Влияние окислительно-восстановительных систем на процесс крашения шерстяных текстильных материалов при пониженной температуре тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЕТРОВА Оксана Владимировна

ВЛИЯНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ НА ПРОЦЕСС КРАШЕНИЯ ШЕРСТЯНЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ПОНИЖЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

Специальности: 02.00.04 - Физическая химия;

05.19.02-Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в Государственном образова]ельном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский 1 осударст-венный универсихег технологии и дизайна» на кафедрах 1еорешческой и прикладной химии и химической технологии и дизайна текстиля

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор

Котецкий Валентин Владимирович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Буринская Алла Александровна

Официальные оппонешы: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Телегин Феликс Юрьевич

доктор химических наук, профессор

Федоров Михаил Карлович

Ведущая организация: Институт химии растворов РАН,

г. Иваново

Защита состоится «14» июня 2005 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета К 212.236.02 в Санкт Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу: 191186 г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д. 18, ауд. 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Автореферат разослан «13» мая 2005г.

Ученый секретарь

диссертационного совета СЛ с '-'-у^-— Е.С. Сашина

*** WW

TszsT

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Процесс крашения текстильных материалов связан с осуществлением массо и теплообменных процессов Исследование процессов, интенсифицирующих массообмен в системе краситель - шерстяное волокно, способствует разработке низкотемпературных ресурсо- и энергосберегающих технологий крашения шерсти

IIUn^rnULIV TQUmiinLt ll IW l ,лт™м 1-мтпп г» I4in™n>j.< ------- - — - —— —

. 4,'c;—Jiirillt; ...............HMivpviuiKM и turn |лЩг1Л I^/CHjVU IDflDIA DdnrtCtA L/U-

провождается их деструкцией, усадкой и пожелтением. В результате ухудшаются физико-механические показатели, усложняется переработка волокна в пряжу и ткань. Степень деструкции волокна при крашении может быть уменьшена при снижении температуры крашения Однако при этом процесс догтжвн проводиться в присутствии специальных препаратов - интенсификаторов, увеличивающих скорость крашения и интенсивность окраски волокна.

В качестве интенсификаторов процессов крашения шерсти нами выбраны окислительно-восстановительные (редокс) системы Особенностью их воздействия является изменение поверхностных свойств шерстяного волокна и повышение активности красителей Работа выполнена в области приоритетных направлений развития науки, технологий и техники Российской Федерации по разделу «Рациональное природопользование».

Цель работы заключалась в исследовании влияния различных вццив окислительно-восстановительных (редокс) систем на процесс крашения шерстяных текстильных материалов при пониженной температуре С этой целью было выполнено

-исследование влияния редокс систем на кинетику сорбции и диффузии кислотных и активных красителей шерстяным волокном, на сродство красителей к волокну, на структуру волокна, а также на спектральные свойства красителей и окрасок шерстяного текстильного материала;

-изучение механизма интенсифицирующего действия окислительно-восстановительных систем на процесс крашения шерстяного материала при пониженной температуре;

-изучение практических особенностей использования новых вспомогательных веществ в технологии крашения шерстяных текстильных материалов ~

Общая характеристика объектов и методов исследования. Для исследования было использовано шерстяное волокно в виде ровницы (1,33 г/см3) В качестве окислителя в окислительно-восстановительных системах выбран пероксид водорода, в качестве восстановителя - рад органических соединений- этиленгликоль, пропантриол 1,2,3, полиоксиметилен, гексаметилентетрамин и глюкоза

В работе применяли следующие методы исследования- спектрофотометрия поглощения и отражения в видимой области, микроскопия, фотоколориметрический метод, сорбционные методы, метод определения электрокинетического потенциала, термогравиметрический и дифференциально-термический анализ, а также физико-механические методы Экспериментальные исследования проводили в соответствии с ГОСТ Р ИСО 105-99, с использованием стандартных методик оценки качества шерстяных текстильных материалов

Научная новизна. Предложен и теоретически обоснован ряд новых редокс систем в качестве интенсификаторов процесса крашения шерсти при пониженной температуре (80 °С) Исследованы основные закономерности процесса Определен состав и концентрации предлагаемых редокс систем в красильной ванне

Установлен комплексный механизм интенсифицирующего действия окислительно-восстановительных систем на процесс крашения шерсти кислотными и активными красителями __

Изучены сорбционные, кинетический процесса

крашения шерсти с использованием ррлокс «истмБМБЛИОТЕЦл

) ¿^йЪв

Проведена оценка влияния редокс систем на структуру шерстяного волокна, на сродство красителей к волокну и состояние красителей в красильных растворах

Исследована устойчивость связи «активный краситель-субстрат» в кислой среде Установлено сохранение прочностных свойств шерсти при ее низкотемпературном крашении с исследуемыми интенсификаторами

Установлено интенсифицирующее действие окислительно-восстановительных систем по прицеси крашения текстильных материалов из полиамидного волокна, натурального шелка кислотными и активными красителями, а также хлопка и падратцеллюлозного (вискозного) волокна активными красителями

Получен патент на изобретение №2211265 «Способ крашения текстильных материалов» от 27.08.2003

Практическая значимость работы. Анализ технологических аспектов применения окислительно-восстановительных систем в качестве интенсификаторов процессов крашения шерстяных материалов кислотными и активными красителями при пониженной температуре (80 °С) показал их высокую эффективность для увеличения интенсивности и ровно-ты окраски, для сокращения продолжительности крашения, сохранения прочностных свойств окрашенного волокна. Это позволяет получить экономию сырья, химических препаратов, энергетических ресурсов, повысить качество выпускаемой продукции и снизить нагрузку на природную среду.

Проведены производственные испытания процесса низкотемпературного крашения шерстяного волокна кислотными красителями с использованием редокс систем на предприятии ОАО «Невская мануфактура», г. Санкт-Петербург Окрашенное волокно соответствует требованиям ГОСТ Р ИСО 105-99 и отличается более высокими прочностными и колористическими показателями, по сравнению с волокном, полученным по традиционной технологии.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс - 2002), г Иваново 2002г, на Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Дни науки-2002», г Санкт-Петербург, 2002г, на 54-й межвузовской научно-технической конференции молодых ученых и студентов, посвященной 70 летаю КГТУ г Кострома, 2003г; на Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Дни науки-2003», г. Санкт-Петербург, 2003г; на II Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» (Текстильная химия -2004), г Иваново, 2004г

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 7 статьях научных журналов, и в 7 тезисах докладов научных конференций Получен патент Российской Федерации на изобретение №2211265 «Способ крашения текстильных материалов» от 27082003

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содер жиг введение, литературный обзор, методическую часть, экспериментальную часть, выводы, список использованной литературы (107 наименований) и приложение Работа изложена на 222 страницах, включает 57 рисунков, 32 таблицы Во введении изложена актуальность работы, сформулирована цель исследования, описаны научная новизна и практическая значимость работы

В главе 1 (литературный обзор) рассмотрены особенности строения шерстяного волокна и существующие методы физической и химической активации процессов крашения при температурах ниже температуры кипения красильных растворов Обоснованы задачи исследования

Глава 2 (методическая часть) содержит характеристику объектов и методов исследования.

В главе 3 (экспериментальная часть) описаны результаты физико-химических исследований интенсифицирующего действия редокс систем на процесс крашения

Б соответствии с целями исследования изучено влияние окислительно-восстановительных систем типа пероксид водорода-восстановитель, где восстановитель -этиленгликоль, лропантриол 1,2,3, полиоксиметилен, гекеаметилентетрамин, глюкоза, на накрашиваемостъ шерстяного текстильного материала кислотными и активными красителями при пониженной температуре Для выбора оптимальных концентраций редокс систем их содержание в растворе варьировали в соответствии со стехиометрическими соотношениями ми уравнениям икиилительно-восстановительных реакции Установлено, что наиболее интенсивные окраски на шерстяном материале получаются при использовании редокс систем в концентрации (0,0075-0,0600) моль/л Было определено количественное содержание красителей в волокне (С„,мг/г вол) и коэффициенты удельного светопоглощения (¡2 ,0 ,мг/г вол.) Данные представлены для двух красителей в таблице 1

Таблица 1- Содержание красителей в шерстяном волокне и юэф^щенты удельного светопоглощения ___________

Технология крашения Кислотный зеленый антра-хиноновый Н2С Активный ярко-красный 5СХ

0,мг/г воп а!Р вол СвА^/г вол. агп, мг/г вол.

