Влияние строения сложных эфиров, температуры и среды на кинетику переэтерификации втор-бутилортотитанатом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ.

1.1. Направление и механизмы реакции алкоголиза сложных эфиров.

1.2. Механизм переэтерификации алкоголятами щелочных металлов.

1.3. Влияние строения реагентов на скорость переэтерификации алкоксидными ионами.

1.3.1.Влияние строения нуклеофила.

1.3.2. Влияние строения кислотной части сложного эфира.

1.3.3. Влияние строения уходящей группы.

1.4. Механизм переэтерификации сложных эфиров недиссо-цированными алкоголятами.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реагенты и растворители.

2.2. Методика кинетических измерений.

2.3. Результаты кинетических измерений.

2.4. Корреляционная обработка кинетических данных.

Ш.ОБСУВДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Переэтерификация сложных эфиров ароматических кислот.

3.2. Переэтерификация сложных эфиров алифатических кислот.

3.3. Влияние среды на переэтерификацшо н-бутилхлорацета-та втор-бутилортотитанатом и механизм реакции.

ВЫВОДЫ.

Реакции нуклеофильного замещения сложных эфиров являются наиболее изученными, в количественном аспекте, реакциями в органической химии. Данные по кинетике кислотного и щелочного гидролизов, а также по щелочному алкоголизу (переэтерификации) сложных эфиров служили базой для создания значительной части количественной теории зависимости реакционной способности органических соединений от их строения. По кинетическим данным для кислотного и щелочного гидролизов сложных эфиров в смесях органический растворитель - вода Тафтом были построены шкалы пространственных и индукционных постоянных заместителей е и 6х /I/.

Однако, влияние растворителя на скорость реакций нуклеофильного замещения сложных эфиров и особенно совместное влияние факторов строения, среды и температуры на эти процессы мало изучены /2/. Для выяснения и количественного описания этих закономерностей желательно отыскать такую реакционную серию, в случае которой, при значительной вариации среды, ее механизм оставался бы неизменным.

К сожалению из названных выше реакций ацильного переноса гидролиз сложных эфиров можно изучать только в водных растворителях, где присутствует сильная специфическая сольватация реагентов водой, а возможности варьирования среды ограничены. Реакция переэтерификации алкоголятами щелочных металлов, кинетика которой пока изучена в воде и спиртовых растворах, также не подходит для решения вышеупомянутых проблем, поскольку в спиртах и других органических растворителях, наряду с алкоксидными ионами, присутствуют также их ионные пары с катионами щелочных металлов, а также ассоциаты этих частиц /3, 4, 5/. Все эти частицы обладают различной нуклеофильностью к сложным эфирам/6/, а их относительная концентрация зависит от строения алкоголята, температуры и растворителя.

Из альтернативных реакций нуклеофильного замещения у карбонильного углерода сложных эфиров в апротонных растворителях по настоящее время количественно изучена только реакция аминолиза. Однако, кинетика этой реакции осложнена тем, что параллельно с некаталитической реакцией, характеризуемой общим вторым кинетическим порядком, протекает также реакция третьего порядка, катализируемая второй молекулой амина, основным растворителем или каким-то другим основанием /7/. Относительная скорость некаталитической и каталитической реакций зависит от таких факторов, как строение амина и электроотрицательной уходящей группы сложного эфира или температура реакции (часто каталитическая реакция имеет отрицательную наблюдаемую энергию активации). Это приводит к тому, что в случае некоторых сложных эфиров наблюдается либо только некаталитический (в случае эфиров с очень хорошими уходящими группами), либо лишь каталитический (эфиры с плохими уходящими группами) поток реакции, что в свою очередь усложняет изучение влияния эффектов строения в этих реакциях.

