Влияние состояния поверхности носителя на закономерности формирования и свойства платиновых центров катализаторов Pt/AI2O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005001214

МИРОНЕНКО Роман Михайлович

ВЛИЯНИЕ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ НОСИТЕЛЯ НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА ПЛАТИНОВЫХ ЦЕНТРОВ КАТАЛИЗАТОРОВ Р1/А1203

02.00.04 - Физическая химия

1 О НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск-2011

005001214

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, профессор, доктор химических наук Лихолобов Владимир Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бальжинимаев Баир Сыдыпович

доктор химических наук, профессор Мышлявцев Александр Владимирович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук

Институт химии нефти

Сибирского отделения РАН (г. Томск)

Защита диссертации состоится «22» ноября 2011 г. в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Омском государственном техническом университете по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан <Ло» окХЛ^Я 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к.х.н.

Юрьева А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. При создании нанесенных металлических катализаторов важную роль играет стадия закрепления молекулярного предшественника нанесенного металла. Как правило, при синтезе катализаторов Р^А^Оз, которые являются не только модельными, но и промышленно востребованными, для регулирования прочности взаимодействия металлокомплекс-носитель используется два подхода. Один из них состоит в варьировании химического состава соединения-предшественника, другой - в химическом модифицировании носителя. В то же время остается открытым вопрос, насколько оптимальное взаимодействие предшественник-носитель, а в дальнейшем необходимые адсорбционные и каталитические свойства нанесенного металла, могут быть достигнуты без введения химических добавок (модификаторов или промоторов), а просто путем обеспечения необходимого соотношения функциональных групп поверхности оксида алюминия (гидроксильные группы и координационно-ненасыщенные ионы алюминия).

Цель работы состояла в изучении влияния количества и свойств поверхностных групп алюмооксидного носителя на адсорбционные и каталитические характеристики формирующихся на них платиновых центров.

Научная новизна. Предложены подходы, позволяющие целенаправленно изменять относительное содержание гидроксильных групп и льюисовских кислотных центров поверхности у-АЬОз без изменения ее качественного химического состава. Первый из них состоял в хемосорбционном закреплении оксалат-ных комплексов алюминия на поверхности у-А^Оэ и их термическом разложении. Второй метод включал гидротермальную обработку у-А^Оз (при которой на поверхности у-А1;Оз формировалась гидроксидная фаза) с последующей термообработкой.

Получены образцы носителей у-А120з с нанесенными оксидными соединениями алюминия, исследованы закономерности адсорбции хлоридных комплексов платины (IV) на данных носителях.

Установлено влияние предложенных методов модифицирования у-А1203 на прочность взаимодействия металлокомплекс-носитель, дисперсность нанесенной платины и ее каталитические свойства в модельных реакциях превращения углеводородов.

Практическая 'значимость. Установленное влияние содержания и типа гидроксильных групп, льюисовских кислотных центров поверхности у-А1203 на механизм закрепления металлокомплекса-предшественника и формирование активных центров позволит использовать предложенные методы модифицирования носителя для регулирования дисперсности нанесенной платины, ее электронного состояния, силы взаимодействия с носителем без введения добавок иной химической природы (промоторов и модификаторов).

Результаты могут быть использованы при разработке новых более эффективных версий катализаторов для процессов получения высокооктановых компонентов моторных топлив.

Принципы предложенных приемов регулирования состояния поверхности носителя могут быть полезны также для более глубокого изучения закономерностей формирования активных центров на стадии пропитки при синтезе других нанесенных металлических катализаторов.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены в виде докладов на следующих конференциях: IV Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком £», посвященная 50-летию Сибирского отделения Российской академии наук (г. Омск, 29-31 мая 2007 г.), Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 19-23 мая 2008 г.), XXIV Международная Чугаев-ская конференция по координационной химии и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (г. Санкт-Петербург, 15-19 июня 2009 г.), 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design" (Ekaterinburg, Russia, July 13 - 18, 2009), Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», (г. Омск, 16-24 мая 2010 г.), The Russian-French Workshop on Catalysis, Petrochemistry and Biomass for Young Scientists dedicated to "The Year of Russia in France and the Year of France in Russia - 2010" (Omsk, Russia, May 18 - 19,2010).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 1 статья в рецензируемом журнале и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 141 странице и включает 58 рисунков, 23 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 212 ссылок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Основные результаты работы изложены в трех главах.

В первой главе (литературном обзоре) рассмотрено строение функционального покрова поверхности у-А1203 и роль оксидной поверхности при синтезе нанесенных алюмоплатиновых катализаторов. Представлен современный уровень понимания процессов, которые протекают на поверхности носителя при закреплении и дальнейшей трансформации металлокомплекса-предшественника, в том числе в результате термоактивации. Из анализа литературных данных следует, что металлокомплекс и поверхностные группы носителя следует рассматривать как единую реакционную систему на всем пути синтеза катализатора. Однако недостаточная изученность этой системы из-за неоднородности реальных поверхностей на атомном уровне (и вытекающей отсюда многокомпонентности локальных структур закрепленных комплексов) приводит к недостаточному пониманию протекающих химических процессов и служит основой для господства эмпирического подхода в области приготовления катализаторов.

Данная работа на примере алюмоплатиновой системы направлена на решение следующих задач:

1) Разработка методов регулирования адсорбционных свойств поверхности оксида алюминия для изменения прочности взаимодействия металлокомплекс-носитель.

2) Установление связи между адсорбционными свойствами поверхности носителя и каталитическими свойствами нанесенного металла.

Во второй главе (экспериментальной части) представлены методики модифицирования поверхности носителя. При модифицировании носителя с использованием органических солей алюминия (оксалат, цитрат, ацетат) было изучено состояние этих солей в водных растворах методом ЯМР 27А1 на спектрометре Avance-400 («Bruker»), Исследование адсорбции выбранных солей алюминия на у-А^Оз выполнялось с использованием метода отдельных навесок и анализом содержания AI в растворе методами комплексонометрического титрования и атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе АА-6300 («Shimadzu»). Закрепление оксалатных комплексов алюминия на оксиде алюминия также было изучено при помощи метода ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (ИКС МНПВО) на спектрометре Nicolet 5700 («Thermo Fisher Co.»),

Гидротермальная обработка (ГТО) у-А1203 проводилась в титановых автоклавах при варьировании температуры и длительности обработки. Фазовый состав образцов у-АЬОз, подвергнутых ГТО, определялся методом рентгенофазово-го анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3. Относительное содержание структурных алюмокислородных полиэдров в образцах оксида алюминия, подвергнутых ГТО, оценивалось по спектрам ЯМР 27AI с вращением образца под «магическим» углом (ВМУ), которые были получены на спектрометре Avance-400 («Bruker»).

Влияние предложенных приемов модифицирования на параметры текстуры было изучено методом низкотемпературной адсорбции азота в объемной вакуумной статической установке ASAP-2020 («Micromeritics»),

Кислотные свойства поверхности образцов оксида алюминия были исследованы на спектрометре FTIR-8400S («Shimadzu») методом ИКС адсорбированных молекул-зондов, методом потенциометрии на приборе SevenMulti («Mettler Toledo») с определением точки нулевого заряда поверхности, а также при испытании в модельной каталитической реакции позиционной изомеризации гексена-1 на импульсной микрокаталитической установке.

Для получения изотерм адсорбции НгГР^СЦ] на подготовленных носителях использовался метод отдельных навесок. Концентрация платины в растворах определялась фотометрически. Метод основан на образовании окрашенного комплекса с хлоридом олова в солянокислом растворе.

Состав и прочность закрепления хлоридных комплексов платины (IV) на поверхности готовых носителей изучались при помощи градиентного элюирова-ния, электронной спектроскопии диффузного отражения на спектрофотометре UV-2501 PC («Shimadzu»), ВМУ ЯМР 195Pt на приборе Avance-400 («Bruker»). Исследование процессов поглощения-выделения водорода и хемосорбционные эксперименты проводились на прецизионном анализаторе AutoChem II 2920 («Micromeritics»).

Каталитические свойства готовых систем Р^АЬОз были изучены в модельных реакциях дегидрирования пропана, превращения н-гексана и совместного превращения пропана и н-гексана. Дегидрирование пропана проводилось в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора. Превращения н-гексана и совместное превращение пропана и н-гексана исследовались в импульсном режиме на микрокаталитической установке.

В третьей главе приведены данные о влиянии предложенных приемов модифицирования поверхности у-А120з на состояние ее функционального покрова и кислотно-основные свойства. Изложены и обсуждены результаты исследования закономерностей формирования платиновых центров на алюмооксидных носителях, различающихся количеством и соотношением функциональных групп поверхности, а также влияния этих факторов на каталитические свойства системы Р1/А1203.

1. Модифицирование поверхности у-А]203 с использованием органических солей алюминия.

При выборе органической соли алюминия и ее использовании для модифицирования поверхности носителя ставилась задача хемосорбционного закрепления модифицирующего вещества, которое исключало бы формирование объемной фазы оксида алюминия в поровом пространстве у-А12Оз и значительные изменения текстурных параметров. С этой целью было изучено состояние органических солей алюминия в водных растворах и их адсорбция на поверхности оксида алюминия.

Состояние органических солей алюминия в водных растворах и их адсорбция на поверхности у-А^О}.

С использованием метода ЯМР 27А1 было исследовано состояние оксалата, ацетата и цитрата алюминия в водных растворах в зависимости от рН и мольного отношения лигандгметалл (а). В зависимости от а оксалат алюминия может существовать в растворе в виде одной или нескольких комплексных форм: [А1(С204)(Н20)4]\ [А1(С204)2(Н20)2]\ [А1(С204)з]3". Увеличения доли анионных комплексов можно достигнуть при введении дополнительного количества окса-латного лиганда. При а = 6 в растворе обнаруживается только анион [А1(С204)з]5". Исследование состава раствора основного ацетата алюминия показало наличие акватированного катиона алюминия [А1(Н20)б]3+ и катионных ацетатокомплексов [А1(Н20)5(СНзССЮ)]2+, [А1(Н20)4(СН3С00)2]+, [А12(Н20)6(0Н)2(СН3С00)]3+. Цитрат алюминия существует в растворе либо в виде трехьядерных цитратных комплексов, либо моноядерных [А1(Ск)(Н20)3], [А1(НСк)(Н20)4]+ и акватированного катиона алюминия в зависимости от рН при неизменном значении а.

Чтобы определить максимальное количество хемосорбционно закрепленных на поверхности у-А1203 оксалатных комплексов алюминия, была изучена их адсорбция при значениях а, равных 1,5 и 2,0. Анализ показал, что при а = 1,5 изотерма адсорбции удовлетворительно описывается уравнением Лэнгмюра. При этом величина предельной адсорбции соответствует 0,78% (масс.) адсорбированного А1 (2,9% в пересчете на А1203). Увеличение в растворе доли анионных форм

при а = 2 позволило увеличить количество хемосорбированных оксалатных комплексов алюминия более чем на 30 %.

Для определения состава закрепленных на поверхности у-А120з оксалатных комплексов алюминия процесс их взаимодействия с оксидной поверхностью был исследован in situ методом ИКС МНПВО. Показано, что оксалатные комплексы алюминия хемосорбируются на поверхности оксида алюминия в виде наиболее устойчивых бидентатных пятичленных структур. При этом происходит замещение поверхностных ОН-групп и/или координированных молекул воды и формирование связи между ионами алюминия оксидной поверхности и оксалатными лигандами комплексов.

Анализ содержания алюминия в растворе ацетата алюминия до и после контакта с у-А12Оз (время контакта от 24 до 190 ч) методом атомно-абсорбционной спектроскопии показал, что в близких условиях адсорбции ацетатные комплексы алюминия, в отличие от оксалатных комплексов, не хемосорбируются на у-А1203. Обнаруженный эффект можно объяснить как формированием в водном растворе только катионных форм ацетатных комплексов, так и отсутствием в их составе карбонильных группировок, способных образовывать поверхностные хелатные структуры.

Изучение закрепления цитратных комплексов на поверхности оксида алюминия показало, что данные комплексы при рН = 5,0, в отличие от оксалатных и ацетатных комплексов, частично растворяют у-А120з, возможно, вследствие ком-плексообразования со структурными фрагментами поверхности.

