Влияние морфологии на текучесть полиэтилена, кристаллизуемого из раствора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.00 ВАК РФ

Результаты, полученные в настоящей работе, четко показывают, что предел текучести определяется не одной лишь длиной складки, как это должно было бы быть в соответствие с теорией пластичности кристаллов, применимой, как это было ранее найдено, к полиэтиленам, кристаллизуемым из расплава. Предполагается, что кристаллизация материалов из раствора приводит к изменениям в морфологии и толщине межфазных областей между кристаллическими ламелями и неупорядоченной аморфной фазой. Межфазные области состоят главным образом из складок макромолекулярных цепей, а также боковых ответвлений, «отвергнутых» кристаллической фазой, свободных концов макромолекулярных цепей и т.д. Кроме того, предполагается, что материал межфазных областей затвердевает около Тр, что оказывает значительное влияние на деформацию и текучесть материалов.

В соответствие с предыдущими работами предполагается, что первый предел текучести связан с межламелярным сдвигом, а второй - со сдвигом вдоль макромолекулярных цепей.

Результаты показывают, что более упорядоченная морфология ламелярной поверхности (ассоциируемая с более низкими значениями свободной поверхностной энергии) облегчает межламелярный сдвиг (ассоциируемый с первым пределом текучести), в то время как межфазная граница, характеризуемая высокой степенью беспорядка (ассоциируемым с более высокими значениями свободной поверхностной энергии). затрудняет межламелярный сдвиг. В свою очередь, та свобода, с которой осуществляется межламелярный сдвиг, влияет на Тр - температуру, при которой происходит быстрое отвердение межфазных областей. Полученные результаты показывают, что ниже Тр увеличение значения истинного предела текучести, вызванное ростом толщины ламелей, превышает увеличение, предсказываемое теорией пластичности кристаллов. 11о-видимому, это является следствием влияния, оказываемого границей раздела между кристаллической и аморфной фазами; это необходимо учитывать для корректного моделирования поведения текучести и деформации.

Результаты также показывают, что надмолекулярная структура не играет роли (либо не играет значительной роли) в определении свойств текучести.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Я бы хотел воспользоваться данной возможностью для того, чтобы поблагодарить моего научного руководителя, доктора Николаса Брукса (Школа Технологии Полимеров) за его совет, руководство и помощь во время проведения настоящего исследования. Я бы также хотел поблагодарить моего второго научного руководителя, главу Школы Технологии Полимеров, доктора Майкла О'Браена за помощь и поддержку.

Я бы также хотел выразить благодарность всем, кто помогал мне в моей работе, делясь своим ценным опытом, советом и временем: профессору Джанкарло Капаччио и доктору Эду Клаттону (Бритиш 11етролеум Кемикалз Лимитед (Грейнджмут)), которые любезно предоставили материалы, используемые в настоящей работе; доктору Кристине Адаме и доктору Полу Анвину (Междисциплинарный исследовательский центр науки и технологии полимеров Университета Лидса) за их работу по проведению анализа МУР; доктору Роберту Олли (Физическая лаборатория Дж.Дж. Томсона, Университет Рединга) за его помощь и совет при проведении СЭМ, а также ценные и плодотворные дискуссии по интерпретации полученных результатов; господину Питеру Крэкнелу (Школа Технологии Полимеров), который помогал изготавливать форму для приготовления образцов, а также консультировал по методам формования. Я бы хотел поблагодарить Комитет ректоров университетов Соединенного Королевства за предоставленную стипендию для иностранных аспирантов.

Я признателен лаборантам Школы Технологии Полимеров Эдди Брейву, Брайану Дарранту и Дэйву Уэстни за помощь и совет.

Я бы также хотел выразить благодарность своей семье за поддержку на протяжении всего периода работы над данной диссертацией.

Ростислав Олегович Сироткин

ДЕКЛАРАЦИЯ АВТОРА

Настоящим заявляется, что автор несет ответственность за подлинность результатов, представленных в данной диссертации.

Ростислав Олегович Сироткин

Автор

СОДЕРЖАНИЕ

СТРАНИЦА

НАЗВАНИЕ.

РЕЗЮМЕ.

БЛАГОДАРОСТЬ.

ДЕКЛАРАЦИЯ АВТОРА.

