Влияние состава смешанных водно-органических растворителей на равновесия диссоциации ряда органических кислот и комплексов меди (II), кобальта (II), никеля (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГВ од

Российская Академия наук Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

Асеева Вера Николаевна

УДК 541.49:541.132+547.853

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СМЕШАННЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА РАВНОВЕСИЯ ДИССОЦИАЦИИ РЯДА ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (II), КОБАЛЬТА(II), НИКЕЛЯ(II)

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1993

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского Отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор

Пещевицкий Б.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических, наук профессор

Федоров В.А. кандидат химических наук . Шипачев В.А.

Ведущая организация: Новосибирский государственный университет

Защита состоится " ¿¿СХ-Ф} 1993 года в 10 часов

на заседании специализированного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН (630090, Новосибирск 90, просп. Академика Лаврентьева, 3)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан " ОУП4г£<АЛ- 19ЭЗ г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

а л Буянова Л.М.

'/7

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность те?,и. Вопросы получения и ингеряротадш дачных по кислотно-основным равновесиям и процессам ксмплексообразовшотя в смешанных водно-органических растворителях являются вагтааш в связи с расаиряадися использованием таких систем на практике. В теоретическом аспекте такая информация расширяет и углубляет представления о состояшта растворенного вещества в растворе, роли растворителя,3 о природе взаимодействия и химической форме частиц в растворе.

Хотя влияние природы и концентрации органического растворителя на устойчивость комплексов в смешанных водно-органических растворителях достаточно иироко изучалось и представлено в литературе, однако в большинстве случаев авторы ограничивались качественной трактовкой полученных результатов. В то se время гксперкшнтально определяемые константа устойчивости комплекта конов в смешанных растворителях являются в большинстве случаев "эффективными", суммарно отражающими протекание многих процессов в растворе, и более детальное раскрытие их физического и химического стела является одной из важнейших задач в этом направлении.

Для многих классов органических соединений установлена корреляция мезду константами их кислотной диссоциации и константами нестойкости комплексов этих веществ с металлическими ионами. Знание величин констант диссоциации органических кислот и закономерностей их изменения в зависимости от положения заместителей позволяет прогнозировать устойчивость комплексов.

Цель работа. Во-первых, детальное исследование равновесий диссоциации оксимов, замещенных 8-оксихтолююв и оксифенилпирими-динов в смешанных водно-органических средах, определение констант диссоциации перечисленных органических к.¡.слот для а) выяснения влияния состава растворителя на величины их. констант, б) выяснения влияния заместителей Вг~, К02_ в оксимах и 8-сксихинол1шах, а такие положения оксифенила в пиримидине и других заместителей в окси-фенильном и пирямидиновом кольце на величины их-констант. Во-вторых, детальное исследование равновесий образования комплексов ме-ди(И), кобальта(И), никеля(II) с даметилглиоксимом и 3-оксимино-2-амгшо-2-кэтилбутаном в водно-органических средах, определение констант устойчивости комплексов и выяснение влияния состава раст-горптялл из величины их констант.

Научная новизна. Впервые определены константы кислотной диссоциации 3-нитросалицальдоксима, 6-нитро~8-оксихинолина и замещенных оксифенилпиримидинов (I-VI, YIII-X).

Рассмотрены три уровня детализации равновесий диссоциации изученных оксимов, замещенных 8-оксихинолинов и оксифенилпиримидинов. Показано, что существенное влияние на изменение констант диссоциации изученных органических кислот в связи с вариацией состава смешанного водно-органического растворителя оказывает фффект среды. Причем, в рамках первого из двух обоснованных предшествующими знаниями (объективных) уровней детализации эффект среды выще и находит частичное объяснение в рамках второго из них. Оценки параметров третьего (гипотетического) уровня детализации равновесий диссоциации органических кислот считаем перспективными.

Проанализировано влияние положения заместителей в органических кислотах на величины их констант диссоциации.

Показано, что введение электроноакцепторной NOg группы б орто положение к 0Н~ группа в 3-нитросалицальдоксиме повышает константу кислотной диссоциации К1 почти на три порядка по сравнению с салицальдоксимом и практически не влияет на отщепление протона оксимной группы =N-OH. ЕЕЭдение электроноакцепторных груш Вг~, NOg в 5 и 6 положение в-оксихинолина увеличивает константы кислотной диссоциации К1 и К,, 5-бром-8-окгашшолш1а и 6-нитро-8-оксихшкшша. Наибольшее >лияние на константы кислотной дкссоциа-ции замещенных оксифенилш:оимидгаюв оказывает положение оксифенала в шримидиновом кольце (2 «ли 4), а также положенле гидроксогруппи в фенильном кольце (орто, гщра).

Рассмотрен вопрос о т:.-иянии состава растворителя на изменение констант устойчивости пг. ..роксокомплексов меди(II) кобальта (II), никеля(-II) и комплексов перечисленных металлов с диметилглиоксшом и 3-оксишно-2-амино-2-ме' .шбутаном. Показано, что изменение констант устойчивости компле: ;:ов с вариацией состав?: смешанного растворителя обусловлено действием двух факторов - (лктора разбавления и эффекта среды.

Практическая значимость. Совокупность полученных результатов существенно расширяет базуПсшико-термодинамическкх данных о процессах в водно-органическлх растворителях. Эти данные в -рамках комплексных подходов могут быть использованы для моделирования разнообразных ЯЕлений с участием соответствующих растворов.

