Влияние природы катиона на процессы образования твердой фазы в тройных водно-солевых системах Me2 SO4-(NH4 )2 SO4-H2 O, где Me=Li, Na, K, Rb, Cs тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Общие модельные представления о структуре концентрированных растворов электролитов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Предпосылки к выбору методик

2.2. Экспериментальные методики, использованные в работе

2.2.1. Методы исследования растворимости в водно-солевых системах

2.2.1.1. Метод изотермического насыщения

2.2.1.2. Метод изотермического снятия пересыщения Хлопина

2.2.1.3. Метод изотермической отгонки растворителя

2.2.2. Методы установления составов твердых фаз

2.2.2.1. Метод "мокрых остатков" Шрейнемакерса

2.2.2.2. Прямой химический анализ

2.2.3. Определение давления паров воды изопиестическим методом

2.2.4. Использование изопиестического метода для установления состава равновесных жидкой и твердой фаз

2.2.4.1. Предпосылки разработки метода

2.2.4.2. Системы с твердыми фазами постоянного состава

2.2.4.3. Системы с кристаллизацией твердых растворов

2.2.5. Метод вискозиметрии

2.2.5.1. Исследование вязкости температурах

2.2.5.2. Измерение вязкости по секущим

2.2.6. Измерение скорости протонной релаксации 37 2.3 Исследование растворимости и активности воды

2.3.1 .Система Li2S04 - (NH4)2S04 - Н

2.3.1.1.Исследование растворимости в системе Li2S04 - (NH4)2S04 - Н

2.3.1.2. Спектральные исследования твердых растворов в системе Li2S04 - (NH4)2S04 - Н

2.3.1.3. Исследование давления паров воды изопиестическим методом в системе Li2S04 - (NH4)2S04 - Н

2.3.1.4. Определение состава твердой фазы изопиестическим методом

2.3.1.5. Исследование твердой фазы в бинарной системе Li2S04 - Н

2.3.2. Системы Na2S04 - (NH4)2S04 - Н20 и K2S04 - (NH4)2S04 - Н

2.3.3. Система Rb2S04 - (NH4)2S04 - Н

2.3.3.1. Исследование растворимости в системе Rb2S04 - (NH4)2S04 - Н

2.3.3.2. Определение давления паров воды изопиестическим методом в системе Rb2S04 - (NH4)2S04 - Н

2.3.4. Система Cs2S04 - (NH4)2S04 - Н

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Система Li2S04 - Н

3.2. Тройные системы

3.3. Механизмы образования твердых фаз 76 Выводы 79 Список цитируемой литературы 81 Приложение

Еще на заре развития теории гидратации в конце XIX - начале XX века Г.Джонс с сотрудниками изучали концентрированные растворы солей, образующих кристаллогидраты, с помощью криоскопических и эбулиоскопических измерений, измерения вязкости, электропроводности, спектров поглощения [1, 2, 3]. Отметив аномальное понижение температур замерзания концентрированных растворов, авторы сделали заключение, что в концентрированных растворах часть молекул воды включается в образование сложных гидратов и не присутствует в растворе как растворитель.

•

В 1935 г вышла монография В.И. Данилова [4], где в заключительной главе на основании экспериментальных данных различных исследователей излагаются некоторые представления о структурных особенностях концентрированных растворов. На основании данных о рассеянии света в жидком толуоле был сделан вывод о тождественности характера теплового движения в жидкостях с тепловым движением в твердых телах. Несмотря на большую подвижность молекул, характерную для жидкого состояния, внутри жидкости имеет место некоторая средняя закономерность в расположении рассеивающих центров. В этом отношении интересны рентгеновские исследования Стюарта [5-7], который показал, что в растворах существует определенное структурно-упорядоченное состояние в том смысле, что нет вполне свободного и беспрепятственного движения молекул. Для этого упорядоченного состояния Стюарт ввел название "cybotactic state". Сиботактическое состояние обусловливается главным образом силовым полем молекул, электростатических сил притяжения диполей. Проявление этих сил приводит к явлениям ассоциации и упорядоченности. Можно предположить, и это подтверждается не только рентгеновскими данными, что молекулы в жидкости, так же как в кристалле, совершают тепловые колебания около некоторых центров равновесия, но время пребывания молекулы в жидкости около какого-либо центра значительно меньше, чем в кристаллах. Упорядоченность при этом возникает в результате того, что при приближении молекул друг к другу различные взаимные расположения молекул неравновозможны. Как и в твердом теле, при разных температурах здесь могут быть более или менее устойчивыми различные возможные конфигурации. При этом благодаря большой подвижности и тепловым флуктуациям в жидкости могут появляться одновременно группы, соответствующие разным модификациям. Поэтому резких скачкообразных превращений, подобных фазовым превращениям в твердых телах, в жидкостях нет. Термин "сиботактическая группа" шире понятия "кристаллогидрато-подобное образование" [8], так как применим к любой совокупности частиц, не обязательно включающих воду, но отличается от представления о микрокомпоненте, под определение которого в растворах попадают не только вышеуказанные упорядоченные структуры, но и их фрагменты -сольватированные ионы, различного рода ионные пары и так далее.

