Влияние полиамидокислоты на адгезионные свойства эпоксиноволачного связующего и прочность полимерных композитов на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета имени М.В

КАРЗОВ Илья Михайлович

ВЛИЯНИЕ ПОЛИАМИДОКИСЛОТЫ НА .АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИНОВОЛАЧНОГО СВЯЗУЮЩЕГО И ПРОЧНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

02.00.11 - коллоидная химия, 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2011

2 2011

4855805

Работа выполнена на Химическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Алентьев Александр Юрьевич Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова,

кандидат химических наук, с. н. с. Богданова Юлия Геннадиевна Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Сергеев Владимир Глебович Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

кандидат химических наук, с.н.с. Щербина Анна Анатольевна Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет

имени Д.И. Менделеева

Защита состоится «4» марта 2011 г. в 15.00 ч. на заседании диссертационного совета Д 501.001.49 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, ГСП-1, МГУ, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

С авторефератом можно ознакомиться на сайте Химического факультета Ыф://жту. сЬет.тт. ги.

Автореферат разослан «1» февраля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ю.Г. Богданова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка научных принципов создания высокопрочных полимерных композиционных материалов (ПКМ) конструкционного назначения является актуальной задачей современного материаловедения. Прочность ПКМ, армированных волокнами (волокнистых ПКМ), зависит от целого ряда физико-химических и технологических факторов, тесно связанных друг с другом. Ключевую роль в обеспечении прочности таких материалов играет прочность адгезионного соединения (т0) армирующего волокна с полимерной матрицей (или связующим) в элементарной ячейке волокнистого композита, которая определяет эффективность перераспределения напряжений между волокнами при нагрузке и механизм разрушения ПКМ.

Перспективным и широко применяемым в настоящее время способом направленного регулирования х0 является варьирование адгезионных и механических характеристик связующих путем добавок модификаторов, в особенности - полимерных. Несмотря на это, вопрос о закономерностях и механизмах влияния полимерных модификаторов на та остается открытым.

Экспериментальное определение т„ для прогнозирования прочности ПКМ является весьма трудоемким процессом, поэтому другой актуальной проблемой при оптимизации состава связующих для ПКМ является разработка методик экспрессного контроля адгезии связующего к волокнам различного типа.

При создании ПКМ конструкционного назначения широко применяются связующие на основе эпоксидных смол. Для повышения термостойкости и пластичности эпоксидной матрицы в качестве полимерных модификаторов используют функционализированные,термостойкие термопласты. Перспективными модификаторами являются прекурсоры термопластичных полиимидов - полиамидокислоты (ПАК), которые наряду с реакцией циклодегидратации способны вступать в реакцию соотверждения с эпоксидными смолами.

Цель работы - изучить физико-химические процессы, протекающие при отверждении композиции термореаетивного эпоксиноволачного связующего (ЭНФБ) и прекурсора термопластичного полиимида - ПАК, выявить закономерности влияния ПАК на адгезионные свойства ЭНФБ по отношению к волокнам различного типа, а также вклад физико-химических процессов на межфазной границе в обеспечении прочности адгезионного контакта волокна и связующего.

Научная новизна. В работе впервые исследованы закономерности соотверждения эпоксиноволачной смолы ЭНФБ и модификатора (ПАК) при различном соотношении компонентов. Впервые установлено, что содержание ПАК в связующем влияет на направление процесса соотверждения композиции ЭНФБ/ПАК, фазовый состав и адгезионные характеристики отвержденного связующего, определяющие прочность ПКМ, армированных неорганическими волокнами.

Разработана методология исследования явлений, происходящих вблизи границы «волокно-связующее» при формировании микропластиков - простейшей модели ПКМ, включающая использование комплекса современных физико-химических методов: ИК-Фурье спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, динамического светорассеяния и смачивания. Предложен новый подход к определению состава связующего, обеспечивающего максимальную адгезию к волокнам различной природы, основанный на определении работы адгезии связующего к жидкостям, моделирующим полярную и неполярную фазы. Экспериментально доказано, что использование модельных систем «полимер-жидкость» позволяет оптимизировать выбор связующих для высокопрочных ПКМ, армированных неорганическими волокнами. Выявлен критерий подбора и направленного модифицирования связующих при создании высокопрочных ПКМ.

Практическая значимость. Улучшение адгезионных свойств ЭНФБ является важной практической задачей в связи с тем, что ЭНФБ используется при создании ПКМ конструкционного назначения в отечественной авиакосмической технике. В работе показано, что ПАК является эффективным модификатором ЭНФБ: за счет усиления адгезии связующего к

волокну достигнуто увеличение прочности ПКМ до 27% по сравнению с материалами на основе ^модифицированного связующего.

Разработанные методики исследования роли процессов на поверхности раздела «волокно-связующее» при формировании ПКМ в обеспечении прочности полученных материалов и подход к определению состава связующего с наилучшими адгезионными характеристиками открывают возможности к оптимизации выбора полимеров (в качестве аппретов, связующих, матриц и т.п.) при создании ПКМ на основе неорганических волокон. Таким образом, полученные в работе результаты имеют высокую практическую значимость. Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 статьи, 13 тезисов докладов на Российских и международных конференциях, 2 статьи приняты к печати. Результаты работы были представлены на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008». Секция «Химия», Москва, 2008; научной конференции ИНХС имени A.B. Топчиева РАН, посвященная 75-летию Института, Москва, 2009; И всероссийской конференции «Ог наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии», Ижевск, 2009; II конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем», Липки, 2009; XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009». Секция «Химия», Москва, 2009; XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 2009; IV всероссийской научной конференции с международным участием «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009; Выставке инновационных проектов к 80-летию Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, 2009; III международной конференции «Техническая химия. От теории к практике», Пермь, 2010; XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформавдям молекул, Петрозаводск, 2010; XVII всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 2010; Пятой всероссийской каргинской конференции «Полимеры - 2010», Москва, 2010; Научной сессии РАН «Поверхностно-активные вещества в технологических процессах», Москва, 2010; И всеросс. школы-конференции «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская обл., пос. Кострово, 2010.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и трех глав - обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов; содержит список литературы, список основных сокращений и обозначений, приложения. Работа изложена на 113 страницах, включая 50 рисунков, 18 таблиц, 2 приложения и список литературы, содержащий 155 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена работа, и сформулированы ее основные задачи.

Глава 1. Обзор литературы

В обзоре литературы рассмотрены: влияние адгезионной прочности соединения «волокно-связующее» на прочность ПКМ; факторы, определяющие величину т0 и методы ее измерения; методы модифицирования эпоксидных связующих. Показана целесообразность использования работы адгезии волокна к связующему Wa для прогнозирования прочностных свойств ПКМ, в обеспечении прочности которых ключевую роль играет адгезия компонентов; рассмотрены возможности метода смачивания для определения Wa. Анализ литературы показал, что поиск новых полимерных модификаторов эпоксидных связующих и разработка экспрессных методов оптимизации подбора состава связующих являются важными фундаментальными и прикладными задачами современного материаловедения.

Глава 2. Экспериментальная часть

Объектами исследования были микропластики на основе волокон различной природы (табл.1), изготовленные по стандартной методике КО 10618:2004(Е). В качестве связующего для получения микропластиков использовали ЭНФБ марки (ТУ1-596-36-82) с различными добавками модификатора. В состав ЭНФБ входят эпоксиноволачная смола ЭН-6 (50,1 мас%) (рис. 1 а), смесь растворителей ацетон-этанол в массовом соотношении 2:1, а также отвердитель СФ-341 А (ГОСТ 18694-80) (рис. 16), фурфурилглицидиловый эфир ЭФУ и катализатор УП-605/3. В качестве модификатора использовали ПАК1 (лак ПИ-ЛК (ТУ 6-05-211-1392-85), раствор 17 % (масс) в ДМФА) (рис. 2). Выбор микропластиков в качестве объектов обусловлен тем, что они являются простейшими моделями ПКМ Армирующими элементами в микропластиках являются нити или жгуты, поэтому влияние масштабных факторов, рассмотренных в литературном обзоре, на прочностные свойства микропластиков сведено к минимуму. Это позволяет наиболее четко выявить влияние физико-химических процессов на межфазной границе на адгезию в системе «волокно-связующее» и прочностные свойства ПКМ.

Таблица 1. Характеристики микропластиков - объектов исследования

Волокно Прочность на разрыв комплексной нити, ГПа* Содержание смолы** х, % Пористость** П,%

Углеродное УКН-М-6К «УКН» 3,20 45 ±3 2-6

Углеродное T700SC-12000-50C «Тогауса» 4,90 33 ±3 4-9

Стеклянное ЕС 722><2210030A 2,45 42 ±4 2-5

Базальтовое СБ 13-95-ПЭ 2,30 35 ±3 3-5

СВМ 3,70 - -

* данные производителя (для СВМ - лит. данные); ** определены экспериментально в рамках данной работы (для СВМ не измерялись).

Рис. 1. Структурные формулы веществ, входящих в состав ЭНФБ: а) эпоксидного олигомера эпоксиноволачной смолы ЭНФБ, б) отвердктеля (анилино-формальдегидная смола)

Рис. 2. Структурная формула ПАК

В работе использованы следующие методы исследования. Механические испытания - доя определения прочности микропластиков на разрыв Р и модуля Юнга Е. Механические испытания микропластиков проводили по стандартной методике на приборе «Tinius Olsen H5KS». Прочность на разрыв Р [МПа] рассчитывали по уравнению:

р _ ^тах

где Fmax [HJ - максимальное усилие при разрушении образца, Ss [мм2] - площадь поперечного сечения жгута волокон, рассчитанная по уравнению Se =Г/рх10"3, где р [г/см3] -плотность волокна, Г [текс] - линейная плотность жгута волокон. Погрешность определения

0-С-С-£Н2 ■ Н2 Ö

н2

н

O-C-QtCHJ

■ н2 О

На

о-с-с^снг ' н2 о

nh2

.COOH

1 поли-4-{3-[({4-[3-(4-аминофенокси)фенокси]фснил}амино)карбонил]^(-карбоксифенокси}фталевая кислота

прочности на разрыв микропластиков определяется статистической погрешностью, которая составляла 5-8% при доверительной вероятности 0,95.

Модуль упругости £ [ГПа] микропластиков рассчитывали по формуле:

Я^х^хЮ-3.

AL

где &F [Н] - изменение силы, соответствующее изменению нагрузки от 400мН/текс до 800 мН/текс, L0 [мм] - начальное расстояние между зажимами прибора, соответствующее длине образца, АL [мм] - изменение длины образца, соответствующее изменению нагрузки от 400 мН/текс до 800 мН/текс. Статистическая погрешность определения модуля упругости составляла 2-3%.

Метод оптической микроскопии - для контроля характера разрушения микропластиков. Фотографии микропластиков в области разрыва получали с помощью оптического микроскопа «OLYMPUS ВХ51».

