался рост численности на 2-5 порядков, в пластовых условиях - на 1-2 порядка.

2. Показан вклад в довыгеснение нефти пластовой микрофлоры: прирост коэффициента вытеснения высоковязкой нефти составил 4-6 %, маловязкой нефти - 3-6 %.

3. Установлены закономерности доотмыва нефти композициями с регулируемой щелочностью и микрофлорой. Нефть вытесняется в два этапа: основной объем нефти вытеснялся концентрированной композицией, дополнительный выход нефти связан с действием микрофлоры.

4. Выявлены особенности изменения состава углеводородов нефти при моделировании биодеградации в жидкой среде и вытеснении из моделей пласта: биодеградация сопровождается увеличением изопреноидного коэффициента в 2-6 раз за счет изменения ММР насыщенных ациклических УВ (снижение содержания н-алканов и увеличение доли изоалканов и изопреноидных УВ), а также накоплением в среде альдегидов как промежуточных продуктов окисления н-алканов.

5. За время контакта нефти с микрофлорой и нефтевытесняющей композицией не отмечено значимых изменений количественного содержания и распределения внутри классов насыщенных и ароматических УВ. Окисление протекает в пограничном слое, снижая межфазное натяжение и обеспечивая дополнительное вытеснение нефти, но не ухудшая ее состава и свойств.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Овсянникова B.C. Микробиологические аспекты комплексного физико-химического метода увеличения нефтеотдачи. / B.C. Овсянникова, Л.И. Сваровская, Л.К. Алтунина. // «Нефтехимия» - 2008, т. 48, № 3, С. 235-239.

2. Овсянникова B.C. Исследование процесса нефтевытеснения микробиологическим методом на насыпных моделях / Л.К. Алтунина, Л И. Сваровская и др. // «Интервал». - 2003, -№ 2, С. 83-85.

3. Svarovskaya L.I. Remediation of Oil-polluted Soils with Activated Microflora / L.I. Svarovskaya, V.S. Ovsjannikova, L.K. Altunina // Progress in Mining and Oilfield Chemistry. Ed. by Istvan Lakatos, V. 6, Akademiai Kiado, Budapest, 2004. 6 P.

4. Феоктистова B.C. Влияние индивидуальных углеводородов на кинетику роста пластовой микрофлоры / Л.К. Алтунина, Л.И. Сваровская // Сб. трудов ИХН СО РАН «Теоретические и практические основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем», ч.2, Томск 1999 г. С.33-40.

5. Овсянникова B.C. Влияние нефтяных загрязнений на почвенную микрофлору / Л.И. Сваровская, Л.К. Алтунина и др. // Мат. 5-ой международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, 2003 г, С. 547-549.

6. Овсянникова B.C. Изменение состава нефти Лас-Еганского месторождения Западной Сибири при вытеснении активизированной микрофлорой / B.C. Овсянникова, Л.И. Сваровская, Л.К. Алтунина и др. // Мат. 12-го Евр. симп. «Повышение нефтеотдачи пластов», Казань,-2003 г, С. 169-174.

7. Феоктистова B.C. Биодеградация фракций сборной нефти Западной Сибири / А.В. Сафронова, М.Ю. Гузняева и др.// Сб. докл. междунар. конференции «Ecology of Siberia, the Far East and the Arctic - 2001» (ESFEA-2001), Томск, 2001 г, С. 163-167.

Подписано к печати^/Ф.2008 Формат 60x84/16 Бумага «Снегурочка»

Печать XEROX. Уел печ i\fj/&. Уч -изд л i,OS. _Заказ 715 ТиражА90Ькз_

ISO 9001

Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001 '2000

ИШШЬСТВОЖТПУ 634050, г. Томск, пр Ленина, 30.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Овсянникова, Варвара Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 Состояние проблемы (литературный обзор): Углеводородокисляю-щая активность природной микрофлоры как основа биогеотехнологий.

1.1 Распространение углеводородокисляющей микрофлоры в природе, в том числе в пластовых флюидах нефтяных месторождений.

1.2 Факторы, стимулирующие рост численности и углеводородокисляющую активность микрофлоры.

1.2.1 Температурный оптимум биодеградации нефти.'.

1.2.2 Влияние кислотности среды на биодеградацию нефти.

1.2.3 Потребность микроорганизмов в кислороде.

1.2.4 Источники минерального питания микроорганизмов.

1.2.5 Влияние дисперсного состояния нефти на биодеградацию.

