Влияние строения комплексов железа (II) с производными бензимидазола на изменение их спинового состояния

Соцкий, Валентин Викторович

Влияние строения комплексов железа (II) с производными бензимидазола на изменение их спинового состояния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Соцкий, Валентин Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние строения комплексов железа (II) с производными бензимидазола на изменение их спинового состояния»

Автореферат диссертации на тему "Влияние строения комплексов железа (II) с производными бензимидазола на изменение их спинового состояния"

На правах рукописи

СОЦКИЙ Валентин Викторович

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (II) С ПРОИЗВОДНЫМИ БЕНЗИМИДАЗОЛА НА ИЗМЕНЕНИЕ ИХ СПИНОВОГО СОСТОЯНИЯ

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 о Я И 3 2003

Иваново-2008

003460487

Работа выполнена в НИИ Наноматериалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Усольцева Надежда Васильевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович доктор химических наук, профессор Киселев Михаил Григорьевич

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова (химический факультет), г. Москва

Защита состоится «.?£..» 2009 г. в часов на заседании

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д. 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете (153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета (153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10).

Автореферат разослан «М.х^АУф*. 2008 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ' Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Создание материалов, реагирующих на внешние воздействия, перспективно с точки зрения разработки новых типов сенсорных устройств, чувствительных к изменению температуры. На характеристики данных соединений сильное влияние оказывают особенности химического строения лиганда и надмолекулярной организации. Однако, на данный момент не существует достаточного банка данных, позволяющего получать соединения с заранее известными характеристиками. Это делает актуальным синтез новых соединений, проявляющих эффект изменения спинового состояния, с целью изучения влияния особенностей их строения на данное свойство, а также развитие теоретического подхода к изучению надмолекулярной структуры с применением методов компьютерного моделирования. Актуальным является и получение функциональных материалов, объединяющих в себе эффект изменения спинового состояния и другие физико-химические свойства, важные для практического применения. Так, мезогенные комплексы перспективны с точки зрения создания новых классов устройств отображения информации, стеклующиеся соединения - для получения материалов, способных формировать однородные пленки, меняющие свои оптические характеристики в зависимости от температуры.

Что касается методов компьютерного моделирования, то постоянное совершенствование вычислительной техники требует модернизации или создания новых алгоритмов, более полно реализующих ее возможности. Это позволяет проводить численные эксперименты на системах большего объема. При использовании метода молекулярной механики требуется модификация и самого метода расчета, который дает хорошие результаты при моделировании органических соединений, но при описании координационных соединений приводит к существенным погрешностям.

Все перечисленные выше аспекты, в совокупности, определяют актуальность проведенной нами работы.

Цель работы: установление влияния структуры комплексов на основе производных 2-(2-пиридил)бензимидазола и двухвалентного железа на температурный интервал изменения спинового состояния, а также возможность проявления у них ме-зоморфизма и стеклования.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1) синтезировать комплексы на основе двухвалентного железа и лигандов - производных 2-(2-пиридил)бензимидазола, обладающие эффектом изменения спинового состояния,

2) установить влияние вариации структуры лиганда и аниона на температуры изменения спинового состояния,

3) изучить возможность формирования данными соединениями мезоморфного состояния и склонности к стеклованию,

4) провести модификацию потенциалов взаимодействия и параметризацию метода молекулярной механики с точки зрения применимости к моделированию полученных соединений,

5) создать алгоритмы, позволяющие более полно реализовать возможности современных вычислительных систем для метода молекулярной динамики и проводить численные эксперименты для изучения надмолекулярной структуры больших молекулярных систем.

Работа выполнялась в рамках тематического плана Минобрнауки РФ для НИИ Наноматериалов ИвГУ, Перечня приоритетных направлений, утвержденного Президиумом РАН «Основные направления фундаментальных исследований»: Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г., а также при финансовой поддержке грантом Минобрнауки «Развитие научного потенциала вышей школы» РНП 2.2.1.1.7280.

Научная новизна. В данной работе впервые:

• синтезирована серия из 6 комплексов двухвалентного железа с лигандами на основе производных 242 -пиридил)бензимидазола, изменяющих спиновое состояние центрального катиона,

• получены данные о влиянии строения лигандов на изменение спинового состояния и склонности соединений к стеклованию,

» применена модификация потенциалов взаимодействия для корректного описания структуры комплексов с координационной сферой Ре-И6 октаэдрической симметрии,

• созданы алгоритмы, позволяющие ускорить расчеты методом молекулярной динамики.

Практическая значимость.

• За счегг синтеза новых соединений расширен банк данных по комплексам с эффектом изменения спинового состояния.

• Получено 4 новых соединения, способных формировать однородные слои, чувствительные к изменению температуры, что можно использовать для оптических датчиков температуры и термовизуализации.

• Синтезировано соединение, объединяющее в себе эффект изменения спинового состояния и жидкокристаллические свойства.

• Создано программное обеспечение, позволяющее проводить численные эксперименты методом молекулярной динамики в рамках метода молекулярной механики для широкого спектра органических соединений и параметризированное для комплексов с октаэдрической симметрией.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 4 международных и 12 российских научных конференциях, таких как: XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, С.-Пб., 19 -23 июня, 2006 (стендовый доклад); IV международная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокрисгаллизация», Иваново, 19 -22 сентября, 2006 (стендовый доклад); VI Международная научная конференция по лиотролным жвдким кристаллам, Иваново, 17-21 октября, 2006 (стендовый доклад); ХП национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2006», Москва, 23 - 27 октября, 2006 (стендовый доклад); региональная научно-техническая конф. «Применение многопроцессорных суперкомпьютеров в исследованиях, наукоемких технологиях и учебной работе» Иваново, ИГТА, 24-26 мая, 2007 (устный доклад); X междунар. науч.-пракгач. семинар «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы» 8МАЯТЕХ-2007 Иваново, ИГТА, 29-30 мая 2007 (устный доклад); «Молодая наука в классическом университете», Иваново, ИвГУ, 21-25 апреля, 2008 (устный доклад); региональная научно-

техническая конференция «Применение многопроцессорных суперкомпьютеров в исследованиях, наукоемких технологиях и учебной работе» Иваново, ИГТА, 22 - 24, 2008 (устный доклад); ХШ Междун. науч.-техн. конф. «Высокие технологии в промышленности России (Материалы и устройства функциональной электроники и микрофотоники), Москва, ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 6-8 сентября 2007 (устный доклад); XI Междунар. науч.-пракгич. Семинар «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы» 5МА11ТЕХ-2008, Иваново, ИГТА, 26-27 мая 2008 (устный доклад); VIII Всероссийская выставка научного творчества молодежи «НТТМ - 2008». Москва, ВВЦ, 25-28 июня, 2008 (получен диплом за проект «Комплексы железы (П) с лигандами на основе производных бен-зимидазола как перспективные термочувствительные материалы»).

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано: 7 статей, из них 3 в журналах, рекомендованных списком ВАК, глава в коллективной монографии, 1 депонированная статья (ВИНИТИ) и 11 тезисов в сборниках научных конференций. Получено свидетельство о регистрации системы молекулярно-динамического моделирования "ЬСсЬет".

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения и пяти глав, включающих обзор литературы, описание материалов, методов исследования и оборудования, структуру разработанной нами системы молекулярно-динамического моделирования ЬСсЪет, результаты собственных исследований и их обсуждение. Завершают диссертацию разделы: основные результаты и выводы, а также список литературы. Работа изложена на 132 стр. машинописного текста, содержит 4 таблицы, 63 рисунка, 1 схему. Библиография включает 157 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дана оценка актуальности, практической значимости, определена общая цель исследования, сформулированы задачи, отражающие основные вопросы, решаемые в диссертации.

Глава 1. Обзор литературы

Обзор литературы состоит из трех разделов. Первый раздел посвящен комплексам с эффектом изменения спинового состояния: рассматриваются особенности данных соединений, факторы, влияющие на изменение спинового состояния и сочетание изменения спинового состояния с жидкокристаллическими свойствами. Второй раздел посвящен аспектам жидкокристаллического состояния; представлены основные типы мезофаз и фазовые переходы в ЖК-фазах. В третьем разделе анализируется применимость методов молекулярной механики и молекулярной динамики к моделированию надмолекулярной струетуры больших молекулярных систем. Анализ литературных данных подтверждает обоснованность и актуальность настоящего исследования.

