Влияние размера макроцикла трет-бутилкаликс[n]аренов на селективность и эффективность связывания паров органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯКИМОВ АЛЕКСЕЙ ВАДИМОВИЧ

ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА МАКРОЦИКЛА ТРЕТ-БУТИЛКАЛИКС [п] АРЕИОВ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ СВЯЗЫВАНИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ооз1взэеэ

Казань-2007

003163989

Работа выпспнена на кафедре физической химии Химического инишум им А М Ь\ i lepoßd 1 осударивенного образова^тьною учреждения высшего профессиона 1ьного образования "Казанский государственный универси1е1 им В И У шянова-Ленина" Министерства образования и науки Российской Федерации

Научный руководитель доктор химических наук профессор

Горбачук Валерий Виленович

Официальные оппоненты доктор химических наук

Зуев Юрий Федорович

кандидат химических наук, доценг Мустафина Асия Рафаэльевна

Ведущая организация Инс1шуг неорганической химии им Л В

Николаева Сибирскою отделения РАН

Защит диссерыиии состойся 23 января 2008 года в 14 00 на заседании Диссертационно!о совеы Д 022 005 01 при Инстите органической и физической химии им АЬ Арбузова Казанскою научного центра Российской академии наук по адресу 420088, г Казань ул акад Арбузова 8 конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической и физической химии им А Е Арбузова Казанского научного цетра Российской академии наук

Отзывы на авюрефера! просим присы т(ь но адресу 420088 i Казань vi акад Арбузова 8 ИОФХ им AF Арбузова Каз НЦ РАН

Автореферат разослан 18 декабря 2007 года

Ученый секретарь ^

диссертационного совета I П

кандидат химических наук <- /у Муратова Р Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Диссертационная работа посвящена изучению актуальной проблемы современной физической химии выяснению связи селективности рецептора и его сродства к субстрату со структурными характеристиками взаимодействующих молекул Решение этой проблемы^ важно для создания интеллектуальных систем распознавания вкуса и запаха, материалов для связывания и хранения паров и газов при решении задач экологии и энергетики

Перспективными объектами для этих задач являются супрамо окулярные рецепторы (хозяева) способные к образованию клатратов при связывании субстратов (гостей) Связывание летучих соединений внутри вандерваальеовых капсул различной формы и размера обеспечивает повышенную селективность, хорошее сродство и высокую чувствительность рецептора к субстрату, а также термическую стабильность их клатратов Такими свойствами обладают каликсарены, способные связывать разнообразные органические вещества и газы благодаря наличию молекулярной полости

Цель работы Целью диссертационной работы было изучение влияния размера макроцикла »гре«-бутилкаликс[п]аренов на селективность и эффективность связывания паров органических соединений

Научная новизна и выносимые на защиту положения. В диссертационной работе впервые проведено комплексное исследование рецепторных свойств трет-бутилкаликс[п]аренов (п = 4-6 и 8) с разным размером макроцикла в твердой фазе по отношению к летучим органическим соединениям Определены термодинамические параметры образования, состав и параметры термостабильности клатраюв этих каликсаренов Показано, что при увеличении размера макроцикла каликсарена термостабильность клатратов, селективность клатратообразования по энергии Гиббса и стехиометрии изменяется немонотонно

Впервые обнаружено существование метастабильной рыхлой фазы трет-бутилкаликс[6]арена с большим регулируемым свободным объемом и термостабильноетью Рыхлая форма этого каликсарена ведет себя как пористый сорбент и обладает повышенным сродством по отношению к некоторым парообразным гостям

Было обнаружено, что в тонких пленках на сенсорах типа кварцевых микровесов от/>еж-бутилкаликс[8]арен обладает большей сорбционной емкостью и сорбционным сродством к большинству изученных соединений гостя, чем в порошке, подвергнутом длительной термической обработке

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут найти применение при разработке селективных сенсоров запаха типа «электронного носа», а также при создании новых перспективных материалов для связывания, разделения и хранения паров и газов

Объем и структура работы Работа изложена на 148 страницах, содержит 13 таблиц 72 рисунка, и 97 библиографических ссылок Диссертация состоит из введения трех глав, выводов, списка литературы и приложения

В первой главе обсуждаются современные литературные данные физико-химических исследований образования и свойств клатратов каликсаренов с летучими органическими соединениями и газами Во второй главе описаны объекты исследования и экспериментальные методики, применявшиеся в диссертационной работе Третья глава посвящена анализу полученных экспериментальных данных В ней обсуждается влияние структурных характеристик молекул гостя и хозяина на параметры молекулярного распознавания летучих органических соединений каликсаренами Здесь же обсуждаются данные о составе и термической стабильности клатратов, об образовании метастабильных^

з V

рыхлых форм хозяина, а также приводятся данные о рецепторных свойствах каликсаренов в сенсорах на основе кварцевых микровесов

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им А М Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский государственный университет им В И Ульянова-Ленина» Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках тематического плана научно-исследовательских работ КГУ по заданию Федерального агентства по образованию, Per № 118 01 «Термодинамика межмолекулярных взаимодействий органических соединений с белками, синтетическими рецепторами и мицеллярными растворами», при поддержке грантов РФФИ №01-03-32079, 03-03-9б188-р2003татарстан, 05-03-33012 и совместного гранта Министерства образования и науки РФ и Американского фонда гражданских исследований и развития «Фундаментальные исследования и высшее образование» (REC-007)

Апробация работы Результаты диссертационной работы докладывались на III-VII научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века» (Казань 2003, 2004, 2005, 2006, 2007 г), на итоговой научной конференции КГУ (Казань 2006, 2007 г), на IV всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003 г), на XVII международном съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г), на XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2004 г), на III и IV международных конференциях «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань 2004, 2006 г) на II международной молодежной конференции-школы «Синтез и строение супрамолекулярных соединений» (Туапсе, 2004 г), на XV международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005 г), на VIII международной конференции по каликсаренам (Прага, 2005 г ), на Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005 г), на X международном семинаре по соединениям включения (Казань, 2005 г), на XVI Менделеевской конференции молодых ученых (Уфа, 2006 г), на Международном симпозиуме по обонянию и «электронному носу» ISOEN (С -Петербург, 2007 г), на XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007 г)

Личный вклад автора Автором диссертации было выполнено 80% экспериментальной работы Доля участия автора при написании статей - 30% от объема публикаций, при написании гезисов на конференции - 50%

Публикации Основные результаты диссертации изложены в 2 статьях, опубликованных в зарубежном и центральном российском изданиях, а также в тезисах 23 докладов на конференциях Публикации по теме диссертации написаны в соавторстве с д х н, проф Горбачуком В В, осуществлявшим руководство исследованием и принимавшим участие в обсуждении результатов и написании статей и тезисов, доц Зиганшиным М А, акад Коноваловым А И и проф Антипиным И С, принимавшими участие в обсуждении результатов и написании статей Доц Стойков ИИ и кх и Соловьева С Е предоставили образцы каликсаренов Д х н Губайдуллин А Т и Наумкина Н И выполнили порошковый рентгеноструктурный анализ образцов клатратов Захарычев Д В и к х н Хаяров А И участвовали в изготовлении сенсорного устройства типа кварцевых микровесов Автор выражает им искреннюю благодарность за внимание к работе и поддержку проводимых исследований Под руководством автора выполнены курсовые работы Сафиной Г Д и Блуфарда А С

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Объекты исследования.

В диссертационной работе изучены свойства клатратов т/?е«-бутилкаликс[п]аренов с числом мономерных звеньев в молекуле, равным четырем, пяти, шести и восьми (рис 1) Особая форма этих макроциклов с предорганизованными молекулярными полостями позволяет им связывать молекулы гостя с образованием соединений включения (клатратов) В работе изучены клатраты этих хозяев с летучими органическими гостями различной структуры и группового состава с температурой кипения в интервале 40-200°С Были исследованы системы «парообразный гость - твердый хозяин» в отсутствие жидкой фазы, как наиболее простые для определения параметров клатратообразования

2. Образование клатратов в системах парообразный гость - твердый трет-бутилкаликс(п) арен

Образование клатратов в диссертационной работе изучалось с помощью статического метода парофазного газохроматографического анализа (ПГХА) Этот метод позволяет изучать системы парообразный сорбат - твердый рецептор с длительным временем установки сорбционного равновесия Кроме того, применяемый метод ПГХА позволяет определять изотермы сорбции в системах, содержащих несколько летучих компонентов и контролировать наличие летучих примесей в исследуемых твердых или жидких образцах

В ходе работы были определены изотермы сорбции паров метанола, этанола, дихлорметана, хлороформа, четыреххлористого углерода, бензола и толуола твердыми трет-бутилкаликс[5]ареном (2), т/>ем-бутилкаликс[6]ареном (3) и трет-бутилкаликс[8]ареном (4), циклогексана и пропионитрила каликсаренами 2 и 3, а также пиридина хозяином 4 Всего определено 23 изотермы сорбции Примеры полученных изотерм сорбции органических соединений твердыми хозяевами представлены на рис 2

В большинстве случаев изотермы сорбции имеют одноступенчатую форму с порогом связывания гостя по его термодинамической активности, ниже которого сорбция гостя отсутствует или незначительна (рис 2Б) Выше этого порога образуется насыщенный клатрат и изотерма имеет горизонтальный участок На изотермах, определенных до высоких значений активное ги гостя, при Р/Р0 > 0 85 наблюдается кооперативный рост

Рис 1 т^еот-§утилкаликс[4]арен (1), т/>ет-бутилкаликс[5]арен (2), трет-бутилкаликс[6]арен (3), трет-бутилкаликс[8]арен (4)

содержания гостя в конденсированной фазе системы, соответствующий образованию жидкой фазы.