1.3 Изменение физических параметров и химического состава нефтей при биодеградации в разных экосистемах: водных, почвенных, пластовых.

1.3.1 Биодеградация в водной фазе.

1.3.2 Биодеградация нефти в условиях почвенной среды.

1.3.3 Изменения химического состава нефти при нефтедобыче.

1.4 Механизм окисления индивидуальных углеводородов.

1.4.1 Механизм микробиологического окисления н-алканов.

1.4.2 Окисление нафтеновых и олефиновых углеводородов.

1.4.3 Микробиологическое окисление ароматических углеводородов.

1.4.4 Окисление углеводородов смешанного строения.

1.5 Биотехнологии увеличения нефтеотдачи пластов.

1.5.1 Изменение фильтрационных потоков.

1.5.2 Увеличение нефтеотдачи растворением породы-коллектора.

1.5.3 Мелассная технология.

1.5.4 Активация углеводородокисляющей микрофлоры.

1.5.5 Комплексный физико-химический и микробиологический метод.

-31.6 Механизмы микробной десорбции нефти.

ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы выделения и исследования микроорганизмов разных физиологических групп; состав питательных сред.

2.3 Постановка экспериментов по моделированию вытеснения нефти; методы анализа закачиваемых и фильтрующихся жидкостей и состава углеводородов нефти.

ГЛАВА 3 Микрофлора месторождений с различными пластовыми условиям.

ГЛАВА 4 Влияние нефтевытесняющих композиций на рост пластовой микрофлоры.

4.1 Стимулирующее действие композиции ИХН-КА на рост УОБ в лабораторных условиях.

4.2 Влияние композиции ИХН-100 на рост пластового биоценоза Лас-Еганского месторождения Западной Сибири.

ГЛАВА 5 Изменение состава углеводородов нефти при биодеградации.

ГЛАВА 6 Вытеснение нефти активизированной микрофлорой и сопутствующее изменение состава УВ нефти.

6.1 Нефтевытеснение микрофлорой, активированной растворами композиции ИХН-КА, при неоднородной проницаемости.

6.2 Вытеснение нефти активизированной микрофлорой при разных сроках термостатирования.

6.2.1 Изменение химического состава нефти при вытеснении активизированной микрофлорой.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние микробиологического воздействия на углеводородный состав нефтей при увеличении нефтеотдачи пластов нефтевытесняющими композициями с регулируемой щелочностью"

В течение последних лет качественное состояние сырьевой базы углеводородов России ухудшалось в результате выработки высокопродуктивных нефтяных месторождений и увеличения доли трудноизвлекаемых запасов, приуроченных к низкопроницаемым коллекторам, высоковязким нефтям и др. С длительной эксплуатацией месторождений также связано нарастание обводненности добываемой продукции. Одно из наиболее перспективных направлений в процессах разработки обводненных нефтяных месторождений - использование физико-химических методов повышения нефтеотдачи пластов. Однако применение кислот и щелочей, лежащее в основе физико-химических методов, не всегда отвечает требованиям экологической безопасности и может отразиться на качестве добываемого сырья. На современном этапе задачу повышения нефтеотдачи пластов экологически чистыми технологиями может решать метод микробиологического воздействия на пласт. В основе таких технологий лежит разнообразная деятельность пластовой микрофлоры: синтез поверхностно-активных веществ — промежуточных продуктов окисления углеводородов (УВ); выделение газов — углекислого газа и метана, снижающих вязкость нефти и повышающих пластовое давление; синтез низкомолекулярных кислот, растворяющих породу пласта и увеличивающих ее пористость и др.

В процессе жизнедеятельности УОБ вырабатывают метаболиты — спирты, альдегиды, жирные кислоты, изменяющие реологические характеристики пластовых флюидов. При увеличении численности УОБ происходит более интенсивное окисление УВ, что может повлиять на состав и свойства добываемой нефти. Изменение состава нефти при доотмыве композициями с регулируемой щелочностью ранее не исследовалось. В связи с этим представляло интерес исследовать микробиологические аспекты указанных методов увеличения нефтеотдачи: влияние композиции на микрофлору и на состав нефти и вклад микрофлоры в увеличение нефтеотдачи.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

На защиту выносится:

• Закономерности стимулирующего влияния нефтевытесняющих композиций на биодеградацию н-алканов. Принципы двойного действия композиций на поэтапное вытеснение нефти: собственного моющего действия и активизирующего влияния на углеводородокисляющую микрофлору.