СОДЕРЖАНИЕ.

СПИСОК ТАБЛИЦ.

СПИСОК РИСУНКОВ.

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

1. КРАТКИЙ ОБЗОР РАБОТЫ И ЕЁ ЦЕЛИ.

2. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ.

3. МОРФОЛОГИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ.

• 4. ТЕКУЧЕСТЬ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ.

4.1 Теория Эйринга.

4.2 Теория Петерлина.

4.3 Теория Янга.

4.4 Теория Аргона.

5. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛИЭТИЛЕНЕ.

5.1 у-релаксационный переход.

5.2 (3- релаксационный переход.

5.3 а- релаксационный переход.

6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ СЕКЦИЯ.

6.1 Описание материалов.

6.2 Приготовление образцов.

6.3 Структурный анализ. щ 6.3.1 Сканирующая электронная микроскопия, СЭМ.

6.3.2 Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей, МУР.

6.3.3 Дифференциальная

Сканирующая Калориметрия, ДСК.

6.4 Механический анализ.

6.4.1 Динамический механотермический анализ, ДМТА.

6.4.2 Деформация растяжения.

7. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

7.1 Структурный анализ.

7.2 Морфология.

7.3 Механический анализ.

7.3.1 Динамический механотермический анализ.

7.3.2 Деформация растяжения.

8. ОБОБЩЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

8.1 Выводы.

8.2 Дальнейшая работа.

8.1 Выводы

Три сополимера полиэтилена и 1-гексена, характеризуемые различным содержанием ответвлений от основной макромолекулярной цепи, кристаллизовались из раствора декалина при исходных концентрациях от 40 до 100 %мас и подвергались серии структурных, морфологических и механических исследований и испытаний. Было найдено, что кристаллизация этих материалов из раствора позволяет варьировать длину складки и степень кристалличности независимо друг от друга. Было показано, что свободная поверхностная энергия ламелярной поверхности складывания уменьшается с уменьшением исходной концентрации раствора.

Полученные результаты позволяют говорить о том, что кристаллизация материалов из раствора изменяет не только степень кристалличности и длину складки, но также морфологию и толщину межфазных областей, разделяющих кристаллические ламели и аморфную фазу, состоящую главным образом из складок макромолекулярных цепей, ответвлений от основной макромолекулярной цепи, «изгнанных» из кристаллической фа?ы, и свободных концов макромолекулярных цепей. Предполагается, что материал, образующий межфазные области, твердеет около Тр, что оказывает значительное влияние на поведение деформации и текучесть исследуемых сортов полиэтилена.

Было показано, что значения Е', полученные при малых значениях деформации, в целом выше для образцов, характеризуемых более высокими значениями степени кристалличности и более низкими значениями ламелярной толщины; было также показано, что подобная зависимость наблюдается лишь при рассмотернии каждого из изучаемых материалов в отдельности. Данный результат согласуется с предыдущими результатами, полученными для образцов полиэтилена, кристаллизуемыми из расплава [83J, состоящими в том, что модуль накопления возрастает с увеличением степени кристалличности.

Результаты ДМТА показали, что Та возрастает с увеличением толщины ламелей. Эти результаты хорошо согласуются количественно с результатами, полученными для широкого ряда различных видов полиэтилена, кристаллизуемых из расплава [80]. Поэтому представляется, что Та зависит только от толщины ламелей и не подвержена влиянию морфологии поверхностей складывания ламелей.

Результаты измерения Тр показали, что значения Тр примерно равны -25±5°С для образцов полиэтилена, кристаллизуемого из расплава. Это согласуется с результатами, ранее полученными Попли с сотр. [80] для полиэтиленов, кристаллизуемых из расплава. Для материалов, кристаллизуемых из раствора, упорядочивание складывания макромолекулярных цепей с уменьшением концентрации ведет к уменьшению сопротивления межламелярному сдвигу и уменьшению Тр (которая, как предполагается, связана с межламелярным сдвигом). Тот факт, что для материала А Тр остается относительно независимой от концентрации раствора, по-видимому, можно объяснить двумя факторами. Во-первых, Материал А характеризуется гораздо большими значениями межламелярного расстояния по сравнению с двумя другими материалами. Это приводит к меньшей вероятности соприкосновения поверхностей ламелей друг с другом, и, таким образом, меньшему влиянию состояния поверхностей складывания на межламелярный сдвиг. Во-вторых, как показано МУР и ДСК, в материале А присутствуют две популяции ламелей, при этом более тонкие (вторичные) ламели разделяют более толстые (первичные) ламели и препятствуют сдвигу первичных ламелей друг относительно друга. у-релаксация связана с процессами в аморфной фазе. Было показано, что температура у-релаксационного перехода уменьшается при уменьшении концентрации исходного раствора; по-видимому, это является следствием пластифицирующего эффекта остаточного растворителя в кристаллизуемых материалах.