Исходя из вышесказанного, в настоящей работе в качестве объекта исследования была избрана новая реакционная серия -переэтерификация сложных эфиров карбоксильных кислот втор-бутил-ортотитанатом пСоаес-Ви)^. Хотя давно известно, что алкоголяты некоторых металлов третьей и четвертой групп (например, алюминия, галлия, титана, циркония, гафния) являются мощными катализаторами переэтерификации сложных эфиров /8/, количественно эти реакции почти не исследовались. Выбор втор-бутилортотитаната в качестве нуклеофильного реагента обусловлен его подходящими физико-химическими свойствами: ортотитанаты вторичных и третичных спиртов хорошо растворимы в большинстве органических растворителей (в том числе и в малополярных апротонных средах) и моно-мерны в растворе /9,10/. Нами установлено, что переэтерификация сложных эфиров втор-бутилортотитанатом является реакцией второго порядка (первый порядок по каждому из реагентов) и не осложнена побочными процессами. В связи с тем, названная реакционная серия, переэтерификация втор-бутилортотитанатом представляется подходящей для мультипараметрового анализа совместного влияния факторов строения, среды и температуры на скорость реакции. Для установления основных закономерностей такого влияния, нами была изучена переэтерификация бутиловых эфиров II алифатических и трех ароматических кислот втор-бутилортотитанатом в гептане, в широком интервале изменения температуры, а также кинетика пере-этерификации бутилхлорацетата в 12 органических растворителях и в некоторых бинарных смесях этих растворителей. Результаты этих исследований и составляют основу настоящей диссертации.

В первой, литературной части работы освещены основные закономерности протекания реакций переэтерификации сложных эфиров карбоксильных кислот алкоголятами щелочных металлов. Последняя реакция в. количественном плане относительно хорошо изучена, а ее механизм, по всей вероятности, мало отличается от механизма реакции переэтерификации алкоголятами титана, впервые исследованной нами кинетически.

Вторая часть диссертации содержит описание методики синтеза и очистки использованных в нашей работе реагентов и растворителей, проведения кинетических измерений и корреляционной обработки полученных данных. Там же приводятся результаты кинетических измерений.

В третьей части работы приводятся результаты корреляционной обработки полученных нами кинетических данных и обсуждаются найденные, в результате этой обработки, закономерности влияния строения сложных эфиров и температуры на скорость переэтерифи-кации втор-бутилортотитанатом. В этой главе также обсуждается проблема влияния природы растворителя на переэтерификацию н-бутилхлорацетата втор-бутилортотитанатом. Там-же излагаются наши взгляды на механизм реакции сложных эфиров карбоксильных кислот с алкоголятами титана, сложившиеся в результате анализа литературных и полученных нами экспериментальных данных.

I. ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ

вывода

1. Разработана методика исследования кинетики переэтерификации сложных эфиров карбоксильных кислот титаналкоголятами методом взятия проб и анализа последних методом газо-жидкостной хроматографии.

2. Установлено, что реакция переэтерификации втор-бутилорто-титанатом имеет общий второй кинетический порядок (первый по каждому реагенту) и не осложняется протеканием побочных процессов.

3. Определены параметры активации реакции 14 сложных эфиров с втор-бутилортотитанатом в гептане.

4. Найдено корреляционное уравнение, адекватно описывающее влияние строения кислотной части сложных эфиров ароматических кислот и температуры на скорость переэтерификации.

5. Корреляционная обработка кинетических данных в случае алифатических эфиров при 25°С по уравнению Тафта проведена с использованием разных комбинаций из альтернативных оценок стерических и индукционных постоянных заместителей. При включении в обработку всех II иеследоваемых эфиров была получена только удовлетворительная адекватность описания процесса. После исключения в ходе обработки на уровне риска 0,05 точек для бутиловых эфиров р-хлорпропионовой, дифенилуксусной и трихлоруксусной кислот статистические показатели уравнения значительно улучшились.

6. Найдено корреляционное уравнение, адекватно описывающее совместное влияние ацильной части бутиловых эфиров восьми алифатических кислот и температуры на скорость обсуждаемой реакции. Обсуждены возможные причины отклонения данных для трех эфиров от этой зависимости.

7. Предложена процедура для уточнения значений индукционных постоянных алифатических заместителей.

8. Исходя из данных для ароматических и алифатических эфиров оценена величина резонансной составляющей энергии актиавции реакции (дЕ*, = 3,1 ккал/моль).

9. Испытана применимость нескольких одно- и многопараметровых корреляционных уравнений для описания влияния среды на скорость переэтерификации н-бутилхлорацетата в 12 растворителях. Найдено трехпараметровое уравнение, которое с хорошей точностью описывает эту зависимость.

10. Исходя из полученных кинетических данных, обсужден механизм реакции переэтерификации втор-бутилортотитанатом. Данные по кинетике обсуждаемой реакции позволяют предположить, что ее механизм остается неизменным при значительных изменениях в условиях реакции и данная реакционная серия является подходящей для выяснения и количественного описания закономерностей совместного влияния факторов строения, среды и тем-• пературы на протекание реакций нуклеофильного замещения сложных эфиров.