Актуальность проблемы Результаты проведенного исследования и развиваемые идеи имеют существенное значение для дальнейшего развития учения о природе концентрированных растворов. Развиваемый модельный подход позволяет на качественно новом уровне обсуждать характер изменения физико-химических свойств, предсказывать изменение свойств растворов при введении в них посторонних компонентов, прогнозировать неизвестные (или трудно доступные в эксперименте) характеристики растворов и соответствующих им твердых фаз.

Работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре неорганической химии в лаборатории химии растворов химического факультета СПбГУ.

Цель работы заключалась в проверке дееспособности и дальнейшем развитии модельных представлений на примере тройных водно-солевых систем, содержащих сульфат аммония и сульфаты металлов первой группы, а также выяснении механизма образования твердых фаз в выбранных системах. Экспериментальная часть работы была направлена на изучение растворимости, активности паров воды, измерение вязкости и скорости протонной релаксации в выбранных системах, а также на исследование образующейся твердой фазы в бинарной системе сульфат лития - вода.

Научная новизна работы состоит в том, что получены новые экспериментальные данные по растворимости в системе Li2S04-(NH4)2S04-H20, доказывающие кристаллизацию на ветви, выходящей из фигуративной точки бинарного раствора Li2S04, ряда твердых растворов с переменным содержанием воды между Li2S04'H20 и Li2S04-(NH4)2S04 на основе кристаллической структуры p-Li2S04'H20. Впервые было измерено давление паров в концентрированной области в системах Rb2S04-(NH4)2S04-H20 и Cs2S04-(NH4)2S04-H20. Также впервые был использован 5 изопиестический метод исследования твердых фаз применительно как к системам с кристаллизацией твердых растворов, так и к системам с кристаллизацией фазы о постоянного состава; изопиестическим методом при 25 С исследовалась как область гомогенных растворов системы, так и область двух- и трехфазных равновесий жидкий - твердый растворы. Получены новые экспериментальные данные, показывающие наличие многоводного кристаллогидрата Li2S04. Впервые развиваемые модельные представления о структуре раствора были применены к сульфатным системам.

Практическая ценность работы состоит в том, что разработан новый экспериментальный метод установления состава жидкой и твердой фаз. Получены экспериментальные данные для справочной литературы, которые также могут быть использованы для разработки процессов разделения рассолов и переработки минерального сырья.

На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты экспериментального изучения растворимости и активности воды в выбранных системах.

• Результаты исследования твердой фазы в системе Li2S04-H20.

• Результаты исследования вязкости и скорости протонной релаксации в выбранных системах.

1. Джонс Г. Основные начала физической химии. - СПб. - 1911. -646с.

2. Jones Н.С. Structural Aspects of Ion-Solvent Interaction In Aqueous Solutions. //Amer. Chem. Journ. 1905. - V.34. - P.290-310.

3. Jones H.C., Davis H. The Freesing-Point. Lowering. - Conductivity eys. - Washington. - 1913. - 97 p.

4. Данилов В.И. Рассеяние рентгеновских лучей в жидкостях. Л. -М.: ОНТИ. - 1935. - 183 с.

5. Stewart G.H. Molecular Association in Liquids. II. A Theory of the Structure of Water. //Phys.Rev. 1931. - V.37. - P.9-16.