2.5

1.5 "

1 -

1 0.5 -

• СИ2С\2 ♦ СНС13 (Б) □ EtCN Хс-С6Н12 ДСС14 д Д Xх — лр °—

¿г 1 £ 4 * £

0.2

0.4

0.6

активность гостя, Р/Р0

активность гостя, Р/Р0

Рис. 2. Изотермы сорбции паров органических соединений твердыми рецепторами (2) - (А), (3) - (Б) и (4) - (В) при 298 К. Линиями показаны изотермы, рассчитанные по уравнению (1) или как сумма 2-3 его правых частей.

0.2 0.4 0.6 активность гостя, Р/Р0

В отдельных случаях связывание гостя происходит в 2-3 ступени (рис. 2А. 2В). Это наблюдается для сорбции паров пропионитрила, циклогексана и хлороформа каликсареном 2, а также для сорбции дихлорметана, пиридина и хлороформа хозяином 4.

В соответствии с правилом фаз Гиббса, наличие на изотермах сорбции участка насыщения гостем твердой фазы хозяина и порога связывания гостя по его активности свидетельствует о переходе от фазы хозяина без гостя к фазе соединения включения. Об этом же свидетельствуют данные порошковой рентгенографии: литературные для хозяина 1. а также полученные в настоящей работе для каликсаренов 2 и 3.

Одноступенчатые изотермы сорбции аппроксимировались с помощью уравнения:

А = SC(P/P0)N / (1 + C(P/P0f) (1)

Здесь А и Р/Р0 - экспериментально определяемые состав твердой фазы (моль гостя / моль хозяина) и термодинамическая активность гостя (отношение давления пара гостя в системе Р к давлению пара над его чистой жидкостью Р0), соответственно. С и N -константа сорбции и параметр кооперативности. Многоступенчатые изотермы сорбции аппроксимировались суммой нескольких уравнений этого вида.

Аппроксимация полученных изотерм сорбции с помощью уравнения (1) позволяет с >довтетворительной точностью получить два параметра стехиометрию соединения включения 5 и величину (1пС)Ш, или активность гостя а0 }3 при 50% насыщении хозяина гостем (Табл 1)

а055 = ехр(-(1пС)/А9 (2)

Табл 1 Термодинамические параметры изотерм сорбции паров органических соединений порошками т/>ет-бутилкаликс[5]арена (2), «£><?«-бутилкаликс[6]арена (3), трет-бутилкалике[8]арена (4), Т = 298 К_________

Хозяин Гость Ss Na <5 ДОс/ кДж чочъ'с

2 ЕЮН 0 74 - 69 0 06 -0 7

EtCN 0 41,0 63 1 99(1 01) 70,9 0 02 -1 7 (-2 2,-1 1)

СТЬСЬ 0 23 131 12 0 04 -3 6

CHCI3 0 02, 0 38, 0 72 4 13 (0 59, 1 77) 80, 4 0, 66 0 02 -2 9 (-10 4, -2 4, -0 8)

CCI, 0 30 2 83 13 0 02 -3 0

СбНб 0 16 1 65 12 0 04 -4 6

С6Н5СН3 0 32 1 81 32 02 -2 8

с-С6Н,2 0 32,0 63 2 91 (2 06) 5 1,72 0 04 -2 4 (-2 9,-1 1)

3 С6Н6г 0 54 1 50 64 0 02 -14

С6Н5СН3г 0 50 0 61 42 0 03 -1 7

СНС13г 0 32 1 02 73 0 04 -2 8

ссцг 0 44 1 85 48 0 04 -2 0

СН2С12 0 59 1 91 56 0 03 -1 3

с-С6Н,2 0 67 2 42 13 001 -1 0

EtCN 0 61 1 44 57 0 04 -1 2

4 с6н6 0 06 2 75 22 0 07 -7 1

С6Н3СН3 0 10 2 69 1 2 0 05 -5 5

СН2С12 0 14,0 39 4 40 (1 05) 8 4,72 0 05 -2 4 (-4 8,-1 6)

СНС13 0 01,0 45 8 4 (0 97) 1 1, 13 5 0 05 -3 1 (-11 4, -2 0)

ССЦ 0 49 5 94 74 0 07 -1 8

CSHSN 0 35, 0 69, 0 85 7 9 (1 95, 2 97) 0 9, 70, 90 0 01 -1 5 (-2 6, -0 9, -0 4)

Примечания " параметры отдельных ступеней изотерм сорбции,0 в скобках даны значения состава клатрата, образующегося на первой ступени - для двухступенчатых изотерм или на первой и второй ступени - для трехступенчатых изотерм сорбции, с в скобках даны значения Абс для отдельных ступеней изотерм сорбции '' данные получены для рыхлой Ро фазы каликсарена 3, приготовленной разложением его клатрата с ССЦ при 150°С в вакууме, <5 - стандартное отклонение аппроксимации, рассчитанное по сумме квадратов кратчайших расстояний от экспериментальных точек до теоретической кривой Ошибка определения величины составляет 10% при ао < 0 1 и 5% при ао 55 > 0 1 Ошибка определения величины 5 - 5%

Величина аа 5i позволяет рассчитать энергию Гиббса клатратообразования Д6\, соответствующую переносу 1 моля гостя из состояния «чистая жидкость» в клатрат (табл 1)

1

AGC = RT ^ЩР1 P0)dY= RT In a05S (3)

0

Здесь Y = A/S - степень насыщения хозяина гостем

Для многоступенчатых изотерм сорбции величина ДСс рассчитывалась как среднее взвешенное значение величин ДС?/" для каждой ступени изотермы сорбции УЧд О'"

где 51, - число молей гостя, связанного на г-той ступени изотермы сорбции

3. Молекулярное распознавание по энергии Гиббса в процессе образования клатратов каликсаренов.

Молекулярное распознавание в изученных системах удобно анализировать, изучая корреляцию свободной энергии Гиббса ДСг/га/м переноса гостя из предельно разбавленного раствора в стандартном растворителе в насыщенный клатрат с каликсареном, рассчитываемая по уравнению

Ав„ат = Авс-11ту„°' (5)

Здесь ут" - предельный коэффициент активности гостя в стандартном растворителе -толуоле, моделирующем молекулярное окружение гостя в клатратах с изученными хозяевами

Величины Д(3;гат для изученных каликсаренов, а также величины параметра размера молекул гостя - мольной рефракции гостя МКа и предельный коэффициент активности гостя в толуоле ут" приведены в табт 2 Здесь же для сравнения приведены значения ДС?йая1 для клатратов каликсарена 1

Табл 2 Значения свободной энергии Гиббса переноса гостя из предельно разбавленного раствора в толуоле в насыщенный клатрат с каликсареном для изученных каликсаренов*

Гость MRD У m" ДС,гйш/кДж моль

1 2 3 4

СН2С12 16 3 0 98 -8 8 -3 5 -12 -2 3

СНС13 21 3 0 80 -1 7 -2 3 -2 2 -2 5

С6Н6 26 2 0 97 -7 2 -4 5 -1 3 -7 0

СС14 26 4 1 15 -4 2 -3 3 -2 3 -2 1

С6Н5СН3 31 1 1 00 -5 6 -2 8 -1 7 -5 5

EtOH 12 9 174 -9 4 -7 8 ** **

EtCN 16 0 2 92 -7 9 -4 4 -3 9 -

с-С6Н12 27 7 1 36 -6 3 -3 2 -1 8 -

c5h,n 24 1 1 28 -8 7 - - -2 1

* величины ù,G trans для хозяина 1 и у«™ - из работы [V V Gorbatchuk et al IJ Chem Soc Perkm Trans 2, 2000, Jfe 11, P 2287], ** нет связывания паров гостя порошком хозяина

Анализ разброса величин ДGtra„s позволяет оценить относительную селективность клатратообразования по сравнению с сечективностью сольватации в толуоле Среднее квадратичное отклонение для разброса величин b£}traf1s для клатратов изученных каликсаренов с первыми пятью гостями из таблицы 2 убывает в следующем порядке 1 > 4 > 2 > 3 Соответственно, влияние размера макроцикла на селективность хозяина оказывается немонотонным

Порог связывания гостя на изотермах сорбции обусловлен кооперативностью процесса образования соединений включения Наличие порога приводит к особому характеру селективности рецепторов этого вида по сравнению с комплексообразованием в растворах Уменьшение константы сорбции при изменении структуры гостя может привести к увеличению его пороговой активности во 55 без существенного падения

сорбционной емкости (рис 3) Как тотько пороговая активность гостя приближается к единице, связывание гостя с гановится невозможным

• СбН6 а ЕЮН □ СН2С12

трет -бушжаликс[5]арен

Рис 3 Влияние структуры гостя на его пороговую активность ащя при связывании его паров твердым хозяином 2 при 298 К Изотерма 1