Результаты измерения зависимости деформации в точке текучести от температуры показали, что значение деформации в точке текучести в целом возрастает с увеличением концентрации. Проведенные испытания также показали, что значение деформации в точке текучести увеличивается с ростом температуры. Однако увеличение значения деформации в точке текучести с ростом температуры становится более заметным выше определенной температуры, Те, что подтверждает более ранние результаты, полученные для ряда полиэтиленов, кристаллизуемых из расплава [63]. Результаты показывают, что в целом температура данного перехода растет с увеличением степени кристалличности. Как было показано Бруксом с сотр. [63], ТЕ связана с началом реориентации ламелей во время деформации растяжения. Поэтому полагается, что менее кристалличный материал, характеризуемый большими значениями межламелярного расстояния, должен иметь больший объем, в котором происходит вращение кристаллических ламелей с меньшими ограничениями, накладываемыми соседними ламелями, даже тогда, когда степень кристалличности возрастает с уменьшением концентрации раствора. То есть реориентация ламелей в наименее кристалличном материале должна начинаться при более низких температурах. Большее межламелярное расстояние в сочетании с меньшей степенью кристалличности при более высоких значениях концентрации также, по-видимому, объясняет увеличение значения деформации в точке текучести с увеличением концентрации.

Градиенты, полученные из графиков зависимости In (сту) от обратной величины длины складки, 1/1, показали, что теоретические значения, вычисленные используя теорию пластичности кристаллов, находятся между экспериментальными значениями, полученными для двух популяций ламелей (вторичных и более толстых первичных ламелей в материале А) в температурном диапазоне, находящемся выше измеряемых значений Тр. Однако ниже Тр экспериментальные градиенты, найденные как для первичных, так и для вторичных ламелей, совпадают. Ниже Тр они также выше, чем теоретические значения градиента. Данный результат контрастирует с результатами, ранее полученными Бруксом с сотр. [59], которые обнаружили, что экспериментальные и теоретические значения хорошо согласуются между собой при -60°С для ряда полиэтиленов, кристаллизуемых из расплава и деформируемых сжатием, используя анализ, аналогичный вышеуказанному.

Зависимость истинного предела текучести от длины складки в целом согласуется с модифицированной теорией пластичности кристаллов для образцов, кристаллизуемых из расплава. Для материалов, кристаллизуемых из раствора, характерно отклонение от типовой кривой, при этом отклонение возрастает с уменьшением концентрации. Для материала В (ПЭВД) предел текучести для материалов, кристаллизуемых из раствора, падает ниже типовой кривой по мере уменьшения длины складки. По-видимому, это является следствием того, что межламелярный сдвиг становится легче при уменьшении концентрации (вследствие упорядочивания морфологии ламелярной поверхности). Кроме того, из трех изучаемых материалов материал В характеризуется наименьшими значениями межламелярного расстояния. Это должно приводить к тому, что влияние морфологии ламелярной поверхности на межламелярный сдвиг будет еще более заметным. Для материала Б отклонение от типовой кривой меньше, за исключением температур ниже -40°С (что совпадает с диапазоном, в котором находятся полученные значения Тр), при которых отклонение становится более выраженным. Значения предела текучести для материала Б отклоняются QT типовой кривой в противоположную сторону: по мере уменьшения длины складки они становятся выше. В отличие от материала В, материал Б, как представляется, должен характеризоваться большей концентрацией бутиловых ответвлений от основной макромолекулярной цепи, движение которых ниже Тр практически невозможно. Это затрудняет межламелярный сдвиг и вызывает отклонение вверх от типовой кривой. Для материала А значения предела текучести находятся выше типовой кривой во всем температурном диапазоне. По-видимому, это является следствием изменения параметров, характеризующих перенос напряжений в материале, поскольку определенная часть приложенного напряжения может «переноситься» и первичными ламелями, а не только к вторичными ламелями. разрушающимися в точке текучести. Можно также ясно видеть, что при температурах от -40°С и ниже предел текучести для материала А начинает возрастать при уменьшении длины складки, что противоречит тому, что предсказывает теория пластичности кристаллов. Как представляется, данные результаты являются следствием изменений, происходящих в межфазных областях около Тр.

