Влияние растворителя на термодинамику ионных процессов в растворах тетрафенилборатов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ ОД

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХЗМЛ

1 0 ОьИ

I и чм-“ П& В.І. ВЕРНАДСЬКОГО НАН УКРАЇНИ

УДК:541.122.3

ГОРБАЧОВ ВОЛОДИМИР ЮРІЙОВИЧ

ВПЛИВ РОЗЧИННИКА НА ТЕРМОДИНАМІКУ ІОННИХ ПРОЦЕСІВ У РОЗЧИНАХ ТЕТРАФЕІГО1 БОРАТІВ ЛУЖНИХ МЕТАЛІВ

Спеціальність 02.00.04 - фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата хімічпих наук

КИЇВ -1998

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут»

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Чумак Віталій Лукич НТУУ «КШ», заступник завідувача кафедри фізичної та колоїдної хімії

Офіційні опоненти: чл.-кор. ІІАН України доктор хімічних наук

Присяжний Віталій Дем’янович Керівник межвідомчого відділення електрохімічної енергетики

доктор хімічних наук, професор Ткаленко Дмитро Анатолійович НТУУ «КШ», професор кафедри технології електрохімічних виробництв

Провідна установа

Київський університет імені Тараса Шевченка, кафедра фізичної хімії

Захист відбудеться «<й$“» 1998 р. о /О годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 01.87.01 в інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського ПАН України

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці ІЗНХ НАН України за адрессою 252680 Київ-142, проспект академіка Паладіна, 32/34.

Автореферат разісланий О / 1998 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. На протязі 20-50-х років кількісна теорія розчинів електролітів розвивалась в руслі ідей теорії Дебая-Гюккеля. Успіхи цієї теорії загальновідомі, але також очевидними є її недоліки, основним з яких є ігнорування сольватного стану іонів. Теоретичні та експериментальні дослідження М.А. Ізмайлова показали, що врахування енергії сольватації є обов’язковим для теоретичного передбачення впливу розчинника на одну із найважливіших характеристик електролітної системи - константу процесу іонної асоціації. Але оскільки константа іонної асоціації та гранична іоіша електропровідність визначаються ефективними радіусами іонів, які, в свою чергу, залежать від чисел сольватації, стає очевидним, що подальший розвиток теорії розчинів електролітів повинен полягати у розробці достовірних методів визначення чисел сольватації та урахування внеску сольватації в енергетику іонних процесів у розчинах і, передовсім, процесів іонної асоціації та активації іонної міграції.

У циклі досліджень, що проводилися на кафедрі фізичної хімії КГП, було показано, що процес іонної асоціації, а також процес активації іогагої міграції практично завжди супроводжується зміною сольватного стану іонів. Досить вичерпну інформацію про сольватаційно-десольватаційні процеси дають термодинамічні характеристики процесів іонної асоціації та іонної міграції. Очевидно, що врахування внеску сольватації в енергетику будь-якого іонного процесу в розчині може бути проведене тільки за умови визначення числа сольватації, принаймі, першої сольватної (координаційної) оболонки. Але дані по числам сольватації, по-перше, надзвичайно суперечливі (виразно ілюструє цю суперечність зведена таблиця чисел сольватації, наведена в монографії Н.А. Ізмайлова), по-друге, часто малодос-товірні. До того ж дані з температурної залежності чисел сольватації, які необхідні для правильної інтерпретації термодинамічних величин, що одержані полі-термічним дослідженням констант іонної асоціації та іоішої рухливості, є надзвичайно мізерними.

Метою роботи є вирішення питань, що перераховані вище, на прикладі дослідження сольвагаційішх процесів з участю катіонів в-металів. Оскільки ці катіони мають електронну оболонку інертного газу, опис як іон-іошшх, так і іон-диполышх взаємодій в системах сіль лужного металу - розчинник можна провести на основі відповідних електростатичних моделей.

Об’єкти та методи дослідження. Вибір об’єктів дослідження обгрунтований прагненням одержати дані для оцінки впливу діелектричної проникності на термодинаміку основних іонних процесів. Основний метод дослідження - кондуктометрія. Виміряна молекулярна електропровідність розчинів солей 0^і-Св)ВРЬ4 у змішаному розчиннику пропіленкарбонат (ПК) - 1,2-диметоксиетан (ДМЕ) в концентраційному інтервалі КҐ* - 10'2 (моль/л) при температурах 248.15, 273.15, 298.15, 308.15 та 323.15 К. Для змішаного розчинника проведені вимірювання густини та в’язкості при відповідних температурах на всьому інтервалі складів.

Наукова новизна:

- вперше визначена молекулярна електропровідність тетрафенілборатів усього ряду лужних металів у змішаному розчиннику нрогіілснкарбонат -

1,2-диметоксиетан у широкому температурному інтервалі;

- установлені закономірності впливу розчинника на числа сольватації Б-катіонів;

- проаналізована залежність термодинамічних характеристик процесів іонної асоціації та іонної міграції від сольватного стану іонів;

- запропонована модель та метод розрахунку термодинамічних характеристик адатаційної взаємодії в бінарішх рідких системах.

Практичне значення. Установлені закономірності можуть бути застосовані для направленого вішиву на концентрацію іонів та електропровідність неводних розчинів електролітів.