6. Stewart G.H. Alterations in the Nature of a Fluid from a Gaseous to Liquid Cristalline Conditions as Shown by X-Rays. // Trans.Faraday Soc. 1933. -V.29. - N.9. - P. 982-990.

7. Stewart G.H. Evidence for the Cybotactic Group View of the Interior of a Liquid. // Ind. Journ. Phys. 1932. -V.7. - P. 603-615.

8. Гумеров B.H. Парамагнитная релаксация и спектры ЭПР аквакомплексов марганца (П) и хрома (III) в растворах. // Автореф. дисс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. Казань. - 1980. - 26 с.

9. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: АН СССР. - 1957. - 251 с.

10. Frank H.S., Wen W-Y. Structural Aspects of Ion-Solvent Interaction In Aqueous Solutions. // Disc. Faraday Soc. 1957. - N.24. - P. 133-140.

11. Лилич JI.C., Хрипун M.K., Воронович A.H. Роль среды при взаимодействии ион вода. / Сб. Проблемы современной химии координационных соединений. - Л.: ЛГУ. - 1975. - Вып. 5. - С. 51-65.

12. Воронович А.Н., Лилич Л.С., Хрипун М.К. Исследование протонной спин-решеточной релаксации в растворах электролитов при высоких температурах . // Журн. теор. и эксп. химии. 1973. - Т. 9. - Вып. 1. -С. 51-55.

13. Крестов Г.А., Абросимов В.К. Влияние температуры на отрицательную гидратацию ионов. // Журн. структ. химии. 1967. - Т. 8. -Вып. 5. - С. 822-826.

14. С.М.Портнова., А.К.Лященко., А.Ф. Борина., В. Васильева., Ж.Т. Ахматова., Е.В. Петрова. Диаграмма растворимости и межионные взаимодействия в системе КНСОО (НС00)2-Н20. // Журн. неорг. химии. -1986. - Т. 31. - Вып. 4. - С. 1068-1075.

15. Андреева Т.А. Взаимосвязь растворимости и других физико-химических свойств двойных и тройных водно-солевых систем. // Автореф. дисс. на соиск. уч. степени доктора хим. наук. М.: МХТИ. - 1987. - 36 с.

16. Пенкина Н.В. Закономерности изменений вязкости растворов электролитов с температурой и концентрацией. // Журн. физ. химии. 1977. -Т. 51. - Вып. 3. - С. 637-640.

17. Hertz H.G., Mills R. Velocity Correlations from Diffusion, Conductance, and Transference Data. Applications to Concentrated Solutions of 1-2 Electrolytes. // Joum.Phys.Chem. 1978. - V.82. - N.8. - P. 952-959.

18. Хрипун M.K., Лилич JI.C., Булгаков C.A., Тудоровский К.В. Исследование скорости протонной релаксации и вязкости в растворах хлоридов лития и кальция. // Деп.ВИНИТИ. Вестник ЛГУ. - 1980. - 77. -Вып. 1851 -3 с.

19. Хрипун М.К., Булгаков С.А., Лилич Л.С. Изучение специфики строение концентрированной системы CaCl2-CsCl-H20 по данным вискозиметрии. //Журн. струк. химии. 1984. - Т. 25. - Вып.5. - С. 84-91.

20. Хрипун М.К., Караван С.В., Санфелис М. Термодинамическое исследование системы LiCl-CsCl- Н20. // Журн. общ. химии. 1987. - Т.57. -Вып.10. -С. 2179-2185.

21. Hertz H.G. Magnetische Kernresonansuntersuchungen sur Structur von Elektrolytlosungen. // In: Theorie der Electrolyte Leipsig. - S.Hirsel Verlag. -1971. - S. 463-479.

22. Чижик В.И., Хрипун М.К Определение структуры водных растворов электролитов с помощью метода ЯМР. // Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ. - 1968. - Вып. 2. - С. 93-97.

23. Лилич Л.С., Хрипун М.К., Воронович А.Н. Влияние среды на взаимодействия ионов с водой. / Сб. Проблемы современной химии координационных соединений. - Л.: ЛГУ. - 1975. - Вып. 5. - С. 51-65.

24. Клочко М.А. О связи между составами максимальной электропроводности и эвтектической точки в системах соль-вода. // Докл. АН СССР. 1952. - Т. 82. - С. 261-264.

