Влияние природы азотосодержащих лигандов и состава растворителя на обратимость взаимодействия растворов комплексов Fe, Co, Ni с молекулярным кислородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВВДЕНИЕ

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Строение и свойства молекулы 02 .II

1.2. Природа связи иона-комплексообразователя с молекулярным кислородом.

1.3. Физико-химические методы исследования и геометрия кислородсодержащих комплексов.

1.4. Термодинамические характеристики црисоединения

1.5. Кинетика и механизм цроцесса взаимодействия с кислородом.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА' ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Исходные реактивы.

2.2. Методика приготовления растворов

2.3. Измерение скорости и константы равновесия процесса оксигенации методом ПМР

2.3.1. Комплексы на основе аммиакатов Со(П) в различных растворителях

2.3.2. Диметилглиоксиматные комплексы кобальта в КОН и ИН40Н.

2.4. Оцределение константы равновесия цроцесса оксигенации волюмометрическим методом.

2.5. Проведение фотохимических экспериментов

2.6. Анализ жидкой фазы.

2.7. Анализ газовой фазы.

2.7.1. Адсорбционно-хроматографический метод

2.7.2. Масс-спектрометрическлй метод.

2.8. Методика приготовления и анализа твердых образцов.

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА КООРДИНАЦИОННОЙ

СФЕРЫ И СОЛЬВАТНОЙ ОБОЛОЧКИ АММИАКАТОВ Со(И) НА ПРОЦЕСС ВЗАИМОдаСТВИЯ С КИСЛОРОДОМ.

3.1. Водные растворы аммиакатов Со (II)

3.2. Влияние растворителя на процесс оксигенации аммиакатов Со(II)

3.3. Влияние изменения координационной сферы комплекса на процесс взаимодействия с Og водных растворов аммиакатов Со(II)

3.4. Поведение оксигенированных растворов аммиакатов и родано-амминных комплексов кобальта (II) под действием фотооблучения.

3.4.1. Растворы аммиакатов кобальта в смешанных растворителях

3.4.2. Растворы родано-амминных комплексов кобальта

3.5. Взаимодействие с кислородом растворов циано-комплексов кобальта (II) в ацетонитриле

ГЛАВА 4 ВЗАЖЛОДЕЙСТВИЕ С КИСЛОРОДОМ ДШЕТИГЖОКСИМАТНЬК

КОМПЛЕКСОВ Ре2+, Со2+, Ni2+.

4.1. Диметилглиоксиматные комплексы Ре (II)

4.1.1. Поведение в инертной атмосфере

4.1.2. Взаимодействие с кислородом.

4.2. Диметилглиоксиматные комплексы Со(II)

4.2.1. Поведение в инертной атмосфере

4.2.2. Взаимодействие даметилглиоксиматных комплексов Со(II) с кислородом.

4.3. Диметилглиоксиматные комплексы N((11)

4.3.1. Поведение в инертной атмосфере

4.3.2. Взаимодействие диметилглиоксиматных комплексов Ni (II) с кислородом. а) Растворы в среде КОН. б) Водно-аммиачные растворы.

ВЫВОДЫ.

Координационные соединения переходных металлов с молекулярным кислородом в последнее время вызывают большой интерес исследователей во всем мире.

Такие комплексы являются хорошими моделями различного рода ферментов - носителей и активаторов кислорода /X/» Представляется также весьма перспективным их применение в технике /1-5/: для получения чистого кислорода из воздуха, селективного разделения газовых смесей, использование их в качестве заменителей крови, в топливных элементах, как высоко эффективных катализаторов окисления органических и неорганических субстратов, в процессах разделения изотопов кислорода. Такие комплексы могут также выступать в качестве катализаторов выделения 0£ цри фотокаталитическом разложении воды солнечным светом.

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по взаимодействию с кислородом комплексов ряда переходных металлов (Со(П), 3?е(П), Мп (П) и др.), в основном со сложными макроциклическими лигандами. Несмотря на достигнутые успехи, ряд вопросов остается невыясненным. В частности, сравнительно мало данных об оксигенации комплексов, содержащих в координационной сфере разноименные лиганды; практически не изучено влияние на этот процесс состава растворителя. Мало изучены вопросы стабильности образующихся координационных соединений с 02 и способы их регенерации. В то же время выяснение путей стабилизации таких комплексов является необходимым этапом на пути создания технологически значимых синтетических переносчиков и активаторов С^. Кроме того, для широкого практического применения подобных систем необходимы данные о возможности создания комплексных соединений, способных к обратимому взаимодействию с С^, на основе простых лигандов. В частности, неясна возможность осуществления обратимой оксигенации комплексов ?е, Со, N1 с простыми азотсодержащими лигандами. С другой стороны, накопление данных о влиянии состава растворителя и состава координационной сферы, включавшей простые лиганды, открывает широкие возможности для выяснения влияния на процесс оксигенации природы центрального иона -комплекс ообразоват едя.

Поэтому целью настоящей работы являлось получение систематических данных о влиянии природы простых азотсодержащих лигандов ( МНЭ СЫ" , СН^СЫ , дмг) и состава растворителя на обратимость взаимодействия комплексных соединений Ре, Со, М с молекулярным кислородом.

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенного систематического исследования взаимодействия с Og комплексных соединений Fe, Со и Nc впервые получен обратимо взаимодействующий с кислородом комплекс NC (П) с простыми азотсодержащими лигандами.