Положення, що виносяться на захист:

- метод визначення термодинаміки адатаційної взаємодії в бінарних розчинниках, що полягає в урахуванні впливу діелектричної проникності на константу адатаційної взаємодії та чисельному розв'язуванні рівнянь зв’язку із визначенням залежності К(с)=£(є,Т) і величини властивості адукту;

- метод визначення чисел сольватації, що полягає у кондуктометричному визначенні ефективіпіх радіусів катіонів у розчишшхах, для яких відомі емпіричні коефіцієнти рівняння Гілла та корекції стоксівських радіусів за Найгангейлом для інших розчинників;

- установлені кількісні залежності чисел сольватації від діелектричної проникності розчинника для катіонів в- металів, які полягають у виведенні досить надійних кореляційних рівнянь між числом сольватації катіона, його кристалографічним радіусом та діелектричною проникністю розчинника;

- висновок про те, що особливості термодинамічних характеристик процесу іонної асоціації обумовлені екзотермічним процесом міжіонної взаємодії та ендотермічним процесом десольватації іонів.

Публікації та апробація роботи. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті, 2 тези доповідей та 3 депоновані роботи. За матеріалами роботи зроблено доповіді на XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996) та на IV Міжнародній конференції «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Москва, 1996).

Особистий внесок автора визначається у плануванні та виконати експериментального дослідження, обробці експериментальних даних, участі в інтерпретації одержаних даних та розробці розрахункових алгоритмів. Основні положення дисертації викладені автором в публікаціях у співавторстві з науковими керівниками.

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається із вступу, трьох розділів, бібліографії та додатка. Загальний об’єм роботи 120 сторінок, в тому числі 20 сторінок додатків, 23 таблиці, 12 рисунків. Список літератури, що цитується, складам 114 найменувань.

з

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Літературний огляд. У першому розділі розглядаються сучасні уявлення про вплив розчинника на процеси іонної асоціації та іоішої міграції іонофоріа, в першу чергу, солей в- металів. Розглядаються теорії, які описують процес асоціації іонів у розчинах, їх переваги та обмеження, а також різноманітні експериментальні підходи до визначення величин констант іоішої асоціації. Наведено найбільш поширені теоретичні рівняння для констант іоішої асоціації. Розглянуто теорії, що описують іонну міграцію та зв’язок між граничною молярною електропровідністю і властивостями розчинника та іона. Наведено літературні відомості про константи асоціації Ка і граничні молярні електропровідності к° солей лужних металів у ряді розчинників, та проаналізовано вплив розчинника на характеристики електролітного розчину.

Енергія іон-іоіпгої взаємодії та як наслідок - константи іоішої асоціації визначаються не тільки діелектричною проникністю розчинника, а й ефективними радіусами протиіонів. Якщо виходити із формального рівняння електростатичної взаємодії, то збільшення суми кристалографічних радіусів катіона та аніона повинно призводити до зменшення енергії електростатичної взаємодії, і відповідно -до зменшення констант асоціації. В даному випадку йдеться про так звані нормальні ряди, в ЯКИХ при збільшенні Г(ф величини Ка зменшуються. Протилежішй хід Ка спостерігається для аномальних рядів. Аналіз літературних даиих свідчить про те, що аномальні ряди для лужних металів суттєво переважають. Причина у тому, що ефективний радіус катіонів у розчині визначається їх сольватним станом. Розгляд сольватації іонів у розчині з точки зору загальної теорії кислотно-основної взаємодії пояснює більш значну сольватацію катіонів з малими кристалографіч-ііими радіусами в основних розчинниках, тому що такі катіони є більш сильними кислотами. Таким чином, катіони з малими Гкр. можуть мати більші ефективні радіуси. У такому випадку спостерігаються аномальні ряди. Очевидно, що нормальні ряди слід передбачати в кислотних розчинниках, які слабо сольватують катіони. Залежність ефективного радіуса катіонів у ряді лужних металів може бути більш складною, проходячи через мінімум або максимум. Все залежить від того, в якій мірі роблять свої внески в ефективний радіус зміна кристалографічного радіуса катіона та зменшення розміру його сольватної оболонки.

Гранична молярна електропровідність відноситься до фундаментальних не-рівноважних характеристик аніонів у розчинах. Основним джерелом інформації про граничну молярну електропровідність є експеримент. Але при кондуктомет-ричному дослідженні одержують сумарні значення А0, що менш інформативні, ніж іонні електропровідності, для одержання яких використовують прямі та непрямі методи поділу. Прямі методи засновані на вимірюванні чисел переносу.

Задача теоретичного опису транспортних властивостей та їх інтерпретації на молекулярному рівні є однією із найбільш акгуалышх і складних в теорії розчинів. Для опису експериментальних даних найбільше розповсюдженім одержали кіне-пппіа та гідродинамічна моделі.

В основі кінетичної моделі лежить уявлення про елементарний акт переносу заряда як про перескок іона з одного рівноважного стану в інший. Згідно з теорією переходного стану Ейрінга, гранична молярна електропровідність іона пов’язана з енергією Гіббса активації іонної міграції:

*•* = ^г1є*р<“ас5' /ят>* (1}

6Ь •

де Ь - середня відстань перескоку іона між двома сусідніми рівноважними станами. Очевидно, що Ь не є визначеною величиною. Тому можна достовірно визначити тільки ентальпію процесу активації іонної міграції. Існує декілька підходів до розрахунку величини Ь і відповідно АС^* та АБх*. Але, варто визнати, що ця задача ще далека від остаточного вирішення.

