Влияние сольватации на диссоциацию и комплексообразование L-тирозина и дофамина с ионами Ni(II) и Cu(II) в водно-этанольных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ело

Молчанов Алексей Сергеевич

ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ НА ДИССОЦИАЦИЮ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Ь-ТИРОЗИНА И ДОФАМИНА С ИОНАМИ N¡(11) и Си(Н) В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ СРЕДАХ

4843735

02.00.01 неорганическая химия 02.00.04 физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 ДПР 2011

Иваново - 2011

4843735

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Леденков Сергей Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич

доктор химических наук, профессор Лыткин Александр Иванович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ивановский государственный университет».

Защита состоится «{■*} » апреля 2011 г. в ^часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7. Тел./факс: (4932) 32-54-33, е-таН: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан <'АО» марта 2011 г.

Ученый секретарь совета

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Влияние растворителя на комплексообразование исключительно велико, поскольку растворитель является не только средой для протекания химической реакции, но и одним из непосредственных участников химического взаимодействия. Одним из условий образования комплексного соединения в растворе является частичное разрушение сольватных оболочек, окружающих взаимодействующие ионно-молекулярные частицы. Энергетические затраты, связанные с изменением сольватации реагирующих частиц, необходимо учитывать, рассматривая реакции комплексообразования.

Применительно к биохимическим процессам роль эффектов, связанных с сольватацией, обычно рассматривается не на количественном, а на качественном уровне описания. Ряд биологически активных аминосоединений, являющихся производными катехоламинов (например, дофамин и его предшественники), обладает способностью взаимодействовать с рецепторами постсинаптической клеточной мембраны, исполняя роль передатчика нервного импульса. Процесс молекулярного связывания протекает in vivo с высокой степенью селективности. В настоящее время сунрамолекулярное комплексообразование в биологических системах рассматривается как сложный многостадийный процесс, механизмы которого во многом остаются невыясненными. Термодинамика биохимических процессов с участием молекул нейротрансмиттеров практически не изучена.

В этой связи получение надежных термодинамических данных, характеризующих влияние растворителя на реакционную способность биолигандов, представляется актуальной задачей. Комплексообразование и кислотно-основное взаимодействие часто являются конкурирующими процессами, поэтому необходимы всесторонние исследования физико-химических свойств лигандов в растворах. Решение поставленных задач способствует развитию научных основ молекулярного дизайна, совершенствованию методов поиска новых лекарств, созданию теоретических основ подбора растворителя как средства для управления химической реакцией в технологических процессах.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ «Термодинамика процессов комплексообразования и кислотно-основных равновесий в растворах биологически активных веществ» по заказу Минобразования РФ, а также при финансовой поддержке гранта РФФИ № 08-03-97527 и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракт№ 02.740.11.0253).

Целью работы является выявление закономерностей влияния сольватации на термодинамические функции реакций кислотной диссоциации и комплексообразования L-тирозина и дофамина с ионами (/-металлов в смесях вода-этанол.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд задач:

— установить состав комплексов, образуемых L-тирозином и дофамином с ионами Ni(II) и Cu(II);

— определить константы кислотной диссоциации и комплексообразования лигандов с ионами Ni(II) и Cu(II) в водно-этанольных растворителях;

— провести термохимическое изучение реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования L-тирозина и дофамина в смесях вода-этанол;

— на основе экспериментальных данных определить термодинамические функции, характеризующие сольватное состояние лигандов и комплексных частиц в бинарных амфипротонных растворителях;

— на основе анализа термодинамических данных выявить корреляции между параметрами сольватации и комплексообразования.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное изучение кислотно-основных и комплексообразующих свойств биоактивных производных катехолами-нов в смесях вода-этанол. Получены константы кислотной диссоциации L-тирозина и дофамина, а также константы устойчивости их комплексов с ионами Ni(II) и Cu(II) в широком диапазоне составов бинарных растворителей. Калориметрическим методом найдены стандартные энтальпии реакций кислотно-основного взаимодействия дофамина и комплексообразования L-тирозина с никелем(П) в водных растворах этанола. На основе анализа термодинамических функций процессов сольватации, кислотной диссоциации и комплексообразования сделан вывод, что изменение устойчивости ти-розинатных комплексов никеля(П) и меди (II), а также изменение кислотно-основных свойств тирозина в бинарных растворителях определяются, главным образом, спецификой сольватации тирозинатного аниона. Показано, что немонотонный ход зависимости Д(Ц5Н° =у[ХЕ10н мол. д.) для энтальпии диссоциации катиона H3Dop+ в водно-этанольных смесях обусловлен особенностями сольватации сложной органической молекулы дофамина (H2Dop) в протолитических растворителях.

Практическая значимость. Полученные характеристики реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования L-тирозина и дофамина в водно-этанольных растворах рекомендуются для пополнения термодинамических баз данных и необходимы для проведения расчетов химических равновесий в многокомпонентных растворах. Результаты и выводы работы способствуют разработке научных основ использования растворителей как инструмента управления физико-химическими процессами в жидкофазных системах. Они создают предпосылки для более глубокого понимания роли сольватационных эффектов в сложных биохимических взаимодействиях и представляют интерес для фармакологической науки. Результаты исследований применяются в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов, специализирующихся в области физической химии растворов и химии координационных соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT» (Казань, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (С.-Петербург, 2009), I и II Международных научных конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008, 2010), VII Всероссийской научной конференции «Органическая химия для медицины» (Уфа, 2009), VIII Всероссийской научной конференции «Химия и медицина» (Уфа, 2010), XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические техиологии-2010» (Суздаль, 2010), Международной научной

конференции «Координационные соединения и аспекты их применения» (Таджикистан, Душанбе, 2009) и на других научных форумах.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях в журналах из перечня ВАК и тезисах 17 докладов, изданных в трудах научных конференций. Объем н структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 143 страницах, содержит 25 таблиц, 45 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, основных итогов и выводов, списка цитируемой литературы из 166 наименований и приложения.

Во Введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цели работы, научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор посвящен вопросам, связанным со структурой, физико-химическими свойствами и реакционной способностью L-тирозина и дофамина. Показана важная роль этих соединений в биохимических процессах. Проанализированы имеющиеся термодинамические данные, характеризующие кислотную диссоциацию и комплексообразование тирозина и дофамина с ионами ¿/-металлов в водных растворах. Рассмотрены сложившиеся представления о механизмах влияния среды на равновесные процессы в растворах. Проведен анализ закономерностей сольватации ионов металлов и органических лигандов в водно-спиртовых растворителях.

В Экспериментальной части приведены характеристики реактивов, методики очистки растворителя и приготовления рабочих растворов. Константы равновесия изучаемых реакций находили потенциометрическим методом. Дано описание установки для рН-метрического титрования в неводных средах, приведены методики калибровки, измерений и обработки потенциометрических данных. Точность измерений ЭДС приведенной ниже электрохимической цепи составляла 0,1 мВ:

стекл. эл-д | NaCIO,, L, М(С104)2> ХЕЮН IIХЕЮН, КС1взсыщ. | AgCl, Ag Измерения проводились при температуре 298К и ионной силе раствора ji=0,1 NaCIO,».

С помощью ампульного изопериболического калориметра измеряли тепловые эффекты процессов. Работа калориметра была поверена по энтальпиям растворения двух эталонных веществ, точность измерений составляла около ±0.6%. Расчет стандартных энтальпий реакций проводили графическим методом, а также с помощью программы HEAT. Энтальпии комгтексообразования L-тирозина с никелем(Н) определены на микрокалориметре титрования ТАМ III (ТА Instruments). Раздел Обсуждение результатов разделен на несколько глав.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссоциация Ь-тирозииа в смесях вода-этанол

Диссоциация Ь-тирозина в растворах происходит по следующей схеме:

IgK"'

Н2Туг Н'Гуг" + Н+ (группа -NH3+) (1)

NH3

IgX"2

HTyr" Туг2' + H+ (группа -ОН") (2)

Рис. 1. L-тирозин (I bTyr*)

При низких значениях рН происходит протонирование цвитгер-иона по кар-боксилатной группе, в эти условиях аминокислоты не образуют устойчивых комплексов. Найденные константы диссоциации Ь-тирозина в водно-этанольных растворах приведены в табл. 1.

Увеличение содержания этанола в бинарном растворителе слабо влияет на кислотно-основные свойства тирозина (рис. 2). Однако это влияние неодинаково для различных функциональных фупп: наблюдается усиление диссоциации протонированной аминогруппы и ослабление диссоциации фенолыюй гидроксигруппы. Это различие вполне закономерно и свойственно не только для тирозина. Литературные данные показывают, что у сх-аланила и глицина диссоциация -ЫН3+ группы усиливается в этаноле и формамиде (рис. 2). Кислотные свойства гидрокешруппы фенола более проявляются в воде, чем в метаноле.