Таким образом, исследование растворов оксалата, ацетата и цитрата алюминия показало, что в близких условиях нанесения комплексов (концентрации, рН растворов) характер их взаимодействия с поверхностью оксида алюминия различается. При этом хемосорбционное закрепление на поверхности y-A^Oj характерно только для оксалатных комплексов. Поэтому в дальнейшем именно они были выбраны для модифицирования поверхности у-АЬ03. При модифицировании достигалось такое содержание нанесенных оксидных соединений алюминия, которое соответствует максимальному количеству хемосорбционно закрепленных комплексов. Формирование оксидных соединений происходило при термообработке, в результате которой адсорбированные оксалатные комплексы алюминия разрушались.

Модифицирование поверхности у-А^Оз при нанесении оксидных соединений алюминия.

Влияние предложенного способа модифицирования оксида алюминия на относительное содержание функциональных групп поверхности было исследовано методом ИКС. На рис. 1 представлены ИК-спектры гадроксильного покрова поверхности у-А1203 и 2,9%А120з/у-А1203. Было показано, что формирование на поверхности у-АЬОз оксидных соединений алюминия привело к уменьшению суммарной концентрации ОН-групп на 70 мкмоль/г в большей степени за счет уменьшения интенсивностей п.п. 3670 и 3775 см"1, что свидетельствует об участии соответствующих типов гидроксильных групп (мостиковые ОН-группы и

терминальные группы, связанные с пентакоординированным атомом алюминия) в закреплении оксалатных комплексов алюминия.

По данным хемосорбционного эксперимента прочное закрепление оксалатных комплексов соответствует участию 290 мкмоль/г гидро-ксильных групп исходного оксида алюминия (при соотношении комплекс : ОН-группа = 1:1). Реальное -уменьшение концентрации ОН-групп значительно ниже, что можно объяснить формированием на поверхности модифицированного у-AI2O3 оксидных соединений, имеющих собственные поверхностные ОН-группы.

Из анализа ИК-спектров адсорбированного СО следует, что нанесение оксалатных комплексов алюминия и последующее формирование из них при прокаливании оксидных соединений алюминия приводит к незначительному уменьшению концентрации слабых льюисовских кислотных центров (ЛКЦ), характеризующихся полосой поглощения (п.п.) v(CO) = 2191 см"1 (регулярные дефекты поверхности оксида алюминия, включающие октаэдриче-ский ион алюминия). Возможно, слабые ЛКЦ также участвуют в закреплении оксалатных комплексов алюминия. Необходимо отметить, что сильные и средней силы ЛКЦ исходного оксида алюминия, характеризующиеся п.п. v(CO) 2225 и 2207 см"1 соответственно, не участвуют в закреплении нанесенных оксидных соединений.

Полученные результаты ИКС адсорбированного СО подтвердились при тестировании алюмооксидных образцов в модельной реакции позиционной изомеризации гексена-1, которая чувствительна к количеству и силе ЛКЦ. Было показано, что нанесение на у-АЬОз оксидных соединений алюминия приводит к уменьшению степени превращения гексена-1, что является следствием уменьшения концентрации ЛКЦ.

Влияние нанесения оксидных соединений алюминия на у-А120з на закрепление хлоридных комплексов Pt (IV) и каталитические свойства системы Pt/Al20}.

Для исследования влияния предложенного метода модифицирования поверхности у-А^Оз на закрепление хлоридных комплексов Pt (IV) были получены соответствующие изотермы адсорбции. Анализ полученных данных показал, что изотермы удовлетворительно описываются уравнением Лэнгмюра. Значение предельной адсорбции составило 0,32 ммоль Pt/r, что превышает данный показатель для исходного оксида алюминия в 1,5 раза.

Волновое число, см"'

Рис. 1. ИК-спектры поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп: 1 - Y-AI2O3,2 - 2,9%А12Оз/у-А12Оз.

В качестве подхода к исследованию влияния предложенного способа модифицирования на прочность взаимодействия металлокомплекс-носитель был использован метод градиентного элюирования (ГЭ), который заключается в постепенной десорбции закрепленных анионных комплексов платины с последующим анализом концентрации платины в элюате и исследованием химического состава десорбированных комплексов методом электронной спектроскопии. Для удаления поверхностных форм платины состав элюента формировался из кислот различной основности (хлорной, щавелевой, лимонной). При увеличении концентрации и десорбирующей силы конкурирующих анионов достигается постепенное вытеснение платиновых комплексов «ионообменной» природы с поверхности носителя в раствор в зависимости от прочности взаимодействия комплексных анионов с оксидной поверхностью.

Результаты ГЭ представлены на рис. 2 в виде графиков зависимости концентрации платины в растворе элюата от объема прошедшего через образец элюента. Анализ полученных

„ ^ . „„ „„„„.„„„ данных показал, что при ис-

Рис. 2. Профили ГЭ хлоридных комплексов платины " ,

(IV), адсорбированных на поверхности носителя: 1 - пользовании модифицированно-у-А1203; 2 - 2,5%А12Оз/у-А12Оз. Содержание Р1 в ис- го носителя уменьшается доля ходных образцах было одинаковым и составляло 1%. слабо связанных с поверхностью обогащенных хлором комплексов. В то же время доля прочно связанных недесорбируемых форм платины увеличивается в 2 раза. Такие прочно связанные комплексы формируются на поверхности носителя по координационному механизму:

= А1-ОН +[Р/С/6]2- «* А1-[(ОН)Р1С15Т +СГ. (1)

Вышесказанное подтверждают результаты термопрограммируемого восстановления (ТПВ) (рис. 3). Профили ТПВ обнаруживают две области поглощения водорода: низкотемпературную (200 °С) и высокотемпературную (340 °С). Модифицирование поверхности носителя приводит к 30%-ному увеличению поглощения водорода в высокотемпературной области, которая соответствует наиболее прочно связанным с оксидной поверхностью трудно восстанавливаемым формам платины.

Влияние изменения состояния функционального покрова носителя на каталитические свойства готовых катализаторов Р1/А1203 было изучено в модельных реакциях дегидрирования пропана в проточном режиме, превращения н-гексана и совместного превращения пропана и н-гексана в импульсном режиме.

Было показано, что предложенный прием модифицирования заметно влияет на свойства нанесенной платины в дегидрировании пропана. Модифицирование носителя приводит к меньшим значениям конверсии пропана в начале эксперимента (рис. 4а) в результате меньшей крекирующей активности полученных катализаторов. Сравнение образцов в стационарных условиях показало, что при близкой активности использование модифицированного носителя обеспечило

200 с

50 100 150 200 250300350400450 Температура, "с

Рис. 3. Профили ТПВ адсорбированных комплексов в составе образцов:

/ - 1 ,0%Р1/у-А1203; 2 - 1,0%Р1/(2,9%А[2Оз/у-А12Оз).

увеличение селективности образования пропилена на 10% (масс.) (рис. 46). Наблюдаемое различие в каталитических свойствах может быть связано с изменением состояния нанесенной платины вследствие большей доли прочно закрепленных недесорбируемых форм в составе модифицированного образца. Действительно, при испытании образца, в котором платина была закреплена только в составе недесорбируемых форм (введение стадии ГЭ), практически не происходило образования продуктов крекинга пропана и наблюдалась более высокая селективность по пропилену (рис 4а и б, кривая 3).

2 3 4

Время, ч

г®

I

с

а

Время, ч

Рис. 4. Результаты каталитических испытаний в реакции дегидрировании пропана при температуре 550°С в проточном режиме: а) зависимость степени превращения пропана от времени, б) зависимость селективности образования пропилена от времени; 1 - 0,50%Р(/у-А1203; 2 -0,48%ЩЗ%А1203/у-А1203); 3 - 0,48%Р1/у-А1203 после ГЭ.

I I

Исследование систем 0,68%Pt/y-Al203 и 0,65%Pt/(2,5%Al203/y-Al203) в | превращениях н-гексана в диапазоне температур 250 - 450 °С (в среде водорода) не выявило заметных отличий в их каталитических свойствах.

Однако образцы, полученные с использованием прочно закрепленных форм (стадия ГЭ) характеризуются низкой селективностью крекинга и высокой селективностью образования метилциклопентана. При увеличении доли таких форм в результате модифицирования происходит рост селективности по метилциклопен-тану и его содержания в продуктах изомеризации н-гексана (метилпентаны) (рис. 5, табл. I).

Превращения пропана, н-гексана и их смеси в присутствии приготовленных ' катализаторов были изучены при атмосферном давлении в диапазоне температур

350 - 550 °С в среде гелия. Для исключения влияния дезактивации испытания проводились в импульсном режиме. Было показано, что основным продуктом ароматизации всегда является бензол (рис. 6). При использовании модифицированного носителя в продуктах увеличивается содержание бензола при одновременном уменьшении доли замещенных ароматических углеводородов. Результат можно объяснить повышенным содержанием прочно связанного предшественника в модифицированном образце, поскольку удаление десорбируемых форм усиливает наблюдаемую тенденцию. В результате модифицирования доля замещенных ароматических углеводородов при совместном превращении уменьшается в 2 раза по сравнению с независимыми превращениями н-гексана и пропана.

Таблица 1. Содержание метилциклопентана в продуктах превращения н-гексана в диапазоне температур 320 - 390 °С при конверсии 20%.

Образец катализатора Содержание метилциклопентана, % (масс.)

0,68%Pt/y-Al203 18,7

0,23%Pt/Y-Al203 после ГЭ 36,2

0,49%Р1/(2,5%А1203/у-А1203) после ГЭ 50,2

2 оз

Продукты крекинга Матилциклопентан

Рис. 5. Селективности образования продуктов крекинга и метилциклопентана в превращении н-гексана в диапазоне температур 320 - 390 °С при конверсии 20%: 1 - 0,68%Рг/-у-А12Оз; 2 - 0,23%Р1/у-А12О3 после ГЭ; 3 - 0,49%Р1/(2,5%А1203/у-А1203) после ГЭ.

Толуол

Арены Св

Толуол Арены С8

Толуол

Арвяы CS

Рис. 3.19. Мольная доля ароматических углеводородов, образовавшихся в результате реакций I - пропана; 2 - н-гексана; 3 - смеси пропана с н-гексаном (мольное отношение С3Н8 : С6Н,4 = 3,4) при температуре 450 °С на алюмоплатиновых катализаторах:

а) 0,50%Р1/у-А1203;

б) 0,50%Р1/(2,9%А12О3/у-А12Оз);

в) 0,49%№(2,5%А12Оз/у-А12Оз) после ГЭ.

2. Модифицирование поверхности у-А1203 при гидротермальной обработке.

Влияние гидротермальной обработки на фазовый состав и пористую структуру у-А1203.

Гидротермальная обработка (ГТО) у-А1203 состояла в автоклавировании носите ля под слоем воды. Температура и длительность ГТО варьировались в интервалах 50 - 200 °С и 0,5 - 12 ч соответственно. Согласно данным РФА ГТО у-охсида алюминия приводит к образованию гидроксидной фазы бёмита АЮ(ОН). При этом варьирование температуры и продолжительности обработки позволяет легко регулировать содержание бёмита. Последующая термообработка подвергнутых ГТО образцов при температуре 550 °С восстанавливает оксидную фазу вследствие дегидратации сформированного бёмита.

Результаты РФА подтверждаются исследованием алюмооксидных образцов методом ВМУ ЯМР 27 AI. Уже при температуре 150 °С ГТО приводит к значительной перестройке структуры у-А1203: заметно уменьшается содержание тетра-эдрических алюмокислородных фрагментов при увеличении содержания октаэд-рических. При 200 °С структура образца представлена только алюмокислородны-

ми октаэдрами, однако последующая термообработка при температуре 550 °С привела к восстановлению соотношения структурных полиэдров.

Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота были получены для образцов, подвергнутых сначала ГТО, а затем высокотемпературной термообработке при 550 °С. Показано, что ГТО при температурах меньше 200 °С практически не влияет на параметры пористой структуры у-А1203 (табл. 2). Наблюдается лишь увеличение доли пор с диаметром 75 - 110 Ä.

