Влияние межчастичных взаимодействий и температуры на ассоциацию и электрическую проводимость 1-1 электролитов в диметилсульфоксиде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАРЬКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ВЛИЯНИЕ МЕЖЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА АССОЦИАЦИЮ И ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ПРОВОДИМОСТЬ 1-1 ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ДИМЕТИЛ-СУЛЬФОКСИДЕ

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации1 на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Нурэддин Иоам

Харьков - 1992

Работа выполнена на кафедре неорганической химии и методики преподавания химии Харьковского государственного университета.

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Иванова Екатерина Федоровна кандидат химических наук, доцент Вьюнник Иван Николаевич

доктор химических наук, профессор Безуглый Василий Данилович кандидат химических наук, доцент Волкова Нионила Дмитриевна

Харьковский политехнический институт

Защита

СОСТОИТСЯ » ииСАиЛ. 1992 Г. в '/ У—ц

часов

на заседании специализированного совета К 053.06.04 Харьковского государственного университета (310077, г.Харьков, пл. Свободы, Ь,

*ул.7-<Р0)

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ХГУ.

Автореферат разослан «Л* » ^СсЛиЛ 1992 г.

Ученый секретарь

специализированного совета кандидат химических наук, доцент

Л.А. Слета

/

Актуальность работа. Физьиа-химические свойства растворов определяются строением образующих растворы частии и природой сил, действующих между ними.

Изучение особенностей меячастичных взаимодействий, получение количественных параметров их характеризующих, a такие установление теоретических взаимосвязей между параметрами различных видов взаимодействий являйтея весьма актуальными вопросами теоретических и экспериментальных исследований раствороа электролитов. Дальнейший прогресс в решении указанных вопросов возможен в рамках политермических исследований, традиционно занимающих одно из ведущих мест в физической химии растворов электролитов. С повышением температуры изменяется интенсивность всех межчастичных взаимодействий (нон-иомных, ион-молекулярных и межмолекулярных), что позволяет в деталях изучить их параметры.

Политермические исследования спиртовых электролитных растворов, проводимые Бартелем, Колкероч и Вьшником с сотрудника?«?, позволили в рамках представлений статистической физики оценить вклады от дальнодеЯствующего и близкодействующего взаимодействий в физико-химические параметры. В результате этих исследований установлено, что количественные характеристики близкодействующего межионного взаимодействия в значительной степени определяется структураум состоянием растворителя. С иапъп исключения специфического влияния Н-связи ira межиошше близкодействумцие взаимодействия в'качестве растворителя бил выбран апротоннкй диме-тилсульфоксид (ДМСО)-, который широко используется на практике, обладает достаточной термической стабильностьо и хорошей растворяющей способностью. Между тем исследование свойств растворов в ДМС0 ограничивается узнан диапазоном температур.

Настоящая работа является продолжением систематических исследований, проводимых на кафедре неорганической химии Харьков-

ского университета по чеме "Исследование энергетики равновесных и неразновесных свойств растворов электролитов в неводных и смешанных растворителях" (шифр теш 2.6.31. Постановление АН УССР № 14, 569 от 5.11.85 г.).

Цель и задачи работы. Цель настоящей работы изучение закономерностей влияния температуры, природы и размера ионов на электрическую проводимость, ассоциацию и кинетическую сольватацию 1-1 электролитов в диметилсульфоксиде. В задачу исследования входило :

- экспериментальное определение электрической проводимости хлорида, бромида, иодида, тетрафенилбората натрия, бромидов калия, цезия, аммония, тетраэтил- и тетрабутиламмония, хлорида и тетрафторобората лития в диметилсульфоксиде в диапазоне температур 25 - 145°С ;

- расчет констант ассоциации ( Ка ) и предельных молярных электрических проводимостей ( /\0 ) 1-1 электролитов в диметилсульфоксиде при 25-145°С ;

- изучение характеристик кинетической сольватации ионов ;

- изучение параметров некулоновского мекионного взаимодействия

и его влияния на ассоциацию 1-1 электролитов в диметилсульфоксиде.