На защиту выносятся результаты исследования влияния состава

смешанных водмо-срганичвских растворителей на равновесия диссоциации органических кислот (оксимов, замещенных 8-оксихинолинов и ок-гафе1тлпиршаданов) и равновесия образования комплексов меди(П), кобальта(II), никеля(II) с диметилглиоксшлом и З-оксимино-2-амино-2-мотилбутаном.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на Х1^Пкесоюзнсм Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1981 г.), всесоюзном семинаре по химии неводных растворов (Новосибирск, 1985 г.), на конкурсе-конференции ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 1988 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и одни тезисы всесоюзного совещания.

Объем диссертации. Диссертация включает введение, литературный обзор, заключение, описание методики эксперимента, результаты исследования и их обсувдение, вывода, список литературы. Работа оформлена на 135 страницах и включает 17 рисунков, 25 таблиц, список цитируемой литературы из 187 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной теш диссертация, поставлены основные задачи работы л сформулированы основные защищаемые пслскения.

В литературном обзоре рассмотрен вопрос о выборе стандартного состояния при изучении химических равновесий в растворах, дана классификация растворителей, рассмотрены два, получивших наибольшее распространение в практике, пути измерения кислотности в смешанных водно-органических средах методом э.д.с.: 1) с использованием №3 стандартных водных буферных растворов в цепи с переносом; 2) с использованием набора стандартных буферных растворов в каждом заданном растворителе в цепях с переносом. Проведен анализ литературных данных по влиянию состава смешанных водно-органических растворителей на кислотно-основные равновесия и процессы комплексооб-разования. Показано, что в большинстве работ изменение констант диссоциации органических кислот и констант образования комплексов металлов с вариацией состава смешанного растворителя авторы пытаются связать с изменениями диэлектрической проницаемости растворителя (~1^Ка= А + В/е), структуры растворителя,^ с пересольватацией ионов (ДО0 = -ГСГ1пК°). Однако в большинстве случаев не учитывается роль уменьшения равновесной концентрации воды при уве-

личении концентрации органического компонента в смешанном растворителе. Эффект изменения равновесной концентрации молекул води можно легко учесть,переходя от обычно вычисляемой константы равновесия 1-той ступени К1 (например, комплексообразования KSQlY + Азо1т t «Asolv' к константе к^ ^ <М<Н20)п^ + Asoly г M(H20)n1 Asolv+ н20) по уравнению lgKj, = lgK.^ + lgCHgO], где А -

монодентатный лиганд. Переход от Kj к К^ означает переход на новый уровень детализации, сопряженный со сменой конкретного содержания, вкладываемого в понятие "химическая форма", и, следовательно, со сменой конкретного содержания понятия сольватация.

В работе [1] В.И.Белеванцев и В.А.Федоров предложили подход, в соответствии с которым изменение констант устойчивости комплексных ионов с вариацией состава смешанных водно-органических растворителей связано с действием, по крайней мере, трех факторов: уменьшение равновесной концентрации молекул вода с ростом содержания органического компонента в смешанном растворителе (фактор разбавления), изменение сольватацнонной составляющей свободной энергии Гиббса процесса комплексообразования (эффект среды), вховденке молекул органического растворителя во внутреннюю координационную сферу центрального иона - комплексообразователя (третий фактор).

На основании анализа своих и литературных данных по влиянию состава смешанных водно-органическкх растворителей на устойчивость комплексных ионов с использованием подхода о действии трех факторов на константы Федоров В.А. делает вывод о превалирующем действии фактора разбавления во многих системах в широком диапазоне составов водно-органических растворителей различной природы.

Хотя между процессами диссоциации слабых кислот и процессами диссоциации комплексных соединений существует глубокая аналогия, однако особые свойства иона водорода (значительное сродство не только к молекулам воды, но и к молекулам органических растворителей, способность образовывать водородные связи) могут приводить к существенным различиям в характере влияния состава смешанного растворителя на эти процессы.

Данные по влиянию состава смешанных водно-органических растворителей на константы диссоциации слабых кислот с учетом действия фактора разбавления в литературе практически отсутствуют.

При изучении влияния состава смешанных водао-оргашпеака растворителей на константы диссоциации органических кислот и кск-

отантн образования комплексов мы использовал;: лгодход, развитый авторами работы [1].

В- методической части рассмотрен метод титрования со стеклянным электродом в варианте йрвинга-Россотти для смешанных водно-о*ргаяических растворителей, пршдзняешй нага для определения констант диссоциации органических кислот и констант устойчивости комплексов [2]. Уитерт и Хаас обнаружили, что между показаниями стеклянного электрода (В) и стехиометрической концентрацией ионов водорода в водно-органических растворах существует 'Зависимость: -lgtH] = B+lgUH, где lgUH = IST-^Ty? 7д- коэффициент активности иона водорода в рассматриваемом водно-органическом растворе, стандартизованный на чистую воду по NBS буферным растворам, 7° - инструментальный коэффициент активности в этом т растворе, стандартизованный также на чистую воду. Для перевода "практических" констант диссоциащш К^ органических кислот в концентрационные по уравнению pK=pI{P+ lgUH определяли поправочный член lgUH, изучая зависимость В от -lg[H], применяя растворы НС104 с известной концентрацией иона водорода в водно-этанольных л водно-диоксановых смесях состава а^. Эта зависимость-линейная во всей исследуемой области водно-этанольных (0-72 ов.% этанола) и водно-диоксановых (0-74 об.З диоксана) смесей.

