Влияние структурных комплексов на оптические и диэлектрические свойства монокристаллов алкиламингалогенметаллатов при фазовых переходах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

..ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. ¡.ФРАНКА

« « V/- ■- і ■ '

и е..;.ґ і..-гг

па арапах рукопису

МОКРИЙ ВОЛОДИМИР ІВАНОВИЧ

ВПЛИВ СТРУКТУРНИХ КОМПЛЕКСІВ НА ОПТИЧНІ ТА ДІЕЛНКТРИ Ч Н І ВЛАСТИ ВОСТІ МОНОКРИСТАЛІВ АЛ КІЛАМІ Н ГАЛОГЕН МЕТАЛ АТІ В ПРИ ФАЗОВИХ ПЕРЕХОДАХ

01.04.10. - фізика пішітіровідіїикі» та ліелсюрикіп

Аитореферат дисертації .гіа здобутої ііаукоіюго ступеня кандидата фізико-матсмитичпих наук

Львів-1996

Робота Еикжаш у Львівському дфгкзшому унізерситеті ім. І.Фрашса та Українському державному лкот«аіч!:аму університеті Міністерства освіти Украш;і

Наукові керівники:

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичнах наук, професор

ПОЛОВИНКО Ігор ііііііюііч

■ кандидат фізнко-математи>ишх наук, професор

ВАЙДАИИЧ Василь Іванович

■ доктор фізнко-матсматичннх наук, професор

РОМАШОК Микола Олексійович

- доктор фізіїко-і.іптеліапгшпх наук

ХАЦЬКО Єигси Миколайович

Провідна установа Ужгородський державшій університет

Захист відбудеться “ ЛЗ “ 1996 р. о 15 15 год. ні засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 04.&4.08 при Львівському державному університеті ім.І.Франка за адресою :

290005, м.Львш, вул. Кирила і Мефодія, 8а, Велика фізична аудиторія

З дисертацією иожиа ознайомитись в науковій бібліотеці Львівського державного університету ім.І .Франка, М-Львів, вул. Драгоманова, 5, .

Автореферат розісланий “ ^ 1996 р.

Вчений секретар ' Спеціалііованої вченої рали, доктор фізико-математичних наук, професор

Л.СІІ.Блажиевський

. . ЕЛГАШІЛ ШЛКТЕ?ИШКА_Р0Е0Т11

Актуальність теми. Розвстоіс фіокки діелектриків, . стимулює інтенсивні , пояугаї та 'дослідіення- сегнетселзктричних матеріалів в області 'їх фасових перзходів (ФП). Спіетрійні аспекти т, розпи-решш та. pcssirroii уг.алонь про їх характер, термохромізм, стан електронної підсистсяй, сїш®- аніон-катіонної взаємодії ьа динаміку гратки та її роль при <М1 - ось,далеко не повний перелік фундаментальних питань, відповіді на які цікавлять фізику діелектриків та напівпровідників.

З іншого боку, зацікавленість сегнетоелектриками та спорідненими матеріалами постійно зростає в зв'язку з аирокши «охлішо-стями їх технічного' використання в квантовій електроніці- Широко-смуговість і 'деовимірність електромагнітних коливань оптичного діапазону, доступність візуального сприйняття, електрична нейтральність фотонів найкрадам 'чином-, сприяє в»асористанно сегнетоелектриків як перспективних матеріалів для збереження, обробки та передачі ; масиві в -інфоргаації; перетворення та реєстрації енергії. Цей перелік постійно- розширюється, оскільки великі потенціальні можливості практичного. використання сегнетоелектриків реалізовані далеко не повністю. Однак, неоднозначна поведінка конкретних фізичних параметрів, вимагає врахування особливостей даних матеріалів прз розробці кожного конкретного прйстрою- 3 іншого Соку, з нових сегнетоедектричних сполуках спостерігаються ефекти, які не вдається точно описати на основі наявних теоретичних моделей. Отже вивчення параметрів реальних кристал із при фазових переходах е такоя актуальним для розвитку нових теоретичних ідей.

Особливо ефективним.' е крясталохінічний підхід, який на основі аналізу наявних експериментальних даних дозволяє прогнозувати .можливі фазові перетворення в синтезованих христаягл. а так'« виявляти емпіричні © ІКОКОМІрісТ.ГІ існузаіши швші послідовності

іфксталічші от,- в »гласності- від оеоШкзсатей струятуракх скяа-дтеж,.;т фзрмугггі» крізети. теау даіільніеть шгрос&шш а. чи ©з кетоа нозж кристалів, досдияеиия їх фівлчикх їшіатзастей.. /узагальнення і виш осо&взеоотєй” ікшк* спадук. та вІ«*женвд> й> :в»е

ВІДОМИХ.в бвЗСуДНІВНЗО. ■ ■ : . ...

Мета роботи: експерййеитальнз ■’ЕСггаизвяеїмп корекідЦ. і&р си-. кетрієв" і параметрами органічного катіону в крастадах. груп )^пїгВХ^. та КНп.(0Н3>4цгШ53 в одного .Соку 1 гаедідде-ністю фаз та їх. вваатмаоот«.« .•»• другого.. >: • • ; ■ ; . .

