Влияние строения низкомолекулярных и полимерных жидкокристаллических соединений на кинетику роста упорядоченной фазы при фазовом переходе из изотропной жидкости тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КОСТРОМИН Сергей Васильевич

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КИНЕТИКУ РОСТА УПОРЯДОЧЕННОЙ ФАЗЫ ПРИ ФАЗОВОМ ПЕРЕХОДЕ ИЗ ИЗОТРОПНОЙ ЖИДКОСТИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 4 033 ¿3«]

Санкт-Петербург 2011

4855794

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Бронников Сергей Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Новосёлов Николай Петрович

доктор физико-математических наук, профессор

Камапина Наталия Владимировна

Ведущая организация: Тверской государственный университет

Защита диссертации состоится «2» марта 2011 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.231.02 при Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров по адресу: 198095 Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Автореферат разослан «2<? » января 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Евдокимов А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Поскольку жидкокристаллические (ЖК) соединения уже широко применяются в промышленности для изготовления электро-оптических устройств, актуальной проблемой является исследование процесса фазового разделения и, в особенности, кинетики роста размера ЖК фазы в процессе охлаждения изотропного расплава. При изготовления электрооптических устройств, таких как дисплеи, большое значение имеет также изучение совместимости компонентов ЖК смесей и компонентов диспергированных в полимере жидких кристаллов (ДПЖК) с целью оптимизации свойств получаемого материала.

Согласно как теоретическим, так и экспериментальным работам, посвященным исследованию кинетики фазового разделения и роста упорядоченной фазы, процесс роста упорядоченной фазы в ЖК системах принято делить на несколько последовательно протекающих стадий: образование ЖК зародышей (нуклеация), рост их размера и коалесценция. Однако число экспериментальных работ, посвященных систематическому изучению и описанию кинетики фазового разделения в ЖК системах, в настоящее время невелико и не носит систематического характера. Поэтому задача настоящего исследования - систематическое изучение кинетики роста ЖК фазы при фазовом разделении изотропного расплава ЖК соединений различного химического строения в процессе охлаждения, в том числе, в многокомпонентных ЖК смесях, полимерах и ДПЖК - является актуальной.

Диссертационная работа выполнена в ИВС РАН в рамках плановой научно-исследовательской работы "Морфология и микроструктура супрамолекулярных и жидкокристаллических полимерных систем". Работа была поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 06-08-00195 "Кинетика фазовых переходов в многокомпонентных ЖК системах" и грантом фонда ООО "ТВН" в рамках программы "УМНИК".

Делью диссертационной работы являлось изучение кинетики роста ЖК фазы при фазовом разделении изотропного расплава ЖК соединений различного химического строения в процессе охлаждения.

В качестве объектов исследования использовались термотропные ЖК соединения (преимущественно относящиеся к классу эфиров) различной молекулярной массы (димеры; полимеры, в том числе, супрамолекулярный полимер; многокомпонентные ЖК смеси и диспергированные в полимере жидкие кристаллы).

Методами исследования являлись поляризационная оптическая микроскопия (ПОМ), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и ИК спектроскопия (ИКС).

Для реализации цели работы были решены следующие задачи: ■ определение температур фазовых переходов ЖК соединений методом ДСК;

■ изучение кинетики роста ЖК фазы при фазовом разделении изотропного расплава ЖК соединений в процессе охлаждения с использованием ПОМ;

■ статистический анализ полученных методом ПОМ микрофотографий ЖК соединений, построение гистограмм размера ЖК фазы;

■ аналитическое описание полученных гистограмм с использованием принципов термодинамики необратимых процессов и определение среднего размера элементов ЖК фазы в каждый момент времени;

■ построение зависимостей среднего размера элементов ЖК фазы от времени охлаждения изотропного расплава и их аналитическое описание с использованием универсального закона роста кластеров;

■ анализ отдельных стадий кинетических зависимостей и выявление механизмов, обуславливающих протекание процессов на каждой стадии;

■ выявление особенностей кинетики формирования ЖК фазы в исследованных ЖК системах в зависимости от химического строения и природы ЖК соединений.

Научная новизна настоящей работы состоит в следующем:

► На основании систематических экспериментальных исследований с использованием принципов термодинамики необратимых процессов обнаружены общие закономерности и специфика кинетики роста размера ЖК фазы при фазовом разделении изотропного расплава ЖК соединений различного строения. Наряду с индивидуальными ЖК соединениями (цианобифенилы, цианостильбены, п-алкилоксибепзоаты и др.), впервые исследованы многокомпонентные ЖК смеси, а также супрамолекулярный ЖК полимер и ДПЖК с ЖК полимерной матрицей.

► Впервые показано, что для исследованных многокомпонентных ЖК систем (ЖК смеси, супрамолекулярный ЖК полимер и ДПЖК) кинетика роста упорядоченной фазы при фазовом разделении изотропных расплавов обладает специфическими особенностями, связанными с совместимостью и соотношением компонентов и влияющими на конечный размер ЖК капель и структуру ЖК систем.

Научная значимость работы заключается в том, что в ней установлены общие закономерности и особенности кинетики фазового разделения и роста размера ЖК фазы при охлаждении изотропного расплава ЖК соединений различной природы (димеры, полимеры, ЖК смеси, ДПЖК), а также выполнено аналитическое описание отдельных стадий кинетики роста ЖК фазы.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложенные в ней методы исследования могут быть использованы для изучения, описания и прогнозирования поведения ЖК систем, используемых в устройствах технического назначения. Показана возможность создания новых материалов на основе ДПЖК с использованием совместимых ЖК компонентов.

Положения, выносимые на защиту:

1. В процессе фазового разделения изотропного расплава ЖК соединений и их смесей капли ЖК фазы образуют статистические ансамбли, которые можно аналитически описать уравнением, полученным в рамках термодинамики необратимых процессов.

2. Кинетика роста размера ЖК фазы имеет две стадии: 1) зарождение и быстрый рост капель ЖК фазы и 2) их коалесценция. Каждую стадию можно аналитически описать универсальным законом роста кластеров, показатель степени которого позволяет определить механизм процесса.

3. На кинетику роста упорядоченной фазы в ЖК системах влияют следующие факторы: молекулярная масса ЖК соединения, наличие и направление дипольного момента, водородные взаимодействия, количество компонентов в ЖК смеси, совместимость и соотношение ЖК компонентов в ДПЖК.

Личный вклад автора заключался в подготовке и непосредственном выполнении экспериментов, обработке экспериментальных данных, расчётах, анализе и обобщении результатов исследования; подготовке докладов и публикаций.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 4-й, 5-й и 6-й конференциях молодых учёных "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2008, 2009, 2010); на 6-м Международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2008); на 10-й Европейской конференции по жидким кристаллам (Кольмар, Франция, 2009); на 17-й Международной конференции по химической термодинамике (Казань, 2009); на 3-й международной конференции "Работоспособность, надёжность и повреждение" (Порту, Португалия, 2009) и на 6-й Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании" (Иваново, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ: 4 статьи в журналах, 3 работы в сборнике и 9 тезисов конференций, симпозиумов и конгрессов

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 142 страницах, содержит 65 рисунков, 4 таблицы и 96 источников литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы её научная новизна, научная и практическая значимости, поставлены цель и задачи исследования.

Глава I является литературным обзором. В ней изложены общие представления о жидких кристаллах, приведена их классификация, описаны некоторые физические свойства ЖК соединений, определяющих их

практическое использование в технических устройствах, выполнен анализ литературы, посвященной теоретическим основам кинетики фазового упорядочения, описанию законов роста упорядоченной фазы и их экспериментальной проверке.

Согласно теории кинетики фазового упорядочения [1], процесс увеличения порядка в системе осуществляется за счет укрупнения доменов при переходе системы из гомогенной фазы (например, расплава) в двухфазную область, в которой одна из фаз характеризуется нарушенной симметрией. При этом рост характеристического размера Ь фазы с нарушенной симметрией с течением времени ( можно описать с использованием универсального закона роста кластеров:

в котором показатель степени п отражает характер протекания процесса упорядочения. Универсальный закон роста кластеров получил подтверждение при экспериментальных исследованиях кинетики роста ЖК фазы. Однако не всегда представляется возможным адекватно описать кинетику роста упорядоченной фазы в рамках универсального закона роста. В таких случаях используют уравнение Аврами [2]:

где У- доля упорядоченной фазы, Кип - эмпирические константы.