2. Обнаружено, что введение молекулы ЫНд в координационную сферу диметилглиоксиматных комплексов СоШ) и N i (П) ведет к значительному изменению окислительно-восстановительных свойств, приводя в случае комплексов кобальта - к восстановлению воды с выделением водорода, а для комплексов никеля - к подавлению каталитической реакции окисления диметилглиоксима кислородом воздуха.

3. Исследовано влияние состава смешанного растворителя на основные характеристики процесса оксигенации аммиакатных комплексов кобальта(П): величину константы равновесия (Kq^) и константу скорости последующего необратимого превращения кислородсодержащего комплекса ( кдНа<^Лв). На основании корреляционного анализа установлено, что определяющее влияние на величину Kq^ оказывает полярность и донорная сила растворителя, а на величину кдНа(^л' -полярность и дипольный момент.

4. Найдено, что варьирование состава растворителя в сочетании с фотооблучением позволяет существенно ингибировать необратимую стадию превращения биядерных кислородсодержащих аммиакатных комплексов кобальта(П). Установлено также, что частичная замена аммиака в координационной сфере комплекса на другой азотсодержащий лиганд ( NC£~ ) приводит к аналогичному эффекту.

5. На примере моноядерных аддуктов с кислородом циан-содержа-щих комплексных соединений кобальта в ацетонитриле показано, что характер влияния облучения на кислородсодержащий комплекс зависит от числа Cn~ -групп в координационной сфере: при

Rcn = } = 5 облучение ускоряет необратимое окисление комп-• . [Со] . лекса, а при RChi = I приводит к частичной регенерации СоШ), со-провождащейся выделением 02 в газовую фазу.

1. Яцимирский К.Б. Проблемы.биокоординационной химии, Теор. и эксп. хим., 1982,.т.18, 6, с. 643 647.

2. Ксенжек O.G. Применение комплексных переносчиков кислорода и топлива как возможный путь создания эффективных топливных элементов, в кн. Топливные элементы, М.: Наука, 1968,- с.161-168.

3. Блюмберг Э.А., Майзус З.К., Новиков Ю.Д., Скибида И.П. Роль комплексообразования с участием гомогенных и гетерогенных катализаторов в механизме шщкофазного окисления, Докл. АН СССР, 1978, т.242, В 2, с.358-361.

4. Vanandam M.J. Gupta A.R. Oxygen isotope effects in the synthetic reversible oxygen carrier systems: Cobalt dihistidine-oxygen System, J. Inorg. Nucl. Chem., 1970, Vol. 32, No. 5, pp. 1749-1750.

5. Fremy M.E., Recherches sur le Cobalt, Ann. Chim. Phys., 1852, Vol. 35, No. 3, PP. 257-311.

6. Werner A., Mulius A., Beitrag zur Konstitution Anorganischer Verbindungen. XI. Mitteilung., Z. Anorg. Chem., 1898, B. 16, N0. 3, S. 109-166.

7. Tsumaki T. Nebenvalenzringverbindungen IV. Uber einige innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine, Bull. Chem. Soc. Jpn, 1938, Vol. 13, N0. 2, pp. 252-278.

8. Pfeiffer P., Breith E., Lübbe E., Tsumaki T., Tricyclische orthokondensierte Nebenvalenzringe, Justus Liebig's Ann.

9. Chem., 1933, B. 503, H. 1, S. 84-129.

10. Pauling L. , Coryell C.D. The Magnetic Properties and Structure of hemoglobin, oxyhemoglobin and carbonmonoxyhemoglobin, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1936, Vol. 22, No. 4, pp. 210-216.

11. Calvin M., Bailes R.H., Wilmarth W.K., The Oxygen-earring Synthetic chelate Compounds I., J. Amer. Chem. Soc., 1946, Vol. 68, No. 11, pp. 2254-2256.

12. Barkelew C.H., Calvin M. The Oxygen-earring Synthetic Chelate• Compounds II. The Rates of Oxygenation of the Solid Compounds, 1946, Vol. 68, No. 11, pp. 2257-2262.

13. Wilmarth W.K., Aranoff S., Calvin M. The Oxygen-earring Synthetic Chelate Compounds III. Cylling Properties and Oxygen Production, 1946, Vol. 68, No. 11, pp. 2263-2266.

14. Hartle O.L., Calvin M., The Oxygen-earring Synthetic Chelate VI, J. Am. Chem. Soc., 1946, Vol. 68, No. 11, pp. 2612-2618.

15. Vogt L.H., Faigenbaum H.M., Wiberley E. Synthetic reversible Oxygen-earring Chelates, Chem. Rev., 1963» Vol. 63, No. 2, p. 269-277.

16. Adduci A.J. The Case of aircraft 02 system based on metal Chelates, Chemtech., 1976, No. 6, p. 575-580.

17. Wilkins R.G., Uptake of Oxygen by Cobalt (II) Complexes in Solution, Adv. Chem. Ser. No. 100, 1971, p. 111-134.

18. Fallab S. Reaktionen mit molekularem Sauerstoff, Angew. Ghem., 1967, B. 79, No. 11, S. 500-511.

19. Структура и связь: сб. статей М.: Мир, 1969 - 360 с.

20. Valentine J.S. The Dioxyden Ligand in Mononuclear Croup VIII Transition Metal Complexes, Chem. Rev., 1975, Vol. 75, P« 255-245.25« Vaska L. Dioxygen Metal Complexes: Toward a Unified View, Acc. Chem. Res., 1976, Vol. 9, No. 5, p. 175-183.

21. Martell A.E. Formation and Stabilities of Cobalt Dioxygen Complexes in Aqueous Solution, Acc. Chem. Res., 1982, Vol. 15, No. 4, p. 155-162.