Глава 2. Материалы, методы исследования и оборудование

В качестве объектов исследования были использованы 7 комплексов железа(П) с лигавдами-производными 2-(2-пиридил)бензимидазола. Для очистки, идентификации и исследования полученных соединений использовались следующие методы:

колоночная хроматография, тонкослойная хроматография, ИК-спектроскопия, 'Н-ЯМР спектроскопия, элементный анализ, электронная спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термополяризационная микроскопия, измерение магнитной восприимчивости, мессбауэровская спектроскопия, компьютерное моделирование (метод молекулярной динамики с параметрами метода молекулярной механики).

Глава 3. Синтез комплексов двухвалентного железа с производными 2-(2-пиридил)бензимидазола

Синтез комплексов (1 - 7) и лигандов (2а - 2с) осуществлялся, согласно схеме 1. а х - -н (1, з, 7), -с12н2! <2,4), -с6н13 (5), -с16н3з (в) Лиганды 2а - 2с были полу-

зированных в работе комплексов 6 было получено впервые (соединения 2-7).

Глава 4. Структура системы молекулярно-динамического моделирования LCchem

Исходя из поставленных выше задач, нами была создана система молекулярно-динамического моделирования LCchem. Система основана на модели, включающей в себя гармоническое приближение для валентных связей и валентных углов и потенциал Леннард-Джонса для дисперсионных взаимодействий. Это позволяет использовать силовые поля AMBER и OPLS. С целью решения проблемы ускорения расчетов был разработан алгоритм матричного описания молекулярных систем для метода молекулярной динамики в рамках метода молекулярной механики. Для корректного описания координационных соединений с октаэдрической симметрией центральной сферы предложена простая модификация потенциала взаимодействия для валентного угла N-Fe-N. Функциональная форма потенциала выглядит следующим образом:

где [/01 - константа, при которой (рА = 0 если а > 135°; UQ2 - константа, при которой <ра2 = 0 если а < 135°; ог01 = 90° и а02 - 180°. Аналитический вид потенциала представлен на рис. 1.

В системе молекулярно-динамического моделирования используются следующие методы: наискорейшего спуска и Флетчера-Ривса для геометрической оптимизации; термостат Берендсена, зеркальные граничные условия, суммирование по Эвальду. Интегрирование уравнений движения осуществляется методами Эйлера и Рунге-Кутга 2-го порядка.

чены по реакции алкилиро-вания из соединения 1а в присутствии соответствующих алкилбромидов и №ОН. Все соединения очищались методом перекристаллизации из метанола и этанола, 2а - 2с очищались дополнительно методом колоночной хроматографии. Из 7 синте-

Для сравнения эффективности разработанной системы с другими программными продуктами были проведены численные экспери-мен ты методом молекулярной динамики для системы, состоящей из 2100 частиц (28 молекул соединения 3). Сравнение проводилось с системами Ну-perChem 7.01 и Chem 3D из пакета Cambridge Soft ChemOffice 10. Продолжительность численного эксперимента - 10 пс. Данные о времени расчета представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Программа Шаг интегрирования, пс Силовое поле Время расчета, с

LCchem 0,001 AMBER+OPLS 3662

LCchem 0,002 AMBER+OPLS 2041

HyperChem 0,001 AMBER 6223

HyperChem 0,002 AMBER 3125

HyperChem 0,001 ММ+ 29284

HyperChem 0,002 ММ+ -/-

Chem 3D 0,001 ММ2 10160

Chem 3D 0,002 ММ2 5081

-/- - потеря устойчивости

Из приведенных данных видно, что при шаге интегрирования 0,001 пс разработанная нами система молекулярно-динамического моделирования имеет преимущество перед системой HyperChem при расчете с силовым полем AMBER (ускорение расчетов в 1,7 раза). При увеличении шага интегрирования до 0,002 пс преимущество становится меньше (ускорение в 1,5 раза), что связано с меньшей стабильностью расчетов при данном шаге интегрирования. В этом случае в нашей системе происходит периодическое переключение на метод Рунге-Кугта 2. При сравнении с силовым полем ММ+ (ММ2) разница еще больше возрастает - по сравнению с программой HyperChem ускорение в 8 раз и в 2,8 раза по сравнению с Chem 3D при шаге интегрирования 0,001 пс.

Таким образом, нам удалось создать программное обеспечение, которое по совокупности примененных алгоритмов обладает большей производительностью, в сравнении с аналогичными системами. Также применение модернизированного потенциала взаимодействия позволяет корректно воспроизводить структуру комплексов с октаэдрической симметрией. В связи с перечисленными факторами разработанное нами программное обеспечение было применено для исследования влияния структуры полученных комплексов на их надмолекулярную организацию.

- W„i = («-сгм)1 ■ ir„-<4 Va - <%,)'• ¡Г.-Uu/

\ «,1=0 «d=0 /

0 30 «О «0 120 15» 110 21 в 240 270 Валентный угол, град

Рис. 1. Аналитический вид

модифицированного потенциала.

Глава 5. Обсуждение полученных результатов

Строение соединений 1-7 подтверждалось методами элементного анализа, ИК- и мессбауэровской спектроскопии. Строение лигандов 2а - 2с подтверждалось

методами элементного анализа, ИК-и ЯМР-спектроскошш. Элементный анализ показал хорошую сходимость с рассчитанными соотношениями. В спектре 2а (рис. 2): в области сильного поля присутствует 4 группы сигналов, отвечающих алкильному заместителю и в области слабого поля 7 групп сигналов, соответствующих ароматическим фрагментам.

LjI

Рис. 2. 'н ЯМР спектр 1-КГ-додецил-2-(2-пиридил)бензимидазола (2а)

В ИК-спектре соединения 1, по сравнению со спектром 1а (рис. 3), появляются полосы в области 1144 -1090 см'1 (перхлорат-ион). В ИК-спектре соединения 2, аналогично 1, также появляются характерные полосы поглощения, соответствующие перхлорат-иону.

"" Лот.

2500 2040 1500

1елно«о« ЧИСЛО, С >Г

Рис. 3. ИК спектры соединений 1а и 1.

Рис. 4. Мессбауэровский спектр соединения 7, Т = 300 К

2.0-

Данные о валентности железа были получены из мессбауэровской спектроскопии. Например, в спектре соединения 7 (рис. 4.), полученном при комнатной температуре, видно квадрупсшьное расщепление со значением 1,78 мм/с, характерное для двухвалентного железа. Аналогичное расщепление наблюдается и в мессбауэровских спектрах остальных соединений.

С целью изучения влияния структуры комплексов на изменение спинового состояния первоначально нами были получены соединения 1 и 2. Характеристическая температура перехода для комплекса 1Т1Д = 140 К (рис. 5). Алки-лирование лиганда привело к изменению температуры и интервала спинового перехода. По данным магнитной восприимчивости (рис. 5) начало спинового перехода сдвинулось по температурной шкале на 235 градусов.

г В

■ 1.0

0.0

100

200 T.K

300

400

Рис. 5. Магнитная восприимчивость соединений 1 и 2

Изменился также и интервал спинового перехода - от 360 до 400 К.

Данные о спиновом состоянии также были получены из анализа спектров поглощения и пропускания в видимой области при различных температурах. 2,0-1

100

sí

в 80

X 3 60

& 40

С 20

400 600 600 700 800 • nm

Рис. 6. Спектры поглощения (а) в СНС1з и пропускания (б) тонкой пленки соединения 2

В ЭСП соединения 2 при комнатной температуре присутствует сильная полоса поглощения при 500 нм, соответствующая d-d переходу низкоспинового состояния (рис. 6а). Для спектра пропускания это соответствует практически полному отсутствию пропускания в данной области (рис. 66).

При нагревании доля комплекса, находящегося в низкоспиновом состоянии, уменьшается и, как следствие, увеличивается пропускание в области 500 нм.

По данным спектров пропускания была построена зависимость, характеризующая изменение спинового состояния комплекса (рис. 7). Видно, что величина пропускания в области 500 нм в диапазоне 90 - 200 °С линейно зависит от температуры, что делает возможным применение данных соединений в качестве материалов для оптических термочувствительных датчиков.

На спиновый переход сильное влияние оказывает надмолекулярная организация комплексов. По данным ИК-спекгро-скопии у соединения 1 происходит образование водородной связи между водородом >NH группы лиганда и перхлорат-ионом. Об этом свидетельствует сильное ушире-ние пика для >NH группы (3055 см'1) и расщепление пика для CIO4" в области 1144 -1090 см"1 (рис. 8).