Велике розповсюдження для опису граничної молярної електропровідності одержали моделі, в основі яких лежить гідродинамічна теорія. За цими теоріями сферичний іон рухається у безперервному ізотропному середовтці-континуумі. В рамках континуальної моделі іонної рухливості розглядаються сили тертя, що направлені проти руху іона та, в першу чергу, сили в’язкого і діелектричного тертя. Найбільш простий варіант такого рівняній, який враховує тільки гідродинамічне тертя, заснований на законі Стокса:

*.? = № (2) бптіг,

За умови г3=:соп$1 рівняння (2) приводить до правила Вальдена, згідно з яким Х°,т)= соп5І дія даного іона в різних розчинниках та при різних температурах. Аналіз експериментальних даних свідчить про те, що радіус іона г8, який визначено за рівнянням (2), для більшості систем не дорівнює кристалографічному. Це свідчить про те, що закон Стокса не виконується для іона, що рухається під дією електричного поля, оскільки не враховує сольватаційних процесів та інших додаткових видів тертя.

Врахування діелектричного тертя було здійснене в моделі Цванцига:

(3)

де та С,в, відповідно, коефіцієнти гідродинамічного та діелектричного тертя. Ця теорія є важливим внеском у розвиток теорії електролітів, оскільки вона передбачає два механізми гальмування іонів. Проте теорія Цванцига передбачає значення іонних рухливоетей, які помітно відрізняються від експериментальних даних.

Удосконаленням коїшніуальної теорії Хаббард та Оіпагер досягли більшої відповідності між теоретичішші значеннями граничної молярної електропровідності та експериментом. Уточнення стосувались оцінки коефіцієнта діелектричного гальмування. Па рис. 1. зображено теоретичні криві залежності рухливості іонів від кристалографічного радіуса та експериментальні рухливості катіонів лужних металів і теграалкіламонію в пропіленкарбонаті. Як видно з рисунка, цілковитого збігу з експериментальними даними не забезпечує жодна із теорій. У випадку великих іонів всі теорії, що розглядались, передбачають однакові значешія іонних рухливостей, тому що в цьому випадку переважає гідродинамічне тертя.

На цей час існують модифікації теорії Хаббарда-Отагера, а також континуально-молекулярні (Чена-Адельмана) та молекулярні (Волшіеса) теорії, які є подальшим розвитком гідродинамічної моделі руху іона па молекулярному рівні.

Незважаючи на успіхи у теоретичному описі величин іонної рухливості, велике значення мають експериментальні дослідження. По-перше, як відзначалось вище, теоретичні рівняння не завжди дають достатній збіг з експериментом, а по-друге, експериментальні дослідження стимулюють розвиток теоретичних уявлень про розчини електролітів. Як і у випадку констант асоціації, практично для всіх наведених і/г іо10 мі розчишшків спостерігаються

аномальні ряди розташування Рис. 1 Рухливості катіонів 1л+-Св+ та тетраалкі- катіонів лужних металів за ламоніго (С„ - (СДІ2і1+,)4!Ч+) п ПК при 298.15 К. 1- іонними рухливостями. При-Ріппяния Стокса; 2- Рівняння Цванпига; 3- Рів- 'іина полягає в помітній соль-ншшя Хаббарда-Онзагера. ватації катіонів у більшості

розчинників, внаслідок чого зміна ефективного радіуса катіонів ряду протилежна зміні кристалографічного радіуса.

У другій частині літературного огляду аналізуються підходи до визначення термодинамічних характеристик процесів у розчинах та загальні принципи впливу розчинника на рівноваги у розчині.

Аналіз впливу розчинника на рівноваги у розчині призводять до висновку, іг((і для рівноважних процесів у розчинах, розчинник в яких може вважатися універсальним, або умовно універсальним (тобто енергія взаємодії розчинника із розчиненими компонентами мала у порівнянні з енеріісю взаємодії, що вивчаггь-

ся, або постійна) вільна енергія взаємодії може бути виражена за допомогою такої залежності:

Ай = а0 + а,Т + (Ь0 + Ь,'Г) / с. (4)

Для розрахунку термодинаміки рівноважного процесу рівняння (4) диферен-цуегься по температурі. Таким чином розраховуються інтегральні термодшіамічпі характеристики. Для розрахунку істинних, тобто незалежних від температурної зміни діелектричної проникності, так званих температурних складових термодинамічних характеристик процесів в розчинах, диференціацію здійснюють за ізоді-

електричних умов, за яких = 0. Рівняння для температурних складових має

<ЇТ

вигляд:

Д8Т = -

V

а, + —

(5)

ДНТ = а0 + —. (6)

є

Температурні складові в свою чергу поділяються на електростатичну та ковалентну складові: залежну від діелектричної проникності середовища та незалежну.

2. Експериментальна частина. В другій частині роботи описано методики синтезу та очистки об’єктів дослідження. У кондуктометричному дослідженні чистота електролітів і розчинників має першочергове значення, тому цьому питанню приділялась особлива увага. Якість розчинників контролювали, визначаючи питому електропровідність. Змішані розчинники готували ваговим метедом. Чистоту’ солей після синтезу контролювали методом полуменевої спектрофотометрії. Розчинники та солі в ході роботи зберігались в сухих боксах над Р205. Безпосередньо перед використовуванням солі додатково сушились, а розчшшики переганялись.

Для синтезу солей використовувався ИаВРІгі кваліфікації «чда», який тричі перекристалізовувався із водно-ацетонової суміші (3 об’ємні частити ацетону та 1 частина води) і сушився під вакуумом при температурі 50 °С протягом декількох днів.