Таблица 1. Константы диссоциации Ь-тирозина в водном этаноле

Константа Хг, состав растворителя, мол. доли ЕЮН

0 0,20 0,40 0,60 0,70

8,98±0,10 8,59±0,10 8,48±0,10 8,44±0,10 8,12±0,10

10,15±0,15 10,27±0,15 10,78±0,15 11,09±0,20 10,59±0,35

Д С , кЛ/шо1е

0,6 0,8 1.0 X1по1. ГгасМоп

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Рис. 3. Влияние состава водно-этанольного растворителя на энергию Гиббса переноса Д^ частиц: 1 - Туг , 2 - НТуг", 3 - тирозин,

Рис. 2. Влияние состава бинарного растворителя на значение

1 - гидроксигруппа фенола (вода-МеОН); 2, 5 - гидроксигруппа и группа --N11/ тирози- 5 - протон, на (вода-ЕЮН); 4 - изменение диссоциации -ОН

(3) - группа М15+ глицина (вода-ЕЮН); группы тирозина,

(4) - группа N11/ а-апанина (вода-формамид). 6 - то же для -МНз+ группы.

Различия в изменении кислотных свойств групп -ОН и -МН3+ можно объяснить с позиции теории Бренстеда-Лаури, которая связывает способность соединения к диссоциации с диэлектрическими свойствами растворителя. Механизм диссоциации ка-тионных и незаряженных кислот различен. В первом случае величина рЛ-" не зависит от диэлектрической проницаемости среды е, а в случае незаряженных кислот рАГ1согласно теории, линейно растет с уменьшением е, т.е. с ростом концентрации этанола в

смеси. График (рис. 2) показывает, что на качественном уровне эта закономерность соблюдается.

Очевидно, что кислотно-основные свойства соединений не определяются исключительно электростатическими свойствами среды. Необходимо также учитывать специфику сольватации частиц, участвующих в кислотно-основных взаимодействиях. В этанольных растворителях наблюдается ослабление сольватации как L-тирозина, так и тирозипат-анионов НТуг" и Туг2" (рис.3, кривые 1, 2, 3), при этом более высокий заряд частицы приводит к большему ослаблению сольватации. Ослабление сольватации аминокислотных анионов и аминокислот в водно-этанольных растворителях, по-видимому, обусловлено более высокими донорными свойствами этанола по сравнению с водой.

Для всех составов водно-этанольных растворителей соблюдается отношение |A,G°(H2Tyr)|~|AtG0(H+)| (рис.3, кривые 3, 5), в результате чего в процессе диссоциации отрицательный сольватационный вклад протона компенсируется положительным вкладом тирозина в соответствии с уравнением:

-2,3ÄT(lgA:50lv - lgA'w)= AdiSG°soiv - AdisG°w = AtG°(II*) + A,G°(HTyr") - A,G°(H2Tyr) (3)

Таким образом, уменьшение pKf" в этаноле определяется тем, в какой степени ослабляется сольватация аниона НТуг' в этаноле. На второй ступени диссоциации тирозина соотношение сольватационных вкладов частиц НТуг", Туг2", Н+ несколько иное. В этом случае на процесс диссоциации наибольшее влияние, по-видимому, оказывает десольватация в этаноле двухзарядного аниона Туг2".

Диссоциации дофамина в водно-этанольных растворах

В разбавленных растворах гидрохлорид дофамина H2DopHCi практически полностью диссоциирует на катион Н3Оор+ и анион СГ. При значениях pH более 5,5 частицы H3Dop+, H2Dop и HDop" диссоциируют по реакциям (4-6). Изменение констант диссоциации IgA^" в зависимости от содержания этанола в растворе представлено на рис.5.

H3Dop+ H2Dop + Н+ (группа m-OH") (4) H2Dop S HDop' + H+ (группа-NH3+) (5) IIDop" i? Dop2" + H+ (группа p-OH) (6)

Рис. 4. Протонированный дофамин

С увеличением концентрации спирта в растворе константы равновесия lgÄT1" и lgK1" уменьшаются симбатно. Минимальное значение lgK*12 наблюдается при ХИОн = 0,15 мол. доли. Такой же минимум характерен для диссоциации ионов аммония и этилендиаммония. Величина константы IgÄ"1'2 численно совпадает с lgÄ41 этилендиаммония (ЕпН+), поэтому можно считать, что в реакции (5) участвует NH3+ группа. Литературные источники подтверждают порядок диссоциации функциональных групп, представленный на схеме (4-5). Неодинаковое влияние водно-спиртовых растворителей на кислотно-основные свойства групп -NH3+ и -ОН, как это показывает рис.5, можно связать с различиями в механизмах диссоциации катионных и незаряженных функциональных групп органической молекулы.

Термохимическое изучение диссоциации дофамина в водно-этанольных смесях

С помощью ампульного калориметра растворения были измерены энтальпии реакции нейтрализации Дпс;1г//°:

НзБор4 + ОН" = Н2Цор + Н20 Имеющиеся литературные данные по тегшотам образования воды из ионов в водно-этанольных растворах позволили рассчитать энтальпии диссоциации АЛкН° частицы 113Пор+ (реакция 4), которые приведены в табл. 2. Влияние состава бинарного растворителя на параметры АТСГ, ТДг5° и АГН° реакции (4) показано на рис. 6.

Энтальпии и энтропии реакции (4) изменяются в широком диапазоне в зависимости от состава растворителя, причем вид зависимостей ДЛ^-ХХеюн) имеет сложную форму. Процесс диссоциации протекает, как и в случае иных протонированных аминов, эндотермично. Наблюдаются два максимума эндотермичности (при 0,1 и 0,6 мол. доли ЕЮН) и один минимум в области 0,3 ^ 0,4 мол. доли, когда величина приближается к нулю. В последнем случае измеренная теплота нейтрализации ДпейгН° сопоставима по величине с теплотой образования воды из ионов Дв результате взаимной компенсации этих двух величин получается расчетное значение Д¡¡^Н" ~0. Наличие эндотермического экстремума в области ХИОн — 0,1 мол. доли ЕЮН обусловлено, вероятно, упрочнением структуры воды при малых добавках спирта. В растворителях, содержащих 0-Ю,1 и 0,3+0,6 мол. доли ЕЮН, диссоциации катиона Н3Оор+ препятствует рост эндотермичности процесса, однако рост энтропии практически полностью компенсирует влияние энтальпийного фактора.

Таблица 2. Стандартные энтальпии нейтрализации и кислотной диссоциации прото-нированного катиона дофамина Н3Юор+ при 298К, I -> 0.

Хеюн, ДпС1(г//°±0,7 кДж/моль Д„сигЯ°, кДж/моль ЛазЯ"

мол. д. (по про1рамме НЕАТ) (графический метод) кДж/моль

0,00 -29,0 -29,3 26,6 ±1,1

0,05 -17,0 -16,6 40,0 ±1,9

0,10 -10,0 -11,1 45,7 ±2,6

0,15 -11,7 -12,1 42,1 ±2,0

0,20 -28,0 -28,0 24,7 ±1,3

0,30 -38,9 -38,1 9,1 ±0,8

0,50 6,7 5,8 42,2 ±2,3

0,60 34,1 33,9 64,8 ±3,3

0,80 32,8 33,5 55,0 ±3,0

■•1 М Л.» 1,1

X , по|( Гг.

Рис. 5. Изменение функциональных групп дофамина в растворителях вода-этанол.

1 - /ьгидроксигруппа,

2 - группа -N11/, 3 - т-гидроксигруппа.

Л1>,к1/1го!е

Г *

-20-

-40

-60

ао од о,4 о« оз

Х^тикбгасйоп

о,о ад 0,4 ав о^

Хиа)> то1еГгасйпп

Рис. 6. Зависимость термодинамических па- Рис. 7. Влияние состава растворителя на эн-

раметров реакции диссоциации (4) от состава талыши переноса реагентов (Н2Оор, НД)ор\

водно-этанольного растворителя. Н+) и реакции диссоциации (г). А- энтальпия образования воды из ионов.

В целом вид зависимостей (рис. 6.) свидетельствует о наличии выраженного энтропийно-энталышйного компенсационного эффекта, благодаря которому происходит плавное изменение энергии Гиббса реакции. Более простой вид зависимостей АГУ° = /(Х2) можно наблюдать для реакций протонирования алифатических аминов. Сложное строение катиона НзОор+, имеющего две фенольные гидроксигруппы и про-тонированную аминогруппу, вероятно является причиной появления нескольких экстремумов на графиках, приведенных на рис.6.