Наличие данных связей приводит к образованию кристаллов, не имеющих точки плавления - при 251°С происходит разложение соединения 1. Введение алкильных заместителей в лиганд отразилось на фазовом поведении соединения 2. При исследовании особенностей фазового поведения соединения 2 методом оптиче-

300 320 340 980 340 400 420 440 400 430 Т«мп«регурв, К

Рис. 7. Зависимость изменения величины пропускания в области 500 нм для соединения 2

aseo ша

Волновое число, см'

2500 1000

Рис. 8. ИК-спектр соединения 1

ской поляризационной микроскопии не наблюдалось характерных для мезофаз текстур. Однако на кривой ДСК присутствует пик, проявляющийся в области 73.4-81.2 °С (рис. 9) при первом нагревании, свидетельствующий о наличии фазового перехода. Оптически это соответствует расплавлению кристаллов в вязкую

' Эк» I 1-ЙН^РМ

1Г

Охлаждение

Нммк4гд*с| кот* иях

2-й нагрев

20 40 во во Температура,1): Ряс. 9. ДСК соединения 2

100

120

жидкость, не дающую текстуры мезофазы в поляризованном свете, что не исключает присутствие кубической фазы. В области 110.1 -123.6 °С происходит переход в изотропное состояние. Визуально это выражается в уменьшении вязкости, что служит дополнительным фактом, подтверждающим присутствие кубической мезофазы. При охлаждении, соединение, сохраняя тек-

стуру изотропа, стеклуется. По данным ДСК этот процесс происходит на участке 44.8 - 42.6 °С. При повторном нагревании соединения на кривой ДСК присутствует участок в диапазоне 71.3 - 87.9 °С, соответствующий переходу из застеклован-ного состояния (рис. 9)

С целью изучения влияния особенностей структуры соединений на их надмолекулярную организацию, в программе ЬСсЬеш были проведены численные эксперименты методом молекулярной динамики для систем, состоящих из 50 молекул. По данным молекулярно-динамического моделирования были построены функции радиального распределения Ре-С1 (рис. 10).

О)

2-,

9 £ О)

5 Ю 15 5 10

г, А г, А

Рис. 10. Функции радиального распределения Бе-О для соединений 1 и 2

На кривой радиального распределения соединения 1 присутствует два пика: первый (6,5 А) соответствует взаимодействию перхлорат-иона между атомом железа одной молекулы и атомом водорода другой; второй пик (7,9 А) соответствует межмолекулярной водородной связи водород - перхлорат-ион - водород. Образование водородных связей приводит к отклонению расположения перхлорат-ионов по отношению к железу от равномерного распределения в пространстве. В комплексе имеется два сильнополярных центра - Ре2+ и С10,Г, но на атомах азота со-

средоточены отрицательные заряды, частично экранирующие заряд на атоме железа. Для того, чтобы оценить влияние лиганда на ослабление взаимодействия Ре -СЮ4 в комплексе была рассчитана степень экранирования по формуле:

К = Е' ' >*р е" - Е2*

где ес ~ энергия, соответствующая взаимодействию Ре2+ с двумя анионами С104";

Е° - энергия, соответствующая молекуле комплекса; Е2* - энергия, соответсвую-щая молекуле комплекса при отсутствии анионов.

Для соединения 1 к __- 267,11 юсал/моль_= 2 09

"" 308,20 ххал I моль - 436,04 ккал/ моль Данный коэффициент показывает ослабление влияние взаимодействия Ре-С104' на формирование надмолекулярной структуры соединения 1. Это приводит к преимущественному образованию связей >ЫН - - С104 - - НК<, что и объясняет большую интенсивность второго пика. Для соединения 2 на кривой радиального распределения присутствует только один пик (рис. 10). Это объясняется тем, что в данном комплексе нет центров, способных к образованию водородной связи, и расположение перхлорат-ионов определяется исключительно их взаимодействием с атомами железа. Для соединения 2 также была рассчитана степень экранирования:

-267,1 \ ккал/моль ,

151,79 ккал/моль-321,93 ккал/моль Отсутствие центров, способных к образованию водородной связи и ослабление взаимодействия Ре - С104" отражаются на свойствах соединения 2: это приводит к снижению температуры плавления.

Для изучения влияния аниона на температуры изменения спинового состояния нами были получены соединения 3 и 4, содержащие лиганды, аналогичные соединениям 1 и 2, но перхлорат-ион заменен хлорид-ионом. По данным магнитной восприимчивости для соединения 3 видно, что по сравнению с соединением 1 происходит сдвиг спинового перехода по температурной шкале (рис. 11). Если для комплекса 1 характеристическая температура Т112 = 140 К, то у соединения 3 эта температура равна 80 К.

Соединение 4 с алкилзамещен-ным лигандом также показывает '" изменение температуры и интер-

/ ш вала спинового перехода. По дан-

ным магнитной восприимчивости ? 4 * (рис. 11) начало спинового пере-

хода сдвинулось на 230 градусов в высокотемпературную область по сравнению соединением 3. 100 "Уоо зоо ' 4оо Изменяется также и интервал т. к спинового перехода - от 280 до

Рис. 11. Магнитная восприимчивость 400 К- СпеК1Р пропускания соедини

соединений 3 и 4 кия 4 аналогичен спекфу соедине-

ния 2, что позволяет судить о спиновом

4,1.0

0.0

состоянии по изменению пропускания в области 500 нм. Величина пропускания для комплекса 4 линейно зависит от температуры в интервале от 20 до 140 °С (рис. 12). Это также делает возможным применение данных соединений в качестве материалов для оптических термочувствительных датчиков.

С целью изучения влияния длины ал-кильного заместителя на изменение спинового состояния были синтезированы соединения 5 и 6. Изменение спинового состояния для этих соединений контролировалось по изменению спектров пропускания в видимой области. Для соединения 5 наблюдается небольшое понижение температуры спинового перехода по сравнению с соединением 4 (на 7 градусов), но на интервале это не отражается. Для соединения 6 также не наблюдается серьезных отличий от соединения 4 в характере и температуре изменения спинового состояния, только сдвиг температурного интервала перехода на 10 градусов в высокотемпературную область.

Что касается фазового состояния, то как и соединение 1, соединение 3 образует кристаллы, не имеющие точки плавления, и разлагается при температуре 254 °С. В ИК-спектре комплекса 3 также присутствует сильное уширение пика для >N11 группы (3055 см'1), показывающее образование водородных связей. Исследования поляризационной микроскопией и ДСК не показали у соединений 4 - 6 наличия мезоморфного состояния. На кривых ДСК присутствует только один пик, соответствующий переходу из кристаллической в изотропную фазу. Для соединения 4 это 45 °С, для соединений 5 и 6 - 40 и 55 °С, соответственно. При охлаждении комплексы стеклуются.

2л

280 2(0 300 320 340 310 390 400 420 440 4в0 400 Тмкмрлурс, К

Рис. 12. Зависимость изменения величины пропускания в области 500 нм для соединения 4

О)

о-

г, А" г, А

Рис. 13. Функции радиального распределения Бе-С! для соединений 3 и 4

На кривой радиального распределения соединения 3 присутствует два пика, соответствующих двум неэквивалентным положениям ионов хлора относительно атомов железа. Это также свидетельствует об образовании водородных связей между атомом водорода >ЫН группы и атомом хлора, смещающих анион относительно изотропного расположения в пространстве. Влияние этого взаимодействия

для комплекса 3 в силу различного строения анионов меньше, о чем свидетельствует уменьшение второго пика относительно первого (рис. 13). Фактором, определяющим надмолекулярную структуру, здесь также является взаимодействие Ре-С1. Для соединений 3 и 4 были рассчитаны степени экранирования, которые равны 1,82 и 1,5 соответственно. По сравнению с соединением 1, у соединения 3 происходит увеличение влияния взаимодействия Ре--С1, что отражается на расположении анионов в пространстве. Преимущественным здесь является взаимодействие Ре--С1--НМ< Для соединения 4 экранирование центрального катиона атомами азота также уменьшает силу этого взаимодействия, что приводит к снижению температуры плавления, по сравнению с системами с сильным ионным взаимодействием. Кривая радиального распределения для соединения 4 аналогична кривой для соединения 2 (рис. 13). Здесь также наблюдается только один пик, соответствующий равномерному распределению ионов хлора относительно атома железа в пространстве. Кривые радиального распределения для соединений 5 и 6 аналогичны кривой радиального распределения соединения 4.