25. Пак Чжон Су, Максимова И.Н. Электропроводность растворов нитратов щелочных металлов. // Укр. хим. журн. 1984. - Т. 50. - С. 579 -582.

26. Пак Чжон Су, Максимова И.Н. Электропроводность бромидов и карбонатов щелочных металлов. // Укр. хим. журн. Киев. - Деп. 15.05.84. -Вып. 3079-84. - 4 с.

27. Пак Чжон Су, Максимова И.Н. Электропроводность сульфатов щелочных металлов. //Укр. хим. журн. Киев. - Деп. 20.09.83. - №. 5218-83. -4 с.

28. Иванов А.А., Валяшко В.М. О существовании переходной области концентраций в водных растворах электролитов. // Тез. докл. V всесоюзная Менделеевская дискуссия. Д.: - 1978. - С. 121-122.

29. Иванов А.А. Изучение свойств и структуры концентрированных растворов в водно-солевых системах из хлоридов. нитратов и сульфатов одно-. - двух- и трехзарядных металлов. // Автореф. дисс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. - М.: - 1980. - 26 с.

30. Хрипун М.К. Структурно-вынужденные процессы в концентрированных растворах электролитов. // Автореф. дисс. на соиск. учен, степени док. хим. наук. СПб.: - 1993. - 48 с.

31. Растворы электролитов в высоко- и низкотемпературных режимах. Физико-химические исследования. / Под. ред. И.Н. Максимовой. -Л.: ЛГУ. 1980. - 185 с.

32. Киргинцев А.Н., Трушникова JI.H., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. - Л.: Химия. -1972. - 248 с.

33. Хрипун М. К. Специфика взаимодействий в концентрированных растворах электролитов. / Сб. Растворы электролитные системы. - Иваново. - 1988. - С. 16-19.

34. Хрипун М. К. Роль структурного фактора в процессах комплексообразования ионов металлов с ацидолигандами в концентрированных растворах. // Межгосуд. конф. Химия радионуклидов и металл-ионов в природных процессах. Минск. - 1992. - С. 15.

35. Хрипун М. К. Роль структурно-вынужденных эффектов в процессах комплексообразования в концентрированных растворах. // Коорд. химия. 1992. - Т. 18. - Вып.7. - С. 768-783.

36. Хрипун М. К., Ефимов А.Ю., Шматко А.Г. Изучение эволюции микрокомпонентов в концентрированном растворе хлорида лития по данным протонной магнитной релаксации в присутствии Мл Л1/. // Журн. структ. химии. 1985. - Т. 26. - Вып.З. - С. 88-93.

37. Хрипун М. К., Ефимов А.Ю., Лилич Л.С. Растворимость. -активность вода и вязкость в системе LiCl-LiSCN-H20. // Журн. неорг. химии. 1986. - Т. 31. - Вып. 10. - С. 2656-2659.

38. Хрипун М. К., Караван С.В., Булгаков С. А. Взаимосвязь структуры и строения в концентрированных растворах электролитов. / Сб. Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: ЛГУ. -1987. -Вып.8. - С. 123-141.

39. Хрипун М. К. Парадоксы концентрированных растворов. / Кн. "Химия традиционная и парадоксальная". Л.: ЛГУ. - 1985. - С. 42-69.

40. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Л.: Химия. - Т. 1. - Кн. 2. - С. 569- 1070.

41. Полухина А.А., Дерябина Л.Д. Номограмма изоэнтальпий смешения для систем NH4CI-CaCI2-H20. LiCl-CaCI2-H20. - NH4CI- LiCI-Н20 при 25 °С . // Журн. физ. химии. - Т. 58. - Вып. 1. - С. 263-264.

42. Филиппов В.К., Михельсон К.Н. Термодинамическое изучение системы LiCl СаС12 - Н20 при 25 и 35 0 С. // Журн. неорг. химии. - 1977. -Т. 22. - Вып. 6. - С. 1689-1694.

43. Здановский А.Б. Закономерности в изменении свойств смешанных растворов. -М. -Л. 1936. - 114 с.

44. Справочник экспериментальных данных до растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Л.: Химия. - 1973. - Т. 1. - Кн. 1. - 568 с.