Тетрафенілборати калію, рубідію та цезію отримували, додаючи стехіометричні кількості водних розчинів відповідних хлоридів кваліфікації «хч» до водного розчину ЫаШЧц. Після випадання у вигляді осаду практично нерозчинних тетра-фенілборатів калію - цезію, фільтрації та промивки, солі тричі перекристалізову-вали із водно-ацетонової суміші (3 об’ємні частини ацетону та 1 частина води).

Тетрафенілборат літію синтезували іонообмінним методом, використовуючи смолу КУ 2-8 в середовищі безводного ацетону.

Для вимірювання електропровідності, в’язкості та густини використовувались традиційні методики.

Обробка результатів коцдуктометричвдго дослідженім проводилась на основі моделей, то випливають із теорії середньо-сферичного наближення.

Для розрахунку ефективішх радіусів катіонів з метою оцінки чисел сольватації застосовувався запропонований нами метод, що базується на використанні рівняння Гілла:

в якому гх = 0.00103с + гу, а гу - параметр, що дорівнює 0.085 нм для неасоці-ііовашіх розчинників та 0.113 нм для асоційованих. Для деяких розчинників, особливо розчинників з високою діелектричною проникністю, рівняння (7) застосовувати не можна. В такому випадку ефективний радіус та поправочний коефіцієнт гх можна визначити, використовуючи методику корекції стоксівських радіусів ІІайтингейла.

3. Обговорення результатів.

3.1. Розрахунок термодинаміки адатанійної взаємодії. В роботі запропоновано модель та методику розрахунку' термодинаміки адатаційної взаємодії в бінарних рідких системах. На основі одержати експериментально величин Ка та ).° тетрафенілборатів лужних металів проведено аналіз впливу розчинника на термодинаміку процесів іонної асоціації та активації іонної міграції, а також величини чисел сольватації катіонів цього ряду.

У подвійній рідкій системі А-В, в якій утворюється еквімолекулярний адукт

з кінцевою константою рівноваги К, кількість молів р адукту АВ, що утворюється із одного моля вихідної суміші, пов’язана з константою рівноваги та аналітичною молярною часткою співвідношенням:

У відповідності до загальної теорії впливу розчинника на хімічну рівновагу константа рівноваги визначається не тільки специфічною сольватацією, але й електростатичною складовою, тобто залежить від діелектричної проникності середовища. Оскільки бінарній розчинник А-В, в якому установлюється рівновага (8), можна вважати відносно учасників рівноваги умовно-універсальним середовищем, константа рівноваги процесу (8) експоненційно залежить від оберненої діелектричної проникності:

А + В«-АВ

(8)

(9)

1пК = “+р. с

Величина відхилення від молярно-часткової адтшносгі екстенсивної властивості (наприклад, молярного об’єму 0) пов’язана з величиною виходу продукту реакції рівнянням:

Ду = рЬ, (11)

де і^Уав-Уа-Ув

Для інтенсивної властивості (наприклад, логарифма динамічної в’язкості 1пг|) аналогічне рівняшія має вигляд:

ДУ=~[(УА-УВ)Х+УАВ-УА] (12)

Враховуючи вираз (10), рівшвпм (11) та (12) містять три невідомі параметри: Уав> а та Р, які можна знайти чисельними методами. В розділі наведена методологія розрахунку, а відповідні програми для обробки екстенсивних та інтенсивних властивостей рідких систем наведені у додатку'.

На основі коефіцієнтів а та Р рівняння (10) розраховано термодинамічні характеристики рівноваги (8) у деяких системах (габл. 1).

Для обгрунтування принципової можливості визначення термодинамічних характеристик за ізотермами та політермами властивостей подвійних рідких систем зауважимо, що наведені в табл. 1 термодинамічні величини та характер їхньої зміни із зміною складу розчинника, а також величніш характеристичної температури ©, цілковито узгоджуються із загальними закономірностями впливу розчинника на термодинаміку утвореши адуктів.

Таблиця 1

Термодинамічні характеристики пропесу утворення адуктів у подвійних рідких системах (АН, кДж/моль; А5. Дж/(моль К))___________________________

Система Діапазон є складові ха термодинамічівіх зактеристик

ДН“* ДБ”* -ДН“ -ДБ" -ДНТ -ДБт ©, к"*

ЕДА-АН' 7-13 12.5 24.8 26-13 62-34 13-1.3 38-9 412

хл-дмсо' 10-40 19.8 45.9 101-25 270-68 82-5.6 224-22 376

ДМЕ-ПК" 10-60~1 -0.9 -6.5 90-54 136-23 55-10 142-29 398

* - розраховано за Ліпт), ** - розраховано за Д0; *** - характеристична температура-

Необхідно підкреслити, що розглянута модель адатаційної взаємодії пояснює асиметрію ізотерми відхилення від молярно-часткової адигивності екстенсивної властивості навіть у випадку утворення одного еквімолекулярного адукту (8). Це пояснюється зростанням константи взаємодії із зменшенням с, що призводить до зсуву максимуму Ду у цьому напрямку.

3.2. Константи іонної асоціації. З аналізу констант іонної асоціації випливає, що за винятком експериментальних значень, які належать до чистого І1К, за-

1/с

лежність 1п К, -1 / с для всіх солей лілійна, шо свідчить про те, що розчинник ПК -ДМЕ можна віднести до умовно-універсальних для процесу іонної асоціації, тобто до таких розчинників, в яких енергія специфічної сольватації на всьому інтервалі концентрацій с постійною. В таких розчинниках сольватоахтивним є один із компонентів. В даному випадку таким компонентом є диметоксиетан, який характеризується не тільки великим донориим числом у порівняти із пропіленкарбонатом

(ВІЧчьсіі відповідно 23.9 та 15.1), але й

завдяки специфічній молекулярній будові добре сольватує катіони.