22. MeLendon G., Martell A.E. Inorganic oxygen carriers as models for biological Systems, Coard. Chem. Rev., 1976, Vol. 19, No.l, p. 1-59.

23. Smith T.D., Pilbrow J.R. Recent Developments in the Studiesof Molecular Oxygen Adducts of cobalt (II) compounds and Related Systems, Coord. Chem. Rev., 1981, Vol. 59, No. 5, P« 295-585.

24. Успехи химии координационных соединений/под ред.К.Б.Яцимирско-го Киев: Наукова Думка, 1975, - с. 7-71.

25. Jones R.D., Summerville А., Basolo F. Synthetic Oxygen Carriers Related to Biological Systems, Chem. Rev., 1979, Vol. 79, No.2, p. 159-179.

26. Методы и достижения бионеорганической химии М.: Мир, 1978,415 е., с. 72,183.

27. Collman J.P., Gagne R.R., Halbert T.R. , Marchon J.-C., Reed C.A., Reversible Oxygen Adduct Formation in Ferrous Complexes Derived from a "Picket-Fence11 Porphyrin. A Model for Oxymyoglobin. J.

28. Am. Chem. Soc., 1973, Vol. 95, No. 23, p. 7868-7870. 33« Almong J., Boldwin J.E., Dayer R.L., Peters M. Condensation of Tetraaldehydes with Pirrole. Direct Synthesis of "Capped" Porphyrins., J. Am. Chem. Soc., 1975, Vol. 97, No. 1, p. 226-227.

29. Vaska L. Oxygen-Carrying Properties of a Simple Synthetic

30. System., Science, 1963, Vol. 140, No. 3658, p. 809-810. 35* Paniago E.B., Weatherburn D.C., Margerum D.W. The Reaction of Nickel (II) Peptide Complexes with Molecular Oxygen, J. Chem. Soc. D, 1971, No. 22, p. 1427-1428.

31. Bussu F.P., Margerum D.W. The Stabilization of Trivalent Nickel in Deprotoneted-Peptide Complexes, J. Am. Chem. Soc., 1976, Vol. 98, No. 13, p. 4003-4004.

32. Nakamura A., Tatsuno Y., Yamamoto M., Otsuka S. Oxygen-18 Isotopic Infrared Stady of Dioxygen-Transition Metal Complexes, J. Am. Chem. Soc., 1971, Vol. 93, No. 23, p. 6052-6058.

33. Bakaroglu 0., Fallab S., Reactivitat von Koordinations Verbindungen IX. Zur Bildung von Binuclearen yU-peroxo-Kobaltkom-plexen, Helv. Chim. Acta, 1963, Vol. 46, F. 6, p. 2120-2125.

34. Картмелл Э., Фоулс Г.В.А., Валентность и строение молекул -М.: Химия, 1979, 360 е., с. 179.

35. Разумовский С.Д. Кислород элементарные формы и свойства -М.: Химия, 1979, - 304 с., с. 186.

36. Taybe Н. Mechanisms of Oxydation with Oxygen, J. Gener. Phys., 1965, Vol. 49, No. 1, part 2, p. 29-50.

37. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии М.: Химия,1971, 281 с.

38. Tovrog B.S., Kitko D.J., Drago R.S. Nature of the Bound 02 in a Series of Cobalt Dioxygen Adducts, J. Am. Chem. Soc., 1976, Vol. 98, No. 17, p. 5144-5155.

39. Уго P, координация и хемосорбция: новый вид фотохимического возбуждения? У Международный конгресс по катализу. Паж-Бич,1972, доклады т.1, Новосибирск, 1973, с. 3-28.

40. Pauling L., Nature of the Iron-Oxygen Bond in Oxyhemoglobin, Nature, 1964, Vol. 205, No, 4941, p. 182-185.

41. Weiss J.J. Nature of the Iron-Oxygen Bond in Oxyhaemoglobin, Nature, 1964, Vol. 202, No. 4927, p. 85-84.

42. Griffith Y.S. On the Magnetic properties of some haemoglobin complexes, Proc. Roy. Soc. A, 1956, Vol. 255, No. 1200, p. 25-26.

43. Collman Y.P., Gagne R.R., Reed C.A., Robinson W.T., Rodley G.A. Structure of an Iron (II) Dioxygen Complexes: A Model for Oxygen Carrying Hemoproteins, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1974, Vol. 71, No. 4, p. 1526-1529.

44. Collman J.P., Gagne R.R., Reed C.A., Halbert T.R., Lang G., Robinson W.T. "Picket-Fence Porphyrins". Synthetic Models for Oxygen Binding Hemoproteins, J. Am. Chem. Soc., 1975» Vol. 97, No. 6, p. 1427-1459.

45. Jameson G.B., Molinaro F.S., Ibers J.A., et al. Structural Changes upon Oxygenation of an Iron (II) (porphinato) (imidazole) Complex, J. Am. Chem. Soc., 1978, Vol. 100, No. 21, p. 6769-6770.

46. Schaefer W.P., Huie B.T., Kurilla M.G., Ealick S.E. Oxygen-Carrying Cobalt Complexes 10, Inorg. Chem., 1980, Vol. 19, No. 2, p. 340-344.

47. Gall R.S., Schaefer W.P. Preparation and Structural Characteri1 ,sation of a Monomeric Dioxygen Adduct of (N,N -(1,1,2,2-Tetra-methylene) bis (salicylideniminato)(1-benzylimidazole) Cobalt (II), Inorg. Chem., 1976, Vol. 15, No. 11, p. 2758-2763.