45. Лилич Л.С., Могилев М.Е. Исследование термодинамических функций образования растворов CdCl2 Н20 и CdCl2-NaCl-H20. // Вестник ЛГУ. - 1967. - Вып. 10. - С. 100-108.

46. Филиппов В.К., Вивчарик Л.П. Термодинамическое изучение системы NaCl-CdCl2- Н20 при 25 °С. // Укр. хим. журн. 1978. - Т. XIIII. -Вып. 8.-С. 808-811.

47. Чарыков Н.А. Термодинамика фазовых равновесий в четверных водно-солевых системах. // Автореф. диос. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. Л.: ЛГУ. - 1987. - 21 с.

48. Барт Т.Я. Особенности двойных и тройных водных растворов бромида тетраметиламмония. // Дисс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук.-Л.: ЛГУ.- 1972.- 191 с.

49. Титова К.В., Росоловский В .Я. Нитратобораты тетраалкил-аммония. // Изв. АН СССР. Сер. химия. - 1970. - Т. 12. - С. 2670-2676.

50. Ормонт Б.Ф. Структура неорганических веществ. М. - Л. -1950. - С. 784-785.

51. Макаров Л.Л., Власов Ю.Г. Изменение термодинамических функций при образовании твердых растворов щелочных галогенидов. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1965. - Вып. 11. - Вып. 3. - С. 11-20.

52. Garcia A., Sanfeliz M., Jripun M.K. Estudio Comparativo de las Propiedades de los Sistemas KCI CoCI2 - H20 у NaCI - CoCI2 - H20 a 30°C. // Tesis XIII Conf. de Quimica'90. - Santiago de Cuba. - 1990. - P. 24-25.

53. Валяшко B.M., Иванов A.A., Лященко A.K., Иванова Л.И. О связи комилексообразования Со (II) с межионными взаимодействиями в растворах хлоридов Li и Cs. // Коорд. химия. 1976. - Т. 2. - Вып. 8. - С. 1075-1081.

54. Benrath Н. Das System Kobalt-Chlorid Lithiumchlorid - Wasser. // Zeit. Anorg.Chem. - 1939. - Bd. 240. - N. 1. - S. 87-96.

55. Дружинин И.Г., Махонин H.B. Образование двойной соли и твердых растворов в системе КС1-СоС12-Н20 при 25-95 °С. // Журн. неорг. химии 1980. - Т. 25. - Вып. 9. - С. 2577-2579.

56. Benrath Н. Die Polythermen der Termaeren System: CuCI2-(LiCI)2 H20 und NiCI2 - (LiCI)2 - H20 . // Zeit. Anorg. Chem. - 1933. - Bd. 205. -S.417-424.

57. Basset H., Sanderson J. The Compounds of Lithium Chloride with Cobalt Chloride. Water as a Linking Agent in Polynuclear Kations. // Journ. Chem. Soc. 1932. -V. 10. - P. 1855-1864.

58. Foote H.W. Equilibrium in the Systems: Alkali Chloride Cobalt Chloride - Water. //Amer. Journ. Sci. - 1927. - V.13. - P.158-166.

59. Филиппов В.К., Чарыков Н.А., Федоров Ю.А. Система NaCl -NiCl2 (CuCl2) Н20 при 25 °С. // Жури, неорг. химии. - 1986. - Т. 31. - Вып. 7. - С. 1861-1866.

60. Benrath Н. Ueber die Systeme CoCI2 MeCI oder MeCI2 - H20. // Zeit. Anorg. Chem. - 1927. - Bd.163. - S. 396-404.

61. Борина А.Ф., Антипова-Коротаева И.И., Мазитов P.K. Комплексообразование Ni в водных растворах хлоридов щелочных металлов и аммония. // Журн. неорг. химии. 1982. - Т. 27. - Вып. 12. - С. 1320-1324.

62. Антипова-Коротаева И.И., Борина А.Ф. Исследование взаимодействий в водных растворах галогенидов щелочных металлов методом электронной спектроскопии. // Журн. физ. химии. 1979. - Т. 53. -Вып. 8.-С. 1950-1955.