Мегод смачивания - для определения энергетических характеристик поверхностей волокон, отвержденного связующего ЭНФБ/ПАК; расчета работы когезии волокон и связующего Wt\ расчета работы адгезии связующего к волокнам Wa и модельным жидкостям различной полярности - воде Wpp и октану WM

В настоящее время метод смачивания широко применяется для определения Wa связующего к волокну. Наиболее часто используется уравнение Юнга-Дюпре:

Wa ^^(l+cosö) (О,

где y1(LVj - поверхностное натяжение раствора или расплава связующего, в - равновесный краевой угол капли связующего на поверхности волокна. Однако часто в экспериментально определить не удается: для высоковязких связующих время установления 0 велико, а при хорошем смачивании поверхности волокна связующим краевой угол мал, и получить надежно измеряемое значение в достаточно сложно.

Работа адгезии жидкого связующего (раствор, расплав) к волокну определяется уравнением:

Wa=yi(LV) + y2~yi2 (2). где у2 - удельная свободная поверхностная энергия поверхности волокна, у/2 - межфазная энергия поверхности «волокно-связующее». Из величин, входящих в ур.2, только для определения У)^ существует большое число независимых методов. Круг методов определения у2 и уЦ ограничен, и измерение краевых углов является одним из немногих экспериментальных методов определения этих величин.

Наиболее полную информацию о величине у2, ее полярной (у') и дисперсионной (Уг) составляющих дают расчеты по уравнениям молекулярной теории смачивания. Для определения у!2 из всех существующих методик наиболее корректной является методика Рукенштейна, учитывающая лабильность функциональных групп или макромолекул полимерного связующего в приповерхностном слое при контакте с жидкостью. Методика заключается в следующем. Полимерные образцы выдерживают в течение 1 суток в полярной (вода) или неполярной (октан) жидкостях, после чего измеряют краевые углы и на основании полученных данных проводят расчет энергетических характеристик поверхности полимера, уравновешенного с жидкой средой. Межфазную энергию на границе «полимер - вода» ysmw рассчитывают по уравнению:

'2+ШГ-л/ЙП2 (3),

где и - полярная и дисперсионная составляющие удельной свободной поверхностной энергии полимеров, уравновешенных с водой, уЦ, - 50,8 мДж/м2, у^ = 21,8 мДж/м2 -

б

полярная и дисперсионная компоненты поверхностного натяжения воды. Для расчета у^ и а

уХ[У используют уравнения:

Уш = 0>-Го-Гок соьво? где у0№ = 50,8мДж/м2 - .межфазное натяжение на границе октан-вода, у1У = 72,6мДж/м2 и у0 = 21,8м Дж/м2- поверхностное натяжение воды и октана соответственно и

Ум = (/см со-Гу, -у0)2 /4у0, где 0о и в у - краевые углы капель октана и пузырьков воздуха, подведенных к поверхности полимера (рис. 4а).

Для расчета равновесной межфазной энергии границы «полимер-октан» уж используют уравнение

Г ю = Ую + Ую + Уо~ Т-ЫоГо <4>> где полярная составляющая межфазной энергии полимера, насыщенного октаном, на границе с октаном

У во ~ Ьои>005 &>ю + У V ~ У о ¥ > а дисперсионная

составляющая межфазной энергии полимера на границе с октаном такая же, как на границе с воздухом

Уюи У$' 9ию ~ кРаев0Й угол капли воды на поверхности полимера, погруженного в октан (рис. 46).

При затвердевании связующего (в данном случае - за счет термохимического отверждения) 1Уа изменяется, поэтому при выборе компонентов для высокопрочных ПКМ более корректно использовать значения 1Уа отвержденного связующего к волокну. Для расчета этой величины существует ряд выражений, базирующихся на уравнениях молекулярной теории смачивания в различных приближениях, наиболее простое из которых:

где индексы (¿/) и (р) относятся к дисперсионной и полярной компонентам удельной свободной поверхностной волокна и отвержденного связующего уг Для расчета У¥а по ур. 5 необходимы данные о и у2 , их дисперсионных (г/) и полярных (р) составляющих. Экспериментальное определение и у? для волокон является достаточно трудоемким процессом. Для высокоэнергетических волокон (базальтовых, стеклянных и др.) определение у$ и у? весьма проблематично в связи с необходимостью учета адсорбции паров тестовой жидкости перед фронтом капли при измерении краевых углов.

Таким образом, в настоящее время универсальные методы определения адгезии связующих к волокнам отсутствуют. В связи с этим для характеристики адгезионных свойств полимерных связующих в данной работе предложен новый подход, в котором количественной характеристикой адгезионных свойств твердых связующих выбраны величины их работы адгезии к жидкостям, моделирующим полярную и неполярную фазы:

1) работа адгезии к полярной фазе (вода)

1ГРР = V У* ~ Узт* (6)

2) работа адгезии к неполярной фазе (октан)

¡Ки =?,+ 7о-Ую (Т>•

73

вода

а б

Рис. 4. Схема измерения краевых углов по методике Рукенштейна; (а): в соответствует в0 или ву

Корректность предложенного подхода экспериментально доказана в данной работе при сопоставлении Wpp и W^ с прочностью ПКМ на разрыв всех исследованных микропластиков,

а также с работой адгезии Wa связующего к углеродным волокнам и СВМ.

Удельную свободную поверхностную энергию (уД ее полярную {/С) и дисперсионную

(7\ ) составляющие для отвержденных образцов ЭНФБ, углеродных волокон и арамидного волокна СВМ определяли двухжидкостным методом Оуэнса-Вендта-Кабли путем решения системы уравнений:

|(i+cos ви) ■■ rLl = 2 U/fi -riv + ^¡rli-rir

\(l+c0seL1)-ya=2(jrÎ2-rÎv +№г-Г§уУ

где уВу -удельная свободная энергия связующего или волокна, ви и в12 - краевые углы капель тестовых жидкостей (воды и этиленгликоля), 7и, У^2, ^¿1. Ун2 - полярная и дисперсионная

составляющие натяжения воды

поверхностного и этиленгликоля

Р , à

соответственно; 7sv = 7sv + 7sv ■ Углы

Рис. 5. Фотография мениска воды между элементарными волокнами «Тогауса», выполненная на

оптическом микроскопе; увеличение Х200

ви и Ö/.2 на поверхности связующих, нанесенных поливом на алюминиевую подложку и отвержденных при 160°С в течение 6 час, измеряли на горизонтальном микроскопе «МГ» с гониометрической приставкой; $/уИ qL2

на поверхности волокон определяли по фотографии мениска, сделанной на оптическом микроскопе «.OLYMPUS ВХ51» (рис. 5). Для расчета ysmw и yso использовали ур. 3 и 4. Точность определения краевых углов Д0 = ±1 град, энергетических характеристик поверхностей волокон и связующих Ду = ± (0,5 0,7) мДж/м2. На основании данных метода смачивания были охарактеризованы адгезионные свойства отвержденного связующего ЭНФБ/ПАК и изучены закономерности их изменения при варьировании содержания ПАК в связующем. Расчет Wa отвержденного связующего к углеродным волокнам и СВМ проводили по ур. 5. Метод вырывания комплексной нити из адгезионной ячейки в виде петли - для определения адгезионной прочности соединения «волокно СВМ-связующее».

Методика заключается в следующем. На конце одной комплексной нити завязывали петлю, затем в эту петлю j ихематическое продевали вторую нить и петлю затягивали (рис. 3).

1 изображение Получившееся ушко смачивали каплей связующего и IJC незатянугой затягивали в узел при фиксированной нагрузке в 1,00 Н. После этого нить со связующим отверждали при 160°С в течение 6 час и измеряли усилие, необходимое для вырывания нити F. Прочность адгезионного соединения г0 рассчитывали по формуле:

т0 = FIT,

где Г-линейная плотность нити. Коэффициент вариации составлял 5-7%.

ИК-Фурье спектроскопия3 и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСЮ4 - для определения условий соотверждения ЭНФБ и ПАК, а также для изучения закономерностей

\

Рис. 3.

Схематическое изображение незатянугой петли из комплексной нити СВМ

2 Автор выражает благодарность вед.н.с. ИНХС им. A.B. Топчиева РАН, д.х.н. C.B. Котомину

3 Автор выражает благодарность с.н.с. ИНХС им. A.B. Топчиева РАН, к.х.н. Ю.В. Костиной

протекания химических реакций при отверждении композиции ЭНФБ/ПАК с различным содержанием ПАК. Для выявления особенностей отверждения ЭНФБ, ПАК и их композиций использовали метод высокотемпературной ИК-спектроскопии в диапазоне 400-4000 см"1 на спектрометре «IFS 66 v/s» (Bruker) при ступенчатом режиме нагрева (режим I). Образцы прогревали в ячейке ИК-спектрометра от комнатной температуры до 200°С с шагом 20°. По достижении заданной температуры образцы термостатировали в течение 30 мин и регистрировали ИК-спектр. Информацию об особенностях соотверждения в системе ЭНФБ/ПАК получали путем анализа термокинетических кривых - зависимостей изменения оптической плотности выбранных характерных полос поглощения от температуры нагрева образца. Все характеристические полосы поглощения на термокинетических кривых были отнесены к полосе внутреннего стандарта (1608 см'1, колебания С=С связей в ароматических циклах).

Для определения времени отверждения, обеспечивающего максимальную степень раскрытия эпоксидных групп при соотверждении композиции ЭНФБ/ПАК, образец нагревали до Г= 160 "С в ячейке ИК-спектрометра со скоростью нагрева 107мин, термостатировали в течение 6 часов (режим II), регистрируя ИК-спектры через каждые 30 мин.

Для анализа особенностей протекания реакции соотверждения на поверхности образца растворы ЭНФБ/ПАК наносили на алюминиевые подложки и отверждали в режиме II. Степень раскрытия эпоксидных групп ЭНФБ определяли методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) в диапазоне 600-4000 см*1 (Zn/Se) на спектрометре vJFS 66 v/s» (Bruker) по уменьшению оптической плотности полосы поглощения валентных колебаний С-О в эпоксидном цикле при 914 см'1, принимая исходное содержание эпоксидных групп за 100%.