Сравнительная анализ констант диссоциации органических кислот и констант образования комплексов для различных составов водно-органических смесей был проведен на константах рК® и IgK® актив-ностных, отнесенных к чистому водно-органическому растворителю данного состава о^, рассчитанных по уравнению

рК = рК® - AZ2I1/2 / 1 + Bal1/2 (1)

Символ в в таблицах для'простоты записи опущен.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Влияние состава водно-этанольных растворителей на константы диссоциащш циклогександкондаоксима, салицальдоксима, 3-нитросали-цальдоксима

Равновесия диссоциации циклогександиондиоксима(1), салицальдоксима (II), З-нитросалицальдоксима(Ш) мояно представить следующими уравнениями

"solv

^solv + Hsolv- K1 = [AH ПН+]/[ЛН2] (2)

^olv i 4o1v + hso1y> K2 = [А2"][Н+]/ШП (3)

Увеличение pK1 и pKg диссоциации оксимов I-III с возрастанием концентрации этанола можно объяснить изменением вклада эффектов сольватации в величину AGe процесса диссоциации кислоты по первой и второй ступени. Постоянство значений рК9 оксима II в пределах погрешности определения в области 35-44 об Л этанола обусловлено тем, что AG0 = const, т.е. эффект среды здесь .равен нулю (табл. 1, стандартное отклонение +0,02 + ±0,12 рК1, ±0,02 + ±0,06 рК2).

Интересно отметить, что введение электроноакцепторпой N0, ■группы в орто - положение к ОНГгруппе в 3-нитросалицальдоксиме повышает значение К1 почти на три порядка по сравнению с салкцаль-доксимом и практически но влияет на К9 (табл. 1).

Известно, что протон в растворах на основе вода в очень широком диапазоне составов находится в виде иона гидроксония, т.е. взаимодействие, по меньшей мере, с одной молекулой вода является химическим. Поэтому равновесия диссоциации оксимов I-III мошо представить следующими уравнениями

^2soly + Н2°зо1у г ^¡oly + Н3°зо1У К^К^ОГ1 (4)

^¡о!у + Н2°зо1у 1 4о1у + Н3°зо1у К2 = К2[Н20]- (5)

Переход от экспериментально определяемой константы К к К означает переход на новый уровень детализации, сопряженный со сменой конкретного содержания, вкладываемого в понятия "химическая форма" и "сольватация". В то время как состав исследуемой системы на первом уровне детализации (уравнения 2, 3) представлен химическими формами ДН2 , АНц01у> Н*о1у, на втором уровне

зо!У __

детализации он представлен химическими формам! , АН

, о 801у

нЗ°5о1у або1У Н2°зо1у Равновесная концентрация молекул воды уменьшается при увеличении концентрации этанола в смешанном растворителе. Учтя уменьшение равновесной концентрации воды (фактор разбавления), получили значения рК1 для оксима I и рК2 Для

Таблица 1

Константы кислотной диссоциации оксимов 1-Ш в водно-этанолышх средах, X = 25°С, I ■* О

Ж!5 пп Функция Концентрация этанола, об% ркг Рк2

0 18 27 35 44 53

1/6'102 1,27 1 ,47 1,60 1 ,72 1,90 2,08

Сн 0,МОль/л 55,50 46,27 41,76 37,70 32,96 28,09

15ЕН20] 1 ,74 1 ,67 1,62 1 ,58 1,52 1 ,45

т рк1 10,61 11 ,04 11 ,36 11,53 11 ,73

рК^ 12,35 12,71 <12,94 13,05> 13,18

17,57 17,72 17,68 17,61 17,53 17,62±0,08

р^ 9,29 9,67 10,10 10,53 10,73

рХ, 11,03 11,34 11,68 12,05 12,18

17,97 18,02 18,00 18,13 17,98 18,02±0,06

II рКз 11,53 11 ,89 <12,37 12,41 > 12,76

Р4 13,27 13,56 <13,95 13,93> 14,21

рК2 18,49 18,57 18,69 18,49 18,56 18,5б±0,08

рк, 6,13 6,57 6,87 7.07

рК^ 7', 87 8,24 8,49 8,65

рк; 16,57 16,59 16,59 16,55 16,58+0,02

III 11,30 11,91 12,20 12,50

рк2 13,04 13,58 13,82 14,08

рК^ 23,48 23,60 23,54 23,56 23,54±0,05

оксима II в области 35-44 об.% этанола постоянными в пределах погрешности определения рНу и рК2 (табл. 1). В целом, причиной увеличения рК1 и рК2 оксимов 1-Ш являются фактор разбавления и эффект среды.

На рис. 1 представлена зависимость рК1 и рН2 оксимов 1-Ш от

IgfH^Oi. Она hockt линейный характер во всей изученной облагал Бодао-этанолышх смесей (0-53 об.$эт;&ола).Числеяныэ значения Р1 и Р2. равные тангенс? угла наклона линейной зависимости pK-flgfHgOJT различные для оксимов I—III. Для шклогэксандиондиоксима Р1 = -4: для салицальдоксима Р1 -- -5, Р,, = -4; для 3-нитросалицальдоксима

Р1 = -6- Р2 =

Не шея конкретных данных с внутренней координационной сфере, состоящей из молекул растворителя для отрицательно заряженных частиц АН" и А2-, тем не менее, мы можем выдвинуть гипотезу о том, что объективно возможна детализация, в рамках которой эффект среды в изученной области составов водно-этанальных,смесей равен нулю,и увеличивав эффек-лаашх. г;о отвопени» к такой детализации констант pK.j и рК2 оксимов I-III с ростом концентрации этанола обусловлено только фактором разбавления. Тогда равновеск;: реакций дисссциацви оксимов I—III на третьем уровне деташктциг можно представить уравнениями

АН2 + Т^НрС^AH(HgO)7 , ) ' K;=K1/[H,OJPi

^SOlV li1 'soiv -

(6)

AHiH2°(P,-1 )30,y" P2H2°solv ; A(H20)№1+P2-2)so1v+ H3°solv

K2 = K2/[H20]P2 (7)

Значения pK^ к pK2 оксимов I-III постоянные в пределах погрешности определения рК1 и рК2 во всей изученной области водно-зтанолышх смесей (табл. 1).