Для статистического анализа размера элементов ЖК фазы в процессе фазового разделения в настоящей работе использовали модель обратимой агрегации [3], построенную с использованием принципов термодинамики необратимых процессов. Модель позволяет установить статистические закономерности образования ансамблей надмолекулярных структур для объектов различной природы. Для описания статистических распределений площади ЖК капель использовали уравнение модели в виде:

где а - нормировочный параметр, .у - площадь ЖК капли, Ащ - стандартная энергия агрегации, к - константа Больцмана, Т - абсолютная температура. Уравнение (3) можно рассматривать как каноническое распределение Гиббса, распределение Шульца-Зимма или Г-распределение.

Статистическое распределение характеризуется нормализованным математическим ожиданием Ш, т.е. средней площадью микродомена <х>:

(1)

У(0 = 1-ехр(-^л),

(2)

(3)

ЪкТ Дм

(4)

о

Отношение между средним линейным и средним планарным размерами (диаметр <с!> и площадь <х>, соответственно) микродомена определяется (в

предположении круговой формы проекции ЖК капли на плоскость) соотношением:

(5)

Исходя из предположения о существовании нескольких статистических ансамблей и наличия микродоменов минимального (зародышевого) размера ¿о, уравнение (3) в обобщённой форме имеет вид [4]:

(6)

где / - номер ансамбля частиц, N - общее количество статистических ансамблей. При этом средняя площадь микродоменов для ¿-го ансамбля находится из математического ожидания:

М, =<*,)-, -(7)

о

а средний диаметр микродомена <с1,> — как

(8)

Определив значения среднего диаметра ЖК капель в процессе фазового разделения, строили кинетические зависимости <<£>=/(/).

Глава I заканчивается выводами и постановкой задач исследования.

Глава II посвящена характеристике объектов исследования, методам и условиям проведения экспериментов.

При исследованиях методом ПОМ образцы в виде порошка помещали в зазор плоско-параллельной стандартной измерительной ячейки, которая устанавливалась на нагревательный столик поляризационного оптического микроскопа Воейив. Измерительные ячейки имели размер граней 20х 15 мм и зазор между ними, равный 10 мкм. Далее образец нагревали со скоростью 10°С/мин до изотропного состояния (расплав), выдерживали 10 мин и охлаждали с постоянной скоростью 1°С/мин. Для приготовления образцов ДПЖК рассчитанное количество низкомолекулярного и полимерного ЖК компонентов предварительно растворяли в хлороформе с последующим испарением растворителя. Затем проводили микроскопические исследования по описанной выше методике.

Процесс роста капель в процессе фазового разделения регистрировали с помощью цифровой зеркальной камеры, подсоединённой к микроскопу. Полученные микрофотографии сегментировались и подвергались компьютерной обработке с использованием программы 1тадеТоо1. На каждой микрофотографии анализировали до 2500 капель.

В качестве объектов исследования использован ряд ЖК веществ (преимущественно относящихся к классу эфиров) различной молекулярной массы: мономеры, димеры и полимеры. Были исследованы как индивидуальные соединения, так и их смеси, а также ДПЖК. Строение и характеристика объектов исследования приведены в табл. 1.

Таблица 1. Строение и характеристика объектов исследования

№ Образец1 Химическое строение Температуры фазовых переходов2

1 ЖК димер I Сг-N- 172°С N-Iso- 182°С

2 ЖК димер II ме ~~ II iii N Cr-N- 144°С N-Iso - 136°С

3 ЖК полимер 1 сн= Н.С. нс-сн, -РОС—^ ^—РОС-Q-COO-COO—cL—COO—- G- N -175°С N-Iso - 275°С

4 компоненты супрамоле-кулярного полимера (соотношение 1:1) O-G Тш =108°С

НООС ——РОС—(CHj),—СОО-СООН разлагается без плавления при Т> 280°С

5 жидкий кристалл Н-13 CHjiCH^O^/v. ^^^соон Cr-N - 104°С N-Iso - 151°С

6 ЖК смесь I СЛгЧ^М^НСЫ 30% С5Н„—^ ^——CN 20% СтН«—<Q>_CN 30% CsH,,—20% N-Iso - 50°С

1 Синтез соединений 1-4,9 и 10 выполнен д.х.н. В.В. Зуевым (ИБС РАН).

2 Определены методом ДСК. Подчеркнуты переходы, изучаемые в настоящей работе методом ПОМ при охлаждении.

№ Образец1 Химическое строение Температуры фазовых переходов2

7 ЖК смесь II ^„0-hq-coo-oc.h, 31.8% сл—/^jj)—соо-оос5нц 31.8% с4н,0—с —о—coo-q>-oc,h„ 22.2% о ,—. с4н90—с—о-/ v-coo-d у-ocjh5 14.2% о N - Iso - 76°С

8 ЖК полимер 2 {chj-cw-k ^ ^ COO-(CH;)S-COO—^ ООС-(/ O-C2Hs G - Sa - 45°С Sa-N- 116°С N-Iso- 120°С

9 ЖК полимер 3 л Сг-Sa - 142°С SA - Iso - 208°С

В главе ГП приводятся и обсуждаются результаты исследования кинетики роста размера капель ЖК фазы при фазовом разделении изотропного расплава ЖК соединений в процессе охлаждения. Для всех исследованных систем приводятся результаты обработки микроскопических данных в виде статистических распределений размера капель упорядоченной фазы; статистические распределения аналитически описаны уравнением модели обратимой агрегации. Представлены также экспериментальные зависимости среднего размера капель упорядоченной фазы от времени охлаждения и их описание универсальным законом роста кластеров; охарактеризованы отдельные стадии кинетики роста размеров упорядоченной фазы. Для каждой стадии определён показатель степени универсального закона роста кластеров, на основе чего делается вывод о механизме, обуславливающем процесс роста ЖК фазы.

3.1. Жидкокристаллические димеры (табл. 1, образцы №1 и №2)

На рис. 1 приведены фрагменты микрофотографий текстур исследованных ЖК димеров, полученные с помощью ПОМ, в процессе фазового разделения. Светлые области округлой формы представляют нематическую фазу, темные - изотропную. На рис. 2 в виде гистограмм представлены результаты статистической обработки микрофотографий. Очевидно, что элементы упорядоченной фазы образуют единый статистический ансамбль. Сплошными линиями на гистограммах показаны результаты компьютерных расчётов с использованием уравнения (3), параметры которого приведены рядом с гистограммами.

С помощью уравнений (4) и (5) построена зависимость среднего диаметра <d> нематических капель исследованных ЖК димеров от времени (рис. 3), на которой для димера I обнаруживаются две установившиеся стадии кинетики роста размера капель: 1) образование и быстрый рост ЖК капель и 2) их коалесценция.

Первая стадия (250 с < t < 570 с) характеризует режим зарождения и роста размера нематической фазы с постоянной скоростью. На второй стадии (570 с < t < 850 с), как следует из кинетических микроскопических измерений, увеличение размера капель происходит за счет их слияния (коалесценции); при этом скорость роста размера замедляется.

а)

площадь капель s, мкм

Z 0.04

¿ш

I

а=0.00048 ди/кТ^.056 <d>=8.261 мю*

б)

20 де 60 ао 100 120 140 160 180 площадь капель, мкм2

Рис. 1. Фрагменты микрофотографий ЖК Рис. 2. Статистические распределения димера I при t = 625 с (а) и димера II при t = площади капель ЖК димера I при t = 625 с 654 с (б). (а) и димера II при t = 654 с (б) и их

аналитическое описание уравнением (3).

Для количественного описания кинетики роста нематической фазы использовали универсальный закон роста кластеров (1), в котором характеристический размер Ь заменён средним диаметром <Л> ЖК капель. Для нахождения значений параметра п в уравнении (1) кинетическую зависимость, представленную на рис. 3, строили в логарифмических координатах (рис. 4). Определенные путём линейной интерполяции, значения п позволили установить, что стадия роста размера капель упорядоченной фазы является линейной функцией времени (п = 0.90 ± 0.07), в то время как в процессе

коалесценции увеличение размера капель пропорционально t' 0.10).

1/2

(и = 0.41 ±

• димерI 1 г

V димер I!

я ^

•

1 2

п, = 0.90 +/- 0.07

--1-1— -г--1-1-р— пг = 0.41 1-/-0.10

100 200 300 400 500

1, с

4.75 5.00 5,25 5,50 5.75 6,00 6.25 6.50 6,75 7.0«

1п(

Рис. 3. Зависимость среднего диаметра ЖК Рис. 4. Зависимость среднего диаметра ЖК капель от времени при фазовом разделении капель димера I от времени в димеров I и П. логарифмических координатах.

Найденные значения п хорошо согласуются с литературными данными. Согласно теоретическим работам [5, 6], показатель степени п = 1 соответствует режиму глубокого охлаждения, а п = 1/2 - диффузионному механизму роста капель ЖК фазы.