Дзд ддаагажня коатсаланаї-изтш ЕКрії^кумзь тзгаші': .

ВЗаДЩЇІЯ: ' '

- синтез ;та виращтзіша 'іювкх ідежтслічких- фсроїків груй та

•АВХз з едіілакоиіеші етгіоіюн: ; ".; ■■.■

-. дослідгиш: тош?Щї?У|аа« аай;»юств& спріпамові'та. Еидуксвзназ ддвоз^нш^&:»ягзтузоатсм кристалів а області їх Ш;. ••-

- значення дзкгциої . структури в сегиотослзіїтрйЧіих та сегнето-

слостичішх фазах;. ' - :.' ■ , . ■ ■ . . ; ' ■

- дослідягш» діелектрично і ;прошкл>шост). тангенсу дісаектріжих. втрат та їх дисперсії вХ-ЛІ/вувадеї тсмпературіїах.іитерваагх;

- вивчення температурної сваюзлП враз власного чюпдіаанна, а. та-

ког ■'дрсдідшшя спектрів юквасдоп' крнзтздів у'еяшій та інзра-черзонЩ оййастііх; . \ : . /. ■ ' Ч" -

- вітаяевня ш осшзі аналізу отршцйх експфжеюашаа • дата вшазїюаірноотеН іаашхшіпя шіуіідозяих фаз в крисїшак груа

та АВХ3. ■ . \. V Ч : ■ • ..' ■/ ■ V : ■

. Вибір об'єктів дослідаеиь. Дяз досліджень ви&арзямсь крпста-.ли *&-відомі, тш: і недостатньо икачзиі, до солодіпть сдгиаїоада-стичними, .ссгіі?г{>електрі:чнімігт2 леопішіряті фаг м*г, -Кристалічні сполуки -вавзаних вищ» груіійавть відносно лрос / яНй'ш?

мулу, ¡".о дозволяє щюо.-і і/усунути аміну іх шпсп-їнос-і ир'.і жюікі структурних елоиептія. Поєднання п кристалічній с.труїауіп органічного та неорганічного комплекс і п таких ниюшкас значний інтерес, оскільки самі органічні комплекси зазнапть структурні« перетворень при ооиніктіх. впливах. Згідно з даними рснтгеноструктурноіг, аналізу, досліджувані сполуки характеризуються розвнорядкопаністо органічних катіоні» при кімнатній температурі, ш.о передбачає можливість фазових перетворень при нижчих- температурах. Розрізнені повідомлення про дані діелектричних та дилатометричних досліджень не дзятгь змоги уявити цілісну картину структурних перетворень ;ї цих кристалах. Мало також вивчена роль катіонного та •'«’денно і-о заміщення на оптичні властивості досліджуваних кристалічних оио-лук. Тому в даній роботі істотно доповнено ці результати діелектричними вимірюваннями та проведено дослідження високочутливими оптичними методами.

Наукова новизна викопаної роботи полягає й наступному:

- вирощені та синтезовані монокристали ^>сиС1,?,

[КН(СН3)3127.пС14, [НН2(СН3)2]20о014, ГЛІ(СН3)30сІС13, К(СН3)4-

Сс1Х3 (Х=С1,Вг), в тому числі, ГНН(СН3>3)2СоС14, [Н (С^ІІ^Іо-

ВВг4 (В=2п,0і1) та тверді розчини [Гі(С2Н5)4]2ВС12Вг2 (В=?,п,0іі)

отримані вперше:

- на основі досліджень двозаломіїюших, п’єзоптичних, діелектричних та спектральіі!іх властивостей вирощених кристалів вперше виявлено ряд поста, а також підтверджено існування раніше відомих разових переходів, встановлено їх рід. Уточнено температурні області існування та природу окремих фаз. Для кристалу ШІ(СН3)3322п01} вперше виявлено існування неслівмірної (НС) фази в температурному інтервалі 285+310 К;

- встановлено, що край фундаментального поглинання с більшості Фаз досліджуваних кристаліо підлягає емпіричному правилу Урба-

З

ха-. Отрккгш ефактішні частоти фононів, шс пвийиавть участь -у (Армуванні. краа власного топтання, які корашазгь а частотами» отргогаюс«! методами коливної' спектроскопії;

- отрайзш фазс’зі діаграми з координатах температура * механічне

напруження (Т-6) та температура - концентрація (Т-С), на яких шшакено полікритичні точки і вивчено оптичні властивості в одолі цих точок; .

- ег.сперіментально дослідазно ешшв заміщення катіонних і аніонних груп на послідовність сгз о кристалах груп '^(0*%>4^6X3'

. та ' ^стан0&ЕЄН0 закономірності вгшщу ,

садкових зв'язків на тшзратуріг І природу окремих фаз. ■"■"■;

Практична ці шість роботи полягає у каждивості використання'.-. результатів дослідження термохромного ефекту кристалу СИН^(Сг-%>23гСи014 Аг‘п загаіСУ^ІнформадП. Запропоновано носій ікфрркадїї .на основі' значної -зміни і гістерезису ііоефіцієнта оптичкого Пог-лиїізиня згаданого кристалу при ОП І-ро’ду. ,

Основні положення, до виносяться на захист:

1. Експериментальні температурні залежності оптичного двозагх&ь леми і л’езооптичних коефіцієнтів при ФЛ В КрИОТШЇЗХ

СаХз (Х*С1,Вг>, !Ш(СН3)3ПйС13. [КН(0Н3)3Зг21п014.- аЦ02%)412-БЗг4 (В*2п,С&), ІП(СгН5)4]22паі2Вг2. Вигляд (¡пгової діаграми твшзратура - одновісне механічне напрукеня (Т-б) і пгтекь п’езооптпчного гістерезису 'кристалу Ш(С2Н5)4322пРг(4.