соответствует клатратообразования

отсутствию

О

02 04 06 08 активность гостя, Р/Р0

1

Подобная ситуация наблюдается для пары метанол-этанол Порог образования клатрата каликсарена 2 с этанолом floss равен 0 68 (табл 1), в то время как пороговая активность метанола для этого хозяина слишком велика для связывания Каликсарены 3 и 4 имеют порог сорбции метанола и этанола выше 0 85, что также соответствует отсутствию связывания Каликсарен 1, в соответствии с ранее полученными данными, связывает оба спирта [V V Gorbatchuk et al / Mendeleev Соттип 1999 №1 P 11] Таким образом, каликсарен 2 является более селективным к этой паре гостей, чем каликсарены 1, 3 и 4 Этот вид селективности невозможен для комплексообразования в растворах, где нет ступенек на изотермах связывания субстрата рецептором

4 Влияние размера макроцикла каликсарена на стехиометрию и термическую стабильность клатратов

Состав и параметры термостабильности клатратов каликсаренов 1-4, полученных насыщением порошка хозяина парообразным гостем при /УРо=1, были определены двумя термогравиметрическими методами в статической атмосфере воздуха (1) и в динамической атмосфере аргона (2) Типичные термогравиметрические кривые разложения клатратов, полученные первым методом представлены на рис 4

В большинстве случаев клатраты изученных каликсаренов теряют связанный гость в одну ступень (рис 4А) В отдельных случаях это происходит в две ступени (рис 4Б) Как правило, число ступеней разложения и образования клатратов для одной пары гость-хозяин не совпадает Для нескольких клатратов, не стабильных при комнатной температуре, убыль массы гостя сначала определялась в изотермических условиях - без нагревания до постоянного веса Затем для стабильного при комнатной температуре образца проводился термогравиметрический эксперимент

Полученные на основе этих данных величины стехиометрии клатратов S согласуются с величинами, рассчитанными по экспериментально определенным изотермам сорбции паров гостя порошком хозяина и с литературными данными РСА для монокристаллов соответствующих клатратов

100 95 90 о 85

S 80 75 70 65 60

с-С6Н12

(Б) \ \ V \ \ МЛ 3 2 0

) \ V 2 3 1

1 4

250

50

100

Г, "С

150

200

250

Рис 4 Термогравиметрические кривые разложения клатратов каликсаренов 1-4 с ацетоном (А) и циклогексаном (Б), полученные с помощью микротермоанализатора MGDTD-Ï7S (Setaram) в статической атмосфере воздуха, Дm - убыль веса образца клатрата, Т\ - температура начала его разложения, Гтах - температура максимальной скорости разложения клатрага

Термическая стабильность клатратов при нагревании оценивалась по температурам начата разложения клатратов Th °С, и по величинам температуры, соответствующей максимальной скорости их разложения Гтах (рис 4) Согласно полученным данным, клатраты каликсарена 1 и каликсарена 3 с органическими соединениями обладают наибольшей термической устойчивостью по сравнению с клатратами других каликсаренов Клатраты каликсарена 4, наоборот, обладают наименьшей термической стабильностью и частично разлагаются уже при комнатной температуре (20°С) Следовательно, термостабильность клатратов с увеличением размера макроцикла mpem-бутилкаликс[п] арена меняется немонотонно 1 > 3 > 2 > 4

Селективность образования клатратов каликсаренов по стехиометрии

Молекулярное распознавание в изученных системах можно анализировать, рассматривая соотношения «структура-свойство» между стехиометрией клатратов S и параметром размера молекулы гостя - его мольной рефракцией MRd Величины S, полученные для клатратов каликсарена 1 термогравиметрическим методом попадают на простую ступенчатую нисходящую зависимость между значениями S и MRD (рис 5А), которая была обнаружена для этого каликсарена 1 ранее на основе данных ПГХА Селективность к размеру гостя имеет место в областях ступенчатого изменения стехиометрии клатратов в интервале значений MRo~ 8 3-11 и 30—31 7 см3/моль Вне этих областей значений MRD каликсарен 1 является неселективным по стехиометрии (рис 5А)

Такая простая ступенчатая зависимость обусловлена структурными особенностями упаковки молекул каликсарена в твердой фазе клатрата По имеющимся литературным данным РСА, каликсарен 1 при температуре кристаллизации около 298К образует клатраты почти исключительно с эндо расположением молекул гостя со стехиометрией 1 1 и 1 2 [J A Ripmeester et al /' Chem Commun (2006), P 4986]

При переходе к каликсаренам с большими макроциклами вариантов расположения гостя в клатрате становится больше за счет как эндо-, так и э/оо-включения гостя, при котором, по крайней мере, часть его молекул оказывается вне внутримолекулярных полостях хозяина В результате для каликсаренов 2, 3 и 4 соотношения между стехиометрией клатратов S и параметром размера гостя MR0 оказываются значительно более сложными и простых общих закономерностей не наблюдается (рис 5Б-Г) Более

10

сложный характер соотношения между величинами 5 и является признаком

повышенной селективности соответствующего хозяина

2 18 16

О!

I 14

<Х

0

-X 12

л

с

1 1

I 08

о

J 06 §

5 04 W

02 о

(А)

н Гексан

н Гептан

20 30

MR0 СМ3/моль

4 -

35 •

о 3 '

5

и:

0 2 5 -ц

1 2

| 15

I 1-

<л

05 О

11 10

(Б)

Диохсан _

Циклогексан

• СС!< С,HCl,

BCN 1 2 С НсСЬ • CjH,C.Hs • • *

ДМФА о,Н, ,СЛСН> l0ctane

MeCN W™ * .

ж »

гл.

ЕЮН Acetons

• г н Октан

Вион н Гексзн

ф Ф • и Декан

и Гептан *

20 30

MR0 cm /mol

с CSH,2

(Г) • СНС1Э

•

C,H,N

•

.CCI,

•

1 2 CjH,Cla

CHjCt * C2HCi, »c>cl<

• •

• EtCN CtH,CH.

MeCN • • • * • (CHabCO C,HSC!H,

20

30

см3/моль

Рис 5 Соотношения типа «структура-свойство» между стехиометрией насыщенных соединений включения 5 и молекулярной рефракции гостя Мйр для каликсаренов 1 (А) 2 (Б), 3 (В) и 4 (Г) по данным термогравиметрии

Характеристикой селективности изученных каликсаренов 1-4 по клатратообразующей емкости может быть ширина диапазона полученных значений стехиометрии 51 клатратов хозяина с изученным набором гостей При этом каликсарен 4, является более селективным, имея диапазон величин 5 от 2 до 10, а каликсарен 1 -наименее селективным, 5 = 0 4-1 5 Для хозяина 2 ширина этого диапазона -промежуточная, 5= 0 5-3 5, но больше, чем для хозяина 3, 5 = 1-3 5 Таким образом селективность по клатратообразующей емкости меняется с ростом размера макроцикла в ряду изученных каликсаренов немонотонно 1 < 3 < 2 < 4

5 Метастабильные рыхлые формы »1/к:»1-бутилкаликс[п]аренов

В диссертационной работе образование рыхлой фазы каликсаренов 1 и 3 подтверждено данными совмещенной термогравиметрии (ГГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) Дм каликсарена 1 показано, что образование его рыхлой фазы, структура которой в литературе ранее была описана с помощью

рентгеноструктурных данных происходит без потери массы в виде эндотермического перехода при 230°С (рис 6А) Ранее ТГ и ДСК измерения для клатрата этого каликсарена проводились раздельно

Полученные в диссертационной работе ТГ-ДСК данные позволили определить энтальпию образования рыхлой фазы каликсарена 1(10 кДж/моль), что составляет 20-27% от мольной энтальпии ухода точуола из его клатрата 1-1 ОЗС6Н5СН3 (50 и 37 кДж/моль на первой и второй ступени, соответственно) Эти данные позволяют оценить размер создаваемой полости в структуре молекул хозяина как четверть от размера молекулы толуола Такая оценка основывается на предположении, что энергия межмолекулярных взаимодействий между толуолом и хозяином в клатрате примерно равна энергии

Рис 6 ТГ, ДСК и ДТГ кривые разложения клатрата 1 1 03СбН5СНз (А), скорость нагрева 4 К/мин, и клатрата 3-2 80СбНб (Б), скорость нагрева 10 К/мин

Изученные клатраты каликсарена 2 не имеют эндотермических пиков без потери массы образца при температурах выше конца разложения клатратов, а при температурах выше 230°С каликсарен 2 разлагается

Особый фазовый переход после ухода гостя обнаружен в диссертационной работе для ряда клатратов каликсарена 3 Выше точки разложения клатратов с бензолом (рис 6Б), тетрахлорметаном, дихлорметаном, толуолом, ацетоном и ацетонитрилом наблюдаются экзотермические пики без потери массы образца Клатраты каликсарена 3 с бензочом (рис 6Б) и тетрахлорметаном имеют по два экзо-пика, второй из которых, наблюдаемый при более высокой температуре, имеет существенно меньшую величину

В таблице 3 приведены результаты совмещенного ТГ/ДСК анализа клатратов каликсарена 3 стехиометрия клатратов 5, температура ДТГ пиков Та энтальпия разложения клатрата Л#с в расчете на 1 моль уходящего гостя, энтальпия коллапса хозяина ДЯ^со! на ] моль хозяина и соответствующая температура ДСК пиков Тсо,