Аппроксимированные значения параметра а, введенного для модифицированной теории пластичности кристаллов, представленные как функция температуры, показывают очень хорошее соответствие со значениями а, найденными Бруксом и Мухтаром [67] при температурах выше -20°С (то есть примерно выше Тр). Однако, ниже этой температуры значения а, найденные в данной работе, расходятся со значениями, найденными Бруксом и Мухтаром. На данной стадии исследования не представляется, однако, возможным идентифицировать факторы, которые вызывают данное отклонение.

Представляется, что надмолекулярная структура не оказывает значительного влияния (если вообще оказывает какое-либо влияние) на деформационное поведение полиэтилена в точке текучести.

Таким образом, полученные в настоящей работе результаты однозначно показывают, что предел текучести определяется не одной лишь длиной складки, о чем говорят предыдущие результаты, полученные для ряда полиэтиленов, кристаллизуемых из расплава [17,39,41,42,55,58,59,63,64,98,118], но также зависит от морфологии ламелярной поверхности. Результаты указывают на то, что правильная, упорядоченная морфология ламелярной поверхности делает межламелярный сдвиг более легким, в то время как неупорядоченные межфазные области затрудняют межламелярный сдвиг. Та легкость, с которой происходит межламелярный сдвиг, в свою очередь, оказывает влияние на Тр, при которой происходит отвердение межфазных областей. Ниже Тр вклад межфазных областей в определение значения предела текучести становится значительным и поэтому его необходимо учитывать для корректного моделирования поведения материала в точке текучести и деформационного поведения в целом.

8.2 Дальнейшая работа

Настоящее исследование ясно показало, что деформационные свойства сополимеров полиэтилена в точке текучести и деформационные свойства в целом не могут быть адекватно описаны без учета вклада в процесс текучести областей между кристаллическими лам елями и аморфными областями.

Вследствие этого полагается, что необходимо предпринять дальнейшие исследования с целью получения количественных характеристик поверхностей складывания ламелей полиэтилена, а также вклада фазы, разделяющей кристаллические и аморфные области, в деформацию в целом и текучесть в частности. Для осуществления вышеизложенного необходима идентификация методов, которые позволили бы оценить толщину межфазных областей, а также их морфологию.

Для описания и предсказания деформационного поведения в точке текучести полиэтиленов, кристаллизуемых из расплава, необходима разработка модели, основанной на теории пластичности кристаллов, которая бы учитывала изменение морфологии ламелярной поверхности.

Работа также должна быть распространена на другие кристаллические полимеры с тем, чтобы установить, являются ли принципы и тенденции, полученные в настоящей работе для полиэтилена, специфичными для данного полимерного материала, либо они также распространяются на другие кристаллические полимеры (и в какой степени).

1. Н. -G. Elias, Macromolecules. Synthesis, Materials and Technology, V.2, Plenum Press, New York and London, 1984.

2. R.H.Boyd and P.J.Phillips, The Science of Polymer Molecules, Cambridge University Press, Cambridge, 1993.

3. M.P.Stevens, Polymer Chemistry. An Introduction, Oxford University Press, New York, Oxford, 1990.

4. A.X.Schmidt and C.A.Marlies, Principles of High-Polymer Theory and Practice, McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, Toronto, London, 1948.

5. S.P.Parker (Ed.), Encyclopaedia of Physics, McGraw-Hill Inc., 1993.

6. I.M. Ward, Mechanical Properties of Solid Polymers, John Wiley & Sons, Chichester/New York/Brisbane/Toronto/Singapore, 1983.