Спиновое состояние соединения 7 контролировалось методом мессбауэровской спектроскопии. В спектрах наблюдается квадрупольный дублет, первый максимум резонансного поглощения которого (около 0 мм/с) соответствует низкоспиновой компоненте, второй (около 2 мм/с) соответствует высокоспиновой компоненте. По ширине спектральных линий был установлен вклад высокоспиновой и низкоспиновой компонент и построена зависимость их содержания от температуры (рис. 15). По данной зависимости видно, что в низкотемпературной области содержание обоих состояний одинаково. В области от 250 К наблюдается увеличение доли высокоспинового состояния, соответствующее спиновому переходу. До определенной температуры наблюдается равное соотношение, а далее комплекс полностью переходит в высокоспиновое состояние.

Рис. 16. Сравнение температур изменения спинового состояния соединений 1-7

Таким образом, сильное межмолекулярное взаимодействие для исследованных комплексов с незамещенными лигандами (соединения 1 и 3) сдвигает спиновый переход в область низких температур и обуславливает его небольшой интервал. Для комплексов с алкилированными лигандами (2, 4-6) силы межмолекулярного взаимодействия слабее, что сдвигает спиновый переход в область выше

Тмпмрлура, К

Рис. 15. Зависимость изменения количества высокоспиновой компоненты от температуры

Т«мп*р«тура, К

комнатных температур и здесь наблюдается увеличение интервала изменения спинового состояния. Меньшие силы взаимодействия также определяют и фазовое поведение данных соединений - все они имеют точки плавления и стеклуются при охлаждении. У комплекса 2 проявляется по всей вероятности кубическая мезофа-за. Замена аниона приводит к сдвигу спинового перехода по температурной шкале, при этом не оказывая влияния на его интервал. Для соединения 7 влияние аниона настолько велико, что сдвигает изменение спинового состояния (по сравнению с соединениями 1 и 3) в область комнатных температур.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезирована серия из 7 комплексов двухвалентного железа с лигандами -производными 2-(2-пиридил)бензимидазола, обладающих эффектом изменения спинового состояния. Из них 6 соединений синтезировано впервые.

2. Модифицирован потенциал взаимодействия и проведена параметризация метода молекулярной механики с точки зрения ее применимости к моделированию координационных соединений с октаэдрической симметрией центральной сферы. Созданы алгоритмы и программное обеспечение, позволяющие более полно реализовать возможности современных вычислительных систем для метода молекулярной динамики и проводить численные эксперименты для изучения надмолекулярной структуры больших молекулярных систем.

3. Рассмотрено влияние особенностей молекулярной структуры синтезированных комплексов на интервал и температуры спинового перехода и на основании совокупности экспериментальных данных и компьютерного моделирования показано, что:

• сильное межмолекулярное взаимодействие (обусловленное наличием водородных связей) для комплексов с незамещенными лигандами (соединения 1 и 3) сдвигает спиновый переход в область низких температур и обуславливает его небольшой интервал;

• для комплексов с алхилированными лигандами (2,4-6) силы межмолекулярного взаимодействия слабее, что сдвигает спиновый переход в область выше комнатных температур, при этом наблюдается увеличение интервала изменения спинового состояния;

• замена аниона приводит к сдвигу спинового перехода по температурной шкале, при этом не оказывая влияния на его интервал. Для соединения 7 с йодид-иоиом влияние настолько велико, что сдвигает изменение спинового состояния в высокотемпературную область на 180 и 240 градусов (по сравнению с соединениями 1 и 3).

4. Все комплексы с алкилированными лигандами формируют застеклованное состояние. Введение перхлорат-иона приводит к тому, что у соединения 2 проявляется по всей вероятности кубическая мезофаза.

5. У соединений с алкилированными лигандами наблюдается линейная зависимость между величиной пропускания в видимой области и температурой. Это, в совокупности со склонностью к стеклованию, позволяет получать однородные термочувствительные слои, что делает перспективным применение данных соединений в качестве оптических датчиков температуры и для термовизуализации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Соцкий, В.В. Компьютерное моделирование надмолекулярной структуры различных типов мезогенов / Соцкий В.В., Усольцева Н.В., Ясинский Ф.Н.// XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. - С.-Пб., 2006. - С. 152.

2. Кудрик, Е.В. Мезоморфные свойства органических комплексов железа (II) с на основе бензимидазола / Кудрик Е.В., Шишкин В.Н., Соцкий В.В., Быкова В.В., Усольцева Н.В. // IV международная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация». - Иваново, 2006. -С. 205.

3. Кудрик, Е.В. Синтез и мезоморфные свойства органических комплексов железа (II) на основе производных бензимидазола/ Кудрик Е.В., Шишкин В.Н., Соцкий В.В., Быкова В.В., Усольцева Н.В. // VI Международная научная конференция по лиотропным жидким кристаллам. Иваново, 2006. - С. 41.

4. Соцкий, В.В. Синтез и мезоморфные свойства комплексов железа (II) с производными 2-(2-пиридил)бензимидазола / Соцкий В.В., Кудрик Е.В., Быкова В.В., Усольцева Н.В. П XII национальная конференция по росту кристаллов "НКРК-2006". - М., 2006. - С. 464.

5. Кудрик, Е.В. Синтез и мезоморфные свойства комплексов железа (II) с производными 2-(2-пирвдил)бензимидазола / Кудрик Е.В., Шишкин В.Н., Соцкий В.В., Быкова В.В., Усольцева Н.В. И Жидкие кристаллы и их практическое использование. - Иваново, 2006. - Вып. 1-2. - С. 87 - 96.

6. Ясинский, Ф.Н. О вычислении нано-структур волокнистых материалов / Ясинский Ф.Н., Клочков С.А., Ясинский И.Ф., Соцкий В.В. // Вестник ИГЭУ. -Иваново, 2006. - Вып.З. - С. 79 - 81.

7. Соцкий, В.В.. Алгоритмы формирования сложной молекулярной системы и моделирование её движения / Соцкий В.В., Усольцева Н.В. // Сборник материалов Региональной научно-технической конф. «Применение многопроцессорных суперкомпьютеров в исследованиях, наукоемких технологиях и учебной работе». - Иваново, 2007. - С. 29 - 30.

8. Соцкий, В.В. Синтез и мезоморфные свойства комплексов железа (II) с производными бензимидазола / Соцкий В.В., Кудрик Е.В., Быкова В.В., Усольцева Н.В. // Успехи в изучении жидкокристаллических материалов / Под ред. Усольцевой Н.В. - Иваново, Изд-во «Ивановский государственный университет», 2007. -Глава 3. - С. 42 - 51.

9. Соцкий, В.В. Новые комплексы железа (II) с производными бензимидазола как перспективные материалы для оптических устройств / Соцкий В.В., Кудрик Е.В., Быкова В.В., Усольцева Н.В. // Материалы XIII Междун. научно-техн. конф. «Высокие технологии в промышленности России (Материалы и устройства функциональной электроники и микрофотоники) и XX Международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике». - Москва, ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2007. - С. 235 - 238.

10. Соцкий, В.В. Методы моделирования мезоморфных систем / Соцкий В.В., Усольцева Н.В. // Иван. гос. ун-т. - Иваново, 2007. - 58 с. Деп. в ВИНИТИ 03.12.2007 № 1116—В2007

11. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2007613655 "Система молекулярно-динамического моделирования ЬСсИеш", зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 27 августа 2007.

12. Соцкий, В.В. Опыт моделирования больших молекулярных систем / Соцкий В.В., Усольцева Н.В. // Сборник матер, региональной научно-технической конференции «Применение многопроцессорных суперкомпьютеров в исследованиях, наукоемких технологиях и учебной работе». - Иваново, 2008. - С. 42 - 44.

13. Соцкий, В.В. Полиморфизм комплексов железа (И) с лигандами на основе производных бензимидазола / Соцкий В.В., Кудрик Е.В., Быкова В.В., Усольцева Н.В. // XI Междунар. научн.-пракгич. Семинар «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы» 8МАЯТЕХ-2008. - Сборник матер. - Иваново, 2008. - С. 54 -58.

14. Соцкий, В.В. Новые комплексы железа (II) с производными бензимидазола как перспективные материалы для оптических устройств / Соцкий В.В., Кудрик Е.В., Быкова В.В., Усольцева Н.В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - Иваново: ИвГУ, 2008. - Вып. 3. - С. 68 -76.