1. Тафт Р.У. Разделение влияний полярного, пространственного и резонансного факторов на реакционную способность. -

2. В кн.: Пространственные эффекты в органической химии. М.: Изд-во иностр. лит., I960, гл.13, стр. 526-698.

3. Brandstrom A. On the Reactivity of Ions and Ion-Pairs in Some Base-Catalysed Reactions. Arkiv for Kerai, 1957, v. 11, p. 567-590.

4. Турова Н.Я., Новоселова А.В. Спиртовые производные щелочных, щелочноземельных металлов, магния и таллия (I). -Усп. химии, 1965, т.34, с.385-433.

5. Halaska V., Lochinann L., Lira D. Association Degree of t-Butoxides of Alkali Metals in Aprotic Solvents. Coll. Czeckoslovak Chera. Comm., 1966, v. 33, p. 3245-3253.

6. Литвиненко Л.М., Олейник H.M. Органические катализаторы и гомогенный катализ. Киев: Наукова Думка, 1981, - 260 с.

7. Bradley D.C., Mehrotra R.C., Gaur D.P. Metal Alkoxides. -London: Academic Press, 1978. 411 p.

8. Bradlpy D.C., Holloway C.E. fflR and Cryoscopic Studies on Some Alkoxides of Titanium, Zirconium and Hafnium. -J. Chem. Soc. A, 5968, p.1316-1319.

9. Филд P., Коув П. Органическая химия титана. М.: Мир, 1969. - 263 с.

10. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. -М.: Мир, 1973. 1053 с.

11. Koskikallio J. Alcoholysis, Acidolysis and Redistribution of Esters. In: The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters. London: Interscience Publ., 1969. - ch.3, p.103-136.

12. Богатков С.В. Исследование реакций ацшьного переноса и участия в них третичных аминов: Дис. докт. хим. наук. -Москва, 1976. 260 с. Московский государственный университет.

13. Черкасова Е.М., Богатков С.В., Головина З.П. Третичные амины в реакциях ацильного переноса. Усп. химии, 1977, т.46, с. 477-506.

14. Бендер М. Механизм катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот. М.: Мир, 1964. - 192 с.

15. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М.: Мир, 1972. - 467 с.

16. Истомин Б.И., Воронков М.Т., Сухоруков Ю.И. Количественное сопоставление влияния структурных факторов на реакции эфиров фосфорной и уксусной кислот с разными 0-нуклеофила-ми. ЖОХ, 1982, т.52, с. 292-304.

17. Bender M.L. Oxygen Exchange as Evidence for the Existence of an Intermediate in Ester Hydrolysis. J. Amer. Chem. Soc., 1951, v.73, p. 1626-1629.

18. Bender M.L. Intermediates in the Carboxylic Acids Derivates. II. Infrared Absorption Spectra as Evidence for the

19. Formation of Addition Compounds of Carboxylic Acid Derivates. J. Amer. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 5896-5990.

20. Bender M.L., Thomas R.J. The Concurrent Alkaline Hydrolysis and Isotopic Oxygen Exchange of a Series of p-Substituted

21. Methyl Benzoates. J. Amer. Chem. Soc., 1961, v. 83,p. 4189-4192.

22. Bender M.L., Heck H. Carbonyl Oxygen Exchange in General Base-Catalysed Ester Hydrolysis. J. Amer. Chem. Soc., 1967, v. 89, p. 1211-1220.

23. Samuel D., Silver B.L. Oxygen Isotope Exchange Reactions of organic Compounds. In: Advances in Physical Organic Chemistry. New York: Interscience Publ., 1965, v. 3,p. 123-186.

24. Shain S.A., Kirsch J.P. Absence of Carbonyl Oxygen Exchange Concurrent with the Alkaline Hydrolysis of Substituted Methyl Benzoates. J. Amer. Chem. Soc., 1968, v. 90,p. 5848-5854.

25. DeTar D.F. Tetrahedral Intermediate in Acyl Transfer Reactions. A Revaluation of the Significance of Rate Data Used in Deriving Fundamental Linear Free Energy Relationships. -J. Amer. Chem. Soc., 1982, v. 104, p. 7205-7212.