Наличие экзотермических эффектов на кривой ДСК без потери массы образца обычно интерпретируют в литературе как результат схлопывания метастабильной рыхлой фазы с образованием более плотной структуры Суммарная энтальпия коллапса каликсарена 3 после разтожения его клатрата с бензолом равна 35 кДж/мочь, что по абсолютной величине примерно в 3 5 раза больше эндо-эффекта при образовании рыхлой формы каликсарена 1 Соответствующим может быть и отношение свободных объемов в рыхлых формах этих каликсаренов Термически уравновешенная а-фаза каликсарена 3 и клатраты с циклогексаном, диметилсульфоксидом, хлороформом, пиридином и тетрахлорэтиленом подобных экзо-пиков не имеют

Табп 3 Данные совмещенного ТГ/ДСК анализа клатратов отргя1-бутилкаликс[6]арена (3),

а

Гость S Шы)! °С &HJ кДж моль'1 Дй",я1(Дйи,в0|)/ кДж моль

MeCN 1 27 91(234) 27 -10

Ме2СО 1 04 139 (201) 50 -19

СН2С12 1 92 108 (205) 40 -14

с6н6 2 82 119(178, 252°) 47 -32(-3 1 6)

СС14 3 49 123 (188, 2426) 54 -33(-3 9б)

С6Н5СНз 1 05 147 (199) 70 -14

СНС13 1 11 217 66

DMS06 2 48 147 46

C5H5N 1 16 194 58

с-С6Н,2 2 14 (1 50% 1 12й) 75,217 59е

С2С14 1 07 207 41

3 с Ме2СО, С6Н5СНз, СНС!з), ошибка определения ДЯ®«,) - 20% 6 Данные для второго экзо-ттш из эксперимента со скоростью нагрева 10 К мин ' * Скорость нагрева 10 К мин"1 г Стехиометрия клатрата, стабильного при комнатной температуре а Стехиометрия клатрата, образующегося после первой ступени разложения выше комнатной температуры е Значение для второй ступени разложения

На рис 7 показан термодинамический цикл образования/разложения клатрата каликсарена 3 с бензолом, включая образование метастабильно рыхлой р0-фазы и ее коллапс в промежуточную плотную а'-фазу и далее - в стабильную а-фазу

3 (а) плотная фаза

265°С, 1 атм, Д Hj2) <-

З(а') промежуточная фаза

200°С, 0 1 кПа, 6 ч -г 230°С 0 5ч

3-2 82С6Н6 (ß) 1S0°C, 1 атм, АНе

А

200°С, 1 атм А//иы

3(Ро)

неплотная

клатрат 25°С, 0 3 кПа, 6 ч Рис 7 Термодинамический цикл образования/разложения клатрата каликсарена 3 с бензолом

Все четыре фазы этого цикла а, ß. ß0 и а' для клатрата 3-2 82С6Н6 были охарактеризованы методом порошкового РСА (рис 8) Три формы, а, ß, ßo имеют существенно различную упаковку молекул в кристалле, причем дифрактограмма ß-формы практически совпадает с рассчитанной для монокристалла клатрата 3-3C6H6, выращенного из раствора хозяина в госте [Hallt М et al // J Incl Phenom Macrocyclic Chem, 1988, 6, P613] Это дает возможность утверждать, что структура клатратов каликсарена 3 с бензолом, полученных разными способами, одинакова Дифрактограммы а'- и а-фаз близки, но а'-фаза более аморфна

5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

v-V

KJ

Р-фаза клатрата

Û- 60000

о- 60000

а- 60000 -

(Б)

рыхлая ро-фаза

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 2 thêta

(В)

промежуточная а'-фаза

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

2 thêta

(Г)

стабильная а-фаза

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 39 40

2 thêta

Рис. 8. Порошковые рентгеновские дифрактограммы образцов клатрата каликсарена 3 с бензолом

и продуктов его разложения: (А) - для (3-формы, приготовленной насыщением порошка а-

формы хозяина 3 парообразным бензолом при единичной активности Р/Ро, — дифрактограмма, рассчитанная по литературным данным РСА для монокристалла клатрата З-ЗСбНб; (Б) для реформы 3, приготовленной нагреванием |3-фазы клатрата до 150°С; (В) для а'-фазы 3, приготовленной кратковременным нагреванием ро-фазы до 200°С при атмосферном давлении в токе аргона; (Г) а-фазы, приготовленной нагреванием р-фазы клатрата в вакууме (100 Па) в течение 6 ч при 200°С и 0,5 ч при 230°С. Сплошные линии - дифрактограммы, полученные в настоящей работе.

Рыхлая ро-фаза каликсарена 3 стабичьна при комнатной температуре На рис 9А показаны ТГ-ДСК кривые (ДД*1^,,, = -31 кДж моль 1 при 188°С и ДН*2',.^ =-4 0 кДж мочь"1 при 258°С) для р0-фазы каликсарена 3, полученной нагреванием клатрата 3-2 82С6Н6 в печи до температуры 150°С со средней скоростью нагрева 13 К мин"1 в атмосфере воздуха и затем быстро охлажденной до комнатной температуры В другом эксперименте, (30-фаза каликсарена 3 быта получена путем осушки этого клатрата в вакууме (300 Па) в течении 6 часов при комнатной температуре 25°С (&Н{^со1 = -30 кДж моль'1 при 184°С и ДЯ(2'Со1 = -6 кДж моль"1 при 265 °С), рис 9Б Осушка клатрата 3 1 92СН2С12 в аналогичных условиях также привела к образованию р0-фазы каликсарена 3 (экзо-пик при 211°С А//0'«,! = -12 кДж моль"1) Низкотемпературная осушка в вакууме клатрата 3-1 04Ме2СО не приводит к образованию ро-фазы

ТГ1%

100 95

/(ßT

so 1 ^___ /W*

85 /

75

70

ДСК /(мВт/иг)

* ЭКЗО

-----

Рис 9 ТГ-ДСК кривые Ро-фазы каликсарена 3, полученной нагреванием клатрата 3-2 82СбНе до температуры 150°С (А) или осушкой тою же клатрата в вакууме (300 Па) в течении 6 часов при температуре 25°С (Б)

60 100 150 200 250 300

Температура ГС

Po-Фаза каликсарена 3, полученная нагреванием клатрата 3 с тетрахлорметаном до 150°С в вакууме (100 Па) в течение 8 часов, ведет себя как пористый сорбент по отношению к изученным органическим сорбатам Методом статического парофазного газохроматографического анализа бычи определены изотермы сорбции паров циклогексана и дихлорметана на порошкообразных образцах ро-фазы каликсарена 3 Эти гости связываются без порога сорбции по их относительному давлению пара (активности) Р/Р о с молярным соотношением гость хозяин 0 40 1 для циклогексана и 0 82 1 для дихлорметана при Р/Рв = 0 60 (рис 10)

02 04 06 Активность ГОСТЯ Р/Р о

04 06

Активность ГОСТЯ Р/Р О

Рис 10 Изотермы сорбции паров циклогексана (А) и дихлорметана (Б) порошкообразным каликсареном 3, нагретым до 220°С в вакууме (100 Па) в течение 6 часов (•), (А), и порошком нагретым до 150°С в вакууме (100 Па) в течение 6 часов (О), (Л)

Подобная форма изотерм сорбции характерна для сорбции на пористых сорбентах, связывающих вещество сорбата без существенного изменения упаковки мотекут в твеодой фазе а-Фаза каликсарена 3 имеет явно выраженный порог сорбции по активности обоих гостей При более высоких значениях Р/Рц сорбционная емкость р0-фазы каликсарена 3 для циклогексана как минимум в два раза ниже, чем для сс-фазы, которая связывает гость в количестве соответствующем стехиометрии насыщенного клатрата Можно предположить, что связывание гостя рыхлой структурой хозяина приводит к образованию метастабильного клатрата который обладает более высоким порогом сорбции при дальнейшем связывании гостя

Больший схлопывающийся свободный объем в рыхлой р0-фазе каликсарена 3 набшодается для клатратов с большим объемом связанного гостя (табл 3) Кроме того, данные совмещенного ТГ-ДСК анализа показывают, что положение экзотермических пиков на ДСК кривой также зависят от размера гостя - чем он меньше, тем выше температура начала «схлопывания» рыхлой фазы Таким образом, можно приготовить рыхлую фазу каликсарена с различным свободным объемом и термостабильностью

Энтальпию ухода гостя при полном коллапсе структуры каликсарена 3 можно оценить с помощью уравнения

Шф-*а) = АН,+ (6)

где Д#; - энтальпия разложения клатрата на 1 моль гостя, 2ДНсЫ - сумма энтальпий всех экзотермических переходов на 1 моль хозяина для данного клатрата с отношением гость-хозяин, равным 5

Для бензола и тетрахлорметана величина ДЯ(р-^а) составляет 35 и 43 кДж/моль, соответственно, и сопоставима с абсолютной величиной энтальпии коллапса 1Д#С0/ хозяина (табл 3) В этих случаях, метастабильная рыхлая ¡30-фаза обладает той же избыточной энергией, которую требуется затратить, чтобы удалить молекулу гостя из клатрата с образованием стабильной а-фазы

Если взаимодействия гость-хозяин и хозяин-хозяин, изменяющиеся в процессе разложения клатрата, имеют одинаковую энергию и поверхность в расчете на I моль хозяина, то выражение Д#(Р—>а) ~ -Е,ДЯС0/ предполагает равенство размеров гостя и схлопывавлцейся полости в процессе экзотермического перехода Такая ситуация может иметь место для клатрата с бензолом, имеющим групповой состав, схожий с окружающими его группами каликсарена в клатрате Судя по величине зкзо-эффекта на ДСК кривой, метастабильная [Зо-фаза каликсарена 3 имеет уникально большой схлопывающийся свободный объем, существенно превышающий то, что ранее наблюдалось в литературе

6. Влияние размера макроцикла на рецепторные свойства трет-бутилкаликс[п]аренов на поверхности малочувствительных пьезоэлектрических сенсоров (кварцевых микровесов).

