Влияние оксид-оксидного взаимодействия в Fe-нанесенных катализаторах на их восстановление и карбидирование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМрНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.183.542.941/942

ПАНКИНА Галина Викторовна

ВЛИЯНИЕ ОКСИД-ОКСИДНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В Ре-НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ НА ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЕ И КАРБИДИРОВАНИЕ

(02.00.15 - Химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химик химического факультета МГУ им. М.В Ломоносова

Научные руководителя чл. - корр. РАН, профессор,

ЛУНИН В.В.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ЧЕРНАВСКИЙ ПЛ.

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

РОЗОВСКИЙ Александр Яковлевич профессор, доктор химических наук, ШУБ Борис Рувимович

Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.ЛЗелинского РАН.

9

Защита состоится сС ~Ь( НЗЬ £ 1995 года в < ь на заседай»

Специализирован- наго Ученого совета Д - 053.05.44. в Московском государственное университете имЛЦВЛомоносова по адресу: 119899. ГСП-3, Москва В-234. Воробьева горы, МГУ, химический факультет аудитория Ы

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МП'.

Автореферат разослан " " 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 053.05.44

кандидат химических таук — Е.В. Калашникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Нанесенные мегяллотесхие кататизаторы широко применяются в

крупномасштабных процессах химической переработки углеводородного сырья (риформинг, гидрирование, депсгрирование), я также для синтеза углеводородов и кислородсодержащих соединений из СО и Но. Перспективны в этом отношеши железосодержащие катализаторы, нанесенные на рахтичные носители. Исследование кинетики и механизма процессов восстановления и карбицированиа железонанесенных каталюаторов позволяет понять природу 1П каталитического действия. Однако, работа по исследованию этих процессов в основном посвяшены их влиянию на активность н селективность катализаторов, а не кинетике и механизму собственно топонимических превращений, протекающих в садом катализаторе. Так, известно, что каталитическая активность восстановленного железного катализатора при пщифовашш .СО в начальный момент мала, а достигает максимума только по мере протекания процесса карбндирования.

Сложность исследования Бе-нанесенных систем состоит, прежде всего, в возникновении сильного оксид-оксидного взаимодействия (ООВ), явления, встречающегося, на наш взгляд, гораздо чаше, нежели эффект сильного взаимодействия в системе Ме-носитель. В этой связи представлялось актуальным исследовать яатенне ООВ, протекающее в приповерхностном слое Ре-нанесениых катализаторов как при их приготовлении, так и в условиях эксплуатации.

восстановление н карбидироваяие жеяезосодержаярп катализаторов, нанесенных на Si02, АЬ03 и ZrOi.

оксидное взаимодействие (ООВ) в железонанесенных катализаторах, возникающее на грашще раздела фаз. Для этой игли впервые приметена комбинация методов температурно-программированного восстаноелешгя и термомапппного анализа (ТМ-ТПВ), что позватило контролировать степень восстановлеши Fe-нанесешшх .систем.

Показано, что метод термопрограммируемой десорбцшг водорода (ТЛЦ) может быть использован для нахождения удельной поверхности восстановленного Fe.

Вычислены кажущиеся значения энергий акптацнн процессов восстаноалешы ГезОз—>Гез04/иоситель и РезОд-кх-Ге/носитель.

Впервые исследована кинетика жарбидированиз железонанесенных катализаторов в условиях пкрировашга СО.

Агтро5зтгчя работы. Олтрлтыгцр результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Кшгетика-5" (гЛваяово, Ивановский х1гмик0-техна.тсгический институт, 1992г.)

Исследование оксид-оксидного взаимодействия и его влияния на

исследовано оксид-

патученным результатам опублзжовано 5 печатных работ.

Диссертация написана на 131 страницах машинописного

текста, содержит 9 таблиц и 33 рисунка. Список цитируемой; литературы содержит 121 наименование. Рабата состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

В главе I рассматриваются литературные данные об оксид-оксвдном взаимодействии в железосодержащих катализаторах, нанесенных на различные носители, и его нлняние на процесс гидрирования СО.

В главе II изложена методика эксперимента, включающая синтез железопаиесешшх катализаторов. определение концентрации нанесенного железа. определешш удельной поверхности и размеров частиц железа, методика магнитных измерений.

Глава IИ посвяшена экспериментальным результатам термодесорбционных исследований и восстановления катализаторов. кинетике восстановления и карбидироваши железонанесенных катализаторов.