63. Sillen L.G., Nartel А.Е. Stability Costants of Metal-Ion Complexes. // Chem.Soc. 1964. -754 p.

64. Петров Г. В., Шевчук В.Г. Политерма растворимости системы NiCl2-KCl-H20. //Журн. неорг. химии. 1980. - Т. 25. - Вып. И. - С. 88-96.

65. Лященко А.К., Иванов А.А. О структуре насыщенных водных растворов электролитов. // Коорд. химия. 1982. - Т. 8. - Вып. 3. - С. 291-297.

66. Хлопин В.Г. Труды РИАН. Т.4. - 1938. - С. 34.

67. Bousfild W.H. // Trans.Faradey Soc. 1918. - V. 13. - Part 1. - P. 401403.

68. Sinclair D. A. A simple method for accurate determinations of vapor pressures of solutions. // J.Phys.Chem. 1933. - V. 37. - N.4. - P. 495-504.

69. Резник В.Ф. // В сб.: Вопросы физической химии растворов электролитов. Л.: Химия. - 1968. - С. 222-238.

70. Rard J.A., Miller D.G. Isopiestic determination of the osmotic coefficients of aqueous Na2S04. MgS04. - and Na2S04 -MgS04 at 25°C. // J.Chem.Eng.Data. - 1981. - V.26. - N.l. - P.33-38.

71. Rard J.A., Miller D.G. Isopiestic determination of the osmotic and activity coefficients of aqueous CsCl. SrCl2. - and mixtures of NaCl and CsCl at 25°C // J.Chem.Eng.Data. - 1982. - V.27. - N.2. - P.169-173.

72. Rard J.A. Isopiestic determination of the osmotic and activity coefficients of aqueous MnC12. MnS04. - and RbCl at 25°C // J.Chem.Eng.Data. - 1984. - V.29. - N.4. - P. 443-450.

73. Rard J.A., Weber., .Spedding F.H. Isopiestic Determination of the Activity Coefficients of Some Aqueous Rare Earth Electrolyte Solutions at 25°C. / 2. The Rare Earth Perchlorates. // J.Chem.Eng.Data. 1977. - V.22. - N.2. -P.187-201.

74. Rard J.A., Shier L.E., Heiser D.J. Spedding F.H. Isopiestic Determination of the Activity Coefficients of Some Aqueous Rare Earth Electrolyte Solutions at 25°C. / 3. The Rare Earth Nitrates // J.Chem.Eng.Data. -1977.-V.22.-N.3.-P.337-347.

75. Rard J.A. Aqueous Solubilities of Pr2(S04)3. Eu2(S04)3. - and Lu2(S04)3 at 25°C. // J.Solution Chem. - 1988. - V.17. - N.6. - P.499-517.

76. Rard J.A., R.F.Platford. Chapter 5: Experimental Methods: Isopiestic. In: Activity Coefficients in Electrolyte Solutions. 2nd ed. - Ed. K.S.Pitzer. - CRC Press. - 1991,- P.210-274.

77. Rard J.A. Solubility Determinations by the Isopiestic Method and Application to Aqueous Lanthanide Nitrates at 25°C. // J.Solution Chem. 1985. -Y.14. - N.7. - P.457-471.

78. Киргинцев А.Н., Трушникова J1.H. Изопиестический метод определения состава твердых фаз в трехкомпонентных системах. // Журн.неорган.химии. 1968. - Т.13. - Вып. 4. - 1146-1148.

79. Platford R.F. Isopiestic Determination of Solubilities in Mixed Salt Solutions. Two Salt Systems. // Am.J.Sci. 1972. - V.272. - N.12. - P.959-968.

80. Шевчук В.Г. Система LiaSC^-CNH^SC^-CsaSC^-HaO при 25°C. //Журн.неорган.химии. 1968. - Т.13. - Вып. 4. - C.l 162-1166.

81. Лосев В.Ю. Исследование специфического поведения протона в некоторых водных растворах. // Дисс. на соискание уч. ст. канд.хим.наук. -Л.:ЛГУ. 1977. - 109 с.

82. ФаррарГ., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР.-Пер.с англ. М.: Мир. - 1973. - 162 с.