Таблица 2. Влияние температуры ГТО на параметры пористой структуры у-А1203.

Условия ГТО Sett, м2/Г Ушо см3/г Dcn, А

у-А1203 202 0,55 108

50 °С, 3 ч 208 0,50 97

100 °С, 3 ч 219 0,52 95

120 °С, 3 ч 227 0,52 91

150 °С, 3 ч 225 0,53 94

180 °С, 3 ч 216 0,51 95

200 °С, 3 ч 124 0,55 176

Влияние гидротермальной обработки на состояние функционального покрова поверхности у-А120).

Влияние ГТО и последующей термообработки при 550 °С на концентрацию и соотношение функциональных групп поверхности у-А1203 было изучено методом ИКС. На рис. 7 представлены ИК-спектры гидро-j ксильного покрова поверхности I исходного у-А1203 и у-А1203, подвергнутого ГТО при различных температурах в течение 3 ч и затем прокаленного при 550 °С. Количественный анализ результатов ИКС выявил тенденцию изменения относительного содержания различных поверхностных ОН-групп у-А1203 с увеличением температуры ГТО, ярко выраженную при 200 °С. Происходит увеличение доли низкочастотных мостиковых гидро-ксильных групп (v(OH) = 3710— 3670 см"1) с 50 до 70% от всех ОН-групп. Вместе с тем наблюдается уменьшение содержания терми-

Рис. 7. ИК-спе1ггры гидроксильного покрова у-А1203 (/) и у-А120з после ГТО в течение 3 ч при 150 (2), 180 (3) и 200 "С (4). Перед регистрацией спектров образцы были прокалены при температуре 550 "С.

нальных гидроксогрупп (у(ОН) = 3790-3760 см"') и особенно мостиковой А10(ОН)А10 О(ОН) = 3730 см1).

Из анализа ИК-спектров адсорбированного СО следует, что увеличение температуры ГТО приводит к росту концентрации всех типов ЛКЦ: слабых (2180 и 2190 см"1), средней силы (2205 см"1) и сильных (2225 см"1). Особенно заметным является увеличение концентрации ЛКЦ, характеризующихся п.п. 2180 см"1.

Из результатов ИКС видно, что формирование при ГТО гадроксидной фазы привело после термообработки к изменению относительного содержания на поверхности у-А1203 функциональных групп. Уменьшение концентрации терминальных ОН-групп и одной мостиковой А10(ОН)А10 сопровождается ростом концентрации всех типов ЛКЦ.

Полученные данные согласуются с результатами исследования поверхности у-А^Оз в условиях контакта с водой. Определение рН точки нулевого заряда (рН-щэ) для образцов как непосредственно после ГТО, так и после их термообработки показало заметное уменьшение значения данного параметра (максимальное различие составило 1,3 единицы рН), что свидетельствует об увеличении кислотности поверхности в результате модифицирования предложенным приемом.

Влияние гидротермальной обработки у-А120} на закрепление хлорид-ных комплексов Р1 (IV) и каталитические свойства системы Р(/А1203.

Для определения влияния ГТО у-А12Оз на количество хемосорбционно закрепленных комплексов [ТЧСЦ]2' была исследована адсорбция Н2[Р1С16] на приготовленных образцах носителя. Изотермы адсорбции на образцах у-А1203, подвергнутых ГТО при разных температурах (рис. 8а), а затем термообработке при 550 °С (рис. 86), удовлетворительно описываются уравнением Лэнгмюра.

С„, ммоль/л си. ммоль/п

Рис. 8. Изотермы адсорбции H2[PtCl6] на алюмооксидных носителях, а) у-А1203 (/) и образцы у-А1203, подвергнутые ГТО в течение 3 ч при температуре 100 (2), 120 (3), 150 (4), 180 (5) и 200 "С (6). б) у-А120з (/) и образцы у-А12Оз, подвергнутые ГТО в течение 3 ч при температуре 150 (2), 180 (3) и 200 °С (4), а затем термообработке при 550 °С.

Из анализа результатов адсорбционных экспериментов (рис. 8а) следует, что увеличение температуры ГТО снижает адсорбционную емкость носителя по платине, причем уменьшение максимального количества адсорбируемой платины в составе [PtCl«]2" наблюдается даже в результате обработки в доста-

14

точно мягких условиях (100 - 150 °С, 3 ч). Жесткие условия ГТО (200 °С, 3 ч), приводящие к образованию бёмита и вместе с этим к увеличению относительного содержания на поверхности носителя мостиковых ОН-групп, уменьшают адсорбционную емкость у-А1203 по платине почти в 10 раз.

В результате термообработки подвергнутых ГТО образцов носителя не произошло полного восстановления адсорбционной емкости по платине (рис. 86). Так, после прокаливания при температуре 550 °С подвергнутого ГТО при 200 °С в течение 3 ч v-A1203 максимальное количество адсорбируемой платины возросло почти в 4,5 раза, однако не достигло прежнего значения 4,7 масс. % (по Pt).

Поскольку адсорбционная емкость носителя зависит как от суммарной концентрации, так и соотношения количеств функциональных групп его поверхности, наблюдаемое снижение адсорбционной емкости можно объяснить уменьшением в результате ГТО содержания ОН-групп, необходимых для хемосорбцион-ного закрепления хлоридных комплексов платины. На основании результатов ЖС и рН-метрии можно сделать вывод, что такими гидроксильными группами на поверхности оксида алюминия являются наиболее основные терминальные ОН-группы, а также мостиковая А1о(ОН)А1о-

Влияние ГТО на состав закрепленных на оксидной поверхности металло-комплексов и прочность взаимодействия металлокомплекс-

носитель было исследовано методом ВМУ ЯМР ,95г

,5Р1. Известно, что характер взаимодействия металлокомплекса с носителем может влиять на вид сигналов в спектре ЯМР 195Р^ Так, электростатическое взаимодействие не искажает симметрию металлокомплекс-ных полиэдров, и в ЯМР-спектре наблюдается сигнал адсорбированных анионов

600 500

400 300

6, МЛ.

Рис. 9. Спектр ВМУ ЯМР 195Р1 образца 2,0%Р1'А12Оз после сушки при комнатной температуре на свету в течение недели. Носитель предварительно был подвергнут ГТО при температуре 180 "С в течение 3 ч.

[PtCU] с химическим сдвигом в области их поглощения в растворе. Обменные взаимодействия комплексов с гидроксильными группами оксидной поверхности (уравнение 1) могут приводить к уширению и исчезновению сигнала ядер адсорбированного иона или появлению других сигналов, соответствующих прочно связанным формам [1]. При исследовании методом ЯМР Pt образца 2,0% Pt/Al203, в котором носитель предварительно был подвергнут ГТО при температуре 180 °С, было показано, что даже после сушки при комнатной температуре на свету в течение недели не произошло исчезновения резонанса при 45 м.д., которому соответствует адсорбированный гексахлорплатинат-анион (рис. 9).

Таким образом, предложенный способ модифицирования поверхности носителя позволяет изменять природу взаимодействия металлокомплекс-носитель и селективно получать формы, адсорбированные посредством электростатического взаимодействия (внешнесферные комплексы):

= Al-ОН + Н30* + [PtCl6]2~ Al-он; ■ ■ ■[PtCl6]2~ + НгО, (2)

не претерпевая в дальнейшем при сушке и освещении глубоких превращений. Принимая во внимание тот факт, что в результате ГТО у-А1203 формируется бё-митная фаза, ОН-группы поверхности которой являются мостиковыми, можно предположить, что именно такие группы ответственны за электростатическую адсорбцию [PtCl6]2\

Из полученных данных следует, что ГТО должна приводить к уменьшению или полному исчезновению определенных адсорбционных центров поверхности,

необходимых для координационного закрепления платины. Это предположение подтвердилось исследованием полученных алю-моплатиновых образцов методом ТПВ. Профили ТПВ (рис. 10) обнаруживают две области поглощения водорода: низкотемпературную (150 - 200 °С) и менее интенсивную высокотемпературную (300 - 400 °С), которая соответствует прочно закрепленным трудно восстанавливаемым комплексам платины. Как видно, ГТО носителя приводит к формированию на поверхности преимущественно легко восстанавливаемых слабо закрепленных форм платины (рис. 10, кривая 2). Термообработка подвергнутого ГТО носителя не позволила полностью восстановить адсорбционные центры. Поэтому температурные области поглощения водорода характеризуются смещением в область более низких температур по сравнению с немодифицированным образцом (рис. 10, кривая 3).

Согласно данным хемосорбции водорода, ГТО носителя приводит к уменьшению дисперсности нанесенной Pt с 86 до 24%. При термообработке подвергнутого ГТО носителя дисперсность металла увеличивается до 47%, но не достигает прежнего уровня. Уменьшение дисперсности можно объяснить формированием на поверхности носителя слабо закрепленных форм, которые в отличие от прочно связанных способны мигрировать при термообработке, образуя грубо-дисперсные частицы платины.

Влияние гидротермального модифицирования поверхности носителя на каталитические свойства готовых катализаторов Pt/Al203 было изучено в мо-

Температура, °с

Рис. 10. Профили ТПВ непрокаленных образцов: 1 -2,l%Pt/y-Al203; 2 - l,9%Pt/y-Alj03 (ГТО носителя при 180 °С в течение 3 ч); 3 - 1,9%FVy-AI203 (ГТО носителя при 180 °С в течение 3 ч и последующая термообработка при 550 °С).

дельной реакции превращения н-гексана в среде водорода. Для исключения влияния дезактивации испытания проводились в импульсном режиме.

Было показано, что ГТО носителя даже в мягких условиях (150 °С, Зч), при которых не происходит существенных изменений состояния функционального покрова у-АЬОз, влияет не только на характер взаимодействия метал-локомплекс-носитель, но и на каталитические характеристики нанесенной платины. При одинаковом содержании платины в образцах модифицирование носителя предложенным методом позволяет изменить соотношение продуктов изомеризации и циклизации. Это проявляется, прежде всего, в увеличении массовых отношений «арены / продукты изомеризации» и «бензол / метил-циклопентан» (табл. 3). Соотношение бензола и замещенных ароматических углеводородов остается при этом неизменным. Таким образом, в результате модифицирования носителя ароматизация становится более благоприятной по сравнению с образованием диметилбутанов, метилпентанов и метилцикло-пентана.

Таблица 3. Массовые соотношения продуктов превращений н-гексана в среде водорода при 450 "С на алюмоплатиновых катализаторах._

Массовое отношение Образец катализатора

0,68%Pt/y-Al203 0,68%Pt/Y-Al203 (ГТО при 150 "С, 3 ч; термообработка при 550 °С)

Продукты циклизации/ продукты изомеризации 1,5 2,1

Метилциклопентан/ продукты изомеризации 0,22 0,15

Арены/ продукты изомеризации 1,3 1,9

Бензол/ метилциклопентан 4,8 10,3

Бензол/ арены С7- Се 3,9 3,8

Наблюдаемые различия в каталитических свойствах можно объяснить изменением состояния нанесенной платины и кислотно-основных свойств поверхности носителя при его гидротермальном модифицировании. В частности, уменьшение дисперсности Р1 и увеличение кислотности носителя могут приводить к возрастанию скорости ароматизации, в том числе образования бензола при расширении циклопентанового кольца [2 - 4]. Поскольку ГТО приводит как к снижению дисперсности металла, так и к увеличению концентрации ЖЦ, возможно, наблюдаемый каталитический эффект объясняется совместным действием металлических и кислотных центров.

В заключении подведен итог проведенным исследованиям. Отличия свойств 7-А120з и модифицированных образцов носителя, влияние модифицирования предложенными методами на природу взаимодействия металлокомплекс-

носитель и адсорбционные и каталитические свойства системы Р1/А1203 могут быть представлены следующей схемой (рис. 11).