Анализ рецепторных свойств каликсаренов в сенсорах распознавания запаха типа «электронного носа» требует сопоставления параметров чувствительности сенсоров с количественными характеристиками сродства к гостю, состава и стабильности клатратов каликсаренов, полученными независимыми методами в условиях, когда состояние хозяина до образования клатрата и после ухода гостя контролируется Такое исследование было выполнено в диссертационной работе для /н/?ет-бутилкаликс[п]аренов с различным размером макроцикла

Для этого был использован сенсор с четырьмя датчиками (кварцевые резонаторы на 10 МГц), на три из которых нанесена пленка хозяина массой 1 мкг высушиванием капли его раствора в подходящем растворителе Сенсорный эксперимент проводился в статическом режиме При этом датчики с хозяином находились в замкнутой ячейке,

термостатируемой при 298 К, на дно которой дозировался избыток жидкою гостя Для предотвращения конденсации гостя на датчиках в крышке сенсора имеется отверстие обеспечивающее относительное давление пара гостя в ячейке Р/Р0 = 0 75 в состоянии динамического равновесия Эта величина в большинстве случаев соответствует участку насыщения хозяина парами гостя на изотермах сорбции, полученных статическим методом ПГХА Типичные сенсорные отклики каликсаренов 2 и 4 в контакте с парообразными гостями приведены на рис 11, как зависимость изменения частоты кварцевого резонатора от времени

Было обнаружено, что «ре«-бутилкаликс{п]арены в пьезоэлектрических сенсорах в общем случае ведут себя иначе, чем в состоянии порошка, подвергнутого длительной термической обработке при температуре 200-230°С в вакууме Не удается приготовить слои каликсаренов 1 и 3 без гостя на поверхности резонаторов из-за ограничений дтя их нагрева по температуре не выше 45-50°С в потоке воздуха 100

Табл 4 Стехиометрия насыщенных клатратов каликсарена 4 по сенсорным данным Sqcm и образующихся при насыщении парообразными 70' органическими гостями (P/Po ~ 1) порошка

60- _ хозяина, подвергнутого длительной термической

50 ■ У", __ обработке, Srr

40 -30 ■ 20 -10 -0

250

500 750 Время о

1000

2000

Гость S осм Sjt

МеОН 30 -

MeCN 3 1 1 3

ЕЮН 16 -

EtCN 30 30

СН2С12 73 3 5

1,2-С2Н4С12 88 43

CHCI3 10 3 89

Пиридин 49 76

С2НС13 75 3 5

СС14 92 65

Циклогексан 7 5 99

п-Гексан 42 -

С2С14 46 39

Толуол 84 26

500 750 1000 Время с

1500

Рис 11 Отклики сенсоров типа кварцевых микровесов на парообразные вещества с относительным давлением пара Р/Р0 - 0 75 при 298 К (А) со слоем каликсарена 2 на парообразные алифатические спирты, для 1-бутанола постоянная масса резонатора достигается при А/= 100 Гц через 2500 с, (Б) со слоем каликсарена 4 на хлорорганические соединения, для СС14 уравновешивание достигается при Д/= 1870 Гц через 3800 с

Каликсарен 2 на поверхности резонаторов обратимо связывает парообразные нормальные алифатические спирты С1-С4, начиная с метанола, с образованием клатратов состава 1 1 Термически обработанный порошок этого хозяина не связывает пары

17

метанола Для этанола, 1-пропанола и 1-бутанола составы клатратов с капиксареном 2. приготовченные этими двумя методами, одинаковы

Каликсарен 4, регенерированный на поверхности сенсора, обладает большей сорбционной емкостью к большинству изученных гостей, Sqcm-. чем в порошке, подвергнутом длительной термической обработке (8 часов при 200°С в вакууме 100 Па) по данным термогравиметрии, STr В таблице 4 приведены соответствующие значения стехиометрии клатратов этого хозяина STr и S0cm Наблюдаемые расхождения результатов двух методов могут быть связаны с проблемами низкотемпературной регенерации рецептора на поверхности сенсора, включая образование метастабильной рыхлой фазы По разбросу величин STr (1 5-10) каликсарен 4 является более селективным по сравнению с каликсаренами 1-3, Рис 5

Таким образом, «реот-бутилкаликс[8]арен (4) является более перспективным для применения в сенсорах распознавания запаха по сравнению с другими изученными трет-бутидкаликс[п]аренами, так как обладает большей обратимостью связывания паров гостя, а также является более селективным по величине стехиометрии включения сорбатов S

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

В диссертационной работе впервые проведено комплексное исследование рецепторных свойств трет-буталкаликс[п]аренов (п = 4-6, 8) в твердой фазе по отношению к летучим органическим соединениям Определены термодинамические параметры образования, состав и параметры термостабильности клатратов трет-бутилкаликс[п]аренов (п = 4-6, 8) Показано, что при увеличении размера макроцикла каликсарена термостабильность клатратов, селективность клатратообразования по энергии Гиббса и стехиометрии изменяется немонотонно

Впервые обнаружено существование метастабильной рыхлой фазы трет-бутилкаликс[6]арена с большим регулируемым свободным объемом и термостабильностью Показано, что рыхлая форма «реот-бутилкаликс[6]арена ведет себя как пористый сорбент, и обладает повышенным сорбционным сродством по отношению к некоторым органическим соединениям по сравнению с плотной формой этого хозяина

Было обнаружено, что в тонких пленках на поверхности сенсоров типа кварцевых микровесов /яре/и-бутилкаликс[8]арен обладает большей сорбционной емкостью и сорбционным сродством к большинству изученных соединений гостя, чем в порошке, подвергнутом длительной термической обработке

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1 Зиганшин М А Влияние размера макроцикла каликсарена на термодинамические параметры образования соединений включения в системах «парообразный гость-твердый хозяин» / М А Зиганшин, А В Якимов, И С Антипин, А И Коновалов, В В Горбачук // Изв АН, Сер хим -2004 - № 7 - С 1478-1485

2 Ziganshm М A Nonregular structure-property relationships for inclusion parameters of tert-butylcahx[5]arene / M A Ziganshm, A V Yakimov, G D Safina, S E Solovieva, 1 S Antipm, V V Gorbatchuk//Org Biomol Chem -2007 - Vol 5 -P 1472-1478

3 Якимов А В Влияние размера и структуры каликсарена на процесс мотекулярного распознавания парообразных органических соединений / А В Якимов, М А Зиганшин, В В Горбачук, Б Н Соломонов, И С Антипин, А И Коновалов // Сборник тезисов IV всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» - Саратов, 2003 - С 200

4 Yakimov А V The Effect of Macrocycle Size of Solid Calixarenes on Their Receptor Properties / A V Yakimov, M A Ziganshm, V V Gorbachuk, В N Solomonov, I S Antipm, AI Konovalov //

Abstr of XVII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry Russian-French Syrap ' Supramolecular Systems m Chemistry and Biology" - Kazan, 2003 - V 4 - P 90

5 Якимов А В Влияние размера макроцикла на рецепторные свойства твердых каликсаренов / А В Якимов, М А Зиганшин, В В Горбачук, Б Н Соломонов // Сб тез III научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2003 - С 88

6 Якимов А В Сопоставление рецепторных свойств твердых каликсаренов с различным размером макроцикла по отношению к парообразным гостям / А В Якимов // Итоговая научная конференция студентов Казанского государственного университета 2003 года -Казань, 2003 -С 53

7 Якимов А В Влияние размера и структуры т/>ет-бутилкалике[п]аренов на термодинамические параметры процесса молекулярного распознавания паров органических соединений / А В Якимов, М А Зиганшин, И И Стойков, И С Антипин, В В Горбачук // Сборник тезисов IV научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2004 - С 88

8 Якимов А В Влияние структуры каликсарена на процесс молекулярного распознавания парообразных органических соединений» / А В Якимов, М А Зиганшин, И С Антипин, В В Горбачук // Сборник тезисов XIV российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» - Екатеринбург, 2004 -С 196-197

9 Якимов А В Сопоставление рецепторных свойств твердых каликсаренов с различным размером макроцикла по отношению к парообразным гостям / А В Якимов И Сборник тезисов республиканского конкурса научных работ среди студентов на соискание премии имени Н И Лобачевского - Казань, 2004 - Т 1 - С 27

10 Yakimov А V Molecular Recognition of Organic Vapors by Solid teTf-Butylcalix[n]arenes / A V Yakimov, M A Ziganshm, D S Ibragimova, 11 Stoikov, V V Gorbachuk // Abstr of 3rd Int Symp "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" -Kazan, 2004 -P 165

11 Зиганшин M А Термодинамика процесса молекулярного распознавания паров органических соединений замещенными каликс[п]аренами / А М Зиганшин, А В Якимов, Л Р Валидова, И И Стойков, И С Антипин, В В Горбачук // Сб тез II Международн молодежной конф -школы «Синтез и строение супрамолекулярных соединений» -Туапсе, 2004 - С 19