Научная новизна. Впервые получены систематические данные по молярным электрическим проводимостям-, предельным молярным электрическим проводимостям, константам ассоциации, некулоновским межионным потенциалам, радиусам Стокса, коэффициентам аттракционного трения 1-1 электролитов в диметилсульфоксиде при температурах 25 - 145°С ;

- показано, что температурная зависимость параметров близкодействующих межионных И ион-молекулярных взаимодействий определяется, главным образом, состоянием равновесия между мономерными мо-

о

лекулами ДИСО и ассоииатами с антипараллельной ориентацией диполей ;

- установлено, что потенциал некулоновского взаимодействия 1-1 электролитов в диметилсульфоксиде уменьшается с ростом температуры, с увеличением радиуса катиона для щелочных металлов, с уменьшением радиуса галогенид-иона и катиона татраалкиламмония ;

- температурная зависимость предельной молярной подвижности ионов объяснена -влиянием противоположных: факторов - макроскопической вязкости растворителя и ион-молекулярного близкодействующего взаимодействия. Показано, что оба фактора уменьшаются с ростом температуры, что и приводит к увеличению подвижности ионов в диметилсульфоксиде ;

- полученные различия во влиянии природы и размера иона на близкодействующий некулоновский потенциал межионного взаимодействия объяснены на основе механизма взаимодействия ионов с молекулами диметилсульфоксида ;

- на основе данных по коэффициентам трения ( ) и по разности между Стоксовскими и кристаллографическими радиусами ( <9С-

- Яьр ) с позиции теории Самойлова объяснено влияние температуры, природы и размера иона на трансляционное движение молекул

' растворителя вблизи иона.

Практическая ценность. Полученнио закономерности расширяют теоретические представления о растворах электролитов и могут быть использованы для прогнозирования влияния растворителя на политермические зависимости количественных параметров ассоциации и подвижности ионов в апротонных растворителях, широко применяемых для создания химических источников тока. Эксперименталыше данные по электрическим проаодишетям 1-1 электролитов в диметил-суль[;оксаде в диапазоне температур 25 - 145°С могут быть использованы в системах автоматизированного контроля с кондуктометри-ческнми датчиками. Величины констант ассоциации прчлетчпляит ий-

терес при моделировании химических равновесий в растворах электролитов и при расчете технологических процессов.

0Хй™й2Н™_Е-52Е2£§ЦИЯ_2або1;ы. По теме диссертации опубликовано 4 работы. Материалы диссертации докладывались на У1 Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (г. Харьков, 1989), на ндучном семинаре кафедры неорганической химии и методики преподавания химии Харьковского государственного университета.

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения,

5 глав, итогов работы, списка литературы и приложения. Работа содержит 13 таблиц и 22 рисунков. Общий обьем диссертации 160 страниц.

Первая_глава посвящена обзору современных представлений

06 ассоциации ионов.

обсуждается температурная.зависимость ионной ассоциации и подвикносги в растворах электролитов.

В_т£етьей__главе обсуетаегся температурная зависимость ионной ассоциации и подвижности.

содержит обосн^пание выбора обьектов и метода исследования, методику эксперимента, методики оценки погрешности и математической обработки экспериментальных данных.

В пятой главе обсуждаются результаты эксперимента.

В приложении приведены результаты эксперимента, физико-химические характеристики растворов и их компонентов.

КРАТКОЕ Содар/ЛШЕ РАБОШ

В работе исследована молярная электг"ческая проводимость (Л ) 1-1 электролитов ( Ь/С?, М<гС£ , /Уавг- , ЛЯл-ЩВ/~ . , Зи, Л/вл . виу №РН„ , А/авРЬч , ¿/АЪ,

) в диметилсульфоксиде в интервале температур от 25 до 145°С в диапазона концентраций 1.10"^ - I-10"^ моль/кг.

Диметилсульфоксид и электролиты готовили по описанным в литературе методикам. Растворы готовили разбавлением по массе. Термостатирование растворов производили с точностью - 0,02 -- 0,05 К. Сопротивление растворов измеряли с использованием цифрового автоматического моста Р5058 па частоте I кГц. Максимальная погрешность значений молярной электрической проводимости, найденная п соответствии с ГОСТ 8.207-76, составила 0,2 - 0,8 % в зависимости от температуры.