Как следует из рис. 3, кинетика фазового разделения димера II существенно отличается от поведения димера I. При охлаждении расплава димера II практически мгновенно образуются нематические капли диаметром ~8 мкм. При дальнейшем охлаждении размер нематических капель димера II не меняется. Вероятно, подвижность молекул димера II столь велика, что в процессе фазового разделения стационарное значение размеров упорядоченной фазы устанавливается очень быстро. Таким образом, было сделано предположение о том, что химическое строение и дипольная архитектура ЖК димеров влияет на кинетику роста упорядоченной фазы из их изотропного расплава при охлаждении.

3.2. Жидкокристаллический полимер (табл. 1, образец №3)

На рис. 5 приведён фрагмент микрофотографии ЖК полимера, полученной с помощью ПОМ, в процессе фазового разделения. Результат статистической обработки микрофотографии представлен на рис. 6 в виде гистограммы, описанной аналитически с использованием уравнения (3).

а=0.000052 ди0/кТ=Ю.02 Б =18 мкм2 <с1>=13.8 мкм

\

ЩЬ

площадь капель, мкм

Рис. 5. Фрагмент микрофотографии ЖК Рис. 6. Статистическое распределение полимера при I = 2060 с. площади капель ЖК полимера при Г =2060 с и

его аналитическое описание уравнением (3).

Полученная с использованием уравнений (4) и (5), зависимость среднего диаметра холестерических капель от времени I с момента начала охлаждения приведена на рис. 7. На ней можно выделить две стадии кинетики роста диаметра капель. На первой стадии (/ < 800 с) происходит образование и быстрый рост размеров капель, а на второй (800 с < / < 2100 с) увеличение размера капель происходит за счет их слияния (коалесценции).

С целью аналитического описания кинетики роста размера упорядоченной фазы в ЖК полимере в процессе охлаждения изотропного расплава использовали уравнение (1). Для определения показателя степени п кинетическую зависимость, приведенную на рис. 7, строили в логарифмических координатах (рис. 8).

Рис. 7. Зависимость среднего диаметра Рис. 8. Зависимость среднего диаметра капель от времени при фазовом разделении капель ЖК полимера от времени в расплава ЖК полимера. логарифмических координатах.

Значения п, полученные путем линейной интерполяции, позволили установить, что первая стадия описывается линейной зависимостью от времени (п = 0.88 ± 0.20), а вторая - зависимостью, пропорциональной 1Ш (п = 0.53 ± 0.11). Увеличение продолжительности стадий кинетики роста упорядоченной фазы для ЖК полимера в сравнении с исследованными ЖК димерами связано с высокой молекулярной массой и полидисперсностью ЖК полимера.

3.3. Супрамолекулярный линейный жидкокристаллический полимер

(табл. 1, образец №4)

На рис. 9 приведён фрагмент микрофотографии супрамолекулярного ЖК полимера, полученной с помощью ПОМ, в процессе фазового разделения. Результат статистической обработки микрофотографии представлен на рис. 10 в виде гистограммы, описанной аналитически с использованием уравнения (3).

Вычисленная с использованием уравнений (4) и (5), зависимость среднего диаметра нематических капель от времени ? с момента начала охлаждения приведена на рис. 11. На ней можно выделить две стадии кинетики роста диаметра капель. На первой стадии (1 < 3400 с) происходит образование и быстрый рост размера капель, а на второй (3400 с < / < 9000 с) увеличение размера капель происходит за счет их коалесценции.

Для определения показателя степени и в уравнении (1) зависимость <¿>{1) строили в логарифмических координатах (рис. 12).

Рис. 9. Фрагмент микрофотографии ЖК супрамолеклярного полимера в процессе фазового разделения при I = 2640 с.

и

2

площадь капель з. м<и

Рис. 10. Статистическое распределение площади капель ЖК супрамолекулярного полимера, при I - 2640 с и его аналитическое описание уравнением (3).

1л в

Рис. 11. Зависимость среднего диаметра капель ЖК супрамолекулярного полимера от времени при фазовом разделении расплава.

Рис. 12. Зависимость среднего диаметра капель ЖК супрамолекулярного полимера от времени в логарифмических координатах.

Значения п, полученные путем линейной интерполяции, позволили обнаружить отличие кинетики роста размера упорядоченной фазы в супрамолекулярном ЖК полимере по сравнению с ранее исследованными ЖК димерами и ЖК полимером.

Первая стадия кинетики описывается зависимостью от времени с п = 0.85 ± 0.11, а вторая - с и = 0.13 ± 0.04. Объяснить полученные результаты, вероятно, можно особенностью строения исследованной системы. В состоянии расплава система представляет собой смесь слабо взаимодействующих мономеров; при охлаждении возникают взаимодействия по водородным связям, но система переходит в полимерное состояние не полностью, а является смесью подобных комплексов разной степени ассоциации и свободных компонентов. Для доказательства неоднородности состава исследованного супрамолекулярного ЖК полимера были проведены измерения методом ИКС. На основании полученных результатов был сделан вывод о том, что даже при полном фазовом превращении исследованная система химически неоднородна, т.е. полностью не переходит в состояние связанного водородной связью комплекса пиридинового основания и кислоты (т.е. супрамолекулярного

полимера), а представляет собой смесь подобных комплексов различной степени ассоциации и свободных компонентов.

3.4. Многокомпонентные жидкокристаллические смеси

ЖК смесь / (табл. 1, образец №6)

На рис. 13 приведён фрагмент микрофотографии ЖК смеси I, полученной с помощью ПОМ, в процессе фазового разделения. Результат статистической обработки микрофотографии представлен на рис. 14 в виде гистограммы, описанной аналитически с использованием уравнения (3). Результат компьютерных расчетов показан на гистограмме сплошной линией.

Вычисленная с использованием уравнений (4) и (5), зависимость среднего диаметра нематических капель от времени I с момента начала охлаждения приведена на рис. 15. На ней можно выделить две установившиеся стадии кинетики роста диаметра капель. На первой стадии (/ < 10 с) происходит образование и быстрый рост размера капель, а на второй (10 с < / < 20 с), увеличение размера капель происходит за счет их слияния (коалесценции).

Рис. 13. Фрагмент микрофотографии ЖК смеси I в процессе фазового разделения при 1 = 11 с.

Рис. 15. Зависимость среднего диаметра капель ЖК смеси I от времени.

площадь капель э, мшг

Рис. 14. Статистическое распределение размера капель ЖК смеси 1, при /=11 си его аналитическое описание уравнением (3).

Рис. 16. Зависимость среднего диаметра капель ЖК смеси I от времени в логарифмических координатах.

Для аналитического описания кинетики роста размера упорядоченной фазы в ЖК смеси I использовали уравнение (1). Для определения показателя степени п зависимость строили в логарифмических координатах (см. рис. 16).

Значения п позволили установить, что стадия I описывается линейной зависимостью от времени (я = 0.97 ± 0.05), а стадия II - зависимостью, пропорциональной г1''2 (п = 0.51 ± 0.02).

ЖК смесь //(табл. 1, образец №7)

На рис. 17 приведён фрагмент микрофотографии ЖК смеси II, полученной с помощью ПОМ, в процессе фазового разделения, результат статистической обработки которой представлен на рис. 18 в виде гистограммы. Как видно из приведенной гистограммы, нематические капли ЖК смеси II образуют два независимых статистических ансамбля. Поэтому для аналитического описания гистограмм использовали уравнение (6). Видно, что статистическое распределение удалось успешно описать, исходя из предположения, что в системе существует два независимых ансамбля доменов (N=2). С помощью уравнений (7) и (8) построены кинетические зависимости среднего размера доменов в этих ансамблях (рис. 19). На ней можно выделить две стадии кинетики роста размера упорядоченной фазы для каждого ансамбля доменов.

Рис. 17. Фрагмент микрофотографии ЖК смеси II в процессе фазового разделения изотропного расплава через 7.4 с с момента начала охлаждения.

а,=0.00052 ЛитЛТ=О.С»г

Vo

<<], >-9.017 ывм

а, =0.000003

Ли^ЛТ^О.ОИВ

•аГ0

«^»—17.996 мм

о.оо 1'ЬгП 1 II ITH.t 1 í l.t 1 t l I l-i ■ 1 I ) ii

0 1QO 200 300 *00 500 ООО

площадь капель s. мкм' Рис. 18. Статистическое распределение размера нематических капель ЖК смеси И, представленных на рнс. 18, и их аналитическое описание уравнением (6).