12 Зиганшин МА Термодинамика клатратообразования каликс[п]аренов с парообразными органическими соединениями / А М Зиганшин, А В Якимов, Л С Якимова, Л Р Валидова, И И Стойков, И С Антипин, С Е Соловьева, В В Горбачук II Сб тез XV Международн конф по химической термодинамике в России - Москва, 2005 - С 126

13 Ziganshm М A Effect of macrocycle size on thermodynamic parameters of guest vapor inclusion with solid calix[n]arenes / M A Ziganshm, A V Yakimov, IS Antipm, AI Konovalov, V V Gorbatchuk//Abstr of 8th International Conference on Calixarenes - Prague, 2005 -P 131

14 Якимов А В Молекулярное распознавание парообразных хлороорганических гостей твердыми трет-бутилкаликс[п]аренами / А В Якимов, М А Зиганшин, И С Антипин, В В Горбачук // Сборник тезисов V научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2005 - С 87

15 Якимов А В Рецепторные свойства шрет-бутипкаликс[5]арена по отношению к парообразным органическим соединениям / А В Якимов, Г Д Сафина, М А Зиганшин, И С Антипин, С Е Соловьева, В В Горбачук // Сборник тезисов V научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2005 - С 88

16 Зиганшин МА Соотношение «структура-свойство» для супрамолекулярных комплексов каликс[п]аренов / А М Зиганшин, А В Якимов, Л С Якимова, Л Р Валидова, И И Стойков, И С Антипин, В В Горбачук // Сборник тезисов международной конференции, посвященной 60-летию создания института физической химии РАН «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» - Москва, 2005 -С 315

18

19

20

21

22

23

24

25

Yakimov A V The inclusion behavior of solid ?ert-butylcahx[5]arene in systems with guest vapors / A V Yakimov, G D Safma M A Ziganshin S E Solovieva 11 Stoikov, V V Gorbachuk // Book oi Abstracts Xlh International Seminar on Inclusion Compounds - Kazan, 2005 -P 157 Блуфард, А С Влияние заместителя в молекуле »гре»1-бутилкаликс[8]арена на термодинамические параметры связывания паров органических соединений /АС Блуфард, А В Якимов, М А Зиганшин, Д Ш Ибрагимова И С Антипин, В В Горбачук И Сборник тезисов VI научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2006 - С 17

Сафина ГД Изучение рецепторных свойств 7ирега-бутилкаликс[5]арена по отношению к парообразным органическим соединениям / Г Д Сафина, А В Якимов, М А Зиганшин С Е Соловьева, И С Антипин, В В Горбачук // Сб тез VI научн конф молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2006 - С

Yakimov А V Thermodynamics of guest inclusion with solid tert-butylcahx[n]arenes The effect of macrocycle size / A V Yakimov, G D Safma, M A Ziganshin, S E Solovieva, I S Antipm, V V Gorbatchuk // Book of Abstracts IV'h international symposium "Design and synthesis of supramolecular architectures" - Kazan, 2006 -P 170

Сафина ГД Изучение рецепторных свойств «?реж-бутилкаликс[5]арена по отношению к парообразным органическим соединениям / Г Д Сафина А В Якимов, В В Горбачук // Сборник тезисов XVI Менделеевской конференции молодых ученых - Уфа, 2006 - С 55 Якимов А В Молекулярное распознавание парообразных органических соединений трет-бутилкаликс[п]аренами (п = 5, 6, 7) в твердой фазе / А В Якимов, Г Д Сафина М А Зиганшин, С Е Соловьева, И С Антипин, В В Горбачук И Сборник тезисов VII научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века" Казань, 2007 - С 139

Yakimov А V The effect of /<»rj-butylcalix[n]arene macrocycle size on its receptor properties m QCM sensors for organic vapors / A V Yakimov, G D Safina, M A Ziganshin, S В Solovieva, I S Antipin, V V Gorbatchuk // Abstr of Int Symp on Olfaction and Electronic Noses - St Petersburg, 2007 -P 235

Safma G D The Receptor Properties of tei f-Butylcalix[n]arenes for Organic Guest Vapors (n = 4 -8) / G D Safina, A V Yakimov, M A Ziganshin, S E Solovieva, I S Antipm, V V Gorbatchuk // Abstr of XVI Int Conf on Chemical Thermodynamics in Russia - Suzdal, 2007 -V 2 -P 438 Yakimov A V Formation of Stabilized Low-Dense Structure at Thermal Decomposition of tert-Butylcahx[6]arene clathrates / A V Yakimov, M A Ziganshin, I S Antipm, V V Gorbatchuk H Abstr of XVI Int Conf on Chemical Thermodynamics in Russia - Suzdal, 2007 - V 2 -P 438

Отпечатано в ООО «Печатный двор» г Казань, ул Журналистов, 1/16, оф 207

Тел. 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51 Лицензия ПД№7-0215 от 0111 2001 г Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управ -гением МПТР РФ Подписано в печать 11.12 201)7г Уел п ч 1,2 Заказ № К-6487 Тираж 100 экз Формат 60x841/16, Бумага офсетная Печать - ризографин

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Клатраты как твердые супрамолекулярные соединения включения типа гость-хозяин.

1.2. Соотношение «структура-свойство» для клатратов каликсаренов.

1.2.1. Влияние размера макроцикла каликсарена на состав и структуру клатратов.

1.2.2. Влияние размера и формы соединения гостя на состав и структуру клатратов каликсаренов.

1.3. Физико-химические особенности связывания нейтральных органических соединений твердыми органическими хозяевами.

1.3.1. Кооперативные эффекты и фазовые переходы в процессах образования и разложения органических соединений включения типа гость-хозяин.

1.3.2. Гистерезис сорбции-десорбции в системах гость-хозяин и сорбционные свойства каликсаренов с неплотной упаковкой.

1.3.3. Повышенная стабильность клатратов каликсаренов.

1.3.4. Влияние третьего компонента и температуры на изотермы сорбции и состав клатратов.

1.4. Рецепторные свойства каликсаренов на поверхности сенсоров по отношению к нейтральным органическим соединениям.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Подготовка образцов для определения изотерм сорбции.

2.3. Методика определения изотерм сорбции паров органических соединений.

2.4. Определение состава и термической стабильности насыщенных клатратов каликсаренов методом термогравиметрии.

2.5. Методика измерения порошковых дифрактограмм.

2.6. Методика определения сенсорных откликов.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Образование клатратов в системах парообразный гость - твердый /ярет-бутилкаликс[п]арен.

3.2. Селективность по энергии Гиббса образования клатратов каликсаренов.

3.3. Состав и термическая стабильность соединений включения каликсаренов по данным термогравиметрии.

3.4. Метастабильные рыхлые формы т/?ем-бутилкаликс[п]аренов.

3.5. Селективность образования клатратов каликсаренов по стехиометрии.

3.6. Влияние размера макроцикла на рецепторные свойства трет-бутилкаликс[п]аренов на поверхности малочувствительных пьезоэлектрических сенсоров (кварцевых микровесов).

Актуальность работы. Диссертационная работа посвящена изучению актуальной проблемы современной физической химии: выяснению связи селективности рецептора и его сродства к субстрату со структурными характеристиками взаимодействующих молекул. Решение этой проблемы важно для создания интеллектуальных систем распознавания вкуса и запаха, материалов для связывания и хранения паров и газов, которые можно использовать при решении задач экологии и энергетики.

Перспективными объектами для этих задач являются супрамолекулярные рецепторы (хозяева), способные к образованию клатратов при связывании субстратов (гостей). Связывание летучих соединений внутри вандерваальсовых капсул различной формы и размера обеспечивает повышенную селективность, хорошее сродство и высокую чувствительность рецептора к субстрату, а также термическую и кинетическую стабильность их клатратов. Такими свойствами обладают каликсарены, способные связывать разнообразные органические вещества и газы благодаря наличию молекулярной полости.

Цель работы. Целью настоящей работы было изучение влияния размера макроцикла трет-бутилкаликс[п]аренов на селективность и эффективность связывания паров органических соединений.

Научная новизна и выносимые на защиту положения. В диссертационной работе впервые проведено комплексное исследование рецепторных свойств трет-бутилкаликс[п]аренов (п = 4-6 и 8) с разным размером макроцикла в твердой фазе по отношению к летучим органическим соединениям. Впервые определены термодинамические параметры образования, состав и параметры термостабильности клатратов трет-бутилкаликс[п]аренов (п = 4-6 и 8). Показано, что при увеличении размера макроцикла каликсарена термостабильность клатратов, селективность клатратообразования по энергии Гиббса и стехиометрии изменяется немонотонно.

Впервые обнаружено существование метастабильной рыхлой фазы трет-бутилкаликс[6]арена с большим регулируемым свободным объемом и термостабильностью. Показано, что рыхлая форма трет-бутилкаликс[6]арена ведет себя как пористый сорбент, и обладает повышенным сорбционным сродством по отношению к некоторым органическим соединениям по сравнению с плотной формой этого хозяина.