7. O. Gerngross, K. Herrmann and W. Abitz, Z; Phys. Chem., (1930), BIO, 371.

8. D.C. Bassett, Principles of Polymer Morphology, Cambridge University Press, 1981.

9. B.G. Ranby and E.D. Ribi, Uber den Feinhau der Zellulose, (1950), 6, 12.

10. B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Academic Press, New York & London, 1973.

11. K.H. Storks, J. Am. Chem. Soc., (1938), 60, 1753.

12. A.P. Yundt, Tappi, (1951), 34, 89.

13. W. Schlesinger and H.M. Leeper, J. Polym. Sci., (1953), Ц, 203.

14. A. Keller and J.R.S. Waring, J. Polym. Sci., (1955), 17, 447.

15. A. Keller, Phil. Mag., (1957), 2, 1171.

16. A.E. Woodward, Understanding Polymer Morphology, Hanser/Gardner, Munich, 1995.

17. L.Lin and A.S. Argon, J. Mater. Sci, (1994), 29, 294.

18. R.A. Duckett, International Metals Reviews, (1983), 28(3), 158.

19. P.J. Barham, R.A. Chivers, A. Keller, J. Martinez-Salazar and S.J. Organ, J. Mater. Sci., (1985), 20, 1625.

20. M.F. Butler, A.M. Donald and A.J. Ryan, Polymer, (1997), 38, 5521.

21. R.J. Young, Mater Forum, (1988), Ц, 210.

22. L.H. Spearling (Ed.), Introduction to Physical Polymer Science (2nd Ed.), Wiley, New York, 1992.

23. D.C. Bassett, A. Keller and S. Matsuhashi, J. Polym. Sci., (1963), Al, 763.

24. P.H. Geil, In: R.H. Doremus, B.W. Roberts, D. Turnbull (Eds.), Growth and Perfection of Crystals, Wiley, New York, 1958, pp. 579-585.

25. A. Toda and A. Keller, Colloid Polym. 5c/.,(1993), 271, 328.

26. К. Hess and H. Pichlmayr, Ann. Chem., (1926), 450, 29.