2. Вплив_ поступового заміщання метильких груп на водень в кркста-лах ряду £ННпССа^Іан.1)4.п]гПХ4 та ІШП ССНз >4_пВХз па ступінь впорядкування аніонних та катіонних структурних комплексів. Пониження імовірності вишкиенод неспівнірної модуляції та пі-доедення температур ФП із зростанням кількості атомів водна в

V-,’.-елементарні йі комірці. ;Шдвиіі;єііня температур фазових '{переходів при збільшенні розміру метал-галогенію го -комплексу-:.в твердих,

розчвзе*. £й<^Н5)412Ш14_хВгх 0-'-Са,£п,Си).

3. Зумовленість принципової відмінності між посдідоввостдаи фаз кристалах груп АВХ3 і а2ВК4 нміноо оточеній іону мзтаяу (& тетраедричного в Л^ВХ^ на лзицюгя октаедрів в АВХ3).

4. Зз’язок поюкення величин діелектричних констант і поступового зягяшоїяіл- діелектричної дисперсії в околі ФП дрслідаушняс; кристалів із впорядкування:* органічних комплексов в структурі.

5. Результати експержентальиого та теоретичного аналізу тем-

перзтурної еволюції краю власного поглинання в кристалах СМ(С2%)4)2ВВг4 (В=гп,Сс1), СКН2(02Н5)2]2СиС14, й(ОНз)4Ой(313,.

£КН(СНд>3З2^ПС!14. Підтвердження невиконання правила Урбаха в неспівйірній сразі на прикладі кристалу П-ЖССНд^^пОІ^. Особливості параметрів Е' і б(Т) при фззових переходах. Кореляція частоти ефективного фокоіш. отриманої з аналізу крш? по-плкнаїяя і дашки. отриманими методами коливної спектроскопі і.

Апробація роботи. Результати викладені в дисертації, доповідались і обґоворязалксь на Українсько-Французькому сгелпозіумі "Конденсовані матеріали: наука і промисловість" (Львів, 1933 р.5» II Семінарі СНД-СйЛ по сегнетоелектриках (С.-Петербург, 1992 р.), 1 Рад,-Польському симпозіумі по фізиці сегнетоелектриків і споріднених матеріалів (Львів, 1990 р.)» ІГРеспубліканській конференції "Фізика твердого тіла та нові області її застосування" (Караганда, 1990 р.), Республіканській науково -технічні й конференції "Параметрична кристалооптика та її застосування”(Карпати, 1990 р. -ШІЛейНІ Я НауКОВІЙ конференції. ПрИСВЯЧвНІЙ 40-рІЧЧП ФІЗИЧНОГО факультету ЛДУ їм. І .Оранка (ііьвхв, 1993 р.}-

Публікації. По матеріалах дасертацИ оиуйаіковако і5 праць. Основні з них приводяться в списку публікація. -Подано заявку на патє'гг України.

О:.ь<лясто автором синтезовано та вирощено досліджувані кристали. На основі отриманих експериментальних результатів, автором: всталоижшо закономірності виникнення певної послідовності фаз о прш'.т олсл групи А2ВХ4, пояснено роль структурних мотивів fKiin(C]BllpB1 j )4_пз^, ВХ4 -та ВХд у фізичних властивостях спостерє-з:;у»зних фаз та при ФП, виконано розрахунки, на ЕОМ. Основні полонення, які виносяться на захист, та висновки дисертаційної роботи належать автору. В роботах автора, опублікованих і, співавторстві, науковим керівникам належить постановка завдання та спільна інтерпретація отриманих результатів. Вимірювання температурних залежностей оптичних та ді електричних властивостей проводились у співпраці з кандидатом фіз.-мат.наук, асистентом Калустні гиком В. Б. і кандидатом Фіз.-мат.наук, ст.наук. співробітником саелебою О.л.

Структура і об’єм дисертацій Дисертаційна, робота складається »з вступу, Б розділів, висновку, додатку, 23 таблиць та бібліографії (119 назв). Вома викладена на 176 сторінках. З них 164 сторінки машинописного тексту* 82 рисунки (рисунки наводяться по тексту). :

. оставиш зміст роботи

У вступі обгрунтована актуальність, теми, визначена мета і завдання роботи, відзначена наукова новизна і практична цінність отриманих результатів, подані основні положення, ідо виносяться; m захист, описано структуру дисертації. • '

Перший розділ має оглядовий характер. В ньому проаналізовано різні варіанти класифікації сполук типу Л2ВХ4 по принципу співш-дноиення геометричних розмірів катіонів і аніонів. Показано’, що наведені закономірності дають дещо розмиті границі класифікаціїt оскільки не виховують симетрії органічної групи, симетрію метал-галогелного комплексу та наявність і структуру сі пси водневих

зв'язків. Запропоновано розглядати досліджені кристалічні фероїіш типу с,',ип(Спі^ен-1)4-п]2вх4 та як результат посту-

пового заміг^пнл воднем метил- чи еглльнсго радикалу.