48. Brown L.D., Raymond K.N. 6" -Bonded Dioxygen. X-ray Crystal Structure of NEt^. j [C0(CN)5(02)]• 5H20, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974, No. 12, p. 470-471.

49. Brown L.D. , Raymond K.N., A (T-Bonded Dioxygen Adduct of the Pentacyanocobaltate (II) Anion. Crystal Structure of• C0(CN)502 . *5H20, Inorg. Chem., 1975, Vol. 14, No. 11, p.2595--2601.

50. Schaefer W.P. The Structure of Decaamnine-yii-peroxo-dicobalt Bisulfate Tetrahydrate, Inorg. Chem., 1968, Vol. 7, No. 4, p. 725-731.

51. Twewalt U., The Structure of racemic yx-Amido-yu -peroxo-bis bis(ethylenediamine)cobalt(III). Triothiocyanate Hydrate, Z. Anorg. Alls. Chem., 1972, B. 393, H. 1, S. 1-12.

52. Twewalt U., Marsh R.E. The Structure of Racemic yU-Amido-yU --superoxo-bis bis(ethylenediamine)cobalt (III). tetranitrate Hydrate, Inorg. Chem., 1972, Vol. 11, No. 2, p. 351-356.

53. Christoph G.G., Marsh R.E., Schaefer W.P. The Crystal Structure of yu-Amido- ji -superoxo-bis(tetraaminecobalt (III) Tetranitrate, E(NH5)4Co(NH2)(02)Co(NH5)41(N05)4, Inorg. Chem., 1969, Vol. 8, No. 2, p. 291-297.

54. Fronczek 3T.R. , Schaefer W.P., Marsh R.E. A Reinvestigation of the Crystal Structure of Decaamine-yU-Peroxodicobalt Tetrathio-cyanate., Acta Crystall. B, 1974, Vol. 30, No. 1, p. 117-121.

55. Fronezek F.R., Schaefer W.P. Structural Characterisation of the(CN)^Co02Co(CN)^.5~Ion: The Crystal Structure of Potassium Decacyano-yU-peroxodicobaltate Dinitrate Tetrahydrate, Inorg. Chim. Acta, 1974, Vol. 9, No. 2, p. 143-151.

56. Wang B.-C., Schaefer W.P., Structure of an Oxygen-Carring Cobalt Complexes, Science, 1969, Vol. 166, No. 3911, p.1404-1406.

57. Marsh R.E., Schaefer W.P. The Crystal Structure of Decaammine--yU-peroxo-dicobalt Pentanitrate, Acta Crystall. B, 1968, Vol.24, No. 2, p. 246-251.

58. Fronezek F.R., Schaefer W.P., Marsh R.E. The Dioxygen Ligand as a Bridging Group. Structure of Potassium Decacyano-^-yx. -superoxodicobaltate (III) Monohydrate, Inorg. Chem., 1975, Vol. 14, No. 3, p. 611-617.

59. Lever A.B.P., Gray H.B. Electronic Spectra of Metal-Dioxygen Complexes, Acc. Chem. Res., 1978, Vol. 11, No. 9, P» 348-355.

60. McLendon G., Pickens S.R., Marbell A.E. Comparative Electronic Spectra and Structure of Mononuclear and Binuclear Dioxygen Complexes, Inorg. Chem., 1977, Vol. 16, No. 6, p. 1551-1554.

61. Walker F.A., Beroiz D. , Kadish K.M. Electronic Effects in Transition Metal Porphyrins. 2, J. Am. Chem. Soc., 1976, Vol. 98, No. 12, p. 3484-3489.

62. Vlcek A. A. A Possible Structure of jjl -Peroxocomplexes of Cobalt, Trans. Par. Soc., I960, Vol. 36, No. 8, p. 1137-1143.

63. Fantucci P., Valenti V. Molecular Orbital Study of a Cobalt Reversible Oxygen Carrier, J. Am. Chem.Soc., 1976, Vol. 98, No. 13, p. 3832-3838.

64. Dedeiu A., Rohmer M.-M., Benard M., Veillard A., Oxygen Binding to Iron Porphyrins. An ab Initio Calculation, J. Am. Ghem. Soc., 1976, vol. 98, No. 12, p. 3717-3718.

65. White D.A., Solodar A.J., Baizer M.M. Tetraalkylammonium Penta-cyanocobaltates. Their preparation, Properties and Reactivity, Inorg. Ghem., 1972, Vol. 11, No. 9, p. 2160-2166.

66. Sykes A.G., Weil J.A. The Formation, Structure and Reactions of Binuclear Complexes of Cobalt, Progr. Inorg. Chem., 1970, Vol. 13, p. 1-106.

67. Haim A., Wilmarth W.K. Binuclear Complexes Ions III. Formation of Peroxo and Cyano Bridged Complexes by oxydation of the Pen-tacyano Complexes of Cobalt (II), J. Am. Chem. Soc., 1961, Vol. 83, No. 3, P. 509-516.

68. Crumbliss A.L., Basolo F., Monomeric Oxygen Adducts of N,n' --Ethylene bis (acetylacetoniminato) ligand Cobalt (II). Preparation and Properties., J. Am. Ghem. Soc., 1970, Vol. 92, No. 1, p. 55-61.

69. Freedom T.B., Yoshida C.M., Locher Th.M. Resonance Raman Spectra of yu-peroxo Binuclear Cobalt (III) Complexes, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974, No. 24, p. 1016-1017.

70. Carter M.J., Rillema D.P., Basolo F. Oxygen Carrier and Redox Properties of Some Neutral Cobalt Chelates. Axial and In-Plane Ligand Effects, J. Am. Chem. Soc., 1974, Vol. 96, No. 2, p. 392-400.