Если наша гипотеза об участии в анализируемых процессах, по меньшей мере, Р1 и Р^ химически связанных молекул вода верна, то постоянство значений pK.j и рК2 оксимов I—III в области 0-53 об.« этанола означает, что причиной повышения рК1 и рК2 при увеличении концентрации этанола является фактор I, а суммарное действие двух других факторов II и III практически равно нулю.

Бала проанализирована такие корреляция полученных значений рК1 и рК2 оксимов I—III с обратной величиной диэлектрической проницаемости растворителя (е). Зависимость pK1-i(1 /г) и pK2-f(1/s) носит линейный характер во всей изученной области водно-этанольных смесей.

Влияние состава водно-этанольных и зодно-диоксаковых растворителей на константы диссоциации диметилглиоксима и З-окскмино-2-йшю-2-мзтилбутана

Уравнения равновесий диссоциации диметилглиоксима (IV) аналогичны уравнениям для оксимов I-III.

Что касается 3-оксимино-2-амино-2-метилбутана(У), то в кислой среде происходит протонирование азота аминогруппы,и при титровании такого соединения щелочью идет реакция, которой соответствует константа кислотной диссоциации по первой ступени (табл. 2). Отщепление протона гидроксильной группы происходит в- сильно щелочной области, рН-метрически определить не удалось рК?

АН| ■» АН + Н+, К1 = ШИН^/Ш^) ' (8)

символ "solv" здесь и далее для простоты записи опущен.

Рассмотрение второго уровня детализации

AHg + Н20 i АН + Н30+, K.J = ^/CHgOl (9)

показывает, что значение рК1 постоянные в области 36-45 об.Ж диок-сана (табл. 2). Таким образом, более глубокий уровень детализации (второй) оказывается пригодным для интерпретации параметров первого. Постоянство значений рК1 оксима V в этой области обусловлено тем, что эффект среда здесь равен нулю. Наиболее вероятной причиной уменьшения pKt оксима V в остальных изученных областях водно-зтанольиых и водно-диоксановых смесей является эффект среды.

Зависимость рН1 от lg(H20] для оксида V линейная во всей изученной области водно-этанольных смесей и в области 0-63 об.% диоксана (причем независимо от природа растворителя), тангенс угла наклона равен едштцэ. Предполагая, что эффект среда в областях, где наблюдается линейная зависимость, равен нулю и что уменьшение рК1 оксима V с увеличением концентрации органического растворителя связано только с фактором разбавления, рассмотрели третий уровень .детализации равновесия диссоциации оксима V

АН2(Н20)^ х АН + НдО+ + Н20, = Щ CHgOl (10)

м

Значения рК1 оксима V постоянные в пределах погрешности опрэделе-

Таблица 2

Константы кислотной диссоциации 3-оксимино-2-амино-2-метилбутана в водно-этанолькых и водао-диоксановых средах, I = 25°С, 1 + 0

Функция Концетрация этанола об. % Р1'Ч

0 .35 53 70

1е[н201 РК, 1 ,74 9.14 1,58 8,84 1 8 45 67 1,27 8,52

рк, 10,8£ 10,42 10 12 9,87

рК, 7,40 7,26 7 22 7,25 7,28±0,07

Концентрация диоксана, об %

0 27 36 45 54 63 72

15!Н20) рк, 1,74 9,14 1,61 8,89 1,55 <8,76 1,50 8,73> 1,41 8,61 1,32 8,48 1,19 8,22

Рк1 10,88 10,50 <10,31 10,23> 10,00 9,80 9,41

рк1 <7,40 7,28 7,21 7,23 7,20 7,1© 7,03 7,24±0,С8

Станд. откл. +0,03 * +0,03 рК1 ния рК5 и не зависят от природы растворителя. Тагам образом, если гипотеза верна, то уменьшение рК1 диссоциации оксима V в областях 0-70 об. 58 этанола и 0-63 об.% диоксана связано с уменьшением равновесной концентрации вода. Наиболее вероятной причиной уменьшения рК1 выше концентраций 63 об Л диоксана являются сольватациошше эффекты.

Влияние состава водно-этанолькых и водио-даоксановых растворителей на устойчивость гадроксономплексов Ои(И), Со(ГГ), N1(11) и комплексов перечисленных металлов с окскмзки 1ТГ~У

С целью выяснения влияния состава растворителя на константы устойчивости комплексов. было изучено комялексообразование Си(11),

Co(II), N1(11) с диметплглиоксимом и 3-оксимино-2-8мкно~2-метилбу-тансм.

Чтобы учесть гидролиз участвующих в реакции металлических ионов, предварительно проведено определение констант образования гацроксскомплексов Cu(II), Co(II), Ni(II) тем же методом и в растворах идентичного состава.