-без интенсификатора при 100°С 4,61 1,43 4,95 2,05

-пероксцц водорода - глюмоза 5,81 2,52 5,64 2,45

-пероксид водорода - про-пантриол 1,2,3 526 1,85 5,35 2,38

-пероксид водорода этиленгликоль 5,48 1,92 5,45 2,40

-пероксид водорода - полиоксиметилен 4,92 1,74 5,30 2,29

-пероксид водорода - гек-саметилентетрамин 4,71 1,71 523 2,26

Из таблицы 1 видно, что значения коэффициентов удельного светало! лощения сорбированных красителей, а также содержание красителя в шерстяном волокне, окрашенном при пониженной температуре (80 °С) с использованием окислительно-восстановительных систем в среднем в 1,4 раза выше по сравнению с данными, полученными по традиционной технологам крашения. Это свидетельствует о более глубоком проникновении красителей в волокно и повышении интенсивности окраски шерстяных материалов, окрашенных с использованием интенсификаторов. Полученные данные согласуются с результатами определения концентрации кислотных и активных красителей в остаточной ванне после крашения.

Для исследования влияния температуры крашение шерсти кислотными и активными красителями в присутствии окислительно-восстановительных систем проводили при 50,60, 70, 80, 90 и 100 °С Установлено, что интенсифицирующее действие редокс систем при крашении как кислотными, так и активными красителями наиболее эффективно при повышении температуры до 80 °С Увеличение температуры крашения выше 80 °С не повышает интенсивность окраски шерстяного волокна

Исследование кинетики сорбции кислотных и активных красителей шерстяным текстильным материалом в присутствии редокс систем показало, что процесс крашения удовлетворительно описывается реакцией первого порядка На основании этого рассчитаны константы скорости процесса (таблица 2)

Полученные данные свидетельствуют о том, что введение в состав красильного раствора окислительно-восстановительных систем в качестве интенсифицирующих доба вок увеличивает скорость выбирания кислотных красителей шерстяным волокном в 1,2-1,9 раза, и активных красителей - в 1,5-1,7 раза, что создает реальные предпосылки для сокращения продолжительности процесса крашения Рассчитанные значения энергии активации сорбционной стадии процесса крашения шерстяной ровницы, окрашенной кислотными и эсузчь»«« крэс.ттелями, сказались г среднем з 1/. раза ¡¡»¡с, чем при ¡¡рашекии без интенсификаторов.

Таблица 2- Константа скорости сорбции кислотных и активных красителей шерстяной ровницзй

Константа скорости, К*104, мин"1

Способ обработки Кислотный бордо Кислотный зеленый ан-трахиноновый Н2С Активный алый 4ЖТ Активный ярко- красный 5СХ

-без интвнсификатзра при 100 °С -пероксид водорода - глюкоза 2,78 5,13 3,05 5,03 2,41 4,43 2,21 4,00

-пероксид водорода - про-пантриол 1,2,3 4,91 4,86 4,28 4,05

-пероксид водорода - гек-саметилентетрамин 3,22 3,68 4,08 3,08

-пероксид водорода - поли-оксиметилен 4,68 4,79 3,86 3,26

-пероксид водорода - эти-ленгликоль 4,97 4,91 4,32 3,88

Интенсифицирующее действие окислительно-восстановительных систем на процесс крашения шерсти подтверждено методом многослойных мембран. С помощью этого метода были изучены кинетические закономерности внутренней диффузии кислотных и активных красителей в полиамидную пленку, толщиной 68 мкм, которую выбрали в качестве простейшей модели белкового волокна и окрашивали кислотными и активными красителями по традиционной технологии и в присутствии редокс систем при 80 °С На рисунке 1 представлено распределение красителя активного ярко-красного 5СХ по слоям мембраны, количество которого пропорционально оптической плотности растворов полиамидной пленки.

1-без интенсификзггара при температуре илпения;

2-пероксид водороца-гексаметилентнтрамин;

3-пероксид водорода-полиоксиметилен,

4-пероксид водорода-пропантриол 1,2,3;

5-пероксид водорода-этиленгликоль,

6-пероксид водорода-глюкоза

Рисунок 1- Распределение красителя активного ярко-красного 5СХ в полиамидной пленке.

4 5 6

Номер слоя

Полученные данные свидетельствуют о более глубоком проникновении красителя в структуру полимера в присутствии редокс систем по сравнению с традиционным крашением при температуре кипения. В таблице 3 приведены данные кажущихся коэффициентов внутренней диффузии красителей, рассчитанных по формуле Матано:

С(х,|)/Со = [!-<[ (х/2Л/57)],

где: Сад - концентрация красителя на расстоянии х от поверхности пленки за время {; С0- концентрация красителя в первом слое; й-коэффициент диффузии красителя.

Таблица 3-Коэффициенты диффузии кислотных и акговньмкраоттепей в полиамцу^

Способ крашения

-при 100 С без интенсификатора -пероксцц водорода - глюкоза -пероксид водорода - этиленгликоль -персмзад водорода - пропантриоп 1,2,3 -лероисцц водорода - геюаметипен-тетрамин

-пероксид водорсда-пописжсимегтилен

Кислотный бордо

Коэффициенты диффузии, Р*10а ,см*Ус Кислотный зеленый антра-хиноновый

3,10 5,35 4,82 4,32

3,23 3,27

Из таблицы 3 следует, что предложенные редокс системы способствуют ускорению диффузии кислотных и активных красителей внутрь полимера в 1,3-1,7 раза

Проведены исследования поперечных срезов шерстяного волокна, окрашенного как по традиционной технологии при кипении красильных растворов, так и при температуре 80 С с использованием окислительно-восстановительных систем Установлено, что волокна, окрашенные с использованием редокс систем, имеют более глубокое и равномерное прокрашивание Одной из причин этого является частичное разрыхление чешуйчатого слоя, что косвенно подтверждается снижением усадки после щелочной валки образцов чистошерстяной ткани, окрашенных кислотными и активными красителями по традиционному режиму (при температуре кипения) и при 80 °С с редокс системой в красильной ванне

Изучен механизм интенсифицирующего действия окислительно-восстановительных систем в процессах крашения шерсти Один из аспектов которого заключается в том, что при взаимодействии окислителя (пероксида водорода) с восстановителем (органические основания) происходит образование слабых органических кислот, которые вызывают дополнительную ионизацию аминогрупп шерстяного волокна, облегчая диффузию красителя в полимер, повышая скорость его выбирания Кроме того, при взаимодействии восстановителя с пероксидом водорода появляются свободные радикалы, которые могут «отрывать» подвижные атомы водорода функциональных групп полимерного субстрата и молекул красителя и ионизировать полярные группы как в свободном объеме полимера, так и «освободившиеся» в результате набухания шерстяного волокна В результате рекомбинации полученных на поверхности волокна радикалов активность его значительно повышается, растет сорбция красителя волокном Кроме того, образующиеся свободные радикалы способны частично разрывать меж- и внутримолекулярные связи, образуемые цистином, имеющемся в больших количествах в

чешуйчатом слое, а также частично разрушать пептидные связи, образованные аминогруппами остатков серина и треонина по амидной группе, увеличивая число свободных аминогрупп, что подтверждается данными по определению свободных аминофупп в волокне Установлено, что количество свободных амино- и карбоксильных групп увеличивается в среднем в 1,3 раза у шерстяного волокна, обработанного редокс системами по сравнению с исходным волокном Это согласуется с манными по увеличению накрашиваемое™ шерстяной ровницы в присутствии редокс систем, поскольку возрастает число активных центров в волокне, способных к взаимодействию с красителем

Влияние окислительно-восстановительных систем на поверхностные свойства шерстяного волокна, которые оказывают существенное влияние на диффузию и сорбцию красителей, изучали сорбционными методами' сорбцией паров бензола, воды и йода (таблицы 4, 5).

Таблица 4 - Сорбция паров бензола (Р/Ро=0,98) ше Образец

рстяным волокном

-окрашенный без интенсификаторов при 100 °С -пероксид водорода-глюкоза -пероксид водорода-этиленгликоль -пероксид водорода-пропантриол 1,2,3 -пероксид водорода-полиоксиметилен

-пероксид водорода-гексаметилентетрамин_

неокрашенный____

Величина сорбции, а, смд/г

Кислотный бордо __ 0,0147 0,0018 0,0021 0,0042 0,0051 0,0126

Активный алый 4ЖТ

0,0103 0,0001 0,0014 0,0019 0,0086 0,0097

0,0163

Из данных таблицы 4 видно, что сорбция паров бензола шерстяным волокном, окрашенным при 80 °С в присутствии интенсификаторов ниже, чем у образцов, окрашенных при 100 °С Это свидетельствует об уменьшении свободного объема в шерстяном волокне, окрашенном в присутствии редокс систем, которое более полно заполнено сорбированным красителем

О некотором разрыхлении чешуйчатого слоя свидетельствуют данные по определению величин сорбции йода из раствора с концентрацией 0,2% неокрашенных, обработанных растворами с окислительно-восстановительными системами, и окрашенных в присутствии редокс систем образцов (таблица 5)

Таблица 5 - Сорбция йода шерстяным волокном.