Научная новизна заключается в получении новых данных о влиянии нефтевытесняющих композиций с регулируемой щелочностью на пластовую микрофлору и состав нефти при биодеградации и нефтевытеснении: « Впервые показано, что растворы композиций с регулируемой щелочностью увеличивают рост пластовой микрофлоры на 3-5 порядков при биодеградации и на 2-3 порядка в процессе нефтевытеснения.

• Впервые исследованы закономерности вытеснения маловязкой и высоковязкой нефтей композициями с регулируемой щелочностью и углеводородокисляющей микрофлорой и установлено, что нефть вытесняется в два этапа: первый максимум выхода нефти обусловлен моющим действием самой композиции, второй - ее активизирующим действием на микрофлору, участвующую в довытеснении нефти.

• Впервые показано, что при моделировании биодеградации нефти в присутствии нефтевытесняющей композиции ИХН-КА происходят глубокие изменения молекулярно-массового распределения н-алканов и накопление альдегидов - промежуточных продуктов их окисления.

Впервые показано, что в условиях, моделирующих пластовые, вытеснение нефти с применением нефтевытесняющих композиций и в присутствии углеводородокисляющих бактерий сопровождается незначимыми изменениями состава н-алканов и аренов вытесненной нефти за счет микробиологического окисления в пограничном слое.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы при разработке комплексного метода увеличения нефтеотдачи для обводненных месторождений маловязких и вязких нефтей, исходя из физико-химических и микробиологических характеристик их пластовых флюидов.

Работа выполнена в лаборатории коллоидной химии нефти ИХН СО РАН. Руководитель — доктор технических наук, профессор Л.К. Алтунина.

Выражаю глубокую благодарность за помощь в планировании и выполнении работы Сваровской Л.И. и сотрудникам лаборатории коллоидной химии нефти, лаборатории углеводородов нефти, лаборатории природных превращений нефти (НИГ масс-спектральных исследований) и лаборатории физико-химических методов исследования.

-81. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР):

УГЛЕВОДОРОДОКИСЛЯЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ ПРИРОДНОЙ

МИКРОФЛОРЫ В ОСНОВЕ БИОГЕОТЕХНОЛОГИЙ

Разработка методов увеличения нефтеотдачи на основе биогеохимической активности аборигенной пластовой микрофлоры требует знаний механизмов окисления индивидуальных углеводородов и их смесей, а также факторов, влияющих на активность микрофлоры.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

1. Все компоненты буферной системы нефтевытесняющих композиций с регулируемой щелочностью усваиваются 34-78 %-ми культур углеводородокисляющей микрофлоры в качестве азотного питания.

2. Установлено стимулирующее влияние композиций ИХН-100 и ИХН-КА на пластовую микрофлору: в лабораторных условиях наблюдался рост численности на 2-5 порядков, в пластовых условиях - на 1-2 порядка, что способствует доотмыву нефти.

3. Показан вклад в довытеснение нефти пластовой микрофлорой: прирост коэффициента вытеснения вязкой нефти за счет микрофлоры составил 4-6 % (комплексным методом 12-14 %); прирост коэффициента вытеснения маловязкой нефти составил 3-6 % и зависел от численности жизнеспособной микрофлоры.

4. Установлены закономерности доотмыва нефти композициями с регулируемой щелочностью и микрофлорой. Нефть вытесняется в два этапа: первый объем нефти вытесняется за счет моющего действия композиции, второй - за счет ее активизирующего действия на участвующую в довытеснении нефти микрофлору.

5. Установлены особенности изменения состава нефти при биодеградации в жидкой среде и вытеснении: биодеградация сопровождается значительным изменением молекулярно-массового распределения н-алканов и накоплением в среде промежуточных продуктов их окисления. В условиях вытеснения отмечено появление кислородсодержащих соединений и незначительные изменения состава насыщенных и ароматических УВ, обусловленные окислением на границе раздела фаз нефть-вода, что не отразилось на составе основного объема нефти.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Овсянникова, Варвара Сергеевна, Томск

1. Перспективы развития микробиологических технологий в XXI веке / H.A. Лебедева, А.З. Гарейшина, Т.А. Кузнецова и др. // Нефтяное хозяйство.- 2000,-№11. С. 7-11.

2. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А. Увеличение нефтеотдачи пластов композициями ПАВ.- Новосибирск: Наука,-1995.-196 с.

3. Численность, видовой состав и оксигеназная активность углеводородокисляющего сообщества нефтезагрязненных речных акваторий Урала и Западной Сибири / М.В. Бердичевская, Г.И. Козырева, A.B. Благиных // Микробиология.- 1991.- Т. 60. вып. 6,- С. 122.