3.3. Іонна міграція. Визначальним фактором впливу розчиїшика на іонну міграцію є в’язкість. Такі факто-I ри, як діелектрична проникність та со-льватуточа здатність розчигапіка, мають значно менший вплив. Тому не дивно, що при збільшенні молярної частки ДМЕ молярна електропровідність в значній мірі зростає (при 298.15 К в'язкість ДМЕ приблизно у 5 разів менша, ніж у ПК). В ПК спостерігається зростаїпія рухливості катіонів від Іл+ до Сї‘ (аномальний ряд), а в ДМЕ спостерігається нормальний ряд рухливосте» катіонів. Із цієї закономірності випадає катіон цезію, у якого рухливість за будь-якого складу змішаного розчинника найбільша. Це можна пояснити особливостями сольватації цього катіона молекулами ДМЕ. Молекула цього розчшпіика має кліщепо-дібну форму, що сприяє специфічній сольватації невеликих катіонів. Соль-

0.15 ватація молекулами ДМЕ катіона цезію може утруднюватись через великий кристалографічний радіус останнього. В результі ослабленої специфічної сольватації катіон Сє+ має найменший ефективний радіус та, як наслідок, найбільшу рухливість. Вальденівський добуток для всіх солей слабо залежить від діелектричної проникності. Це свідчить про незначну залежність ефективних радіусів лужних металів у даному розчиннику від його складу.

Рис. 2 Термодинамічні функції процесу іонної асоціації тетрафенілборатіп Іл -Ся при 298.15 К

3.4. Термодинаміка іонної асоціації. На основі аналізу констант іонної асоціації відокремити специфіку впливу розчинника на окремі солі виявилось неможливим. Проте, термодинамічні характеристики процесу іонної асоціації демонструють чітку відмінність між солями ряді’ (рис. 2).

Виходячи із електростатичних уявлень, доцільно передбачити, що із збільшенням кристалографічного радіуса катіона (г^,) повинен зменшуватись тепловий ефект процесу іонної асоціації. Як видно із рис. 2, це спостерігається тільки в області низьких значень є, де енергія іон-іонної взаємодії суттєво перевищує енергію процесу десольватації. В низькополярному ДМЕ спостерігається «нормальніш» ряд ДНад, тобто із збільшенням гч, скзотермічність взаємодії зменшується. В області високих значень є внаслідок послабленім електростатичної взаємодії відбувається обернення ряду ЛНа,т, те ж саме спостерігається і у випадку іоіппк рухливос-тей: в ПК при збільшенні гІТ іонні рухливості катіонів теж збільшуються (табл. 2).

Особливості зміни ДН^т, що розглядалися, добре узгоджуються із змінами ентропії процесу іоішої асоціації (рис. 2). Утворетія іонної пари призводить до впорядкування системи та, відповідно, до зменшення еіггропії, а вивільнення соль-вапшх молекул розчигашка - до збільшешія ентропії системи. Переважання енергетики іоіі-іотюї взаємодії в області низьких значень є позначається на закономірному збільшенні Д8а,т в ряду від Ьі+ до С^. В області високого вмісту ПК порядок солей змінюється на обернений. Рівномірне зменшення величини Д8аЛк™ (табл. 2) від П1 до Се4 свідчить про закономірне зменшещія сольватації іонів в ряді та відповідно про зменшення енергії десольватації. Співвідношення між АНа,тІ0В та описується залежністю:

Дії™ = 321 ■ Д8”8 - 3270, Дж/моль. ( 13)

Таблиця 2

Ковалентні складові ентальпії та ентропії процесу іонної асоціації, кристалографічні та ефективні радіуси катіонів, граничні молярні електропровідності та вільна енергія десольватації 298,15 К_______^_______________________________________

Сіль ДН^0В, кДж- моль'1 Д^т”, Дж-моль"'- К" Гкр+-10, нм гиоГ Ом'1 м2моль'( Геф-Ю, ПК нм ДОд, ПК» кДж-моль'1 ДОд, ДМЕ, кДж- моль'1

ЬіВРІц 6.97 30.7 0.6 7.02 5.77 12.10 23.50

КаВРІї., 5.20 27.2 0.95 9.68 4.73 5.41 11.30

КВРІІ4 2.55 20.5 1.33 11.27 4.34 3.49 8.68

ШЯРІь, Г59 1 14.3 1.48 12.31 4.14 2.61’ 5.57

СзВРІи 082 1 12.0 1.69 13.07 4.02 2.67

Коефіцієнт при ДБ в рівнянні (13) - характеристична температура, що дорівнює 321 К і а V незначній мірі перевищує середню температуру експерименту, свідчить про пші;'іність помітних бар'єрних ускладнень в утворенні іонного асоціагу для

даних солей. Рис. 2 свідчить про різний вплив величини с на ентропію процесу іотпюї асоціації для солей І.Г та №і' у порівішші з іішіими солями ряду. Зменшення величини Д8ад із збільшешіям 1/е для перших двох членів ряду свідчить про вагоміший вплив діелектричної проникності середовища на процес електростатичної взаємодії у порівнянні із процесом десольватації.

Внесок десольватації в термодинаміку процесу іонної асоціації можна оцінити з допомогою рівнянь іон-іошюї:

1 389000 .