83. Rudorff F. Das System Lithiumsulfate Wasser. // Sitzungsber preuss. Akad. - 1885. - S. 364-372.

84. Schreinemakers F., Cocheret D. Der Temperature zwei verschiedene Modifikationen des Lithiumsulfate Ammoniumsulfate aus; die Loslichkeit des Doppelsalzes in Wasser. // Chem.Weekblad. - 1913. - Bd 48. - S. 157-163.

85. Schreinemakers F. Systemen Gleichgewichte in quaternaren. Das System: Wasser, Athylalkohol, Lithiumsulfate und Ammoniumsulfate.// Zeit.Phys.Chem. 1907. - Bd 59. - S. 641-669.

86. Schreinemakers F. Cocheret D. Die Loslichkeit des Doppelsalzes Lithiumsulfate und Ammoniumsulfate bei verschiedenen Temperaturen. // Chem Weebl. 1905. - Bd. 2. - S. 771-776.

87. Spielrein C. Der Bodenkorper gasatt. der Loslichkeit bei 30° und 50°. Das vermutlische Auftreten von Wasser-Lithiumsulfate. // Comp.rend. 1913. -Bd. 157. - S. 46-49.

88. Campbell A.N., McCulloch W.J., Kartzmark E.M. Solubility Determinations Aqueous Lanthanide Nitrates at 25°C. // Can.J.Chem. 1954. - V. 32. -P. 696-707.

89. Skarulis J.A., Horan H.A., Maleeny R., Felten E., Savino R. Solid solution in the system Li2S04-(NH4)2S04- H20. // J.Amer.Chem.Soc. 1954. - V. 76. - P. 3096-3098.

90. Ломтева С.А., Кыдынов M.K., Дружинин И.Г.// Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов. Под ред. М.Е.Позина. М. -Л. - 1965. - С. 46-50.

91. Ломтева С.А., Кыдынов М.К., Дружинин И.Г. // Взаимодействие тиомочевины и мочевины с минеральными солями. Под ред. М.К.Кыдынова. -Фрунзе. 1965. -С. 46-47.

92. Шевчук В.Г., Аверина Р.А. Исследование тройной системы Li2S04-(NH4)2S04- Н20 методами физико-химического анализа. // Укр.хим.журн. 1966. - Т.32. - Вып.З. - С. 249-252.

93. Шевчук В.Г., Лебединский Б.Н. Растворимость в системе Li2S04-(NH4)2S04- A12(S04)3- Н20 при 20°С. // Журн. неорг. химии. 1967. - Т. 12.-Вып.8. - С. 2234-2239.

94. Шевчук В.Г., Лебединский Б.Н. Система (NH4)2S04- A12(S04)3-Li2S04- Н20 при 100°С. // Журн. неорг. химии. 1969. - Т. 14. - Вып.З. - С. 824-827.

95. Лебединский Б.Н., Шевчук В.Г. Растворимость в системе Li2S04-(NH4)2S04- A12(S04)3-H20 при 50°С. // Укр.хим.журн. 1969. - Т. 35. - Вып. 6. - С. 583-587.

96. Филлипов В.К., Чарыкова М.В., Трофимов М.Ю. Термодинамическое изучение систем Na+, NH4+ | | S042" — Н20 и Na+, NH4+ I | H2P04" — H20 при 25°. // Журн. прикл. химии. 1987. - Т. 60. - Вып. 2. - С. 257-262.

97. Hauer С. Die Untersuchung Der Lousung Ammoniumsulfate Im Wasser. //Jahresber.Fortschr.Chem. 1866. - S. 59-66

98. Mulder G. Die Loslichkeit Kaliumsulfate Im Wasser. // Jahresber.Fortschr.Chem. 1866. - S. 67-73.

99. Rudorff F. Die Eigenschaft Des System: Kaliumsulfate Wasser. // Ber. - 1873 - Bd.6.-S. 485.

100. Mazzotto D. //Rendic.istit.Lombardo . 1890 -Bd.23. - P. 635.

101. Fock A. Zur Kenntnis der Loslichkeit von Mischkrystallen. // Zeit.phys.Chem. 1893 - Bd.12. - S. 657-662.

102. Fock A. Ueber die Loslichkeit von Mischkrystallen und die Grosse des Krystallmolektils. // Zeit. Kryst. und Miner. 1897 - Bd. 28. - S. 337-413.