Анализ тепловых эффектов реакций, протекающих при отверждении, проводили на приборе «NETZSCH STA 449С Jupiter» в атмосфере воздуха при скорости нагрева 5 СС /мин. Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)5 - для исследования структурно-морфологической организации и фазовой структуры отвержденного связующего ЭНФБ/ПАК различного состава Для получения образцов каплю связующего наносили на стекло для микроскопических исследований и отверждали в режиме II. Поверхности образцов, полученных низкотемпературным сколом, анализировали на приборе «JSM-6490 LV» (Jeol). Метод Вильгельми (уравновешивание пластинки) - для определения поверхностного натяжения растворов компонентов связующего ЭНФБ/ПАК yl(Ly). Использовали пластинку из губчатой платины толщиной 1мм. Расчет yl(LV} проводили по уравнению:

у1(1У)-ахв = hmg/2d,

где Amg— разность весов сухой пластинки и пластинки, погруженной в раствор связующего, d -1см - ширина пластинки, в ~ 0 - краевой угол смачивания пластинки раствором связующего. Точность определения поверхностного натяжения ДylfLy) = ± 0,5 мДж/м2. Метод динамического светорассеяния6 - для определения гидродинамического радиуса полимерного клубка ПАК в системе растворителей, идентичной по составу смеси растворителей для связующего ЭНФБ/ПАК с различным содержанием ПАК. Гидродинамический радиус полимерных цепей рассчитывали по уравнению Эйнштейна-Стокса:

о _ ЬТ КН~--'

bJtT]D0

где к - постоянная Больцмана, Т - температура, г/ - динамическая вязкость растворителя, определенная при помощи вискозиметра Уббелоде по времени истечения. Значения D0 определяли экстраполяцией концентрационной зависимости D на нулевую концентрацию;

4 Автор выражает благодарность м.н.с. МГУ им. М.В. Ломоносова К.А. Тихонову

5 Автор выражает благодарность с н с. ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН, к.х.н. A.B. Шапагину

6 Автор выражает благодарность доц. МГУ им. М.В. Ломоносова, к.х.и. Е. А Лш-манович

коэффициенты D определяли для серии растворов ПАК (0,5, 0,25, 0,125 и 0,0625 мас.%), приготовленных методом последовательного разбавления. Перед измерениями все растворы обеспыливали фильтрованием через мембранные фильтры из гидрофилизованного найлона с диаметром пор 450 нм непосредственно в измерительную кювету. Автокорреляционные функции флуктуаций интенсивности рассеянного света (АКФ) измеряли с помощью 288-канального коррелятора Photocor - FC (Photocor Instruments, США) с логарифмической временной шкалой от 2,5* 10~8 до 6800 с. Время накопления сигнала составляло 1800 с. Анализ АКФ проводили с использованием программы «DynaLS» по методу кумулянтов. Точность определения Rсоставляла 10%.

Все измерения, за исключением высокотемпературных ИК-спектров и ДСК, проводили при 20°С.

Глава 3. Обсуждение результатов 3.1. Определение температурных режимов отверждения ЭНФБ и ПАК

Принципиальная возможность соотверждения ЭНФБ и ПАК обеспечивается наличием функциональных групп - эпоксидных в ЭНФБ, амидных и карбоксильных в ПАК. Растворы ЭНФБ и ПАК смешиваются в любых соотношениях и не расслаиваются как минимум в течение трех месяцев. Для использования ПАК в качестве модификатора также необходимо совпадение температурных режимов отверждения ЭНФБ и ПАК.

Методом ДСК установлено, что экзотермический пик отверждения ЭНФБ лежит в диапазоне температур 130-220°С с максимумом при 150-180°С. Поскольку в состав связующего ЭНФБ входит анилиноформальдегидная смола, основная реакция отверждения ЭНФБ протекает по следующей схеме:

■vo о—с—с—си, мнг о—с-сн-с—nh

i i н, ъ- 2 \ i т нгйннл

Рис. 6. Схема отверждения эпоксиноволачной смолы ЭНФБ аншшноформальдегидной смолой

Изменения химической структуры ЭНФБ при отверждении исследовали методом высокотемпературной ИК-спектроскопии при двух различных режимах отверждения I и II. Степень раскрытия эпоксидных групп ЭНФБ контролировали по изменению интенсивности полос поглощения валентных и деформационных колебаний эпоксидного цикла, а также валентных колебаний О-Н связей при 3560 см"1, характерной для свободных гидроксильных групп, образующихся в процессе раскрытия эпоксидного цикла Все качественные изменения в ИК-спектре ЭНФБ при нагревании в двух заданных режимах идентичны.

Сравнительный анализ ИК-спектров образцов ЭНФБ, полученных в режимах I и II показал, что все качественные изменения в ИК-спектре ЭНФБ при нагревании в двух заданных режимах идентичны. Наибольшую степень раскрытия эпоксидных групп (94-95%) обеспечивает режим отверждения II.

Методом ДСК установлено, что при отверждении ПАК до 110°С наблюдается эндотермический процесс удаления растворителя, а затем начинается экзотермический процесс отверждения в интервале температур 120-300°С с максимумом при 160-180°С, т.е. в том же температурном интервале, что и отверждение ЭНФБ.

Основной химической реакцией при отверждении ПАК является реакция циклодегидратации с образованием имидного цикла (имидизация) (рис. 7). Изменения химической структуры при нагревании ПАК контролировали методом высокотемпературной

ИК-Фурье спектроскопии при пошаговом повышении температуры до 220°С. Начиная с 80°С в ИК-спектре регистрируются полосы поглощения имидного цикла: антисимметричные (1780 см"1) и симметричные (1720 см"1) валентные колебания С=0 связи в цикле, а также деформационные колебания имидного цикла при 1376 и 744 см"1. Увеличение интенсивности полос поглощения с повышением температуры до 160-180°С свидетельствует об увеличении степени имиднзации ПАК. При дальнейшем прогревании образца интенсивность всех полос имидного цикла постоянна, а полосы, характеризующие карбоксильную и амидную группы ПАК, перестают регистрироваться. Также при повышении температуры выше 150°С в ИК-спектре образца практически не регистрируются полосы поглощения ДМФА. Это означает, что процессы удаления растворителя, разрушения ассоциатов ДМФА/ПАК к образования имидного цикла практически завершаются к 160-180°С.

Таким образом, отверждение ЭНФБ и имвдизация ПАК протекают в одном интервате температур, что обеспечивает возможность использования ПАК в качестве модификатора для ЭНФБ. Полученные результаты показывают, что ПАК может быть использована в качестве модификатора ЭНФБ при создании ПКМ. На основании анализа данных ИК-Фурье спектроскопии, полученных в режимах 1 и II, были определены условия отверждения композиции ЭНФБ/ПАК, обеспечивающие максимальную степень раскрытия эпоксидных групп: 6 часов, 160°С.

3.2. Зависимость прочности на разрыв микропластиков от содержания модификатора в связующем

Зависимости прочности на разрыв Р от содержания модификатора ПАК в связующем (со) принципиально различаются для микропластиков на основе неорганических волокон и органического волокна СВМ (рис.8). Для микропластиков на основе всех исследованных неорганических волокон зависимости Р = /(со) имеют экстремальный характер с максимумом при со = 3%. Прочность микропластиков на основе арамидного волокна СВМ при варьировании содержания ПАК в связующем постоянна в пределах статистической погрешности определения.

Различный ход зависимостей Р =/(со) для микропластиков, армированных неорганическими волокнами и СВМ, обусловлен различным механизмом их разрушения (рис. 9, табл.2). Характер разрыва микропластиков зависит только от типа армирующего волокна и не зависит от концентрации модификатора.

Разрушение микропластиков на основе неорганических волокон происходит по механизму фрагментации, а микропластиков на основе СВМ - путем межфибриллярнош расщепления. Относительное удлинение микропластиков на основе неорганических волокон в области разрыва меньше, чем на основе для СВМ. Известно, что все органопластики на основе волокон СВМ разрушаются в приповерхностном слое волокна, что объясняется диффузией связующего в волокно. Поэтому процесс разрушения органопластиков на основе СВМ не позволяет судить о физико-химических характеристиках связующего и о влиянии модификатора на свойства полимерной матрицы.

Рис. 8. Зависимости прочности на разрыв Р микропластиков на основе углеродных волокон «УКН» и «Тогауса», стеклянного, базальтового волокон и арамвдного волокна СВМ от содержания (со) ПАК в связующем

Относительные изменения

прочности микропластиков

зависят от типа армирующего волокна (табл. 2).

Наилучшим образом

прочностные свойства волокна реализованы в «УКН»-микропластиках, прочность на разрыв которых при со = 3% составляет 3,4 ГПа, что превышает прочность комплексной нити (табл.1) и приближается к прочности элементарного волокна (3,5 ГПа по данным производителя). Именно в случае «УКН»-микропластиков модифицирование связующего наиболее эффективно:

относительное увеличение

прочности при введении (о (ПАК) = 3% по сравнению с ^модифицированным ЭНФБ составляет 27%. В области разрыва «УКН»-микропласггика не наблюдается отщепления волокон друг от друга (рис. 9а) в отличие от микропластиков на основе волокон «Тогауса» (рис. 96), стеклянных (рис. 9в) и базальтовых волокон (рис. 9г). Данные различия не могут быть объяснены недостатком связующего в образцах, содержание которого в стекломикропластиках такое же, как в «УКН»-микропластиках (табл. 1).

Из всех неорганических волокон «УКН» характеризуется наименьшей работой когезии 1¥к =2у2 (табл. 2). Это может являться одной из причин различия в характере разрушения микропластиков. Поскольку величина 1¥к определяется энергией межмолекулярного взаимодействия в фазе волокна, а величина - в фазах волокна, связующего и на границе раздела фаз (ур. 2), сопоставление Wa и (¥к позволяет определить доминирующий тап разрыва

Рис. 9. Фотография микропластиков в области разрыва на основе волокон а) «УКН», увеличение «200, б) «Тогауса», увеличение >¡100, в) стеклянных волокон, увеличение х50, г) базальтовых волокон, увеличение х50, д) волокон СВМ, увеличение *50

ПКМ: когсзионный (1УК < Н'а, разрыв внутри одной из фаз) или адгезионный (Ч'а < 1УК, разрыв в области зоны адгезионного контакта). Таким образом, необходимо определение 1Уа связующего к волокну при различных ги(Г1АК).

Таблица 2. Характеристики армирующих волокон и микропластиков на их основе

Волокно Работа когезии волокна, W мДж/м2** Прочность на разрыв при со = 0%, ГПа Прочность на разрыв в максимуме (0) = 3%Л ГПа Относительное увеличение прочности в максимуме (ш = 3%Л% Относительное удлинение при разрыве, % (о;=010%)

Углеродное «УКН» 80 2,7 ± 0,2 3,4 ±0,2 27 1,4-1,9

Углеродное «Тогауса» 104 4,2 ± 0,2 4,7 ± 0,2 13 2,4-3,5

Стеклянное >120 2,0 ±0,1 2,4 ±0,1 18 2,8-3,7

Базальтовое >120 1,9 ±0,1 2,3 ± 0,1 18 2,8-3,5

СВМ 120 3,6 ±0,3 3,5 ± 0,3 - 3,5-4,3

* данные производителя, ** определено с учетом удаления аппрета растворителем при среднем времени контакта раствора связующего и волокна при получении микропластиков

Симбатный ход кривых Р=/(а>) с максимумом при со - 3% для всех микропластиков на основе неорганических волокон свидетельствует о том, что экстремальный характер зависимостей Р =/(со) обусловлен изменением физико-химических свойств связующего при модифицировании. Однако, несмотря на фазовое разделение в системе ЭНФБ/ПАК при отверждении, модуль упругости микропластиков остается постоянным в пределах статистической погрешности определения. Это свидетельствует об определяющей роли адгезии связующего к волокну в обеспечении прочности микропластиков на основе неорганических волокон и также указывает на необходимость исследования влияния модификатора на адгезионные характеристики связующего.

3.3. Определение работы адгезии « системах «емзующее-волокно» и «связующее-моделъная жидкость» при различном содержании ПАК

Количественной характеристикой адгезионных свойств связующего является его работа адгезии к другой конденсированной фазе - непосредственно к волокну или к жидкости, моделирующей полярную или неполярную фазу.