Для более детального анализа поведения функции были определены термодинамические вклады, характеризующие сольватацию (перенос) частиц НзОор+, Н2Оор и Н+ (рис. 7). Стабилизация структуры растворителя при ХЙОн ~ 0,2 мол. доли сопровождается появлением эндотермического экстремума на изотермах переноса катиона Н3Оор+. Энтальпия переноса протона изменяется примерно таким же образом, как и катиона Н3Вор+, однако эндотермический экстремум в этом случае менее выражен. Сольватационные вклады протона Д,Й°(Н+) и органического катиона Л(и°(Н3Оор+) сопоставимы по величине и противоположны по знаку, поэтому в ходе реакции диссоциации они компенсируют друг друга. Таким образом, можно сделать вывод, что энтальпия диссоциации протонированного дофамина в растворителях зависит, главным образом, от сольватации электронейтралыюй частицы 11213ор. Наличие в молекуле дофамина нескольких функциональных групп, специфически сольва-тируемых бинарным растворителем, приводит, в результате, к сложному виду зависимости А,В° =ДХЕЮН), имеющей несколько экстремумов.

Термодинамика комплексообразования L-тирозина с ионами Ni(II) и Cu(II) в растворителях вода-этанол

С ионзми ¿-металлов L-тирозин образует хелатиые комплексы, состоящие из пятичленных циклов, образуемых благодаря координации амино- и карбоксилатной групп. Координации фенолыюй гидроксигруппы маловероятна, поскольку размер хе-латного цикла в этом случае слишком велик для его замыкания. В литературных источниках возможность такого типа координации не рассматривается. Результаты по-тенциометрического эксперимента показывают, что в растворах образуются моно- и бис-тирозинатные протонированные комплексы никеля(П) и меди(Н) состава [МНТуг]+, [М(НТуг)2]. В условиях избытка лиганда не исключается также образование трис-комшекса [Ni(HTyr)3]\

Было изучено влияние водно-этанольного растворителя на устойчивость моно-и бис-тирозинатов никеля(П) и меди(И). Найденные константы устойчивости комплексов представлены в табл. 3.

Таблица 3. Константы ступенчатого комплексообразования L-тирозина

Константа Хаок, мол. доли

0 0,20 0,40 0,60 0,70

комплексы Ni(II)

lgK,±0.10 4,92 5,23 5,87 6,05 6,16

№±0.15 3,47 3,39 3,92 4,46 4,75

комплексы Cu(II)

lgK, ± 0.05 7,73 8,10 8,87 9,22 9,37

№¿0.10 7,18 7,60 7,63 7,76 8,22

Рис. 8. Изменение устойчивости аминокислотных комплексов в водно-этанольных растворителях. Использованы литературные данные для [СиИу]* и [№01у]+.

С увеличением концентрации этанола устойчивость тирозинатных комплексов возрастает (рис.8.), причем зависимости 1{>ЛГуст = /^Хеюн) для тирозинатных и глицинатных комплексов симбатаы. Это косвенно свидетельствует о сходстве строения глицинатов и тирозинатов. Ранее проведенные исследования показывают, что полиденгатные лиганды обеспечивают более высокий прирост комплекса в неводных растворителях по сравнению с монодентатными. Поэтому можно считать, что дентатность лигандов в обоих комплексах одинакова и равна двум и фенольная гидроксигруппа тирозина не координирована.

При изменении состава водно-спиртовой смеси изменение \gKyc комплекса [№(НТуг)2] происходит примерно такими же темпами, что и монокомплекса. Однако, рост устойчивости моно-комплекса [СиНТуг] в этаноле более высокий, чем в случае медного бис-комплекса. Таким образом, отношение ступенчатых констант 1§(£„/Агп+|) не постоянно и определяется не только статистическими закономерностями процесса

координации (по Бьерруму), но зависит также от свойств среды и центрального иона. Относительная дестабилизация координационной сферы в спиртовых растворителях нередко проявляется у координационно-насыщенных комплексов. Ранее было показано, что апротонные растворители, в агличие от спиртов, стабилизируют полилигандные комплексы в большей степени, чем монолигандные.

Изменение устойчивости тирозинатных комплексов в водно-этанольных смесях проанализировано на основе сольватационно-термодинамического подхода. Были рассчитаны функции переноса A,G° анионного лиганда НТуг" и комплексного иона [NiHTyr]+. Для этой цели использовано следующее уравнение, полученное из термодинамического цикла переноса: 2,303*T(lg*Xj -igK„20) = AG°„mp=AtG°(HTyr") + A,G°(N¡2+) - A^fNiHTyrf) (7) Изменения энергий Гиббса в процессе переноса реагентов и реакции из воды в бинарные растворители представлены на рис.9. Положительные значения A,G°(HTyr') указывают на ослабление сольватации лиганда в этаноле. Сольватационные вклады Д,С° катионов [NiHTyr]+ и Ni2* близки по величине; в уравнении (7) они имеют противоположные знаки, вследствие чего частично взаимно компенсируются. Поэтому можно считать, что влияние растворителя на комплексообразование определяется преимущественно сольватацией лиганда НТуг+.

Ai/", kJ mole 15

(NHTyrl

0,4 0,6

Л,6 0,8

X^ mol. fraction

(а) (6)

Рис. 9. Влияние состава растворителя вода-этанол на энергии Гиббса переноса реагентов и реакции (г, г-са!с). (а) - комплексы [№НТуг]\ (б) - комплексы [СиН"Гуг]+.

На рис. 9 приведены также изменения энергии Гиббса реакции Д1Ѱà (кривые г-са1с.), рассчитанные с помощью полуэмпирического метода «коэффициентов различий», предложенного в [1]. Расчетные значения Д1Ѱà удовлетворительно согласуются с экспериментальными, что позволяет использовать данный метод для оценки термодинамических параметров комплексообразования в бинарных растворителях.

Анализ параметров сольватации позволяет сделать вывод, что увеличение устойчивости аминокислотных комплексов в этанольных растворах вызвано, главным образом, ослаблением сольватации координируемых групп лигандов. [\] Шарним В.А. //Журн. общей химии. 1999. Т.69. Вып. 9. С..1421.

Термохимическое изучение комплексообразования Ь-тирозина с N¡(11) в водно-этанольных смесях

Энтальпии реакции образования комплекса [№(НТуг)2] в водно-этанольных смесях были получены впервые. Малая растворимость тирозина и его солей не позволяет определить надежные значения АГН° для монокомплекса [№НТуг]+. Координация второго тирозинатного лиганда сопровождается экзотермическим эффектом, причем по мере обогащения растворителя этанолом экзотермичиость процесса растет. Тепловые эффекты образования глицинатных комплексов N¡(11) существенно больше, чем тирозинатных (рис. 10). Симбатность функций Дг//" =ДХЕюн) для глицинатных и тирозинатных комплексов подтверждает косвенным образом, что дентатность лиган-дов в обоих комплексах равна двум, т.е. фенольная гидроксигруппа тирозина не координирована.

Д lf, Ы/nule

|NKHI>ry

0f! 0,1 <U 0J 0,4 0,4 0,6

X^nioLfr.

Л1', kVmie

' -5-1

-тдУ

«д ад ад «и о,4 ц5 м

X^nriefractioii

Рис. 10. Изменение энтальпий ступенчатого Рис. 11. Изменение термодинамических

комплексообразования N¡(11) с тирозином и функций реакции

глицином в смесях вода-ЕЮН. (Использованы [№НТуг]+ + НТуг" = [№(НТуг)г]

литературные данные для [№01у]+ и [МЮ1уг]). в смесях вода-этанол.

Влияние растворителя на термодинамические функции реакции образования комплекса [№(НТуг)2] представлены нарис.11. Процессу комплексообразования способствует энтальпийная стабилизация комплекса, энтропийный вклад сравнительно невелик и слабо зависит от состава растворителя.

Потенциометрическое исследование комплексообразования дофамина с ионами Cu(II)

Имеющиеся литерагурные сведения о составе и устойчивости комплексов дофамина с ионами ¿-элементов немногочисленны и противоречивы. С целью выяснения состава комплексов, образуемых дофамином с медью(11), была проведена серия рН-метрических титрований при различных соотношениях металл : лиганд. Были рассмотрены различные стсхиометрические схемы равновесий, включающие образование минимально возможного числа комплексов. Удовлетворительное согласие экспериментальных и расчетных величин pH достигается при условии, когда в системе присутствует не менее пяти комплексов вида [CuxHyDopJ, где x:y:z = 1:0:1; 1:0:2; 1:1:1; 1:1:2; 1:2:2, что соответствует равновесиям (8-12).

12

10

18

14

16

l<:u(HDop)2],!|;K4

|CulIDop|+, IgKj

ICoDopllgK,

Cu2+ + Dop2" U [CuDop], \gK, (8)

[CuDop] + Dop2" U [CuDop2]2", lgK} (9) Cu2+ + HDop" ±5 [CuHDop]+, lgATj (10)

[CuHDop]++HDop-t;[Cu(HDop)2], № (11)

[CuDop]+HDop"i5 [CuHDopDop], lg^ (12)

a

[CuDop f.tK

4

0,0 0,2 0,4 0,6 ОД

X^.molcfr.