В работе исследовались следующие нанесенные железосодержащие катализаторы: РезОз/АЬОз ( 10, 18. 29 масс.% Ре ). РечС^/ЯЮт ( 4. 9,12. 15 масс.% Ре) ) и РеэОг'^хОо ( 4, 7.8, 12.7, 15, 19 массЛ Ре), промотироЕаяиый б Macc.it УзОз. Для приготовления катализаторов оксид железа/ ЗЮт использовали снликагедь КСК-2. Оксид Zг02 получали добаллением к раствору 2гО(1ЧОз)2 раствора щелочи >'аОН. Для приготовлеши катализатора оксид железа/оксид аташшяа использовали носитель у-АЬОз ГОСТ-7059-54. Катализаторы готовили методом гтрошггки носителя водным раствором Fe(NOз)з 9Н20 марки "чл.а." с доследующей сушкой образцов при 373 К в течение 3 ч. и прокаливанием в токе воздуха при 723-773 К в течение 5 ч. Удельную поверхности катализаторов определяли по низкотемпературной адсорбции Хе. Рентгенофазовый анализ образцов проводили на ре1Птеновском дифрактометре "ДРОН-2" с использованием СиКа- излучения и графитового монохроматора. Образцы нагревали в высокотемпературной камере ГПВТ-1500 в токе Еодорода со скоростио нагрева 1.5 К/мнн. Концентрацию железа определяли спектрофотометркческны методом.

Термодесорбщготшс исследования при атмосферном давлении проводили на установке КЛ-1 СКБ. разработанной в ИОХ РАН.

Магшгтные измерения проводили на вибрационном магнитометре от комнатной температуры до 1100 К в хонтратагруемой газовой среде заданного состава с напряженностью поля 0.5 кЭ.

На рис. 1 приведена тшпгчная зависши ость маггоггного момента насыщения М3 от Т для процесса восстакоалеюы водородом нанесенного каталзштора на примере системы РезОя/^СЬ.

Содержание работы.

по данным ТМ-ТПВ н РФА,

%

1рн восстановлении системы образуется Рез04, РеО и Ре. в соответствии с »цессами Ре20з->Рез04, Реч04->Ре0 к РеО->Ре (1-3).

разовакке этих соединений подтверждено методом РФА. В любо'й точке момагннтной кривой можно определять, концентрации малпгтных фаз. введенные исследования показали, что природа носителя существенным образом гает на ООВ Ре-нане-сешш.ч систем, а процесс восстановления отдельной системы ?ет свои особенности.

-]а рис.2 представлет зависимость 13 от Г для каталнзатярсв, нанесешпм на лнтаые носители.

4, для процесса восстановления Бе/АЬОз в интервале температур 706-733К (рис.1, тая 1) наряду с процессами (1-3) протекают реакшш с образованием шпинелей кменного состава Рез.^А^Оф также обладающие намагниченностью.

М (eirxnm éix)

! 10

' \

/В \

\ геО

453

053

¿53

1063

тк

с

А

Рис.1. Зависимость магшгпгого момента насыщения от температуры в процессе ТМ-ТПВ для катализатора FC2O3/S1O2.

Образование твердого раствора Рез_хА)хО.} в процессе восстановления, скорее всего, пано с условиями приготовления системы FeiOi/AbO^., т.к. пропитку осуществляли >асгворе шгграта железа при рН = 13.

ж Т >733К наблюдается рост iтмалшчсш юс тн, обуслоатенш-Ш образованием Fe, телствие восстановлешм вюстита. шпинелей и алюминатов.

Из рисунка видно, что процесс восстановления системы Fe203/S¡02 (кривая 3) чикается раньше, чем систем» FeoOv'AhO * а весь ТМ-спектр смещен в сторону еныпегага температуры. При темпера7}ре выше 75(Ж обрап'ется ортосиликат железа, одукт оксид-оксидного взаимодействия вюстита и носителя, по реакщпг:

FeO + SiOj = FeSi03 (4) Таким образом, в этих сне темах ООВ проявляется в неполном восстановлении несенных оксидов железа к образовании продуктов ООВ. Причем, для системы 1O3/AI2O3 оно проявляется наиболее ярко: степень его восстановлен!« не достигает Тс, в то время как для системы Fe203/Si02 она составляет 80-85%. Существенно отличаются ТМ-ТПВ- спектры FejOj/ZrOiCKpuBaH 2). Из рисунка дно, что рост намагниченности и минимум на кривой 2 наблюдается при температурах 50К шссе, чем для кривой 1. Это свидетельствует о еще батее легком