0.12. Z 0.09-

На первой стадии ((< 5 с) происходит образование и быстрый рост размера ЖК капель, а на второй (5 с < / < 18 с) увеличение размера капель происходит за счёт их слияния (коалесценции). Для количественного описания кинетики роста размера ЖК капель использовали универсальный закон роста кластеров (1). С этой целью приведенную на рис. 19 зависимость строили в логарифмических координатах (рис. 20). Значения показателя степени п позволили установить, что первая стадия описывается линейной зависимостью от времени, а вторая - зависимостью, пропорциональной Л2. Показатель степени п = 1/2 на стадии коалесценции свидетельствует о диффузионном механизме роста ЖК капель.

Для выявления различий в химическом составе ЖК капель, образующих статистические ансамбли 1 и 2, был записан разностный ИК спектр ЖК смеси II в процессе фазового перехода (рис. 21), из которого следует, что нематические капли, входящие в разные статистические ансамбли, различаются по химическому составу.

I 1»

в Я 10 12 М 1в 1в 20

Ьс

па*0.41 Н- 0.05 *.....- ансамбль2

пи=0.97 *1- 0.02

п„=0.41 0.05 А,

ансамбль 1

П„»1.05 0.05

0.4 О.в 0.в 1.0 1.2 1.4

|Щ

п 1Г, „ Рис. 20. Зависимость среднего диаметра

Рис 19. Зависимость среднего диаметра ,.„. „ г

,тгт, „ г капель ЖК смеси II от времени в

капель ЖК смеси II от времени.

логарифмических координатах.

0.« 0,5 -0,4 -0.3 0.2 -0.1 -0.0

400 ООО «00 1000 1200 1400 1В00 1В00 2000 2200 2400 2600

волновое число у. см'1

Рис. 21. Разностный ИК спектр капля нематик-1 против капли нематик-2 при 57°С3.

Таким образом, применение статистического анализа размеров капель ЖК смеси II в комбинации с ИКС позволило выявить наличие двух статистических ансамблей микродоменов упорядоченной фазы, различающихся размером и химическим составом и независимо эволюционирующих во времени. Это не противоречит правилу фаз Гиббса, так как четырехкомпонентная система имеет при фиксированных значениях температуры и давления четыре степени свободы.

3.5. Диспергированные в полимере жидкие кристаллы

Система I (ЖК полимер-2/Н-13)

На рис. 22 приведён фрагмент микрофотографии системы I, полученной с помощью ПОМ, в процессе фазового разделения расплава, содержащего смесь низкомолекулярного ЖК компонента Н-13 (табл. 1, образец №5) и полимера-2 (табл. 1, образец №8), т.е. в процессе получения ДПЖК. Результат статистической обработки микрофотографии представлен на рис. 23 в виде гистограммы. Как видно, нематические капли образуют единый статистический ансамбль. Для описания полученной гистограммы использовали уравнение (3).

3 ИК спектр записан н.с. Д.А. Медведевой (ИБС РАН)

С помощью уравнений (4) и (5) была построена кинетическая зависимость диаметра нематических капель от времени охлаждения (рис. 24).

На зависимости среднего диаметра капель от времени охлаждения изотропного расплава для системы I обнаруживаются две характерные стадии кинетики роста размера упорядоченной фазы: I) непродолжительная стадия зарождения и роста капель (/<100 с) и 2) стадия коалссценции (100< / < 480 с), которая завершается кристаллизацией низкомолекулярного компонента.

Для количественного описания кинетики роста размера ЖК капель использовали универсальный закон роста кластеров (1). Значения показателя степени п, полученные путем линейной интерполяции (рис. 25), позволили установить, что первая стадия описывается линейной зависимостью от времени (и~1), а вторая - зависимостью, пропорциональной г1/2 (ик1/2).

Рис. 22. Фрагмент микрофотографии системы I в процессе фазового разделения при / = 277 с.

площадь капель &, мш

Рис. 23. Статистическое распределение размера капель системы I при I = 277 с и его аналитическое описание уравнением (3).

1 2 , 83%

/ 75%

66% 50%

I, с 1

Рис. 24. Зависимость среднего диаметра ЖК Рис. 25. Зависимость среднего диаметра капель системы I от времени. Проценты ЖК капель системы I от времени в показывают долю низкомолекулярного логарифмических координатах, компонента Н-13 в ДПЖК.

Таким образом, кинетика роста размера упорядоченной фазы в системе I подчиняется общим закономерностям, характерным для ЖК соединений, однако отличается при этом продолжительностью и характером протекания стадий. Также обнаружено, что конечный размер ЖК капель зависит от соотношения компонентов ДПЖК, поскольку при увеличении доли ЖК полимера вязкость системы возрастает, и полимерная матрица накладывает большие кинетические ограничения на рост образующейся ЖК фазы.

Система II (ЖК полимер-3/Н-13)

Система II отличается от системы I тем, что ЖК полимер с мезогенными группами в боковой цепи заменён на ЖК полимер с мезогенными фрагментами в основной цепи (табл. 1, образец №9), образующий смектическую фазу. На рис. 26 приведён фрагмент микрофотографии системы II, полученной с помощью ПОМ, в процессе фазового разделения. Результат статистической обработки микрофотографии представлен на рис. 27 в виде гистограммы. Как видно из представленной гистограммы, нематические капли образуют единый статистический ансамбль. Для описания полученной гистограммы использовали уравнение модели обратимой агрегации (3). Результаты компьютерных расчетов с использованием уравнения (3) показаны на гистограмме сплошной линией.

Рис. 26. Фрагмент микрофотографии Рис. 27. Статистическое распределение системы II в процессе фазового разделения размера ЖК капель системы II при t = 750 с и при t = 750 с. его аналитическое описание уравнением (3).

С помощью уравнений (4) и (5) была построена кинетическая зависимость диаметра нематических капель от времени охлаждения (рис. 28).

83% 75% 50% 33%

I, с

Рис. 28. Зависимость среднего диаметра ЖК капель системы II от времени. Процентами указана доля низкомолекулярного компонента в ДПЖК.

Особенностью кинетики роста размера упорядоченной фазы в системе II является резкое возрастание размера ЖК фазы на заключительной стадии роста с образованием "муаровой" структуры вследствие взаимопроникновения

полимерного и низкомолекулярного совместимых компонентов. Полученные кинетические зависимости невозможно описать с использованием уравнения универсального закона роста кластеров (1).

Эту проблему удалось решить, применив уравнение Аврами (2). На рис. 29 показана зависимость доли фазы У, перешедшей в ЖК состояние, от времени охлаждения при фазовом разделении. Для нахождения показателя степени и в уравнении (2) зависимость, приведённую на рис. 29, строили в координатах 1п(-1п(1-У))-1п I, в которых экспериментальная зависимость У(/) "выпрямляется" (рис. 30), что позволяет определить значение показателя степени п, имеющий смысл скорости роста фазы, как тангенс угла наклона.

время, с

Рис. 29. Зависимость степени перехода У изотропной фазы в ЖК фазу от времени для системы II.

Int

Рис. 30. Зависимость 1п(-1п(1-У)) от In t для системы II.

Как следует из рис. 29, увеличение доли низкомолекулярного компонента в ДПЖК приводит к увеличению скорости роста ЖК фазы в системе. Значение п для системы II составило 2.2-2.5 в зависимости от доли низкомолекулярного компонента. Согласно литературным данным [2], такие значения параметра п соответствуют диффузному механизму роста упорядоченной фазы.

Таким образом, отклонение от универсального закона роста кластеров наблюдается для случая, когда рост нематических капель ограничен смектическим окружением. Следовательно, кинетику процесса фазового разделения определяет внешнее окружение, а не внутреннее строение растущих агрегатов.

ВЫВОДЫ

1. С использованием поляризационной оптической микроскопии выполнены систематические исследования кинетики роста ЖК фазы при фазовом разделении расплава для ЖК систем различной природы (димеры, полимеры, смеси низкомолекулярных ЖК соединений, ДПЖК) в процессе охлаждения.

2. Статистические распределения размера ЖК капель при фазовом разделении аналитически описаны уравнением модели обратимой агрегации, построенной в рамках термодинамики необратимых процессов.

3. Выявлены два основных этапа роста размера ЖК фазы: 1) зарождение и быстрый рост капель и 2) их коалесценция.

4. Кинетика роста размера ЖК фазы количественно описана универсальным законом роста кластеров и уравнением Аврами. Определение значений показателей степени в указанных уравнениях позволило установить механизм процесса на каждой стадии.

5. Установлено, что на кинетику роста упорядоченной фазы влияют: молекулярная масса ЖК соединения, наличие и направление дипольного момента, водородные взаимодействия, количество компонентов в ЖК смеси, совместимость и соотношение ЖК компонентов в ДПЖК.