Гидролиз солей Cu(II), Со(II), N1(11) можно представить как процесс диссоциации аквакомплекса по уравнению ■

М(Н20)|+ + Н20 Ii(H20)n_1 (0Н)+ + Н30+, К1" (11)

Константа гидролиза второго уровня детализации Кг связана с экспериментально определяемой уравнением

Ы2++ Н20 ■+ М0Н+ + Н+, Кг = Кг' [Н20] (12)

Рассматривая диссоциацию воды по уравнениям

2Н20 1 Н30+ + ОН", К, (13)

Н20 I Н+ + ОН", KW=K[H2032 (14)

и образование гидроксоксмплексов СиОН+, СоОБ+, N10H+ как процесс замещения молекул воды во внутренней координационной сфере иона металла на ОН- (второй уровень детализации)

М(Н20)|+ + ОН" ■* HiHgO)^ (0Н)+ + Н20, Кмш , (15)

получаем уравнение (16), передающее связь К^д с экспериментально определяемой КМОц

%0Н = %0Н СН20г1 = кГ' ^ [Н2°г1 <1б)

Значения lgK1 CuOff1", Со0Н+, N10H+ возрастают с увеличением концентрации органического растворителя (табл. 3).

И после учета фактора разбавления остается существенным-повышение устойчивости комплексов (lgK1) с возрастанием концентрации органического растворителя. Наиболее вероятной причиной такого поведения констант являются сольватационные эффекты.

Таблица 3

Логарифмы констант образования CuQH+, СоОН+, N10H+ в водно-этанольных и водно-диоксановых средах, t = 25°С, 1-0

IgK,, lgjcj Концентрация этанола, об. % Концентрация диоксана, об. %

0 35 70 36 72

Ifify 7,94 9,16 Cu0H+ 10,92 9,62 12,86

lgK, 9,68 10,74 12,19 11,17 14,05

lg^ 6,14 7,16 CoOH+ 8,62 7,92 10,66

lgK, 7,88 8,74 9,89 9,47 11,85

IfiK, 7,10 8,00 N10H+ 9,56 8,50 11,98

igK, 8,84 9,58 10,83 10,05 13,17

Станд. откл. (±0,03 4 ±0,08)1^ Известно, что диметилглиоксим является бидентатным лигандом, поэтому комплексообразование IV с Cu(II) и Со(II) в водео-диокса-новнх средах мокно рассматривать как процесс замещения лигандок двух молекул воды из внутренней координационной сферы металла по уравнениям

М(Н20)|+ + АН" г М(Н20)П_2(АН)+ + 2Н20, к\ = Щ СН2032 (17)

М(Н20)П_2(АН)+ + АН" ■* М(Н20)П_4(АН)2 + 2Н20, ¿>. =К2Ш,0]2 (18)

Константы К1 и К2 второго уровня детализации связаны с зксперимэн-тально определяемым; К^ и К2(уравнения 17, 18).

Учет фактора разбавления для комплексов Cu(II) с оксимом IV показал, что 1^=15,05+0,03 в области 45-50 об.% диоксана, lgK2= 13,54+0,04 в области 18-36 об.% диоксана (табл. 4).

Таким образом, возрастание устойчивости комплексов меди (II) с оксимом IV связано с двумя факторам!?.: фактором разбавления и эффектом среды, причем в областях, где значения и постоянные, наиболее вероятной причиной возрастания устойчивости комплексов является фоктор разбавления, в остальных областях и эффект среды.

Таблица 4

Логарифмы констант образования комплексов Си(II) и Со(И) с диметилглиоксимом в водпо-диоксановых средах, t = 25°С, ЬО

Функция Концентрация диоксана, об. %

0 1 18 J 36 45 50

lgKt lgK'i igK2 lgK2 IgK, Ig^ lgK2 igx2 10,44 13,92 9,71 13,19 CiL 10,91 . 14,23 10,18 <13,50 Ш+, Cu(AH 11,30 14,40 10,47 13,57> 2 12,03 <15,03 11.03 14,03 12,17 15,07> 11,30 14,20

10,61 14.09 9,62 13.10 Со/ 11,16 14,48 9,89 13,21 iH+, Co (AH 11,53 14,63 10,12 13,22 2 12,03 15,03 10,27 13,27 12,64 15,54 10,36 13,26

Станд. откл. (±0,03 4- ±0,10)1©^, Наиболее вероятной причиной повышения устойчивости комплекса СоАН+ является эффект среды, а Со(АН)2 - фактор разбавления (табл. 4). На ряс.2 представлена зависимость 1бК.,-Г 1вШ20] для Со(АЛ9). Она - линейная, тангенс угла наклона равен -2.

На рис. 2 представлена зависимость СН20] для комп-

лекса III (II) с 3-окс1В.1шо-2-а1сшо-2-И97Илбутаком. Эта зависимость линейная во всей изученной области водао-этанолышх и водео-даок-сзноеых смесей. Тангенс угла наклона лзшейной зависимости равен

единице. На этом основании и на основании имеющихся в литературе данных мокно предположить, что оксим V ведет себя как монодентат-енй лиганд, и рассмотреть процесс комшкжсообразования н1(п) и Си(II) с оксимом V по уравнению

М(Н20)п + АН ■* М(Н20)п_1 (АН)2+ + Н20, К^-К^О! (19)

Таблица 5

Логаркф.ы констант образования комплексов 1ЩП) и Си(И) с 3-оксиыино-2-амино-2-метЕлбутаном в водно-этанолышх и водно-диоксановнх средах, г = 25°С, I -» О

Концентрация Концентрация

функция этанола об. % диоксана об. %

0 35 53 70 36 54 72

}ЩАН)2+

1вк1 6,04 6,29 6,43 6,59 6,35 6,50 6,66

7,78 8,09 7,88 7,86 7,90 7,91 7,85

Си(АН)2+

0 35 53 70 27 36 45 54 63 72

18К, 8,03 8,07 8,02 8,09 7,96 8,00 8,04 8,06 8,12 8,17

9,77 9,65 9,47 9,36 <9,57 9,55 9,54> 9,47 9,44 9,36

Станд. откл. (±0,03 0,10) Среднее значение = 7,90+0,10 для ШАЩ2+ Учет фактора разбавления дает постоянство значений для комплекса. N1 (АН )2+ во всей изученной области водао-этанольных и водно-диоксановых смесей, причем независимо ст природа растворителя.