15. Соцкий, В.В. Перспективные оптические термочувствительные материалы / Соцкий В.В., Быкова В.В., Усольцева Н.В. // Сборник трудов Шестой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». -С.-Пб., 2008.-С. 198-199.

СОЦКИЙ Валентин Викторович

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (II) С ПРОИЗВОДНЫМИ БЕНЗИМИДАЗОЛА НА ИЗМЕНЕНИЕ ИХ СПИНОВОГО СОСТОЯНИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 9.12.2008 Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 1.16 Уч.-изд. Л. 0,96. Тираж 90 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул. Ермака, 39

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Соцкий, Валентин Викторович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Комплексы с эффектом изменения спинового состояния

1.1.1. Изменение спинового состояния с точки зрения теории поля лигандов

1.1.2. Влияние структуры комплекса на изменение спинового состояния

1.1.3. Мезоморфные комплексы с эффектом изменения спинового состояния

1.2. Особенности жидких кристаллов

1.2.1. Типы мезогенов и жидкокристаллических фаз

1.2.2. Фазовые переходы в жидких кристаллах

1.3. Методы компьютерного моделирования больших молекулярных систем.

1.3.1. Метод молекулярной механики. Потенциалы взаимодействия

1.3.2. Силовые поля

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И

ОБОРУДОВАНИЕ

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА

С ПРОИЗВОДНЫМИ 2-(2-ПИРИДИЛ)БЕНЗИМИДАЗОЛА

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА СИСТЕМЫ МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ЬССНЕМ

4.1. Особенности системы молекулярно-динамического моделирования ЬСсЬет

4.1.1. Новый подход к матричному описанию молекулярных систем

4.1.2. Выбор параметров для полученных соединений

4.2. Используемые методы

4.2.1. Минимизация потенциальной энергии

4.2.2. Молекулярная динамика

4.3. Сравнение системы молекулярно-динамического моделирования

ЬСсИет с другими системами

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние строения комплексов железа (II) с производными бензимидазола на изменение их спинового состояния"

Одним из перспективных классов соединений, которые могут найти применение в нанотехнологиях, являются комплексы с эффектом обратимого изменения спинового состояния: они могут находится в низкоспиновом и высокоспиновом состояниях. Переход между ними происходит под воздействием внешних факторов: температуры, давления и светового излучения. Это приводит к существенному изменению физико-химических свойств комплексов: магнитных (переход из диамагнитного в парамагнитное состояние), оптических (от сильного поглощения до практически полного пропускания в видимой области), увеличение молекулярного объема. Изменение свойств может быть легко зафиксировано, что дает возможность применять эти соединения в качестве сенсоров для соответствующего воздействия.

К настоящему времени имеются данные о комплексах с изменением спинового состояния, содержащих различные переходные металлы. Этот эффект описан для систем, содержащих медь [1], кобальт [2], никель [3], двухвалентное [4] и трехвалентное железо [5]. Однако комплексы на основе железа обладают большим магнитным моментом, по сравнению с другими металлами, что расширяет возможности по их применению в различных устройствах [6]. На сегодняшний день описано много комплексов железа (II) с координационной сферой Ре1\[6. Эффект изменения спина обнаружен для комплексов железа (II) с лигандами - производными триазолов [7], тетразо-лов [8], полипиридилов [9], пиколиламинов [10], цианопиридинов [11], по-липиразолилборатов [12] и некоторых пиразолил пиридиловых смешанно-лигандных систем [13].

На переход из одного состояние в другое существенное влияние оказывают особенности надмолекулярной структуры: переход осуществляется не скачкообразно, а может быть растянут по температурной шкале и сопровождаться гистерезисом. Это придает соединениям своеобразную память, что можно использовать в микроустройствах для хранения информации.

На характер и интервал спинового состояния влияют различные факторы: структура лиганда, силы межмолекулярного взаимодействия, тип не-координирующего аниона, присутствие растворителя. Это дает возможность получения соединений с требуемыми характеристиками. Однако, влияние этих факторов трудно прогнозируемо и связано с большими экспериментальными затратами, что делает актуальным развитие теоретического подхода к исследованию влияния химической структуры на изменение спинового состояния.

Наиболее перспективным направлением в данной области является получение многофункциональных соединений, сочетающих в себе как изменение спинового состояния, так и вариацию других физико-химических свойств. Сочетание изменения спинового состояния с мезогенностью позволило бы получить соединения, ориентирующиеся не только под действием электрических, но и магнитных полей малой интенсивности. Дополнительная ориентация может повлиять на уменьшение времени отклика на внешнее воздействие, что дает возможность их использования в быстродействующих устройствах отображения информации. Получение стеклующихся материалов позволит создавать на их основе однородные оптические термочувствительные слои, которые можно использовать для термовизуализации.

Все указанное еще более актуализирует развитие как процессов синтеза, так и теоретического подхода к описанию надмолекулярной организации комплексов. Изменение структуры лиганда в процессе функционализации может существенно повлиять на характер изменения спинового состояния центрального катиона. Это может привести либо к потере эффекта, либо смещению его в область температур, неприемлемых для функционирования устройства.

Таким образом, работа в данном направлении требует объединения экспериментального подхода с теоретическими исследованиями, которые при должном развитии позволили бы перейти к прогнозированию свойств подобных соединений.

Актуальность работы.

Создание материалов, реагирующих на внешние воздействия, перспективно с точки зрения разработки новых типов сенсорных устройств, чувствительных к изменению температуры. На характеристики данных соединений сильное влияние оказывают особенности химического строения лиганда и надмолекулярной организации. Однако, на данный момент не существует достаточного банка данных, позволяющего получать соединения с заранее известными характеристиками. Это делает актуальным синтез новых соединений, проявляющих эффект изменения спинового состояния, с целью изучения влияния особенностей их строения на данное свойство, а также развитие теоретического подхода к изучению надмолекулярной структуры с применением методов компьютерного моделирования. Актуальным является и получение функциональных материалов, объединяющих в себе эффект изменения спинового состояния и другие физико-химические свойства, важные для практического применения. Так, мезогенные комплексы перспективны с точки зрения создания новых классов устройств отображения информации, стеклующиеся соединения — для получения материалов, способных формировать однородные пленки, меняющие свои оптические характеристики в зависимости от температуры.

Все перечисленные выше аспекты, в совокупности, определяют актуальность проведенной нами работы.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1) синтезировать комплексы на основе двухвалентного железа и лигандов -производных 2-(2-пиридил)бензимидазола, обладающие эффектом изменения спинового состояния,

2) установить влияние вариации структуры лиганда и аниона на температуры изменения спинового состояния,

Научная новизна.

В данной работе впервые:

• синтезирована серия из 6 комплексов двухвалентного железа с лигандами на основе производных 2-(2-пиридил)бензимидазола, изменяющих спиновое состояние центрального катиона,

• применена модификация потенциалов взаимодействия для корректного описания структуры комплексов с координационной сферой Бе-Ыб октаэд-рической симметрии,

• созданы алгоритмы, позволяющие ускорить расчеты методом молекулярной динамики.

Практическая значимость.

• За счет синтеза новых соединений расширен банк данных по комплексам с эффектом изменения спинового состояния.

• Создано программное обеспечение, позволяющее проводить численные эксперименты методом молекулярной динамики в рамках метода молекулярной механики для широкого спектра органических соединений и пара-метризированное для комплексов с октаэдрической симметрией.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезирована серия из 7 комплексов двухвалентного железа с лиган-дами - производными 2-(2-пиридил)бензимидазола, обладающих эффектом изменения спинового состояния. Из них 6 соединений синтезировано впервые.

• для комплексов с алкилированными лигандами (2, 4 - 6) силы межмолекулярного взаимодействия слабее, что сдвигает спиновый переход в область выше комнатных температур, при этом наблюдается увеличение интервала изменения спинового состояния;

• замена аниона приводит к сдвигу спинового перехода по температурной шкале, при этом не оказывая влияния на его интервал. Для соединения 7 с йодид-ионом влияние настолько велико, что сдвигает изменение спинового состояния в высокотемпературную область на 180 и 240 градусов (по сравнению с соединениями 1 и 3).

4. Все комплексы с алкилированными лигандами формируют застекло-ванное состояние. Введение перхлорат-иона приводит к тому, что у соединения 2 проявляется по всей вероятности кубическая мезофаза.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Соцкий, Валентин Викторович, Иваново

1. Ovcharenko V. L, Fokin S. V., Romanenko G. V., Shvedenkov Y. G., 1.or-skii V. N., Tretyakov E. V., Vasilevskii S. F. Nonclassical Spin Transitions // Journal of Structural Chemistry. 2002. Vol. 43. № 1. P. 153 - 167.