26. Euranto E.K. Esterification and Ester Hydrolysis. In: The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters. London: Interscience Publ., 1969, ch. 11, p. 505-589*

27. Moffat A., Hunt H. Solvent and Chain Length Effects in the Non-Catalysed Hydrolysis of Some Alkyl and Aryl Trifluoro-acetates. J. Amer. Chem. Soc., 1959, v. 81, p. 2082-2086.

28. Guthrie J.P. Thermodynamics of Ester and Orthoester Formation from Trifluoroacetic Acid. Canad. J. Chem., 1976, v. 54, p. 202-209.

29. Fraenkel G., Watson D. Alkoxide Adduct of an Amide. Mean Lifetime of an Intimate Ion Pair. J. Amer. Chem. Soc., 1975, v. 97, p. 231-232.

30. Schowen R.L., Hopper G.R., Bazikian C.M. Substituent Effects and Solvent Isotope Effects in the Basic Methano-lysis of Amides. J. Amer. Chem. Soc., 1972, v. 94,p. 3095- 3097.

31. Гаммет JI. Основы физической органической химии. -М.: Мир, 1972. 534 с.

32. Истомин Б.И., Финкелыптейн Б.Л., Елисеева Г.Д. Аддитивное влияние строения ацильной и уходящей групп на щелочный гидролиз эфиров карбоновых кислот в воде. ЖОрХ, 1980, т.II, с.2268-2277.

33. Джонсон К. Уравнение Гаммета. М: Мир,1977. - 240 с.

34. Guanti G., Cevasco G., Thea S., Dell*Erba C., Petrillo G. Nucleophilicity of Phenolates in the Reaction with p-Nitro-phenyl Acetate in Ethanol. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1981, p. 327-330.

35. Jencks V/.P., Carrinolo J. Reactivity of Nucleophilic Reagents toward Esters. J. Amer. Chem. Soc., 1960, v. 82,p. 1778-1786.

36. Jencks V/.P., Gilchrist M. The Nucleophilic Reactivity of Alkoholate Anions toward p-Nitrophenyl Acetate. J. Amer. Chem. Soc., 1962, v. 84, p. 29Ю-2913.

37. Jencks W.P., Gilchrist M. Nonlinear Structure-Reactivity Correlations. The Reactivity of Nucleophilic Reagents toward Esters. J. Amer. Chem. Soc., 1968, v. 90,p. 2622-2637.

38. Jencks W.P., Brant S.R., Gandler J.R., Fendrich G., Nakamura C. Nonlinear Brgôisted Correlations: The Roles of

39. Resonance, Solvation, and Changing Transition-State Structure. J. Araer. Chem. Soc., 1982, v. 104, p. 7045- 7051.

40. Murto J. Nucleophilic Reactivity of Alkoxide Ions toward 2,4-Dinitrofluorobenzene and the Acidity of Alcohols. -Acta Chem. Scand., 1964, v. 18, p. 1043-1053.

41. Hupe D.J., Wu D., Shepperd P. The Effect of Solvation on

42. Values for Nucleophilic Reactions.- J. Amer. Chem. Soc., 1977, v. 99, p. 7659-7662.

43. Ritchie C.D. Cation-Anion Combination Reactions. 13. Correlation of the Reactions of Nucleophiles with Esters.

44. J. Araer. Chem. Soc., 1975, v. 97, p. 1170-1179.

45. Pehanec V., Kocian 0., Halaska V., Pankova M., Zavada J. Degrees of Associacion of Alkali tert-Butoxides in tert-Butanol in the Absence and in the Presence of Crowns: An Ebulliometric Study. Coll. Czeckoslovak Chem. Comm., 3981, v. 46, p. 2166-2177.

46. Leffek К.T., Suszka A. Determination of Ion-Pair Dissociation Constant of Sodium Alkoxides. Canad. J. Chem.,1975, v. 53, p. 1537-1541.

47. Barthel J., Wächter R., Knerr M. Ionic Mobility. Conductance and Association of Alkali Alcoholates in Alcoholic Solutions. Electrochim. Acta, 1971, v. 16, p. 723-730.

48. Jones P., Harrison R., Wynne-Jones L. Salt Effects in Some Nucleophilic Substitution Reactions of Ethoxide Ions.

49. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1979, p. 1679-1685.