Наводиться аналіз літературних даних. гх> стосуиггься дізкяіки структурних иотизів кристалів досліджуваних груп.

Розглянуто вавко • івояорфйоп» самітніш на'фізичні. шесткзос-ті та послідовності фзз в кристалах'С!1 (СИ3>412®х4 ІПИА^ВХ^) Д9 В=>гл,С0,Си.Мп,Г2,?И та Ш(С2Н5)4'І2СсС14_хВгх (ГГЕАІ^Х^. Нзводз-ні відомі для цих сполук фазові діаграми.

Другий розділ присвячений опису методичних та технічних аспектів роботи. На початку представлено методику■вирощування дослідженій, кристалів із стехіометричних ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ВІДПОВІДНИХ солей. Ріст монокристалів проводився статичнім кетодец при повільному випаровуванні розчиннкга. Установка зразків в кристалографічній системі координат здіПсншалась оптико-поляризаційним- методом. Подано особливості підготовки зразків для оптичних, і діелектричних досліджень. .

Коротко опксаниП метод Сензпюна, г,о використовувався- для вимірювання температурних змін приростів спонтанного та індукованого доозаломлення О(Лп)^. Для дослідження п'езооптичного ефекту використано кристалотримач, ягагй забезпечує прикладення однорідного олловіского механічного напрузення до величини Н/и2.

Доме! на структура кристалів досліджувалась за допомогою полпргаа-цШюго иікроскопз КИН-8. .

• Спектри оптичного поглинання отримані при використанні уста-ковіш, змонтованої на базі спектрофотометра СФ-16 і конохроматорзг ЗМР-З. Інфрачервоні спектри поглинання вимірювались на двопреме-невоку спектрофотометрі "БРИЗОЯВ МЗО". Поляризовані спектри комбінаційного розсіЕчання світла дсслідаузаяись на дторакціймому спектрометрі ДГС-Ьгм. Управління рсботоа ДОС-52И та обробку ре-

зультатів виконано ва допомогою ЕОМ. •. ' .

Вшіршания дійсно» частини діелектричної проникливості Сє’) і тангенсу' \діе«ек.т.ричнцх втрат • слС№шц^ргі»ав ютодаї- шмірвваиня ємності' конденсатора., = \

вувазся багаточастотний ПК~вшіршач"НШШЧРАСКАЙІ> 42.75А".

Для температурних дослідаень виїазристовувався бзотні^й кріостат. йтаоідівацій температури і 'встановлення температурних:резот~ ais здійсішзалгсь системою ”>ТРШЗИ в точні сто ±0,01 К.’ Для Дос-лідаснь діелзктричних парсмотрів при температурах іоог-ок 77 К, використовувався гелієвий кріостат. •'ІЕГЮЦЗ НШйЕЗ*.

в третяку розділі викладені результат досдідаень текоера-туркіи залехиостей приростів оптичного дзозавомлення 0£in)j кристалів N(CHg)4CdX3 (окорочено TMACüXg) де 3WSl.Br, NHlCHg^CdClg (TpMAGdClg), [KHCCH^slgZna^ (ГГрММ^ЕпОЦ), Cm)2B0i*4 (B=zn, СШ та (T]W}¿ZnOl¿K^* Виявлено аномальну іюведіику Оііл)^ в ©б-ласті ФП.; ■ . . ■■"■.; •■'■ ". ';■: ; -" . ■ ;■ . ■

Воісрема, два кристалу ШСсЩід підгвердаеио існування ФП І -рода при Т3*»?б К і Tj»U5 К, до сшстерігаяись в попередніх дослідженнях, В температурному інтервалі %*Т3 спостерігаються AZif - сегнетоеластичні домени: - Розрахована величина критичного індєк-су (£=0,24t0»Q2) вказує на J-рід ФП при В кристалі ТМАМВг3 тдтвердгеко існування ФЛ ДІ-рОДУ В; ^

Т2«=іБг К. Вперше спостері гались ФП І -роду при Tj" 179 К (р-0,20± *0,03) та U-роду при %=2іб IL

По валеююстях б(Ап) b*í (Т) кристалу TpMACdOig виявлено ФП і-роду при Т3=24б К і Т4=і$!З К. Виіде Т2*339 Кв кристалі виникає тонка шарувата «Шдоиенна структура. :

Виявлені аникт її S температурних залежностей СКйп)^ кристалу (Тр*4Л)22ііЄі4 ni« T¡*309 К характерні для фазового, переходу ДРУ-^о-f:Rv роду, при Тс=й82 К - І-роду, а к.і.*.че Tj»269 кристали розтріс-

куиться, цо іновірно, пов'язано із вкккккекнш споктеішої дефор-•ііацП. ОД? споотєрі пшісь- домени двох- орійшздіііяях бтаиів.