2. Hayami S., Moriyama R., Shigeyoshi Y., Kawajiri R., Mitani Т., Akita M., Inoue K., Maeda Y. Spin-crossover cobalt(II) compound with banana-shaped structure // Inorg. Chem. 2005. Vol. 44. P. 7295 7297.

3. Yamauchi J., Tsuji H., Sakai N., Kawamura Y. Anomalous Temperature Dependence of the Magnetic Susceptibility of a Ni(II) Cyclam Complex with Iodide // Chemistry Letters. 2003. Vol. 32. № 4. P. 368.

4. Giitlich P., Garcia Y., Goodwin H. A. Spin crossover phenomena in Fe(II) complexes // Chem. Soc. Rev. 2000. Vol. 29. P. 419 427.

5. Hayami S., Gu Z.-Z., Yoshiki H., Fujishima A., Sato O. Iron(III) Spin-Crossover Compounds with a Wide Apparent Thermal Hysteresis around Room Temperature // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. P. 11644 -11650.

6. Varret F., Boukheddaden K., Codjovi E., Goujon A. Molecular Switchable Solids: towards photo-controlled magnetism // Hyperfme Interact. 2005. Vol. 165. P. 37-47.

7. Roubeau O., Gomez J. M. A., Balskus E., Kolnaar J. J. A., Haasnoot J. G., Reedjik J. Spin-transition behaviour in chains of Fen bridged by 4-substituted 1,2,4-triazoles carrying alkyl tails // New J. Chem. 2001. Vol. 25. P. 144-150.

8. Spiering H., Meissner E., Koppen H., Muller E. W., Gütlich P. The effect of the lattice expansion on high spin^=low spin transitions // Chem. Phys. 1982. Vol. 68. P. 65-71.

9. Galet A., Niel V., Muñoz M. C., Real J. A. Synergy between Spin Crossover and Metallophilicity in Triple Interpenetrated 3D Nets with the NbO Structure Type // J. Am. Chem. Soc. 2003.Vol. 125. P. 14224 14225.

10. Oliver J. D., Mullica D. F., Hutchinson B. B., Milligan W. O. Iron-nitrogen bond lengths in low-spin and high-spin iron(II) complexes with poly(pyrazolyl)borate ligands // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19. P. 165 169.

11. Leita B. A., Moubaraki B., Murray K. S., Smith J. P., Cashion J. D. Structure and magnetism of a new pyrazolate bridged iron(II) spin crossover complex displaying a single HS-HS to LS-LS transition // Chem. Commun. 2004. P. 156-157.

12. Cambi L., Szego L. Über die magnetische Susceptibilität der komplexen Verbindungen // Chem. Ber. Dtsch. Ges. 1931. 64. P. 2591 2598.

13. Coryell C. D., Stitt F., Pauling L. The Magnetic Properties and Structure of Ferrihemoglobin (Methemoglobin) and Some of its Compounds // J. Am. Chem. Soc., 1937. Vol. 59. P. 633 642.

14. Orgel L. Ouelques Problmes de Chimie Minrale // Proc. 10th Solvay Conference, ed. R. Stoops, Brussels, 1956. P. 289.

15. Baker W. A., Bobonich H. M. Magnetic Properties of Some High-Spin Complexes of Iron(II) // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3. P. 1184 1188.

16. König E., Madeja K. ^^Aj Equilibriums in some iron(II)-bis(l,10-phenanthroline) complexes // Inorg. Chem. 1967. Vol. 6. P. 48 55.

17. Bareid E. K., Busch D. H., Nelson S. M. Iron, cobalt, and nickel complexes having anomalous magnetic moments // Quart. Rev. 1968. Vol. 22. P. 457 499.

18. Sacconi L. Conformational and spin state interconversions in transition metal complexes // Pure Appl. Chem. 1971. Vol. 27. P. 161 191.

19. Goodwin H. A. Spin Transitions in six-coordinate iron(II) complexes // Coord. Chem. Rev. 1976. Vol. 18. P. 293 325.

20. Adler P., Spiering H., Gütlich P. Mössbauer Effect Study Of The Temperature And Pressure Dependence Of The Singlet-Quintet Intersystem Crossing Dynamics In An Iron(II) Spin Crossover Complex // Hyperfme Interactions. 1988. Vol. 42. P. 1035 1038.

21. König E., Ritter G., Kulshreshtha S. K. The nature of spin-state transitions in solid complexes of iron(II) and the interpretation of some associated phenomena // Chem. Rev. 1985. Vol. 85. P. 219-234.

22. Fujigaya, Т.; Jiang, D.-L.; Aida, T. Switching of Spin States Triggered by a Phase Transition: Spin-Crossover Properties of Self-Assembled Iron(II) Complexes with Alkyl-Tethered Triazole Ligands // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. P. 14690 14691.

23. Kahn O., Martinez C. J. Spin-Transition Polymers: From Molecular Materials Toward Memory Devices // Science. 1998. Vol. 279. P. 44 48.

24. Real J. A., Andres E., Muñoz M. C., Julve M., Granier Т., Bousseksou A., Varret F. Spin Crossover in a Catenane Supramolecular System // Science. 1995. Vol. 268. P. 265-267.

25. Haider G. J., Kepert C. J., Moubaraki В., Murray K. S., Cashion J. D. Guest-Dependent Spin Crossover in a Nanoporous Molecular Framework Material // Science. 2002. Vol. 298. P. 1762 1765.

26. Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений // JI. «Химия», 1976. 352 с.

27. Granier Т., Gallois В., Gaultier J., Real J. A., Zarembowitch J. High-pressure single-crystal x-ray diffraction study of two spin-crossover iron(II) complexes: Fe(Phen)2(NCS)2 and Fe(Btz)2(NCS)2 // Inorg. Chem. 1993. Vol. 32. P. 5305-5312.

28. Hauser A., Jefti J., Romstedt H., Hinek R., Spiering H. Cooperative phenomena and light-induced Instability in iron(II) spin-crossover compounds // Coord. Chem. Rev. 1999. Vol. 190 192. P. 471 - 491.

29. Honig J. M. Mean Field Theory of Phase Transitions // J. Chem. Educ. 1999. Vol. 76. P. 848 853.

30. Slichter C. P., Drickamer H. G. Pressure-Induced Electronic Changes in Compounds of Iron // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. P. 2142 2160.

31. Gallois B., Real J. A., Hauw C., Zarembovitch J. Structural changes associated with the spin transition in bis(isothiocyanato)bis(l,10- • phenanthroline)iron: a single-crystal x-ray investigation // Inorg. Chem. 1990. Vol. 29. P. 1152- 1158.

32. Zhong Z. J., Tao J., Yu Z., Dun C., Liu Y., You X. A stacking spin-crossover iron(II) compound with a large hysteresis // J. Chem. Soc., Dal-ton Trans. 1988. Vol. 3. 327. P. 327 328.

33. Hogg R., Wilkins R. G. Exchange studies of certain chelate compounds of the transitional metals. Part VIII. 2,2',2"-terpyridine complexes // J. Chem. Soc. 1962. P. 341 -350.

34. Sylva R. N., Goodwin H. A. Anomalous magnetic properties in the solid state of salts of the Bis2-(2-pyridylamino)-4-(2-pyridyl)thiazole.iron(II) ion // Aust. J. Chem. 1967. Vol. 20. P. 479 496.

35. Lemercier G., Vereist M., Boussekssou A., Varret F., Tuchagues J. P., Magnetism: A Supramolecular Function, ed. O. Kahn, Kluwer, Dordrecht, 1996. 335 p.

36. Gütlich P. Metal Complexes Struct. Bonding (Berlin). 1981. 44. P. 83.

37. Metallomesogens: Synthesis, Properties and application // Ed. by J. L. Serano Weinheim; N. Y.; Basel; Cambridge; Tokio: VCH, 1996

38. Ohta K., Yamaguchi N., Yamamoto I. Discotic liquid crystals of transition metal complexes. Part 24. Synthesis and mesomorphism of porphyrin derivatives substituted with two or four bulky groups // J. Mater. Chem. 1998. Vol. 8. P. 2637-2651.

39. Hudson S. A., Maitlis P. M. Calamitic metallomesogens: metal-containing liquid crystals with rodlike shapes // Chem. Rev. 1993. Vol. 93. P. 861. -885.