4. Углеводородокисляющая микрофлора акваторий Балтийского моря и Куршского залива, загрязненных при разливе мазута / Т.В. Коронелли, В.В. Ильинский, В.А. Янушка, Т.И. Красникова // Микробиология.- 1987.- Т. 56. Вып. 3.- С. 472-477.

5. Направленная селекция биоценоза активного ила, разрушающего нефтепродукты / В.В. Изжеурова, Н.И. Павленко, З.А. Раилко // Химия и технология воды.- 1991.- Т. 13. № 1.- С. 76-79.

6. Microbial Enhansenment of Oil Recovery (Review Article) / W.R. Finnerty, M.E. Singer // Biotechnology.- March 1983.- P. 47-54.

7. Шафеев Р.Ш., Закаидзе-Сахвадзе Л.И. Техническая микробиология (Коррозия, выщелачивание руд, очистка вод и деградации нефтепродуктов микроорганизмами)- Тбилиси: Мецниереба, 1981. 229 с.

8. Микробиологическая и геохимическая характеристика карбонатных нефтяных коллекторов Татарии / Т.Н. Назина, А.Е. Иванова, B.C. Ивойлов и др. //Микробиология.- 1998.-№ 5.- С. 694-700.

9. Анаэробная трансформация нефти под действием экстрактов клеток Desulfovibrio desulfuricans / М.Н. Давыдова, Ф.К. Мухитова, P.P. Ибатулин // Микробиология.- 1998.- Т. 67. № 2.- С. 202-207.

10. The Potential of Petroleum Microbiology / Erie C. Donaldson // 17 th IECEC -1009-1014.

11. Разработка и применение биогеотехнологии повышения нефтеизвлечения на месторождениях Татарстана / С.С. Беляев, И.А. Борзенков, М.В. Иванов // Интервал.- 2000.- № 11. С. 18-19.

12. Жизнь микробов в экстремальных условиях. Пер с англ. / Под. Ред. Д. Кашнера. М: Мир, 1981. - 521 с.

13. Бирштехер Э. Нефтяная микробиология. Введение в микробиологию нефтяной промышленности. Пер с англ. Е.А. Пузыревой / Под ред. М.Ф. Двали, Т.Л. Симаковой. Ленинград: ГНТИ нефтяной и горно-топливной литературы, 1957.-314 с.

14. Литвиненко С.Н. Защита нефтепродуктов от действия микроорганизмов.-М.: Химия, 1977.-144 с.

15. Очистка сточных вод и почвы от нефтепродуктов в условиях нефтебазового хозяйства / Н.В. Барсукова, П.А. Королев, С.Н. Краузе // Химия и технология топлив и масел.- 1996.-№ 4.-С. 41-43.

16. Влияние некоторых экологических факторов на биоокислительные процессы в нефтесодержащих сточных водах /В.В. Изжеурова, Н.И. Павленко, Л.М. Хенкина, Т.Н. Карпова // Химия и технология воды.- 1993.- Т. 15. № 5.- С. 393397.

17. Effekt of nitrogen source on crude oil biodégradation / Wrenn Brian A., Haines John R., Venosa Albert D. et al. //1. Ind. Microbiol.-1994.-13. № 5.

18. ЗО.Комплексная технология ликвидации нефтяных загрязнений с дальнейшей рекультивацией почвы / А.З. Гарейшина, С.М. Ахметшина, И.Х. Гараев // Нефтяное хозяйство.- 1998.- № 2.- С. 69-70.

19. Звягинцев Д.Г. Взаимодействие микроорганизмов с твердыми поверхностями.-М.: Изд-во Московского ун.-та, 1973.- 175 с.

20. Биологическая характеристика штамма микобактерий, выделенного из нефти Ухтинского месторождения / З.М. Ермоленко, В.П. Холоденко, В.А. Чугунов // Микробиология.- 1997.- Т. 66.- № 5.- С. 650-654.

21. Технология очистки воды и грунта от нефтяных загрязнений применительно к условиям Удмуртии / Ф.А Каменщиков, JI.H. Черных, В.П. Мурыгина // Нефтяное хозяйство.- 1998.- № 3.- С. 80-82.

22. Свойства углеводородокисляющей бактерии Rhodococcus erythropolis, изолированной из нефтяного месторождения / Е.И. Милехина, И.А. Борзенков, И.С. Звягинцева и др. // Микробиология.- 1998.- Т. 67.- № 3.- С. 328-332.