Было обнаружено, что в тонких пленках на поверхности сенсоров типа кварцевых микровесов шрет-бутилкаликс[8]арен обладает большей сорбционной емкостью и сорбционным сродством к большинству изученных соединений гостя, чем в порошке, подвергнутом длительной термической обработке.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут найти применение при разработке селективных сенсоров запаха типа «электронного носа», а также при создании новых перспективных материалов для связывания, разделения и хранения паров и газов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 148 страницах, содержит 13 таблиц, 72 рисунка, и 97 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В диссертационной работе впервые проведено комплексное исследование рецепторных свойств /ирет-бутилкаликс[п]аренов (п = 4-6, 8) в твердой фазе по отношению к летучим органическим соединениям. Определены термодинамические параметры образования, состав и параметры термостабильности клатратов ш/?е/л-бутилкаликс[п]аренов (п = 4-6, 8). Показано, что при увеличении размера макроцикла каликсарена термостабильность клатратов, селективность клатратообразования по энергии Гиббса и стехиометрии изменяется немонотонно.

Впервые обнаружено существование метастабильной рыхлой фазы т/?е/и-бутилкаликс[6]арена с большим регулируемым свободным объемом и термостабильностью. Показано, что рыхлая форма трет-бутилкаликс[6]арена ведет себя как пористый сорбент, и обладает повышенным сорбционным сродством по отношению к некоторым органическим соединениям по сравнению с плотной формой этого хозяина.

Было обнаружено, что в тонких пленках на поверхности сенсоров типа кварцевых микровесов трет-бутилкаликс[8]арен обладает большей сорбционной емкостью и сорбционным сродством к большинству изученных соединений гостя, чем в порошке, подвергнутом длительной термической обработке.

1. Powell Н. М. The structure of molecular compounds. Part IV. Clathrate compounds / H. M. Powell // J. Chem. Soc. 1948. - P. 61-73.

2. Солдатов Д. В. Супрамолекулярная химия и инженерия кристаллов / Д. В. Солдатов, И. С. Терехова // Журнал структурной химии. 2005. - Т. 46.-С. S5-S11.

3. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. / А. И. Китайгородский М.: Наука, 1971.-424 с.

4. Soldatov D. V. Organic zeolites / D. V. Soldatov, J. A. Ripmeester // Studies in Surface Science and Catalysis. 2005. - Vol. 156. - P. 37-54.

5. Nassimbeni L. R. Inclusion compounds: kinetics and selectivity / L. R. Nassimbeni // Molecular Recognition and Inclusion / Ed. A. W. Coleman. -Dordrecht: Kluwer, 1998.-P. 135-152.

6. Harada A. Cyclodextrin-Based Molecular Machines / A. Harada // Acc. Chem. Res. 2001. - Vol. 34. - P. 456-464.

7. Newkome G. R. Dendritic Molecules: Concepts, Synthesis, Perspectives / G. R. Newkome, C. N. Moorefield, F. Vogtle. Weinheim: VCH, 1996. - P. 261.

8. Kim K. Cucurbiturils a New Family of Host Molecules / K. Kim, N. Selvapalam, D. H. Oh // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry - 2004. - Vol. 50. - P. 31-36.

9. Gutsche C. D. Calixarenes. 4. The synthesis, characterization, and properties of the calixarenes from p-tert-butylphenol / C. D. Gutsche, B. Dhawan, K. H. No, R. Muthukrishnan // J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103. - P. 3782-3792.

10. Ripmeester J. A. What we have learned from the study of solid p-tert-butylcalix4.arene compounds / J. A. Ripmeester, G. D. Enright, С. I. Ratcliffe, K. A. Udachin, I. L. Moudrakovski // Chem. Commun. 2006. -P. 4986-4996.

11. Brouwer E. B. t-Butylcalix4.arene host-guest compounds: structure and dynamics / E. B. Brouwer, J. A. Ripmeester, G. D. Enright // J. Inclusion Phenom. Mol. Recogn. Chem. 1996. - Vol. 24, № 1. - P. 1-17.

12. Arduini A. Temperature dependence of the weak host-guest interaction in p-tertbutylcalix4.arene 1:1 toluene complex / A. Arduini, R. Caciuffo, S. Geremia, C. Ferrero, F. Ugozzoli, F. Zontone // Supramol. Chem. 1998. -Vol. 10.-P. 125-132.

13. Andreetti G. D. Crystal and molecular structure of cyclo{quater(5-t-butyl-2-hydroxy-l,3-phenylene)methylene.} toluene (1 : 1) clathrate / G. D. Andreetti, R. Ungaro, A. Pochini // Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. -P. 1005-1007.

14. Udachin K. A. Locating Dynamic Species with X-ray Crystallography and NMR Spectroscopy: Acetone in p-tert-Butylcalix4.arene / K. A. Udachin, G. D. Enright, С. I. Ratcliffe, J. A. Ripmeester // ChemPhysChem. 2003. -Vol. 4.-P. 1059-1064.

15. Udachin K. A. t-Butylcalix4.arene Compounds with Long Chain Guests: Structures and Host-Guest Interactions / K. A. Udachin, G. D. Enright, E. B. Brouwer, J. A. Ripmeester // J. Supramol. Chem. 2001. - № 1. - P. 97100.

16. Brouwer E. B. Self-inclusion and • paraffin intercalation of the p-tert-butylcalix4.arene host: a neutral organic clay mimic / E. B. Brouwer, K. A. Udachin, G. D. Enright, J. A. Ripmeester, K. J. Ooms, P. A. Halchuk // Chem. Commun. 2001. - P. 565-566.

17. Udachin K. A. Pseudopolymorphism in the /?-tert-butylcalix4.arene-n-butylamine system: directing the structural motifs / K. A. Udachin, G. D. Enright, P. O. Brown, J. A. Ripmeester // Chem. Commun. 2002. - P. 2162-2163.

18. Brouwer E. B. Amine guest size and hydrogen-bonding influence the structures of p-tert-butylcalix4.arene inclusions / E. B. Brouwer, K. A. Udachin, G. D. Enright, J. A. Ripmeester // Chem. Commun. 2000 - P. 1905-1906.

19. Atwood J. L. Structure of /?-ter/-butylcalix5.arene • ethyl acetate. A polymeric array of neighbor-included calixarenes / J. L. Atwood, R. K. Juneja, P. C. Junk, K. D. Robinson // J. Chem. Cryst. 1994. - Vol. 24, № 9.-P. 573-576.

20. Gallagher J. F. Self Inclusion in a Calix5.arene Structure; Structure of the Cone Conformer of a Pentahydroxy-/?-/er/-butylcalix[5]arene / J. F. Gallagher, G. Ferguson, V. Bohmer, D. Kraft // Acta Cryst. Sect. C. 1994. -Vol. 50.-P. 73-77.

21. Thallapally P. K. Frustrated Organic Solids Display Unexpected Gas Sorption / P. K. Thallapally, S. J. Dalgarno, J. L. Atwood // J. Am. Chem. Soc.-2006.-Vol. 128.-P. 15060-15061.

22. Thuery P. An Inclusion Complex between Acetonitrile and p-tert-Butylcalix6.arene / P. Thuery, N. Keller, M. Lance, J.-D. Vigner, M. Nierlich // J. Inclusion Phenom. Molecular Recognition Chem. 1995. -Vol. 20.-P. 373-379.

23. Dale S. H. Polymorphism and pseudopolymorphism in calixarenes: acetonitrile clathrates of/?-Bul-calixn.arenes (n = 6 and 8) / S. H. Dale, M. A. J. Elsegood, C. Redshaw // CrystEngComm. 2003. - Vol. 5. - P. 368373.

24. Felsmann M. 5,ll,17,23,29,35-Hexa-tert-butyl-37,38,39,40,41,42-hexahydroxycalix6.arene dichloromethane disolvate / M. Felsmann, A. Schwarzer, E. Weber // Acta Ciyst. E. 2006. - Vol. 62. - P. o607-o609.

25. Lu T.-B. Crystal and Molecular Structure of an Inclusion Complex of p-tert-Butylcalix6.arene with Toluene / T.-B. Lu, X.-Y. Li, L.-N. Ji, B.-H. Han, Y. Liu, K.-B. Yu // Chem. Res. Chin. Univ. 1999. - Vol.15. - P. 1-4.

26. Schatz J. А C\Mn interaction at a highly solvated macrocycle in the solid state the p-tert-butylcalix8.arene - chloroform 1:8 clathrate / J. Schatz, F.

27. Schildbach, A. Lentz, S. Rastatter, T. Debaerdemaeker // Z. Kristallogr. -2001.-Vol. 216.-P. 182-186.

28. Czugler M. Versatility in inclusion hosts: unusual conformation in the crystal structure of the p-tert-butylcalix8.arene : pyridine (1:8) clathrate / M. Czugler, S. Tisza, G. Speier // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. -1991.-Vol. 11.-P. 323-331.

29. Perrin M. Crystal Structures of Two Calix10.arenes Complexed with Neutral Molecules / M. Perrin, N. Ehlinger, L. Viola-Motta, S. Lecocq, I. Dumazet, S. Bouoitmontesinos, R. Lamartine // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. 2001. - Vol. 39. - P. 273-276.

30. Bavoux C. Large Calixarenes: Structure and Conformation of a Calix16.arene Complexed with Neutral Molecules / C. Bavoux, R. Baudry, I. Dumazet-Bonnamour, R. Lamartine, M. Perrin // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. 2001. - Vol. 40. - P.221-224.