Способ обработки Ветчина сорбц ии иода из раствора с ганцзнфац иеи 0,2%, а,%

Предварительно обработанное неокрашенное волокно Окрашенное волокно

Кислотный бордо Активный ярко-красный 5СХ

-без добавок при 100 °С -пероксид водорода - глюкоза -пероксид водорода - этиленгликоль -пероксид водорода- пропантриол 1,2,3 -пероксид водорода - полиоксиметилен чкроисидвсяррсдэчеиамешлентетрэмки 29,82 19,26 18,63 16,45 16,38 11,56 6,92 8,78 9,65 10,43 10,88 12,03 724 9,13 10,01 10,34 10,6

исходный 14,00 -

Установлено увеличение сорбции йода неокрашенным шерстяным волокном, предварительно обработанным редокс системами, по сравнению с исходным, что косвенно может свидетельствовать о большем набухании волокна в присутствии интенсификаторов Меньшая величина сорбции йода волокном, окрашенным при 80 °С в присутствии редокс систем, по сравнению с окрашенным при 100 °С, свидетельствует о меньшей повреждаемости волокна в условиях краше-

миа ППЫ ^ППОО имотм тсшпат-пг^п и&1ттлппл Я............................ ...С —

,--------- ------- . . • ынипспис ОСЛИЧИгт! ии^иЦИИ Мс1риН

воды окрашенным шерстяным волокном, по сравнению с неокрашенным, свидетельствует о меньшей гидрофильности и набухаемости окрашенного в присутствии редокс систем волокна.

Склонность к сорбции шерстяным волокном используемых в работе кислотных и активных красителей в присутствии редокс систем характеризовали стандартным термодинамическим сродством красителей к волокну (таблица 6), рассчитанным по формуле:

-ÄPc°=2RTIn

0Кр \\ ~0кр)

-2RTIn

где 0 - число активных центров в волокне, занятых красителем.

Таблица 6- Сродство кислотных и активных красителей к шерстяному волокну

_ Сродство, -Дрс", кДж/моль _

Способ обработки Кисп. борДо Кисп зеленый антра-хиноновый Н2С Активн ярко-красный 5СХ Активн. алый 4ЖТ

-без добавок при 100 "С 55,0 57,2 38,9 33,9

-пероксцц водорода - глюкоза 58,7 68,3 44,7 39,4

-пероксид водорода - зтиленгликоль 57,5 67,5 42,8 37,6

-пероющ водорода - фопантриол 12,3 56,8 65,6 41,5 37,0

-пероюзд водорсда ^- полионсиметилен 56,2 63,8 40,5 36,7

-пероксцц водорода - гексаметилен-

тетрамин 56,0 63,5 40,1 35,2

Из анализа представленных данных видно, что сродство к шерстяному волокну как кислотных, так и активных красителей при крашении в присутствии редокс систем при 80 °С выше, чем при температуре кипения растворов Это может свидетельствовать о повышении диффузионной подвижности красителей в при-I сутствии редокс систем, что способствует получению более интенсивных и проч-

1 ных окрасок

Изучено влияние окислительно-восстановительных систем на электриче-1 ские свойства поверхности шерстяного волокна путем расчета электрокинетиче-

ского потенциала (д-потенциала).

Значения электрокинетического потенциала, которые представлены для двух красителей и системы пероксид водорода-глюкоза в таблице 7, рассчитывали по уравнению Гельмгольца-Смолуховского'

о _ кУЛ% ЕЕ0Р

где к у - электропроводность равновесного раствора, п - вязкость: Е5-показания вольтметра, е, £0 - диэлектрические проницаемости среды и вакуума, соответственно, Р - внешнее давление

Таблица 7- Влияние редокс систем на ^-потенциал шерстяного волокна

Способ обработки рН В ~Р ' Па *" v, Ом 1*м"1 -5°. мВ Относит, погрешность, £х,%

исходный 7,05 7,15 4,36*10^ 1.48*10'2 9.80 10

активный ярко-красный 5СХ при 100 °С 1,72*10 7 3,02*103 7,30 5

активный ярко-красный 5СХ с системой пероксид водорода-глюкоза при 80 °С 7,00 0,18*10"7 1,30*10"3 3,40 3

кислотный зеленый антрахиноно-вый Н2С при 100 °С 7,07 0,99*10'7 2,04*10 3 2,40 7

кислотный зеленый антрахиноно-вый Н2С с системой пероксид во-дорода-глюкоза при 80 С 7,06 0,11*10"7 1,24*10'3 1,90 3

Из данных таблицы 7 иидно, что £-потенциал шерстяного волокна, ок рашенного в присутствии редокс систем, меньше (по модулю), по сравнению с исходным образцом и с окрашенным без интенсификаторов Можно предпола гать, что в присутствии окислительно-восстановительных систем, красители при переходе из жидкой в твердую фазу легче преодолевают двойной электрический слой, что сказывается на уменьшении энергии активации сорбции ионов кислотных и активных красителей волокном. Аналогичные результаты были получены и с другими используемыми в работе красителями и редокс системами

Установлено, что с повышением концентрации окислительно-восстановительных систем в растворе несколько возрастает величина электрохимического потенциала. Как удалось выяснить, оптимальной концентрацией редокс систем, способствующей максимальной сорбции кислотных и активных красителей волокном, является (0,0075-0,0600) моль/л Этой концентрации соответствует окислительно - восстановительный потенциал, равный 150 мВ Такие значения электрохимического потенциала редокс систем не оказывают негативного влияния на волокнистый материал и хромофорную систему красителя. Это подтверждается спектрами поглощения красильных растворов и данными по сохранности волокнистого материала

Проведены спектрофотометрические исследования растворов красителей в присутствии редокс систем, позволяющие получить более полную информацию об изменении структуры красителя под действием исследуемых систем (рисунок 2) Анализ спектральных кривых на рисунке 2 в видимом спектральном диапазоне показал, что при введении в раствор окислительно-восстановительных систем наблюдается гиперхромный эффект Отсутствие бато- и гипсохромных сдвигов максимумов на спектральных кривых свидетельствует о сохранении хромофорной системы красителя Очевидно, свободные радикалы, возникающие в результате окислительно-восстановительных реакций в редокс системах, способствуют образованию вокруг молекул красителя сольватных оболочек, препятствуя их агрегации. Это увеличивает диффузионную подвижность красителя в растворе, что под тверждено возрастанием значений коэффициентов диффузии

I К HM II A, HM

А- длина волны, нм; D- оптическая плотность; 1- исходный краситель; 2-е системой пероксид водорсда-гексаметилентетрамин, 3-е системой пероксид водорода-пропантриол 1,2,3, 4-е системой пероксид водорода-этилентиколь; 5-е системой пероксид водорода-глюкоза

Рисунок 2- Спектры поглощения водных растворов красителей активного ярко-красного 5СХ (I) и кислотного бордо (II).

Для подтверждения предположения того, что один из аспектов действия ин-тенсификаторов связан с изменением активности красителей, были проведены исследования спектров поглощения окрашенных шерстяных материалов с использованием исследуемых редокс систем на микроспектрофотометре МСФУ. Установлено, что структура используемых кислотных и активных красителей в присутствии окислительно-восстановительных систем остается неизменной, поскольку отсутствуют бато- и гипсохромные сдвиги, а увеличение интенсивности поглощения световых лучей (гиперхромный эффект) у шерстяного материала, окрашенного при 80 °С с использованием исследуемых редокс систем, еще раз свидетельствует о повышении интенсивности получаемых окрасок.

В связи с полученными данными о появлении новых дополнительных связей между красителем и субстратом проведена оценка устойчивости окраски шерстяного волокна и влияния редокс систем на величину гидролиза связи активных красителей с волокном Исследована устойчивость связи «краситель-волокно» к кислотному гидролизу. Наиболее распространенным и вероятным механизмом которого, будет бимолекулярный механизм, поэтому полное уравнение скорости протекания кислотного гидролиза имеет вид.

у = К[Кр -NH-R- СООн\н'\нгО\

Константа скорости гидролиза связи активных красителей с шерстяным волокном, окрашенным в присутствии редокс систем, колеблется в пределах 1,65x1o"4 до 3,14x10"* мин"1, в то время как для образцов, окрашенных без добавок - от 3,18x10"* до 5,87x1o"4 мин'1. Это свидетельствует о снижении гидролиза связи «активный краситель - субстрат» в условиях низкотемпературного крашения шерсти в присутствии редокс систем по сравнению с условиями крашения по традиционной технологии, что скажется на повышении прочности и интенсивности окраски текстильных материалов из шерсти.