Величины для изученных электролитов возрастают с

повышением температуры и с уменьшением концентрации.

Из концентрационной зависимости молярной электрической проводимости по уравнению Ли-Уитона были рассчитаны предельные молярные электрические проводимости { й» )•и константы пссоиио-

нии ( /с ).

Получешгае величины йо и ка 1-1 электролитов в ди-метилсульфоксиде увеличивавтея с ростом температуры, с ростом радиуса катиона для щелочных металлов, с уменьшением радиуса гало-генид-иона и иона тетраалкиляммонип.

Расхождение между экспериментальными и теоретическими величинами Л<? , рассчитанными по электростатической теории Эбе-линга, а также нелинейность зависимости экспериментальных значений /Ся от //£7"" свидетельствуют о наличии дополнительных межноннмх взаимодействий.

Задача теоретического описания ассоциации ионов в рпстг^рэх

электролитов в рамках представлений статистической физики заключаете! в учете близкодействующего некулоновского взаимодействия в межионном потенциале взаимодействия

Г°° , л о

Щ'/Ъ г= -/ 2 у/г + сЛ -/КБ т , сс^^^в (I)

[г , л > /? ,

где - потенциал некулоновского взаимодействия, который

отражает вклад энергетических эффектов перекрывания сольватных оболочек в процессе ассоциации противоположно заряженных ионов за вычетом некулоновского притяжения г } О

/?5 - радиус молекулы ДОСО, /Ру , - структурные радиу-

сы катиона и аниона соответственно, С^ ~ параметр Бьеррума.

С учетом потенциала (I) выражение для Ко можно представить в виде

Ко = «"'"У/ооо (<*+-/«в Т^ш/фхр^^

* [/- (^/с/л- (2)

-Л» '

где А/'о - число Аво^адро.

Соотношение (2) позволяет рассчитать из экспериментальных констант ассоциации Ло электролитов некулоновский потенциал с/+- Т110 выражению

Эгс о»«/

/ А ,- ^ /Га -ка((?) _

т^ , (з,

свае Сои?

где ) и ^ ) вычисляли по Эбелингу.'

На рис. I приведены политермы

7~ 1-1 электролитов в диметнлсульфоксиде. Из рис. I следует, что величины

для исследованных электролитов в диметилсульфоксиде уменьшаются с ростом температуры и радиуса катиона щелочного металла, с уменьшением радиуса галогенид-иона и катиона тетраалкиланмония.

Для интерпретации обнаруженных закономерностей использовали метод деления энергетического эффекта ассоциации ионов за счет некулоновских взаимодействий на

вклады от взаимодействия иона с молекулам растворителя ('А^Ф*) и межмолекулярного взаимодействия в растворителе ( ¿Д/пт ^^) • Тогда для

с!+г/кВТ можно записать выражение

где 3 обозначает тот факт, что изменение межмолекуляркых взаимодействий происходит под действием изменяющегося при ассоциации электрического поля иона. Вклад первого члена правой части небольшой и мало зависит от температуры. Для количественной опенки величины Аппт и ее температурной зависимости использовали представления теории диэлектриков о реактивном диполь-ди-польном взаимодействии полярных жидкостей. Расчет энергии диполь-ного взаимодействия в жидкости производили по выражению Вкнкель-мана

-£те0 * (5)

где - ■л.ектртеаквп постоянная, ^ - фактор реактивного поля, - вакуумный дипольный момент, ^ - фактор

Кирквуда, Дс/Р , Дс/- вклады от дальнодействупщего и близкодействующего диполь-дипольного взаимодействия. Рассчитанные величины

и «¿1 е/Рдля ДМСО приведены на рис. 2. Из рис. 2 видно, что величины Д</Г /Я т и

//?7~ впзрастают с увеличением температур«, в то время как убывает. Как следует из уравнения (5), температур-

псе изменение близкодействующего диполь-дипольного взаимодействия . "/ЯГ молекул ДМСО определяется изменением О

Величина О растет с увеличением температуры, что свидетель-чгл

ствует о преимущественной ассоциации ДМСО в циклические димеры с антипараллельной ориентацией диполей. Предпочтительная ассоциация молекул ДМСО в циклические димерм (рис. 3) подтверждается исследованиями Сестри и Синга по . КР - спектрам чистого ДМСО.