Постоянство значений 1^=8,06+0,06 комплекса Си(АН)2+ в пределах погрешности определения на первом уровне детализации исследуемой системы можно объяснить фактором разбавления в области 27-45 об.% диоксана, а в остальных областях водно-диоксановых смесей и во всей изученной области водно-этанольных смесей - взаимной компенсацией факторов I и II. Учет фактора разбавления (I)

показал наличие эффекта среда (II).

Найдена линейная зависимость 1£Х~Г(1/в)для комплексов Си(И), Со(П), N1(11) с оксима.ми IV и V во всем изученном диапазоне водно-этанольннх (0-70 об.% этанола) и водно-диоксановых (0-72% об Л дкоксана) смесей.

Влияние состава водно-этанольных и водно-диоксановых растворителей на константы диссоциации 8-сксихинсшша(1), 5-бром-8-окси-хинолшз (II), 6-нитро-8-окашшолина (ГШ

Равновесия диссоциации 8-оксихинолинав 1-Ш рассмотрены на трех уровнях детализации

(20) (21 ) (22) (23)

1. (24)

(25)

Значения рК1 оксихкнолинов 1-Ш уменьшаются, а рК2 - возрастают с увеличением концентрации этанола, дкоксана ( табл. б", стандартное отклонение для 1-Ш ±0,03 * ±0,05 рК,, рК2; для I ±0,15 рК°, ±0,10 рк|;для II и III ±0,08 рК°, рк|). Токов ижвжввие констант может быть объяснено на первом уровне детализации действием эффекта среды. Следует отметить, что введение злектрсноакцепторных заместителей Вг~и Ко2 в положение 5 и 6 молекулы 8-оксзшшолинз облегчает отщепление протона как от азота катионной кислоты Ай|, так и от ОН" группы.

Не останавливаясь на деталях, следует отметить, что поведение параметров каждого нового уровня детализации (второго и третьего) равновесий диссоциации замещенных 8-оксихинолиноб 1-Ш может быть рассмотрено при интерпретации первого. Наблюдая линейную зависимость рК1 и рК2 от 1д[Н203 для соединений 1-Ш в какой-то области водно-органических смосей, получая весьма близкие к целочисленным

I)

II)

АН2 АН + Н+, ^

АН

А- + Н\ К.

АН2 + Н20 + АН + Н30 , К1

АН + Н,0 1 А + Но0\

III)

.№2(Н20)д -» АН + Н30+ + .Р1Н20, где Р^т-АН Р2Н20 * А(Н20)д + Н30+, где Р2=П+1,

оценки величин р. ^ и р.^. мы выдвигаем гипотезу о том, что эффект среды в этой области равен нулю, а изменение экспериментально определяемых констант с вариацией состава смешанного растворителя связано только с фактором разбавления. Иными словами, мы предполагаем, что найденные значения Р1 и Р2 являются оценками истинных стехиометричаских коэффициентов. Но для подтверздения начальной гипотезы нушы конкретные дополнительные данные о стехиометрии

Таблица 6

Константы кислотной диссоциации В-охсшшколинаЦ), 5-бром-8-оксихинолина(П), 6-китро-8-оксихинолина(Ш) в водно-этанолышх и Еодао-даоксановых срэдах, г = 25°С, I •+ О

Iй! Й Р1 Р2 Концентрация этанола, об % рК,,

пп 0 18 35 44 53

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

рк. 5,0? 4,68 4,33 3,98 3,74

рХ, 6,81 6,35 5,91 5,50 5,19

рК, т 4 -1,89 9,71 -2,00 10,11 -1,99 10,53 -2,10 10,78 -2,06 10,90 -2,00±0,08

рХг 11,45 11,78 12,11 <12,30 12,35: >

1*2 -4 16,67 16,79 16,85 16,86 16,70 16,77+0,09

Концентрация даоксана, об. %

0 18 37 46 56

рК, 5,07 4,78 4,48 4,35 4,24

рк1 6,81 6,44 6,05 5,92 5,64

рк1 рХз I 3 <-0,15 9,71 -0,20 10,18 -0,23 10,51 -0,12> 10,79 -0,04 11,21 -0,18±0,05