Колористические характеристики шерстяной ровницы, окрашенной кислотными и активными красителями, сняты на спектрофотометре "Greatag Macbeth" в равноконтрастной системе Lab при разных источниках освещения В таблице 8 представлены данные для красителя активного алого 4ЖТ при стандартном источнике освещения D65. Установлено, что образцы шерстяного текстильного ма-

териала, окрашенные с введением исследуемых систем в красильную ванну, имеют более высокую интенсивность окраски Кроме того, не изменяется оттенок цвета, что важно при крашении шерстяных текстильных материалов в заданный цветовой тон Разнооттеночность (ДЕ, %) образцов ровницы, окрашенных по предлагаемой технологии, ниже, чем по традиционной Следовательно, использование окислительно-восстановительных систем способствует получению более ПООиЛКйПииУ и ^игоилипииу С!'Р2ССК Л' ¡ОЛСГп'-Ц !ЫС рСЗуЛи шении всеми используемыми в работе красителями

Таблица 8- Колористические характеристики и координаты цветности окрашенной

Способ крашения Стандартный источник освещения 065

I.* С* И* а* Ь* ДЕ

- без добавки при 100 "С 44,2 74,0 33,4 61,7 40,8 1,7

-пероксид водорода глюкоза 42,0 75,2 34,6 64,0 42,6 0,9

-пероксид водорода - этилен гликоль 42,3 75,0 34,1 63,3 42,2 1,0

-пероксид водорода - про-пантриол 1,2,3 42,1 74,9 34,0 62,4 42,1 1,0

-пероксид водорода - поли-оксиметипен 43,5 74,7 33,5 61,8 41,1 1,1

-пероксид водорода - гекса-метилентетрамин 43,6 74,4 33,7 61,8 41,1 1,3

1_*-светлота' С*-насыщенность, И*-цветовой тон; а* и Ь*-координаты цветности

Изучено влияние окислительно-восстановительных систем на сохранность шерсти в процессе крашения. Выявлено, что присутствие редокс систем в красильной ванне обеспечивает устойчивость шерстяных текстильных материалов к некоторым химическим, физико-химическим и физико-механическим воздействиям Так, растворимость образцов шерсти, окрашенных при пониженной температуре с введением интенсификаторов в красильную ванну, колеблется в пределах от 16,74 до 19,56%, в то время как для волокон, окрашенных при температуре кипения красильного раствора - от 19,87 до 20,62%.

Термогравиметрический анализ образцов шерстяной ровницы показал, что потеря массы при термоокислении в случае крашения в присутствии интенсификаторов, меньше по сравнению с крашением по традиционной технологии Так, например, при температуре 300 °С потеря массы образца, окрашенного кислотным бордо в присутствии системы пероксид водорода-глюкоза, составила 30%, в присутствии пероксид водорода-пропантриол 1,2,3-36%, а без интенсификатора-38% Это свидетельствует о том, что интенсифицирующие системы и пониженная температура являются существенным фактором сохранности волокна, так как снижение температуры крашения уменьшает деструкцию волокна по цистиновым связям Окислительно-восстановительные системы способствуют образованию дополнительных связей внутри волокна, что подтверждает дифференциально-термический анализ, при котором наблюдается смещение эндотермического максимума, относящегося к зоне удаления серы, с 220 °С до 240 °С Это указывает на замену части дисульфидных связей более стойкими лантиониновыми.

Проведенные физико-механические испытания на приборе «1пз1гоп 1122» также свидетельствуют о лучшей сохранности образцов, окрашенных при 80 °С с использованием редокс систем На рисунке 3 выборочно представлены кривые растяжения образцов шерстяной ровницы, окрашенной в присутствии ин-

тенсификаторов красителем активным ярко-красным 5СХ Установлено, что разрывная нагрузка и разрывное удлинение образцов, окрашенных в присутствии редокс систем, увеличиваются, что свидетельствует об их лучшей сохранности и о повышении эластичности по сравнению с образцом, окрашенным по традиционному способу Аналогичные результаты получены при крашении всеми используемыми красителями

а, МПа

а- разрывное напряжение, МПа, е- относительное удлинение, %,

1- при 100 °С без интенсификатора;

2-пероксид водорода-глюкоза,

3-пероксид водорода-пропантриол 1,2,3,

4-пероксцц водорода-гексаметилентетрамин,

5-пероксид водорода-полиоксиметилен

Рисунок 3- Диаграмма растяжения шерстяной ровницы, окрашенной активным ярко-красным 5СХ

Представленные данные свидетельствуют о возможности и целесообразности крашения шерстяных текстильных материалов с использованием редокс систем при более низкой температуре Как показано, это позволит повысить устойчивость шерстяных текстильных материалов к физико-механическим и химическим воздействиям, улучшить качество выпускаемой продукции, а также снизить потери сырья при дальнейших технологических обработках

В настоящее время актуальным является выпуск текстильных материалов из смесей различных волокон с шерстью Для подтверждения универсальности редокс систем был расширен ассортимент используемых текстильных материалов Проводили крашение полиамидной ткани и ткани из натурального шелка кислотными и активными красителями Кроме того, были окрашены ткани из хлопка и гидратцеллюлозного (вискозного) волокна активными красителями Установлено, что любой из выбранных интенсификаторов для крашения шерсти способствует более интенсивному окрашиванию текстильных материалов из выше названных волокон, по сравнению с крашением без добавок Это позволит окрашивать текстильные материалы из смесей этих волокон с шерстяным

На Санкт-Петербургском предприятии ОАО «Невская мануфактура» были проведены производственные испытания низкотемпературного крашения шерстяного волокна «меринос» 64, I, С в цвет «омут» смесью красителей кислотный черный КМ (1,5% от массы волокна), кислотный зеленый антрахиноновый Н4Ж (1% от массы волокна) кислотный желтый К (0,5% от массы волокна) при температуре 80 °С с использованием в качестве интенсификаторов редокс систем- пероксид водорода-этиленгликоль и пероксид водорода-пропантриол 1,2,3 (таблица 9)

Таблица 9- Результаты производственных испытаний шерстяного волокна

Прочность окраски Прочность на разрыв, сН/текс Коэф- Цветовое различие, ЛЕ (1_аЬ), %

Способ крашения к раствору мыла к сухому трению к валке фициент отражения, %

по р5Цргтту пред приятия 4-5/5 4/4 3/4 5,6 2,5 0,5

-пероющ водородэ - это-леншикопь при 80 °С 5/5 4/4-5 5/5 5,9 2,4 0,4

-перокоад водорода - про-пантриоп 1,2,3 при 80 °С 5/5 4/4-5 5/5 6,1 2,3 0,4

Установлено, что введение редокс систем в красильную ванну позволяет снизить температуру крашения со 100 °С до 80 °С с получением более интенсивных окрасок с высокой прочностью к сухому трению, к раствору мыла и валие Кроме того, окрашенное волокно имеет более высокую прочность на разрыв, чем при крашении по режиму и рецегтту предприятия

Выводы по работе

1 Предложен и теоретически обоснован ряд окислительно-восстановительных (редокс) систем в качестве интенсификаторов процесса крашения шерсти при пониженной температуре (80 °С) Исследованы основные закономерности процесса Определен состав и концентрации редокс систем в красильной ванне

2 Изучена кинетика сорбции и диффузии кислотных и активных красителей Показано, что в присутствии редокс систем константа скорости сорбции кислотных и активных красителей шерстяным волокном увеличивается в среднем в 1,5-2,0 раза, энергия активации снижается в среднем в 1,3 раза, диффузия кислотных и активных красителей вглубь полимера ускоряется в 1,3-1,7 раза по сравнению с традиционным высокотемпературным крашением Это свидетельствует о более глубоком проникновении красителя в волокно и высоких колористических характеристиках окраски в присутствии редокс систем

3 Предложен механизм интенсифицирующего действия редокс систем на процесс крашения шерстяного материала, заключающийся в повышении активности красителя, изменении свойств поверхности и проницаемости волокна Установлено изменение морфологии поверхности шерсти, связанное с частичным разрыхлением гидрофобного чешуйчатого слоя (эпикутикулы), снижение свойлачиваемости, что приводит к увеличению диффузионной проницаемости и сорбционной способности волокна при взаимодействии с красителем Увеличение реакционной способности волокна подтверждено увеличением количества свободных амино- и карбоксильных групп, приводящее к повышению сорбции красителей волокном.