ДО“ =---------—-------= -!—?-------- , Джмоль , (14)

4яє0 г;.,с г;.,е

та іон-дішольної взаємодій:

„ 1 гецИа гр-289250 „ . .х ...

Ав" =------------ ----п5 =—-—г---------------------------п8, Джмоль1, (15)

г _(1г.

де радіуси виражено в Е, а дипольний момент р у О. При розрахунках були використані Геф та числа сольватації п5 катіонів в ПК, що одержані за власними даівдми рухливостей катіонів (табл. 2) за допомогою рівняння Гілла. Ефективні радіуси іонів у ДМЕ через відсутність надійних даних про числа переносу це були розраховані і в даному випадку були прирівняні до гц, в ПК, що можна обгрунтувати малою залежністю добутку Вальдека у даній системі від складу розчинника. Для розрахунку було взято г,_, - гсф* + ГкР' (Тщ, для ВР1і.,‘ дорівітоє 5.35 Е) та гмі “ г^,4 )г5 (радіуси молекул розчшпшка, які розраховані із мольного об’єму, дорівнюють 2.6 Е для ПК та 2.8 Е для ДМЕ). Оцінку вільної енергії десольватації ДОд було здійснено, виходячи із співвідношеїшя:

ДО„ = ЛС,а -[Д0“ + АО“ + ДОГ], ( 16)

яке базується на тому, що енергія процесу іонної асоціації складається із енергії електростатичної взаємодії та енергії десольватації. Одержані величини наведені в табл. 2. Даний розрахунок має оціночний характер, оскільки не враховується зміна радіуса іон-іошюї взаємодії в результаті десольватації та використовуються найпростіші рівняння для оцінки внеску електростатичної взаємодії. Прішаймі ці дані свідчать про помітну десольватацію іонів з малими кристалографічними радіусами, а також про збільшення десольватації в процесі асоціації при переході в область низьких значень діелектричної проникності для всіх іонів. Ці висновки добре узгоджуються із закономірностями, що розглядались раніше.

3.4. Термодинаміка активації іонної міграції. На основі даних про граничні молярні електропровідності були розраховані та проаналізовані термодинамічні характеристики процесу активації іоішої міграції для всіх солей ряду. Як було зазначено вище, із термодинамічних характеристик даного процесу цілком достовірною може бути тільки ентальпія. Ентропія та вільна енергія Гіббса розраховуються з використанням нестрогих припущень про довжину елементарного стрибка іона, яка зазвичай приймається рівною розміру молекули розчшшка або подвоєному

кристалографічному радіусу іона. Проте послідовність зміїш Д8 може застосовуватись для порівняння ряду електролітів.

Термодинамічні характеристики процесу активагцї іонної міграції можуть використовуватись для характеристики сольватної оболонки іонів. Висновки відносно сольватаційних процесів катіонів ряду, що одержані на основі аналічу цих функцій, цілком збігаються з висновками, що базуються на аналізі термодинаміки процесу асоціації.

В роботі було розглянуто можливість розрахунку «істинних» термодинамічних характеристик процесу активації іонної міградаії за методикою Шахпаронова, яка базується на внутрішньому або зовнішньому компенсаційному ефекті. Методика полягає у визначенні трансмісійного коефіцієнта, який міститься у модифікованому рівнянні (1). Трансмісійний коефіцієнт визначається на основі температурної залежності іонної рухливості для одного іона (внутрішній компенсаційній ефект), або на основі даних про рухливості однотипних іонів (зовнішній компенсаційний ефект). На основі модифікації рівняння (І) та величини трансмісійного коефіцієнта можна розрахувати істинні термодинамічні характеристики. Були проведені відповідні розрахунки з використанням власних даних. Одержані величіши мають певний фізичний зміст та узгоджуються із висновками, наведеними раніше. Спостерігається закономірне зменшення ДБ*,, в ряду від літію до цезію, що свідчить про меншу сольватацію останнього та, як наслідок, про меншу десольватацію

в процесі утворення активного комплексу. Трансмісійні коефіцієнти також змінюються закономірно. Проте термодинамічні функції і у даному випадку також залежать від вибраних вихідних наближень, а саме, чи був пов'язаний у першому наближенні елементарний стрибок іона із розміром молекули розчинника. Тому величини термодинамічних функцій, що розраховані за даною методикою, можуть бути використані для порівняльного аналізу, але на абсолютну об'єктивність претендувати не можуть.

На рис. З покачана гемперагурна залежність чисел сольватації катіонів І.і+-СУ и ПК І ефективні радіуси були розраховані за рівнянням (7). Привертають увагу помиїк> більші числа сольватації літію та натрію у порівнянні з іншими катіо-

270 290 310 330

т, к

Рис. З Числа сольватації катіонів в ПК

нами, для яких числа сольватації наближаються до 2, або приблизно дорівнюють

2. Спостерігається значна температурна залежність чисел сольватації для перших двох іонів ряду, особливо для літію. Це свідчить про температурну нестабільність сольватлих комплексів перших двох катіонів ряду. Так, величини (Ьі5/УТ для іонів Іл+ та №+ дорівнюють відповідно -0.033 та -0.016; для Св+ ця величина складає -

0.0044, тобто на порядок менша, ніж для літію.