40. Galyametdinov Y., Ksenofontov V., Prosvirin A., Ovchinnikov I., Ivanova G., Giitlich P., Hasse W. First Example of Coexistence of Thermal Spin Transition and Liquid-Crystal Properties // Angew. Chem., Int. Ed. 2001. Vol. 40. P. 4269-4271.

41. Hayami S., Danjobara K., Inoue K., Ogawa Y., Matsumoto N., Maeda Y. A Photoinduced Spin Transition Iron(II) Complex with Liquid-Crystal Properties // Adv. Mater. 2004. Vol. 16. P. 869 872.

42. Seredyuk M., Gaspar A.B., Ksenofontov V., Reiman S., Galyametdinov Y., Haase W., Rentschler E., Giitlich P. Multifunctional materials exhibiting spin crossover and liquid-crystalline properties // Hyperfine Interact. 2005. Vol. 166. P. 385 -390.

43. Goodby J. W., Gray G. W. // Handbook of Liquid Crystals / Ed. by Dermis D. et al. Weinheim; N.Y.; Chichester etc.: Wiley-VCH, 1998. Vol. 1. P. 17-23.

44. Сонин А. С. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука, 1983. 320 с.

45. Чистяков И. Г. Жидкие кристаллы. М.: Наука, 1966. 127 с.

46. Усольцева В. А. Жидкие кристаллы и их практическое применение // ЖВХО. 1983. Т. 28. № 2. С. 2 11.

47. Америк Ю. Б., Кренцель Б. А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М.: Наука, 1981. 288 с.57. де Жен В. Физические свойства жидкокристаллических веществ // Под ред. проф. А.А. Введенова-М.: Мир, 1982. 152 с.

48. Leadbetter A. J. Structural Classification of Liquid Crystals. In thermo-tropic Liquid Crystals. Gray G. W. Ed.; Wiley: Chichester 1987. Chapter 1. P. 1-27.

49. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы // Пер. с англ. М.: Мир, 1980. 344 с.

50. Chandrasekhar S. Columnar, Discotic Nematic and Lamellar Liquid Crystals: Their Structures and Physical Properties // Handbook of Liquid Crystals. Ed. D. Demus, J. Goodby, G.W. Gray at al. Wiley-VCH, 1998. Vol. 2B. Capt. VIII. P. 749 780.

51. Усольцева H. В., Акопова О. Б., Быкова В. В. и др. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново, Ивановский гос. университет, 2004. 546 с.

52. Bedel J. P., Rouillon J. C., Marcerou J. P. et al. Novel mesophases in fluorine substituted banana-shaped mesogens // Liq. Cryst. 2000. Vol. 27. P. 1411 — 1421.

53. Blanka Ros M., Serrano J. L., de la Fuente R. M., César F.L. Banana-shaped liquid crystals: a new field to explore // J. Mater. Chem. 2005. Vol. 15. P. 5093 5098

54. Bedel J. P., Rouillon J. C., Marcerou J. P., Nguyen H. Т., Achard M. F. Evidence for different polymorphism with and without an external electric field in a series of bent-shaped molecules // Phys. Rev. 2004. E. 69, 061702

55. Coleman D. A., Fensler J., Chattham N., Nakata M., Takanashi Y. Et al. Polarization-modulated smectic liquid crystal phases // Science. 2003. Vol. 301. P. 1204- 1211.

56. Szydlowska J., Mieczkowski J., Matraszek J., Bruce D. W., Gorecka E., Pociecha D., Guillon D. Bent-core liquid crystal forming two- and three-dimensional modulated structures // Phys. Rev. 2003. E. 67, 031702

57. Wiessflog W., Wirth I., Diele S., Pelzl G., Schmalfuss H., Schoss Т., Würflinger A. The N,N'-bis4-(4-n-alkyloxybenzoyloxy)benzylidene. phenylene-1,3-diamines: mesophase behaviour and physical properties // Liq. Cryst. 2001. Vol.28. P. 1603

58. Скворцов A. M. Обычные и необычные фазовые переходы // Соросов-ский образовательный журнал. 1996. № 8. С. 103 108.

59. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул // Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997. 560 с.

60. Allinger N. L. and Burkett U. Molecular Mechanics. American Chemical Society, Washington DC, 1982. 326 p.

61. Берлин А. А., Бабаев H. К. Имитация свойств твердых тел и жидкостей методами компьютерного моделирования // Соросовский образовательный журнал. 1997. №11. С. 86 — 92.

62. McCammon J. A., Harvey S. С., Dynamics of proteins and nucleic acids, Cambridge: Cambridge University Press, 1987.

63. Balabaev N. K., Lemak A. S., Molecular dynamics simulation of ferredoxin in different electronic states. In: Laser Spectroscopy of Biomolecules // E.I. Korppi-Tommola, Ed., Proc. SPIE 1921. 1993. P. 375 385.

64. Карплус M., Мак-Каммон Дж. Э. Динамика белковой структуры // В мире науки. 1986. №6. С.4 15

65. Brooks В. R., Bruccoleri R. Е., Olafson В. D., States D.J., Swaminathan S., Karplus M. CHARMM: A program for macromolecular energy minimization, and dynamics calculations // J.Comput. Chemistry. 1983. Vol. 4. No.2. P. 187-217.

66. Mazur A. K., Abagyan R. A. New methodology for computer-aided modelling of biomolecular structure and dynamics. Non-cyclic structures // J. Biomol. Struct. Dyn. 1989. Vol. 6. P. 815 832.

67. Cornell W. D., Cieplak P., Bayly С. I. et al. A Second Generation Force Field for the Simulation of Proteins, Nucleic Acids, and Organic Molecules // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 5179 5197. •

68. Morse P. M. Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels // Phys. Rev. 1929. Vol. 34. P. 57 65.

69. Jones J. E. On the Determination of Molecular Fields. II. From the Equation of State of a Gas // Proc. R. Soc. Lond. Ser. A 1924. Vol. 106. P. 463 -477.

70. Stone A. J. The Theory of Intermolecular Forces // Oxford University Press, Oxford, 1996. 276 p.

71. Hill T. L. Steric effects. I. Van der Waals potential energy curves // J. Chem. Phys. 1948. Vol. 16. P. 399 407.

72. Allinger N. L. Conformational Analysis. 130. MM2. A Hydrocarbon Force Field Utilizing VI and V2 Torsional Terms // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. P. 8127-8134.

73. Sprague J. T., Tai J. C., Yuh Y., Allinger N. L. The MMP2 Calculational Method // J. Comput. Chem. 1987. Vol. 8. P. 581 603.

74. Allinger N. L., Kok R. A., Imam M. R. Hydrogen Bonding in MM2 // J. Comput. Chem. 1988. Vol. 9. P. 591 595.

75. Allinger N. L., Yuh Y. H., Lii J.-H. Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbons. 1 // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. P. 8551 -8566.

76. Lii J.-H., Allinger N. L. Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbons. 2. Vibrational Frequencies and Thermodynamics // J.Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. P. 8566-8575.

77. Lii J.-H., Allinger N. L. Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbons. 3. The van der Waals' Potentials and Crystal Data for Aliphatic and Aromatic Hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. P. 8576-8582.

78. Allinger N. L., Li F., Yan L. Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Alkenes // J. Comput. Chem. 1990. Vol. 11. P. 848 867.

79. Allinger N. L., Li F., Yan L., Tai J. C. Molecular Mechanics (MM3) Calculations on Conjugated Hydrocarbons // J. Comput. Chem. Vol. 11. 1990. P. 868-895.

80. Lii J.-H., Allinger N. L. Directional Hydrogen Bonding in the MM3 Force Field. I // J. Phys. Org. Chem. 1994. Vol. 7, P. 591 609.

81. Lii J.-H., Allinger N. L. Directional Hydrogen Bonding in the MM3 Force Field. II //J. Comput. Chem. 1998. Vol. 19. P. 1001 1016.

82. Lii J.-H., Allinger N. L. The MM3 Force Field for Amides, Polypeptides and Proteins // J. Comput. Chem. 1991. Vol. 12. P. 186 199.

83. Weiner S. J., Kollman P. A., Case D. A., Singh U. C., Ghio C., Alagona G., Profeta S. Jr., Weiner P. A new force field for molecular mechanical simulation of nucleic acids and proteins // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. P. 765-784.

84. Weiner S. J., Kollman P. A., Nguyen D. T., Case D. A. An all atom force field for simulations of proteins and nucleic acids // J. Comp. Chem. 1986. Vol. 7. P. 230-252.