31. Stewart D. R. Isolation, Characterization, and Conformational Characteristics of p-tert-Butylcalix9-20.arenes / D. R. Stewart, C. D. Gutsche //J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - P. 4136-4146.

32. Эдсолл Дж. Биотермодинамика. / Дж. Эдсолл, X. Гатфренд. М. : Мир, 1986.-296 с.

33. Xu В. Host-guest mesomorphism: Cooperative stabilisation of bowlic columnar phase / B. Xu, Т. M. Swager // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117, №17.-P. 5011-5012.

34. Atwood J. L. Polymorphism of pure /?-tert-butylcalix4.arene: conclusive identification of the phase obtained by desolvation / J. L. Atwood, L. J. Barbour, A. Jerga // Chem. Commun. 2002. - P. 2952-2953.

35. Konovalov A. I. The Thermodynamics of Molecular Recognition in Supramolecular Systems Based on Calixarenes / A. I. Konovalov, V. V. Gorbatchuk, I. S. Antipin // Russian Journal of Physical Chemistry. 2003. -Vol. 77 Suppl.l.-P. S82-S86.

36. Benevelli F. Complexation behavior of /?-ter/-butylcalix4.arene and p-tert-butylcalix[6]arene towards acetone / F. Benevelli, W. Kolodziejski, K. Wozniak, J. Klinowski // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - Vol. 3. - P. 1762-1768.

37. Enright G. D. Phase Transformations In t-Butylcalix4.Arene Inclusion Compounds At Elevated Temperatures / G. D. Enright, E. B. Brouwer, P. A.

38. Halchuk, К. J. Ooms, M. J, Ferguson, K. A. Udachin, J. A. Ripmeester // Acta Crystallogr., Sect. A. 2002. - Vol. 58. - P. C310.

39. Manakov A. Yu. Zeolite-Like Sorption of Volatile Organics in CuL2. (L = {CF3COCHCOC(CH3)20CH3}) /А. Yu. Manakov, D. V. Soldatov, J. A. Ripmeester, J. Lipkowski // J. Phys. Chem. B. 2000. - Vol. 104, № 51. -P. 12111-12118.

40. Furusho Y. Guest-responsive structural changes of porphyrinogen inclusion crystal: a long-range cooperative effect on guest inclusion / Y. Furusho, T. Aida // Chem. Commun. 1997. - № 20. - P. 2205-2206.

41. Горбачук В. В. Молекулярное распознавание паров органических соединений твердым адамантилкаликс4.ареном / В. В. Горбачук, Я. С. Савельева, М. А. Зиганшин, И. С. Антипин, В. А. Сидоров.// Изв. АН, Сер. хим. 2004. - № 1.- С. 60-65.'

42. Atwood J. L. A New Type of Material for the Recoveiy of Hydrogen from Gas Mixtures / J. L. Atwood, L. J. Barbour, A. Jerga // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - Vol. 43. - P. 2948-2950.

43. Enright G. D. Thermally Programmable Gas Storage and Release in Single Crystals of an Organic van der Waals Host / G. D. Enright, K. A. Udachin, I. L. Moudrakovski, J. A. Ripmeester // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. - P. 9896-9897.

44. Dalgarno S. J. Engineering void space in organic van der Waals crystals: calixarenes lead the way / S. J. Dalgarno, P. K. Thallapally, L. J. Barbour, J. L. Atwood // Chem. Soc. Rev. 2007. - Vol. 36. - P. 236-245.

45. Thallapally P. K. Sorption of nitrogen oxides in a nonporous crystal / P. K. Thallapally, B. P. McGrail, J. L. Atwood // Chem. Commun. 2007. - P. 1521-1523.

46. Atwood J. L. A crystalline organic substrate absorbs methane under STP conditions / J. L. Atwood, L. J. Barbour, P. K. Thallapally, Т. B. Wirsig // Chem. Commun. 2005. - P. 51 -53.

47. Thallapally P. K. Acetylene Absorption and Binding in a Nonporous Crystal Lattice / P. K. Thallapally, L. Dobrzanska, T. R. Gingrich, Т. B. Wirsig, L. J. Barbour, J. L. Atwood // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - Vol. 45. - P. 6506-6509.

48. Breck D. W. Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use / D. W. Breck. New York: Wiley, 1974. - 784 p.11

49. Ungaro R. Molecular inclusion in functionalized macrocycles. Part 8. The crystal and molecular structure of calix4.arene from phenol and its (1:1) and (3:1) acetone clathrates / R. Ungaro, A. Pochini, G. D. Andreetti, V.

50. Sangermano // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1984. - № 12. - P. 19791985.

51. Gutsche C. D. Calixarenes 11. Crystal and Molecular Structure of p-tert-Butylcalix8.arene / C. D. Gutsche, A. E. Gutsche, A. I. Karaulov // J. Inclusion Phenom. 1985. - Vol. 3. - P. 447-451.

52. Weber E. Crystalline diol hosts featuring a bulky biphenyl framework host synthesis and formation of inclution compounds / E. Weber, A. Wierig, K. Scobridis // J. Prakt. Chem. - 1996. - V. 338, № 6. - P. 553-557.

53. Wang C. Kinetic detection of benzene/chloroform and toluene/chloroform vapors using a single quartz piezoelectric crystal coated with calix6.arene / C. Wang, F. Chen, X.-W. He // Analytica Chimica Acta. 2002. - Vol. 464. -P. 57-64.

54. Koshets I. A. Calixarene films as sensitive coatings for QCM-based gas sensors / I. A. Koshets, Z. I. Kazantseva, Y. M. Shirshov, S. A. Cherenok, V. I. Kalchenko // Sensors and Actuators B. 2005. - Vol. 106. - P. 177181.

55. Wang C. A piezoelectric quartz crystal sensor array self assembled calixarene bilayers for detection of volatile organic amine in gas / C. Wang, X.-W. He, L.-X. Chen // Talanta 2002. - Vol. 57. - P. 1181-1188.

56. Dickert F. L. Supramolecular Detection of Solvent Vapours with Calixarenes: Mass-Sensitive Sensors, Molecular Machanics and BET Studies. / F. L. Dickert, O. Schuster // Mikrochim. Acta. 1995. - Vol. 119. -P. 55-62.

57. Dickert F. L. Mass sensitive detection of solvent vapors with calixn.arenes conformational adaptation to the analyte / F. L. Dickert, O. Schuster // Adv. Mater. - 1993. - Vol. 5, № 11. - P. 826-829.

58. Chen L.-X. Calixarene-coated piezoelectric quartz crystal sensor for the detection of organic amine in liquids / L.-X. Chen, X.-W. He, X.-B. Ни, H. Xu//Analyst. 1999.-№ 124.-P. 1787-1790.

59. Marx K. A. Quartz Crystal Microbalance: A Useful Tool for Studying Thin Polymer Films and Complex Biomolecular Systems at the Solution-Surface Interface / K. A. Marx // Biomacromolecules. 2003. - Vol. 4, №. 5. - P. 1099-1120.

60. О'Sullivan С. К. Commercial quartz crystal microbalances theory and applications / С. K. 0'Sullivan, G. G. Guilbault // Biosensors & Bioelectronics. - 1999. - Vol. 14. - P. 663-670.

61. King W. H. Jr. Piezoelectric Sorption Detector / W. H. Jr. King // Anal. Chem. 1964. - Vol. 36. - P. 1735-1741.

62. Boublik T. The vapour pressures of pure substances / T. Boublik, V. Hala, E. Fried. Amsterdam: Elsevier, 1973. - 636 p.

63. Gutsche C. D. Calixarenes. 19. Syntheses procedures for p-tert-butylcalix4.arene / C. D. Gutsche, M. Iqbal, D. Stewart // J. Org. Chem. -1986. Vol. 51, № 5. - P. 742-746.

64. Stewart D. R. The One-step Synthesis of p-tert-Butylcalix5.arene / D. R. Stewart, C. D. Gutsche // Org. Prep. Proc. Int. 1993. - Vol. 25. - P. 137139.

65. Perrin D. D. Purification of Laboratory Chemicals / D. D. Perrin, W. L. F. Armarego, D. R. Perrin. Oxford: Pergamon Press, 1980. - 568 p.

66. Горбачук В. В. Устройство отбора и ввода проб равновесного пара в газовый хроматограф / В. В. Горбачук, С. А.Смирнов, И. М. Вишняков, Б. Н. Соломонов, А. И. Коновалов // Авт.свидетельство СССР G 01/30/16 SU 1567973 А1.

67. Sauerbrey G. Z. Use of quartz vibration for weighing thin films on a microbalance / G. Z. Sauerbrey // J. Physik. 1959. - Vol. 155. - P. 206212.

68. Perutz M. F. Mechanism of the cooperative effects in hemoglobin revisited / M. F. Perutz, A. J. Wilkinson, M. Paoli, G. G. Dodson // Annu. Rev. Biophys. Biomol. Struct. 1998.-Vol. 27, № l.-P. 1-34.

69. Abundo M. A stochastic model for the sigmoidal behaviour of cooperative biological systems / M. Abundo, L. Accardi, A. F. Agro, G. Mei, N. Rosato // Biophys. Chem. 1996. - Vol. 58, № 3. - P. 313-323.

70. Schulthess С. P. Estimation of Langmuir constants using linear and nonlinear least squares regression analyses / C. P. Schulthess, D. K. Dey // Soil. Sci. Soc. Am. J. 1996. - Vol. 60. - P. 433-442.