Список использованной литературы:

1. Bray AJ. Theory of phase-ordering kinetics// Adv. Phys. 2002. V.51. №2. P.481-587.

2. Jackson K.A. Kinetic processes: Crystal growth, diffusion, and phase transition in materials. Weinheim: Wiley-VCH. 2004.409 p.

3. Kilian H.G., Zink В., Metzler R. Aggregate model of liquids// J. Chem. Phys. 1997. V.107. №20. P.8697-8705.

4. Kilian H.G., Bronnikov S., Sukhanova T. Transformations of the micro-domain structure of polyimide films during thermally induced chemical conversion: characterization via thermodynamics of irreversible processes// J. Phys. Chem. B. 2003. V.107. №49. P.13575-13582.

5. Madras G., McCoy B.J. Ostwald ripening with size-dependent rates: Similarity and power-law solutions// J. Chem. Phys. 2002. V.l 17. №17. P.8042-8049.

6. Huisman B.A., Fasolino A. Influence of latent heat and thermal diffusion on the growth of nematic liquid crystal nuclei// Phys. Rev. E. 2007. V.76. №2. Paper 021706. P. 1-7.

Основные результаты диссертации опубликованы в журналах:

1. Зуев В.В., Костромин С.В., Бронников С.В. Кинетика роста упорядоченной фазы при фазовом переходе изотропная жидкость-нематик в жидкокристаллических димерах// Журн. общ. химии. 2007. Т.77. №12. С. 1945-1949.

2. Зуев В.В., Костромин С.В., Бронников С.В. Природа жидкокристаллической фазы в супрамолекулярных линейных полимерах// Высокомолек. соед. Б.

2008. Т.50. №7. С. 1284-1289.

3. Костромин С.В., Бронников С.В., Зуев В.В. Гетерогенные равновесия и кинетика фазового перехода изотропная жидкость-нематик в многокомпонентной смеси 4-алкил-4'-цианобифенилов// Журн. физ. химии.

2009. Т.83. №10. С.1672-1876.

4. Bronnikov S., Kostromin S., Zuev V.V. Kinetics of the isotropic-nematic phase transition in melted multi-component liquid crystal mixture upon cooling// Phase Trans. 2010. V.83. №4. P.302-310.

в сборнике:

5. Костромин С.В., Зуев В.В., Бронников С.В. Кинетика роста размеров упорядоченной фазы в изотропных жидкокристаллических димерах при охлаждении// В кн.: Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Тверь: ТвГУ. 2008. Вып. 14. С.20-25.

6. Костромин С.В., Зуев В.В., Бронников С.В. Кинетика фазового перехода изотропная жидкость-нематик в четырехкомпонентной смеси// В кн.: Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Тверь: ТвГУ. 2009. Вып. 15. С. 180-185.

7. Костромин С.В., Зуев В.В., Бронников С.В. Фазовое разделение в диспергированных в полимере жидких кристаллах под действием температуры// В кн.: Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Тверь: ТвГУ. 2010. Вып. 16. С.93-97.

и в материалах конференций, симпозиумов и конгрессов:

8. Kostromin S.V., Zuev V.V., Bronnikov S.V. Kinetics of the ordered phase growth across the phase transition from isotropic to cholesteric state in a liquid crystalline polymer// Abstr. 4th Young Scientists Conf. on Modem Problems of Polymer Science, St. Petersburg, Russia. 15-17.04.2008. P.30.

9. Kostromin S.V., Zuev V.V., Bronnikov S.V. Kinetics of the ordered phase growth in a liquid crystalline supramolecular polymer composed of 4,4'-bipyridine and carboxylic diacidII Abstr. 6th Int. Syrap. on Molecular Order and Mobility in Polymer Systems, St. Petersburg, Russia. 2-6.06.2008. P-239.

10. Zuev V.V., Kostromin S.V., Bronnikov S.V. Self-assembling in a living supramolecular linear nematic polymer// Proc. 10th Europ. Conf. on Liquid Crystals, Colmar, France. 19-24.04.2009. P-222.

11. Kostromin S.V., Zuev V.V., Bronnikov S.V. Kinetics of the phase transitions in multi-component liquid crystal mixtures// Proc. XVII Int. Conf. on Chem. Thermodynamics in Russia, Kazan, Russia. 29.06-03.07.2009. V.2. P.257.

12. Kostromin S., Zuev V., Bronnikov S.V. Kinetics of the phase transitions in multi-component liquid crystal mixtures upon cooling// Proc. Europ. Polymer Congress, Graz, Austria. 12-17.07.2009. PC3-185. P.274.

13. Bronnikov S., Kostromin S., Zuev V. Statistical size distribution of the growing nematic phase across the isotropic-nematic phase transition in multi-component liquid crystal mixtures// Proc. 3rd Int. Conf. on Integrity, Reliability and Failure, Porto, Portugal. 20-24.07.2009. P.223-224.

14. Kostromin S.V., Zuev V.V., Bronnikov S.V. Thermally induced phase separation of polymer dispersed liquid crystals composed of polydecamethylenefumaroyl-bis-4-oxybenzoate and p-n-decyclobenzoic acid// Proc. 5th Young Scientists' Conf. on Modern Problems of Polymer Science. St. Petersburg, Russia. 1922.10.2009. P.33.

15. Костромин С.В., Зуев В.В., Бронников С.В. Кинетика фазового перехода изотропная жидкость-нематик в диспергированных в полимере жидких кристаллах// Тезисы 6-ой Междунар. конф. по кинетике и механизму кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании. Иваново, Россия. 21-24.09.2010. С. 252.

16. Kostromin S.V., Zuev V.V., Bronnikov S.V. Thermally induced phase separation of polymer dispersed liquid ciystals composed of nematic p-n-decyloxybenzoic acid and side chain liquid crystal polymethacrylate// Proc. 5th Young Scientists' Conf. on Modem Problems of Polymer Science. St. Petersburg, Russia. 1821.10.2010. P.45.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Жидкие кристаллы и их свойства.

1.1 .Классификация жидких кристаллов.

1.1.1. Термотропиые жидкие кристаллы.

1.1.2. Лиотропные жидкие кристаллы.

1.1.3. Жидкокристаллические полимеры.

1.1.4. Диспергированные в полимере жидкие кристаллы.

1.2. Физические свойства жидких кристаллов.

1.2.1. Оптические свойства.

1.2.2. Двойное лучепреломление.

1.2.3. Дихроизм.

1.2.4. Магнитные свойства.

1.2.5. Электрические свойства.

1.3. Применение жидких кристаллов.

1.4. Фазовые переходы в жидких кристаллах.

1.4.1. Фазовые переходы I и II рода.

1.4.2. Флуктуации в жидких кристаллах.

1.5. Кинетика фазового упорядочения в жидких кристаллах.

1.5.1. Общая теория кинетики фазового упорядочения.

1.5.2. Теоретическое описание кинетики фазового упорядочения в жидких кристаллах.

1.5.3. Экспериментальная проверка законов кинетики роста упорядоченной фазы.

1.5.4. Модель обратимой агрегации.

1.6. Выводы и постановка задачи исследования.

Глава И. Объекты исследования и методика экспериментов.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Поляризационный оптический микроскоп.

2.3. Условия проведения эксперимента с использованием поляризационного оптического микроскопа.

2.4. Методика обработки микрофотографий и их статистический анализ.

2.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.6. ИК спектроскопия.

Глава III. Кинетика роста упорядоченной фазы при фазовом переходе изотропная жидкость-жидкий кристалл в жидкокристаллических соединениях.

3.1. Жидкокристаллические димеры.

3.2. Жидкокристаллический полимер.

3.3 Супрамолекулярный линейный жидкокристаллический полимер

3.4. Многокомпонентные жидкокристаллические смеси.

3.5. Диспергированные в полимере жидкие кристаллы.

Состояние, которое для ряда веществ является промежуточным между кристаллическим твердым и изотропным жидким, называется жидкокристаллическим (ЖК). ЖК фазе (эквивалентные понятия: мезофаза или мезоморфная фаза) присущи свойства как обычной жидкости (например, текучесть), так и твердого кристалла (например, двулучепреломление).

ЖК состояние веществ было открыто более 120 лет назад. С тех пор жидкие кристаллы привлекают большое внимание исследователей. Интерес к ним не ослабевает вплоть до настоящего времени, свидетельством чему является большое число монографий и обзоров, опубликованных в последнее время [1-11].

Жидкие кристаллы уже широко используются в технике, поскольку обладают ценными электро-оптическими свойствами. На основе жидких кристаллов изготавливают тонкопленочные оптические материалы (например, поляроиды), а также температурные индикаторы и визуализаторы ИК излучения, датчики для определения концентрации паров различных веществ и т.д. Однако наиболее широкое применение жидкие кристаллы находят при изготовлении ЖК дисплеев. Техническое использование жидких кристаллов основано на их фазовых переходах. В связи с этим возникает большой интерес, как теоретический, так и практический, к изучению кинетики фазовых переходов в ЖК соединениях.