4 Установлено изменение электрокинетического потенциала шерстяного волокна, который снижается, уменьшая отрицательную величину поверхностного заряда Очевидно, в присутствии окислительно-восстановительных систем, красители при переходе из жидкой в твердую фазу легче преодолевают двойной электрический спой, что сказывается на повышении их сорбции волокном

5 Спекфофотометрическими исследованиями с использованием микроспектрофотометра марки МСФУ и спектрофотомера «СгесЛад МадЬейч» определены спектральные и колористические характеристики окрашенных волокон Установлено, что цветовые характеристики исследованных образцов свидетельствуют о том что использование редокс систем при крашении нр ичмрнярт оттенок получаемых окоасок что важно пои крашении волокнистых материалов в заданный цветовой тон Показатели ЛЕ (%) характеризующие

ровноту окраски, свидетельствуют о более равномерном окрашивании в присутствии ре доке систем Спектры поглощения окрашенного волокна свидетельствуют о повышении интенсивности окраски при крашении с интенсификаторами при пониженной температуре, а отсутствие бато- и гипсохромных сдвигов максимумов на спектральных кривых свидетельствуют о сохранении хромофорной системы красителей

6 Установлено увеличение стандартного термодинамического сродства кислотных и активных красителей к волокну в присутствии редокс систем Исследовано состояние красителей в водных растворах, содержащих редокс системы На спектрах поглощения водных растворов красителей в присутствии редокс систем наблюдается гиперхромный эффект при отсутствии бато- и гипсохромных сдвигов максимумов поглощения в сторону длинных или коротких длин волн, что подтверждает неизменность хромофорной системы красителей. Наличие типерхромного эффекта связано с тем, что интенсификаторы способствуют образованию вокруг молекул красителей сольватных оболочек, препятствуя агрегации и, как следствие, увеличивая диффузионную подвижность красителей

7 Исследована кинетика гидролиза связи «активный краситель - шерстяное волокно». Константы скорости гидролиза связи снижаются в среднем в 1,5 раза в присутствии редокс систем по сравнению с образцами, окрашенными при температуре кипения, что свидетельствует о появлении дополнительных связей между красителем и волокном и объясняет повышение интенсивности и прочности получаемых окрасок к физико-химическим воздействиям.

8. С помощью химических методов (метод Гарриса и Смита), термогравиметрического, дифференциально-термического анализа и физико-механических испытаний на приборе «1гаЬоп 1122», установлено снижение растворимости волокна, уменьшение потери массы, сохранение прочности на разрыв шерстяных материалов, окрашенных кислотными и активными красителями с применением редокс систем.

9 Разработан технологический режим и рецептура низкотемпературного крашения шерстяного волокна кислотными и активными красителями, которые апробированы в производственных условиях ОАО «Невская мануфактура» Применение редокс систем в концентрации (0,0075-0,0600) моль/л способствовало выпуску продукции более высокого качества, равномерно и интенсивно окрашенной, снижало энергопотребление, продолжительность процесса и расход красителей.

10 Показана эффективность использования редокс систем в качестве интенсифи-каторов крашения текстильных материалов из полиамидного и вискозного волокна, натурального шелка и хлопка, с получением более интенсивных окрасок по сравнению с традиционным крашением, что важно при крашении смесей из выше названных волокон с шерстяным.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях

1. Охрименко О.В, Буринская АА Интенсификация процесса крашения шерстяного волокна кислотными красителями // Тез докп Межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Дни науки - 2001» Вестник- СПб 2001 - С. 66

2 Петрова О В., Буринская АА, Котецкий В.В. Использование окислительно-восстановительных систем в процессе крашения кислотными и активными красителями // Тез докл Всероссийской н.т.к. студентов и аспирантов «Дни науки - 2002» Вестник- СПб 2002 -С 60.

3 Петрова О В., Кононова И А, Буринская АА Влияние интенсифицирующих добавок на процесс низкотемпературного крашения шерсти активными красителями // Тез докл. Межд нтк «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2002) -Иваново 2002-С 127

2006-4 4 15857

4 Кононова И А, Петрова О В, Буринская АА Интенсификация процесса крашения текстильных материалов из белковых и полиамидных волокон кислотными красителями // Тез докл Межц н т к «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2002) -Иваново 2002 -С. 128

5 Петрова О В, Буринская АА Влияние окислительно-восстановительных систем на эффективность крашения шерсти кислотными и активными красителями //Тез. докл. 54 Межвуз нтк молодых ученых и студентов, посвященной 70-летию КГТУ - Кострома 2003 -С. 77.

6 Петрова О В, Буринская АА, Жукова А Н. Интенсификация процесса крашения шерсти активными красителями с использованием окиспительно-воостановительных систем//Изв вузов: Технология текстильной промышленности, 2002 -№6-С.57-60.

7. Буринская АА, Петрова О В, Кононова И А Крашение текстильных материалов кислотными красителями при пониженной температуре // Текстильная промышленность, 2002, №4.-С.25-26

8 Петрова О В, Буринская АА Использование окислительно-восстановительных систем в качестве интенсификаторов крашения полиамидных волокон кислотными и активными красителями // Вестник Всероссийской нтк. «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности». Выпуск 4,-СПб 2002, С 81-82.

9 Целмс Р Н, Петрова О В, Буринская АА Повышение накрашиваемости целлюлозных волокон активными красителями //Тез докп Всероссийской нтк. студентов и аспирантов «Дни науки - 2003» Вестник,- СПб 2003. - С. 63-64

10 Петрова О В, Петрова Л Н, Буринская АА Низкотемпературное крашение шерсти и сохранность волокнистого материала // Изв вузов' Технология текстильной промышленности, 2003 - №4.-С.52-55.

11 Петрова О.В, Буринская А А Интенсифицирующее действие окислительно-восстановительных систем в условиях крашения волокнистых материалов активными красителями // Тез докп I! Межд нтк «Достижения текстильной химии - в производство» (Текстильная химия -2004).-Иваново. 2004.-С. 113-115.

12. Петрова О В, Буринская А А Крашение шерсти с использованием окислительно-восстановительных систем //Текстильная химия, 2004.-№1 (24), С.69-72

13. Петрова О В, Буринская А А, Котецкий В.В Кинетика сорбции кислотных и активных красителей в присутствии окислительно-восстановительных систем // Журнал прикладной химии, 2004 -№5.Т77, С. 866-867.

14. Пат. 2211265, Российская Федерация, 7D 06Р 5/26, 5/28. Способ крашения текстильных материалов/ Буринская АА, Петрова О В, Могильная Л Н., Гусаков А.В; заявлено 20.072001; опубл. 27.08.2003. -14 с.

15 Петрова О В., Гребенников С Ф, Буринская АА Изменение структуры шерстяного волокна при крашении в окислительно-восстановительной среде //Журнал прикладной химии, 2005. -№4. Т.78, С. 616-617.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Строение и свойства шерсти

1.2 Крашение шерсти при температуре ниже 100 °С 18 1.2.1 Физические способы активирования процесса крашения

1.2.1.1 Вакуумирование

1.2.1.2 Электромагнитная обработка воды

1.2.1.3 Плазмохимическая обработка

1.2.1.4 Использование высокочастотного и сверхвысокочастотного нагрева

1.2.1.5 Использование частиц высоких энергий

1.3 Химические методы активации процессов крашения при пониженных температурах

1.3.1 Предварительная обработка шерстяного волокна как средство интенсификации процесса крашения

1.3.2 Применение интенсификаторов в крашении при пониженной температуре

1.4 Применение ферментов при крашении шерстяных материалов

1.5 Применение окислительно-воосстановительных реагентов в отделочном производстве текстильных материалов

В настоящее время роль шерсти в текстильной промышленности возрастает, хотя она дороже синтетических волокон и хлопка и занимает 3 место в мировом производстве волокон. Доля шерсти среди волокон, используемых в материалах для одежды, составляет 16%, например, в Германии по данным Woolmark Company, в ближайшие 5 лет потребление шерсти будет ежегодно увеличиваться на 2,5%.

Технология крашения шерстяных текстильных материалов развивается по двум основным направлениям: совершенствование существующих технологических процессов и создание принципиально новых схем крашения, обеспечивающих экономию материальных ресурсов (воды, электроэнергии, химических материалов и т.п.) и рациональное использование сырья.

Совершенствование технологических режимов предусматривает ускорение процессов крашения в результате использования высокоэффективных текстильно-вспомогательных веществ, повышающих сорбцию красителей волокном; предварительной активации текстильного материала путем обработки в растворах препаратов и соединений, вызывающих модификацию волокон; широкого использования методов физической активации процесса посредством вакуумирования, предварительного намагничивания красильных растворов, плазменного травления поверхности волокнистого материала и др. и использование оптимальных температурно-временных программ, рациональной организации производства, внедрения локальной и полной систем автоматизации цехов крашения.

Отделка тканей из шерстяных волокон в значительной степени определяет качество и конкурентоспособность готовых текстильных изделий. Процесс крашения шерсти традиционно осуществляется при температуре кипения раствора. Это может приводить к нерациональному использованию сырья и энергетических ресурсов. Известно, что шерсть, которая была предварительно повреждена крашением, а также действием света, нагревом, щелочью, хлорированием и окислением, особенно чувствительна к механическим нагрузкам (давление, скручивание, сдвиг). При проведении механических операций на шерстяных волокнах возникают в зависимости от содержания влаги различные поперечные и продольные трещины, которые создают предпосылки к пылеобразованию из-за разрушения кутикулы при обработке на быстровращающихся машинах, что представляет потенциальную опасность для здоровья человека. Наибольшее количество шерстяного кнопа образуется на стадии получения пряжи. Но при крашении шерсти заболевания дыхательных путей возникают чаше, чем на других рабочих местах, так как окрашенная пряжа, содержит больше пыли, чем неокрашенная.