восстаноатении оксидов железа на ZrCb, чем ид АЬОз и силикагеде. Степень ei восстаноатения составляет 100%, а оксид-оксидного взаимодействия в этой систе-v

Piic.2. ТМ-ТПВ спектры для катализаторов Ре^Оз/АЬОз (I), FciOs/ZrOi ДО) и

FeiC^/SiCb (IIlI-

и ZrC>

Применение магшггного метода позволило прн целенаправленном изменении скоросп нагрева (()=0Д-133°/с) достигать заранее заданную степень восстановления системы, . переход от программированного к изотермическому нагреву позваии разделыи исследовать каждою ш стадий многостадийного процесса. Измереши hocidh латуксмгаественный характер, поскольку намагниченность на каждом участк! термомагюгтной кривой отвечала намагниченности двухфазной магнитной системы.

В таблице 1 приведены значения кажущихся энергий активаций (Е) для npoueccoi восстаноЕлеши (Fe203-+Fej04)/nocirrc.'it,(I) и (Рез О 4-^а-FeУнос',г:елъ(II), а такж. средние размеры частиц Fe (d), полученные из рентгеновских дифрактограм» восстаноатенных образцов.

Как видно из таблицы 1, по мере роста концентрации Fe наблюдается закономерны! рост Е для процесса (I) и, напротив, уменьшение Е для процесса (II). Для достаточт крупных частиц ге.мапгга Е процесса FeiCh-^Fe^O.} мало зависит от щигроды ноаггеля С другой стороны, уменьшение размера часпш гематита ведет к заметному уменьшении E(Fe203~>Fej04) и росту Е (Ft^Oj—нл-Fe).

Рост Е(П) с уменьшением размера частиц связан с оксвд-оксидным взаимодействие.1, между магнетитом и постелем, приводящим к образованию шгпшелыгых фаз дальнейшее восстановление которых протекает труднее, чем восстановление чистогс магнетита. По мере чменьшеюя концентрации железа дата указанных шпинельных фа:

ч

истет. что объясняется увеличением поверхности кот-акта частиц носителя с (ецьшенкем размера частиц магнетита.

Таатнш 1

Кажущиеся зиергин и^тнвашш процессов восстановления калесенных оксщов железа.

Каталсзатор I А нм (a-Fe) H, кДж/моль (I) E, кДж/моль (II)

! (Fe->04->Fe504) (Fe^04-Ki-Fe) ;

1 FeiOVSiO-» 1 I 1

: 12 ыяссЛ ! I6±3 124±3 95±10 :

FeiOVAbOj 1 i ! 1

i 29.4acc9cFe 13+3 124±20 56-5+0.2 :

! 18Macc9cFe 8:1 117±10 95±5 :

1 Юмасс^ге 5±0.5 41+10 170±24 i

| FeiOVZrOi 1 1 : :

I0Macc9irFe 15=3 126±10 43+2 i

1 4.4accflcFe 8±1 106±1 110+4 ;

Из табл.1 видно, что энерпм акпташпг процесса восстановления гематита до iraentra (I) выше, чеч wis процесса восстановления иашепгга до железа (II), а значит юцесс (I) протекает с меньшим термическим коэффициентом.

роме того, стадия (]) легче протекает для катализаторов с меньшим размером часпщ. в I врем как для стали! (П) энергия активации ниже ддя катализаторов с большим имером частиц.

Tax им образом, оксид-оксидное взанмодействе отчетливо проявляется в процессе «становления нанесенных железооксиднцх каталзштороЕ протем, пиеным образом, ¡и адш восстановления магнетита до железа.

Наиболее важным следствием ООВ наряду с понижением степени восстановления ¡несенных оксидов жетеза является присутствие на поверхности восстановленного Fe юдуктов ООВ. Они могут изменять и модифицировать поверхность восстановленного :талла в виде декорирующих поверхность примесей.

4, Исслелоганпе ялняння ООП на состояние noocpjatocTH части»

Исследование влняюи ООВ на удельную поверхность железа проводилось методом ~1Д.

На рнс.4 приведены спектры ГПД водорода для катализаторов, содержащих 4, 9 и То Fe/SiOi, восстановленных при 773К в rmeime 1ч. Для расчета удельной гверхноста железа использовалась область спектра до Т^. При этом считалось, что слои Fe имеет сферическую форму.