. В кристалі (ТЗД^СйВг^ впераг спостерігався .ФП 11 -роду (р= -0,-59ї0,01 ) при Т^ЗИ К. В Нових кристалах (ТБ\)22пЗг4 встановлено каяпність СП І-роду при ==350 К, та при Т2=281,5-ге - другого роду (0=0,48+0,02). Нігсче Т2 еишкзеть сегнвтоелгстичні домени даох оріеігпщШзіх станів, в яких кут міх-доменними стінками Слизький до 90°. В твердому розчині ГШ)22лСІ£Вг2 виявлено ФП II-рОДУ при Т2*262 К і Т3=24Б К. ФП І-роду при 1^=223 !І характеризується температурним. гістерезисом йТ=в к І супроводжується вшик-; няаим дзіШітової структури. :

ЧетзертиЗ розділ присізяченкй шівчегега іг*єзоопт;{чтх власти-постеП кр::сталів иіАСйС13 та (ТЕА)2ВВг4 <В=2п,Сй). На тєкператур-нлх ззлехшстях ефзісгивноґо п’єзооптичіїого коефіцієнта ^ крис-талуТНАСсКДд вперсо вияалзго ФП І-роду при Т2=159 К. Екстраполяція д> осі абсцис залежності 1/^®Г(Т) підтвердила існування ФП при Т^І 15 К', виявленого раніше при дослідженні б(Ап>і=г(Т). .

Аномалії температурних залетютей я^ і и.°3 кристалу (ТЕА)р-2пВг4 при Т|=350 К і І2Е281 К підтвердили наявність ФП. 2*> спостерігалися пря вивченні оптичного дзозалоилення. Виявленої дос-лідгено розщеплення ФП при Т2 під впливом одновісного механічного напруження б^. Побудовано фазову Діаграму даного кристалу в координатах темперагурз-одковіске механічне напруження {Т-б). Існування індукованої тиском фази Підтверджено отриманими при Т>Т2 п*езоптччнши петлями. Даний ефект пояснюється впорядкуванням групи СГЕА), Температурні залежності коефіцієнтів і а£3 кристалу <ТЕ*)2СсіВг4 підтвердили існування ФП при Т|«=311 К, 'вияалено-го раніше по оптичному двазаломленню. *

З п-’ятоку розділі наведено результати вимірювань діелектричних параметрів дзслідауваних кристалічних фероїнів. Проаналізовано поетдшсу діелектричної прошклизості (є*), тангенсу діелек-трачних' втрат (Іф) та їх дпсперзіо в сегнетоелектричних 1 сегне-тоєластичних фазах..

йалеашості є£=Г(Т) кристалу ШСйС13 підтверджують існування виявлених раніие двозалої-ьптіадг кетони ФП при Т3. і Т.,. При Т^“202 К спостерігається раніше невідомий ФП II-роду.

По аномаліях температурних залежностей є* і іф (Ь~ 1 с-зрізк) кристалу ТрМЛСсі013 зафіксовані ФП при Т4=193 К, Т3=25і К,

IV,=339 К і 1^=375 К. При порівняно низьких частотах прикладеного поля в температурному інтервалі (235*400 К) спостерігаються куполоподібні аномалії ' цв, характерні для релаксації Дебаївського тилу. Бона пов’язується з переорієнтацією масивних тріметшіахоні-єзих груп (Ш(СНз)3) і комплексів СйС13. Визначено енергію активації діелектричної релаксації для' невідпаленого і відпаленого зразків. Встановлено, цо ефективна енергія водневого зв’зку є де-ї!.о мешою у нивідпаленоку зразку. Впяив відпалу на діелектричні власт-изодті кристалу Трй(іСй013 Пов’язується з виходом із зразка молекул води, котрі кохуть братії участь в протонній провідності як у відповідності з механізмом Гроттхуса (перехід протона з одного водневого зв’язку на інаий, зодночасною переорієнтаціеа молекули триметиламіну),. так і в якості носіїв протонів (утворшгь-ся іони типу:Нз0+). Показано,' «о № в даній сполуці пов'язані з поступовим впорядкуванням іонів триметиламіну з одночасно» перебудовою сітки водневих зв’язків.

Аномалії температурних змін є’ і іф кристалу (ТрМА^гпСІ^ підтвердили Існування ФП при Т^, Тс і Т^, котрі спостерігались на залежностях б(Дп)^”Г(Т). По температурних залежностях в* та іф кристалу (ТрМЛ)2СоС14 вперше виявлено ФП при Тд-235 К 1 Т2=360 К

(ОбИД«Й1 .ІІ-рОДУ), Та при ї3=36,:» К - 1-род,'. П МіТерА'Ш УсМК:-,::і~ тур Туч-Тг, на Ь-зріоі даного. кристалу спостерігалась петлі» дну.с*:;-тричіюго гістерезису. Величина спонтанної гкшґрйзацП (Р,}) арт~ тично не залежить під температури » межах сегчетос^щлтіої Фази, а і'і величина характерна для сегиетоелектрш в б водневими зв'язками, що володіють ФП типу ’’порядок-бетпорядоК".