Г-А1А

| А«ОхЬ А12(ОхЫт-А12Оз

I'

А12Оз01/у-А!2Оз

• Уменьшение концентрации поверхностных мостиковых и терминальных ОН-групп, связанных с 5-координированными атомами А1; • Уменьшение концентрации ЛКЦ

1 [Р1СЦ]/(А120 нлрси] 301/у-А1203)

Увеличение количества адсорбированной платины в составе [ИСу2" в 1,5 раза;

Увеличение количества прочно связанных с поверхностью носителя металлокомплексов

Термоахтиваци»

Р1/(А12Оз01/г-А!2ОЗ)

Неизменное значение дисперсности нанесенной платины (90 - 96%);

Увеличение содержания метилцикпопентана в продуктах изомеризации н-гексана на 40%; Возрастание дегидрирующей активности нанесенной платины (дегидрирование пропана); Уменьшение доли замещенных ароматических углеводородов в продуктах совместного превращения пропана и н-гексана

Г-А120, |гто АЮ(ОН)/у-А]2С>5

I4

А12ОзПГО/у-А12Оз

• Увеличение относительного содержания н кочастотных мосгиковых ОН-групп поверх ности;

• Увеличение концентрации ЛКЦ

Н2[Р1С)6]

[Р1С16]/(А120зГГО/у-А12Оз)

Уменьшение количества адсорбированной платины в составе [ИОб]2'; Закрепление металлокомплекса преимущь венно посредством электростатического взаимодействия

Термоактивация

Р^АЬОз^/у-АЬОэ)

Уменьшение дисперсности нанесенной тины;

Увеличение массовых отношений «арен продукты изомеризации» и «бензол / тилциклопентан» в продуктах превращен н-гексана

Рис. 11. Способы модифицирования поверхности у-А120з и их влияние на природу взаимодействия [РКДб]" с оксидной поверхностью, дисперсность нанесенной платины и каталитические свойства системы Р1/А120з. А12Оз — нанесенные оксидные соединения алюминия, полученные при терморазложении закрепленных на у-А1203 оксалатных комплексов алюминия; А1203ГГО - оксидные соединения алюминия, сформированные при термообработке подвергнутого ГТО у-А1203.

Таким образом, нанесение на у-А1203 оксидных соединений алюминия (А120з ) позволит применить алюмоплатиновые катализаторы в процессе ри-

форминга бензинов для получения высокоэкологичных моторных топлив, а также процессах вовлечения компонентов природных и попутных углеводородных газов для получения моторных топлив. Варьирование условий гидротермальной обработки у-А1203 позволит изменять кислотно-основные свойства поверхности носителя, дисперсность нанесенной платины и тем самым регулировать направление основных процессов, протекающих при риформинге бензинов.

ВЫВОДЫ

1. Для варьирования концентрации функциональных групп поверхности оксида алюминия (ОН-группы, ЛКЦ) предложено модифицирование оксидной поверхности оксалатными комплексами алюминия с последующей термообработкой. С использованием метода ИКС установлено, что модифицирование поверхности у-А1203 предложенным способом (нанесение оксидных соединений алюминия) приводит к уменьшению концентрации мостиковой и терминальной ОН-групп, связанных с пентакоординированными атомами алюминия (п.п. 3775 и 3670 см'1), а также уменьшению льюисовской кислотности оксидной поверхности.

2. Установлено, что нанесение оксидных соединений алюминия на у-А120з приводит к увеличению количества адсорбированных хлоридных комплексов платины (IV) в 1,5 раза, а также доли прочно связанных с поверхностью этих комплексов.

3. Показано, что гидротермальная обработка у-А1203 является эффективным методом регулирования состояния функционального покрова оксидной поверхности. Согласно результатам ИКС такая обработка приводит к увеличению доли низкочастотных мостиковых ОН-групп (п.п. 3670 - 3710 см'1) и росту льюисовской кислотности оксидной поверхности.

4. Впервые установлено, что в результате гидротермальной обработки у-А1г03 хлоридные комплексы платины (IV) закрепляются на поверхности носителя преимущественно посредством электростатического взаимодействия и характеризуются более низкой температурой восстановления (ниже 200 °С). В результате происходит формирование частиц платины с низкой дисперсностью (24%).

5. Продемонстрировано влияние предложенных приемов модифицирования поверхности у-А1203 на каталитические свойства системы Pt/Al203. Нанесение на у-А120з оксидных соединений алюминия позволяет увеличить содержание метилциклопентана в продуктах изомеризации н-гексана на 40%, а также повысить селективность образования пропилена в превращении пропана. В продуктах совместного превращения пропана и н-гексана наблюдается двукратное уменьшение доли замещенных ароматических углеводородов.

Гидротермальная обработка у-А1203 приводит к увеличению массовых отношений: «арены / продукты изомеризации» и «бензол / метилциклопен-тан» в продуктах превращения н-гексана.

Цитируемая литература:

1. Shelimov В. N. Molecular-level studies of transition metal - support interactions during the first steps of catalysts preparation: platinum speciation in the hexachloroplatinate/alumina system / B. N. Shelimov, J.-F. Lambert, M. Che, B. Didillon // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2000. - Vol. 158. - No. 1. - P. 91 - 99.

2. Паал 3. Каталитические реакции циклизации углеводородов / 3. Паал, Ж. Чичери. - М.: Мир, 1988. - 264 с.

3. Боруцкий П. Н. Каталитические процессы получения углеводородов разветвленного строения. Изомерия и катализ синтеза углеводородов разветвленного строения / П. Н. Боруцкий. - СПб.: НПО «Профессионал», 2010.-728 с.

4. Alayoglu S. Size and shape dependence on Pt nanoparticles for the methylcy-clopentane/hydrogen ring opening/ring enlargement reaction / S. Alayoglu, C. Aliaga, C. Sprung, G. A. Somorjai // Catalysis Letters. - 2011. - Vol. 141. -No. 7.-P. 914-924.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Мироненко Р. М. Модифицирование функционального покрова поверхности у-А1203 с использованием органических солей алюминия / Р. М. Мироненко, О. Б. Вельская, И. Г. Данилова, В. П. Талзи, В. А. Лихолобов // Кинетика и катализ. - 2011. - Т. 52. - № 4. - С. 640 - 648.

2. Мироненко Р. М. Исследование зависимости между глубиной гидролиза гексахлороплатинат (1У)-иона и природой его взаимодействия с у-оксидом алюминия / Р. М. Мироненко, О. Б. Вельская, О. В. Маевская, М. А. Кейвабу // IV Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком 2», посвященная 50-летаю Сибирского отделения Российской академии наук, Омск, 29 - 31 мая 2007 г.: Тезисы докладов,

3. Мироненко Р. М. Влияние стадии сушки на закономерности формирования платиновых центров катализаторов Pt/y-Al203 / Р. М. Мироненко, О. Б. Вельская, Т. И. Гуляева, В. А. Лихолобов // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 19 - 23 мая 2008 г.: Тезисы докладов. - Новосибирск: Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, 2008. - С. 159 - 162.

4. Мироненко Р. М. Исследование взаимодействия хлоридных комплексов платины (IV) с оксидом алюминия при структурном модифицировании его поверхности / Р. М. Мироненко, О. Б. Вельская, В. А. Лихолобов // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений», Санкт-Петербург, 15-19 июня 2009 г.: Тезисы докладов. - СПб.: АНО ИЦК «РУССКИЙ ЗАПАД», 2009. - С. 116 - 117.

5. Mironenko R. М. Influence of alumina special adsorption centers on platinum properties in Pt/Al203 catalyst / R. M. Mironenko, О. B. Belskaya, V. A. Likholobov // 3 International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst De-

20

sign", Ekaterinburg, Russia, July 13-18,2009: Abstracts. - Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, 2009. - P. 19 - 20.

6. Мироненко P. M. Влияние структурного модифицирования поверхности оксида алюминия на взаимодействие с ней хлоридных комплексов платины (IV) и свойства нанесенной платины / Р. М. Мироненко, О. Б. Вельская, В. А. Лихолобов // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, иниовации, технологии», Омск, 16 - 24 мая 2010 г.: Тезисы докладов. - Новосибирск: Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН,

2010.-С. 177- 178.

7. Mironenko R. M., Bel'skaya О. В., Danilova I. G., Likholobov V. A. Modification of functional cover of the у-А1203 surface by using of aluminium oxalate / R. M. Mironenko, О. B. Bel'skaya, I. G. Danilova, V. A. Likholobov // The Russian-French Workshop on Catalysis, Petrochemistiy and Biomass for Young Scientists dedicated to "The Year of Russia in France and the Year of France in Russia - 2010", Omsk, Russia, May 18 - 19, 2010: Abstracts. - Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, 2010.-P. 22.

Подписано в печать 18.10.2011 Формат 60x84/16. Бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 281

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812) 24-70-79, 8-904-585-98-84.

E-mail: pc_kan@mail.ru 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Функциональный покров поверхности низкотемпературных модификаций оксида алюминия.

1.1.1. Гидроксильные группы поверхности.

1.1.2. Электроноакцепторные центры поверхности.

1.2. Состояние поверхности оксида алюминия в процессе приготовления нанесенных катализаторов.

1.3. Адсорбция хлоридных комплексов платины (IV) на поверхности оксидов алюминия и формирование активных центров катализаторов Р^А^Оз.

1.3.1. Представления о природе взаимодействия хлоридных комплексов платины (IV) с поверхностью у-АЬОз.

1.3.2. Формирование активных центров системы Р^АЦОз на стадиях термоактивации.

Движущей силой фундаментальных исследований в гетерогенном катализе служит развитие понимания химии поверхности. Установление физико-химических характеристик каталитически активных центров позволит узнать каким образом их модифицировать или воздействовать на них, чтобы достигнуть желаемого поведения катализатора.»

Дж. К. Бонд [1]

Алюмоплатиновые каталитические системы уже в течение многих десятилетий используются для обезвреживания газовых выбросов, а также в нефтепереработке и нефтехимии, например, в процессах риформинга бензинов и изомеризации нормальных алканов С5 - Сб. Широкое применение катализаторов Р^АЬОз обусловлено прежде всего наличием у металлического компонента и носителя необходимых для конкретной реакции свойств (например, у металла это его электронное состояние, параметры кристаллической решетки, у носителя - кислотно-основные свойства поверхности и пористая структура), а также уникальным сочетанием этих свойств, которое придает каталитическому действию нанесенной композиции бифункциональность. Как правило, процедура приготовления алюмоплатиновых катализаторов включает пропитку алюмооксидного носителя раствором платинохлористоводородной кислоты, последующую сушку и термоактивацию в окислительной или восстановительной атмосфере. Необходимые каталитические свойства активных центров могут достигаться при внесении изменений в ту или иную стадию синтеза, например, путем введения на стадии пропитки модификаторов или селективным отравлением определенных центров во время термоактивации.

До сих пор в области приготовления катализаторов продолжает господствовать эмпирический подход. Как правильно по этому поводу заметил Ричардсон, «.разработка катализаторов [.] равносильна записи лекарственных рецептов» [2]. Однако, несмотря на это, в последнее время достигнуты значительные успехи в раскрытии закономерностей формирования и возможностей эффективного регулирования каталитических свойств активных центров твердотельных систем, в том числе нанесенных. Усилия многих исследователей сосредоточены на изучении как формирования, так и поведения каталитической композиции в конкретной реакции на молекулярном и субмолекулярном уровне, что, конечно, немыслимо без применения современных физических методов исследования.

Вышесказанное в полной мере относится и к нанесенным катализаторам РЬ^А^Оз-Выяснению закономерностей формирования их активных центров в процессе приготовления посвящено огромное количество работ. Не ослабевающий интерес исследователей к этой проблеме может быть связан не только с большой практической значимостью данной системы для промышленности. Алюмоплатиновая композиция является типичным представителем нанесенных катализаторов адсорбционного типа и часто рассматривается как модельная. Детальное изучение ее формирования может привести к обобщениям фундаментального характера, применимым к другим нанесенным каталитическим системам сорбционного типа.