Как еидно m рис. 3 скорость десорбции водорода сильно возрастает при Т>700К, И1чем, значительно сильнее ддз образцов, восстановленных при 773К, чем прн 973 К. гмерешими намапппегогостн in situ было показано, что появление южотемпературиого пика связано с реакцией воды с железом, которая образуется в

5Г

г

feOO] 15%

гГ Í150 SZ

« Sfroo- n

0 í /

ioJ

í;

П //

рСО £300 |4Ш £00 роо ?7С0 jSCQ £00 !

Т К. ;

PhcJ. Спектры ТПД водорода для катализаторов, содержащих 4. 9 и 15"с Fe/Si Oí. восстановленных при 773К. результате деппрокаспгровашн поверхности носителя е процессе ТПП.

Вычеташю ш экспериментального спектра ТПД высокотемпературного гака, которьп не относится непосредственно к десорбции водорода, а является продукто:. взлш.юденгтшга Ре с шдроксильным покровом носителя, позволяет палучть "чистый' спектр ТПЛ, который посте интегрироваши используется для определения удельно» поверхности Ие.

В таблице 2 приведены данные по зависимости удельной поверхности Ре и среднего размера частиц, вычисленные по данным ТПД и *)рентгенометр1гчески (РМ) с использованием Фурье- анатиза рентгеновского дифракционного профиля, от услоеш-! восстановления.

Таблица 2.

, %Fe в foFe после i т к Вреия ¿пм.

ооразце восст. I восст. восст. ч. М2/г i i

15 12±1 I 773 1 5.8±0.1 I 150±13 15б±5

14 i 773 - 2 53 194

14.5 ! 773 3 б ! 184

14.8 ! 973 1 2.910.05 ! 390±20 208±10

15 i 973 2 35 326

9 6.9 i 773 1 53 99

7.5 1 773 3 5.6 102

8.9 1 973 1 3 228 120

4 3.6 ! 773 1 3.9x0.05 ! 70+10 100+10

4 í 773 з 52 58

4 ! 973 1 А 76 150

*) Выражаю благодарность к„\.н. Муравьевой ГЛ. за помощь прн вычислении размеров частац желе».

Из таблицы 2 видно, что средний размер частиц, определенный по данным ТПД для температуры восстановления 773 К, хорошо согласуется с данными РМ, по крайней мере, для катализатора ¡ЗЗД'е/.'яОч. Однако, увеличение температуры восстановления до 973 К приводит к завышенным значениям ¿хеи по отношению к (ЗрМ- Аналогичная ситуация наблюдается и в случае катализатора иасс.РеЛ5Ю2.

Такое расхождение обусловлено калсугтромнием иди декорированием частиц Бе носителем, что, в свою очередь, привозит к уменьшению удельной поверхности Ре и, следовательно, к увеличению кажущегося размера частиц. Известно, что вода, выделяющаяся при восстановлении катализаторов, увеличивает псоеихность поверхностных групп 5102 что ведет к почти полному капсулированию наиболее мелких частиц Яе.

Кинетика карбцднровашса исследовалась при непрерывном шмерешш ¡ймагниченностн, в условиях, когда практически исключено окисление железа в процессе реакции Фишера-Тропша. по крайней мере, на традиционных носителях Те/ЗЮч, Ре/АЬОз). При этом объектом 1пучения явился сам катализатор и процессы. 1ротекаюпше на его поверхности.

При решении вопроса, насколько глубоко протекает процесс карбюзсрования, жазалось. что Ре полностью превращается в каройлы при проведении реакции сарбидировання в течение 1 часа и 7=49бК.

На рис.4 приведена зависимость намдлшчекносш насышешя от температуры СТМ) для

г-.

'.Г со

и;

I Р>т | |

I РН

,1

{ЛО

к»

Р»

гк

ГЛ

р-ХЗ

Рнс.4 Зависимость намагниченности от температуры (ТМ) для катализатора 15%Ре/АЪОз, обработанного смесью СО/Н2 при 49<5К в течение 1ч.

ч

катализатора lS^cFe/AhOj. На термоыагшггной кривой, как иино из рис.4, отчетливо видны перегибы при 526К, 653К к 723К, отвечающие температурам Кюри е"

Fe^C и s'-Fej^C карбидов, соответственно.