27. C.W. Bunn and T.C. Alcock, Trans. Faraday Soc., (1945), 41,317.

28. W.M.D. Bryant, J. Polym.ScL, (1947), 2, 547.

29. A. Peterlin, The structure and Properties of Oriented Polymers, (ed. I.M. Ward), Applied Science, London, 1975.

30. R. Hosemann, Polymer, (1962), 3, 387.

31. A. Peterlin, J. Mater. ScL, (1971), 6, 490.

32. H.D. Keith and F.J. Padden, J. Polym. Sci., (1959), 41, 525.

33. H.D. Keith, F.J. Padden and R.G. Vadimsky, J. Polym. Sci., (1966), A-2 (4), 267.

34. Idem, J. Appl. Phys., (1971), 42, 4585.

35. R.R. Eckman, P.M. Henrichs and A.J. Peacock, Macromolecules, (1997), 30, 2474.

36. A. Keller and D.J. Priest, J. Macromol. Sci., (1968), B2, 479.

37. K. Kuwabara, H. Kaji, F. Horii, D.C. Bassett and R.H. OUey, Macromolecules, (1997), 30, 7516.

38. R. Kitamaru, F. Horii and K. Murayama, Macromolecules, (1986), J9, 636.

39. N.W. Brooks, R.A. Duckett and I.M. Ward, Polymer, (1992), 33, 1872.

40. R. Popli and L. Mandelkern, J. Polym. Sci., (1987), B25, 441.

41. N.W. Brooks, R.A. Duckett and I.M. Ward, J. Rheol., (1995), 39(2), 425.

42. N.W. Brooks, A.P. Unwin, R.A. Duckett and I.M. Ward, J. Macromol ScL, (1995), В34П&2), 29.

43. O. Darras, R. Seguela and F. Rietsch, J. Polym.ScL, (1992), B30, 349.

44. A. Galeski, Z. Bartczak, A.S. Argon, and R.E. Cohen, Macromolecules, (1992), 25, 1158.

45. V. Gaucher-Miri and R. Seguela, Macromolecules, (1997), 30, 1158.

46. Z. Bartczak, R.E. Cohen, and A.S. Argon, Macromolecules, (1992), 25, 4692.

47. A.J. Kinloch and R.J. Young, Fracture Behaviour of Polymers, Applied Science Publishers, London and New York, 1983.

48. I.M. Ward and D.W. Hadley, An Introduction to the Mechanical Properties of Solid Polymers, Wiley, New York, 1993.

49. R.W. Truss, P.L Clarke, R.A. Duckett and I.M.Ward, J. Polym. ScL, (1984), 22, 191.

50. C. Bauwens-Crowet, J.C. Bauwens and G.J. Holmes, J. Polym. Sci., A-2, 7, (1969), 735.

51. J.A. Roetling, Polymer, (1965), 6, 311.

52. J.A. Roetling, Polymer, (1965), 6, 615.

53. J.A. Roetling, Polymer, (1966), 7, 303.

54. R.J. Young, Introduction to Polymers, Chapman and Hall, London and New York, 1981.

55. P.B. Bowden and R.J. Young, J. Mater. Sci., (1974), 9, 2034.

56. R.J. Young, Phil Mag., (1974), 30, 85.

57. A.H. Cottrell, The Mechanical Properties of Matter, Wiley, New York, 1964.

58. L. Shadrake and F. Guiu, Phil Mag., 34, 565.

59. N.W. Brooks, M Ghazali, R.A. Duckett, A.P. Unwin and I.M. Ward, Polymer (1999), 40, 821.

60. O. Darras and R. Seguela, J. Polym. Sci., (1993), B3\, 759.

61. N.W. Brooks, R.A. Duckett and I.M. Ward, J. Polym. Sci. (1998), 36, 2177.

62. N.W. Brooks, A.P. Unwin, R.A. Duckett and I.M. Ward. Deformation, yield and fracture of polymers Conference papers. Cambridge, UK: Churchill College, April 1997; 14: 433.

63. N.W. Brooks, A.P. Unwin, R.A. Duckett and I.M. Ward, J. Polym. Sci., (1997), 35, 545.

64. B. Crist, C.J. Fisher and P.R. Howard, Macromolecules, (1989), 22, 1709.

65. W.J. O'Kane, R.J. Young, and A.J. Ryan, J.Macromol Sci., (1995), B34(4), 427.

66. D.G. Fotheringham and B.W. Cherry, J. Mater. Sci., (1978), 13, 951.

67. N.W.J. Brooks and M. Mukhtar, Polymer, (2000), 41, 1475.

68. W.J. O'Kane and R.J. Young, J. Mater. Sci. Letts, (1995), 14, 433.

69. A.S. Argon, Phil. Mag., (1973), 28, 839.

70. J.C.M. Li and J.J. Gilman, J. Appl. Phys., (1970), 41, 4248.

71. N.G. McCrum, B.E. Read and G. Williams, Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids, Wiley, London, 1967.

72. M.Takayanagi, Proc. Forth Int. Cong. Rheol., Pt 1, E.H. Lee and A.L. Copley (Eds.), Interscience, New York, (1965), 161.

73. N.G. McCrum and E.L. Morris, Proc.Roy.Soc., London, A292, (1966), 506.

74. R.H. Boyd, Polymer, (1985), 26, 323.

75. A.H. Willbourne, Trans. Faraday Soc., (1958), 54, 717.

76. T.F. Schatzki, J. Polym. Sci., (1962), 57, 496.

77. T.F. Schatzki, Meeting of Am. Chem. Soc., Div. Polymer Chem., Atlantic City, September. Polymer Reprints, (1965), 6, 646.