85. Maxwell D. S., Tirado-Rives J., Jorgensen W. L. A Comprehensive Study of the Rotational Energy Profiles of Organic Systems by Ab Initio MO Theory, Forming a Basis for Peptide Torsional Parameters // J. Comput. Chem. 1995. Vol. 16. P. 984 1010.

86. Moyna G., Williams H. J., Nachman R. J., Scott A. I. Conformation in Solution and Dynamics of a Structurally Constrained Linear Insect Kinin Pen-tapeptide Analogue // Biopolymers. 1999. Vol. 49. P. 403 413.

87. Ross W. S., Hardin C. C. Ion-Induced Stabilization of the G-DNA Quadruplex: Free Energy Perturbation Studies // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. P. 6070-6080.

88. Aquist J. Ion-Water Interaction Potentials Derived from Free Energy Perturbation Simulations // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. P. 8021 8024.

89. Cheatham III T. E., Cieplak P., Kollman P. A. A Modified Version of the Cornell et al. Force Field with Improved Sugar Pucker Phases and Helical Repeat // J. Biomol. Struct. Dyn. 1999. Vol. 16. P. 845 862.

90. Damm W., Tirado-Rives J., Jorgensen W. L. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. P. 11225 -11236.

91. Jorgensen W. L., McDonald N. A. Development of an All-Atom Force Field for Heterocycles. Properties of Liquid Pyridine and Diazenes // J. Mol. Struct. 1998. Vol. 424. P. 145 155.

92. McDonald N. A., Jorgensen W. L. Development of an All-Atom Force Field for Heterocycles. Properties of Liquid Pyrrole, Furan, Diazoles, and Oxazoles // J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102. P. 8049 8059.

93. Rizzo R. C., Jorgensen W. L. OPLS All-Atom Model for Amines: Resolution of the Amine Hydration Problem // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. P. 4827-4836.

94. Price M. L. P., Ostrovsky D., Jorgensen W. L. Gas-Phase and Liquid-State Properties of Esters, Nitriles, and Nitro Compounds with the OPLS-AA Force Field // J. Comput. Chem. 2001. Vol. 22. P. 1340 1352.

95. Карапетян Ю. А., Эйчис В. H. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов // М.: Химия, 1989. 256 с.

96. Потехин А. А. Свойства органических соединений. Справочник / JL: Химия, 1984. 520 с.

97. Справочник химика / М.: Химия, 1964. Т.2. 1168 с.

98. Балабанян А. Г., Мазо М. А., Ронова И. А. Исследование водного раствора полиэтиленоксида методом молекулярной динамики // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. № 8. С. 1 12.

99. Preston P.M. // The chemistry of heterocyclic compounds 1981, 40, P. 285.

100. Boca R., Baran R, Dlháñ L., Sima J., Wiesinger G., Renz F., El-Ayaan U., Linert W. Complete spin crossover in tris(pyridylbenzimidazole) iron(II) // Polyhedron. 1997. Vol. 16. P. 47 55.

101. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2007613655 "Система молекулярно-динамического моделирования LCchem", зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 27 августа 2007.

102. Allen M. P., Tildesley D. J. Computer simulation of liquids // Oxford University Press, New York, 1991. 385 p.

103. Fletcher R. Practical Methods of Optimization // John Wiley & Sons, New York, 1980

104. Gill P.E., Murray W., Wright M.H. Practical Optimization // Academic Press, Inc., New York. 1981

105. Вабищевич П. H. Численное моделирование. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993. 152 с.

106. Калиткин Н. Н. Численные методы. М.: Наука, 1979. 512 с.

107. Verlet L. Computer «experiments» on classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules// Phys. Rev. 1967. Vol. 159. P. 98

108. Verlet L. Computer «experiments» on classical fluids. II. equilibrium correlation functions// Phys. Rev. 1967. Vol. 165. P. 201.

109. Berendsen H. J. C., Postma J. P. M., van Gunsteren W. F. et al. Molecular dinamics with coupling to an external bath // J. Chem. Phys. 1984 Vol. 81. P. 3684-3690.

110. Корнилов В. В., Рабинович А. Л., Балабаев Н. К. Моделирование молекулярной динамики монослоев ненасыщенных диацилглицеролипи-дов // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. выпуск 10. часть 2. С. 156-160.

111. Ying-Kui G., Zeng-Yuan G., Xin-Gang L. Three-Dimensional Molecular Dynamics Simulation on Heat Propagation in Liquid Argon // Chinese Phys. Lett. 2001. Vol. 18. P. 71-73.

112. Ewald P. P. Die berchnung optischer und elektrostatischer gitterpotentiale // Ann. Phys. 1921. Vol. 64. P. 253 287.

113. Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-спектроскопия в органической химии — Д.: Химия, 1983. 272 с.

114. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений М.: Мир, 1965. 210 с.

115. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Моск. гос. университет, 1979. 240 с.

116. Маров И. Н., Костромина Н. А. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений -М.: «Наука», 1979. 276 с.

117. Булычев А. А., Верхотуров В. Н., Гуляев Б. А. и др. Современные методы биофизических исследований // Под ред. Рубина А. Б. М.: Высшая школа, 1988. 359 с.

118. Weber B., Carbonera C., Desplances C., Létard J.-F. Stepwise Spin Transition in a Mononuclear Iron(II) Complex with Unusually Wide Plateau // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. P. 1589-1598.

119. Nakashima S., Morita Т., Yamada K., Inoue K. Spin-crossover phenomena of the assembled iron complexes by enclathrating an organic molecule // Hyperfine Interact. 2005. Vol. 166. P. 469 473.

120. Adler P., Spiering H., Gtitlich P. Mossbauer effect study of the temperature and pressure dependence of the singlet-quintet intersystem crossing dynamics in an iron(II) spin crossover complex // Hyperfine Interact. 1988. Vol.42. P. 1035- 1038.

121. Maeda Y., Noda Y., Oshio H., Takashima Y., Matsumoto N. Crystal structures and Mossbauer spectra of spin-crossover iron(lll) complexes of quin-quedentate ligands // Hyperfine Interact. 1994. Vol. 84. P. 471 476.

122. Ни C., Noll B.C., Schulz C.E., Scheidt W.R. Low-spin Bis(2-methylimidazole)(octaethylporphyrinato)iron(III) Chloride (perp-Fe(OEP)(2-MeHIm)2.Cl). A Consequence of Hydrogen Bonding? // Inorg Chem. 2006. Vol. 45. P. 9721 9728.

123. Boca R., Vrbova M., Werner R., Haase W. Spin crossover in iron (II) tris 2-(2-pyridyl) benzimidazole complex monitored by the variable temperature EXAFS // Chemical Physics Letters. 2000. Vol. 328. P. 188 196.

124. Соцкий В. В., Кудрик Е. В., Быкова В. В., Усольцева Н. В. Синтез и мезоморфные свойства комплексов железа (II) с производными 2-(2-пиридил)бензимидазола // XII национальная конференция по росту кристаллов "НКРК-2006", М., 2006. С. 464.

125. Hitomi Y., Higuchi M., Minami H., Tanaka Т., Funabiki T. Tuning of spin crossover equilibrium in catecholatoiron(IIl) complexes by supporting ligands // Chem. Commun. 2005. P. 1758 1760.

126. Oswald P., Pieranski P. Nematic and cholesteric liquid crystals. Taylor&Francis, London, 2005, 618 p.

127. Sugiyarto К. H., Goodwin H. A. Coordination of Pyridine-Substituted Pyrazoles and Their Influence on the Spin State of Iron(II) // Australian Journal of Chemistry. 1988. Vol. 41. P. 1645 1663.

128. Giitlich P. and Jung J. Thermal and optical switching of iron (II) compounds // J. Mol. Struc. 1995. Vol. 347. P. 21 38.

129. Real J. A., Gaspar А. В., Muñoz M. С. Thermal, pressure and light switchable spin-crossover materials // Dalton Trans. 2005. P.2062 2079.

130. Gaspar А. В., Agustí G., Martínez V., Muñoz M. С., Levchenko G., Real J. A. Spin crossover behaviour in the iron(II)-2,2-dipyridilamine system: Synthesis, X-ray structure and magnetic studies // Inorganica Chimica Acta 2005. Vol. 358. P. 4089 4094.

131. Очень признателен всем сотрудникам НИИ Наноматериалов за дружескую поддержку и участие.