При температуре 753К наблюдается нулевая намагниченность и, следовательно, в исследуемой системе после карбидировашн отсутствует как магнетит, так. и a-Fe. При дальнейшем нагревании (скорость нагрева составляла 0.2К/с) наблюдается рост намагниченности, обусловленный пояатеннем в образце фазы a-Fe. По-видимому, при температуре выше 761К происходит распад неустойчивых карбидов.

В процессе карбндировашн суммарная намагниченность исследуемого образца уменьшается, поскольку для любых температур ai'Fe¡>S o(i).

Это позволяет определять степень карбпдировакия железа, используя следующее выражение:

д(Г) = —£-£- (5).

' ;0Г -

где а(0 - измеряемая степень превращения в момент времени I, 3[- намагниченность образца при температуре Т (¡=0 - для неходкого образца: ¡=с - в процессе карбидирования) в момент времени 1 и после завершения процесса карбишгрования. Причем,

т о

Л - С7ге' ПРе (б)

Je (0= dv»fcX0 +£cf - w(0

1

(7)

(8)

где а; -удельная намагниченность í -ой карбидной фазы, т; - масса ¿-ой карбидной фазы.

Было показано, что аэкс в точности рама степени превращения Ре в карбиды, т.е. измеряемая величина а является в действительности степенью превращена железа в карбиды и не зависит ог состава образующейся смеси карбидог. Удельную скорость карбидирования определяли по формуле:

п аа

УГ = (9),

где п- количество молей железа, а Б- удельная поверхность железа.

Проведенные эксперименты показали, что для всех исследованных катализаторов зависимость степени карбютроааша от Еремени имеет сигмокдшлй характер. Другими словами, максимальная скорость реакшш достигается лишь при некоторой степени

¿

■еврашещн, а это, в свою очередь, позволяет . использовать в качестве рактернстической величины макс ихатто дсктежкмую скорость реакщш В табл. 3 приведена зависимость Ч'тал н атах от концентрашм Ре, природы югтеля н условий восстновлеш!я. Увелтение температуры восстановления до 973К 1ИЕОЯИТ в случае катал! сатсра 15<ЬРе/510т и З^сРе^СЬ к уменьшению н росту

пах , в то время как для Ре/АЬОя аттопгшое увеличение температуры сстаноатення не влияет на '»\"гаа- и отах- В общем случае V."

шах растет с

сличением концентращш Ре.

Вне зависимости от природы носителя дтз каталщаторов. Босстановлешшх в «¡гппных условиях, наблюдается рост \Утах с увеличением среднего размера исталчитов Ре.

а рис.5 представлена зависимость скорости карбшшроватга №* от степени превращения При малых степенях превращения (< О.ОЗ) зависимость имеет характерный минимум, зкое снижение скорости карбгаированш в начальный момент времени обусловлено м. что необходимо преодолеть некоторое сопротивление кристаллической решетки ердого реагента для формирования ядер твердого продукта.

Таблица 3.

авнае-гасть максимальной уделшой скорости карбгаироватпя ^>'тах от концентрации Ре, природы коагтеля 1Г услорий восстаноатения.

Катализатор Теосст. К ОТе после восст. АЛ'тях -чмоль/м2 сек атал-

^Ре/^.СИ 773 12.5 2±0.2 031

973 13 1.2±0.1 03

З^сРе/ЗЮт 773 3.7 0.4x0.02 0.15

973 3.9 03+0.02 0.29

15ГсРе/АЬО^ 773 10.6 2±0.1 0.19

973 11 1.37=0.02 02

5°сРе/"АЬОч 773 2.6 0.56^0.03 0.13

973 3 0.66^0.04 0.15

J _ = i ) |

j ] £ г - с о о ^ О ! ; 1 I

: : L: - 1 i 5 GCT0 10 IS : !И 0 -С 2 5 D . 0 i i j

Ря:. 5. StiiiSHMccri уз^пьзьнз!: скорости ст степени превращения в шчальный период ре&Епш: ля катализатора IS^Fe/SiOi-

Этхг йс-Ьеь: siisaxist етзгтпшо наблхаагтся при температуре карбидирования ша 523 И.

После д.хткхенкх Vr.:rT сирхть гадает почти линейно с ростом а, а кинетик ка^би^пютлкйз хорзшг опзез^кйтся уравнением первого порядка. Интерес представла начальный уч^^тл. шnmrrsct-ot ipmoft при малых степенях карбидироваши.