В кристалі (ДМАї^ОоСЧ4 на залежностях в1 - І(Т) та ІсС-Г(Т) спостерігались аномалії при Т2=315 К, Тс-258 К і Т-^244 К, що відлов і даоть ФП. В інтервалі Т^.ТС сєгнетоєлектричиа фаза характеризується порівняно великими значеннями як б’ так і 1^0, охоплених очевидно, динамікою водневих зв'язків і безпосередньо ПОв’язаних із виникненням короткоживучих диполів типу ’’протон-протоііна вакансія”.

За даними’ низькотемпературних досліджень діелектричних властивостей кристалів (ТЕА)^СсШг4 уточнено температуру ФИ І-роду нри Т.,--39 К я температурним гістерезисом АТ=11 К, а також підтвердне-по наявність ФП 11-роду при 1^311 К. Відсутність дисперсії і:’с і І;’0 в інтервалі температур свідчать про впорядкування еле-

ментів структури в цій сегнетоеластичніО фззі.

Температурні дослідження діелектричних характеристик кристалу (ТБ\>г7ліВг4, проведені в режимі нагрівання, підтвердили Існування в околі Т2 сегнетоелектричиої (рази. У випадку твердого роз~ чшу (ТЕЛ)2гпСі2Вг2 мали місце аномальні зміни, характерні для СП І-роду при Г,, в сегнетоелектричну фазу, а при Тд - II-роду в се-пгетоеластичну фазу. В сполуці (ТРА^СоСІ^Вґг, крім відомого ФП при Т4=224 К виявлено ще доа - при Т3=241 К І Т2=Н51 К. Вперле спостерігались ФП при ТГ-28Д К і Т2=237 К в твердому розчині (ТРЛ)рСиС1г,вг;,. Наявність характерній ^.-подібних аномалій діелектричних параметрів при дозволяє зробити припущення про існування сегнетоелектричиої фази у цих кристалах із Інтервалі темпе-

ратур Tj*T2‘- ■ . . ' . ;

Для кристалічних фэрэШв типу (im)2&Gi4_xBrx (B=Co,Zn) побудовано фазову діаграму 8 координатах тег-т-эратура-кокдентрад!«. Із збільшеїшям розміру метші-пуюгенвдга комплексу підвищуються температури ФП даних сполук. Характер залеашостей пов’язується із зміною маси неорганічної групи, моменту її інерції та об'єму.

В шостому розділі представлено результати спектральних досліджень кристалічних фероікі в типу AgBX¿ та АВХд. Показано, що край власного поглинання в більшості фаз досліджуваних кристалів формується в результаті електрсп-фононної взаємодії, ефективність якої з пониженням температури зменшується. Температурна залежність крап власного поглинання підлягав емпіричному правішу Урба-ха, за виключенням нєспі&чірної фази в кристалі (TpMAigZnCl,,. Невиконання правила Урбаха має також місце .і для низькотемпературної фази (Т<327 К) в кристалі (ДЕ\)-,.СиС14> що очевидноv пов'язано з можливістю співіснування даної фаза із переохолодженою високотемпературною фазою.

Проведено порівняння ефективних частот фононів, отриманих при аналізі правила Урбаха, з-даними спектрів КРС та ІЧ-поглина-ння кристалів AGdGl3 (А==ТМЛ,ТрМЛ) і (ТЕА)2ВВг4 (B=Zn,Cd). Показано, що у високотемпературних фазах досліджуваних кристалів у формуванні крав власного поглинання беруть участь коливання скелету C-N-C (за викличенням (ТЕА)2СсШг4). В низькотемпературних фазах за електрон-фононну взаємодію відповідають внутрішні коливання метал-галогєнного комплексу.

В додатку описано пристрій для запису і зчитування оптичної інформації, де в якості робочого елемента використовується термохромний кристал (Д2А)рСиП14. , :

• . ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЕлСНОВ'їИ

Вивчення температурних залеякостей оптичного двозаясияення, п’єзсоптичних коефіцієнтів» діелектричних параметрі в. і спектральних властивостей монокристалів типу ГNHn(і ) ,< _n]2ЗХ4 та КНП(СН3>4_ПВХ3 поряд із виявленням нових ФП та підтвердхенням існування раніше відомих, дозволило встановити ряд закономірностей прошуструктурних мотивів ^‘11п(СшНга+1>4_п]+, вх|~ та ВХд у фізичних властивостях даних кристалів.

1.Монотонна залежність послідовності СП від відносних розмірів аніона і катіона (R+L) має місце дня кристалів, т характеризуються сферичним шісокосияетричшм органі чшм комплексом (ЇМА, ТЕА), лря відсутності '-водневих зв'язків. При цьску збільшення ро-ГОЗІрІВ катіона " (Т1іА-«ТЕА) призводить до зникнення ряду ФЗЗ і під-вішення . температури ФП. Збільшення величини роз.чіру кетал-галогенного -комплексу такох підоияуе температури ФП у твердих ро-■■зчинах CTOUgEGl^Brx (B=Co.Zn,Cu). Де пов'язано з зміно» об'е-tîy, г'.аси неорганічної групи та її момент-у інерції.