Степень деструкции волокна при крашении может и должна быть существенно уменьшена, например, снижением температуры крашения. Однако при температуре ниже 100 °С происходит падение скорости крашения и интенсивности окраски волокнистых материалов, которые можно компенсировать, используя специальные препараты - интенсификаторы.

Теоретические предпосылки для поиска веществ, интенсифицирующих процесс крашения шерстяных материалов при пониженной температуре, заключаются в том, что эти вещества должны либо увеличивать доступность волокна, либо активизировать краситель, а лучше, действовать в указанных направлениях одновременно. Многие интенсификаторы, например, такие как: концентрированные растворы аминов, хлорсодержащие препараты, органические растворители, приводят либо к снижению прочностных показателей шерстяного волокна, либо ухудшают экологическую обстановку, требуют специального оборудования.

В связи с введением в Европе единой системы стандартов "Эко-текс 100" особенную актуальность приобретает создание экологически чистых текстильных материалов с использованием экологически безопасных технологий.

Целью настоящей диссертации является оценка возможности использования окислительно-восстановительных (редокс) систем в качестве интенсификаторов крашения шерстяных текстильных материалов при пониженной температуре (80 °С) с получением окрасок высокого качества, не снижая при этом прочностных свойств шерстяного волокна.

Работа выполнена в области приоритетных направлений развития науки, технологий и техники Российской Федерации по разделу «Рациональное природопользование».

Научная новизна:

Предложен и теоретически обоснован ряд новых редокс систем в качестве интенсификаторов процесса крашения шерсти при пониженной температуре (80 °С). Исследованы основные закономерности процесса. Определен состав и концентрации предлагаемых редокс систем в красильной ванне.

Установлен комплексный механизм интенсифицирующего действия окислительно-восстановительных систем на процесс крашения шерсти кислотными и активными красителями.

Изучены сорбционные, кинетические и диффузионные характеристики процесса крашения шерсти с использованием редокс систем.

Проведена оценка влияния редокс систем на структуру шерстяного волокна, на сродство красителей к волокну и состояние красителей в красильных растворах.

Исследована устойчивость связи «активный краситель-субстрат» в кислой среде. Установлено сохранение прочностных свойств шерсти при ее низкотемпературном крашении с исследуемыми интенсификаторами.

Установлено интенсифицирующее действие окислительно-восстановительных систем на процесс крашения текстильных материалов из полиамидного волокна, натурального шелка кислотными и активными красителями, а также хлопка и гидратцеллюлозного (вискозного) волокна активными красителями.

Получен патент на изобретение №2211265 «Способ крашения текстильных материалов» от 27.08.2003.

Практическая значимость работы:

-проведен анализ технологических аспектов применения окислительно-восстановительных систем в качестве интенсификаторов процессов крашения шерстяных материалов кислотными и активными красителями при пониженной температуре (80 °С), на основании чего установлена их высокая эффективность для увеличения интенсивности и ров ноты окраски, для сокращения продолжительности крашения, сохранения прочностных свойств окрашенного волокна. Это позволит получить экономию сырья, химических препаратов, энергетических ресурсов, повысить качество выпускаемой продукции и снизить нагрузку на природную среду.

-проведены производственные испытания процесса низкотемпературного крашения шерстяного волокна кислотными красителями с использованием редокс систем на предприятии ОАО «Невская мануфактура», г. Санкт-Петербург. Полученное волокно соответствует требованиям ГОСТ и отличается более высокими прочностными и колористическими показателями.

Основные выводы

1. Предложен и теоретически обоснован ряд окислительно-восстановительных (редокс) систем в качестве интенсификаторов процесса крашения шерсти при пониженной температуре (80 °С). Исследованы основные закономерности процесса. Определен состав и концентрации редокс систем в красильной ванне.

2. Изучена кинетика сорбции и диффузии кислотных и активных красителей. Показано, что в присутствии редокс систем константа скорости выбирания кислотных и активных красителей шерстяным волокном увеличивается в среднем в 1,5-2,0 раза, энергии активации снижаются в среднем в 1,3 раза, диффузия кислотных и активных красителей вглубь полимера ускоряется в 1,3-1,7 раза по сравнению с традиционным высокотемпературным крашением. Это свидетельствует о более глубоком проникновении красителя в волокно и высоких колористических характеристиках окраски в присутствии редокс систем.

3. Предложен механизм интенсифицирующего действия редокс систем на процесс крашения шерстяного материала, заключающийся в повышении активности красителя, изменении свойств поверхности, и проницаемости волокна. Установлено изменение морфологии поверхности волокна, связанное с частичным разрушением гидрофобного чешуйчатого слоя (эпикутикулы) волокна, снижение свойлачиваемости, что приводит к увеличению диффузионной проницаемости и сорбционной способности волокна при взаимодействии с красителем. Увеличение реакционной способности волокна подтверждено увеличением количества свободных амино- и карбоксильных групп, приводящее к повышению сорбции красителей волокном.

4. Установлено изменение электрокинетического потенциала шерстяного волокна, который снижается, уменьшая отрицательную величину поверхностного заряда. Очевидно, в присутствии окислительно-восстановительных систем, красители при переходе из жидкой в твердую фазу легче преодолевают двойной электрический слой, что сказывается на повышении их сорбции волокном.

5. Спектрофотометрическими исследованиями с использованием микроспектрофотометра марки МСФУ и спектрофотомера «Greatag Magbeth» определены спектральные и колористические характеристики окрашенных волокон. Установлено, что цветовые характеристики исследованных образцов свидетельствуют о том, что. использование редокс систем при крашении не изменяет оттенок получаемых окрасок, что важно при крашении волокнистых материалов в заданный цветовой тон. Показатели АЕ (%), характеризующие ровноту окраски, свидетельствуют о более равномерном окрашивании в присутствии редокс систем. Спектры поглощения окрашенного волокна свидетельствуют о повышении интенсивности окраски при крашении с интенсификаторами при пониженной температуре, а отсутствие бато- и гип-сохромных сдвигов максимумов на спектральных кривых свидетельствуют о сохранении хромофорной системы красителей.

6. Установлено увеличение стандартного термодинамического сродства кислотных и активных красителей к волокну в присутствии редокс систем. Исследовано состояние красителей в водных растворах содержащих редокс системы. На спектрах поглощения водных растворов кислотных и активных красителей в присутствии редокс систем наблюдается гиперхромный эффект при отсутствии бато- и гипсохромных сдвигов максимумов поглощения в сторону длинных или коротких длин волн, что подтверждает неизменность хромофорной системы красителей. Наличие гиперхромного эффекта связано с тем, что интенсификаторы способствуют образованию вокруг молекул красителей сольватных оболочек, препятствуя агрегации и, как следствие, увеличивая диффузионную подвижность красителей.

7. Исследована кинетика гидролиза связи «активный краситель - шерстяное волокно». Константы скорости гидролиза связи снижаются в среднем в 1,5 раза в присутствии редокс систем по сравнению с образцами, окрашенными при температуре кипения, что свидетельствует о появлении дополнительных связей между красителем и волокном и объясняет повышение интенсивности и прочности получаемых окрасок к физико-химическим воздействиям.

8. С помощью химических методов (метод Гарриса и Смита), термогравиметрического, дифференциально-термического анализа и физико-механических испытаний на приборе «Instron 1122», установлено снижение растворимости волокна, уменьшение потери массы, сохранение прочности на разрыв шерстяных материалов, окрашенных кислотными и активными красителями с применением редокс систем при пониженной температуре по сравнению с крашение при температуре кипения без интенсификаторов.

9. Разработан технологический режим и рецептура низкотемпературного крашения шерстяного волокна кислотными и активными красителями, который апробирован в производственных условиях ОАО «Невская мануфактура». Применение редокс систем в концентрации (0,0075-0,0600) моль/л способствовало выпуску продукции более высокого качества, равномерно и интенсивно окрашенной, снижало энергопотребление, продолжительности процессов и расход красителей. •

10. Показана эффективность использования редокс систем в качестве интенсификаторов крашения полиамидных и вискозных текстильных материалов, натурального шелка и хлопка, с получением более интенсивных окрасок по сравнению с крашением материалов из этих волокон без интенсифицирующих добавок.

1. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М: изд. Легпромбытиздат, 1985-640 с.

2. Александер П.А., Хадсон Р.Ф. Физика и химия шерсти, М., 1958, 390 с.