50. Barthel J., Raach-Lenz M. Untersuchungen zum Substituenten-und Lösungmitteleinfluß and Solvolysereactionen. 4. Reaktivität von Ionen und Ionenpaaren. Phys. Chem. Neue Folge,1976, Bd. 103, S. 149-156.

51. Верещагина A.A., Долгополов O.H., Маркова А.Ф., Жданов Г.А.0 кинетике и механизме щелочного гидролиза сложных эфиров. 1У. Влияние катиона на скорость гидролиза и этанолиза борнилацетата. ЖОрХ, 1970, т.б, с.1379-1385.

52. Zavada J., Pechanec V., Kacian О.The Effect of Counterionon Alkali Ion Grown Complex Formation: A Near Paradox in Dissociating Solvents. - Coll. Czechoslovak Chera. Coramun., 1983, v. 48, p. 2509-2517.

53. Taft R.W., Newman M.S., Verhoek P.H. The Kinetics of the Base-Catalysed Methanolysis of Ortho, Meta and Para Substituted 1-Menthy1 Benzoates. J. Amer. Chem. Soc., 1950,v. 72, p. 4511-4519.

54. Pavelich W.A., Taft W.R. The Evaluation %t Inductive and Steric Effects on Reactivity. The Methoxide Ion Catalysed Rates of Methanolysis of 1-Menthy1 Esters in Methanol. -J. Amer. Chem. Soc., 1957, v. 79, p. 4035-4040.

55. Jones L.B., Sloane T.M. Nucleophilic Reactivity at Unsaturated Centers. I. Methanolysis of Substituted Methyl Benzoates. Tetrahedron Letters, 1966, p.831-837.

56. Истомин Б.И., Финкелыптейн Б.Л. Сравнительный анализ эффектов строения и среды на диссоциацию карбоновых кислот и щелочной гидролиз их этиловых эфиров в воде и водно-органических бинарных растворителях. ЖОрХ, 1981, т.17, с.2500-251I.

57. Fastrez J. Estimation of the Free Energies of Addition of Nucleophiles to Conjugated Carbonyl Compounds and to Acyl Derivates. -J. Amer. Chem. Soc., 1977, v.99, p.7004-7013.

58. Ritchie C.D., Sager V.F. An Examination of Structure-Reactivity Relationships. In: Progress in Physical Organic Chemistry. New York: Interscience Publ., 1964, v. 2,p. 323-400.

59. Chartern M. The Nature of the Electrical Effect of Alkyl Groups. 1. The Validity of 6х Constants, J. Araer. Chera. Soc., 1977, v.99, p.5687-5688.

60. DeTar D.P. Effects of Alkyl Groups on Rates of Acyl-Trans-fer Reactions. J. Org. Chem., 1980, v.45, p.5166-5174.

61. DeTar D.P. Effects of Alkyl Groups on Rates of S^ 2 Reactions. -J. Org. Chem., 1980, v.45, p.5174-5176.

62. Fife Т.Н., McMahon D.M. The Acid- and Water-Catalysed Hydrolysis of p-Nitrophenyl Esters. -J. Amer. Chem. Soc., 1969, v.91, p. 7481-7485.

63. Mitton C.G., Schowen R.L., Gresser M., Shapley J. Isotope Exchange and Solvolysis in the Basic Methanolysis of Aryl Esters. Molecular Interpretation of Free Energies, Enthalpies and Entropies of Activation. J. Amer. Chem. Soc., 1969, v.91, p.2036-2044.

64. Mitton C.G., Gresser M., Schowen R.L. Solvent Isotope Effects and Transition-State Solvation in the Basic Methanolysis of Esters. J. Amer. Chem. Soc., 1969, v.91,p.2045-2047.

65. Райхардт X. Растворители в органической химии. Л.г Химия, 1973. - 152 с.

66. Брэдли Д. Алкоголяты металлов.- Усп. химии, 1978, т.47, с.638-678.

67. Sridharan R., Mathai I.M. Transesterification Reactions. -J. Scient. Ind. Res., 1974, v.33, p. 178-187.

68. Коршунов М.А., Боднарюк Ф.Н. III. Полные акриловые и метакриловые эфиры многоатомных аминоспиртов. ЖОрХ, 1968, т.4, с.1204-1209.

69. Kubota М., Yamamoto Т., Yamamoto A. Trans-Esterification Reactions Catalysed by Alkoxo(triphenylposphine)copper(I) Complexes. -Bull. Chera. Soc. Japan, 1979,v.52, p.146-150.