2. Монокристали [И1п<син2Щ|-і >4_П]2ВХ4 ИСГІ{3 розглядати з то-

■ «гки вору поступового заміщення метилу на водень (та^ТрМА~ДМА-«МА). Таі:е згпіідення супроводжується появою і збільшення! кількості водневих зв'язків’ в примітивній комірці кристалу, оскільки останні утвориться тільки протонами груп ш, КН2 і Ш3. Порівняння пос-лідоБнгсті фаз в-згаданих кристалах свідчить про те, цо"поява водневих зв'язків приводить до -поступового спрощення ПОСЛІДОВНОСТІ фаа, зокрема, .зникнення НС фази. Так в усіх кристалах (ТМА)2БС14 B=Cd,Mn,2Ji,Co,Fe,Ki.Cit виявлені неспівмірні фази. Разом з тим, в групі кристалів (ТрМА)2ВС14 і {£МА)2ВС14, НС фаза виявлена лкие в (TpîtA>2ЕгіС1 4 і (ДМА)2Ск.С14 (І) відповідно, а в (МАЬВМ^ - не-співмірної модуляції ке виявлено.

3.Г»««а спиц аж'.::п;г\ ьз'язкій у сгллуі:iü; OH(’ii3)4„nBXy та

Ш1п(а^и1. j )4_ 1рйХ4 tí o>0 нагадає додаий-оі ' обмеження' m мобільність структурах койпшісів. Вавдп;ш - цьому,, впорядкування структури під^удазтия «ф;-і шк-к геапгрзтурах. •

4.на прикладі слодув групи AGUX3 {Л=ЩСН3)4, ШЦ0І^>3; МИ, рг) показано, до в цих кристалах спостерігається принципова відмінність у ПОСЛІДОВНОСТІ фаЗОИИХ переходів, с порівнянні 3 ІфИС-таламн групи куВХ4, що пов'язано -іо зміно» оточення іону металу (з тетраедричного в Л?ВХ4 на ланцюги октаедрів в ЛССІХ3).

б.Фазові перехода о до&яідгувшінл кристалах пов’язані, із поступовим впорядкуванням елеиоитіп структури з пониканням температури. В зв'оку з цим, у високотеилоратурпих фазах спостерігається значна діелектрична дисперсія. Впорядкування структури супроводжується помітним змсівшням діелектричної константи при практично повніП відсутності дисперсії.'

6.Нз. основі данях спектральних, досліджень встаиошіеио, що в більшості фаз досліджуваній кристалів край власного поглинання Формується в результаті еііактрон-фоноішої взаємодії, і о зв’зку з цим, описується емпіричнім правилом Урбаха. Параметр єлектрон--фононно! взаємодії, звичайно, зменшується при переході до низькотемпературних фаз, що пов’язало з впорядкуванням кристалічної структури. Отримані результати підтверджують загальну закономірність дня кристалів груп Л2ВХ4 і ЛВХ3 - у високотемпературний, фазах край власного поглинання формується за участю внутрішніх коливань скелета G-H-G, а а низькотемпературних фазах - за участю внутрішніх коливань метал-галогенного комплексу. Невиконання правила Урбаха в кристаді [Мі!(С!із>з)2гп0і4, в області температур РОЬ-їЗІО К, може служити додатковим доказом існування 110 фази.

7.Показана можливість використання термохромних кристалів (Щ)рСи014 для залізу і зчитування оптичної Інформації.

CHHCOX OCKDE:*2'iX POSIT, DiiyS/IIIi02*ii31X no TB1I SCEl’miU

1. Sveleba S., MoS'ryi V., PoioviaHo I.,. Zhaurfeo V.. Kapustto-nik V., StanKowskl .1., Ti-ybula Z., KespinsKi 5. Phase tran3t-tiers in [m(CH^}3]2iioGl4 crystal5 // Phase Transitions.-15?4. -V.45--P.245-256. .

2. Kapustianik V., Sveieba S., Tchukvlnskyl- R„, -Korctak Yu.,

ItoHryi ¥., FolovinRo I,, Trybul3 Z. Dielectic properties D.nfl electric ccnaicstlvity of atcathyl?^scni-ua tqrtraahlwfccofcaitats fetToaiectrlc. crystals // Fhys. Stat. Sol.(a). -1995* -V.151. -P.4Q1-4E3. . . .

3. Sveieba S., Mokryj V..PolovinKo I, ..Kapustianik V,..Tryfcula 2,-, Petrenko P., Ktosse 0,,Kravtsov- V. Birsfrlngent and dielectric

. properties of CIi{C2H5)4]2ZnCr4 and nUC^Hg^l^CcSr^ crystals// Acta Phys. Pol. -1993. -V.AB3. -P. 777-TC 4.

4. anox O.F., MOKi-.a B.H.. CDSXSOa C.A., Rojsobkkxo H.ii.,, wyKi-

..BOB JI.A.' OriTlWC. KOe ABynpeJ!C!A.’!ei!Me M0HQltpKCTaJU,.03 tiUGgHg^Jg-ZnBr4 » '. C».(0^I1&>4 Jj,C0Br4 - // KpiiaTajworprxpwii. -1591. -T.36.