23. Разрушение ароматической фракции нефти ассоциацией грамположительных и грамотрицательных микроорганизмов / Э.Г. Суровцева, B.C. Ивойлов, С.С. Беляев // Микробиология.- 1997.- Т. 66.- № 1.- С. 78-83.

24. Нефти и нефтепродукты загрязнители почв. Попытка классификации по склонности к биодеградации / Г.П. Каюкова, А.З. Гарейшина, К.В. Егорова и др. // Химия и технология топлив и масел.- 1999.-№ 5. С. 37-43.

25. Популяционная динамика углевод ородокисляющих дрожжей, интродуцированных в нефтезагрязненную почву / И.С. Куличевская, B.C. Гузев, Н.С. Паников //Микробиология.- 1995.- Т. 64,.-№ 5.- С. 668-673.

26. Микробиологические методы повышения нефтеотдачи пластов // Нефтепромысловое дело: обзорная информация.- 1987.-вып. 15 (144).- 42 с.

27. Биогеотехнология увеличения нефтеотдачи: новый регион новые задачи / Э.М. Юлбарисов // Интервал.- 1999.- № 9-10. С. 4-9.

28. Компоненты остаточных нефтей Западной Сибири и Урало-Поволжья / Т.А. Сагаченко, Н.Н. Герасимова, Е.Ю. Коваленко и др. // Нефтехимия.- 1991.- Т. 31.-№6.- С. 768-775.

29. Металлопорфирины в остаточной нефти некоторых месторождений Башкирии / Р.Н. Фахретдинов, Г.Г. Халитов, Н.В. Давиденко и др. // Нефтехимия.- 1991.- Т. 31.- № 6.- С. 776-780.

30. Моделирование состава и свойств остаточной нефти / Р.Х. Старцева, М.А. Парфенова, Р.Н. Зарипов и др. // Нефтехимия.- 1998.- Т. 38. № 2.- С. 95-101.

31. Юлбарисов Э.М. Геологические основы применения микробиологического метода повышения нефтеотдачи пласта с высоковязкой нефтью (на примере Арланского месторождения).-Уфа: УИТиС АНК «Башнефть».-2002.-167 с.

32. Использование углеводородов микроорганизмами / Е.П. Розанова // Успехи микробиологии.- 1967.- № 4.- с.96-124.

33. Фонкен Г., Джонсон Р. Микробиологическое окисление. / Пер. с англ. под ред. Модяковой JI.B.- М.: Мир, 1976.- 245 с.

34. Выделение и характеристика микроорганизмов-деструкторов ПАУ. / И.Ф. Пунтус, А.Е. Филонов, И.А. Кошелева, P.P. Гаязов, А.В. Корпов, A.M. Боронин // Микробиология, 1997, т.66, №, 2 с. 269-272.

35. Физиолого-биохимические свойства штамма Beijerinkia mobilis 1ф Phn+-деструктора ПАУ. / Э.Г.Суровцева, B.C. Ивойлов, С.С. Беляев // Микробиология, 1990, № 6, с. 845-850.

36. Р.Г. Рамазанов, К.Х. Рахмангулов, В.А. Жуков // Интервал.- 2000.- № 4-5. С. 1618.

37. Микробиологический метод увеличения нефтеизвлечения / Э.М. Юлбарисов //Нефтяноехозяйство.-1991.-№ 1.- С. 28-30.

38. Микробиологические исследования пластовой воды Ромашкинского нефтяного месторождения в процессе испытания биотехнологии повышения нефтеотдачи / Т.Н. Назина, А.Е. Иванова, В.С Ивойлов и др. // Микробиология.-1999.- № 2.- С. 252-260.

39. Биологическая геотехнология извлечения нефти / В.А. Сорокин // Нефтяное хозяйство.- 1989.- № 6.- С. 49.

40. Технология повышения нефтеотдачи путем внутрипластового синтеза нефтевытесняющих агентов / А.З. Гарейшина, Т.А. Кузнецова // Нефтяное хозяйство.- 1998.- № 2.- С. 17-18.

41. Резервы химических и биологических технологий увеличения нефтеотдачи / H.A. Лебедев // Нефтяное хозяйство.- 1997.- № 7.-С. 16-18.

42. Окисление углеводородов нефти микрофлорой нефтяного пласта / Л.И. Сваровская, Л.К. Алтунина, З.А. Роженкова // Тезисы докладов международной конференции по химии нефти. Томск. 1-4 октября 1991.- Томск, 1991.- С. 359.