Целью диссертационной работы являлось изучение кинетики роста ЖК фазы при фазовом разделении изотропного расплава ЖК соединений различного химического строения в процессе охлаждения.

В качестве объектов исследования были выбраны термотропные ЖК соединения (преимущественно относящиеся к классу эфиров) различной молекулярной массы: димеры; полимеры, в том числе, супрамолекулярный полимер; многокомпонентные ЖК смеси, а также диспергированные в полимере жидкие кристаллы.

Методами исследования являлись поляризационная оптическая микроскопия (ПОМ), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и ИК спектроскопия (ИКС).

Для реализации цели работы были решены следующие задачи: "=> определение температур фазовых переходов ЖК , соединений методом ДСК; изучение кинетики роста ЖК фазы при фазовом разделении изотропного расплава ЖК соединений в процессе охлаждения с использованием ПОМ; "=> статистический анализ полученных методом ПОМ микрофотографий ЖК соединений, построение гистограмм размера ЖК фазы; "=> аналитическое описание - полученных гистограмм с использованием принципов термодинамики необратимых процессов и определение среднего размера элементов ЖК фазы в каждый момент времени; построение зависимостей среднего размера элементов ЖК фазы от времени охлаждения изотропного расплава и их аналитическое описание с использованием универсального закона роста кластеров; ■=> анализ отдельных стадий кинетических зависимостей и выявление механизмов, обуславливающих протекание процессов на каждой стадии; ^ выявление особенностей кинетики формирования ЖК фазы в исследованных ЖК системах в зависимости от химического строения и природы ЖК соединений.

Научная новизна настоящей работы состоит в следующем: • На основании систематических экспериментальных исследований с использованием принципов термодинамики необратимых процессов выявлены общие закономерности и специфика кинетики роста размера ЖК фазы при фазовом разделении изотропного расплава ЖК соединений различного строения при охлаждении. Наряду с индивидуальными ЖК соединениями (цианобифенилы, цианостильбены, п-алкилоксибензоаты и др.), впервые исследованы многокомпонентные ЖК смеси, а также супрамолекулярный ЖК полимер и диспергированные в полимере жидкие кристаллы (ДПЖК) с ЖК полимерной матрицей. • Впервые показано, что для ряда исследованных ЖК систем (ЖК смеси, супрамолекулярный ЖК полимер и ДПЖК) кинетика роста упорядоченной фазы при фазовом разделении изотропного расплава обладает специфическими особенностями, связанными с совместимостью и соотношением компонентов и влияющими на конечный размер ЖК капель и структуру ЖК систем.

Научная значимость работы заключается в том, что в ней установлены общие закономерности и особенности кииетики фазового разделения и роста размера ЖК фазы при охлаждении изотропного расплава ЖК соединений различной природы (димеры, полимеры, ЖК смеси, ДПЖК), а также выполнено аналитическое описание отдельных стадий кинетики роста ЖК фазы.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложенные в ней методы исследования могут быть использованы для качественного и количественного анализа, описания и прогнозирования поведения ЖК систем, используемых в устройствах технического назначения. Показана возможность создания новых материалов на основе ДПЖК с использованием совместимых ЖК компонентов.

Положения, выносимые на защиту.'

1. В процессе фазового разделения изотропного расплава ЖК соединений и их смесей капли ЖК фазы образуют статистические ансамбли, которые можно аналитически описать уравнением, полученным в рамках термодинамики необратимых процессов.

2. Кинетика роста размера ЖК фазы имеет две стадии: 1) зарождение и быстрый рост капель ЖК фазы и 2) их коалесценция. Каждую стадию можно аналитически описать универсальным законом роста кластеров, показатель степени которого позволяет определить механизм процесса на каждой стадии кинетики роста.

3. На кинетику роста упорядоченной фазы в ЖК системах влияют следующие факторы: молекулярная масса ЖК соединения, наличие и направление дипольного момента, водородные взаимодействия, количество компонентов в ЖК смеси, совместимость и соотношение ЖК компонентов в ДПЖК.

Личный вклад автора заключался в подготовке и непосредственном выполнении экспериментов, обработке экспериментальных данных, расчетах, анализе и обобщении результатов исследования; подготовке докладов и публикаций.

Объем и содержание работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 143 страницах, содержит 65 рисунков, 4 таблицы и 96 источников литературы.

выводы

С использованием поляризационной оптической микроскопии выполнены систематические исследования кинетики роста ЖК фазы при фазовом разделении расплава ЖК систем различной природы (димеры, полимеры, смеси низкомолекулярных ЖК соединений, ДПЖК) в процессе охлаждения.

Статистические распределения размера ЖК капель при фазовом разделении аналитически описаны уравнением модели обратимой агрегации, построенной в рамках термодинамики необратимых процессов.

Выявлены два основных этапа роста размера ЖК фазы: 1) зарождение и рост капель с постоянной скоростью и 2) их коалесценция.

Кинетика роста размера ЖК фазы количественно описана универсальным законом роста кластеров и уравнением Аврами. Определение значений показателей степени в указанных уравнениях позволило установить механизм процесса на каждой стадии.

Установлено, что на кинетику роста упорядоченной фазы влияют: молекулярная масса ЖК соединения, наличие и направление дипольного момента, водородные взаимодействия, количество компонентов в ЖК смеси, совместимость и соотношение ЖК компонентов в ДПЖК.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполненных экспериментальных исследований кинетики фазового разделения ЖК соединений различного строения (димеры, полимеры, многокомпонентные ЖК смеси и ДПЖК) при охлаждении их изотропного расплава установлены как общие, так и специфические закономерности, связанные с особенностью строения ЖК объектов исследования.

К общим закономерностям можно отнести следующие положения.

Обнаружено, что в процессе фазового разделения расплава ЖК соединений, вызванного охлаждением их изотропного расплава, упорядоченная ЖК фаза образует термодинамически оптимизированные статистические ансамбли. Поэтому оказалось возможным аналитически описать рост упорядоченной ЖК фазы с помощью уравнения модели обратимой агрегации, построенной в рамках термодинамики необратимых процессов.

Для всех исследованных ЖК систем обнаружены две установившиеся стадии кинетики роста упорядоченной фазы фазы: 1) образование и рост размера ЖК капель с постоянной скоростью и 2) их коалесценция. Обе стадии кинетики адекватно описываются универсальным законом роста кластеров <<3>=Ы\ причем процесс образования и роста размера капель описывается линейной зависимостью от времени (/7=1), а увеличение размера 1 капель в процессе коалесценции пропорционально / " («=1/2). Согласно теоретическим представлениям, показатель степени п= 1 на первой стадии соответствует режиму глубокого охлаждения [45], а п — 1/2 на второй стадии характеризует диффузионный механизм роста размера ЖК капель [43, 44].

Специфика процесса для исследованных ЖК систем выражается следующими положениями.

1) На примере ЖК димеров показано влияние направления диполей молекул на кинетику роста упорядоченной фазы в ЖК соединениях. Установлено, что наличие диполя, направленного вдоль главной оси молекулы, не оказывает влияния на процесс роста ЖК фазы. Если же диполь ориентирован перпендикулярно главной оси молекулы, процесс фазового перехода в упорядоченную фазу происходит мгновенно и практически не меняется с течением времени.

2) При исследовании кинетики роста упорядоченной фазы в ЖК полимере обнаружены типичные для всех ЖК соединений две установившиеся стадии роста. Однако время начала и продолжительность обеих стадий для ЖК полимера существенно больше, чем для низкомолекулярных ЖК соединений. Это свидетельствует о значительно меньшей подвижности макромолекул по сравнению с молекулами низкомолекулярных ЖК веществ в процессе фазового перехода.

3) Супрамолекулярный ЖК полимер отличается от обычных ЖК систем характером протекания стадий кинетики роста упорядоченной фазы, поскольку порядок в супрамолекулярных комплексах возникает вследствие образования мезогенного фрагмента за счет водородных связей между компонентами. В состоянии расплава система представляет собой смесь слабо взаимодействующих мономеров; при охлаждении возникают взаимодействия по водородным связям, но система переходит в полимерное состояние не полностью, а является смесью подобных обратимых комплексов разной степени ассоциации и свободных компонентов. Даже при полном фазовом превращении исследованная система химически неоднородна, т.е. полностью не переходит в состояние связанного водородной связью комплекса. В результате первая стадия кинетики (зарождение ЖК капель и рост их размера) описывается универсальным законом роста кластеров с показателем степени п ~ 0.85, а вторая (коалесценция) - п ~ 0.11. Оба значения теоретически не предсказаны, что свидетельствует о специфичности исследованных систем.