Для ряду розчинників за літературними даними було розраховано числа сольватації катіонів лужних металів. Величини п, наведеш в табл. 3. В роботі також цитуються літературні дані про числа переносу, що одержані іншими методами. Враховуючи те, що числа сольватації іонів, які визначені за допомогою різних методів, можуть суттєво відрізнятися, збіг тенденції зміни чисел сольватації із Гкр, а також їх абсолютних величин з іншими даними е достатньо прийнятним. Для всіх іонів спостерігається помітне зменшення сольватації із збільшенням кристалографічного радіуса. Оскільки сольватація іонів в значній мірі визначається іон-дипольною взаємодією, можливе існування кореляції між величинами чисел сольватації (які пропорційні енергії сольватації) та величинами 1/гкр2 катіонів. Виявилось, що числа сольватації катіонів в багатьох розчшшиках з хорошими коефіцієнтами кореляції описуються рівняннями виду:

п,=4- + В. (17)

г.р

Коефіцієнти А, В та коефіцієнти кореляції Я рівнянім (17) наведені в табл. 3.

Таблиця З

Числа сольватації катіонів лужних металів, діелектрична проникність розчинників є та параметри рівняння (17) при 298.15 К._____________

Розчинник є А 102, нм2 В Я

Ьі+ На к+ ИЬ+ Св+

Формамід - 4.0 2.5 - 2.0 111 2.61 1.06 1.00

Пропіленкарбонат’ 5.9 3.3 2.5 2.1 1.9 66.1 2.1 1.15 1.00

Диметилсульфоксид 4.5 3.2 2.8 2.6 2.4 46.7 0.82 2.25 0.99

Ацетонітрил* 4.9 3.9 3.2 3.0 2.8 36 0.85 2.64 0.97

Метанол 9.1 6.7 4.9 4.1 3.4 32.6 2.17 3.36 0.96

Етанол 9.5 5.8 4.1 3.6 3.1 24.3 2.57 2.52 0.99

Ацетон* 3.7 3.4 3.3 3.2 2.8 20.7 0.28 3 0.84

Пропанол-1 - 4.3 3.0 2.6 2.3 20.1 2.61 1.45 1.00

2-Метоксиетанол 3.9 4.7 5.3 1.2 1.1 16.9 - - -

Тетрагідрофуран 6.0 3.0 ІГ 2.8 - 1.2 7.58 1.77 1.13 0.97

п рівнянні (7) гх = 0.153 нм; в рівнянні (7) гу=0.085 нм; *'* в рівнянні (7) Гу=0.113 нм.

Коефіцієнт А в рівнянні (17), який показує ступень залежності чисел сольватації від кристалографічного радіуса катіонів, залежить від діелектричної проникності розчинника. До того ж із зменшенням величини с вплив Гкр на величини ns зменшується. Із цієї закономірності випадають спирти. В першу чергу це пояснюється тим, що розчинники з досить розвиненою структурою водневих зв’язків краще со-льватують аніони. Оскільки коефіцієнт В цього рівняння також залежить від діелектричної проникності, рівняння (17) для розчшшиків формамід, пропіленкарбо-нат, диметилсульфоксвд, ацетонітрил та ацетон з достатньою точністю можна записати у вигляді:

2.67-10‘4ё-1.63-10'3 ns =----------г-----------0.043є+ 3.96, (18)

г.р

якщо виражати Гкр в им. Таким чином, для п’яти розчшшиків з діапазоном діелектричної проникності від 21 до 111 можливо описати числа сольватації катіонів лужних металів за допомогою двох параметрів: кристалографічного радіуса та діелектричної проникності розчинника.

ВИСНОВКИ

1. На основі аналізу літератури присвяченій константам іонної асоціації та величинам рухливості іонів встановлено, що немає досліджень, які направлені на виявлення співвідносного вкладу сольватації та десольватації у термодинаміку іошшх процесів.

2. Запропоновано метод визначення термодинамічних характеристик адатаційної взаємодії в бінарних розчинниках за політермами екстенсивних та інтенсивних властивостей системи. Застосування моделі, яка враховує залежність константи взаємодії від діелектричної проникності, надає можливість пояснити асиметрію відхилення екстенсивної властивості системи від адитивності при утворенні в системі тільки еквімолекулярного адукту.

3. Встановлено закономірності, які визначають знак та залежність від діелектричної проникності розчинника термодинамічних характеристик процесів іонної асоціації та активації іонної міграції, які з’ясовуються енергетикою іон-іогеюї взаємодії та енергією десольватації.

4. Запропоновано новий кондуктометричний метод визначення чисел сольватації та показано, що числа сольватації визначаються насамперед внеском електростатичної взаємодії у системі катіон-розчишшк.

5. Запропоновано метод оцінки внеску процесу десольватації в енергетику процесу іонної асоціації.

6. Виявлені причини, які обумовлюють нормальний та аномальний хід зміни термодинамічних характеристик іошшх процесів в залежності від властивостей розчинника.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Фиалков Ю.Я., Горбачев В.Ю , Чумак B.JI. Кондуктометрическое определите чисел сольватации катионов щелочных металлов // Ж. физ. химии,- 1997.- Т. 71, N8,-С. 1410-1414.

2. Фиалков, Ю.Я., Горбачев В.Ю. Термодинамика процесса иошюй ассоциации тетрафенилборатов щелочных металлов в смешанном растворителе пропилен-карбонат - 1,2-диметоксиэтан//Ж. неорг. химии - 1997.-Т. 42, N 8,- С. 1401-1404.

3. Фиалков Ю.Я., Горбачев В.Ю., Чумак В.Л. Влияние растворителя на термодинамику ионных и ион-молекулярных процессов в растворах солей щелочных металлов И Укр. хим. журнал,- 1997, Т. 63, N 7,- С. 17-22.