43. Характеристика микрофлоры нефтяных месторождений Западной Сибири / Л.И. Сваровская, Л.К. Алтунина, З.А. Роженкова, Е.И Булдакова // Тезисы докладов международной конференции по химии нефти. Томск. 1-4 октября 1991.- Томск, С. 360.

44. Воробьева Л.И. Техническая микробиология: учебн. пособие.- М.: Изд-во Московского Ун-та, 1987.-168 с.

45. Патент 1422975 РФ, МКИ4 Е21В 43/22. Состав для повышения нефтеотдачи пластов / Л.К. Алтунина, В.А. Кувшинов, И.Ф. Ефремов, Л.А. Стасьева, А.И.Вашуркин, A.C. Касов, В.В. Новгородов (РФ) № 4091703; заявлено 14.07.86; опубликовано 07.09.91, бюл. № 33.

46. Патент 1259705 СССР МКИ4 Е21В43/22. Состав для извлечения нефти из пласта / Л.К. Алтунина, В.А. Кувшинов, З.А. Роженкова (РФ).- № 3762245; заявлено 28.06.84 г; опубликовано 23.05.91, Бюл. № 19.

47. Высокомолекулярные компоненты нефтей месторождений Вьетнама / А. К. Головко, Л.В. Горбунова, В.Ф. Камьянов, Ч.Л. Донг, Ю.В. Савиных // Нефтехимия. 2003. - Т. 43, N 4. - С. 252-255.

48. Бейко O.A., Головко А.К., Горбунова Л.В. и др. Химический состав нефтей Западной Сибири.- Новосибирск: Наука, 1983.-288 с.

49. Состав кислот Западно-Сибирской нефти / Е.Б. Фролов, H.A. Ванюкова, П.И. Санин // Нефтехимия.- 1986.- Т. 26, № 4.- С. 482-486.

50. Аристовская Т.В. Большой практикум по микробиологии.- М.: Высшая школа, 1962.-490 с.

51. Романенко В.И., Кузнецов С.И. Экология микроорганизмов пресных водоемов.- Ленинград: Наука, 1974- 270 с.

52. Лабинская A.C. Практикум по микробиологическим методам исследования.-М.: Медгиз, 1963.-463 с.83 .Методы общей бактериологии. Т. 1: пер. с англ. / под ред. Ф. Герхарда- М.: Мир, 1983.-536 с.

53. Резников A.A., Муликовская Е.П. Методы анализа природных вод- М.: Госгеолтехиздат, 1954.-236 с.

54. Методы общей бактериологии. Т. 3: пер. с англ. / под ред. Ф. Герхарда М.: Мир, 1984.-264 с.

55. Родина А.Г. Методы водной микробиологии. Практ. руководство.- М.: Наука, 1965.

56. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа.- М.: Химия, 1973.- 584 с.

57. Одновременное фотометрическое определение мочевины и гидрозина в промстоках / A.B. Черная, И.Г. Перьков, A.B. Дрозд. // Заводская лаборатория.-1985.-№5.- С. 14.

58. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ, пер. с англ. / под ред. В.И. Кузнецова.- М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1962.- С. 287-288.

59. Реми Г. Курс неорганической химии.- М.: Мир, 1972.- 687 с.

60. Богомолов А.И., Абрютина H.H. Современные методы исследования нефтей.- Ленинград: Недра, 1984.

61. Никаниси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство: Пер с англ. М.: Мир, 1965.- 78 с.

62. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры насыщенных углеводородов. Часть 1. Алканы.- Новосибирск: Наука, 1986.- 176 с.

63. Соколов В.И., Колбин М.А. Жидкостная хроматография нефтепродуктов: М.: Химия, 1984.

64. Нефти северо-восточного Китая / А.К. Головко, Г.С. Певнева, Л.В. Горбунова и др. // Нефтехимия. 2002. - Т.42. - № 2. - С.83-91.

65. Микробная деструкция углеводородов нефти / Л.И. Сваровская, Л.К. Алтунина, Ю.П. Туров и др. // Теоретические и практические основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем: Сб. статей.-Томск, 1999.-Ч. 2.- С. 16-22.

66. Разработка нефтяных месторождений и методы повышения нефтеотдачи. М.: Химия, 1992.- 9 вып.- 78 с.

67. Bacterial survival and n-alkane degradation within Omani crude oil and a mousse / M.M. Al-Hadhrami, H.M. Lappin-Scott, P.I. Fiaher // Mar. Pollut. Bull.-1995.-30. -№ 6.-P. 403-408.