Алгдп ггнгтЕтггог: ~~ 1 рамках мспали зародышеобразовання указывает н эу.снонrtcr-a-T;.-sif; зш.зе этрогкдакя адер. Бито показано, что скорость образованк ядер н.-жно гыр=ЗЕГ! st_' .to f {i нш '.алы-: о и функцией времени. пскольк экс.-к-ркмекплшыг гакаыг .nisesnoyiOTcs в координатах a i^-W/t-^. Таскк отагзеы. ¿гаяи^-пс юг: карбидной фазы зависит от времени:

S [1- exp(-kjt)] (10). где zjj - ьаэгчеегк- центров ядроооразования на едюшцу поверхности, S

величика адвегтжсгЕ- г; - изгтигга скоросгл^ооразовамк зародышей. Закклыэсг* ггюзгтх пазпгпддшпи от времени выразится уравнением:

V.* = L'Z- S К- rftp-^u) (l4t) fill, где kj - сксг'зстх- &нк5".

После ннтетрйреяазю >13' :

с = :- sxz:-ir (t -ехр(-А-:0Г>} (12),

К2

где kj' = ti^S-x.

do

Обработка экспериментальных данных в координатах уравнения (12) позваляет найти значения констант к} и к2 методом минимизации суммы квадратов отклонений (СКО) с использованием стандартных программ.

Следует отметить, что Ь^ характеризует процесс^, протекающие в объеме частиц железа, в то время как кз характеризует процессы, протекающие в приповерхностном слое катализатора.

На рис. б приведена экспериментальная и найденная по уравнешпо (12) зависимость степени превращения от времени для З^Н-е/БЮо, предварительно восстановленного при 973 К 1 час.

В таблице 4 приведены значения кинетических параметров реакции карбидироваган при 523К. Из таблицы видно, что увеличение температуры восстановления для Ре/8Ю2 ггрнвошгт к значительному уменьшению кт и мало влияет на Менее очевидно влияние состояния поверхности на к2 в случае Ре/АЬО^ Для высокопроцентного образца наблюдается довольно высокое значение значение к2 при малой эфектнвнон 2нерпш ахтивашш зароды шеобразовання. Мы налагаем, что наличие на поверхности катализатора шпинельных структур способствует процессу зародышеобразов.ишя.

Что касается влияния размера части! железа на скорость карбидирования. то вопрос остается открытым н требует специального исследования.

Однако, можно предположить, что скорость карбидирования зависит от степени покрыли поверхности карбидным \глершом С*, образующимся при диссошгапшной адсорбшш СО в условиях парирования. Значит, наблюдаемая кинетика карбидировашя может быть описана, по крайней мере, при помощи 2-х альтернативных моделей: адсорбционной и зародышеобразоваига.

}!

)0Э

* ¡с е

I РМ

5 }□ 5 а

| Р з

I ! -

* -Р

Эксперамгвт Ура«аснве

};оо

};оа

Врелл в сек.

}:оа ¡зге

Рис.б. Экспер1ше!ггальная и найденная по уравнению (12) зависимость степени превращения от времени катализатора 5%Ре/5Ю2

а

ответа на вопрос, какая ш лгут. предложенных моделей адсорбционная или ъаролшеобразовашя, Е большей степени отвечает реальности, быт проведен ^пегкрнмент. в котором использовали методику ' отклика".

Прл некоторой степени превращения смесь СО/Ж заменяли на Нт и экспонировали >-2та~-татор 5'сРеЛ>Ю2 в токе Н> до установлешс! стационарной степени превращения, г зат«м Но снова заменяли на смесь СОТЪ-

Зависимость скорости карбидированиз от времени представлена на рис. ?. 1Ь рис. 7 ьидке. что прн замене 1Ь на смесь С0./Н2 скорость карбидировашга проходит через ¡максимум только прн первом пуске смеси (участок I), а прн последущнх заменах Нт ка СО/Ь'2 реакция продолжается с максимальной начальной скоростью (участки II к III). Бели бы скорость реакции определялась процессами в адсорбированном мое, то при каждом последующем пуске смеси СО/Н? адсоро1грованный слой дехстен был бы фор.чяро&атьса заново и скорость реакшм датжна была бы каждый раз проходить через хакскиун. Однако, этого не происходит и. следовательно, время формирована адсорбированного слоя сушественно меньше, чем время образования ядер карбидной фазы. Последнее обстоятельство свидетельствует в пользу модели зародышеобразования. Кроме того, начальный участок зависимости скорости от степей! превращения ка рис. 5 также свидетельствует в патьзу модели зародышеобразовання.