Варьирование природы соединения предшественника и/или метод химического модифицирования атомооксидного носителя являются традиционными подходами для регулирования химического окружения активных центров, электронного и дисперсного состояния нанесенной платины. Например, дополнительное введение галогена не только увеличивает кислотность носителя и приводит к более равномерному распределению активного компонента по зерну, но и стабилизирует часть нанесенной платины в электронно-дефицитном состоянии. В этом же направлении действует введение второго или третьего металла, когда в полиметаллической частице происходит «разбавление» активного металла для сохранения или увеличения его дисперсности и формирование, в результате смещения электронной плотности от одного металла к другому, необходимого электронного состояния. Так, при производстве алюмоплатиновых катализаторов риформинга для получения высокодисперсной платины, активной в целевой реакции дегидроциклизации парафинов, используется подход химического модифицирования, включающий и стадию хлорирования носителя - оксида алюминия, и добавление к активной платиновой компоненте второго металла (Ле, Бп). ,

В то же время остается открытым вопрос, насколько оптимальное взаимодействие предшественник-носитель, а в дальнейшем необходимые адсорбционные и каталитические свойства нанесенного металла, могут быть достигнуты без введения химических добавок (модификаторов или промоторов), а просто путем обеспечения необходимого соотношения функциональных групп поверхности оксида алюминия (гидроксильные группы и координационно-ненасыщенные ионы алюминия).

Целью работы, таким образом, является изучение влияния количества и свойств поверхностных групп алюмооксидного носителя на адсорбционные и каталитические характеристики формирующихся на них платиновых центров.

Для достижения цели работы необходимо было решить следующие задачи:

1. Предложить подходы, позволяющие целенаправленно изменять относительное содержание гидроксильных групп и льюисовских кислотных центров поверхности у-АЬОз без изменения ее качественного химического состава.

2. Изучить влияние предложенных приемов модифицирования на состояние поверхности носителя, его структурные и текстурные характеристики.

3. Исследовать влияние предложенных методов модифицирования носителя на формирование платиновых центров катализаторов Р^АЬОз.

4. Образцы катализаторов, различающиеся природой взаимодействия предшественника с носителем на стадии закрепления, изучить в модельных реакциях превращения углеводородов.

Работа состоит из трех глав. В первой главе (литературном обзоре) рассмотрено строение функционального покрова поверхности у-АЬОз и роль оксидной поверхности при синтезе нанесенных алюмоплатиновых катализаторов. Представлен современный уровень понимания процессов, которые протекают на поверхности носителя при закреплении и дальнейшей трансформации металлокомплекса-предшественника, в том числе в результате термоактивации. Во второй главе (экспериментальной части) представлены методики модифицирования поверхности носителя и синтеза катализаторов Р^АЬОз. Описаны методы исследования состояния поверхности носителя, а также его структуры и текстуры. Представлены методики исследования нанесенной платины, в том числе ее каталитических характеристик. В третьей главе приведены данные о влиянии предложенных приемов модифицирования поверхности у-А^Оз на состояние ее функционального покрова и кислотно-основные свойства. Изложены и обсуждены результаты исследования закономерностей формирования платиновых центров на алюмооксидных носителях, различающихся количеством и соотношением функциональных групп поверхности, а также влияния этих факторов на каталитические свойства системы РйАЬОз.

Выводы

1. Для варьирования концентрации функциональных групп поверхности оксида алюминия (ОН-группы, ЛКЦ) предложено модифицирование оксидной поверхности оксалатными комплексами алюминия с последующей термообработкой. С использованием метода ИКС установлено, что модифицирование поверхности у-АЬОз предложенным способом (нанесение оксидных соединений алюминия) приводит к уменьшению концентрации мостиковой и терминальной ОН-групп, связанных с пентакоординированными атомами алюминия (п.п. 3775 и 3670 см"1), а также уменьшению льюисовской кислотности оксидной поверхности.

2. Установлено, что нанесение оксидных соединений алюминия на у-АЬ03 приводит к увеличению количества адсорбированных хлоридных комплексов платины (IV) в 1,5 раза, а также доли прочно связанных с поверхностью этих комплексов.

3. Показано, что гидротермальная обработка у-АЬОз является эффективным методом регулирования состояния функционального покрова оксидной поверхности. Согласно результатам ИКС такая обработка приводит к увеличению доли низкочастотных мостиковых ОН-групп (п.п. 3670 - 3710 см"1) и росту льюисовской кислотности оксидной поверхности.

4. Впервые установлено, что в результате гидротермальной обработки у-АЬОз хлоридные комплексы платины (IV) закрепляются на поверхности носителя преимущественно посредством электростатического взаимодействия и характеризуются более низкой температурой восстановления (ниже 200 °С). В результате происходит формирование частиц платины с низкой дисперсностью (24%).

5. Продемонстрировано влияние предложенных приемов модифицирования поверхности у-АЬОз на каталитические свойства системы ПУАЬОз. Нанесение на у-АЬОз оксидных соединений алюминия позволяет увеличить содержание метилциклопентана в продуктах изомеризации н-гексана на 40%, а также повысить селективность образования пропилена в превращении пропана. В продуктах совместного превращения пропана и н-гексана наблюдается двукратное уменьшение доли замещенных ароматических углеводородов.

Гидротермальная обработка у-АЬОз приводит к увеличению массовых отношений: «арены / продукты изомеризации» и «бензол / метилциклопентан» в продуктах превращения н-гексана.

Благодарности

Автор глубоко признателен своим научным руководителям Владимиру Александровичу Лихолобову и Ольге Борисовне Вельской, рецензентам диссертации Александру Валентиновичу Лавренову и Елене Валерьевне Мироновой, а также всем сотрудникам Института проблем переработки углеводородов СО РАН и Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, принимавшим участие в данной работе:

Н. В.Антониневой

A. Б. Арбузову Т. И. Гуляевой И. Г. Даниловой

B. А. Дроздову

С. Н. Евдокимову М. О. Казакову Т. В. Киреевой Е. Н. Кудре H. Н. Леонтьевой

О. В. Маевской И. В. Муромцеву А. Н. Саланову Л. Н. Степановой

В. П. Талзи А. В. Фарунцевой Д. Ф. Хабибулину А. В. Шиловой

Заключение мри сохранении одинаковым химического состава каталитические характеристики в зависимости от способа и условий приготовления могут изменяться в весьма широких пределах вследствие изменения природы взаимодействия составных частей катализатора.»

Г. К. Боресков [212]

Настоящая работа выполнена как исследование в области развития идеологии молекулярного дизайна на примере синтеза алюмоплатиновых систем, относящихся к катализаторам «адсорбционного типа». Данные объекты изучались не как катализаторы для конкретных реакций, их исследование преследовало цель установления закономерностей, углубляющих понимание процессов формирования активного компонента.

Предложены подходы, позволяющие целенаправленно изменять относительное содержание гидроксильных групп и льюисовских кислотных центров поверхности у-АЬОз без изменения ее качественного химического состава. Первый из них состоял в хемосорбционном закреплении оксалатных комплексов алюминия на поверхности у-А^Оз и их термическом разложении. Второй метод включал гидротермальную обработку у-АЬОз (при которой на у-АЬОз формировалась гидроксидная фаза) с последующей термообработкой.

Получены образцы носителей у-АЬОз с нанесенными оксидными соединениями алюминия, исследованы закономерности адсорбции хлоридных комплексов платины (IV) на данных носителях.

Установлено влияние предложенных методов модифицирования у-АЬОз на прочность взаимодействия металлокомплекс-носитель, дисперсность нанесенной платины и ее каталитические свойства в модельных реакциях превращения углеводородов.

Отличия свойств у-А1гОз и модифицированных образцов носителя, влияние модифицирования предложенными методами на природу взаимодействия металлокомплекс-носитель и адсорбционные и каталитические свойства системы Р^АЬОз могут быть представлены следующей схемой.

7-А120з | А12(Ох)3

А12(0х)3/у-А1203

А1203°х/у-А1203

• Уменьшение концентрации поверхностных мостиковых и терминальных ОН-групп, связанных с 5-координированными атомами А1;

• Уменьшение концентрации ЛКЦ

Н2[Р1С16] V

Р1С16]/(А12030х/у-А1203)

• Увеличение количества адсорбированной платины в составе [РЮу2- в 1,5 раза;

• Увеличение количества прочно связанных с поверхностью носителя металлокомплексов

Термоактивация 1

Р1/(А1203°х/у-А1203)

• Неизменное значение дисперсности нанесенной платины (90 - 96%);

• Увеличение содержания метилциклопентана в продуктах изомеризации н-гексана на 40%;

• Возрастание дегидрирующей активности нанесенной платины (дегидрирование пропана);

• Уменьшение доли замещенных ароматических углеводородов в продуктах совместного превращения пропана и н-гексана у-А1203 |гго

АЮ(0Н)/у-А1203 А1203ГГО/у-А1203

• Увеличение относительного содержания низкочастотных мостиковых ОН-групп поверхности;

• Увеличение концентрации ЛКЦ

Н2[Р1СУ у

Р1С16]/(А1203ГТ°/у-А1203)

• Уменьшение количества адсорбированной платины в составе [Р1С16]2-;

• Закрепление металлокомплекса преимущественно посредством электростатического взаимодействия

Термоактивация у ре/(А12о3гто/у-А12о3)

• Уменьшение дисперсности нанесенной платины;

• Увеличение массовых отношений «арены / продукты изомеризации» и «бензол / мешйциклопентан» в продуктах превращения н-гексана

Ох

Обозначения. А1203 — нанесенные оксидные соединения алюминия, полученные при терморазложении закрепленных на у-А120з оксалатных гто комплексов алюминия; А120з — оксидные соединения алюминия, сформированные при термообработке подвергнутого ГТО у-А120з.

Таким образом, нанесение на у-АЬОз оксидных соединений алюминия (АЬОз0*) позволит применить алюмоплатиновые катализаторы в процессе риформинга бензинов для получения высокоэкологичных моторных топлив, а также процессах вовлечения компонентов природных и попутных углеводородных газов для получения моторных топлив. Варьирование условий гидротермальной обработки у-АЬОз позволит изменять кислотно-основные свойства поверхности носителя, дисперсность нанесенной платины и тем самым регулировать направление основных процессов, протекающих при риформинге бензинов.

Принципы предложенных приемов регулирования состояния поверхности носителя могут быть полезны также для более глубокого изучения закономерностей формирования активных центров на стадии пропитки при синтезе других нанесенных катализаторов.

1. Bond J. С. Metal-catalysed reactions of hydrocarbons / J. C. Bond. New York: Springer, 2005. - 666 p.

2. Richardson J. T. Principles of catalyst development / J. T. Richardson. New York: Plenum Press, 1989. - 288 p.

3. Morterra C. A case study: surface chemistry and surface structure of catalytic aluminas, as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed species / C. Morterra, G. Magnacca // Catalysis Today. 1996. - Vol. 27. - Nos. 3 - 4. - P. 497 - 532.

4. Tsyganenko A. A. Structure of alumina surfaces / A. A. Tsyganenko, P. P. Mardilovich // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1996. - Vol. 92. -No. 23.-P. 4843-4852.

5. Sohlberg K. The bulk and surface structure of y-alumina / K. Sohlberg, S. J. Pennycook, S. T. Pantelides // Chemical Engineering Communications. 2000. - Vol. 181. -No. l.-P. 107-139.

6. Liu X. DRIFTS study of surface of y-alumina and its dehydroxylation / X. Liu // Journal of Physical Chemistry C. 2008. - Vol. 112. -No. 13. - P. 5066 - 5073.

7. Huggins B. A. 27A1 nuclear magnetic resonance study of aluminas and their surfaces / B. A. Huggins, P. D. Ellis // Journal of the American Chemical Society. 1992. - Vol. 114. -No. 6.-P. 2098-2108.

8. Blumenfeld A. L. 27A1 heteronuclear dipolar couplings and internuclear distances in alumina: SEDOR and REDOR 27A1 study / A. L. Blumenfeld, D. J. Coster, J. J. Fripiat // Chemical Physics Letters. - 1994. - Vol. 231. -Nos. 4 - 6. - P. 491 - 498.

9. Blumenfeld A. L. Acid sites topology in aluminas and zeolites from high-resolution solid-state NMR / A. L. Blumenfeld, J. J. Fripiat // Topics in Catalysis. 1997. - Vol. 4. - Nos. 1-2.-P. 119-129.

10. Lunina E. V. EPR spectroscopy of adsorbed nitroxides to investigate catalysts surfaces / E. V. Lunina // Applied Spectroscopy. 1996. - Vol. 50. - No.l 1. - P. 1413 - 1420.