3. Основы биохимии./ А. Уайт, Ф. Хендлер, Э. Смит и др.; Под.ред. Ю.А. Овчинникова. -М.: Изд. «Мир», 1981.-3., 532 с.

4. Леднева И.А., Каменский Б.В. Современное состояние и перспективы развития технологии крашения шерсти.- М. Изд. «Легпромбытиздат», 1988 — 136 с.

5. Кутжанова А.Ж. Разработка способа крашения шерсти при пониженной температуре с использование вакуума. Текстильная промышленность, 1985, №3, С.68.

6. Донских Г. Н., Новорадовская Т.С. Влияние электромагнитной обработке воды на качество окраски шерсти.- Текстильная промышленность, 1989, №9.С.67

7. Гопта Л.Н. Интенсификация процесса крашения. Текстильная промышленность, 1987, №12, С.78.

8. Проничева Е.А., Ракитина О.А., Садова С.Ф. Исследование процесса крашения шерсти обработанной низкотемпературной плазмой. // Тезисы докладов Всерос. научн.-техн. конф. «Современная технология текстильной промышленности», М., 1996, С.45-48.

9. Афанасьев В.К. и др. Обработка шерстяных материалов в низкотемпературной плазме.- Текстильная промышленность, 1993, №8-9, С.45-46.

10. Соловьева И.А., Осина Н.В., Садова С.Ф. и др. Исследование процесса крашения шерсти, обработанной низкотемпературной плазмой, кислотными красителями.- Технология текстильной промышленности, 2000, №3, С. 65-69.

11. Сафонов В.В., Хитрова Е.М. Влияние окислительно-восстановительных реагентов на эффективность крашения диацетатных волокон дисперсными красителями.- Химическая технология, 2001, №4, С.20-21.

12. Сафонов В.В., Никитенкова В.Н. Интенсификация процессов малосми-наемой отделки с применением окислительно-восстановительных систем.-Химическая технология, 2001, №2, С.20-22.

13. Пат. 2129627 С1 МПК6 D 06 Р 3/14 Способ получения окрашенных содержащих целлюлозу текстильных материалов/ Георг Шницер, Франц Зюч, Михаэль Шмит, Эрих Кромм №95122662/04; Заявлено 03.21.1994; Опубл. 04.07.1999.

14. Леднева И.А., Смирнова СВ. Влияние предварительной обработки шерсти тиокарбамидом на процесс крашения хромовыми красителями // Изв. вузов. Техонология текстильной промышленности, 1987,№ 4. С. 68-70.

15. Кононенко В.П. Исследование и разработка процесса крашения шерсти при пониженной температуре с использованием в качестве интен-сификатора полиэтиленимина. Автореферат дис. канд. техн. наук: 05.19.81/-Л, 1982, 20 с.

16. Needles H.L. The effect of selected pretreatments on the dyeing and color properties and pH- sensitivity of wools dyeing//Text. Res. J. 1997 Vol. 47, № l-p. 18-24.

17. Пат. 5-98583 JP D 06P 3/14 Способ крашения шерсти с использованием щелочного агента/ Okuda Hidefumi (JP). Заявлено 04.10.1991; Опубл. 03.10.2000; 23 с.

18. Cameron А.В., Pailthorpe М.Т. Dyeing properties of sulphamic acid-treated wool. -Journal of the Society of Dyers and Colorists. 1987. - Vol. 103, №7/8-P. 257-260.

19. Karmakar S.R., Decai S.K., Brakmbhatt B.S. Studies in dyeing of modified woll for . in-tone effect.- Colourage.-1987. Vol. 34, № 14 - P. 2428.

20. Талавикова Л.В. Исследования в области крашения шерсти при пониженных температурах// Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, Иваново, 1979, С.64-66.

21. Пат. 5,496,379 USP D 06P 3/14 Dyeing process for keratin materials, with improved exhaustion of bath constituents/ John A. Rippon. Заявлено 03.02.1993; Опубл. 05.03.1996;13 с.

22. Смирнова СВ., Леднева И.А. Совершенствование процесса крашения шерсти кислотными и хромовыми красителями. // Перспективы развития химии, технологии крашения и синтеза красителей. Иваново, 1989 С. 15-17.

23. Verfahren zum Fatben von wolthaltigem Fasermaterial. Abel Heinz, Berger Alfred; Ciba- Geigy Аб.Пат. 644977 B5. Швейцария. Заявл. П.08.77., № 9886/77, опубл. 15.03.85. МКИБ 06 Р 1/39, D 06 Р 1/607

24. Hueso J.A. Farben von woole min Reaktivfarbstoffen aus Losungsmit-teln//Textilveredlung. 1975. Bd. 10, № 11-P. 440.

25. Harris M., Mease R., Rutherford H. //J. Res. Nat. Bur. Stand. 1937, №18-P.343-350.

26. Kirkpatrick A., Maclaren J. //Text. Res. J. 1974, №44. P. 753-755

27. Кынчев Е.Д., Ганчев В.К. Модификация протеиновых волокон с целью изменения их красильных свойств //Сб. докл. XVII Междунар. конгр. текст, химиков и колористов соц. стран "Интерколор-89". СРР. 1989.С. 22-33.

28. Sandoz, USP 2726133. 1955.

29. Hanna H.L., Abdou L.A., El-Khatib E.M., Abdel-Fattah S.H. Low temperature dyeing of wool by amine or ammonia pretreatments.- American Dyestuff Reporter, 1985, vol. 74, № 7, P. 42-44

30. Mangovska B. Enzyme treatments of wool //International seminar "Textile sciencefor XXI century".-Portugal. 1999. P. 34.7

31. Meettinen-Oinonen A. Modification of wool properties with proteases //Proc. of the 10-th International Wool Textile Research Conference, DWI, Aachen, Germany. 2000, -P.58.

32. Крашение шерсти кислотными красителями в присутствии интенсифика-торов./Незнакомова М.П., Йорданов Г.Н.//Изв. ВМЕИ Лепин, София.-1998. -№3.-С.85-92.

33. Gupta S. Low temperature dyeing of protein fibres using a redox system //19-th IFATCC Congress Paris. 2002. P. 309

34. Jovancic P.M., Jocic D.M., Trajkovic R.B. Study of dyeing of wool fabrics //Nem Ind.50. 1996. 5pp; Referat. Zhur. 1997.

35. Tzanov Т., Cavaco-Paulo A. Enzyme technology in dyeing //19-th IFATCC Congress -Paris. 2002.

36. Шатохина Л.П., Сафонов В.В. Влияние окислительно-восстановительных добавок на накрашиваемость шерстяных тканей кислотными, хромовыми и металлокомплексными красителями.// Изв. вузов. Технология текстильной промышленности.- 1999, №1, с.64-66.

37. Parametros guimicos у freicos de la lana tratada euzimaficamente cok und guerafmia/J. Cegarra, A. Riva, J. Gacen, A. Naik//Boc. Intexten. 1993, №104. P. 35-41.

38. Gardamone J.M., Hsu A.F. Biodeterioration of the wool by fungal enzymes //Proc.of the 10-th International Wool Textile Research Conference, DWI, Aachen, Germany.2000.

39. Gardamone J.M. Proteolytic activity of Aspergillus flavus on wool //19-th IFATCC Congress-Paris. 2002. P. 319-329.

40. Breier R. Lanazym a new enzymatic antifelt and antipilling finishing for wool i/Proc. of the 10-th International Wool Textile Research Conference, DWI, Aachen, Germany. 2000.

41. Hocker H. Woole aktuelle herausferder underz, ansatze und losun-gen//Textilverediung. 1997. 32, №78. S. 154-155.

42. Study of wool surface modification by the use of modern analytical techniques /P.Jovancic, D. Jocic, P. Erra, M.R. Julia, M Radetic, Z. Petrovic, B. Tomcik // 18-th IFATCC congress Copenhagen. 1999. P. 178.

43. Popescu A., Cernat M, Dobrovat M. Modification of the wool fibre characteristics using proteolitic treatments. //International seminar "Textile science for XXI century". Portugal. 1999. P. 34.

44. Кононова И.А. Разработка интенсифицированного низкотемпературного процесса крашения шерстяных материалов: автореферат дис. канд. техн. наук: 05Л9.02/СПГУТД- СПб., 2003. -17с.

45. Пат. 5,512,060 C12S МПК6 D 06 В 5/00 Process for treating textile materials with enzyme containing compositions and high frequency fields/ Saverio Fornelli, Ilia Souren- №439.804; Заявлено 12.05.1995; Опубл. 03.04.1996 г.

46. Пчелин А.В. Измерение активности водородных ионов, окислительно-восстановительных потенциалов и потенциометрическое титрование. М.: Гиз-легпром, 1955. - 207 с.