Сравнение политерм и указывает на

сикбатное их изменение. Это позволяет сделать вывод о том, что основной вклад з температурное изменение с/+-7~ для 1-1 электролитов в ДМСО вносит близкодействусщая составляющая мекмо-лекулярного взаимодействия в самом растворителе, т.е. та часть, которая определяется ориентанионной корреляцией диполыгых молекул ДМСО или структурой его ассопиатоп.

Противоположный характер зависимостей с/+- /К6 7~ 0т радиусов катионов и анионов в рядах солей с общим противоионом обусловлен различием в механизме ион-молекулярного взаимодействия. Из литературы известно, что катионы щелочнмх металлов взаимодействуют с молекулами ДМСО по донорно-акпепторному механизму. Для галогенид-ионоп характерно взаимодействие по механизму переноса заряда с положительно заряженнш центром молекул ДИСО, который сосредоточен на атоме серн. Как известно, оиергия кон-молекулярного взаимодействия по донорно-акпепторному механизму уменьиаот-ся с ростом радиуса катиона щелочного металла.

Для галогенид-ионов, которые взаимодействует с молекулами ДМСО по механизму переноса заряда, энергия ион-молекулярного взаимодействия тем больше, чем больше радиус иона, с которого переносится заряд. Эти различия и обуславливают противоположный характер зависимости /^ь Т~ от радиусов катионов щелочных металлов и галогенид-ионов для солей с общим противоионом.

а

кет

-4

1 - hía Ьг 4-Bu.№r Ít=-Z-Kbr 5-ЩЬг К*Г

-EtuMr

-Í-

25 75 125 t,°C

Ряс Л. Политерш ¿■A? I-I

электролитов в Д!<

U&F,

25 75 125 t;C

:со

AdF

RT

СИ2

AdFÁr

/

Оч

£4,

V

С/л

ч

\ 0 s c«s

' Ad/fO

л-о—

zs mvo

Рис. 2 Политермы ¿Ч^/КТ ДО'СО

О

/

сну.

СИ,

' /\ с/Уз с/7,

Рис. 3. Ассоциации молекул

дасо

хг

Величины с(+-1К~еТ~ для всех электролитов отрицательна (кроме Ж>3 , ¿/ ВР« и №6РЬЧ пра ± -С 35°С), что свидетельствует об энергетической выгодности ионных пар по сравнению со свободными ионами.

Таким образом, обнаруженные закономерности позволяют рассматривать экспериментальные политермы НГа с микроскопической точки зрения, как результат влияния двух факторов: уменьшение с ростом температуры диэлектрической проницаемости растворителя и некулоновского взаимодействия ионов.

Из экспериментальных данных /}в были рассчитаны величины /1« в диметилсульфоксида при температуре 25 - 145°С на основании предположения о том, что числа переноса катиона ( ) Для не изменяются с температурой. При этом величины /)а для Вц8РИц были получены как средние значения между экспериментальной величиной /)о ( Зч^А/ВРЬ^ ) и рассчитанной по аддитивному правилу Кольрауша

Ло (виц№РЬч\=Ъ18ччН6^Ло(ММч)-/\е(А/я&,*) (6)

Значения Ло ионов увеличиваются с ростом температуры и радиуса катиона щелочного металла, с уменьшением радиуса аниона и катиона тетраалкиламмония.

Наблюдаемый ход политерм обусловлен превалирующим

уменьшением тормозящего ион-молекулярного взаимодействия с повышением температуры, о чем свидетельствует монотонное возрастание величин экспериментальных произведений Вальденя-Писаржевского ^* с Ростом температуры (рис. 4 ).

Для количественной интерпретации влияния ион-молекулярного взаимодействия на подвижность ионов использовали величины ( Я с -

0.6

ом

02

Рис.