11. Vijay A. Structure of the (001) surface of у alumina / A. Vijay, G. Mills, H. Metiu // Journal of Chemical Physics. 2002. - Vol. 117. - No. 9. - P. 4509 - 4516.

12. Digne M. Hydroxyl groups on y-alumina surfaces: a DFT study / M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, P. Euzen, H. Toulhoat // Journal of Catalysis. 2002. - Vol. 211. - No. 1. -P. 1-5.

13. Peri J. B. A model for the surface of y-alumina / J. B. Peri // Journal of Physical Chemistry. 1965. - Vol. 69. - No. 1. - P. 220-230.

14. Tsyganenko A. A. Infrared spectra of surface hydroxyl groups and crystalline structure of oxides / A. A. Tsyganenko, V. N. Filimonov // Journal of Molecular Structure. -1973.-Vol. 19.-P. 579-589.

15. Tsyganenko A. A. Infrared spectra of surface hydroxyl groups and crystalline structure of oxides / A. A. Tsyganenko, V. N. Filimonov // Spectroscopy Letters. 1972. -Vol. 5.-No. 12.-P. 477-487.

16. Knozinger Н. Catalytic aluminas: surface models and characterization of surface sites / H. Knozinger, P. Ratnasamy // Catalysis Reviews: Science and Engineering. 1978. -Vol. 17.-No. l.-P.31 -70.

17. Busca G. FT-IR study of the surface properties of the spinels NÍAI2O4 and C0AI2O4 in relation to those of transitional aluminas / G. Busca, V. Lorenzelli, V. Sanchez Escribano, R.Guidetti//Journal of Catalysis.-1991.-Vol. 131.-No. l.-P. 167-177.

18. Липпенс Б. К. Активная окись алюминия / Б. К. Липпенс, Й. Й. Стеггерда // Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б. Г. Линсена. М: Мир, 1973.-С. 190-232.

19. Игнатьева Л. А. Гидроксильный покров у-А^Оз и ее взаимодействие с водой / Л. А. Игнатьева, Г. Д. Чукин, Г. В. Бондаренко // Доклады Академии наук СССР. 1968. -Т. 181.-№ 2.-С. 393-396.

20. Кулько E. В. Кислотно-основные свойства фазовооднородных оксидов алюминия / Е. В. Кулько, А. С. Иванова, А. А. Будаева, Е. А. Паукштис // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. - № 1. - С. 141 - 146.

21. Егоров М. М. О природе поверхности каталитически активной окиси алюминия / М. М. Егоров // Доклады Академии наук СССР. 1961. - Т. 140. - № 2. -С. 401-404.

22. Zamora М. The study of surface hydroxyl groups on y-alumina / M. Zamora, A. Córdoba // Journal of Physical Chemistry. -1978. Vol. 82. - No. 5. - P. 584 - 588.

23. Zecchina A. Infrared spectra of molecules adsorbed on oxide surfaces / A. Zecchina, S. Coluccia, C. Morterra // Applied Spectroscopy Reviews. 1985. - Vol. 21. - No. 3. - P. 259 -310.

24. Nortier P. Effects of crystallinity and morphology on the surface properties of alumina / P. Nortier, P. Fourre, A, B. Mohammed Saad, O. Saw, J. C. Lavalley // Applied Catalysis.- 1990.-Vol.61.-No. l.-P. 141-160.

25. Busca G. Surface sites on spinel-type and corundum-type metal oxide powders / G. Busca, V. Lorenzelli, G. Ramis, R. J. Willey // Langmuir. 1993. - Vol. 9. - No. 6. -P. 1492-1499.

26. Bulliner P. A. Platinum-oxygen stretching and hydroxyl wagging frequencies in trimethylplatinum hydroxide / P. A. Bulliner, T. G. Spiro // Inorganic Chemistry. 1969. -Vol. 8. - No. 4. - P. 1023 -1025.

27. Liu X. DRFT-IR studies of the surface of y-alumina /X. Liu, R. E. Truitt // Journal of the American Chemical Society. 1997. - Vol. 119. - No. 41. - P. 9856 - 9860.

28. Трохимец А. И. Строение гидроксильного покрова окиси алюминия /

29. A. И. Трохимец, П. П. Мардилович, Г. Н. Лысенко // Оптические методы в адсорбции и катализе: Сб. науч. тр. Иркутск.: Изд-во Иркутского ун-та, 1980. - С. 42 - 48.

30. Трохимец А. И. О природе гидроксильных групп окиси алюминия по данным Ж спектроскопии / А. И. Трохимец, П. П. Мардилович // Весщ Акадэмп навук Беларускай ССР, серыя хМчных навук. 1980. - № 1. - С. 49 - 54.

31. Hagaman E. W. Surface alumina species on modified titanium dioxide: a solid-state 27A1 MAS and 3QMAS NMR investigation of catalyst supports / E. W. Hagaman, J. Jiao,

32. B. Chen, Z. Ma, H. Yin, S. Dai // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 2010. - Vol. 37.r ^1. Nos. 3 4. - P. 82 - 90.

33. Пак В. H. Приближенный способ расчета характеристик ОН-групп поверхности окислов / В. Н. Пак // Журнал физической химии. -1974. Т. 48. - № 7. - С. 1631 -1634.

34. Pinto Н. P. Ab initio study of у-А120з surfaces / Н. P. Pinto, R. M. Nieminen, S. D. Elliott // Physical Review B. 2004. - Vol. 70. - No. 12. -125402.

35. Коробков M. E. Обработка спектров дифференцированием с использованием ЭЦВМ / М. Е. Коробков // Журнал прикладной спектроскопии. 1979. - Т. 30. - № 4.1. C. 694-698.

36. Трохимец А. И. ИК спектры гидроксильного покрова ti-A1203 / А. И. Трохимец, П. П. Мардилович, Д. К. Буслов, Г. Н. Лысенко // Журнал прикладной спектроскопии. -1979. Т. 31. - № 2. - С. 270 - 274.

37. Трохимец А. И. ИК спектры гидроксильного покрова %-А1203 / А. И. Трохимец, П. П. Мардилович, Д. К. Буслов // Журнал прикладной спектроскопии. 1980. - Т. 33. -№2.-С. 298-301.

38. Engels S. Wasserstoff-tritium-austausch im dynamischen impulsregime an oberflächenhydroxylgruppen des systems Pt/AhOj / S. Engels, U. Kosakowsky, R. Russow // Isotopenpraxis. 1980. - Bd. 16. - Nr. 9. - S. 283 - 287.

39. Акуличев Ю. Ф. Влияние термообработки на текстуру и химическую активность поверхности оксида алюминия / Ю. Ф. Акуличев, В. В. Костров, В. А. Рогозин // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -1980.-Т. 23.-№4.-С. 454-457.

40. Добычин Д. П. Электронно-микроскопическое изучение гидратации активной окиси алюминия / Д. П. Добычин // Доклады Академии наук СССР. 1955. - Т. 105. -№4.-С. 744-746.

41. Уваров А. В. Применение инфракрасной спектроскопии для изучения взаимодействия воды с поверхностью окиси алюминия / А. В. Уваров // Журнал физической химии. 1962. - Т. 36. - № 6. - С. 1346 - 1349.

42. Чертов В. М. Гидротермальное модифицирование активной окиси алюминия / В. М. Чертов, В. И. Зеленцов // Коллоидный журнал. 1973. - Т. 35. - № 4. - С. 805 - 808.

43. Чертов В. М. Синтез высокодисперсного порошка бемита / В. М. Чертов,

44. B. И. Зеленцов, Б. Н. Ляшкевич // Журнал прикладной химии. 1982. - Т. 55. - № 10.1. C. 2313-2314.

45. Зеленцов В. И. Регулирование пористой структуры промышленной окиси алюминия гидротермальным методом / В. И. Зеленцов, В. М. Чертов // Химическая промышленность. 1984. - № 1. - С. 36 - 37.

46. Lefevre G. Hydration of y-alumina in water and its effects on surface reactivity / G. Lefevre, M. Due, P. Lepeut, R. Caplain, M. Fedoroff// Langmuir. 2002. - Vol. 18. -No. 20.-P. 7530-7537.

47. Ravenelle R. M. Structural changes of у-АЬОз-supported catalysts in hot liquid water / R. M. Ravenelle, J. R. Copeland, W.-G. Kim, J. C. Crittenden, C. Sievers // ACS Catalysis. 2011.-Vol. l.-No. 5.-P. 552-561.

48. Паукштис Е. А. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е. А. Паукштис. Новосибирск: Наука, 1992. - 255 с.

49. Knözinger Н. Specific poisoning and characterization of catalytically active oxide surfaces / H. Knözinger // Advances in Catalysis. 1976. - Vol. 25. - P. 184 - 271.

50. Stolz H. Adsorption properties of alumina. VI. An IR-investigation of the adsorption of pyridine / H. Stolz, H. Knözinger // Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere. — 1971. — Bd.243.-Nr. l.-S.71 -76.

51. Knözinger H. IR-spektroskopische Untersuchung der adsorption von methylpyridinen an AI2O3 / H. Knözinger, H. Stolz // Berichte der Bunsen-Gesellschaft fur physikalische Chemie.-1971.-Bd. 75.-Nr. 10.-S. 1055-1063.

52. Dunken H. Spektroskopische und gravimetrische Untersuchung der chemisorption von ammoniak, wasser und alkoholen auf y-aluminiumoxid / H. Dunken, P. Fink // Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae. -1967. T. 53. - No. 2. - P. 179 - 192.

53. Dunken H. Die ammoniakchemisorption als methode zur Charakterisierung von aluminiumoxidoberflächen / H. Dunken, P. Fink, E. Pilz // Chemische Technik. 1966. -Bd. 18.-Nr. 8.-S. 490-495.

54. Paukshtis E. A. Determination of the strength of aprotic acidic centers on catalyst surfaces from the ГО. spectra of adsorbed carbon monoxide / E. A. Paukshtis, R. I. Soltanov,

55. Е. N. Yurchenko // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1981. - Vol. 16. - No. 1. -P. 93-96.

56. Delia Gatta G. The chemisorption of carbon monoxide on various transition aluminas / G. Delia Gatta, B. Fubini, G. Ghiotti, C. Morterra // Journal of Catalysis. 1976. -Vol. 43. -Nos. 1 - 3. - P. 90 - 98.

57. Zecchina A. Low temperature CO adsorption on alum-derived active alumina: an infrared investigation / A. Zecchina, E. Escalona Platero, C. Otero Arean // Journal of Catalysis. 1987. - Vol. 107. - No. 1. - P. 244 - 247.

58. Zaki M. I. Carbon monoxide a low temperature infrared probe for the characterization of hydroxyl group properties on metal oxide surfaces / M. I. Zaki, H. Knozinger // Materials Chemistry and Physics. - 1987. - Vol. 17 - Nos. 1 - 2. - P. 201 - 215.

59. Parkyns N. D. The surface properties of metal oxides. Part I. Infrared studies of the adsorption and oxidation of carbon monoxide on alumina / N. D. Parkyns // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. -1967. P. 1910-1913.

60. Fink P. Uber die C02-chemisorption auf y-aluminiumoxid / P. Fink // Zeitschrifl fur Chemie. -1967. Bd. 7. - Nr. 8. - S. 324.

61. Morterra C. I.R. spectroscopic study of CO2 adsoiption onto г|-А1гОз / С. Morterra,

62. A. Zecchina, S. Coluccia, A. Chiorino // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. -1977. Vol. 73. - P. 1544 -1560.

63. Wischert R. Dinitrogen: a selective probe for tri-coordinate A1 "defect" sites on alumina / R. Wischert, C. Coperet C., F. Delbecq, P. Sautet // Chemical Communications. -2011. Vol. 47. - No. 17. - P. 4890 - 4892.

64. Сорокина Т. П. Оксалаты Al, Zr, Nb как предшественники активных компонентов катализаторов / Т. П. Сорокина, В. П. Доронин, Ю К. Деманов,

65. Чукин Г. Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций / Г. Д. Чукин. М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2010. -288 с.

66. MacKenzie К. J. D. Multinuclear solid-state NMR of inorganic materials / K. J. D. MacKenzie, M. E. Smith. Amsterdam: Pergamon, 2002. - 727 p. - (Pergamon Materials Series; Vol. 6).