47. Ковалева Л.Ф., Кричевский Г.Е. Моделирование диффузии красителя из субстрата методом многослойных цилиндрических мембран // Известия вузов: Технология текстильной промышленности, 1978. -№5.-С.81 -83.

48. Отделка хлопчатобумажных тканей. В 2 ч. Ч. 1. Технология и ассортимент хлопчатобумажных тканей: Справочник/ Под ред. Б.Н. Мельникова. -М.: Легпромбытиздат. 1991. С. 313.

49. Dyeing properties of sulphamic acidtreated wool. Cameron B.A., Pailthorpe M.T. «J. Soc. Dyers and Colour», 2000, №7-8, C. 257-246 (англ.).

50. Hildebrand D. Textil-praxis,1990, Bd, 6, №2, S.51.

51. Калиалов Н.К., Кожахметова К.А., 1513058, 4D06P 3/14, 4201635/28-05, 15.01.97. Открытия, изобретения, № 37, 1999.

52. Вспомогательный состав для крашения шерсти. ПНР МКИ 4D 06Р. Заявка № 261799. УДК 677.057.4. Опубл. 99.05.26.

53. Крашение шерсти. Wool dyeing.//Text. Asia.-1999/-22,№8.-c.216 (англ.).

54. Применение методов электронной спектроскопии для изучения растворов кислотных красителей. / Н.В. Платонова, O.JI. Иванова, В.Ф. Громов, С.И. Гуртовенко. //Изв. вузов. Технология текстильной пром-сти. 1993 - № 5 (215).-С. 56-60.

55. Розенгарт В.И. Ферменты двигатели жизни. - JL: «Наука», Ленингр. отд-ние, 1974, - 69 с.

56. Ленинджер А. Основы биохимии.3 т. М.: 1985, -230 с.

57. Номенклатура ферментов: перевод с англ. / Под ред. акад. А.Е. Браун-штейна. М, ВИНИТИ, 1979,321 с.

58. Биохимические технологии в текстильном производстве: реалии и перспективы. / С.А. Кокшаров, О.Ю. Кузнецов, СВ. Алеева, Ю.В. Неманова. // Текстильная пром-сть. 2003. -№ 4.-С. 51-53.

59. Brian J. Biodeterioration in wool textile processing //International dyer and textileprinter. 1980, №25. P. 59-62.

60. Сафонов B.B., Венчугова O.H. Изучение влияния окислительно-восстановительных добавок на накрашиваемость полиамидного полотна оптическими методами./ Текстильная промышленность. 2000, №4, С. 23-24.

61. Сафонов В.В. Экологический способ малосвойлачиваемой отделки шерстяных материалов с улучшенной накрашиваемостью./Текстильная промышленность.- 2004, №6, С.51.

62. ГОСТ РИСО 105-Х12-99. Материалы текстильные. Метод определения устойчивости окраски к действию трения. М.: Изд-во стандартов. 2000. 5 с.

63. ГОСТ РИСО 105-С01-99. Материалы текстильные. Методы испытания устойчивости окраски к мылу. М.: Изд-во стандартов. 2000. 4 с.

64. ГОСТ 20269-93. Шерсть. Методы определения разрывной нагрузки. — М. Изд-во стандартов. 1994. 8с.

65. Методические указания к выполнению учебно-исследовательской работы по физической химии и физико-химическим методам анализа «Дифференци-альнотермический и термогравиметрический анализ материалов» / М.Л. Сыркина. -1980. 14 с.

66. Беленький Л.И. Физико-химические основы отделочного производства текстильной промышленности. -М.: Изд. «Легкая индустрия», 1979, 310с.

67. Новорадовская Т.С., Садова С.Ф. Химия и химическая технология шерсти. -М.: Изд. «Легпромбытиздат», 1986, 199 с.

68. Fleuru J.P., Jchneider Е., Bui. J.T.F., 75,43, 1985, Р 34.

69. Черонис Н.Д., Ma Т.С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. -М.: «Химия», 1973, 573с.

70. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия. -М.: Изд. «Лань», 2003, 327с.

71. Физическая химия. Под ред. К.С. Краснова. В 2т. Т.2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. -М.: Изд. «Высшая школа», 1995, 213 с.

72. Хархаров А.А., Предтеченская И.А. Подготовка и крашение волокнистых материалов.- Л.: Изд. «Издательство Ленинградского университета», 1979, 221с.

73. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамо-лекулярной структуры адсорбентов и катализаторов.-Новосибирск: изд. СО РАН, 2002, 414 с.

74. Rao H.R. Low temperature wool dyeing. //Textile Asia. 1983. Vol.14, № 10, P.23,24.

75. Пустыльник Я.И. Шерстяной кноп проблема текстильных фабрик/Каталог в мире оборудования. М.: изд. Легпромбизнес.- 2002, №5. С.28.

76. Гребенников С.Ф, Кынин А.Т.// Журнал прикладной химии, Л., 1982. Т.55, №10.-С. 2299-2303.

77. Клюев Л.Е., Гребенников С.Ф.// Журнал прикладной химии, СПб,1996, Т.70, №11.-С.2053-2058.

78. Millson and Turl, Amer. Dyestuff reporter. 1950, P.56

79. Лабораторный практикум по химической технологии текстильных материалов: учеб. Пособие для вузов (Т.С. Новорадовская и др.) под ред. Г.Е. Кричевского.-М., 1994. С.383.

80. Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа./ Пер. с нем. А.В. Гармаша.- М.: Мир, 1997.-424 с.

81. Красители для текстильной промышленности. Колористический справочник/ под ред. А.Л. Бяльского. М: Химия, 1971. - 523 с.

82. ГОСТ Р ИСО 105-Е04-99. Материалы текстильные. Метод определения устойчивости окраски к действию «пота». М.: Изд-во стандартов. 2000. 5с.

83. ГОСТ Р ИСО 105-Х05-99. Материалы текстильные. Метод определения устойчивости окраски к действию химической чистки. М.: Изд-во стандартов. 2000. Зс.

84. ГОСТ Р ИСО 105-Е 12-99. Материалы текстильные. Метод определения устойчивости окраски к валке. М.: Изд-во стандартов. 2000. 6с.

85. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989. — 243 с.

86. Терни Т. Механизмы реакций окисления восстановления./Пер. с англ. К.Н. Никитина.- М.: Мир, 1968. - 228 с.

87. Мельников Б.Н. и др. Современное состояние и перспективы развития технологии крашения текстильных материалов. — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983.-232 с.

88. Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов. — М.: Легкая индустрия, 1978. — 303 с.

89. Berns R. S., Needier H. L. J/ Soc. Dyers a. Colour., 1989,V.95, Nr. 6, p. 207211.

90. Jones F., Kraska J. J. Soc. Dyers AJ Colour., 1996, V. 82, №.9, p. 333-338.

91. Японский патент № 53-46948, D 06 P 3/14, 1987.

92. Smith J.A. Renvista de la industria textile, 1997. №154, p. 74-76.

93. Evans D. G., Skelly J. K. J. Soc. Dyers a. Colour., 1997, V.88, № 12, p. 55-59.

94. Delaney M. J., Seltzer I. J. Dyers a. Colour., 1997, V.88, № 2, p. 65-66.

95. Yung H.Z., Ward T. L.// Text. Res. J. 1977. Vol. 47.N 8. P. 563-564.

96. Yung H.Z., Ward T. L.// Text. Res. J. 1977. Vol. 47.N 3. P. 217-223.

97. Григоров O.H., Карпова И.Ф., Фридрихсберг Д.А. Руководство к практическим работам по коллоидной химии.-М.-Л.: Химия, 1974.- 930 с.

98. Григоров О.Н., Козьмина З.П., Маркович А.В., Фридрихсберг Д.А. Электрокинетические свойства капиллярных систем. М.Л.: Изд-во АН СССР, 1956.-353 с.

99. Голованов Е.Н. Исследование электрокинетических свойств полиамидного волокна капрон при взаимодействии с кислотными и кислотными металлсодержащими красителями: автореферат дис. канд. хим. наук: 080/ЛИТЛП им. С.М. Кирова-Л., 1969.-26 с.

100. Тугуши Л.А. Разработка оптимальных условий процессов крашения текстильных материалов на основе их электрокинетических свойств: автореферат дис. канд. техн. наук: 05.19.02/ЛИТЛП им. С.М. Кирова-Л., 1984.-18 с.

101. Зарубина Н.П. Взаимосвязь между амфифильностью кислотных красителей и их поведением в процессах крашения шерстяного волокна: автореферат дис. канд. хим. наук: 05.19.02/ИГХТУ-Иваново, 2004-18с.

102. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике.- Л.: Госхимиздат, I960.- С. 256.

103. Ингольд К. Теоретические основы органической химии./ пер. с англ. К.П. Бутин, под ред. Белецкой И.П.-М.: Мир, 1973. -С. 368.