70. Андреев Ю.Н., Никольский А.В. Получение этилового эфира ортотитановой кислоты. В кн.: Сборник статей по общей химии. М.: изд-во АН СССР, 1953, т.2, с.1428-1431.

71. Пийроя Э.К. Получение тетраэтилортотитаната. Тр. Талл. Полит. Инст. Сер. А, 1965, т.285, с.65-76.

72. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Ридцик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: изд-во иностр. лит., 1958, -519 с.

73. Perrin D.D., Armarego W.L.F., Perrin D.R. Purification of Laboratory Chemicals. Oxford: Pergamon Press, 1980- -568 p.

74. Riddick J.A., Bunger W.B. Organic Solvents. New York: Wiley-Interscience, 1970. - 1041 p.

75. Burfield D.R., G.-H. Gan, Smithers R.H. Molecular Sieves -Desiccants of Choice. J. Appl. Chem. Biotechnol., 1978, v.28, p. 23-30.

76. Вигдергауз M.C., Семенченко JI.В., Езрец В.А., Богословский Ю.Н. Качественный газохроматографический анализ. -М.: Наука, 1978. 244 с.

77. Елинсон С.В., Победина Л.И. Комплексометрическое определение титана в сплавах. Заводск. лаборат., 1963, т.29, с.139-142.

78. Умланд Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. - 531 с.

79. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некрач Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. - 991 с.

80. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. -М.: Высшая школа, 1978. 367 с.

81. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. -541 с.

82. Олейник Н.М., Литвиненко Л.М., Курченко Л.П., Радченко Н.Д., Геллер Г.К. Кинетика взаимодействия производных фенилтио-ацетата с аминами в бензоле. Укр. хим. журн., 1975, т.41, с.918-926. ' >

83. Савелова В.А., Олейник Н.М., Литвиненко Л.М., Скрыпка A.B. Термодинамическая трактовка эффектов ускорений в бифункциональном катализе. ДАН СССР, 1982, т.263, с.1411-1416.

84. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций./ Под ред. В.А.Пальма. М.: Изд-во ВИНИТИ АН СССР, 1979, т.5(2). - 281 с.

85. Пальм В.А., Истомин Б.И. Изопараметрические зависимости. Обобщение изокинетического и аналогичных соотношений. -Реакц. способн. орг. соед., 1969, т.6, с.427-437.

86. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. - 359 с.

87. Тальвик И.В., Пальм В.А. Дополнение таблицы етерических постоянных заместителей и проверка принципа изостеричности. Реакц. способн. орг. соед., 1971, т.8, с.445-462.

88. Charton M. Steric Effects. I, Esterification and Acid-Catalysed Hydrolysis of Esters. J. Amer. Chem. Soc., 1975, v.97, p.1552-1556.

89. Charton M. Steric Effects. 7. Additional У Constants. -J. Org. Chem., 1976, v.41, p.2217-2220.

90. Unger S.H., Hansch C. Quantitative Models of Steric Effects. In: Progress in Physical Organic Chemistry. New York: Wiley, 1976, v.12, p.91-118.

91. MacPhee J.A., Panaye A., Dubois J.-E. Steric Effects. I. A Critical Examination of the Taft Steric Parameter Es. Defination of a Revised, Broader and Homogeneous Scale. Extention to Highly Conqested Alkyl Groups. - Tetrahedron, 1978, v.34, p.3553-3562.

92. DeTar D.P. Taft б35 Values of Alkyl Groups: An Artifact. -J. Amer. Chem. Soc., 1980, v.102, p.7988-7990.

93. Щцанов Ю.А., Минкин В. И, Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону: изд-во Ростовского университета, 1966. - 470 с.

94. Euranto E.K., Moisio A.-L. Kinetics of Alkaline Hydrolysis of Alkyl Halogenoacetates. Suomen Kemistilehti, 1964,v. В 37, p.92-101.

95. Коппель И.А., Карелсон M.M., Пальм В.А. Проверка универсальности постоянной индукционного взаимодействия -Реакц. способн. орган, соед., 1973, т.10, с.497-514.

96. Ехпег О. A Critical Compilation of Substituent Constants.1.: Correlation Analysis in Chemistry. Recent Advances. New York: Plenum Press, 1978, ch.10, p.439-540.