HO

M

'o

Рис. 12. Влияние состава бинарного раство- Рис. 13. Предполагаемое строение комплекса рителя на константы комплексообразования [CuIlDop]+ дофамина с ионами Си2+.

Исходя из имеющихся в литературе спектральных данных, можно заключить, что в комплексе [CuHDop]+ реализована структура, изображенная на рис.13. В этом комплексе координированная р-гидроксшруппа не ионизирована.

Экспериментально были определены константы равновесия реакций (8-12), протекающих в среде водно-этанольных растворителей. Графики на рис.12 показывают, что с ростом содержания этанола в растворе устойчивость монокомплексов увеличивается. Устойчивость бис-комплекса [Cu(HDop)2] при этом почти не изменяется, а константа lgK2 комплекса [CuDop2]2" немного уменьшается. Антибатное изменение величин lgATyCT вызвано, по-видимому, эффектом дифференцирующего влияния неводного растворителя на стабильность комплексов. Аналогичный эффект наблюдается также для тирозинатных комплексов меди (II).

По-видимому, как и в случае тирозинатов, рост устойчивости медных комплексов дофамина в этанольных растворителях обусловлен ослаблением сольватации координируемых функциональных групп лиганда, то есть дссольвагацией фенольных гидроксигрупп.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Впервые изучено влияние состава водно-этанольных растворителей на термодинамические параметры реакций кислотной диссоциации и комплексообразования L-тирозина и дофамина. Экспериментально определены константы кислотной диссоциации L-тирозина и дофамина, а также исследован состав и найдены константы устойчивости комплексов L-тирозина с ионами Cu2+, Ni2+ и дофамина с ионами Си2+ в бинарных растворителях. Получены стандартные энтальпии комплексообразования L-тирозина с ионами Ni2+ и энтальпии диссоциации катиона H3Dop+ в воде и водно-спиртовых растворах.

При взаимодействии дофамина с медью(П) образуются не менее пяти комплексных частиц вида [CuxHj.DopJ, где xyz=101; 102; 111; 112; 122. Образующиеся комплексы имеют хелатное строение.

2. Рассмотрены закономерности изменения термодинамических параметров сольватации биоактивных лигандов и их комплексов с ионами Си2+и №2+ в водно-этанольных растворителях. Измерены теплоты растворения гидрохлорида дофамина в смесях во-да-эганол и рассчитаны энтальпии переноса продуктов его диссоциации (H2Dop, H3Dop+). С использованием собственных и литературных данных найдены энергии Гиббса переноса Д,С° тирозинатного лиганда.

3. Получены стандартные термодинамические характеристики (ArG°, А,Н°, 7ДЗ°) для реакций образования комплексов [NiHTyr]+, [№(НТуг)г] и реакции диссоциации катиона H3Dop+ в водно-спиртовых растворителях.

4. Показано, что в растворителях, обогащенных этанолом, сольватация L-тирозина и тирозинат-анионов НТуг", Туг2' ослабляется. Десольватации способствует рост заряда лиганда.

5. Устойчивость комплексов [NiНТуг]", [Ni(HTyr)2], [CuHTyr]+, [Cu(HTyr)2] увеличивается с ростом содержания этанола в растворе вследствие десольватации лиганда. Влияние растворителя на термодинамические функции комплексообразования существенно зависит от природы координируемых донорных групп и слабо зависит от строения и размеров углеводородного фрагмента лиганда. Симбатность изменения функций lgÄ">r„=/(X[;to!j) для тирозинатных и глицинатных комплексов объясняется участием в координации одних и тех же функциональных групп. В тирозинатных комплексах фенольная гидроксигруппа лиганда не координирована.

Рост устойчивости монокомплексов дофамина с медью(Н) в этаноле обусловлен ослаблением сольватация лиганда.

6. Отмечены различия во влиянии растворителей на устойчивость моно- и бис-комплексов. Отношение ступенчатых констант устойчивости KJKa+x определяется не только статистическими причинами, но зависит от физико-химических свойств среды, взаимодействующей с координационной сферой.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Молчанов, A.C. Термодинамика образования комплексов никеля(И) с L-тирозином

в водно-этанольных растворителях. / Молчанов A.C., Леденков С.Ф. // Журн. фи-зич. химии. - 2009. - Т. 83. - N 12. - С. 2227-2230.

2. Молчанов, A.C. Влияние водно-этанольного растворителя на устойчивость комплексов меди(П) с L-тирозином. / Молчанов A.C., Леденков С.Ф. // Журн. общей химии. - 2010. - Т. 80. - N 2. - С. 193-196.

3. Молчанов, A.C. Кислотная диссоциация дофамина и устойчивость его комплексов с

ионами Cu(ll) в смесях вода-этанол. / Молчанов A.C., Леденков С.Ф., Шарнин В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2010. - Вып. 12. - С. 32-36.

4. Молчанов, A.C. Потенциометрическое исследование равновесных процессов в вод-

но-этанольных растворах L-тирозина. / Молчанов A.C., Леденков С.Ф. // Тез. докл. I Межд. науч. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плес, 2008. - С. 69.

5. Молчанов, A.C. Устойчивость комплексов Ni(II) с L-тирозином в водно-этанольных

растворах. I Молчанов A.C., Леденков С.Ф. II Тез. докл. III Регион, конф. молодых

ученых. «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново, 2008. - С. 45-46.

6. Молчанов, A.C. Кислотная диссоциация L-тирозина и устойчивость его комплексов

с Cu(Il) и Ni(II) в водно-этанолышх растворах. / Молчанов A.C., Леденков С.Ф. // Тез. докл. «XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии». - С.-Петербург, 2009. - С. 587-588.

7. Молчанов, A.C. Термодинамика образования комплексов меди (II) и никеля (II) с L-тирозином в системе вода-этанол. / Молчанов A.C., Леденков С.Ф. // Тез. докл. «XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии». -С.-Петербург, 2009. - С. 588-589.

8. Молчанов, A.C. Влияние растворителя вода-этанол на термодинамическую устойчивость комплексов L-тирозина с ионами меди(Н) и никеля(Н). / Молчанов A.C., Леденков С.Ф. // Тез. докл. «XVII Международная конференция по химической термодинамике в России» RCCT. - Казань, 2009. С. 281.

9. Молчанов, A.C. Термодинамическая устойчивость комплексов L-тирозина с Cu(II)

и Ni(II) в водных растворах этанола. / Молчанов A.C., Леденков С.Ф. // Тез. докл. Студенческая научно-техн. конф. «Дни науки-2009». «Фундаментальные науки -специалисту нового века». - Иваново, 2009. С. 83.

10. Молчанов, A.C. Влияние водно-этанольной среды на комплексообразование L-гирозина с ионами Cu(II). / Молчанов A.C., Леденков С.Ф. // Тез. докл. VII Все-росс. науч. конф. «Органическая химия для медицины» (0рхимед-2009). - Уфа, 2009. С. 2030-231.

11. Молчанов, A.C. Исследование комплексообразования дофамина с Cu(II) в водных и водноэтанольных растворах. / Молчанов A.C., Леденков С.Ф. // Тез. докл. Межд. науч. конф. «Координационные соединения и аспекты их применения». - Таджикистан, Душанбе, 2009. С. 80-81.

12. Молчанов, A.C. Влияние водно-этанольного растворителя на кислотную диссоциацию и комплексообразование дофамина с ионами Cu(II). / Молчанов A.C., Леденков С.Ф. // Тез. докл. IV Регион, конф. молодых ученых (Крестовские чтения). -Иваново, 2009. С. 104.

13. Молчанов, A.C. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства дофамина в водном и водно-спиртовых растворах. / Молчанов A.C., Леденков С.Ф. // Тез. докл. VIII Всеросс. науч. конф. с международным участием «Химия и медицина». -Уфа, 2010. С. 223.

14. Молчанов, A.C. Исследование кислотно-основных и комнлексообразующих свойств дофамина в водно-этанольных растворителях. / Молчанов A.C., Леденков С.Ф. // Тез. докл. XIII Межд. научно-технич. конф. «Наукоемкие химические тех-нологии-2010». Суздаль, 2010. С. 222.

15. Молчанов, А.С.Потенциометрическое исследование кислотной диссоциации дофамина в водно-этанольных растворителях. / Молчанов A.C., Леденков С.Ф. // Тез. докл. II Межд. научно-технич. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плес, 2010. С. 107.

16. Молчанов, A.C. Влияние сольватации на комплексообразование L-гирозина, ß-аланина и дофамина с ионами меди (II). / Молчанов A.C., Леденков С.Ф., Ванды-шев В.Н. // Тез. докл. VI-я Межд. науч. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». - Иваново, 2010. С, 90-91.

17.Молчанов, A.C. Термохимическое исследование образование тирозинатов Ni(II) в водно-этанольных растворителях. / Молчанов A.C., Леденков С.Ф. // Тез. докл. Науч. конф. «Проблемы современной координационной химии». - Душанбе, 2011. С. 100-101.