а -сг

2~Вг~

Ъ-ьр;

'{-Шу

Н-О/л}

25 75 125 ±;с

4. Зависомость произведения ^ от температуры

25

75 -125 1,'С

К-Кф •1*4 Л

Рис. 5. Политерм« ^^ ионоь

в дасо

(о) - экспериментальные значения

(•) - теоретические значения +

Рис,

26 75 -125 б. Зависимость Яс - Псионов в дао от температуры

ЕГцЫ

о.г о~ч ощя^

Рис. 7. Зависимость ^ ^ ионов в Д14С0 от

( о >- экспериментальные

значения ( • )-теоретические значения

О

- ) и . которые рассчитывали с использованием эк-

спериментальных данных по с учетом выражений

' 1 о

где 2с ~ заряд иона, е - заряд электрона, /г постоянная Фарадеп.

Анализ выражений (7) и (8) позволяет установить формальную

связь между параметрами и ( /се - ), описываемую соотношением (9)

"g-Лt а - Яхр) . (9)

В рамках молекулярной теории ионного транспорта аттракционный коэффициент трения определяется "мягкимй" силами притяжения между молекулами растворителя и ионом, при движении последнего через растворитель. В литературе величина также называется "избыточным" коэффициентом трения, так как рассчитывается как разность между экспериментальным и вязкостным коэффициентами трения ионов Сур. 8). Как видно из уравнения (9), величина ( /?с - ), также как может служить характеристикой динамики ион-молекулярного взаимодействия.

Значения и йс - уменьиаются с ростом темпе-

ратуры, что соответствует уменьшению тормозящего эффекта за счет ион-молекулярного взаимодействия. Во всем интервале температур обсуждаемый тормозящий эффект меньше для анноно!., чем для катионов. С ростом рядиуса иона в ряду катионов щелочных металлов ион-моле-

кулярное взаимодействие ослабевает, в го премя как в ряду катионов тетраалкиламмония наблюдается обратная зависимость. В ряду анионов наблюдается незначительное изменение ион-молекулярного взаимодействия с изменением радиуса аниона.

Для объяснения полученных политерм ^^ были произведены расчеты теоретических значений коэффициентов трения ( )

согласно представлений континуальной теории диэлектрического трения Хаббарда-Онзагера. Полученные величины ^гд^ уменьшаются с ростом температуры, что согласуется с характером изменения политерм (рис. 5). Однако, наблюдается значительное рас-

хождение между численными величинами. Теория Хаббарда-Онзагера предсказывает линейную зависимость величины от »

в то время как в эксперименте получена нелинейная зависимость (рис. 7). - '

Полученные данные по температурам зависимостям А 0 0 ДМСО могут быть обсукдены в терминах кинетической сольватации ионов по Самойлову. В предлагаемом подходе сольватация ионов рассматривается как процесс, в котором коны оказывают действие на трансляционное движение ближайших молекул растворителя, что соответствует представлениям о разрушении или упорядочении структуры растворителя вблизи иона.

Уменьшение величин и ( ^с - Якр ) (за исключением

иона В/Vе) с ростом температуры (рис. 5, 6) указывает на то,' что тормозящий эффект, действующий на подвижность иона уменьшается, т.е. сольватация ионов уменьшается вследствие увеличения скорости перестройки сольватной оболочки иона.

Положительные значения или ( - /С^з ) для ионов

указывают на то, что ионы укрепляют структуру ближайших молекул растворителя и замедляют их трансляционное движение. Отрицательные значения указанных величин обозначают, что локальная вязкость вблизи иона ниже макроскопической величины, т.е. наблюдается яв-

ление увеличения трансляционного движения молекул растворителя вблизи иона.

Как известно из литературы галогенид-ионы слабо взаимодействуют с молекулами ДИСО, поэтому их влияние на транелниионное движение, ближайших молекул растворителя мало, что и объясняет расположение их политери и ( - ^кр) ниже, чем для

катионов щелочных металлов (рис. 5, 6).