Рис. 10. Зависимости работы адгезии связующего (IVa) к углеродным волокнам «УКН», «Тогауса» и арамидному волокну СВМ от содержания (ш) ПАК в связующем

Зависимости работы адгезии отвержденного связующего ЭНФБ/ПАК к углеродным волокнам и СВМ от содержания ПАК имеют экстремальный характер с максимумом при со = 3% (рис. 10). Таким образом, для микропластиков на основе углеродных волокон при введении ПАК в ЭНФБ (рис. 10) изменение Р обусловлено изменением работы адгезии в системе «волокно-связующее». Поскольку \Уа отражает величину т0 для ее корректного использования необходимо было установить корреляцию этих величин. Для измерения адгезионной прочности был выбран метод, характеризующийся высокой воспроизводимостью результатов. Это метод вырывания комплексной нити из адгезионной ячейки в виде петли, разработанньй специально для СВМ. Именно этим объясняется выбор волокна СВМ в качестве объекта исследования, несмотря на то, что прочность на разрыв микропластиков на его основе не зависит от адгезионной прочности и от содержания модификатора в связующем. При со = (0-5-3)% наблюдается хорошая корреляция т0 и Ша (рис. 11), что демонстрирует возможность использования \УК для прогнозирования прочностных свойств ПКМ.

Сопоставление работы \Уа с М'к волокон показывает, что в случае «УКН»-мнкропластиков, в которых прочность волокна максимально реализована, разность (\¥к • \Уа) принимает наименьшее значение (табл. 3).

Таблица 3. Сравнение значений работ когезии волокон (IVк) и работ адгезии связующего к углеродным волокнам и арамидному волокну СВМ (№'а) при содержании ПАК ш=0% и &>=3%, [Щ = мДж/м2

Волокно V/ ' К Па К'Га

О1=0% о=3% о)=0% со=3%

«УКН» 80 64 75 16 5

«Тогауса» 104 71 84 33 20

СВМ 120 71 86 49 34

Для остальных волокон (IVк - \¥а) больше, чем для «УКН». При этом прочность волокон в микропластиках полностью не реализуется, а разрушение образцов происходит с отщеплением соседних волокон. Следовательно, для создания высокопрочных ПКМ условие минимума (1УК - №а) может быть положено в основу принципа подбора связующего к определенному типу волокна.

Для волокна величины и постоянны, а для связующего и У\ изменяются при варьировании содержания модификатора. При у;=соп$1 максимальное значение №а реализуется

при и -Уг~- 3x0 означает, что 7\ !У\ =7г ^г и

Гг Г2

Таким образом, минимальное значение - определяется двумя факторами: 1) увеличением поверхностной энергии связующего (при условии, что у1 < у2) и приближения ее к поверхностной энергии волокна, 2) изменением соотношения полярной и дисперсионной составляющей связующего. Эти факторы и объясняют модифицирующее

14

№а, мДж/м2

Рис. 11. Корреляционная зависимость адгезионной прочности (г0) и работы адгезии ( ) при со = (0 ■*• 3)%

действие ПАК. Для всех волокон (включая гидрофильные стеклянные и базальтовые волокна) выполняются соотношения у г >>7% и У 2^1- Добавка ПАК при со < 3% изменяет баланс ГЫ связующего в сторону увеличения У\ и одновременно повышает что приводит к возрастанию IVи на 11-15 мДж/м2. При переходе к волокнам с высокой работой И'к разность значений {у2 - у ¡), а следовательно и (И''к - 1¥а), возрастает и эффективность связующего уменьшается, а доминирующий тип разрушения меняется с когезионного на адгезионный.

Из полученных соотношений следует, что добавка ПАК обеспечивает максимальную работу адгезии к любому полярному волокну. Следовательно, для того, чтобы выяснить характер зависимости Ч'а --/(со) к полярному волокну и оптимизировать состав связующего, достаточно рассчитать работу адгезии связующего к любой полярной фазе. Наиболее простым способом является расчет по уравнению Юнга - Дюпре (ур.1), который позволяет рассчитать работу адгезии полимерного связующего к воде И^и»), моделирующей полярную фазу, на основании краевого угла натекания вц воды с поверхностным натяжением уи на поверхности отБержденного связующего. Однако при наличии в приповерхностном слое полимерного связующего лабильных функциональных групп возможна их переориентация при контакте с конденсированными фазами различной природы. Это учитывает расчет IVрр и IV^ по ур. 6 и 7.

IV, мДж/м2

....................О) %

02468 10 02468 10

а 6

Рис. 12. Зависимость работы адгезии отверждемного полимерного связующего: а) к воде , б) к полярной (М'рр) и неполярной (№¿¡4) фазам от содержания модификатора со. Пунктирными линиями отмечены значения работ адгезии при со=100%

Зависимости работы адгезии 1Уа(гг), 1Урр и от содержания ПАК в связующем симбагны \Уа =Л<о) (рис. 10 и 12). Значения (^а(и>) и IVблизки во всем диапазоне со, что свидетельствует о постоянстве состава приповерхностного слоя связующего.

Условие У%>У2 выполняется не для всех использующихся в настоящее время волокон. Следовательно, расчет ^(и») не всегда позволяет сделать заключение о величине работы адгезии связующего к волокну 1Уа. Поэтому предложенный в данной работе подход к определению адгезионных свойств связующего путем расчета его работы адгезии к модельным жидкостям IVрр и является более универсальным.

В интервале концентраций ПАК со = (0 + 3)% (рис. 13) наблюдаются хорошие корреляции величин Го(и0, (Урр и IV^ с прочностью на разрыв микропластиков на основе

неорганических волокон. Это свидетельствует о корректности предложенного в работе подхода к прогнозированию адгезионных свойств полимерных связующих на основании расчетных значений их работы адгезии к модельным жидкостям различной полярности.

а 6

Рис. 13. Корреляционные зависимости прочности на разрыв микропласгиков (Р) на основе а) углеродного волокна «УКН», б) стеклянного волокна от работы адгезии полимерного связующего к волокну (}Уа), к полярной (IVрр), неполярной (И7^) фазам и воде (И-'с(н>)), рассчитанная по уравнению Юнга-Дюпре; «=(0-3%)

Для установления причин экстремального характера зависимостей 1Уа, (^а(>с), IVрр и IV^

от содержания модификатора в связующем были исследованы физико-химические процессы, протекающие при отверждении связующего.

3.4. Изучение процессов соотверждения композиций ЭНФБ/ПАК при различных содержаниях модификатора

В системе ЭНФБ/ПАК, кроме отверждения индивидуальных компонентов (рис. 6, 7) могут протекать процессы соотверждения по амидным и карбоксильным группам ПАК (рис. 14). Методом ИК-Фурье спеюроскопии показано, что направление реакций, протекающих при соотверждении, определяется содержанием модификатора в ЭНФБ. На рис. 15 представлены термокинетические кривые О = Д7) для полос поглощения функциональных групп, изменяющих свою интенсивность в процессе отверждения композиции при «(ПАК) = 5%. Интенсивность колебаний карбоксильной группы ПАК постоянна до Т - 80°С, а при дальнейшем нагревании она возрастает за счет вклада образующегося имидного цикла

(рис. 15, кривая 2). Одновременно увеличивается интенсивность полосы поглощения (рис. 15, кривая 4). Эпоксидные группы ЭНФБ, аминогруппы отвердителя и амидогруппы ПАК с повышением температуры расходуются симбатно (рис. 15, кривые 1, 3, 5). Аналогичным образом меняется интенсивность полос поглощения для всех композиций с содержанием ПАК о < 5%.

а б

Рис. 14. Схема реакций соотверждения ЭНФБ и ПАК: а) по амидным группам; б) по карбоксильным группам

Таким образом, при еи(ПАК) < 5% доминирует соотвервденис ЭНФБ и ПАК по амидным группам ПАК с образованием переходного комплекса эпоксидной группы и атома N амидной группы.

0,4

ОД

0,0

й

0,10

2*- -»••♦-••»

1,иС

200

\°с

100 б

Рис. 15. Изменение относительной оптической плотности полос поглощения в смесевой композиции ЭНФБ/ПАК (5% масс): 1- колебания эпоксидных групп (914 см"1), 2- валентные колебания С=Ю в ПАК и у^с-О) в имидном цикле (1720 см"1); 3 - деформационные колебания МНг групп отвердителя (1340 см"1); 4 - валентные колебания уш(С--о) в имидном цикле (1780 см'1); 5 - валентные колебания С=0 в ПАК (1660 см"1)

При й)(ПАК) > 5% процесс соотверждения композиции ЭНФБ/ПАК усложняется. На рис. 16 представлены термокинетические кривые для некоторых полос поглощения функциональных групп, изменяющих свою интенсивность в процессе отверждения композиции при си (ПАК) = 10%.

1,5

1,0

0,5

О

0,0

0,4

0,2

1,°с

0,0

'у.

"С

0 30 60 90 120 150 180 210

О 30 60 90 120 150 180 210

Рис. 16. Изменение относительной оптической плотности полос поглощения при термообработке образца: 1 - валентные колебания С=0 в амидных группах ПАК (1667 см"1); 2 -валентные колебания С=0 карбоксильных группах ПАК (1720 см"1); 3- колебания С-О в эпоксидных группах (914 см"1), 4 - деформационные колебания ЫНг групп отвердителя (1412 см"1); 5 - валентные колебания С=0 образующихся имидных групп (1780 см-1)

При нагревании композиции ЭНФБ/ПАК интенсивность полос поглощения амидных групп ПАК, эпоксидных групп ЭНФБ и аминных групп отвердителя монотонно уменьшается (рис. 16, кривые 1, 3, 4). Интенсивность полосы поглощения колебаний у^.щ карбоксильных групп ПАК сначала уменьшается, потом увеличивается (рис. 16, кривая 2). С увеличением интенсивности полосы поглощения колебаний ус_0 карбоксильных групп ПАК начинает регистрироваться полоса поглощения, характерная для антисимметричных колебаний в

имидном цикле (рис. 16, кривая 5), шгтенсивность которой растет с увеличением температуры.

С увеличением содержания ПАК в смеси растет интенсивность полос поглощения имидного цикла. Такой сложный ход термокинетических кривых при со(ПАК) > 5% свидетельствует о протекании двух параллельных процессов при отверждении композиции ЭНФБ/ПАК: соотверждения компонентов по амидным и карбоксильным группам ПАК и циклодегидратации ПАК с образованием имидного цикла.

Несмотря на то, что выбранный режим II обеспечивает максимальную степень отверждения композиции ЭНФБ/ПАК, полного расходования эпоксидных групп, по данным высокотемпературной ИК-спектроскопии, не наблюдается. На поверхности образца при отверждении ЭНФБ по режиму II степень конверсии эпоксидных групп (<р), контактировавшей при отверждении с воздухом, составляет всего 7% (табл. 4). При добавлении ПАК <р увеличивается, достигая максимума при со(ПАК) = 3%, и затем снова снижается до исходного значения. Этот результат свидетельствует об уменьшении степени конверсии эпоксидных групп ЭНФБ на поверхности при доминировании имидизации ПАК над соотверждением композиции ЭНФБ/ПАК.