67. Мастихин В. M. Исследование гетерогенного катализа методом ядерного магнитного резонанса / В. М. Мастихин, К. И. Замараев // Успехи химии. 1986. - Т. 55. -№3.-С. 387-417.

68. Morris Н. D. 27А1 cross polarization of aluminas. The NMR spectroscopy of surface aluminum atoms / H. D. Morris, P. D. Ellis // Journal of the American Chemical Society. -1989. Vol. 111. - No. 16. - P. 6045 - 6049.

69. Bourikas K. The role of the liquid-solid interface in the preparation of supported catalysts / K. Bourikas, C. Kordulis, A. Lycourghiotis // Catalysis Reviews: Science and Engineering. 2006. - Vol. 48. - No. 4. - P. 363 - 444.

70. Schwarz J. A. Binding properties of hydroxyl groups on substrates in aqueous environments: their relationship to catalyst preparation / J. A. Schwarz, C. Contescu, J. Jagiello // Catalysis. -1994. Vol. 11. - P. 127 -164.

71. Schwarz J. A. The phenomena of proton transfer from catalytic oxides / J. A. Schwarz // Journal of Colloid and Interface Science. 1999. - Vol. 218. - P. 1 - 12.

72. Hiemstra T. Intrinsic proton affinity of reactive surface groups of metal (hydr)oxides: the bond valence principle / T. Hiemstra, P. Venema, W. H. van Riemsdijk // Journal of Colloid and Interface Science. 1996. - Vol. 184. - No. 2. - P. 680 - 692.

73. Bickmore B. R. Is there hope for Multi-Site Complexation (MUSIC) modeling? /

74. B. R. Bickmore, K. M. Rosso, S. C. Mitchell // Surface Complexation Modelling / Ed. by J. Lützenkirchen. Amsterdam: Academic Press, 2006. - P. 269 - 283. - (Interface Science and Technology; Vol. 11).

75. Contescu C. Thermodynamics of proton binding at the alumina/aqueous solution interface. A phenomenological approach / C. Contescu, A. Contescu, J. A. Schwarz // Journal of Physical Chemistry. -1994. Vol. 98. - No. 15. - P. 4327 - 4335.

76. Contescu C. Heterogeneity of proton binding sites at the oxide/solution interface /

77. C. Contescu, J. Jagiello, J. A. Schwarz // Langmuir. -1993. Vol. 9. - No. 7. - P. 1754 - 1765.

78. Trokhimets A. I. Dependence of the OH stretching vibrations on the parameters of the coordinating polyhedra / A. I. Trokhimets // Journal of Applied Spectroscopy. 1984. -Vol.41.-No. 5.-P. 1285-1288.

79. Trokhimets A. I. Influence of oxygen compound structural elements of stretching vibration frequency of surface hydroxy groups / A. I. Trokhimets // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. -1986. Vol. 30. - No. 2. - P. 321 - 327.

80. Zhmud B. V. Thermodynamic and kinetic study on protolytic reactions at the surface of porous matrixes / B. V. Zhmud, A. A. Golub // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.- 1995.-Vol. I05.-No. 2.-P. 173-180.

81. Zhmud B. V. Charge regulation at the surface of porous solids: a comparison between the results obtained using different potential-to-charge relations / B. V. Zhmud // Journal of Colloid and Interface Science. 1996.-Vol. 183.-No. l.-P. 111-117.

82. Wang Y. Interface chemistry of nanostructured materials: ion adsorption on mesoporous alumina / Y. Wang, C. Bryan, H. Xu, P. Pohl, Y. Yang, C. J. Brinker // Journal of Colloid and Interface Science. 2002. - Vol. 254. - No. 1. - P. 23 - 30.

83. Lycourghiotis A. Interfacial chemistry / A. Lycourghiotis // Synthesis of solid catalysts / Ed. by K. P. de Jong. Weinheim: Wiley-VCH, 2009. - P. 13 - 31.

84. Santacesaria E. Adsorption of hexachloroplatinic acid on y-alumina / E. Santacesaria, S. Carra, J. Adami // Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and Development. -1977. Vol. 16. - No. 1. - P. 41 - 47.

85. Do D. D. Modelling of impregnation kinetics and internal activity profiles: adsorption of HC1, HReCU and H2PtCl<; onto y-Al203 / D. D. Do // Chemical Engineering Science. -1985. Vol. 40. -No. 10. - P. 1871 - 1880.

86. Heise M. S. Preparation of metal distributions within catalyst supports: I. Effect of pH on catalytic profiles / M. S. Heise, J. A. Schwarz // Journal of Colloid and Interface Science. -1985. Vol. 107. -No. 1. - P. 237 - 243.

87. Heise M. S. Preparation of metal distributions within catalyst supports: II. Effect of ionic strength on catalytic metal profiles / M. S. Heise, J. A. Schwarz // Journal of Colloid and Interface Science.-1986.-Vol. 113.-No. l.-P. 55-61.

88. Blachou V. M. Adsorption of hexachloroplatinic acid on y-alumina coatings for preparation of monolithic structure catalysts / V. M. Blachou, C. J. Philippopoulos // Chemical Engineering Communications. -1993. V. 119. - No. 1. - P. 41 - 53.

89. Печенюк С. И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на поверхности неорганических сорбентов / С. И. Печенюк. Л.: Наука, 1991. - 248 с.

90. Вельская О. Б. Превращения металлокомплексного предшественника активного компонента в процессе приготовления катализаторов Pt/Al203 / О. Б. Вельская // Химия в интересах устойчивого развития. 2011. - Т. 19. -№ 1. - С. 39 - 50.

91. Belskaya О. В. Molecular design of precursor in the synthesis of catalytic nanocomposite system Pt-Al203 / О. B. Belskaya, V. K. Duplyakin, V. A. Likholobov // Smart Nanocomposites. -2011. Vol, 1. - No. 2. - P. 99 -133.

92. Regalbuto J. R. Electrostatic adsorption / J. R. Regalbuto // Synthesis of solid catalysts / Ed. by K. P. de Jong. Weinheim: Wiley-VCH, 2009. - P. 33 - 58.

93. Brunelle J. P. Preparation of catalysts by metallic complex adsorption on mineral oxides / J. P. Brunelle // Pure and Applied Chemistry. 1978. - Vol. 50. - Nos. 9 - 10. -P. 1211-1229.

94. Shah A. M. Retardation of Pt adsorption over oxide supports at pH extremes: oxide dissolution or high ionic strength? / A. M. Shah, J. R. Regalbuto // Langmuir. 1994. -Vol. 10.-No. 2.-P. 500-504.

95. Regalbuto J. R. An experimental verification of the physical nature of Pt adsorption onto alumina / J. R. Regalbuto, A. Navada, S. Shadid, M. L. Bricker, Q. Chen // Journal of Catalysis. 1999. - Vol. 184. - No. 2. - P. 335 - 348.

96. Spieker, W. A. A fundamental model of platinum impregnation onto alumina / W. A. Spieker, J. R. Regalbuto // Chemical Engineering Science. 2001. - Vol. 56. - No. 11.-P. 3491 -3504.

97. Hao X. A further simplification of the revised physical adsorption (RPA) model / X. Hao, W. A. Spieker, J. R. Regalbuto // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. -Vol. 267. - No. 2. - P. 259 - 264.

98. Spieker W. A. An EXAFS study of the co-ordination chemistry of hydrogen hexachloroplatinate (IV). 1. Speciation in aqueous solution / W. A. Spieker, J. Liu, J. T. Miller,

99. A. J. Kropf, J. R. Regalbuto // Applied Catalysis A: General. 2002. - Vol. 232. - Nos. 1 - 2. -P. 219 - 235.

100. Shelimov B. N. Initial steps of the alumina-supported platinum catalyst preparation: a molecular study by 195Pt NMR, UV-Visible, EXAFS and Raman spectroscopy /

101. B. N. Shelimov, J.-F. Lambert, M. Che, B. Didillon // Journal of Catalysis. 1999. - Vol. 185. -No. 2.-P. 462 - 478.

102. Maatman R. W. The preparation of Pt-alumina catalyst and its role in cyclohexane dehydrogenation / R. W. Maatman, P. Mahaffy, P. Hoekstra, C. Addink // Journal of Catalysis. -1971.-Vol. 23.-No. l.-P. 105-118.

103. Kwak J. H. Coordinatively unsaturated Al3+ centers as binding sites for active catalyst phases of platinum on у-АЬОз / J. H. Kwak, J. Hu, D. Mei, C.-W. Yi, D. H. Kim,

104. C. H. F. Peden, L. F. Allard, J. Szanyi // Science. 2009. - Vol. 325. - No. 5948. -P. 1670-1673.

105. Белый А. С. Современные представления о состоянии платины в нанесенных катализаторах для производства моторных топлив / А. С. Белый, М. Д. Смоликов, Д. И. Кирьянов, И. Е. Удрас // Российский химический журнал. 2007. - Т. 51. - № 4. -С. 38-47.

106. Дуплякин В. К. Механизм закрепления tyPtCle на у-АДОз, модифицированной кислотами / В. К. Дуплякин, В. П. Доронин, Т. В. Цымбал, JI. Я. Альт, А. С. Белый // Доклады Академии наук СССР. 1985. - Т. 281. - №. 1. - С. 89 - 93.

107. Kireeva Т. V. Studies of the interaction of I^PtCle with у-А120з by diffuse reflectance spectroscopy / Т. V. Kireeva, V. P. Doronin, L. Ya. Alt, V. K. Duplyakin // Reaction Kinetics and Catalysis Lettters. 1987. - Vol. 34. - No. 2. - P. 261 - 266.

108. Дуплякин В. К. Научные основы синтеза и технологии нанесения при производстве адсорбционных катализаторов из металлокомплексов: Автореф. дис. . докт. хим. наук. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1990. - 62 с.

109. Campanati М. Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts / M. Campanati, G. Fornasari, A. Vaccari // Catalysis Today. 2003. - Vol. 77. - No. 4. -P. 299-314.

110. Foger K. Dispersed metal catalysts / K. Foger // Catalysis Science and Technology. - 1984. - Vol. 6. - P. 227 - 307.

111. Huizinga T. A temperature programmed reduction study of Pt on AI2O3 and ТЮ2 / T. Huizinga, J. van Grondelle, R. Prins // Applied Catalysis. 1984. - Vol. 10. - No. 2. -P. 199-213.

112. Radivojevid D. Preparation of well-dispersed Pt/Si02 catalysts using low-temperature treatments / D. Radivojevic, K. Seshan, L. Lefferts // Applied Catalysis A: General. 2006. - Vol. 301. - No. 1. - P. 51 - 58.

113. Radivojevic D. Pt/Si02 catalyst preparation: high platinum dispersions by using low-temperature treatments / D. Radivojevi6, K. Seshan, L. Lefferts // Scientific Bases for the

114. Preparation of Heterogeneous Catalysts / Ed. by E. M. Gaigneaux, M. Devillers, S. Hermans, P. A. Jacobs, J. A. Martens, P. Ruiz. Amsterdam: Elsevier, 2006. - P. 529 - 536. - (Studies in Surface Science and Catalysis; Vol. 162).

115. Tauster S. J. Strong metal-support interactions: occurrence among the binary oxides of groups IIA VB / S. J. Tauster, S. C. Fung // Journal of Catalysis. - 1978. ~ Vol. 55. -No. l.-P. 29-35.

116. Tauster S. J. Strong metal-support interactions. Group 8 noble metals supported on titanium dioxide / S. J. Tauster, S. C. Fung, R. L. Garten // Journal of the American Chemical Society.-1978.-Vol. 100.-No. l.-P. 170-175.

117. Katzer J. R. Paramagnetic platinum and oxygen species on supported platinum / J. R. Katzer, G. C. A. Schuit, J. H. C. van Hooff// Journal of Catalysis. 1979. - Vol. 59. -No. 2.-P. 278-292.

118. Скляров А. В. Превращения н-гептана на нанесенных платиновых катализаторах дегидроциклизации / А. В. Скляров, О. В. Крылов, Дж. Келкс // Кинетика и катализ.-1977.-Т. 18.-№6.-С. 1487-1494.