71. Diemente D., Hoffman B.M., Basolo F. Electron Spin Resonance Studies of 1:1 Cobalt-Oxygen Adduets, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1970, No. 8, p. 467-468.

72. Schrauzer G.N., Lee L.P., Cobaloxime (II) and Vitamin B12r as Oxygen Carriers. Evidence for Monomeric and Dimeric Peroxidesand Superoxides, J. Am. Chem. Soc., 1970, Vol. 92, No. 6, p. 1551-1557.

73. Hoffman B.M., Diemente D.L., Basolo F., Electron Paramagnetic Resonance Studies of Some Cobalt (II) Schiff Base Compounds and Their Monomeric Oxygen Adduots, J. Am.Chem. Soc., 1970, Vol.92, No. 1, p. 61-65.

74. Melamud E., Silver B.L., Dori Z. Electron Paramagnetic Resonance of Mononuclear Cobalt Oxygen Carriers Labeled with Oxygen-17,

75. J. Am. Chem. Soc., 1974, Vol. 96, No. 14, p. 4689-4690.

76. Stynes D.V. , Stynes Н.С., James B.R., Ibers J.A., Thermodynamics of Ligand and Oxygen Binding to Cobalt Protoporphyrin IX Dimethyl Ester in Taluene Solution, J. Am.Chem. Soc., 1973, Vol. 95, No. 6, p. 1796-1801.

77. Stynes H.C., Ibers Y.A., A Pronounced Solvent Effect on the Reversible Oxygenation of a Cobalt (II) Porphyrin System, J. Am. Chem. Soc., 1972, Vol. 94, No. 14, p. 5125-5126.

78. Simplico J., Wilkins R.G. The Uptake of Oxygen by Ammoniacal Cobalt(II) Solutions, J. Am. Chem. Soc., 1969, Vol. 91, No.6, p. 1325-1328.

79. Timmons J.H., Harris W.R., Murase J., Martell A.E. Stabilities of Metal Chelates of Imidozolyl-Containing Pentadentate Poly-amines and Their Dioxygen Complexes, Inorg. Chem., 1978,

80. Vol. 17, No. 8, p. 2192-2197.

81. Harris W.R., Murase J., Timmons J.H., Martell A.E. Chelating Tendencies of Pyridil-Containing Polyamines and Oxygenation of the Cobaltous Complexes, Inorg. Chem., 1978, Vol. 17,1. No. 4, p. 889-894.

82. Harris W.R., McLendon G.L., Martell A.E., Bess R.C. Electrochemical Investigation of a Series of Peroxo-Bridged Binuclear Cobalt Complexes, Inorg. Chem., 1980, Vol. 19, No. 1, p.21-26.

83. Floriani C., Calderazzo F., Oxygen Adducts of Schiff's Base Complexes of Cobalt prepared in Solution, J. Chem. Soc. A, 1969, No. 6, p. 946-953.

84. Савицкий A.B., Щубочкин Л.К. Строение-и каталитические свойства окигенильных соединений переходных металлов У., Ж. общ. хим., 1974, т.44, й 7, с. 1426-1428.

85. Munakata M. Some New Oxygenated Cobalt Complexes, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1971, Vol. 44, No. 7, p. 1791-1796.

86. McLendon G., Martell A.E. Stabilities of Binuclear Cobalt Oxygen Adducts: A Linear Free Energy Relationship, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1975, No. 6, p. 223-225.

87. Pichens S.R. , Martell A.E. Electronic Structure of yU -peroxo--bis pentadentate polyamine Cobalt (III) Complexes, Inorg. Chem., 1980, Vol. 19, No. 1, p. 15-21.

88. Vaska L., Chen L.S., Miller W.V. Oxygenation and RelatedQ

89. Addition Reactions of Isostructural d Complexes of Cobalt, Rhodium and Iridium. A Quantitative Assesment of the Role of the Metal, J. Am.Chem. Soc., 1971, Vol. 93, No. 24, p. 6671-6673.

90. Collman J.P., Gagne R.R., Reed C.A. A Paramagnetic Dioxygen Complex of Iron (II) Derived from a 'Ticket-Fence" Porphyrin. Further Models for Hemoproteins, J. Am. Chem. Soc., 1974, Vol. 96, No. 8, p. 2629-2631.

91. Vonderschmitt D., Bernauer K., Fallab S., Reactivitat von Koordinations Verbindungen XIV., Helv. Chim. Acta, 1965, Vol. 48, F. 4, p. 951-954.

92. Drake J.F., Williams R.J.P. Uptake of Molecular Oxygen by Ferrous Complexes, Nature, 1958, Vol. 182, No. 4642, p. 1084-1085.

93. McLendon G., Martell A.E. A Reinvestigetion of the Reaction of Dioxygen with (Phtalocyaninetetrasulfonate) iron (III),. Inorg. Chem., 1977, Vol. 16, No. 7, p. 1812-1813.

94. Brinigar N.S., Chang O.K., Geibel J., Traylor T.G. Solvent Effects on Reversible Formation and Oxidative Stability ofheme-Oxygen Complexes, J. Am. Chem. Soc., 1974, Vol. 96, No.17, P. 5597-5599.

95. Collman J.P., Brauman J.I., Rose E., Suslick K.S. Cooperativity in 02 Binding to iron porphyrins., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1978, Vol. 75, No. 3, p. 1052-1055.

96. Collman J.P., Brauman J.I. et al. Model Compounds for the T-State of hemoglobin, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1978, Vol. 75, No. 2, p. 564-568.