Подписано в печать 02.03.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печл. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 90 экз. Заказ 2454

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

/

/

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено влияние состава водно-этанольных растворителей на термодинамические параметры реакций кислотной диссоциации и комплек-сообразования L-тирозина и дофамина. Экспериментально определены константы кислотной диссоциации L-тирозина и дофамина, а также исследован состав и найдены константы устойчивости комплексов L-тирозина с ионами Cu2+, Ni2+ и дофамина с ионами Си" в бинарных растворителях. Получены

Л i стандартные энтальпии комплексообразования L-тирозина с ионами Ni и энтальпии диссоциации катиона H3Dop+ в воде и водно-спиртовых растворах. При взаимодействии дофамина с медью(П) образуются не менее пяти комплексных частиц вида [CuxHyDopz], где xyz=T01; 102; 111; 112; 122. Образующиеся комплексы имеют хелатное строение.

2. Рассмотрены закономерности изменения термодинамических параметров сольватации биоактивных лигандов и их комплексов с ионами Си21"и Ni2+ в водно-этанольных растворителях. Измерены теплоты растворения гидрохлорида дофамина в смесях вода-этанол и рассчитаны энтальпии переноса продуктов его диссоциации (H2Dop, H3Dop+). С использованием собственных и литературных данных найдены энергии Гиббса переноса AtG° тирозинатного лиганда.

3. Получены стандартные термодинамические характеристики (ArG0, АТН°, TArS°) для реакций образования комплексов [NiHTyr]+, [Ni(HTyr)2] и реакции диссоциации катиона H3Dop+ в водно-спиртовых растворителях.

4. Показано, что в растворителях, обогащенных этанолом, сольватация L-тирозина и тирозинат-анионов НТуг", Туг " ослабляется. Десольватации способствует рост заряда лиганда.

5. Устойчивость комплексов

NiHTyrf, [Ni(HTyr)2], [CuHTyrf, [Cu(HTyr)2] увеличивается с ростом содержания этанола в растворе вследствие десольватации лиганда. Влияние растворителя на термодинамические функции комплексообразования существенно зависит от природы координируемых до-норных групп и слабо зависит от строения и размеров углеводородного фрагмента лиганда. Симбатность изменения функций lg^cm=^(XEloH) для ти-розинатных и глицинатных комплексов объясняется участием в координации одних и тех же функциональных групп. В тирозинатных комплексах феноль-ная гидроксигруппа лиганда не координирована.

Рост устойчивости монокомплексов дофамина с медью(П) в этаноле обусловлен ослаблением сольватации лиганда.

6. Отмечены различия во влиянии растворителей на устойчивость моно- и бис-комплексов. Отношение ступенчатых констант устойчивости Кп/Кп+] определяется не только статистическими причинами, но зависит от физико-химических свойств среды, взаимодействующей с координационной сферой.

1. Турьян, Я.И. Влияние растворителя на константу нестойкости комплексного иона / Турьян Я.И. //Докл. АН СССР. - 1955. - Т.102. - N 2. -С.295-296.

2. Турьян, Я. И. Зависимость констант нестойкости комплексных ионов от диэлектрической постоянной растворителя / Турьян Я.И. //Журн. неорг. химии. 1959. - Т.4. — №4. - С.813-816.

3. Ларионов, С. В. Изучение взаимодействия Co(II) с тиомочевиной в ацетоне и ацетоново водном растворе / Ларионов С. В. Шульман В.М. Ильина Л.А. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. - 1967. - Вып.2. -N 4. - С. 172-174.

4. Алимова, Г.А. Спектрофотометрическое исследование комплексообра-зования хлористого никеля с пиридином в водно диметилформамидных и бензол - диметилформамидных растворах // Научн. тр. Ташкентского ун-та., вып. 14. - С.25-28.

5. Бабко, А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. / Бабко А.К. Киев: Изд-во АН УССР, 1955. - 328с.

6. Шарнин, В.А. Влияние растворителя как реагента и среды на устойчивость аминных комплексов переходных металлов в водно органических смесях / Шарнин В.А. //Журн. общей химии. - 1994. - Т.64. - № 11.1. С.1914-1919.

7. Михеев, C.B. Устойчивость этилендиаминовых комплексов меди (II) в смешанном растворителе вода диметилсульфоксид / Михеев СВ., Леден-ков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В.А. //Коорд. химия. - 1993. - Т. 19. - N 10. -С.800-802.

8. Леденков, С.Ф. Устойчивость комплексов цинка (II) с этилендиамином в водно-диметилсульфоксидных смесях /Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Исаева В.А. //Коорд. химия. 1993. - Т. 19. - № 9. - С.691-694.

9. Леденков, С.Ф., Чистякова Г.В. Энтальпии и энтропии комплексообра-зования Cd(II) с этилендиамином в различных растворителях. // Леденков С.Ф., Чистякова Г.В. //Журн. физич. химии. -2003. Т.77. - В. 4. С. 600-604.

10. Федоров В.А., Белеванцев В.И. О комплексообразовании в смешанных водно-органических растворителях// Журн. неорг. химии, 2003. Т.48. Вып.4. С.680-690.

11. Федоров, В.А. Об образовании некоторых ацидокомплексов свинца (И) в водно-спиртовых растворах / Федоров В.А., Григор Т.И. // Журн. неорг. химии. 1977.-Т. 22.-N7.-С. 1800-1802.

12. Kalidas, С. Gibbs Energies of Transfer of Cations from Water to Mixed Aqueous Organic Solvents / Kalidas C., Hefter G., Markus Y. // Chem. Rev. -2000.-V. 100.-N3.-P. 819-852.

13. Назарова, Л.В. Пиридинаты серебра и кадмия в водно-этанольных растворах / Назарова Л.В. // Ж. неорган, химии. — 1965. — Т. 10. — № 11. С. 2509-2512.

14. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. / Крестов Г.А. 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1984. - 272 с.

15. Леденков, С.Ф. Термодинамическая устойчивость комплексных соединений и энтальпийные характеристики комплексообразования в водно-органических растворителях / Леденков С.Ф., Шарнин В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-2005.-Т. 48.-N 2. С. 12-18.

16. Mui, К.К. The Stability of Some Metal Complexes in Mixed Solvents / Mui K.K., McBryde W.A.E. // Can. J. Chem. 1974. -V. 52. -N. 10. - P. 18211833.

17. Бургер, К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. / Бургер К. М.: Мир, 1984. 256с.

18. Леденков, С.Ф. Термодинамика комплексообразования ионов с1-металлов с Ы- и О- донорными лигандами с смешанных растворителях: дис.докт. хим. наук/ Леденков Сергей Федорович. — Иваново, 2005.-280 с.

19. Шарнин, В.А. Термодинамика реакций образования аминных и карбок-силатных комплексов в водно-органических растворителях : дис. . .докт. хим. наук / Шарнин Валентин Аркадьевич. Иваново, 1996. - 316с.

20. Шарнин, В.А. Закономерности изменения термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов в смешанных растворителях. / Шарнин В.А. // Коорд. химия. 1996. - Т. 22. - № 5. -С. 418-421.

21. Шарнин, В.А. Термодинамика комплексообразования в смешанных растворителях / Шарнин В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2005. Т. 48. - И 7. - С. 44-53.

22. Усачева, Т.Р. Влияние состава растворителя вода ДМСО на термодинамику реакции образования А§18К6.+ / Усачева Т.Р., Леденков С.Ф., Шарнин В.А. // Коорд. химия. - 2001. - Т. 27. - N. 3. - С. 222-226.

23. Пятачков, А.А. Термодинамика комплексообразования никеля (И) с пиридином в водно-диоксановых растворителях / Пятачко А.А., Шорманов

24. B.А., Крестов Г.А. // Журн. физ. химии. 1985. - Т. 59. - Вып. 3. - С. 593597.

25. Пухов, С.Н. Термодинамика комплексообразования никеля (II) с пиридином в водных растворах ацетонитрила. / Пухов С.Н., Шорманов В.А., Крестов Г.А., Гузанова А.Б. // Коорд. химия. 1984. - Т. 10. - Вып. 6.1. C.840-843.

26. Менделеев, Д.И. Растворы. / Менделеев Д.И. Изд.: АН СССР, 1959. С. 384, 699, 1124.

27. Мищенко, К.П. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. / Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. JI: Химия, 1968.-352с.

28. Краткая химическая энциклопедия, т. 4. Советск. энциклопедия, 1965. — С. 956.

29. Крестов, Г.А. Основные понятия современной химии. / Крестов Г.А., Березин Б.Д. Л.: Химия, 1983. - 96с.

30. Randies, J.E.B. The real hydration energies of ions. / Randies J.E.B. // Trans. Faraday Soc. 1956.- V. 52.-P. 1573-1581.

31. Самойлов, О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. / Самойлов О.Я. -М.: АН СССР, 1957. 179с.