'-220. ' ; . -

. 5. Ey&ra;t M.i'., Mo^pyfi B.H., riojioBMHjio H.H., CBSJieOa-G.A.' Coc--Koscx«a "KM. Bjiwitnw ii. oKoppHoro 3a*ie:i2K!iii t:a $320Due nepc— XOAI- B KpncTaaiiax 'A^B.V , (rm A+*(N(C2H5)4>+, (NHg(CgHg)ij+, B=Cu,Co,Zn,Cd, X»Ci,Br) // -KpicTajiRorjEsjiw. -1991-. *T»35.' -Bm.4.-C.M3-91Q.

6. Baft/tainm B.!.. MoKpr.S B.I., no.№Dnreco 1.1., KapycTnHiix B.B., CBejffiOa' C.-A. /UejieivrpsiHHi ?a onriMHl anacTiisocri KpjoTaJiis H{CH3)4CdBr3 1 !J(G!!3)4CdGl3 // 'JIZ. -1995. -T.4C -«5 11-12.

- -0.1189-119?. .

Т. Иолркй В'.И., Половик;» И.И.» Сеелеба G.A.. Даала В.И. Спектра комбинационного -рассеяния сбета и иарракрасиого шпадвния . сегнетовлектрика £Н(CgH^)дIgZnSr^ // УФЖ. -1992* -Т.37, -J? 5. -С.674-677. ' ' . ' ■

8. Блох О.Г., Капустгшк В.Б., Мокрый.В.И.Y Половикко И-И., Све-леба С.А. Фазовые перехода в новых кристаллах CfUCgHg)^-Zn3r4 // УФ2.-1990.-Т,35.-Й2.-С. 1854-1853. .

9. Влох О.Г., Мокрнй В.И., Половин?» И.И., Свелеба С.А. Спектры оптического поглощения в кристалла* CN^ ]2^'п3г4 ^ Журнал прикладной спектроскопии.-1991 .-Т.54.-J# 2.-0.329-331.

1C. Влох О.Г., Мокрнй В.И., Половинхо И.И., Свелеба С.А. Спек-трельныэ • свойства кристаллов .CM(C2Hg)4l2(MBr4 .// Оптика и спектроскопия.-1990.-Т.69.-Вып.5.-С.1189-1191.

11, Mokryi V.I., PolovinKo I.I..Sveleba S.A. Dielectric and optical properties of AgBX* crystals (A=[H(G2H5)4]+'f CftttjfCgHgJgJt E=Cu,Go,Zn,Cd, X=C1 ,Br) and Cfi(C2H5)4lBCl2Br2, B=Cu,Co,Zn // Abstract of'the. UKp.-France Syaposiuia Condenssd Matter: Sci-

. ence & Industry. Lviv.-1993.-P.305..

32. Буб).гЖ to.И., МокрмЯ В.И., Половкнко И.И., Свелеба С. А., Сос-ноги1Сий Т.М. Влияние изоморфного замещения на (разовые перехода в> кристаллах А^ВХ^, // Тезисы докл. ка I Сов.-Полъассм сям-позиуме по физике сегнетозлектршов и родственных материалов” Львов.-1930.-С.154-155.

V.Mokryi. The influence of (he structural complexes on the cjiUcci ami dielectric properties ofa!kylaminelialogenmeii:!a!e single crystals at phase transitions.

Thesis on obtaining of the scientific degree of candidate of Physical and Mathematical Sciences; speciality 01.04.10. - phythics• of semiconductors and. dielectrics, f. Fran ко State University, Ministry of Education of Ukraine,

Lviv, 1996 ,

The experimental results consuming optical and dielectric properties of crystalline ferroics of A2BX4 and ABX3 groups at their phase transitions are defended. The regularities of isomorphous substitution influence on the temperatures of phase transitions and the origin of certain phases have been established. It has been found that in the most phases of investigate crystals the fundamental absorption edge is formed in result of electron-phonon interaction, value of which is lowered with temperature decreasing due to ordering of crystalline structure. On the basis of thermochromic effect study the possibility of {NH2(C2H5)2I2]CuC14 crystal application as a holder of information was shown.

Мокрый В.И. Влияние структурных комплексов на оптические и диэлектрические свойства монокристаллов алклламиигалегенметаллатов при. фазопых переходах.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 0J.64.10. - физика

полупроводников и диэлектриков, Львовский государственный университет им.И.Франко Министерства образования Украины,

Львов, 1996.

Защищаются результаты, экспериментальных исследований оптических и диэлектрических свойств кристаллических ферроиков груп А2ВХ4 и АВХз при • фазовых переходах. Установлены закономерности влияния изоморфного замещения на температуры фазопых переходов и природу отдельных фаз. Установлено, что в большинстве фаз исследованых кристаллов край фундаментального поглощения формируется в результате электрон-фононного взаимодействия, параметр которого при понижении температуры уменьшается вследствие упорядочения кристаллической структуры. На основе результатов изучения термохромною эффекта, показана возможность использования кристалла {NН2(С2Н3)2)ЬСиС14 в качестве носителя информации. . ‘ *

Ключові слова: се:шет6електрики,сегнетреластики,фазові переходи, двозаломлення, п’єзооптика, діелеісгрична проникливість, оптичне поглинання, коливні спектри.

Зам.,$Ш. Гир.ІОО. Український державний лісотехнічний університет.

1Э36 р. .