97. McLendon G., Motekaltis R.Y. , Martell A.E. Cobalt Complexes of1

98. Ethylenediamine-N,N -diacetic Acid and Ethylenediamine-N,N --diacetic Acid: Two Nitrogen Carriers, Inorg. Chem. 1975, Vol. 14, No. 8, p. 1993-1996.

99. Miller F. Simplico J., Wilkins R.G. The Kinetics of the Rapid Interaction of Some Cobalt (II) Chelates with oxygen, J. Am. Chem. Soc., 1969, Vol. 91, No. 8, p. 1962-1967.

100. Miller F. , Wilkins R.G. The Kinetics of Rapid Reactions of the Cobalt (II)-Triethylenetetramine System with Oxygen, J. Am. Chem. Soc., 1970, Vol. 92, No. 9, p. 2687-2691.

101. Басоло Ф., Пир.с.он Р. Механизмы неорганических реакций М.: Мир, 1971, - 592 с., с. 138.

102. Bosnish В., Poon С.К., Tobe M.L. Регохо Complexes of Cobalt(III) with Cyclic Quadridentate Secondary Amine, Inorg. Chem., 1966, Vol. 5, No. 9, p. 1514-1517.

103. Twewalt U., Marsh R., The Structures of the Cations of Werner's Green and Red yi-Amido-yU-peroxo-bis £ bis (ethylenediamine) Cobalt (III)} Salts., J. Am. Chem. Soc., 1967, Vol. 89, No. 24, p. 6564-6565.

104. Ларин Г.М., Минин B.B., Егер Э.Г, Репнер П. Влияние донорно-акцепторной природы удаленных заместителей в хелатах кобальта (II) на процесс оксигенации, Ж. неорг. хим., 1980, т. 25, I, с. 183-187.

105. McLendon G., Pickens S.R., Martell A.E. Comparative Electronic Spectra and Structure of Mononuclear and Binuclear Dioxygen

106. Complexes, Inorg. Chem., 1977, Vol. 16, No.6, p. 1551-1554.

107. Weschler C.J., Anderson D.L., Basolo F. , Kinetics of the Dissociation of Iron (II) Porphyrins Oxygen Adducts. Axial Base Effects., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974, No.18, p.757-758.

108. Ochiai E.-I. 0-0 Bond Creavage in Oxygenation, Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1974, Vol. 10, No. 6, p. 453-457«

109. Nishinaga A., Tomita H., Model Catalytic Oxygenations with Co (Il)-Schiff Base Complexes and the Role of Cobalt-Oxygen Complexes in the Oxygenation Process., J. Molec. Catal., 1980, Vol. 7, No. 1, p. 179-199.

110. Mimoun H. Activation of molecular oxygen and Selective oxidation of defines catalyzed by group VIII transition Metal Complexes, Pure Appl. Chem., 1981, Vol. 53, No. 12, p. 2389-2399»

111. Савицкий А.В. Строение и каталитические свойства оксигенильных соединений переходных металлов I .Окисление биндшиндлеровского катион-радикала, Ж.общ.хим. ,1972, т.42, 13 6, с. II77-II80.

112. Савицкий А.В. Строение и каталитические свойства оксигенильныхсоединений переходных металлов 17., К. общ. хим., 1974, т.44, В 7, с. 1548-1554.

113. Shibahara Т., Mori М. The Reaction and Reaction Products of yU. -02-DiCobalt Ammine Complexes with Nitrites, thiocyanates, etc., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1972, Vol. 45, No. 5, p. 1433-1438.

114. Simandi L.I., Savage C.R., Schelly L.A., Nemeth S. Kinetics and Mechanisms of the Oxygenation of Bis (dimethylglyoximato) Cobalt (II) in Methanol., Inorg. Chem., 1982, Vol. 21, No. 7,p. 2765-2769.

115. Hoffman A.B. , Taybe H. The Reduction of Decaamine-yLC-Superoxo--dicobalt Ion by Cr2+, V2+ and Eu2+, Inorg. Chem., 1968, Vol. 7, No. 10, p. 1971-1976.

116. Davis R., Hagopian A.K.E., Sykes A.G. Kinetic and Oxygen-18

117. Tracer Studies on the Reaction of Sulphate with the Supero5 +xocomplex (NH^)^-C?o02 Co(NH^)^ in Aqueous Media, J. Chem. Soc. A, 1969, No. 4, p. 623-629.

118. Valentine J.S., Valentine D. Photochemical Decomposition of Two- jx -Superoxo-dicobalt Ammines in Acedic Aqueous Solutions., J. Am. Chem. Soc., 1971, Vol. 93, No. 5, p.1111--1117.

119. Valentine J.S., Valentine D. The Photochemistry of (en)2* Co(NH^02Co(en)24+, Inorg. Chem., 1971, Vol. 10, No. 2,1. P. 393-395.

120. Miskowski V.M., Robbins J.L., Treitel I.M., Gray H.B. Electronic Structure and Spectra of ^l-Superoxo-dicobalt(III) Complexes, Inorg. Chem., 1975, Vol. 14, No. 10, p. 2318-2321.

121. Hoshino M., Nakajama M. , Takakubo M., Imamura M. Photochemical Generation of Superoxide Ions from yu.-Sunepoxo-decacyanodi-cobaltat(III) Ions in Aqueous Solutions, J. Phys. Chem., 1982, Vol. 86, No. 2, p. 221-223.

122. Шагисултанова Г.А., Позняк А.Л., Рейбель И.М. О свободных радикалах при низкотемпературном фотолизе некоторых многоядерных аминов Со(Ш), Хим.выс. энергий,1971,т.5, №6, с.548-549.