Таблица 4. Влияние содержания ПАК на степень конверсии эпоксидных групп (ср) в системе ЭНФБ/ПАК на поверхности образца при соотверждении

(«(ПАК), % 0-1 2 3 5 7-10

<р,% 7 46 60 45 7

Методом СЭМ показано, что при ш(ПАК) < 3% отвержденная композиция ЭНФБ/ПАК однородна (рис. 17а), а при ш(ПАК) > 5% (рис. 176) в системе ЭНФБ/ПАК при отверждении наблюдается фазовый распад, по-видимому, с выделением полиимида - продукта циклодегидратации ПАК - в отдельную фазу.

а б

Рис. 17. Электронные микрофотографии отвержденных образцов связующего при содержании ПАК 3% (а), 5% (б)

Таким образом, рост И'а, 1Уа(м), IVрр и Ц'^ до со = 3% соответствует увеличению

степени конверсии эпоксидных групп на поверхности отвержденного связующего при сохранении гомогенной структуры полимерной матрицы (табл. 4, рис. 17а), а уменьшение прочности - снижению степени конверсии и фазовым разделением с выделением полиимида в отдельную фазу (табл. 4, рис. 176).

В интервале концентраций ПАК со = (0 3)% (рис. 13), соответствующей области гомогенности отвержденного связующего ЭНФБ/ПАК, наблюдаются хорошие корреляции величии IVи, У/а , И'рр и IV^ с прочностью на разрыв микропгсастиков на основе

неорганических волокон.

Полученные результаты указывают на взаимосвязь между различными физико-химическими процессами, протекающими при формировании микропластиков на основе

связующего с различным содержанием ПАК и их прочностью. Увеличение содержания ПАК в связующем от 0 до 3% способствует увеличению степени конверсии эпоксидных групп ЭНФБ на поверхности образцов при соотверждснии, при этом максимальное содержание ПАК (3%) в области гомогенности отвержденного связующего обеспечивает его наилучшую адгезию к волокнам и, соответственно, прочность микропластиков. При дальнейшем увеличении содержания ПАК в связующем имидизация ПАК преобладает над процессом соотверждсния композиции ЭНФБ/ПАК, что приводит с уменьшению степени конверсии эпоксидных групп на поверхности образца, фазовому разделению композиции ЭНФБ/ПАК при отверждении и отрицательно сказывается на адгезионных свойствах отвержденного связующего и на прочности микропластиков.

Таким образом, максимальные значения работ адгезии и прочности на разрыв микропластиков на основе неорганических волокон достигаются при наибольшей концентрации модификатора до области фазового разделения. Однако наличие максимума на кривых ¡У=/(а>) не может быть объяснено принципом аддитивности, поскольку для композиции ЭНФБ/ПАК при ш(ПАК) = (2 5)% значения работ адгезии 1(/0(и'), \Урр и выше, чем

соответствующие значения для ЭНФБ и ПАК (рис. 12, значение со = 0% и со = 100%). Следовательно, адгезионные характеристики связующего определяются реакциями соотверждения в его приповерхностном слое, ко1ггакгирующем с волокном. Это указывает на концентрирование ПАК в приповерхностном слое связующего. Одной из возможных причин концентрирования может быть поверхностная активность ПАК в растворе ЭНФБ/ПАК. Для того, чтобы это доказать, необходимо измерить поверхностное натяжение раствора связующего. Однако при смешении растворов ЭНФБ и ПАК уже при комнатной температуре спектроскопически фиксируется взаимодействие компонентов. Поэтому для того, чтобы установить принципиальную возможность концентрирования ПАК на межфазной границе с волокном и определить возможные причины этого эффекта, было исследовано состояние компонентов ЭНФБ/ПАК в растворе.

3.5. Исследование состояния компонентов системы ЭНФБ/ПАК в растворе

Состояние компонентов системы ЭНФБ/ПАК в растворе было исследовано методами Вильгсльми и динамического светорассеяния.

Методом Вильгельми показано, что в смеси растворителей на границе с воздухом ПАК не проявляет поверхностной активности, а ЭНФБ является поверхностно-инактивным веществом. Таким образом, принципиальная возможность того, что ПАК будет проявлять поверхностную активность в растворах смесей с ЭНФБ, существует. Дм ее доказательства необходимы дальнейшие исследования, а в рамках данной работы получены результаты, которые косвенно свидетельствуют о концентрировании модификатора в приповерхностном слое связующего. При измерении поверхностного натяжения раствора ПАК было установлено, что при соотношении растворителей, соответствующему содержанию модификатора в связующем а)<3%, происходит осаждение ПАК. Это может быть связано с ухудшением качества растворителя, поскольку при приготовлении связующего происходит смешение различных растворителей: ацетона и этанола, содержащихся в ЭНФБ с ДМФА, в котором растворена ПАК. Поэтому методом динамического светорассеяния было исследовано состояние полимерного клубка ПАК в смесях растворителей, соответствующих по составу раствору связующего (табл. 5).

Молекулы ПАК в исходном растворе ДМФА представляют собой клубки с гидродинамическим радиусом Нь = 28 нм (табл. 5). При добавлении ацетона и этанола, входящих в состав ЭНФБ, клубки сжимаются, затем агрегируют, и далее происходит осаждение ПАК. Это доказывает ухудшение качества растворителя для ПАК. При уменьшении истинной растворимости ПАК увеличивается ее коллоидная растворимость, которая достигает максимума при соотношении растворителей, соответствующем 3%-ному содержанию ПАК в связующем.

Таблица 5. Зависимость гидродинамического радиуса Я/, клубка ПАК от состава растворителя системы ЭНФБ/ПАК

Система растворителей, соответствующая раствору ЭНФБ-ПАК с данным содержанием ПАК (со), % Гидродинамический радиус Я/, клубка ПАК, нм Интенсивность, МО имп/с

3 79±8 53

5 85 ±9 27

10 35±4 8

50 10±1 6

100 28±3 4

В процессе эксперимента было установлено, что агрегаты ПАК концентрировались на поверхности фильтра из гидрофилизованного найлона Хотя вопрос о состоянии клубка ПАК в смеси с ЭНФБ остается открытым, экспериментальные данные позволяют сделать вывод о снижении растворимости ПАК в связующем при уменьшении содержания модификатора. Это может быть причиной концентрирования ПАК в приповерхностном слое связующего. Кроме того, как было показано методом ИК-спекгроскопии, именно при введении 3% ПАК степень конверсии эпоксидных групп на границе с воздухом максимальна (табл. 4). Таким образом, ПАК концентрируется одновременно на границах раздела с полярной и неполярной фазами, что, по-видимому, обусловлено дифильной структурой макромолекул ПАК. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что усиление адгезии связующего к волокнам, и, как следствие, увеличение прочности на разрыв микропластиков на основе неорганических

волокон происходит благодаря концентрированию ПАК на межфазной границе с волокном.

***

Корреляция значений работы адгезии полимерных связующих к волокну и модельным жидкостям с прочностью на разрыв микропластиков на основе неорганических волокон, а также результаты исследования фазового состояния полимерной матрицы и химических процессов, протекающих при отверждении, указывают на перспективность использования предложенного подхода для экспрессного анализа различных композиций «полимерное связующее - неорганическое волокно» и открывают возможности оптимизации выбора связующих при создании новых ПКМ.

Выводы

1. Разработана методология исследования явлений, происходящих на границе «волокно-связующее» при формировании полимерных композитов. Методология включает исследование химических реакций, протекающих в приповерхностном слое связующего методом ИК-Фурье спектроскопии, фазового состояния связующего методом сканирующей электронной микроскопии и определение работы адгезии связующего к волокну и модельным жидкостям методом смачивания.

2. Предложен новый подход к определению адгезионных свойств полимерных связующих, позволяющий оптимизировать юс выбор для полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе неорганических волокон. В качестве параметров прогноза впервые предложено использовать значения работы адгезии отвержденных связующих к жидкостям, моделирующим полярную и неполярную фазы. Корректность предложенного подхода экспериментально доказана измерениями прочности микропластиков на разрыв.

3. Показана возможность использования изученной полиамидокислоты (ПАК) в качестве перспективного модификатора эпоксиноволачного связующего ЭНФБ для получения ПКМ конструкционного назначения. Определены условия отверждения композиции ЭНФБ/ПАК и

оптимальное содержание ПАК в связующем, обеспечивающее увеличение прочности микропластиков на основе неорганических волокон на 13+27% в зависимости от типа волокна. В случае микропластиков на основе волокна «УКН» модифицирование связующего позволяет полностью реализовать вклад прочности волокнистого наполнителя в прочность микропласгиков.

5. Выявлен критерий подбора и направленного модифицирования связующих при создании высокопрочных ПКМ, в соответствии с которым максимальная прочность материалов достигается при соблюдении двух условий: 1) минимальной разности работы когезии волокна и работы адгезии связующего к волокну; 2) минимальной разности отношений полярной и дисперсионной компонент удельной свободной поверхностной энергии волокна и отвержденного связующего.

6. Впервые показана ключевая роль коллоидно-химических свойств полимерного модификатора в обеспечении адгезии отвержденного связующего к волокнам. Установлено, что важнейшей причиной увеличения адгезии композиции ЭНФБ/ПАК к волокнам является изменение химического состава ее приповерхностного слоя, контактирующего с волокном, обусловленное концентрированием ПАК в растворе на границе «волокно-связующее».

Список публикаций по теме диссертации:

1. Карзов И.М., Алентъев А.Ю., Богданова Ю.Г., Костина Ю.В., Шапагин A.B. Связь энергетических характеристик межфазных границ «волокно-связующее» с прочностью полимерных композитов //Вестник Моск. ун-та. 2010. Т. 51. №6. СЛ62-469.

2. Вернигоров К.Б., Карзов ИЛИ., Костина Ю.В., Яблокова М.Ю., Алентьев А.Ю. Модификация эпоксиноволачной смолы полиамидокислотой: исследование механизма соотверждения // Вестник Моск. ун-та. 2011. Т.52. №2. С.123-130. В печати.

3. Карзов И.М., Алентьев А.Ю., Богданова Ю.Г., Костина Ю.В., Шапагин A.B., Яблокова М.Ю. Поверхностные явления в системе «волокно-связующее» и прочностные свойства полимерных композиционных материалов / в сб. статей XVI всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». 2009. Часть 1. С. 138-143.

4. Яблокова М.Ю., Карзов И.М., Шапагин A.B., Алентъев А.Ю. Изучение свойств эпоксидно-полиимидных термоотвержденных композиционных материалов / в сб. статей XV всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». 2008. Часть 1. С. 203-206.

5. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Карзов И.М., Алентьев А.Ю. Прогнозирование адгезионных хахактеристик полимеров на основании измерений краевых углов смачивания / в сб. тез. докл. II всеросс. конф. «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии». Ижевск, 8-10 апреля 2009. С. 19.

6. Карзов И.М., Алентьев А.Ю., Богданова Ю.Г., Костина Ю.В. Использование метода ИК-Фурье спектроскопии для исследования закономерностей изменения прочностных свойств полимерных композиционных материалов / в сб. тез. докл. Научной конф., посвященной 75-летию ИНХС РАН. Москва, 2009. С. 121.