4. Фиалков Ю.Я., Горбачев В.Ю. Расчет термодинамических характеристик и их составляющих аддатациошшх процессов в бинарных жидких системах // Укр. хим. журнал,- 1997, Т 63, N 9,- С. 66-68.

5. Горбачев В.Ю. Ионная ассоциация и сольватные комплексы в неводных растворах электролитов. // Тези доповідей - XIV Українська конференція з неорганічної хімії - Київ - 1996 - С. 275.

6. Фиалков Ю.Я., Горбачев В.Ю. Термодинамика ионных процессов в неводных растворах солей лития. // Тезисы докладов - IV Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах».-Москва,- 1996,-С. 142.

7. Горбачев В.Ю. Электропроводность растворов тетрафенилборатов щелочных металлов в пропиленкарбонате // Киев, 1994,- Деп. В ГИТБ Украины 01.03.94. Ы429-Ук94.

8. Горбачев В.Ю. Влияние смешанного растворителя пропиленкарбонат -диметиловый эфир этиленгликоля на г.инную миграцию тетрафенилборатов щелочных металлов // Киев, 1994.- Деп. В ГНТБ Украины 05.12.94. N 2299-Ук94.

9. Горбачев В.Ю. Константы ионной ассоциации тетрафенилборатов щелочных металлов в смешанном растворителе пропиленкарбонат - диметиловый эфир этиленгликоля - Киев, 1994 - Деп. В ГНТБ України,! 05.12.94. N 2296-Ук94.

Горбачов В.Ю. Вплив розчинника на термодинаміку іонних процесів у розчинах тетрафенілборатів лужних металів.

Дисертація - на правах рукопису - на здобугтя вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України. Київ, 1998.

Захищаються результата дослідження впливу розчинника на термодинаміку процесів іонної асоціації та активації іонної міграції тетрафенілборатів лужних металів у бінарному розчиннику пропіленкарбонат - 1,2-диметоксиетан. Запропоновано метод визначення термодинамічних характеристик адатаційної взаємодії в бінарних розчинниках. Установлено преважну сольватацію в- катіонів молекулами диметоксиетану. Розроблено кондуктометричлий метод визначення чисел сольватації катіонів та установлено закономірності впливу діелектричної проникності розчинника на числа сольватації в-катіонів. Показано превагу розгляду температурних складових ентальпії та ентропії іонних процесів у порівняти із аналізом інтегральних термодинамічних характеристик. Запропоновано методику оцінки внеску десольватації в енергетику процесу іонної асоціації.

Ключові слова: лужні метали, електроліт, іон, термодинамічні характеристики, температурні складові, асоціація, міграція, сольватація, числа сольватації.

Горбачев В.Ю. Влияние растворителя на термодинамику ионных процессов в растворах тетрафеншіборатов щелочных металлов.

Диссертация - на правах рукописи - на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского ПАН Украины. Киев, 1998.

Защищаются результаты исследования влияния растворителя на термодинамику процессов ионной ассоциации и активации ионной миграции тетрафенилбо-ратов щелочных металлов в бинарном растворителе пропиленкарбонат -

1,2-диметоксиэтан. Предложен метод определения термодинамических характеристик аддатационного взаимодействия в бинарных растворителях. Установлена преимущественная сольватация в-катионов молекулами диметоксиэтана. Разработан кондуктометрический метод определения чисел сольватации катионов и установлены закономерности влияния диэлектрической проницаемости растворителя на числа сольватации в-катионов. Показано преимущество рассмотрения температурных составляющих энтальпии и энтропии ионных процессов по сравнении с анализом интегральных термодинамических характеристик. Предложена методика оценки вклада десольватации в энергетику процесса ионной ассоциации.

Ключевые слова: щелочные металлы, электролит, ион, термодиналшческие характеристики, температурные составляющие, ассоциация, миграция, сольватация, числа сольватации.

Gorbachev V. Yu. Solvent effect on thermodynamic of ion processes in alkali metal tetraphenylborides solutions.

This is the dissertation of manuscript low to obtain candidate of chemical science degree on profession 02.00.04 - physical chemistry. Institute of General and Non-organic Chemistry of V.I. Vemadskii of the Ukrainian National Academy of Sciences, Kyiv, 1998.

The investigation result of solvent effect on thermodynamics of ion association and activation of ion migration processes of alkali metal tetraphenylborides in propylene carbonate - 1,2-dimethoxyethane binary solvent are defended. It has been proposed a method of thermodynamic characteristic of additional interaction in binary solvent determination. The purchase solvatation of cation by dimetoxyethane molecules is determined. The conductometric method of the solvatation numbers determination is developed and some consistent patterns of permittivity influence on solvatation numbers of s-cations are determined. Some advantages of application of the entropy and enthalpy temperature parts of the ion processes for integral thermodynamic characteristic analyse are shown. A method of calculation of the desolvatation contribution in energy of ion association process is proposed

Key words: alkali metal, electrolyte, ion, thermodynamic characteristic, temperature parts, association, migration, solvation, solvation number.

Піди, до друку /.ЛР Формат

{киір друк. . Спосіб друку офсетний. Умови, друк. арк.(]& .

Умовк. флрбо-ьід<>. у . Обл.-вид. арк. /,0 .

Тираж їСС- ■ Заі»?. № .

Фірма «Ш ПОЛ»

252)51, Київ. вул. Волинська, tiO.