123. Michailidis M.S., Martin R.B. Oxygenation and oxidation of Cobalt(II) Chelates of Amines, Amino Acids and Dipeptides, J. Am. Chem. Soc., 1969, Vol. 91, No. 17, p. 4683-4689.148a. McLendon G., McMillan D.T., Hariharan M., Martell A.E.

124. Combination of Dioxygen with N,n'- bis (2 aminoethyl) gly-cinato-cobalt (II ) and with Diethylentriamine-N-acetato-cobalt (II), Inorg. Chem., 1975, Vol. 14, No. 10, p. 2321-2326.

125. Шарло Г. Методы аналитической химии М.-Л.: Химия, 1965,976 е., с. 617.

126. Крешков А.П. Основы аналитической химии, изд.З М.: Химия, 1971, т.2, 456 е., с. 126, 173.

127. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений М.: Химия, 1975,- с. 320.

128. Solodar J. Tetraakylammonium cyanides, Synth. Inorg. Metal Org. Chem., 1971, vol. 1, No. 2, p. 141-145.

129. Ермаков В.И., 1уцыков В.В., Дмитриевский Л.Л. Глубокая осушка этанола на цеолитах, Зав. лаб., 1975, т. 41, J& I, с. 34.

130. Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б., Зельвенский Я.Д. Каталитические свойства водных растворов пентацианида кобальта(II) с водой и водородом, Кинетика и катализ, 1974, т. 15, № 5, с. II58-II63.

131. Эмили Дк., Финей Дк., Сатклиф Л. Спектроскопия для высокого разрешения М.: Мир, 1968,- т.1, с. 31.157«. Попель А.А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ, М.: Химия, 1978,- 219 с.

132. Кудрявцев А.Б. Исследование структуры некоторых электролитов методом протонного магнитного резонанса, Дисс. на соиск. уч. степ, к.х.н., М., 1974, 201 с. ( МХТИ им. Д. И. Менделеева).

133. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. Теория оббратимых ступенчатых реакций М.: ИЛ, 1961 - 308 с.

134. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова Е.К. Океимы М.: Наука, 1977, - 238 с.

135. Введение в фотохимию органических соединений /под ред. О.Г. Беккера Л.: Химия, 1976,- 384 е., с. 155.

136. Драго Р. Физические методы в неорганической химии М.: Мир, 1967, - 464 е., с. 319.

137. Гордон А., Форд Р. Спутник химика М.: Мир, 1976,- 541 с.

138. Сцравочник химика, в 5 томах М.-Л.: Химия, 1964,- т.3,с.273

139. Сцравочник по растворимости/под ред. В.В.Кафарова М.-Л.: изд. АН СССР, 1961,- т.1, кн.I, с. 21,22,85,87,88,562,571.

140. Mori M., Weil J.A., Ishiguro M. The Formation and Interrelation between Some yU-Peroxo Binuclear Cobalt Complexes II, J. Am. Chem. Soc., 1968, Vol. 90, N0. 5, P- 615-621.

141. Gluid W. Keller K., Nordt H. Die Gewinnung von Sauerstoff mittels ammoniakalischer Kobaltsalzlösungen, Ber. Ges. Kohlentech. (Halle), 1955, B. 4, S. 210-254.

142. Blaszczyk M., Petri S. Uptake of Molecular Oxygen by Cobalt(II) Complexes with Monoamines, Roczniki Chem., 1977, Vol. 51, No. 1, p. 165-170.

143. Хахам И.Б., Рейбель И.М. Исследование условий образования двухядерных аммиакатов кобальта ряда декааммин-ju-nepoKco-дикобальти в растворе, Тр. Кишен. с/х инст.,1962, )£26, с.З-К

144. Sykes A.G. Reactions of yU-Peroxo Complexes of Cobalt, Trans. Par. Soc., 1963, Vol. 59, No. 6, p. 1325-1333.

145. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов -М.: Наука, 1977 400 с.

146. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций Л.: Химия, 1977, - 360 с.

147. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах М.: Мир, 1971,- 224 с.

148. Griffiths T.R., Pugh D.C. Correlations among solvent polarity scales, dielectric constant and dipole moment, anda means to reliable predictions of porality scale values from current date, Coord. Chem. Rev., 1979, Vol. 29, No.2/3, p. 129-211.

149. Доерфель К. Статистика в аналитической химии М.: Мир, 1969, - с. 175-195.

150. Lehne M. Etude sur les complexes en solution. Sulfocyanores de Cobalt, Bull. Soc. Chim. France, 1951, N. 1, p. 76-81.

151. Ikawa S., Hasebe K., Kimura M. Infrared Spectra of the decaammine- jx -peroxo-dicobalt complex, Spectrochim. Acta, Vol. ЗОА, No. 1, p. 151-160.18^. Семенов H.H. Наука и общество ГЛ.: Наука, 1981, - с.100,157.

152. Замараев К.И., Пармон В.Н. Разработка молекулярных фотокаталитических систем для преобразования солнечной энергии: катализаторы для выделения водорода и кислорода из воды, Успехи химии, 1983, т.59, вып. 9, с. 1433-1467.

153. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды, справочник М.: Энергоиздат- 200с.

154. Ершов Б.Г. Ионы металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления и стадийность электрохимических реакций, Успехи химии, 1981, т. 10, вып. 12, с. 2137-2166.

155. Bobbit J.L., Gladden J.К. Ionisation Equilibria in Anhyd-rons Cobalt (II) Chloride -Acetonitrile, Inorg. Chem., 1972, Yol. 11, No. 9, p. 2167-2170.