7. Карзов ИД1. Взаимосвязь энергетических характеристик межфазных границ в системе «волокно-связующее» и прочностных свойств полимерных композиционных материалов / в сб. тез. докл. XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009». Секция «Химия». Москва, 2009. http://www.lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2009/htm/28_12.pdf.htm

8. Карзов И.М., Алентъев А.Ю., Богданова Ю.Г., Костина Ю.В., Шапагин A.B., Яблокова М.Ю. Поверхностные явления в системе «волокно-связующее» и прочностные свойства полимерных композиционных материалов / в сб. тез. докл. XVI всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола, 29 июня - 4 июля 2009. С.91.

9. Карзов И.М., Богданова Ю.Г., Должикова В.Д. Адгезионные характеристики полиолефинкетонов в модельных системах полимер-жидкость / в сб. тез. докл. III российской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Звенигород, 27-30 октября 2009. Часть 1. С.192-193.

10. Карзов И.М., Вернигоров К.Б., Костина Ю.В., Шапагин A.B., Богданова Ю.Г., Алентьев А.Ю. Влияние добавок полиамидокислоты на механизм отверждения эпоксиноволачной смолы и прочность полимерных композиционных материалов / в сб. тез. докл. IV всеросс. конф. «Физикохимия процессов переработки полимеров». Иваново, 5-8 октября 2009. С.24.

11. Карзов И.М., Алентьев А.Ю., Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Костина Ю.В., Шапагин A.B. Прогнозирование прочностных свойств полимерных композиционных материалов на основании определения энергетических характеристик поверхностей полимерных связующих в модельных системах / в сб. тез. докл. выставки инновационных проектов к 80-летию Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. 24 ноября 2009. С. 65-66.

12. Богданова Ю.Г., Алентьев А.Ю., Должикова В.Д., Карзов И.М., Костина Ю.В., Литманович Е.А., Шапагин A.B. Поверхностные явления при формировании адгезионного соединения «волокно-связующее» в полимерных композитах / сб. статей III междунар.конф. «Техническая химия. От теории к практике». Пермь, 17-21 мая 2010. Т.З. С.86-90.

13. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Цветкова Д.С., Карзов И.М., Алентьев А.Ю. Краевые углы смачивания как индикаторы поверхностных свойств полимеров / в сб. тез. докл. XV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Петрозаводск, 14-18 июня 2010. С.23.

14. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Карзов И.М., Алентьев А.Ю. Смачивание как экспресс-метод прогноза прочностных свойств полимерных композитов / в сб. тез. докл. Пятой всероссийской каргинской конф. «Полимеры -2010», Москва, 21-25 июня 2010. С.203.

15. Алентьев А.Ю., Яблокова М.Ю., Богданова Ю.Г., Костина Ю.В., Карзов U.M., Вернигоров К.Б., Шапагин A.B. Роль поверхностной активности модификатора полимерного связующего в обеспечении прочности полимерных композитов / в сб. тез. докл. Пятой всероссийской каргинской конф. «Полимеры - 2010», Москва, 21-25 июня 2010. Электронный носитель.

16. Богданова Ю.Г., Алентьев А.Ю., Должикова В.Д., Вернигоров К.Б., Карзов И.М., Костина Ю.В., Шапагин A.B., Литманович Е.А. Поверхностная активность модификатора эпоксидного связующего в полимерных композиционных материалах / в сб. тез. докл. Научной сессии «Поверхностно-активные вещества в технологических процессах», 21-22 сентября 2010, Москва. С. 82-83.

17. Богданова Ю.Г., Алентьев А.Ю., Должикова В.Д., Карзов U.M., Костина Ю.В., Шапагин A.B. Прогнозирование адгезионных свойств полимерных связующих методом смачивания / в сб. тез. докл. II Всеросс. школы-конф. «Макромолекулярные нанообъекгы и полимерные нанокомпозиты», 24-29 октября 2010, Моск. обл, пос. Косгрово. С.53.

Подписано в печать:

01.02.2011

Заказ № 4890 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ •

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.11 Факторы, определяющие прочностные характеристики 6 волокнистых полимерных композиционных материалов

1.2. Адгезионная прочность

1.3. Факторы, определяющие адгезионную прочность соединения волокно-связующее»

1.4. Методы определения адгезионной прочности соединения «волокно-связующее»

1.5. Методы определения работы адгезии» полимерных связующих к волокнам

1.6. Методы модифицирования эпоксидных связующих

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1.1. Объекты исследованияг

2.1.2. Методики получения микропластиков 51*

2.1.3. Определение содержания смолы в микропластиках

2.1.4. Определение пористости микропластиков 53 2.2. Методы исследования

2.2.1. Механические испытания микропластиков

2.2.2. Метод вырывания комплексной нити из адгезионной ячейки в виде петли

2.2.3. Определение работы адгезии в системе «отвержденное связующее — волокно» и «отвержденное связующее - модельная жидкость»

2.2.4. Метод ИК-Фурье спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

2.2.5. Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)

2.2.6. Метод динамического светорассеяния

2.2.7. Метод Вильгельми

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Определение температурных режимов отверждения ЭНФБ и ПАК

3.2. Зависимость прочности на разрыв микропластиков от содержания модификатора в связующем

3.2.1. Микропластики на основе углеродных волокон

3.3.2. Микропластики на основе стеклянных и базальтовых волокон

3.2.3. Микропластики на основе арамидного волокна СВМ

3.3. Определение работы адгезии в системах «связующее - волокно» и «связующее - модельная жидкость» при различном содержании ПАК

3.4. Изучение процессов соотверждения композиций ЭНФБ/ПАК при различных содержаниях модификатора

3.5. Исследование состояния компонентов системы ЭНФБ/ПАК в растворе

ВЫВОДЫ

Разработка научных принципов создания высокопрочных полимерных композиционных материалов (ПКМ) конструкционного назначения является актуальной задачей современного материаловедения. Прочность ПКМ, армированных волокнами (волокнистых ПКМ), зависит от целого ряда физико-химических и технологических факторов, тесно связанных друг с другом [1, 2]. Ключевую роль в обеспечении-прочности таких материалов играет адгезионная прочность соединения (г0) армирующего волокна с полимерной матрицей (или связующим) в элементарной ячейке волокнистого композита, которая определяет эффективность перераспределения напряжений между волокнами при нагрузке и механизм разрушения ПКМ [1-3].

Перспективным и широко применяемым в настоящее время способом направленного регулирования г0 является варьирование адгезионных и механических характеристик связующих путем добавок модификаторов, в особенности — полимерных. Несмотря на это, вопрос о закономерностях и механизмах влияния полимерных модификаторов на т0 остается открытым.

Экспериментальное определение та для прогнозирования прочности ПКМ является весьма трудоемким процессом [4], поэтому другой актуальной проблемой при оптимизации состава связующих для ПКМ является разработка методик экспрессного контроля адгезии связующего к волокнам различного типа

При создании ПКМ конструкционного назначения широко применяются связующие на основе эпоксидных смол. Для повышения термостойкости и пластичности эпоксидной матрицы в качестве полимерных модификаторов используют функционализированные термостойкие термопласты. Перспективными модификаторами являются прекурсоры термопластичных полиимидов - полиамидокислоты (ПАК), которые наряду с реакцией циклодегидратации способны вступать в реакцию соотверждения с эпоксидными смолами.

Целью работы было изучить физико-химические процессы, протекающие при отверждении композиции термореактивного эпоксиноволачного связующего (ЭНФБ) и прекурсора термопластичного полиимида - ПАК1 на основе резорцинового диамина и оксидифталевого диангидрида, выявить закономерности влияния ПАК на адгезионные свойства ЭНФБ по отношению к волокнам различного типа, а также роль физико-химических процессов на межфазной границе в обеспечении прочности адгезионного контакта волокна и связующего.

1 поли-4-{3-[({4-[3-(4-аминофенокси)фенокси] фенил} амино)карбонил]-4-карбоксифенокси}фталевая кислота

выводы

1. Разработана методология исследования явлений, происходящих на границе «волокно-связующее» при формировании полимерных композитов. Методология включает исследование химических реакций, протекающих в приповерхностном слое связующего методом ИК-Фурье спектроскопии, фазового состояния связующего методом сканирующей электронной микроскопии и определение работы адгезии связующего к волокну и модельным жидкостям методом смачивания.

2. Предложен новый подход к определению адгезионных свойств полимерных связующих, позволяющий оптимизировать их выбор для полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе неорганических волокон. В качестве параметров прогноза впервые предложено использовать значения работы адгезии отвержденных связующих к жидкостям, моделирующим полярную и неполярную фазы. Корректность предложенного подхода экспериментально доказана измерениями прочности микропластиков на разрыв

3. Показана возможность использования изученной полиамидокислоты (ПАК) в качестве перспективного модификатора эпоксиноволачного связующего ЭНФБ для получения ПКМ конструкционного назначения. Определены условия отверждения композиции ЭНФБ/ПАК и оптимальное содержание ПАК в связующем, обеспечивающее увеличение прочности микропластиков на основе неорганических волокон на 13-27% в зависимости от типа волокна. В случае микропластиков на основе волокна УКН модифицирование связующего позволяет полностью реализовать вклад прочности волокнистого наполнителя в прочность микропластиков.

4. Выявлен критерий подбора и направленного модифицирования связующих при создании высокопрочных ПКМ, в соответствии с которым максимальная прочность материалов достигается при соблюдении двух условий: 1) минимальной разности работы когезии волокна и работы адгезии связующего к волокну; 2) минимальной разности отношений полярной и дисперсионной компонент удельной свободной поверхностной энергии волокна и отвержденного связующего.

5. Впервые показана ключевая роль коллоидно-химических свойств полимерного модификатора в обеспечении адгезии отвержденного связующего к волокнам. Установлено, что важнейшей причиной увеличения адгезии композиции ЭНФБ/ПАК к волокнам является изменение химического состава ее приповерхностного слоя, контактирующего с волокном, обусловленное концентрированием ПАК в растворе на границе «волокно-связующее».

1. Баженов C.JI., Берлин A.A., Кульков A.A., Ошмян В.Г. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технология. Долгопрудный: Интеллект, 2010. 352 с.

2. Зеленский Э. С., Куперман А. М., Горбаткина Ю. А., Иванова-Мумжиева В. Г., Берлин А. А. Армированные пластики современные конструкционные материалы // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. Т. 45. № 2. С. 56-74.

3. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М.: Химия, 1987. 192 с.

4. Перепелкин К. Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 3. Основные виды полимерных волокнистых композитов, их свойства и применение // Хим. волокна. 2005. №4. С. 7-22.

5. Зеленский Э. С., Куперман А. М., Горбаткина Ю. А., Баженов C.JL, Денисов К.А. Однонаправленные армированные пластики // Высокомолек. соед. 1994. Т. 36. №4. С. 662-675.

6. Перепелкин К.Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 1. Основные компоненты волокнистых композитов, их взаимодействие и взаимовлияние //Хим. волокна. 2005. №4. С. 7-22.