32. Сафонова, Л.П. Термодинамические характеристики сольватации ионов в органических растворителях. / Сафонова Л.П., Колкер A.M., Кинчин А.Н. // Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76. - N. 8. - С. 1424-1430.

33. Крестов, Г.А. Ионная сольватация. / Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Пе-релыгин И.С. и др. М.: Наука, 1987. - 320с.

34. Бургер, К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. / Бургер К. М.: Мир, 1984. 256с.

35. Паркер, А.Д. Влияние сольватации на свойства анионов в диполярных апротонных растворителях / Паркер А.Д. // Успехи химии. 1963. - Т. 32. -N. 10.-С. 1270-1295.

36. Плесков, В.А. Электродные потенциалы и энергия сольватации ионов / Плесков В.А. // Успехи химии. 1947. - Т. 16. -N. 2. - С. 254-278.

37. Abraham, М.Н. Ionic entropies of transfer from water to nonaqueous solvents / Abraham M.H. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1973. - V. 69. - P. 1375-1388.

38. Kaiidas, C. Gibbs Energies of Transfer of Cations from Water to Mixed Aqueous Organic Solvents / Kaiidas C., Hefter G., Markus Y. // Chem. Rev. -2000.-V. 100. -N3.-P. 819-852.

39. Morris, D.F.C. Ionic radii and enthalpies of hydration of ions / Morris D.F.C. // Struct, and Bonding. 1968 - V. 4. - P. 63-82.

40. Крестов, Г.А. Комплексообразование в неводных растворах. / Крестов Г.А., Афанасьев A.B., Агафонов A.B. и др. М.: Наука, 1989. - 256с.

41. Parker, A.J. Protic-Dipolar Aprotic Solvents Effects on Rates of Bimolecular Reactions / Parker A J. // Chem. Rev. 1969. - V. 69. - N. 1. - P. 1-32.

42. Cox, B.G. Salvation of Ions. XVII. Free Energies, Heats and Entropies of Transfer of Single Ions from Protic to Dipolar Aprotic Solvents / Cox, B.G., Parker A.J.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - N. 2. - P. 402-407.

43. Johansson, A.C.V. Protein contents in biological membranes can explain abnormal solvation of charged and polar residues. / Johansson A.C.V., Lindahl E. // PNAS. -2009. V. 106.-N. 37.-P. 15684- 15689.

44. Spink, C.H. Entropies of Transfer of Amino Acids from Water to Aqueous Ethanol Solutions. / Spink C.H., Auker M. // J. Phys. Chem. 1970. - V. 74. -N. 8.-P. 1742-1747.

45. Wada, G. On the Ratio of Zwitterion Form to Uncharged Form of Glycine at Equilibrium in Various Aqueous Media. / Wada G., Tamura E., Okina M., Na-kamura M. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. - V. 55. - N. 10. - P. 3064 - 3067.

46. Contrani, L. Glycine and alanine: a theoretical study of solvent effects upon energetics and molecular response properties / L. Contrani, B. Mennucci, J. Tomasi // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2000. -V. 500. -N. 1-3.-P. 113-127.

47. Hilal, S.H. Estimation of microscopic, zwitterionic ionization constants, isoelectric point and molecular speciation of organic compounds / S.H. Hilal, S.W. Karickhoff, L.A. Carreira // Talanta. 1999. - V. 50. - P. 827-840.

48. Кондратьев, М.С. Некоторые аспекты структуры и конформационной лабильности природных L-аминокислот и модельных олигопептидов / Кондратьев М.С., Самченко А.А., Комаров В.М., Кабанов А.В. // МКО — 2005. -Ч. З.-С. 899-907.

49. Wright, L.R. Ab Initio Self-Consistent Field Calculations on Some Small Amino Acids / Wright L.R., Borkman R.F. // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. -Is. 20. - P. 6207-6210.

50. Межевой, И.Н. Энтальпии растворения и сольватации L-серина в водно-спиртовых растворах при 298.15 К / Межевой И.Н., Баделин В.Г. // Журн. физ. химии. 2008. - Т. 82. - N. 4. - С. 789-791.

51. Пчелин, В.А. Гидрофобные взаимодействия в дисперсных системах. / М.: Пчелин В.А. М: Знание, 1976. 64 с.

52. Das, P. Thermodynamic Studies on Amino Acid Solvation in some Aqueous Alcohols / Das P., Chatterjee S., Basumallicka I. // J. Chin. Chem. Soc. 2004. -V. 51. -N. l.-P. 1-6.

53. Stillinger, F.H. Scaled Particle Theory for Hard Sphere Pairs. I. Mathematical Structure. / Stillinger F.H., Debenedetti P.G., Chatterjee S. // J. Chem. Phys. -2006. V. 125. - Is. 20. - 4504 (11 pages).

54. Chatterjee, S. Scaled Particle Theory for Hard Sphere Pairs. II. Numerical analysis. / Chatterjee S., Debenedetti P.G., Stillinger F.H. // J. Chem. Phys. -2006. V. 125. - Is. 20. - 4505 (7 pages).

55. Reiss, H Statistical Mechanics of Rigid Spheres. / Reiss H, Frisch H. L., Le-bowitz J. L. // J. Chem. Phys. 1959. - V. 31. - Is. 2. - P 369 - 381.

56. Visser, C. Volumes and Heat Capacities of Ternary Aqueous Systems at 25oC. Mixtures of Urea, tert-Butyl Alcohol, Dimethylformamide, and Water / Visser C., Perron G., Deshoyers J.E. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. -N. 18.-P. 5894-5900.

57. Dey, B.P. Solubilities of Amino Acids in Different Mixed Solvents. / B.P. Dey, S.C. Lahiri // Indian J. Chem. 1986. - V. 25A. - P. 136-140.

58. Москва, В.В. Растворители в органической химии. / Москва В.В. // Со-росовский обр. журн. 1999. -N. 4. - С. 44-50.

59. Kiran, Е. Supercritical Fluids: Fundamentals for Application. / Kiran E., Levelt Senger J.M.H. // NATO Science Series E: Applied Sciences. 1994. - V. 366. - 771p.

60. Галкин, А.А. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях — универсальная среда для осуществления химических реакций. / Галкин А.А., Лунин В.В. // Успехи химии. 2005. - Т. 74. -N. 1. С. 24-40.

61. Фиалков, Ю.А. Физическая химия неводных растворов. / Фиалков Ю.А., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Л.: Химия, 1973. - 276с.

62. Philipsen, Р.Н.Т. Cohesive energy of 3d transition metals: Density functional theory atomic and bulk calculations. / Philipsen P.H.T., Baerends E. J. // Phys. Rev. 1996. -V. 54. -N. 8. - P. 5326-5333.

63. Hansen, C.M. Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook. / Hansen C.M. CRC Press, Inc., Boca Raton FL, 2007. - 544p.

64. Izutsu, К Electrochemistry in Nonaqueous Solutions / Izutsu K. 2nd, Revised and Enlarged Edition. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2009. - 432p.

65. Фиалков, Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. / Фиалков Ю.А. Л.: Химия, 1990. - 237с.

66. Abraham, M.A. Clean Solvents: Alternative Media for Chemical Reactions and Processing. I Abraham M.A., Moens L. ACS Symposium Series 819, Oxford University Press,. Washington, DC, 2002. 360p.

67. Pettit, L.D. Critical Survey of Formation Constants of Complexes of His-tidine, Phenylalanine, Tyrosine, L-Dopa and Tryptophan / Pettit L.D. // Pure & Appl. Chem. 1984. - V. 56. -N 2. - P. 247-292.

68. Zhanga, F. Electrostatic ligand-ligand interactions in ternary copper(II) complexes with 3, 5-diiodo-l-tyrosine and polar amino acids / Zhanga F., Yaji-maa Т., Odania A., Yamauchi O. // Inorg. Chim. Acta. 1998 -V. 198-200. - N. 2. - P. 136-142.

69. Pettit, L.D. Formation constants of complexes of tyrosine / Pettit L.D., Swash L.M. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1982. - P. 485 - 486.

70. Al-Ani, N. The complex formation between copper(2+) and proline, serine, threonine or tyrosine. A search for stereoselectivity / Al-Ani N., Olin A. // Chem. Scr. 1984. - V. 23. -N 4. - P. 161-165.

71. Letter, J.E. Thermodynamic study of the complexation and coordinated ligand deprotonation reactions for a series of tryosine isomers with copper(II) / Letter J.E., Bauman J.E. // J. Am. Chem. Soc. 1970. -V. 92. -N 3. -P. 443447.

72. Яцимирский, К.Б. Спектры ПМР и константы микроравновесий в растворах изадрина и теранола. / Яцимирский К.Б., Чекман И.С., Бударин Л.И. и др. // Теорет. и эксперим. химия. 1977. - Т. 13. -N. 3. - С. 349-356.