97. И.В. Тальвик. Исследование гидролиза алифатических сложных эфиров в водной среде: Автореф. дис. канд. хим. наук. Тарту, 1967. - 16 с. Тартуский государственный университет .

98. Bunton С.A., Hadwick Т. Tracer Studies in Ester Hydrolysis. Part 9. Phenyl and Diphenylmethyl Trifluoroacetate.

99. J. Chem. Soc., 1969, p.943-953.

100. Charton M. Steric Effects. II. Base-Catalysed Ester Hydrolysis. J. Amer. Chem. Soc., 1975, v.97, p.3691-3693.

101. Idoux J.P., Schreck J.O. Alkaline Hydrolysis of Methyl Carboxylates, Alkyl Acetates, and Alkyl Carboxylates. Steric Effects in Carboxylic Acid Derivates and Related Systems. -J. Org. Chem., 1978, v.43, p.4002-4006.

102. Taft R.W. Linear Steric Energy Relationships. J. Amer. Chem. Soc., 1953, v.75, p.4536-4539.

103. Taft R.W. The Separation of Relative Free Energies of Activation to Three Basic Contributing Factors and the Relationship of these to Structure. J. Amer. Chem. Soc., 1953, v.75, p.4534-4538.

104. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций,. / Под ред. В.А.Пальма. М.: изд-во ВИНИТИ АН СССР, 1975, т.1(2). - 299 с.

105. Swain C.G., Swain M.S., Powell A.L., Alunui S.A. Solvent Effects on Chemical Reactivity. Evaluation of Anion and Cation Solvation Compounds. J. J&toer. Chem. Soc., 1983, v.105, p.502-513.

106. Karalet M.J., Abboud J.-L.M., Taft R.W. An Examination of Linear Solvation Energy Relationships. In: Progress in

107. Physical Organic Chemistry. New York: Interscience Publ., 1980, v.13, p.485-630. 10§. Herbrandson B.F., Neufeld F.R. Organic Reactions and the

108. Critical Energy Density of the Solvent. The Solubility Parameter, cf , as a New Solvent Parameter. J. Org. Chem.,1966, v.31, p.1140-1143.

109. Kamiet M.J., Carr P.V., Taft R.W., Abraham M.H. Linear Solvation Energy Relationships. 13. Relationship between the Hildebrand Solubility Parameter, </~H, and the Solvatochromic Parameter J. Amer, Chem. Soc., 1981, v.103, p.6062-6066.

110. Kagarise R.E., Whetsel K.B. Solvent Effects on Infrared Frequences. III. The Carbonyl Bands of Ethyl Acetate, Ethyl Trifluoroacetate and Ethyl Trichloroacetate. Spectrochim. Acta, 1962, v. 18, p. 341-352.

111. Allerhand A., Schleyer P.R. Solvent Effects in Infrared Spectroscopic Studies of Hydrogen Bonding. J. Жтег. Chem. Soc.j 19$3> v. 85, p. 371-38t.

112. Савелова В.А., Литвиненко Л.М. О некоторых особенностях влияния полярности среды на реакций ацилирования. Реакц. способн. орган, соед., 1968, т.5, с.838-861.

113. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973. -419 с.

114. Reichardt С.Solvent Effects in Organic Chemistry. -Weinheim: Verlag Chemie, 1979. 355 p.

115. Koppel I.A., Palm V.A. The Influence of the Solvent on Organic Reactivity. In: Advances in Linear Free Energy Relationships. London: Plenum Press, 1972, ch.5, p.203-252.

116. Kamiet M.J., Abboud J.-L.M., Abraham M.H., Taft R.W. Linear Solvation Energy Relationships. 23. A Comprehensive

117. Collection of the Solvatochromic Parameters, 3f , Ы. ,p> and Some Methods of Simplifying the Generalized Solvatochromic Equation. -J. Org. Chem., 1983, v.48, p.2877-2887.

118. Taft R.W., Abboud J.-L.M. Linear Solvation Energy Relationships. 12. The dcf Terra in the Solvatochromic Equations. -J. Amer. Chem. Soc. , 1981, v.103, p.1080-1086.

119. Taft R.W., Kamlet M.J. The Solvatochromic Comparison Method. 2. The oC-Scale of Solvent Hydrogen-Bond Donor (HBD) Acidities. -J. Amer. Chem. Soc., 1976, v.98,p.2886-2895.