11,45 11,84 12,08 12,28 12,61

рХз -4 16,67 16,82 16,79 16,75 16,81 16,77±0,06

1 2 3 4 ..... 5 6 7 8 9 10

Концентрация этанола, об %

0 18 35 53 70

Рк1 3,50 3,38 3,25 3,06 2,90

рК, 5,28 5,05 4,83 4,51 4,17

рк, 1 1,76 1,71 1,67 1,61 1 ,63 1 ,68+0,06

рКз II 9,28 9,67 10,07 10,27 10,75

рк2 11,02 11 ,34 <11 ,65 11,72> 12,02

рк2 -5 <17,98 18,02 17,97> 17,52 17,10 17 ,99+0,03

Концентрация диоксана, об. %

0 18 37 56 74

рк1 3,36 3,13 2,84 2,80 2,74

РК-5 5,10 4,79 4,41 4,20 3,90

рк, 3 <-1,86 -1,85 -1 ,87> -1 ,40 -0,74 -1 ,86+0,01

рк2 III 8,55 9,11 9,57 10,35 11 ,51

10,29 10,77 11,14 11,75 12,67

Р4 -5 17,25 17,41 17,42 17,35 17,31 17 ,35+0,07

внутренней координационной сфера (в отшзешш молекул растворителя) для катионной кислота, нейтральной и отрицательно заряженной частиц кислоты. Если такие данные будут получены и гипотеза не подтвердится, то постоянство значений К1 и Кг, третьего уровня детализации мокяо объяснить взагашой компенсацией двух факторов -фактора разбавления и эффекта среды. В этом состоит прщщшшальное различие содеркашш вкладываемого в понятие "полная константа" Маршаллом, который впервые ввел это понятие, и подходом авторов работы [1]. Фактически действие нескольких различных факторов на константу Маршалл свел к одвому-иаязнвшю молярной концентращга молекул воды в законе действующих масс при вариации состава смешанного растворителя (ила и при вариации Р, Т, состава еодно-

солевого раствора).

Влияние состава Еодно-органических растворителей на константы диссоциации замененных оксифонилпиршидинов

Рассмотрены три уровня детализации равновесий диссоциации 4-(2-окс}зфешл)пщвддина(1), 4-(2-окси-5-0рог.;фзнил)шфшадша(11), 4- (2-окси-5-кетоксгфзнил)1щри>.В1дина (III), 4- (2-оксифенил)-6-эток-сишфимидина(IV), 4-(2-оксифенил)-6-метоксиш1римидина(V), 4-(4-ок-сифендл )шртшдина (VI), 2-(2-окск(^Ш1л)три№у>^на(Ш), 2-(4-окси-фенил)-5-^енилпири:,одзша(У111), 6-тшеридино-4-(2-оксифе1П1Л)пира-

Таблкца 7

Константы кислотной диссоциация замещенных оксш^ншширшидиков в водно-этшюльных и ьодно-диоксаноЕих средах, t = 25°С, I,-» О

К У", Значения рК

ГШ Кощ этанола, об.% Конц даоксана, Об. %

0 36 44 53 62 71 37 56 65 74

I 9,93 10,79 11,04 11,61 11,27 12,09 13,11

II 9,27 10,13 10,25 10,47 10,95 11,50 11 ,93

III 10,02 10,93 11,29 11 ,93 11,41 12,23 13,19

IV 9,53 11,13 11,77 12,47 11,31 12,37 13,81

V 10,03 11,03 11,39 12,09 11,53 12,35 13,49

VI 8,73 9,49 9,87 10,33 9,91 10,85 11,83

VII 11,03 11,79 12,27 12,65

VIII 9,18 10,21 10,39 10,63 10,45 11,23 12,35

IX Рк1=. 5,34 PKg= 9,88 4,72 4,54 4,40 4,24 11,93 3,94 13,13 3,53 14,53

X pKt = 5,39 4,50 4,39 3,95 4,40 4,10 3,69

мидина(1Х), 4-шперидино-2-(2-оксифенил)пиримидана(Х) в водно-этанольных и водно-диоксановых средах. Уравнения равновесий диссоциации 1-Х аналогичны уравнениям для 8-оксихшолина и его замещен-

НЫХ.

Значения pK; диссоциации окскфешитиртыдкнов IX-X (отщепление протона от азота пипзразаквевого кольца) укенкаэатся, г значения рК соединений I—VIII (отпеплзшю протона от гидроксильноЯ группы Ь'ззлпчнвйются с ростом концентрации органического растворителя (табл. 7). Такое- изменение констант диссоциации 1-Х mosot быть объяснено на первом уровне детализации действием фактора II (эффекта среды). Учет фактора разбавления приводит к аналогичному изменении констант диссоциации.Таким образом,второй уровень детализации является интерпретацией первого. Найдена линейная зависимость- pK-flgIHgO] для больишства соединений 1-Х в различных областях водно-органических смесей (рис. 3). .

сравютельный анализ но влиянию полокевкя заместителей на константы диссоциации 1-Х проведен на ектквностны:: константах К0, qtitc-..oihiiix к чистой воде как стандартному состоянии. Анализ пока-гзл, что наибольшее влшое на величины констант диссоциации 1-Х опезквает шлегжкие оксифокила в пирнкидкновом кольцо (2 или 4), а тзкйэ положение тадгоксогруппы (орто, пара).

БЫВ0Д1!

1. Катодом титрования со стеклянням электродом в варианте йрвпнга-Госсотти изучены равновесия диссоциации оксидов I-V, замещенных 8-оксашкшнов I-III, замещенных оксифёгошгаркодшов 1-Х, равновесия образокеяля пщроксококгогаксов Cu(II), Со (II), Mi(II) и комплексов шречислошах металлов с сксзмаия IV и V б водно-зтанольных и водно-диоксансвих средах.

2. Рассмотрено влияние состава емзгтипых водно-органичеегшх растворителей на константы диссоциации органических кислот с учетом действия трех факторов: фактора разбавления (I), эффекта среды (II), вхоадеяия молекул органического растворителя во внутреннюю координационную сферу, фактор (III).

3. Показано, что существенное влияние на изменения констант диссоциации изученных органических кислот с вариацией состава смешанного водно-оргашгсэсксго растворителя оказывает эффект среды. Выводы сделаны на основании рассмотрения двух объективных уровней детализации исследуемых систем.

4. Рассмотрение третьего (гипотетического) уровня детализаций равновесий диссоциации органических кислот считаем перспективным.