7. Симамура С., Синдо А., Коцука К., Сутияма Н., Сато Т., Ито Ё., Икзгами К., Ямада К., Сакамато А., Ватанабэ Ё., Такэда X., Исикава Т., Сасаки В., Абэ Я. Углеродные волокна / под ред. Симамуры С. М.: «Мир», 1987. 304 с.

8. Ye L., Afaghi-Khatibi A., Lawcock G., Mai Y.-W. Effect of fibre/matrix adhesion on residual strength of notched composite laminates // Composites. Part A: Applied Science and Manufacturing. 1998. V. 29.1. 12. P. 1525-1533.

9. Куперман A.M., Турусов P.A., Горенберг А.Я. Исследование упруго-прочностных характеристик гибридных и градиентных полимерных композиционных материалов (ГПКМ) // Механика композиционных материалов и конструкций. 2008. Т. 14. №4. С.499-510.

10. Андреевская Г.Д. Высокопрочные ориентированные стеклопластики. М.: Наука, 1966. 371 с.

11. Композиционные материалы: Справочник / Васильев В.В., Протасов В.Д., Болотин В.В. и др.; под общей редакцией Васильева В.В., Тарнопольского Ю.М. М.: Машиностроение, 1990. 512 с.

12. Deng S., Ye L. Influence of fiber-matrix adhesion on mechanical properties of graphite/epoxy composites: I. Tensile, Flexure and Fatigue Properties // Journal of Reinforced' Plastics and Composites. 1999. V.18. №11. P.1021-1040.

13. Rutnakornpituk M. Modification of epoxy-novolac resins with polysiloxane containing nitnle functional groups: synthesis and characterization // European Polymer Journal. 2005. V. 41. P. 1043-1052.

14. Горбаткина Ю.А., Кравченко Т.П., Салазкин С.Н, Шапошникова В.В. Адгезия-смесей эпоксидная смола полиэфиркетон к волокнам // Высокомолек. соед. 2003. А. Т.45. №5. С. 779-784.

15. Справочник по композиционным материалам / под ред. Любина Дж. М.: Машиностроение, 1988. 581 с.

16. Т. Фудзии, М. Дзако. Механика разрушения композиционных материалов / под ред. Бурлаева В. И. М.: Мир, 1982. 232 с.

17. Rosen B.W. Tensile failure of fibrous composites // AIAA Journal. 1964, V. 2. P.l985-91.

18. Kelly, A., Tyson, W. R. Tensile properties of fibre reinforced metáis: Copper/tungsten and copper/molybdenum // J. Mech. Phys. Solids. 1965. V. 13. P. 329-350.

19. Фудзии Т., Дзако M. Механика разрушения композиционных материалов / под ред. Бурлаева В. И. М.: Мир, 1982. 232 с.

20. Cantwell W., Curtis P., Morton J. Post-impact fatigue performance of carbon fibre laminates with non-woven and mixed-woven layers // Composites. 1983. V. 14. № 3. P. 301-305.

21. Харченко Е.Ф., Баженов С.Л., Берлин A.A., Кульков А.А. Влияние условий отверждения матрицы на прочность однонаправленного органопластика при растяжении // Механ. композ. матер. 1988. №1. С. 7.

22. Горбаткина Ю.А. О некоторых параметрах, определяющих прочность границы раздела в системах полимер-волокно //Клеи. Герметики. Технологии. 2008. № 10. С. 17-19.

23. Thomason J.L., Schoolenberg G.E. An investigation' of glass fibre/polypropylene interface strength and its effect on composite properties // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. V. 25. № 3. 1994. P. 197-203.

24. Михайлин Ю. А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. СПб.: Научные основы и технологии, 2008. с. 822.

25. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и.технология. М.: Мир, 1991. 484 с.

26. Юдин В.Е., Лексовский А.Е., Нарзуллаев Г.Х., Зайцев Б.А., Коржавин JI.H., Френкель С.Я. Влияние диссипативных свойств связующего на процесс разрушения углепластиков // Механика композит, матер. 1986. №6. С. 1021-1028.

27. Pitkethly M. J. The Use of Interfacial Test Methods in Composite Materials Development. ASTM special technical publication. ISSN 0066-0558. CODEN ASTTA8 1996. №1290, P. 34-46.

28. Li J., Zhang Y. F. The tensile properties of HN03-treated carbon fiber reinforced ABS/PA6 composites // Surface and interface analysis. 2009. V. 41. № 7. P. 610-614.

29. Deng S., Ye L. Influence of fiber-matrix adhesion on mechanical properties of graphite/epoxy composites: I. Tensile, flexure and fatigue properties // Journal of Reinforced Plastics and Composites. V. 18. № 11. 1999. P. 1021-1040.

30. Gorbatkina Yu.A. Adhesive Strength of Fibre-Polymer Systems. N. Y.: Ellis Horwood, 1992. P.250.

31. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии. М.: Академия, 2006. 239с.

32. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977. 352с.

33. Горбаткина Ю.А., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Шустов М.В. Изменение адгезионных свойств эпоксисульфоновых смесей в процессе отверждения // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. №7. С. 1160-1168.

34. Котомин С.В., Куличихин В.Г. Полимерные молекулярные композиты в России -история и развитие / в сб. тез. докл. Пятой всероссийской каргинской конф. «Полимеры -2010», Москва, 21-25 июня 2010. Электронный носитель.

35. Lee J., Drzal L. Т. Surface characterization and adhesion of carbon fibers to epoxy and polycarbonate // International Journal of Adhesion & Adhesives. 2005. V.25. P. 389-394.

36. Donnet J.B., Thami T.L., Dong S., Brendle M. Microwave plasma treatment effect on the surface energy of carbon'fibers // J. Phys. D: Appl. Phys. 1987. V.20. P. 269-275.

37. Pisanova, E., Mader, E. Acid-base interactions and covalent bonding at a fiber-matrix interface: contribution to the work of adhesion and,measured adhesion strength // Journal of Adhesion Science Technology. 2000. V.14. №3. P. 415-436.

38. Tretinnikov O.N., Ikada Y. Dynamic Wetting and Contact Angle Hysteresis of Polymer Surfaces Studies with the Modified Wilhelmy Balance Method // Langmuir. 1994. V. 10. № 5. P. 1606-1614.

39. Hoecker F., Karger-Kocsis J. Surface energetics of carbon fibers and its effects, on the mechanical performance of CF/EP composites // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 59. №1. P. 139153.

40. Clint J.H. Adhesion and components of solid surface energies // Curr. Opin. Colloid' Interface Sci. 2001. V. 6. №1. P. 28-33.

41. Bismarck A.; Richter D.; Wuertz C.; Springer J // Basic and acidic surface oxides on carbon fiber and their influence on the expected adhesion to polyamide. 1999. V. 159. №2. P. 341-350.

42. Зарин A.A., Андреев A.C, Перепелкин K.E., Геллер А.Б., Першиков В.Н. Взаимодействие армирующих волокон со связующим при получении композиционно-волокнистых материалов. Обз. инф. Пром-сть хим. волокон. М.: НИИТЭХим, 1978. 35 с.

43. Перепелкин К.Е., Андреев А.С. Особенности воздействия компонентов термореактивных связующих на армирующие химические волокна // Хим. Волокна. 1979. №5. С. 28-33.

44. Sun L , Jia Y., Ma F., Sun S., Zhao J., Han C. Analysis of Interfacial Adhesion Behaviors by single-fiber composite tensile tests and surface wettability tests // Polymer Composites. 2010. V. 31. №8. P. 1457-1464.

45. Бехли JI.C., Горбаткина Ю.А., Иванова-Мумжиева В.Г., Ляпунов А.Я. Использование фторсодержащик соединений для улучшения адгезии эпоксидных олигомеров к материалам с низкой энергией поверхности // Клеи. Герметики. Технологии. 2007. № 1. С. 17-22.

46. Горбаткина Ю.А., Иванова-Мумжиева В.Г. Адгезионная способность саженаполненных эпоксидов // Клеи. Герметики. Технологии. 2008. № 11. С. 2-5.

47. Горбаткина Ю.А., Иванова-Мумжиева В.Г., Путятина А.С., Ульянова Т.М. Прочность границы раздела в соединениях дисперсно-наполненных эпоксидных связующих с волокнами // Механика композитных материалов. 2007. Т.43. №1. С.3-14.

48. Martinez I., Martin M.D., Eceiza A., Oyanguren P., Mondragon I. Phase separation in polysulfone-modified epoxy mixtures. Relationships between curing conditions, morphology and ultimate behavior // Polymer. 2000. V.41. P. 1027-1035.

49. Перепелкин K.E. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 2. Получение и особенности свойств полимерных композиционных материалов // Хим. волокна. 2005. №5. С.54-69.

50. Куперман А. М., Лебедева О. В., Пучков Л. В., Зеленский Э. С., Горбаткина Ю. А., Берлин А. А. Армированные пластики на основе термопластичных связующих // Пласт, массы. 1992. №5. С. 9-10.

51. Тараканов Б. М., Бучукова Д. М., Стефанская И. В. Влияние состава связующего на механические показатели микропластиков на основе нити лавсан // Хим. волокна. 2007. №5. С.26-28.

52. Chen W., Yu Y., Li P., Wang C., Zhou Т., Yang X. Effect of new epoxy matrix for T800 carbon fibei/epoxy filament wound composites // Composites Science and Technology. 2007. V. 67. № 11-12. P. 2261-2270.

53. Fan Z., Santare M. H., Advani S. G. Interlaminar shear strength of glass fiber reinforced epoxy composites enhanced with multi-walled carbon nanotubes // Composites. Part A: Applied Science and Manufacturing. 2008. V. 39. № 3. P. 540-554.

54. Yang F.J., Cantwell W.J. Impact damage initiation in composite materials // Composites Science and Technology. 2010. V. 70. № 2. P. 336-342.

55. Bijwe J., Rattan R. Carbon fabric reinforced polyetherimide composites: Optimization of fabric content for best combination of strength and adhesive wear performance // Wear. 2007. V. 262. № 5-6. P. 749-758.

56. Гобаткина Ю. А., Иванова-Мумжиева В. Г. Адгезия полимеров к волокнам. Дальнейшее развитие метода pull-out // Клеи. Герметики. Технологии. 2009. №3. С. 28-30.

57. Yue C.Y., Looi Н.С. Factors which influence the reliability of the assessment of interfacial bonding in fibrous composites using the pull-out test // International Journal of Adhesion & Adhesives. 2001. V. 21. P. 309-323.

58. Котомин C.B., Шевляков Л.П. Авт. свидет. 1280499 СССР, МКИ G01N 19/04 (1986).

59. Юдин В.Е., Лексовский A.M. Вязкоупругость полимерной матрицы и разрушение теплстойких волокнистых композитов // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. №5. С. 944-950.

60. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 568 с.

61. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. 232 с.

62. Vojtechovska J., Kvitek L. Surface energy effects of physical and chemical surface properties // Acta Univ. Palacki. Olomuc. Chemica. 2005. V. 44. P. 25-48.

63. Oss C. J., Good R. J., Chaudhury M. K. Additive and Nonadditive Surface Tension Components and the Interpretation of Contact Angles // Langmuir. 1988. V. 4. №.4. P. 884-891.