120. Kolling O.W. Pyridine Nitrogen-15 Nuclear Magnetic Resonance Chemical Shift as a Probe of Medium Effects in Apro-tic and Hydrogen Bonding Solvents. Anal. Chem., 1979, v.51, p.1324-1325.

121. Dack M.R.J. The Influence of Solvent on Chemical Reactivity. In: Solutions and Solubilities. New York: Wiley-Interscience, 1976, p.95-157.

122. Коппель И.А., Пальм В.А. Влияние природы и состава растворителя на константы скорости. ХУ. Попытка оценки эмпирической количественной меры полярности среды на основе формальной теории взаимодействия. Реакц. способн. орган, соед., 1969, т.6, с.504-525.

123. Wiley G.R., Miller S.I. Thermodynamic Parameters for Hydrogen Bonding of Chloroform with Lewis Basis in Cyclo-hexane. A Proton Magnetic Resonance Study. J. Amer. Chem. Soc., 1972, v.94, p.3287-3293.

124. Menger P.M., Smith J.H. Mechanism of Ester Aminolysis in Aprotic Solvents. J. Amer. Chem. Soc., 1972, v.94,p.3824-3829.

125. Олейник Н.М., Литвиненко Л.М., Садовский Ю.С., Писку-нова Ж.П., Попов А.Ф. Влияние структуры аминов на скорость реакций аминолиза производных фенилацетата в различных средах. ЖОрХ, т.16, с.1469-1476.

126. ElSeoud M.I., Vieira R.C., ElSeoud О.А. On the Mechanism of Aminolysis in the Presence of Alkylammonium Carboxylate Reversed Micelles. -J. Org. Ghem., 1982, v.47,p.5137-5141.

127. DeTar D.P. Ester Aminolysis: New Reaction Series for the Quantitative Measurement of Steric Effects. J. Amer. Chem. Soc., 1983, v.105, p.2734-2739.

128. Rivetti P., Tonellato U. Kinetics of Ester Imidolysis in Benzene. J. Ghem. Soc. Perkin Trans. II, 1977,p.1176-1179.

129. Singh T.D., Taft R.W. Novel Activation Parameters and Catalytic Constants in the Aminolysis and Methanolysis of p-Nitrophenyl Trifluoroacetate. -J. Amer. Chem. Soc.,1975, v.97, p.3867-3869.

130. Kovach I.M. Transition States of Some Acyl Transfer Reactions in Acetonitrile. Tetrahedron Letters, 1980, v.21, p.4309-4312.

131. Kovach I.M. Kinetics and Some Equilibria of Transacylation between Oxy Anions in Aprotic Solvents. J. Org, Chem., 1982, v.47, p.2235-2241.

132. Hajdu J., Smith G.M. Catalytic Mechanisms of Acyl Transfer Reactions in Dipolar Aprotic Media. 1. Desolved Carboxylate Ion as Acyl Acceptor. J. Amer. Chem. Soc., 1980, v.102, p.3960-3962.

133. Hajdu J., Smith G.M. Catalytic Mechanisms of Acyl Transfer Reactions in Dipolar Aprotic Media. 2. Electrophilic Activation of the Carbonyl Group by Quaternary Alkylammoniumand Imidazolium Functions. J. Amer. Chem. Soc., 1981, v.103, p.6192-6197.

134. Бурштейн К.Я., Хургин Ю.И. Квантовохимическое изучение механизмов реакции аминолиза сложных эфиров в алротонной среде. Изв. АН СССР Сер. Хим., 1974, с.1687-1692.

135. Davies A.G., Symes V/.R. Organometaliiс Reactions. Part VI. The Addition of the Sn-0 Bond to the Carbonyl Group.

136. J. Ghe. Soc. (G), 1967, p.1009-1016.

137. Ashby E.G. A Detailed Description of the Mechanism of Reaction of Grignard Reagents with Ketones. Pure Appl. Ghem., 1980, v.52, p.545-569.

138. Пасынкевич С. Реакции ашоминийорганических соединений с донорами электронов. Усп. химии, 1972, т.41, е.1208-1219.

139. Hammond G.S. A Correlation of Reaction Rates. J. Amer. Ghem. Soc., 1955, v.77, p.334-338.

140. Днепровский А.С. Факторы, влияющие на структуру переходного состояния. В. кн.: Механизмы гетеролитических реакций. М.: Наука, 1976, с.121-138.