5. Впервые определены константы кислотной диссоциации замещенных оксифенилпиримидинов (I-VI, VIII-X), З-нитросалицальдоксима, 6-нитро-8-оксихинол1ша.

6. Рассмотрено влияние положения заместителей в органических кислотах на величины их констант диссоциации. Показано, что введение электроакцепторной N02 группы в орто положение к ОН" группе в 3-нитросалицальдоксиме повышает константу диссоциации К5 почти на три порядка по сравнению с салицвльдоксимом и практически не влияет на отщепление протона оксимной группы =N-OH. Введение электроноакцепторных групп Вг~, NOg в 5 и 6 положение 8-оксихинолина увеличивают константа диссоциации Kj и К2 5-бром-8-оксихинолшш и б-нитро-8-оксихинолина. Наибольшее влияние на константы диссоциации замещенных оксифенилпиримидинов оказывает положение оксифенила в пиримидиновом кольце (2 или 4), а такке положение гидроксогруппы в фенильном кольце (орто, пара).

7. Найдена линейная зависимость рК диссоциации от 1/е для боль-• шзшства изученных органических кислот в области 0-50 аб.% органического растворителя.

8. Изучен гидролиз солей Cu(IX), Со(II), N1(11) и процесс кош-лексообразования перечисленных металлов с оксимами IV и V в водно-этанольных и водно-диоксановых средах.

9. Рассмотрены два уровня детализации исследуемых систем.

10. Показано, что повышение устойчивости гидроксокомплексов CuOHf, СоОН^, Я10Н+ с увеличением концентрации органического компонента в смешанном растворителе связано с эффектом среда.

11. Повышение устойчивости комплексов Cu(II) и Со (II) с диметил-глиоксимом с увеличением концентрации диоксана обусловлено действием двух факторов: фактора разбавления и эффекта среды. Показано, что уменьшение устойчивости комплексов N1(11) с 3-оксимино~2-амино-2-метилбутаном с увеличением концентрации этанола и диоксана в смешанном растворителе связано с фактором разбавления. Постоянство значений lgK^ образования Cu(II) с оксимом V в водно-этанольных средах в области 0-70 об.% этанола и в водно-диоксановых средах в области 0-27, 45-72 об.% диоксана обусловлено взаимной компенсацией фактора разбавления и эффекта среды; в области 27-45 об.% диоксана - фактором разбавления.

12. Найдена линейная зависимость lgK образования гидроксокомплек-

сов Cu(II), Со(II ), Ni(II) и lgK образования комлл^ксое перечисленных металлов с оксимаки IV и V от 1/е в области 0-70 об.% этанола и 0-50 ов.% диоксана.

Л и т о р а т у р а

ï. Еелеванцев В.И., Федоров В.А. Об изменении констант равновесия когашзксссОразования в зависимости от состава водно-органического растворителя // Косрдкнац. химия. - 197?. - Т. 3, s 5. -С. 638-642.

2. Irsring U.K., Roesotîl H.S. The calculation of formation curves oi metal complexes from pH titration curves in mixed solvens // J. Che:r/. See. - 1954. - N 8. - P. 2904-2910.

Ссюркзниэ работе изложено в следующих публикациях

1. Шервшсшй Б.И., Николаева Н.М., Мугшаитовэ З.А., Асеева В.Н. Влияние растворителя на устойчивость хелатов и гидроксокомплек-соз меди(П), никеля(II) и кобальта(II) // Тез. докл. XIV Всс-сояз. Чуг808с:гго совет, по химии комал. соединений. Ч. ;. -Иваново, 1931. - с. 56,

2. ПещевкцккЯ Б.!"., Николаева Н.М., Музыкантова S.A., Асеева В.Н. Влияние растворителя на устойчивость хелатов и гидроксоноготлек-сов меди(П), никеля (И ) и кобальта(II) // Кури, неоргпн. хжии. - 1932. - Т. 27, Я 9. - С. 2285-2290.

3. Николаева Н.М., Музнкантоза З.А., Асеева В.11., Крквопалов B.fJ. Константы кислотной диссоциации замещенных окся!$еыиш1фимид!,г»г> в водяо-гтзколыдах и водно-диоксаноЕых средах // iîdb. СО ли СССР. Сер. хил. наук. - 1&С5. -5 5. вал.2. - С. 52-57.

1. Музккантоза З.Л., Асеева В.К. Определение произведет! растворимости в-охепшголинзта Cu(II) со стекляншм электродом // Изв.СО АН СССР. Сер. хш. наук. - 1986. - № 2,ыш.1. - С.29-35.

5. Асеева В.Н., Пещекицкгй Б.й., Кугакантова S.A., Мэлкова З.й. Константы кислотной диссоциации щжлогексзндиондиокшЕма, солн-цаяьдокеккз, З-китрссалнцальдскснма з водпо-этанольных средах // Сибирский хкг>зтсккй журнал. - 1532. - Вал. 2. - С. 30-45.

в.р^

15 1Т

Рис. 1. Зависимость рК диссоциации оксимов 1-Ш от 1£(Н20], о-вода-этанол

РК

13 12

<0

12 13 -М 15 и а 1вС«2

-г^тг

Рис. 2. Зависимость 1дК образования комплексов Си(П), Со(11), N1(11) с оксимами IV,У от ^Ш20), о-вода-этанол , е-вода-диоксан

Рис. 3. Зависимость рК диссоциации замещенных оксифе-нилшфимидинов (1У-УШ) от ^[^ОЗ, о-вода-этанол, е-вода-диоксан