64. Стоянов О. В., Бурдова Е. В., Алеева Я. И. Современные возможности оценки кислотно-основных свойств полимерных покрытий // Вестник Казанского технологического университета. 2008. №5. С. 13-20.

65. Delia Volpe С., Siboni S. Some Reflections on Acid-Base Solid Surface Free Energy Theories //J. Colloid Interface Sci. 1997. V. 195. P. 121- 136.

66. Berger E.J. A method of determining the surface acidity of polymeric and metallic materials and its application to lap shear adhesion//J. Adhesion Sci. Tech. 1990. V. 4. №5. P. 373-391.

67. Курносов, B.B., Мукменева H.A., Стоянов O.B. Изменения в химическом строении полиэтиленовых покрытий, сформированных в присутствии первичного ароматического амина // ЖПХ. 1998. №11. С. 1871-1874.

68. Хасбиуллин P.P., Стоянов О.В. Влияние кислотно-основных взаимодействий на адгезионную способность соединений полиэтилена с металлами // ЖПХ. 2001. Т.74.№ 11. С. 1859-1862.

69. Старостина И.А., Бурдова Е.В., Курносов В.В., Стоянов О.В. Количественная характеристика кислотно-основных свойств полимерных покрытий в адгезионных соединениях // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008. №6. С. 16-19.

70. Хайруллин, Р.К, Стоянов О.В. Кислотно-основные свойства адгезионных добавок и их влияние на прочность крепления резиновых смесей к корду // Вестник Казанского технол. ун-та. 2005. №2. Ч. П. С. 107-115.

71. Старостина И.А., Стоянов О.В., Гарипов P.M., Кустовский В.А. Влияние состава эпоксидной грунтовки на ее кислотно-основные и адгезионные свойства // Вестник Казанского технол. ун-та. 2006. №1. С. 140-145.

72. Fowkes F. М., Riddle F. L., Pastore Jr., W. E., Weber A. A. Quantitative characterization of the acid-base properties of solvents, polymers, and inorganic surfaces // Colloids Surf. 1990. V 43. P. 367-387.

73. Калаев Д. В., Бранцева Т. В., Горбаткина Ю. А., Кравченко Т. П., Салазкин С.Н., Шапошникова В.В. // Адгезия смесей эпоксидная смола — полиэфиркетон к волокнам. Высокомолек. соединения. 2003. Т.45, №5. С.779-784.

74. Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты. М.: ООО «Пэйнт-Медиа», 2006. 200 с.

75. Лазарев А.В., Касимкина М.М., Худяков В.А., Ерофеев В.Т., Лесова Н.Г. Оптимизация составов эпоксидных композитов с пластифицирующими добавками // Региональная архитектура и строительство. 2009. №2. С. 42.

76. Park S.J., Lee S.G. Studies on Surface Fiee Energy of an Anhydride-Epoxy Cured System: Effect of Side Alkenyl Chain Length of Hardener on Tensile and Impact Properties // J. Colloid Interface Sci. 2000. V.228. P. 90-94.

77. Rosato S.V., Dimattia D.P., Rosato D.V. Designing with Plastics and Composites. N.-Y: Springer, 1991. P. 979.t

78. Park S. J , Lee H.Y., Han M., Hong S.K Thermal and mechanical interfacial pioperties of the DGEBA/PMR-15 blend system // Journal of Colloid and Interface Science. 2004 V. 270. P. 288294.

79. Лазарев А. В., Каисмкина M. M., Худяков В. А., Ерофеев В. Т., Лесова Н. Г. Оптимизация составов эпоксидных композитов с пластифицирующими добавками // Строительные материалы и изделия. 2009. №2. С. 41.

80. P.C. Барштейн, Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982. 198 с.

81. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение Л.: Химия, 1975. 246 с.

82. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Химмлер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве М.: Стройиздат, 1988. 312 с.

83. Лидаржик М. Применение метода ионной полимеризации для отверждения эпоксидных смол // Пластмассы 1963. № 3. С. 44.

84. Jamanaka К., Takaji Y., Inoue T. Reaction-induce phase separation in rubber-modified epoxy resin//Polymer . 1989. V. 39. № 10. P. 1839-1844.

85. Кочергин Ю. С., Пыриков А. В., Кулик Т. А., Григоренко Т. И: Исследование клеевых эпоксидных композиций, отвержденных полиоксипропилентриамином// Ютси. Герметики. Технологии. 2009. №7. С. 19-21.

86. Кочергин Ю.С., Кулик Т.А., Григоренко Т.И. Клеевые композиции на основе модифицированных эпоксидных смол // Пластические массы. 2005. № 10. С. 9—15:

87. Thomas R., Yumei D., Yuelong Н., Le Y., Moldenaers P., Weimin Y., Czigany Т., Thomas S. Miscibility, morphology, thermal, and mechanicals properties of a DGEBA based epoxy resin toughened with a liquid rubber // Polymer. 2008. V. 49. P. 278-294.

88. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Пактер M.K., Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев: Наук, думка, 1990. 200 с.

89. Sankaran S., Chanda М. Chemical Toughening of Epoxies. II. Mechanical, Thermal and Microscopic Studies of Epoxies Toughened .with Hydroxyl-Terminated Poly(butadiene-co-acrylonitrile) // J. Appl. Polym. Sci. 1990, V. 39, № 8, P. 1635-1647.

90. Truong V.-T. Effect of displacement rate and'curing conditions on the fracture behaviour of crosslinked epoxy systems // Polymer. 1990. V. 31. № 9. P. 1669-1677.

91. Jap. Patent 3017561 B2 4370111 A. Kiyohara T. (Tomoegawa Paper Co Ltd.).

92. Jap. Patent 3017556 B2 4314722 A. Kiyohara T. (Tomoegawa Paper Co Ltd.).

93. Abadyan M., Khademi V., Bagheri R., Haddadpour H., Kouchakzadeh M.A., Farsadi M. Use of rubber modification technique to improve fracture-resistance of hoop wound composites // Materials And Design. 2009. V. 30. № 6. P. 1976-1984.

94. Чернин И. 3., Смехов Ф. М., Жердев Ю. В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. 382 с.

95. Rong М., Zeng Н. Polycarbonate-epoxy зепн-^ефепе^ай^ polymer network: 2. Phase separation and morphology // Polymer. 1997. V. 38. № 2. P. 269-277.

96. Saalbrunk A., Mureau M., Peijs T. Blends of poly (ethyleneterephtalate) and epoxy resin as a matrix material for continuous fiber-reinforced composites // Plast. Rubber. Compos. 2001. V.30, №5. P.213-221.

97. Ijima Т., Miura S., Fujumaki M., Tagushi T. Toughening of aromatic diamine-cured epoxy resins by poly (butylene phtalate)s and related copolyesters // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 61. № 1. P.193-175.

98. Wu L, Woo E.M. Effects of chemical interlinks on the morphology of polymer-modified epoxy blends // J. Polym. Sci. Part B. 1996. V.34. P. 789-793.

99. Gaw K., Suzuki H., Jikei M. Morfological and phase behaviour studies of uniquely derived epoxy/polyimide semi-IPNs//Macromol.Symp. 1977. V. 122. P. 173-178.

100. Frigione M.E., Mascia L., Acierno D. Oligomeric and polymeric modofiers for toughening of epoxy resins // Eur.Polym.J. 1995. V.31. № 11. P. 1021-1029.

101. Li S., Hsu B.-L., Li F., Li C.Y., Harris F.W., Cheng S.Z.D. A study of polyimide thermoplastics used as tougheners in epoxy resins-structure and solubility relationships // Thermochimica.Acta 1999. V. 340. P. 221-229.

102. Zhou J., Li A., Huang H., Rao B. Polyimide-epoxy Blend for Binding Silicon Steel Sheets of Aerospace Electrical Machineries // Key Engineering Materials. 2007. V. 353-358. P. 3055-3058.

103. Kimoto Mi, Mizutani K. Blends of thermoplastic polyimide with epoxy resin: Part II Mechanical studies // Journal of Materials Science. 1997. V. 32. № 9. P. 2479-2483.

104. Gaw K, Kikei M, Kakimoto M, Imai Y. Preparation of polyimide-epoxy composites // Reactive and Functional Polymers. 1996. V.30. №1-3. P. 85-91.

105. Gaw K, Kikei M, Kakimoto M, Imai Y. Adhesion behaviour of polyamic acid cured epoxy // Polymer. 1997. V.38. № 17. P.4413-4415.

106. Echigo I., Iwaya Y., Okamoto S., Novel A. Polymerization Process of Poly(4,4'-oxydiphenylenepyromellitamic acid) // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 3000.

107. Семенова E. Г. Основы моделирования и диагностики антенных устройств и бортовых комплексов: Монография. СПб.: Политехника, 2003. 186 с.

108. ГОСТ 28007-88. Нить и жгут СВМ высокомодульные технические.

109. ISO 10618: 2004(E) Carbon fibre Determination properties of resin-impregnated yarn.

110. Можегов H. А. Автоматические средства измерений объема, уровня и пористости материалов / под ред. Кивилис С.С. М.: Энергоатомиздат, 1990. 118 с.

111. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Туис Э. Органические растворители: Физические свойства и методы очистки. М.: Издательство иностранной литературы, 1958. 518 с.

112. Гаузнер С. И., Кивилис С. С., Осокина А. П., Павловский А. Н. Измерение массы, объема и плотности. М.: Изд. стандартов, 1972. 623 с.

113. Lee L.H. Correlation between Lewis acid-base surface interaction components and linear solvatation energy relationship solvatochromic a and /? paramemers // Langmuir. 1996. V. 12. P. 1681.

114. Kaelble D.H. Dispersion — polar surface tension properties of organic solids // J. Adhesion. 1970. V. 2. P. 66-81.

115. Ruckenstein E., Gourisankar S.V. Environmentally Induced Restructuring of Polymer Surfaces and its influense on their wetting characteristics in an aqueous environment. // J. Colloid Interface Sci. 1985. v. 107. №2. p.488-502.

116. Ruckenstein E., Lee S.H. Estimation of the Equilibrium Surface Free Energy Components of Restructuring Solid Surfaces // J. of Colloid and Interface Sci. 1987. V. 120. № 1. P.153-161.

117. Berne B.J., Pecora R. Dynamic Light Scattering with Application to Chemistry, Biology and Physics. Mineola, New York: Dover Publ., 2002. P.376.

118. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов, под ред. Г. Камминса и Э. Р. Пайка. М.: Мир, 1978. 584 с.

119. А.Д. Антипина, В.А. Касаикин. Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров. М.: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 1980. 77 с.

120. Бессонов М, Котон М., Кудрявцев В., Лайус Л. Полиимиды класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983. 328 с.

121. Зависимость модуля упругости Е микропластиков на основе волокна УКН от содержания (су) ПАК в связующем1. Е, МПа 185000-1180000175000170000165000160000-.-1-.-1-1-1-1-1-1-1—0 2 4 6 8 10со, %

122. Краевые углы смачивания $ отвержденного связующего ЭНФБ/ПАК водой и этиленгликолем

123. ПАК), % в воды, град 0 этилен-гликоля, град0 75 520,5 73 501 71 482 66 423 64 405 68 457 73 5010 74 52