73. Jameson, R.F. А 1Н nuclear magnetic resonance study of the deprotonation of L-dopa and adrenaline. / Jameson R.F., Hunter G., Kiss T. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1980. - Is. 7. - P. 1105-1110.

74. Edsall, J.T. Ionization of individual groups in dibasic acids with application to the amino and hydroxyl groups of tyrosine. / Edsall J.T., Martin R.B., Holl-ingworthB. R. //Proc. Natl. Acad. Sci. 1958. -V. 44. -N. 6. - P. 505-518.

75. Kiss, T. Microscopic dissociation processes of some tyrosine derivatives. / Kiss Т., Toth B. // Talanta. 1982. - V. 29. - P. 539-544.

76. Weber, O.A. Stability of Proton and Cu(II) Complexes of Some Tyrosine and Tryptophan Derivatives. / Weber O.A. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. - V. 36. - P. 1341-1346.

77. The IUPAC Stability Constants Database SCQUERY © Academic Software. 2000. ver. 5.2 / Compiled by Pettit L.D., Powel H.

78. Canel, E. The Determination of Protonation Constants of Some Amino Acids and Their Esters by Potentiometry in Different Media / Canel E., Gultepe A., Dogan A., Kilic E. // J. Solution. Chem. 2006. - V. - 35. -N. 1. - P. 5-19.

79. Van der Helm, D. The crystal structure of bis-(L-tyrosinato)copper(II). / Van der Helm D., Tatsch C.E. // Acta Cryst. 1972 - V. B28. - P. 2307-2312.

80. McAuliffe, C.A. Metal complexes of amino acids and derivatives. V. The donor properties of L-tyrosine / McAuliffe C.A., Murray S.G. // Inorg. Chim. Acta- 1973 -V. 7.-P. 171-174.

81. Kiss, T. Complex forming Properties of Tyrosine Isomerse with Transition Metal Ions. / Kiss Т., Gergely A. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984. - P. 1951 - 1957.

82. Манорик, П.А. Разнолигандные комплексы ионов 3d-nepexoflHbix металлов с аденозинфосфатами и тирозином. / Манорик П.А., Давыденко Н.В. // Журн. неорг. химии. 1983. - Т. 28. -В. 7. - С. 2292.

83. Gergely, A. Equilibrium relations of alpha-aminoacid mixed complexes of transition metal ions. / Gergely A., Sovago I., Nagypaal I., Kiraly R. // Inorg. Chim. Acta. 1972. -V. 6. - P. 435-439.r

84. Gerard, C Complexes of iron (III) with ligands of biological interest: dopamine and 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid. / Gerard C, Chehal H, Hugel R.P. //Polyhedron. 1994. -V. 13. - Is. 4. - P. 591-597.

85. Grgas-Kuznar, B. Complexes of adrenaline and related compounds with Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ and Pb2+. / Grgas-Kuznar B., Simeon V., Weber O.A. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. - V. 36. - Is. 9. - P. 2151 -2154.

86. Ishimitsu, Т. Microscopic Acid Dissociation Constants of 3, 4-Dihydroxyphenethylamine (Dopamine). / Ishimitsu Т., Hirose S., Sakurai H. -Chem. Pharm. Bull. 1978.-V. 26.-N. l.-P. 74-78.

87. Bagheri, A. Thermodynamic Studies on the Complexation of Cobalt(II) with Dopamine in a Cosolvent System. / Bagheri A., Boghaei D. M. // J. Solut. Chem. -2007.-V. 36.-N 5.-P. 596.

88. Carr, S.G. An electron spin resonance study of the copper(II) complex of L-dopa and related systems formed in nonaqueous solution. / Carr S.G., Smith T.D., Pilbrow J.R. // J. Chem. Soc. A. 1971. - P. 2569-2572.

89. Boggess, R.K Copper(II) chelation by Dopa, epinephrine, and other catechols. / Boggess R.K., Martin R.B. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V. 97. - N. 11. -P. 3076-3081.

90. Chakrawarti, P.B. Thermodynamic Study of Metal (II) Dopamine System in Aqueous Solution. / Chakrawarti P.B., Vijayvargiya B.L., Sharma H.N. // J. Indian Chem. Soc. - 1986. - V. 63. - P. 1036 - 1039.

91. Andrews, A.C. Copper(II), cobalt(II), and nickel(II) complexes of Various antihistaminic compounds: their stability and thermodynamic values. / Andrews,

92. A.C., Lyons T.D., O'Brien T.D. // J. Chem. Soc. 1962. - P. 1776-1780.

93. Майский, B.B. Фармакология с рецептурой / Майский, В.В., Муратов

94. B.K. М.: Медицина, 1986. - 448с.

95. Krätz, О "Das Portrait: Emil Erlenmeyer 1825-1909". / Krätz О. // Chemie in unserer Zeit.- 1972. V. 6. N. 2. P. 53-58.

96. Бак, 3. Химическая передача нервного импульса / Бак 3. М.: Мир, 1977. - 118 с.

97. Fahn, S. The History of Levodopa as it Pertains to Parkinson's disease. / Fahn S // Movement Disorder Society's 10th International Congress of Parkinson's Disease and Movement Disorders. Japan, Kyoto, 2006, P. 1-8.

98. Benes, F.M. Carlsson and the discovery of dopamine. / Benes F.M. // Trends Pharmacol. Sei. 2001. - V. 22. - N. 1. - P. 46-47.

99. Michel, P.P. Toxic Effects of Iron for Cultured Mesencephalic Dopaminergic Neurons Derived from Rat Embryonic Brains. / Michel P.P., Vyas Sh., Agid Y. // J. Neurochem. — 1992. — V. 59. Is. l.P. 118-127.

100. Sofic, E. Selective Increase of Iron in Substantia Nigra Zona Compacta of Parkinsonian Brains. / Sofic E., Paulus W., Jellinger K. // J. Neurochem. 1991. -V. 56.-Is. 3. P. 978-982.

101. Arreguin, Sh. Dopamine complexes of iron in the etiology and pathogenesis of Parkinson's disease. / Arreguin Sh., Nelson P., Padway Sh. // J. inorg. bio-chem. -2009. V. 103.-Is. 1.-P. 87-93.

102. Herlinger, E. Spontaneous Autoxidation of Dopamine. / Herlinger E., Jameson R.F., Linert W. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1995. - Is. 2. - P. 259-263.

103. Духович, Ф.С. Молекулярное узнавание: фармакологические аспекты. / Духович Ф.С., Дарховский М.Б., Горбатова Е.Н., Курочкин В.К. М.: Медицина, 2004. - 224 с.

104. Бек, М. Исследование комплексообразования новейшими методами / Бек М., Надьпал И. Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 413с.

105. Хартли, Ф. Равновесия в растворах / Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. -Пер. с англ. М.: Мир, 1983. 360с.

106. Ляликов, Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1973. -536с.

107. Васильев, В.П. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах / Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. М.: Высшая школа, 1993. -112с.

108. Чарыков, А.К. Математическая обработка результатов химического анализа / Чарыков А.К. Л.: Химия, 1984. - 168с.

109. Семеновский, С.В. Калориметрическая установка для измерения изменений энтальпий при растворении солей в абсолютных спиртах / Семеновский С.В., Крестов Г.А., Кобенин В.А. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1972. - Т.15. —N8. - С.1257-1260.

110. Скуратов, С.М. Термохимия, ч. 1. / Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. М.: МГУ, 1964. - 302 с.

111. Parker, V. Thermal properties of aqueous unimivalent electrolytes. W.: U.S. Department of commerse natienal bereau of standards. - 1965. - B2. -P.342.

112. Kildady, M.V. The Enthalpy of Solution of SRM 1655 (KC1) in H20 / Kil-dady M.V. // J. Research NBS, November-December 1980. - V. 85. - №6. - P. 467.

113. Buschmann, H.-J. A test reaction from macrocyclic chemistry for calorimet-ric titrations. / Buschmann H.-J., Schollmeyer E. // Thermochim. Acta. 1999. -V. 333.-P. 49-53.

114. Бородин, В.А. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложных равновесий в растворах / Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. //Журн. неорг. химии. 1982. - Т.27. -Вып.9. - С. 2169-2172.

115. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник. / Рабинович В.А., Хавин З.Я. Д.: Химия, 1978. - 392с.

116. Васильев, В.П. Аналитическая химия. Лабораторный практикум./ Крестов Г.А., Морозова В.П., Кочергина Л.А. М.: Дрофа, 2004. - 416с.

117. Шумахер, И. Перхлораты / Шумахер И. М.: ГНТИХЛ, 1963. - 256с.

118. Коростелев, П.П. Реактивы для технического анализа. / Коростелев П.П. М: Металлургия, 1988. - 383с.

119. Таблицы для определения содержания этилового спирта в водноспир-товых растворах. М: Издательство стандартов, 1966. 364с.

120. Parsons, G.H. Acid Ionization Constants of 4-Substituted Phenols in Metha-nol+Water Mixture / Parsons G.H., Rochester C.H. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1.- 1979-V. 75. P. 2781-2797.