ИТОГИ РАБОТЫ

1. Измерена электрическая проводимость и се , /Vc.ee ,

ВчгКвР1}V • Л/оВР/]« . ¿лВГ«. И //¿>7 В АМСО при температурах 25 - 145°С в области концентраций

М0~4 - 1-Ю"2 моль/кг.

2. С использованием совокупного метода и уравнения Ли-Уитона впервые определены предельные молярные электрические проводимости к константы ассоциации 1-1 электролитов в ДЖО в диапазоне температур 25 - 145°С.

3. Показана несостоятельность электростатических теорий для описания ассоциации 1-1 электролитов в диметилсульфоксиде в широком диапазоне температур. Политермические зависимости Ка объяснены влиянием близкодействующих (некулоновских) и дальнодействующих (кулоновских) межионных взаимодействий, соотношение вкладов которых изменяется под влиянием температуры и природы иона.

4. Показано, что потенциал некулоновского взаимодействия 1-1 электролитов в диметилсульфоксиде уменьшается для солей с ростом температуры и радиуса катиона для щелочных металлов, с уменьшением радиуса галогенид-иона и катиона тетраалкиламмония, что и

- приводит к увеличению ассоциации электролитов.

5. Показано, что температурная зависимость параметров близкодействующих кежионных и ион-молекулярных взаимодействий определяется, главным образом, состоянием равновесия меэду мономерными

молекулами ДМСО и аесоциагами с аитипараллелыюй ориентацией диполей.

6. Показана несостоятельность' континуальной теории Хаббарда-Онэагера для описания температурной зависимости ионной проводимости в ДМСО.

7. Температурная зависимость электрической проводимости ионов в ДМСО объяснена влиянием факторов, определяемых макроскопической , вязкостью растворителя и ион-молекулярным аттракционным взаимодействием, которые уменьшаются с ростом температуры, что приводит к увеличению подвижное™ ионов.

8. Из анализа полученных данных no и ( /?с - Якр ) с позиции теории Самойлова показано, что :

- все ионы (за исключением Вич А/ ^при ~t > II5°C и Eti/N*во

всем интервале температур) укрепляют структуру растворителя (уменьшают подвижность молекул растворителя вблизи себя) ;

- наибольшим укрепляющим действием обладают катионы щелочных металлов' ; '

- ион Bu^/V при t > 115°С и ион Et^^ во всем интервале температур усиливают подвижность молекулы растворителя вблизи себя (разрушение структуры растворителя) *,

- с ростом температуры для всех исследованных ионов оба эффекта (разрушение и укрепление структуры) уменьшаются.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

I. Термодинамика диссоциации и сольватации I-I электролитов в широком интервале температур в неводных и смешанных растворителях / И.Н.Вьшник, С.М.Губский, Е.Ф.Иванова, А.М.йолновач, О.Н.Калугин, С.М.Кийко, А.В.Лебедь, И.А.Набояа, Л.Г.Николайчук, Hyp Эдции Ахмед Исам. // Термодинамика химических соединений.-Горький: ГГУ. - 1988. - с. 62-64.

2. Кондуглометрическое исследование растворов некоторых 1-1 электролитов в диметилсульфоксиде и еиетонитриле / В.Г.Пан-ченко, И. Hyp Эдцин, А.М.Жолнович // П Всесоюзная конференция

* w

Химия и применение неводных растворов. - Харьков. - 1989. - с. 148.

3. Электрическая проводимость I-I электролитов в диметилсульфоксиде в интервале температур 25 - 145°С / О.Н.Калугин, Hyp Эдди и Исам, С.Б.Горяинова, И.Н.Вьюнник Ц Деп. в фил. НШТЭХШа г.Черкассы 02.09.91 № 4И-ХП91.

4. Мекчастичные взаимодействия в растворах I-I электролитов в диметилсульфоксиде при 25 - I45°C. I Межионные некулоновские потенциалы и ориенганионные корреляции дипольных молекул растворителя / О.Н.Калугин, И.Н.Вьюнник, Hyp Эддин Исаи, С.М.Губский// И.' Структурной химии. - 1992. - т.33, Я 22 . - с. 69-96.