103. Browne. A. Synthetic analysis in ternary systems. // J.Phys.Chem. -1902. V.6.-P. 287-312.

104. Haymi R. // Mem.Col.Scien.Kyoto. 1921 - V.4. - P. 365.

105. Weston A. The system K2S04- Na2S04-(NH4)2S04- H20 at 25°C // J.Chem.Soc. 1922. - V. 121-122. - P. 1229.

106. Osaka J. // Japan J.Chemistry. 1925. - V.2. - P. 87.

107. Jdnecke E. Das System Na2S04-(NH4)2S04- H20. // Zeit. anorg. Chem. 1929-V. 42. - P. 1169.

108. Bovalini E., Fabris E. // Gazz.chim.ital. 1935 - V. 65. - P. 619-621.

109. А.П.Белопольский, С.Я.Шпунт, Н.П.Александров. Четверная система K2S04- Na2S04-(NH4)2S04- Н20 при 60°С. // Калий. 1936. - Т.5. -Вып. З.-С. 17-31.

110. Hill A., Loucks Ch. // J.Am.Chem.Soc. 1937. - V. 59. - P. 2095.

111. Бергман А.Г., Шелохович M.JI. Нитрофоска 1 сульфатная. Статья 1. Политерма тройной системы H20-K2S04-(NH4)2S04. // Журн. прикл. химии. 1942. - Т.15. - Вып.4. - С. 187-193.

112. Calvo С., Simons Е. The ternary aqueous systems of ammonium sulphate with cesium, potassium and rubidium sulphates. // J.Am.Chem.Soc. -1952.-V.74.-P.1203-1207.

113. Шульц M.M., Сторонкин A.B., Маркова Т.П. Исследование химических потенциалов и коэффициентов активности компонентов бинарных твердых растворов методом третьего компонента. // Журн. физ. химии. 1958. - Т.32. - Вып.11. - С. 2518-2524.

114. Flatt R., Brunisholz G., Merbach A. // Helv.chim.acta. 1952. - V. 51,- P. 2017-2021.

115. Шевчук В.Г., Пилипченко B.H. Система K2S04-(NH4)2S04-ZnS04- H20 при 25 и 75°С. // Журн. неорг. химии. 1970. - Т.15. - Вып.1. - С. 215-218.

116. Никурашина М.И., Ильин К.К. Изотермическое исследование системы K2S04-(NH4)2S04- Н20 при 25°С методом сечений. // Журн. неорг. химии. 1970. - Т.15. - Вып.7. - С. 1937-1940.

117. Шевчук В.Г., Павленко А.И. Растворимость в системах K2S04-(NH4)2S04- Н20 и K2S04-CoS04- Н20 при 25°С. // Журн. прикл. химии. -1971. т.44. Вып.1. - С. 183-186.

118. Кашкаров О.Д., Атадхзанов А. Изотермическое исследование тройных систем, содржащих K2S04 // Изв.акад.наук Туркм.ССР. 1972 (1). -С.113-117.

119. Галушкина Р.А., Бергман А.Г. Политермы растворимости систем (NH4)2S04-K2S04-H20 и (NH4)2S04-KN0.3-H20. // Журн. неорг. химии. 1973. - Т. 18. - Вып.1. - С.254-258.

120. Dejewska В., Sedzimir A. X-Ray Radiography Investigations of Solid Solutions with Limited Miscibility in K2S04-(NH4)2S04-H20 System. // Cryst.Res.Technol. 1986. - V. 21. -N.2. - P. 209-216.

121. Dejewska B. The Distribution Coefficient of Isomorphous Admixtures for KCl-KBr-H20, K2S04-(NH4)2S04-H20 and KN03-NH4N03-H20 Systems at 298 K. // Cryst.Res.Technol. 1992. - V. 27. - N.3. - P. 385-394.

122. Dejewska В., Chmarzynski A. The Characteristics of the Mixed Crystals of the К2804-(ад)2804-Н20 System at 298 K. // Cryst.Res.Technol. -1999.-V. 34. N.10. - P. 1245-1249.

123. Шевчук В.Г., Ушаков Ю.В. Система (NH4)2S04-Rb2S04-H20 при 25°С. // Журн. неорг. химии. 1968. - Т. 13. - Вып. 2 - С. 566-569.