Таблица 4.

Кинетические параметры клрбндировашя прн 523 К.

Ката- , Т восст. к, 1СГ6 ! Ь 10-- ' Е) е2

| лнзатор ) к моль/м- | сек"* : ккал/ кка.л/

1 ! сек : мать моль

• 15%Ре ! /йОт ! 773 33 2.6 : 15 18

; 973 3.8 о.2 ; 13 20

; /$къ | 773 0.5 3.1 : 25 20

! 973 0.7 03 12 31

; 15ГсРе : /АЪОЧ : 773 2.8 4.1 : 24 15

: 973 33. 2.3 29 19

; 5 /АЬОч 773 0.7 3.1 47 -11

973 03 3.6 31 18

В патьзу этого заключения говорят также данные по зависимости времени достижения максимальной скорости карбизнрования от ко , характеризующей скорость образования зародышей: [ц^д =1/1.2-

\

Л

^ О 001 -

4

3

■» » 00 6 -»

>

^а с0"> о о

А

I

Я,

\

I к

!0 !00 '50 20 3 2 £ 0

а оа< -

Рис.7. Зависимость скорости карбидирования от времени в процессе замены потока СО/Но на Но и обратно для ¡З^ре/^Юо.

ВЫВОДЫ

. Показано, что оксид-оксидное взаимодействие прояаляется 1и стадии восстановления ?-нанесенных катализаторов и выражается в недостаточно высокой степени ^становления Ре^О* и образовании продуктов оксид-оксидного взаимодействия: гошелен переменного состава РехА1уОг для системы РезОз/АЬОз и силикатов железа ?5Юз для системы РезО^Ю^. Установлено, что сксвд-оксидное взаимодействие »зрастает в ряду- 2М2<гЗЮ2<АЬОч.

2. Исследование кгагепжи восстановления Ре-нанесенных каталзсаторов показало, что ОВ проявляется, главным образом, на стадии восстановления магнетита до железа н. в ;ныией стелешь на стадии восстакоаления гематита до магнетита.

3. Впервые исследована кинетика карбидирования железа на носителе в процессе □рированзи СО и показано, что она хорошо описывается в рамках мои ели роды шеобразовалия

4. Скорость карбнднровання описывается уравнением, содержащим константы, одна ! которых характергоует процессы зародышеобразовлния. протекающие на поверхшхти 1талгоатора. а другая является характеристикой роста зародыша н отражает процессы, ¡отекающие в объеме частицы Ие.

5. Методой "отклика" доказано, что процесс карбидирования является гпохимическим и не может быть описан в рамках модели адсорбции.

6. Показано, что присутствие на поверхности частиц железа продуктов оксид-видного взаимодействия влияет. в основном. на константу скорости родышеобразования и практически не сказывается на константе скорости роста родышей карбидной фазы.

Основные резутгхтаты диссертации оттгцко&лгы е следующих работах:

1. Киселег ВВ» Панкина "ГВ., Чернавский. ПЛ., Лунин В .В. .Применение термомаггоггного анализа для исследоваши системы И^АНОб. // Журнал физической химии. 1991. Т.б.\ С.839-841.

2. Чернавсыш ПА_ Панкина Г-В_ Киселев В .В.. Лунин ВВ. Температурно-программкруемое восстаковление-оыкленке катализа-тора Ре^Оз/ХгОт. // Журнал физической кимик. 1993. Т.67. N3. С.441-444.

3. Чернавский ПА.. Панкина ГВ., Греченко АН. , Лунин ВН. Восстановление оксидов железа, нанесенных на АЬОч и &СИ. Н Журнал физической химии. 1993. Т.67. N1.

4. Чернявский ПА_ Киселев ВВ.. Муравьева Г. П.. Панкина ГВ.. Лунин ВВ. Термодесорбшга водорода с поверхности катализаторов Ре/ЙЮ^. Н Журнал физической химки. 1994. Т.68. N7. С.1288-1294.

5. Чернявский ПЛ., Панкина ГВ., Завалишин ИЛ., Лушпг ВВ. Кинетика восстановления водородом оксидов железа, нанесенных на Э^СЬ АЬОз и ТхОт.. И Кинетика и каталю. 1994. Т35. N1. С.126-128.

С.18-20.

\