119. Abasov S. I. Infrared and adsorption study of strong metal-support interaction in diluted platinum-alumina catalysts / S.I. Abasov, V. Yu. Borovkov, V. B. Kazansky // Catalysis Letters. 1992. - Vol. 15. - No. 3. - P. 269 - 274.

120. Шубочкин JI. К. Термография координационных соединений платиновых металлов / Л. К. Шубочкин // Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука, 1975. -С. 90 - 109. - (Проблемы координационной химии).

121. Lietz G. Reactions of platinum in oxygen- and hydrogen-treated Pt/y-Al203 catalysts: II. Ultraviolet-visible studies, sintering of platinum, and soluble platinum / G. Lietz,

122. H. Lieske, Н. Spindler, W. Hanke, J. Volter // Journal of Catalysis. 1983. - Vol. 81. - No. 1. -P. 17-25.

123. Butt J. B. Modification of the structure sensitivity of supported Pt catalysts / J.B. Butt//Applied Catalysis.- 1985.-Vol. 15.-No. l.-P. 161 173.

124. Hwang C.-P. Platinum-oxide species formed by oxidation of platinum crystallites supported on alumina / C.-P. Hwang, C.-T. Yeh // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -1996.-Vol. 112.-No. 2.-P. 295-302.

125. Prestvik R. The influence of pretreatment on the metal function of a commercial Pt-Re/АЬОз catalyst I R. Prestvik, K. Moljord, K. Grande, A. Holmen // Journal of Catalysis. -1998.-Vol. 174.-No. 2.-P. 119-129.

126. Bigler P. NMR spectroscopy: processing strategies / P. Bigler. Weinheim: Wiley-VCH, 2000. - 253 p.

127. Pearson 1С Mathematical contributions to the theory of evolution. XIX. Second supplement to a memoir on skew variation / K. Pearson // Philosophical Transactions of the Royal Society of London Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical

128. Character. 1916. - Vol. 216. - Nos. 538 - 548. - P. 429 - 457.

129. Тихонов В. H. Аналитическая химия алюминия / В. Н. Тихонов. М.: Наука, 1971.-266 с.

130. Kinnunen J. Some further applications of xylenol orange as an indicator in the EDTA titration / J. Kinnunen, B. Wennerstrand // Chemist-Analyst. 1957. - Vol. 46. - No. 4. -P. 92-93.

131. Гинзбург С. И. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота / С. И. Гинзбург, К. А. Гладышевская, Н. А. Езерская, О. М. Ивонина, И. В. Прокофьева, Н. В. Федоренко, А. Н. Федорова. М.: Наука, 1965.-315 с.

132. Ayres G. Н. Spectrophotometric study of the platinum (IV)-tin (II) chloride system / G. H. Ayres, A. S. Meyer, Jr. // Analytical Chemistry. 1951. - Vol. 23. - No. 2. - P. 299 - 304.

133. Baumgarten E. Quantitative determination of hydroxyl groups on alumina by IR spectroscopy / E. Baumgarten, R. Wagner, C. Lentes-Wagner // Fresenius Zeitschrift fur analytische Chemie. 1989. - Bd. 334. - Nr. 3. - P. 246 - 251.

134. Паукштис Е. А. Оптическая спектроскопия в адсорбции и катализе. Применение ИК спектроскопии / Е. А. Паукштис. Новосибирск: Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, 2010. - 55 с.

135. Park J. A simple, accurate determination of oxide PZC and the strong buffering effect of oxide surfaces at incipient wetness / J. Park, J. R. Regalbuto // Journal of Colloid and Interface Science. 1995. - Vol. 175. -No. 1. - P. 239 - 252.

136. Maclver D. S. Catalytic aluminas: П. Catalytic properties of eta and gamma alumina / D. S. Maclver, W. H. Wilmot, J. M. Bridges // Journal of Catalysis. 1964. - Vol. 3. -No. 6.-P. 502-511.

137. Родионов А. В. Исследование закономерностей сорбции и распределения веществ при синтезе нанесенных платиновых катализаторов: Дис. . канд. хим. наук / Институт катализа СО АН СССР. Новосибирск, 1980. -166 с.

138. Carballo L. Hydrogen chemisorption studies on supported platinum using the flow technique / L. Carballo, C. Serrano, E. E. Wolf, J. Carberry // Journal of Catalysis. 1978. -Vol. 52.-No. 3.-P. 507-514.

139. Freel J. Chemisorption on supported platinum. П. Stoichiometry for hydrogen, oxygen and carbon monoxide / J. Freel // Journal of Catalysis. 1972. - Vol. 25. - No. 1. -P. 149-160.

140. Prasad J. The stoichiometry of hydrogen-oxygen titrations on supported platinum catalysts / J. Prasad, K. R. Murthy, P. G. Menon // Journal of Catalysis. 1978. - Vol. 52. -No. 3.-P. 515-520.

141. Kubicki J. D. Ab initio calculation of aqueous aluminum and aluminum-carboxylate complex energetics and A1 NMR chemical shifts / J. D. Kubicki, D. Sykes, S. E. Apitz // Journal of Physical Chemistry A. -1999. Vol. 103. -No. 7. - P. 903 - 915.

142. Kosmulski M. Compilation of PZC and IEP of sparingly soluble metal oxides and hydroxides from literature / M. Kosmulski // Advances in Colloid and Interface Science. -2009. Vol. 152. - Nos. 1 - 2. - P. 14 - 25.

143. Kosmulski M. Surface charging and points of zero charge / M. Kosmulski. New York: CRC Press, 2009. - 1064 p. - (Surfactant Science Series; Vol. 145).

144. Hug S. J. In situ Fourier transform infrared spectroscopic evidence for the formation of several different surface complexes of oxalate on ТЮ2 in the aqueous phase / S. J. Hug, B. Sulzberger // Langmuir. 1994. - Vol.10. - No. 10. - P. 3587 - 3597.

145. Clausen M. Spectroscopic studies of aluminum and gallium complexes with oxalate and malonate in aqueous solution / M. Clausen, L.-O. Ohman, K. Axe, P. Persson // Journal of Molecular Structure. 2003. - Vol. 648. - No. 3. - P. 225 - 235.

146. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М.: Мир, 1991. - 536 с.

147. Axe K. Time-dependent surface speciation of oxalate at the water-boehmite (y-A100H) interface: implications for dissolution / K. Axe, P. Persson // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2001. - Vol. 65. - No. 24. - P. 4481 - 4492.

148. Feng T. L. Aluminium citrate: isolation and structural characterization of a stable trinuclear complex / T. L. Feng, P. L. Gurian, M. D. Healy, A. R. Barron // Inorganic Chemistry. 1990. - Vol. 29. - No. 3. - P. 408 - 411.

149. Young V. Y. X-ray photoelectron spectroscopy of aluminum oxalate tetrahydrate / V. Y. Young, K. Williams // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. -1999.-Vol. I04.-Nos. 1-3.-P. 221-232.

150. John C. S. Catalytic properties of aluminas for reactions of hydrocarbons and alcohols / C. S. John, M. S. Scurrell // Catalysis. 1977. - Vol. 1. - P. 136 -167.

151. Hadjiivanov К. I. Characterization of oxide surfaces and zeolites by carbon monoxide as an IR probe molecule / К. I. Hadjiivanov, G. N. Vayssilov // Advances in Catalysis. 2002. - Vol. 47. - P. 307 - 511.

152. Yao H. C. Surface interactions in the Pt/Y-Al203 system / H. C. Yao, M. Sieg, H. K. Plummer, Jr. // Journal of Catalysis. 1979. - Vol. 59. - No. 3. - P. 365 - 374.

153. Bhasin M. M. Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins / M. M. Bhasin, J. H. McCain, В. V. Vora, T. Imai, P. R. Pujado // Applied Catalysis A: General. 2001. - Vol. 221. - Nos. 1 - 2. - P. 397 - 419.

154. Biloen P. Catalytic dehydrogenation of propane to propene over platinum and platinum-gold alloys / P. Biloen, F. M. Dautzenberg, W. M. H. Sachtler // Journal of Catalysis. -1977. Vol. 50. - No. 1. - P. 77 - 86.

155. Yu C. Propane dehydrogenation to propylene over Pt-based catalysts / C. Yu, Q. Ge, H.Xu, W.Li//Catalysis Letters.-2006.-Vol. 112.-Nos. 3-4.-P. 197-201.

156. Паал, 3. Каталитические реакции циклизации углеводородов / 3. Паал, Ж. Чичери. М.: Мир, 1988. - 264 с.

157. Choudhary V. R. Simultaneous aromatization of propane and higher alkanes or alkenes over H-GaAlMFI zeolite / V. R. Choudhary, A. K. Kinage, Т. V. Choudhary // Chemical Communications. -1996. No. 22. - P. 2545 - 2546.

158. Choudhary V. R. Low-temperature nonoxidative activation of methane over H-galloaluminosilicate (MFI) zeolite / V. R. Choudhary, A. K. Kinage, Т. V. Choudhary // Science. 1997. - Vol. 275. - No. 5304. - P. 1286 - 1288.

159. Zheng L. Non-oxidative aromatization of CH4-C3H8 over La-promoted Zn/HZSM-5 catalysts / L. Zheng, D. Xuan, J. Guo, H. Lou, X. Zheng // Journal of Natural Gas Chemistry. -2006.-Vol. 15.-No. 1.-P. 52-57.

160. Пармон В. H. Каталитические методы подготовки и переработки попутных нефтяных газов / В. Н. Пармон, А. С. Носков // Российский химический журнал. 2010. -Т. 54.-№5.-С. 40-44.

161. Лапидус А. Л. Ароматизация смеси алканов С3 С4 на Zn-пентасиле, модифицированном оловом и свинцом / А. Л. Лапидус, А. М. Козлов, Д. С. Худяков, А. А. Дергачев // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2011. - № 3.1. C. 572-573.

162. Пашков В. В. Совместное превращение бутана и гексана в присутствии нанесенных платиновых катализаторов / В. В. Пашков, Д. В. Голинский, И. Е. Удрас, А. С. Белый // Нефтехимия. 2009. - Т. 49. - № 6. - С. 496 - 501.

163. Sarkdny А. СНХ addition-abstraction mechanism of aromatization of methylpentanes on nickel and cobalt catalysts / A. Sdrk&ny // Journal of Catalysis. 1984. - Vol. 89. - No. 1. -P. 14-19.

164. Hudson L. K. Aluminum oxide / L. K. Hudson, C. Misra, A. J. Perrotta, K. Wefers, F. S. Williams // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2005.-P. 1-40.

165. Буслаева Т. M. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов / Т. М. Буслаева, Д. С. Умрейко, Г. Г. Новицкий, Н. М. Синицын, А. Б. Ковриков. Минск: Университетское, 1990. - 279 с.

166. Swihart D. L. Electronic spectra of octahedral platinum (IV) complexes /

167. D. L. Swihart, W. R. Mason // Inorganic Chemistry. 1970. - Vol. 9. - No. 7. - P. 1749 - 1757.

168. Lane G. S. Infrared spectroscopy of adsorbed carbon monoxide on platinum/nonacidic zeolite catalysts / G. S. Lane, J. T. Miller, F. S. Modica, M. K. Barr // Journal of Catalysis. 1993. - Vol. 141. - No. 2. - P. 465 - 477.

169. Davydov A. A. Molecular spectroscopy of oxide catalyst surfaces / A. A. Davydov. -Chichester: John Wiley & Sons, 2003. 668 p.

170. Боруцкий П. H. Каталитические процессы получения углеводородов разветвленного строения. Изомерия и катализ синтеза углеводородов разветвленного строения / П. Н. Боруцкий. СПб.: НПО «Профессионал», 2010. - 728 с.

171. Alayoglu S. Size and shape dependence on Pt nanoparticles for the methylcyclopentane/hydrogen ring opening/ring enlargement reaction / S. Alayoglu, C. Aliaga, C. Sprung, G. A. Somorjai // Catalysis Letters. 2011. - Vol. 141. - No. 7. - P. 914 - 924.

172. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ / Г. К. Боресков. М.: Наука, 1986.304 с.