4) При изучении одной из многокомпонентных ЖК смесей обнаружено наличие двух статистических ансамблей капель упорядоченной фазы, соответствующих различным компонентам ЖК смеси, независимо эволюционирующих во времени. Таким образом, показано, что при гетерогенном фазовом равновесии многокомпонентной ЖК смеси могут сосуществовать столько различных ЖК фаз, сколько позволяет правило фаз Гиббса.

5) Кинетика роста размера упорядоченной низкомолекулярной ЖК фазы в ДПЖК с ЖК полимерной матрицей подчиняется общим закономерностям, характерным для ЖК соединений, однако отличается при этом продолжительностью и характером протекания стадий. Полимерная матрица накладывает кинетические ограничения на рост низкомолекулярной нематической фазы, что приводит к значительному сокращению продолжительности первой стадии кинетики роста по сравнению со стадией коалесценции. Также обнаружено, что конечный размер капель низкомолекулярной ЖК фазы зависит от соотношения компонентов ДПЖК, так как при увеличении доли ЖК полимера вязкость системы возрастает, и полимерная матрица накладывает большие кинетические ограничения на рост образующейся низкомолекулярной ЖК фазы. Установлено, что в случае высокой совместимости компонентов ДПЖК фазового разделения в системе не происходит вследствие смешения компонентов.

1. де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. Пер. с англ. Л.Л. Веденова. М.: Мир. 1982. 153 с.

2. Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы// Усп. физ. наук. 1966. Т.89. №4. С.563-602.

3. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. Пер. с англ. Л.Г. Шалтыко. М.: Мир. 1980. 344 с.

4. Чистяков И. Г. Жидкие кристаллы. М.: Наука. 1966. 272 с.

5. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия. 1980. 304 с.

6. Liquid crystals: Applications and uses. Ed. Bahardur B. World Scientific: Singapore. 1990. 604 p.

7. Сонин A.C. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука. 1983.320 с.

8. Wang X.-J., Zhou Q.-F. Liquid crystalline polymers. London: Imperial College Press. 2004. 389 p.

9. Handbook of liquid crystals. Eds. Demus D., Goodby J., Gray G.W., Spiess H.-W., Vill V. Weinheim: Wiley-VCH. 1998. 532 p.

10. Gray G.W., Goodby J.W. Smectic liquid crystals: Textures and structures. Glasgow: J.Wiley & Sons. 1984. 368 p.

11. Жаркова Г.М., Сонин A.C. Жидкокристаллические композиты. Новосибирск: Наука. 1994. 213 с.

12. Friedel G. Mesomorphic states of matter// Ann. Phys. 1922. Y.18. P.273-473.

13. Saupe A. On molecular structure and physical properties of thermotropic liquid crystals//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1969. V.7. №1. P.59-74.

14. Brown G.H., Doane J.W. Liquid crystals and some of their applications// Appl. Phys. A. 1974. V.4. №1. P.l-15.

15. Lawrence A. S. Lyotropic mesomorphism in lipid-water system// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1969. V.7. №1. P. 1-57.

16. Ekwall P., Mandell L., Fontell K. Solubilization in micelles and mesophasesand the transition from normal to reversed structures// Mol. Cryst. Liq. Cryst.1969. V.8. №1. P.157-213.

17. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. JT.: Наука. 1985.380 с.

18. Билибин А.Ю., Теньковцев А.В., Пиранер О.Н., Скороходов С.С. Синтез высокомолекулярных жидкокристаллических полиэфиров на основе поликонденсационного мезогенного мономера// Высокомолек. соед. А. 1984. Т.26. №12. С.2570-2576.

19. Drzaic P.S. Liquid Crystal Dispersion. World Scientific: Singapore. 1995. 429 p.

20. Jeon Y.J., Bingzhu Y., Rhee J.T., Cheung D.L., Jamil M. Application and new developments in polymer-dispersed liquid crystal simulation studies// Macromol. Theory Simul. 2007. V.16. №7. P.643-659.

21. Xia J., Wung J., Lin Z., Qiu F., Yang Y. Phase separation kinetics of polymer dispersed liquid crystals confined between two parallel walls// Macromolecules. 2006. V.39. №5. P.2247-2253.

22. Ahn W.S., Ha K.R., Park L.S. Temperature-induced phase separation of side-chain LCP/LMWLC blends// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2006. V.458. P. 191197.

23. Chen L.G., Shanks R. Thermoplastic polymer-dispersed liquid crystals prepared from solvent-induced phase separation with predictions using solubility parameters//Liq. Cryst. 2007. V.34. №12. P.1349-1356.

24. Sato O., Inagaki Y., Kang S., Tokita M., Watanabe J. Regular network pattern evolution observed in phase separation in low-molecular-weight LC and LC copolymer mixture// Macromolecules. 2009. V.42. №15. P.5442-5445.

25. Bronnikov S., Racles C., Cozan V. Kinetics of the nematic phase growth across the isotropic-nematic phase transition in polymer-dispersed liquid crystals// Liq. Cryst. 2009. Y.36. №3. P.319-328.

26. Каманина Н.В. Фуллеренсодержащие диспергированные нематические жидкокристаллические структуры: динамические характеристики и процессы самоорганизации//Усп. физ. наук. 2005. Т. 175. №4. С.445-454.

27. Wang J.H., Zhang B.Y., Qu W.Z., Chu H.S., Li H. The kinetics of photopolymerisation in the fabrication of polymer-dispersed liquid crystals doped with nano-graphite// Liq. Ciyst. 2010. V. 37. №1. P. 1-11.

28. Мак-Дональд JI.B. Цвет в видеодисплеях. В кн.: Цвет в промышленности. Пер. с англ. под ред. Ф.Ю. Телегина. М.: Логос. 2002. С.401-457.

29. Coates D. Polymer-dispersed liquid crystals// J. Mater. Chem. 1995. V.5. №12. P.2063-2072.

30. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Статистическая физика. 4.1. М.: Наука. 1976. 584 с.

31. Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука. 1975. 382 с.

32. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Изд-во АН СССР. 1945.424 с.

33. Романов В.П. Фазовые переходы и флуктуации в жидких кристаллах// Соросовский образоват. журн. 1996. №10. С.76-82.

34. Вальков А.Ю., Романов В.П., Шалагинов А.Н. Флуктуации и рассеяние света в жидких кристаллах// Успехи физ. наук. 1994. Т. 164. №2. С. 149193.

35. Bray A.J. Theory of phase-ordering kinetics// Adv. Phys. 2002. V.51. №2. P.481-587.

36. Bray A.J. Theory of phase ordering kinetics// Physica A. 1993. V.194. №1. P.41-52.

37. Лифшиц И.М., Слезов B.B. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов// ЖЭТФ. 1958. Т.35. №1-2. С.8-12.

38. Lifshitz I.M., Slyozov V.V. The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions//J. Phys. Chem. Solids. 1961. V.19. №1-2. P.35-50.

39. Wagner C. Theorie der Alterung von Niederschlügen durch Umlüsen (Ostwald-Reifung)// Z. Elektrochem. 1961. V.65. №7-8. P.581-591.

40. Allen S.M. A microscopic theory for antiphase boundary motion and its application to antiphase domain coarsening// Acta metal. 1979. V.27. P. 10851095.

41. Huse D.A. M Corrections to late-stage behavior in spinodal decomposition: Lifshitz-Slyozov scaling and Monte Carlo simulations// Phys. Rev. B. 1986. Y.34. №11. P.7845-7850.

42. McNaught A.D., Wilkinson A. IUPAC Compendium of terminology. London: Blackwell Sei. Publ. 1997. 464 p.

43. Huisman B.A., Fasolino A. Influence of latent heat and thermal diffusion on the growth of nematic liquid crystal nuclei// Phys. Rev. E. 2007. V.76. №2. Paper 021706. P. 1-7.

44. Madras G., McCoy BJ. Ostwald ripening with size-dependent rates: Similarity fnd power-law solutions// J. Chem. Phys. 2002. V.117. №17. P.8042-8049.

45. Finsy R. On crytical radius in Ostwald ripening// Langmure. 2004. V.20. P.2975-2976.

46. Kandel D. Selection of the scailing solution in a cluster coalescence model// Phys. Rev. Lett. 1997. V.79. №2. P.4328-4241.

47. Meakin P. Diffusion-limited droplet coalescence// Physica A. 1980. V.165. №1. P.1-18.

48. Fischer F.D., Svoboda J., Gamsjäger E. Analysis of non-steady-state distributions for grain growth and coarsening// Phil. Mag. 2009. V.89. №17. P.1425-1438.