78. R.F. Boyer, Rubber Rev., (1963), 34, 1303.

79. K. Schmieder and К Wolf, Kolloidzeitschrift, (1953), 134, 149.

80. R. Popli, M. Glotin and L. Mandelkern, J. Polymer Sci., (1984), B22, 407.

81. Z.H. Stachurski and I.M. Ward, J.Polym.Sci. (1968), A-2 6, 1083.

82. Z.H. Stachurski and I.M. Ward, J.Polym.Sci. (1968), A-2 6. 1817.

83. Z.H. Stachurski and I.M. Ward, J.Macromol.Sci-Phys., (1969), B3, 445.

84. R.G.Matthews, A.P.Unwin, I.M.Ward and G. Capaccio J.Macromol.Sci.-Phys., (1999), B38Q&2), 123.

85. R.G Matthews, I.M. Ward and G. Capaccio, J. Mater. Sci., (1999), 34, 2781.

86. D.E Kline, J.A. Sauer and A.E. Woodward, J. Polym. Set, (1956), 22, 455.

87. M. Al-Hussein, G.R. Davies and I.M. Ward, J.Polym.Sci., (2000), B38, 755.

88. R.H. Boyd, Polymer, (1985), 26, 323.

89. R.H. Boyd, Polym. Eng.Sci., (1976), 16, 365.

90. J. Butler, Compression and Transfer Moulding of Plastics. London, Iliffe & Sons Ltd., 1959.

91. J.H. Du Bois, Plastics Mould Engineering, New York, Van Nostrand Rheinhold Company, 1965.

92. J.W. Gooch, Analysis and Deformation of Polymeric Materials, Plenum Press, New York, 1997.

93. G. Allen, J.C. Bevington, C. Booth and C. Price (Eds.), Comprehensive Polymer Science. The Synthesis, Characterization, Reactions and Applications of Polymers, V.l, Pergamon Press, Oxford, 1989, p.812.

94. M.M. Shahin, R.H. Olley, M.J. Blissett, J. Polym. Phys., (1999), 37, 2279.

95. A. Guinier and G. Fournet, Small Angle Scattering of X-Rays, Wiley, New York, 1955.

96. G. Allen, J.C. Bevington, C. Booth and C. Price (Eds.), Comprehensive Polymer Science. The Synthesis, Characterization, Reactions and Applications of Polymers, V.l, Pergamon Press, Oxford, 1989, pp. 125-128.

97. Blundell, D. I. Polymer (1978), 19, 1258.

98. D.C. Bassett, A.M. Hodge, Proc. Roy. Soc. Lond. A, (1978), 359, 121.

99. D.C. Bassett, A.M. Hodge, Proc. Roy. Soc. Lond. A, (1981), 377, 25.

100. D.B. Davies (Chairman), University of London Intercollegiate Research Services (at http://www. ulirs. ic. ас. uk/), 1999.

101. G.C. Ives and J. A. Mead, Handbook of Plastics Test Methods, Iliffe Books, London, 1971, p. 310.

102. O. Darras and R. Seguela, Polymer, (1993), В34Ц4), 2946.

103. S.W. Tsui, R.A. Duckett, I.M. Ward, D.C. Bassett, R.H. Olley and A. Vaughan, Polymer, (1992), 33(21), 4527.

104. G.C. Ives and J. A. Mead, Handbook of Plastics Test Methods, London, Iliffe Books, London, 1971.

105. J.S. Harris, PhD Thesis, University of Leeds, 1973, pp. 104-108.

106. R.O. Sirotkin and N.W. Brooks, Polymer, 42, (2001), 3791.

107. N.W.J. Brooks, "Yield processes in branched and linear polyethylenes", PhD thesis, Leeds University, 1993.

108. S. Chew, J.R. Griffiths and Z.H. Stachurski, Polymer, (1989), 30, 874.

109. M. Yagfarov, J. Thermal Analysis, (1986), 31, 1073.

110. D. Pradhan and P. Ehrlich,7. Polym. Sci., (1995), ШЗ, Ю53.

111. R.G Matthews, I.M. Ward and G. Capaccio, J. Polym. Sci, (1999), 37, 51.

112. J.D. Hoffman, G. Williams and E.A. Passaglia, J. Polym. Sci., (1960), A-2 6, 1083.

113. E.H. Andrews, Pure and Appl. Chem.,31, (1972), 91.

114. R.T. Bailey, A.M. North and R.A. Pethrick, Molecular Motion in High Polymers,

115. Clarendon Press, Oxford, 1981, p.310.

116. R. Seguela and F. Rietsch, J. Mater. Sci. Letters,{1990), 9, 46.

117. M. Takayanagi and T. Kajiyama, J. Macromol. Sci., (1973), B8, 1.

118. K. Yamada and M Takayanagi, J. Appl. Polym. Sci., (1979), 24, 781.

119. V. Gaucher-Miri and R. Seguela, Macromolecules, (1997), 30, 1158.

120. L. Hay and A. Keller, Kolloid Z„ (1965), 43, 204.

121. N. Kawasawa, S. Dasgupta, W. Goddard, J. Phys. Chem. (1991), 95, 2260.

122. Mandelkern, Faraday Discuss. Chem. Soc., (1979), 68, 454.i