121. Исаева, В.А. Влияние водно-этанольного и водно-ацетонового растворителей на устойчивость глицинатных комплексов никеля (II) / Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Коорд. химия. 1999. - Т.25. - N.12. - С. 912-914.

122. Вандышев, В.Н. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства a-L-аланина в смесях вода-формамид / Вандышев В.Н., Леденков С.Ф. // Журн. физич. химии. -2009. Т. 83.- N 12. - С. 2384-2386.

123. Измайлов, Н.А. Электрохимия растворов / Измайлов, Н.А. М.: Химия, 1966.-488с.

124. Исаева, В.А. Термодинамические характеристики диссоциации уксусной кислоты в водно-органических растворителях / Исаева, В.А., Шарнин

125. B.А., Шорманов В.А. //Журн. физич. химии. 1997. - Т. 71. -N 8. - С. 13711374.

126. Puranik, S.M. The Static Permittivity of Binary Mixtures Using an Improved Bruggeman Model / Puranik, S.M., Kumbharkhane A.C., Mehrotra S.C. // J. Mol. Liq. 1994 - V 59. -N 2-3. - P. 173-177.

127. Yilmaz, H. Excess Properties of Alcohol-Water Systems at 298,15K / Yil-maz. H. // Turk. J. Phys. 2002 - V 26. - P. 243-246.

128. Nozaki, Y. The solubility of amino acids and two glycine peptides in aqueous ethanol and dioxane solutions. Establishment of a hydrophobicity scale. / Nozaki Y, Tanford C. // J. Biol Chem. 1971. - V. 246. -N. 7. P. 2211-2217.

129. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. / Лурье Ю.Ю. -М.: Химия, 1971. 56с.

130. Исаева, В.А., Влияния растворителя вода-диметилсульфоксид на устойчивость глицинатных комплексов никеля (II). / Исаева В.А., Леденков

131. C.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Коорд. химия. 1995. - Т. 21. -N. 5. -С. 396-399.

132. Невский, А.В. Влияние состава водно-этанольного растворителя на термодинамику реакций кислотной диссоциации протонированных форм этилендиамина. / Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Журн. фи-зич. химии. 1987. - Т.61. -N. 9. С. 2544-2548.

133. Шорманов, В.А. Термохимическое исследование кислотной диссоциации ионов этилендиаммония в водно-метанольных растворителях. / Шорманов В.А., Репкин Г.И., Крестов Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. - Т. 26. -N 5. - С. 561-565.

134. Marcus, Y. Gibbs Energies of Transfer of Anions from Water to Mixed Aqueous Organic Solvents / Marcus Y. // Chem. Rev. 2007. - V. 107. -N 9. -P. 3880-3897.

135. Niazi, M.S.K. Dissociation Constants of Some Amino Acid and Pyridine-carboxylic Acids in Ethanol-H20 Mixtures. / Niazi M.S.K., Mollin J. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. - V. 60. - N. 7. - P. 2605-2610.

136. Wadso, I. Standards in Isothermal Microcalorimetry (IUPAC Technical Report) / Wadso I., Goldberg R.N. // Pure Appl. Chem. 2001 - V. 73. - N 10. P. 1625-1639.

137. Hale, J.D. Calorimetric Study of the Heat of Ionization of Water at 25C° / Hale J.D., Izatt R.M., Christensen J.J. // J. Phys. Chem. 1963. - V. 67. - N 12. -P. 2605-2608.

138. Vanderzee, C.E. The Heat of Ionization of Water / Vanderzee C.E., Swanson J.A. // J. Phys. Chem. 1963. - V. 67. - N 12. - P. 2608-2612.

139. Козин, A.O. Применение калориметрического титрования для изучения равновесий в растворах комплексов / Козин А.О., Дементьев И.А., Кондратьев Ю.В. // Вестник СПбГУ. Серия 4. 2000. - Т. 1. - N 4. - С. -116-119.

140. Леденков, С.Ф. Влияние водородной связи растворителя на термодинамическую устойчивость этилендиаминовых комплексов кадмия / Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Чистякова Г.В. // Изв. АН. Серия химическая. -2004. -N. 4.-С.-723-730.

141. Крестов, Г.А. От кристалла к раствору / Крестов Г.А., Кобенин В.А. -Л.: Химия, 1977. 112с.

142. Смирнова, Н.Л. Термохимия растворения бензола в смесях вода-спирт / Смирнова Н.Л., Антонова O.A., Кустов A.B., Королев В.П. // Сб. тр. Меж-дунар. конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем". Саратов. -2003. С. 92.

143. Бычкова, Т.И. Протолитические и комплексообразующие свойства гид-разидов бензойной и изоникотиновой кислот в некоторых водно-органических средах / Бычкова Т.И., Боос Г.А. // Коорд. Химия. 1986 - Т. 12.-N. 2.-С. 180-183.

144. Корягин, Ю.С. Калориметрическое изучение кислотной диссоциации протонированного имидазола в водно-метанольных растворителях / Корягин Ю.С., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Коорд. химия. 1985 - Т. 11. - N. 8. С. 1046-1049.

145. Курышева, A.C. Энтальпии растворения никотинамида в водных растворах этанола и диметилсульфоксида / Курышева A.C., Шарнин В.А., Леденков С.Ф. // Журн. физич. химии. 2004 - Т. 78. - N.2. С. 229-233.

146. Hefter, G. Enthalpies and Entropies of Transfer of Electrolytes and Ions from Water to Mixed Aqueous Organic Solvents / Hefter G., Markus Y., Wag-horne W.E. // Chem. Rev. 2002 - V. 102. - P. 2773-2836.

147. Исаева, B.A. Комплексообразование никеля(П) с глицином в водно-изопропанольном растворе. / Исаева В.А., Шарнин В.А., Ганичева Н.В. Журн. физич. химии. 2003. - Т. 77. - N 7. - С. 1330-1332.

148. Невский, А.В. Изменение свободной энергии реакции комплексообра-зования никеля (II) с аммиаком и её участников в системе вода-этанол. / Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Коорд химия. 1983. - Т. 9. -N3.-C. 391-395.

149. Abrahan, M.N. Energies and Entropies of Transfer of Ions from Water to Methanol, Ethanol and 1-Propanol / Abrahan M.N., Namor D.A.F. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1978.-V. 74.-N8.-P. 2101-2110.

150. Rondinini, S. Autoprotolysis constants in nonaqueous solvents and aqueous organic solvent mixtures. / Rondinini S., Longhi P., Mussini P.R., Mussini T. // Pure Appl. Chem. 1987. - V. 59. - N. 12. - P. 1693-1702.

151. Irving, H. The stability of transition-metal complexes / Irving H., Williams R. J. P. // J. Chem. Soc. 1953. - P. 3192-3210.

152. Фадеев, Ю.Ю. Устойчивость комплексов меди (II) с глицинат-ионом в водных растворах ацетона, этанола и ДМСО / Фадеев Ю.Ю., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Журн. неорг. химии. 1997. - Т. 42. -N. 7. - С. 1220-1223.

153. Бьеррум, Я. Образование амминов металлов в растворе. Теория обратных ступенчатых реакций / Бьеррум Я. -М.: Изд. иностр. лит., 1961. -308с.

154. Senanayakel, G. Free Energies of Transfer of Cu(II), Zn(II) and Pb(II) from Water to Mixtures of Water with Acetonitrile, Ethanol and Dimethylsulphoxide / Senanayakel G., Muir D. M. // Electrochim. Acta 1988. - V.33. - N.2. - P. 251-255.

155. Михеев C.B. Термодинамические характеристики реакций образования глицинатов никеля(П) и сольватации реагентов в водных растворах этанола.

156. Михеев C.B., Шарнин В.А. // Жури, физич. химии. 2010. - Т. 84. - N. 2. С. 205-209.

157. Невский, A.B. Пирогова Е.С. Термодинамика сольватации ионов в вод-но-этанольных растворителях. / Невский, A.B., Шорманов В.А., Крестов Г.А., Пирогова Е.С. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1984. - Т. 27. N. 6. С. 730-733.

158. Молчанов, A.C. Термодинамика образования комплексов никеля(П) с L-тирозином в водно-этанольных растворителях. / Молчанов A.C., Леденков С.Ф. // Журн. физич. химии. 2009. - Т. 83. - N 12. - С. 2227-2230.

159. Молчанов, A.C. Влияние водно-этанольного растворителя на устойчивость комплексов меди(П) с L-тирозином. / Молчанов A.C., Леденков С.Ф. // Журн. общей химии. 2010. - Т. 80. - N 2. - С. 193-196.

160. Молчанов, A.C. Кислотная диссоциация дофамина и устойчивость его комплексов с ионами Cu(II) в смесях вода-этанол. / Молчанов A.C., Леденков С.Ф., Шарнин В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. -Вып. 12. - С. 32-36.