49. Wincure B., Rey A.D. Computational modeling of nematic phase ordering by film and droplet over heterogeneous substrates// Liq. Cryst. 2007. V.34. №12. P.1397-1413.

50. Diekmann K., Schumacher M., Stegemeyer H. Nucleus growth in liquid crystals// Liq. Cryst. 1998. V.25. №3. P.349-355.

51. Dierking I. Domain growth scaling at the isotropic-to-cholesteric liquid crystal transition// J. Phys. Chem. B. 2000. V.104. P. 10642-10646.

52. Dierking 1. Fractal growth patterns in liquid crystals// Chem. Phys. Chem. 2001. V.2.№l.P.59-62.

53. Dierking I. 2-Dimensional fractually homogeneous distribution of liquid crystalline nuclei in the isotropic melt// Europhys. Lett. 2001. V.55. №1. P.40-44.

54. Bronnikov S., Dierking I. Time resolved statistical analysis of liquid crystal nucleus growth//Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V.6. P. 1745-1749.

55. Bronnikov S., Dierking I. Quench depth dependence of liquid crystal nucleus growth: A time resolved statistical analysys// Physica B. 2005. V.358. №2. P.339-347.

56. Насонов А.Г., Бронников C.B., Диркинг И. Статистическое исследование кинетики фазового разделения жидкокристаллической смеси// Журн. физ. химии. 2006. Т.80. №3. С.427-431.

57. Chan Н.К., Dierking I. Growth dynamics of a liquid crystal at the three- to two-dimensional crossover in a Hele-Shaw cell// J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. №47. P.13383-13385.

58. Насонов А.Г., Бронников C.B., Раклеш К. Кинетика выделения нематической фазы при охлаждении изотропной фазы мезогенного силоксан-азометинового полиэфира// Журн. физ. химии. 2008. Т.82. №4. С.651-654.

59. Насонов А.Г., Козан В., Бронников С.В. Кинетика роста размеров нематической фазы при фазовом переходе изотропного расплава жидкокристаллического азометинового димера// Журн. физ. химии. 2008. Т.82. №11. С.2025-2029.

60. Bronnikov S., Racle§ C., Nasonov A., Cazacu M. Kinetics of the nematic ordered phase growth during a temperature quench of an isotropic siloxane-azomethine polymer//Liq. Cryst. 2006. V.33. №9. P.1015-1019.

61. Bronnikov S.V., Cozan V., Nasonov A. Kinetics of the phase transition in a isotropic liquid crystalline dimer subjected to a deep temperature quench// Phase Trans. 2007. V.80. №8. P.831-839.

62. Bronnikov S.V., Nasonov A., Racle§ C., Cozan V. Kinetics of the isotropic-ordered phase transition in binary mixtures of mesogenic monomers and polymers// Soft Mater. 2008. V.6. №3. P. 119-128.

63. Jackson K.A. Kinetic processes: Crystal growth, diffusion, and phase transition in materials. Weinheim: Wiley-VCH. 2004. 409 p.

64. Hahn K., Zugenmaier P. X-ray and optical investigations on polymers with mesogenic side groups//Makromolek. Chem. 1988. V.189. №5. P.1189-1197.

65. Kilian H.G., Zink В., Metzler R. Aggregate model of liquids// J. Chem. Phys. 1997. V.107. №20. P.8697-8705.

66. Kilian H.G., Kopf M. Vettegren V.I. Model of reversible aggregation: Universal features of fluctuating ensembles// Progr. Colloid Polym. Sci. 2001. V.117. P.172-181.

67. Bronnikov S., Sukhanova T. Statistical analysis of micro-domain ensembles at the surface of polyamic acid films during their conversion to polyimide// Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V.5. №19. P.4252-4257.

68. Bronnikov S., Sukhanova T. Kinetics of the thermally induced precursor, curing to polymer via statistical analysis of TEM-images// J. Non-Cryst. Solids. 2007. №353. P.200-204.

69. Бронников C.B., Демьянцева Е.Ю. Статистическое распределение размера частиц смолы древесины и сульфатного лигнина в водно-щелочном растворе//Журн. прикл. химии. 2005. Т.78. №3. С.498-501.

70. Zuev V., Bronnikov S. Stationary statistical size distribution of nematic droplets in the course of the isotropic liquid-nematic phase transition// Liq. Cryst. 2002. V.29. №.10. P. 1279.

71. Tsvetkov N.V., Zuev V.V., Ksenofontov I.V., Tsvetkov V.N. Orientational elasticity of nematic a, co(4-bis(-cyanobiphenyl-4'yloxy)alkanes// Liq. Cryst. 1998. V.25. №6. P.727-732.

72. Зуев B.B. Синтез жидкокристаллических димеров п,п'-ди(п-метил)-а-цианостильбен.-алканоатов// Журн. общ. химии. 1999. Т.69. №1. С. 124127.

73. Зуев В.В., Денисов И.Г., Скороходов С.С. Оптически активные жидкокристаллические полиэфиры с мезогенными группами в основной цепи и вариацией заместителей в гибкой развязке// Высокомолек. соед. Б. 1992. Т.34. №3. С.47-54.

74. Fischer Н., Zuev V.V. Liquid crystalline polyesteramides containing crown ether units in the mesogens// Polym. Bull. 1994. V.32. № 5/6. P.559-563.

75. Russ J.C. Practical stereology. N.Y.: Plenum Press. 1986. 185 p.

76. Берштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров. Л.: Химия. 1990. 256 с.

77. Зуев В.В., Костромин С.В., Бронников С.В. Кинетика роста упорядоченной фазы при фазовом переходе изотропная жидкость-нематик в жидкокристаллических димерах// Журн. общей химии. 2007. Т.77. №12. С.1945-1949.

78. Костромин С.В., Зуев В.В., Бронников С.В. Кинетика роста размеров упорядоченной фазы в изотропных жидкокристаллических димерах при охлаждении// В кн.: Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Тверь: ТвГУ. 2008. Вып. 14. С.20-25.

79. Irvine Р.А., Wu D.C., Flory P.J. Structure property relationship in liquid crystal dimers//J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1984. V.80. P. 1795-1801.

80. Бронников C.B., Зуев B.B. Кинетика роста холестерической фазы из расплава жидкокристаллического полимера с мезогенными группами в основной цепи//Журн. физ. химии. 2009. Т.83. №1. С.17-19.

81. Зуев В. В., Костромин С.В., Бронников С. В. Природа жидкокристаллической фазы в супрамолекулярных линейных полимерах//Высокомолек. соед. Б. 2008. Т.50. №7. С. 1284-1289.

82. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. Новосибирск: Наука. 1998. 334 с.

83. Lee C.-M., Jariwala C.P., Griffin A.C. Heteromeric liquid-crystalline association chain polymers: structure and properties// Polymer. 1994. V.35. №21. P.4550-4554.

84. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Под. ред. И. Деханта. Пер. с нем. под ред. Э.Ф. Олейника. М.: Химия. 1976. 472 с.

85. Костромин С.В., Бронников С.В., Зуев В.В. Гетерогенные равновесия и кинетика фазового перехода изотропная жидкость-нематик в многокомпонентной смеси 4-алкил-4'-цианобифенилов// Журн. физ. химии. 2009. Т.83. №10. С.1672-1876.

86. Bronnikov S., Kostromin S., Zuev V.V. Kinetics of the isotropic-nematic phase transition in melted multi-component liquid crystal mixture upon cooling// Phase Trans. 2010. V.83. №4. P.302-310.

87. Костромин C.B., Зуев В.В., Бронников C.B. Кинетика фазового перехода изотропная жидкость-нематик в четырехкомпонентной смеси// В кн.: Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Тверь: ТвГУ. 2009. Вып. 15. С. 180-185.

88. Мюнстер А. Химическая термодинамика. Пер. с нем. под ред. Я.И. Герасимова. М: Мир. 1971. 296 с.

89. Blumstein R.B., Stickles Е.М., Blumstein A. Influence of molecular weight on phase transition entropies of a thermotropic nematic polyester// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1982. V.82. №2. P.205-213.

90. Костромин C.B., Зуев B.B., Бронников C.B. Фазовое разделение в диспергированных в полимере жидких кристаллах под действием температуры// В кн.: Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Тверь: ТвГУ. 2010. Вып. 16. С.93-97.

91. Abukhdeir N.M., Soûle R., Rey A.D. Non-isothermal model for nematic spherulite growth// Langmuir. 2008. V.24. №23. P.13605-13613.

92. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Пер. с англ. Ю.К. Годовского и B.C. Попкова. Т.2. М.: Мир. 1979. 576 с.