156. Janz G.L., Morcinkowsky A.E., Venkatasetty N.V., Cobalt(II) Halides as Electrolytes in Acetonitrile, Electrochem. Acta, 1963, Vol. 8, No. 11, p. 867-875»

157. Libus W. On the Formation of tetrahedral Cobalt (II) Complexes in Solutions.V. Chlorocomplexes in Acetonitrile Sulutions, Roczniki Chem., 1962, t. 36, Z. 6, p. 999-1010.

158. Козлов Г.A., Жилинская В.В., Яцимирский К.Б. Исследование строения и свойств продуктов реакции взаимодействия молекулярного кислорода с новыми солями пентацианокобальтат (ID-аниона, Теор. эксп. хим., 1981, т.17, № 5, с. 686- 691.

159. Selbin J., Junkin J.H. The Absorption- of Oxygen by Nickel Dimethylglyoximate in Strong Alkaline Solutions, I960, Vol. 8, No. 5, p. 1057-Ю58.

160. Drake J.F., Williams R.J.P. Uptake of Molecular Oxygen by Ferrous complexes, Nature, 1958, Vol. 182, No. 4642,p. 1084-1085.

161. Бабко А.К., Михельсон П.Б., Рогланенко С.А. Комплексные соединения в системе железо (II) диметилглиоксим - пиридин, Ж. неорг. хим., 1968, т. 13, № 3, с. 731-737.

162. Яцимирский К.Б., Малькова Т.В. Рациональный спектрофотоме-трический метод определения состава и устойчивости комплексных соединений в кн. Спектроскопические методы в химиии комплексных соединений ГЛ.-Л.: Химия, 1964, - с. I02-II6.

163. Jillot В.A., Williams R.J.P. Further Complexes of Ferrous Dimethylglyoxime, J. Chem. Soc., 1958, No. 1, p. 462-467.

164. Sanders N., Day P. The Spectra of Complexes of Conjugated Ligands. Part III., J. Chem. Soc., A, 1969, No. 15, p. 2303-2308.

165. Бабко А.К., Дуббовенко Л.И. Комплексы двухвалентного железас диглетилглиоксимом, Ж. общ. хим. ,1954, т.24, .£ 5, с.751-759.

166. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, в Зх частях М.: Мир, 1969,- т.З, с. 61.

167. Schrauzer G.N., Windgassen R.J. Uber Cobaloxime (II) und deren Beziehung zum Vitamin B12r» Ghem. Ber., 1966, B.99, No. 2, S. 602-610.

168. Schrauzer G.N., Grate J.W. Concerning the Disproportiona-tion of Cobaloximes (II) in Alkaline Media: Comments toa Paper by Simandi et al., Inorg. Chim. Acta Lett., 1982, Vol. 64, No. 6, p. 279.

169. Schrauzer G.N., Holland R.J. Hidridcobaloximes, J. Am. Chem. Soc., 1971, Vol. 93, No. 6, p. 1505-1506.

170. Masuda J., Sakano M., Shinra K. Deprotonation of Oxime Complexes: Dimethylglyoxime-Cobalt (III) Complexes, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1969, Vol. 42, No. 8, p. 2296-2300.

171. Davis D.G., Baoudreaux E.A. Nickel (IV) dimethylglyoxime, J. Electroanalyt. Chem., 1964, Vol. 8, No. 6, p. 434-441.

172. Okac A., Simek M. Uber die Reaction von Nickel-Dimethyl-glyoxim mit Oxydationsmitteln, Coll. Czechosl. Chem. Commun., 1959, Vol. 24, No. 8, p. 2699-2708.

173. Ксенжек O.C., Бураченко Л.С., Володина И.О., Динкевич Ф.Э., Мотягина Г.Г. Манометрическое исследование поглощения кислорода щелочными растворами диметилглиоксимата никеля, Ж. неорг хим., 1971, т. 16, № 4, с. I064-1068.

174. Coordination Compounds, New-York: Wiley, 1978, - p. 229, 199, 219.

175. Юхневич Г.В. Успехи в применении ИК-спектроскопии для характеристики ОН-связей, Успехи химии,1963, т.82, MI, c.I397j42215» Bellsteins Handbuch der organische Chemie, B.l, II, S.826.

176. Baucom E.I., Drago R.S. Nickel(II) and Nickel(IV) Complexes of 2,6-Diacetylpyridine Dioxine, J. Am. Chem. Soc., 1971, Vol. 93, No. 24, p. 6469-6475.

177. Батыр Д.Г., Спатарь Ф.А., рудников С.С., Берсукер И.Б. Квантовохиглическое изучение реакционной способности диокси-минов, Коорд. хим., 1983, т.9, $ II, с. 1452-1457.

178. Яцимирский К. Б., Графова Э.М. К вопросу о комплексных соединениях никеля с диметилглиоксимом, К. общ. хим., 1953, т. 23, J5 6, с. 935-941.

179. Толмачева В.Н., Волкова A.M. К воцросу о комплексных соединениях никеля с диметилглиоксимом, Уч. зап. Харьк. Гос. ун., 1956, вып. 15, с. 65-73.

180. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений М.: Мир, 1966,- с. 266.

181. Gmelins Handbuch für Anorganische Chemie, 1968, No. 57,С (If 1), S. 37.

182. Ъепасеп и >я' -этилен-бис(бензоилацетонимин) bensacen - к1 этилен-бис(бензоилтиокетоимин)bipy ~ 2,2'- бипиридил1. Ъи бутилdien диэтилентетрамин1. ЩГ диметилглиоксим