Влияние структурных особенностей воды на стабильность смеси "вода - спирты - лёгкие углеводороды (бензины)" тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Смельцов Михаил Андреевич

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ВОДЫ НА СТАБИЛЬНОСТЬ СМЕСИ «ВОДА - СПИРТЫ - ЛЁГКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (БЕНЗИНЫ)»

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

10 ОКТ 2013

Москва-2013

005534460

Работа выполнена в Калужском филиале федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Коржавый Алексей Пантелеевич

Официальные оппоненты: Лысенко Леонид Васильевич,

Ведущая организация: Институт естествознания ФГБОУ ВПО

«Калужский государственный университет имени К.Э. Циолковского»

Защита состоится « 30 » октября 2013 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.141.17, созданного на базе ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана» по адресу: 248000, г. Калуга, ул. Баженова, д.2, МГТУ им. Н.Э. Баумана, Калужский филиал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. Н.Э. Баумана по адресу: г. Москва, ул. 2-я Бауманская, д.5.

Автореферат разослан « 29 » сентября 2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук,

ОАО «Калужский турбинный завод»

ведущий специалист

Фицуков Михаил Михайлович, кандидат технических наук, ООО «Фольксваген Групп Рус» специалист отдела развития поставщиков Департамента качества

кандидат технических наук, доцент

Лоскутов С.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Конденсированные среды в виде различных жидкостей всегда были востребованы в науке, медицине и технике, поскольку на практике приходится часто иметь дело с эмульсиями, маслами, спиртами, бензинами и растворами. В XXI веке интерес к изучению свойств жидких веществ возник в связи с тем, что были открыты сверхкритические жидкости. Например, Н20 и СОг в сверхкритическом состоянии приобретают необычные свойства: они становятся мощными растворителями, сравнимыми с традиционными органическими. Поэтому одной из проблем физики конденсированного состояния является изучение структуры многокомпонентных растворов и создание на этой основе жидких сред со стабильными свойствами, в том числе новых жидких топлив.

Разработка экологически безопасных жидких топлив занимает одно из центральных мест в современной физике конденсированной среды, поскольку ни применение метил-трет-бутиловых эфиров в качестве добавки к бензинам, ни переход на биотоплива пока не оправдали ожиданий инженеров и экологов. При этом постоянно увеличивающийся парк автомобилей требует возрастания добычи сырья и производства топлива, а мировые запасы нефти неуклонно сокращаются. Возможным выходом из сложившейся ситуации может быть применение многокомпонентных смесей традиционных углеводородных топлив из нефти с компонентами, полученными из альтернативных источников. Однако такие смесевые топлива имеют целый ряд недостатков, ограничивающих их более широкое применение. Прежде всего, это фазовая нестабильность таких топлив, невысокая энергетическая ценность, проблемы хранения, невозможность их применения без глубокой модернизации двигателя, необходимость в высокой степени очистки исходных компонентов. Для их массового внедрения необходим существенный скачок в развитии науки и техники, появление новых материалов и систем управления. Поэтому постановка исследований по созданию новых видов композитных жидких топлив и изучению их свойств, является современной и актуальной задачей. Смесь «вода — спирты — лёгкие углеводороды (бензины)» для таких целей весьма перспективна.

Цель работы. Целью данной работы является разработка композитного жидкого топлива на основе лёгких углеводородов (бензинов), спиртов и воды, исследование его характеристик и опытное опробование в энергетических силовых установках (серийный двигатель внутреннего сгорания - ДВС, с принудительным воспламенением рабочей смеси), а также оценка экологического эффекта от применения такого топлива.

Поставленная цель исследования обуславливает необходимость решения следующих задач:

1. Проанализировать эксплуатационные и экологические требования, предъявляемые к современным жидким моторным топливам для двигателей с принудительным воспламенением рабочей смеси;

2. Разработать теоретические основы получения устойчивой водо-углеводородной смеси на основе бензинов, спиртов и воды, пригодной для применения в качестве моторного топлива современных ДВС;

3. Определить вещества, наиболее подходящие в качестве компонентов для получения устойчивых жидких топлив на основе товарных бензинов;

4. Определить вероятные источники получения вводимых в смесь компонентов для создания устойчивых жидких топлив;

5. Разработать технологию получения образцов жидкого композитного моторного топлива;

6. Провести исследования физико-химических характеристик жидкого композитного топлива;

7. Провести испытания полученного композитного топлива, с целью определения возможности его применения в ДВС серийных автомобилей;

8. Оценить экологическую эффективность от применения разработанного композитного топлива;

Предмет исследования - физические и технические свойства многокомпонентных конденсированных жидких сред.

Объект исследования - жидкие композиции «лёгкие углеводороды (бензины) - спирты - вода», устойчивые к расслоению до температуры плюс 5°С ... минус 30°С.

Границами исследования являются вопросы, связанные с изучением свойств жидких автомобильных топлив, основу которых составляют лёгкие углеводороды от переработки нефти (бензины) в смеси со спиртами и водой, с такими её концентрациями и свойствами, чтобы она образовывала матричную структуру всей смеси. Жидкие топлива для дизельных двигателей не рассматриваются.

Научная новизна результатов диссертационной работы заключается в следующем:

• разработаны теоретические основы получения устойчивых, до минус 60°С, многокомпонентных соединений на основе лёгких фракций углеводородов, спиртов и воды, суть которых такова: основываясь на свойствах полярных и неполярных молекул жидкости, предположено, что в матричной структуре композиции «лёгкие углеводороды (бензины) - спирты — вода» Н20 выступает в качестве структурного начала и задёт строение матрицы, спирты создают её каркас и удерживают композицию от разделения, а бензин служит наполнителем ячеек образованной матрицы. В такой композиции спирты, с одной стороны, образуют прочные связи с молекулами воды,

а с другой, взаимодействуя с углеводородами (бензинами), препятствуют трансформации матрицы при воздействии внешних факторов;

• установлены экспериментальные взаимозависимости между молекулярной структурой кластеров воды и фазовой стабильностью водо-углеводородной смеси;

• адаптирован способ малоуглового лазерного рассеяния для определения размеров кластерных образований в жидких средах. Практическая ценность работы заключается в следующем:

• создано направление по разработке и контролю свойств многокомпонентного моторного топлива, с компонентами из альтернативных жидкостей с улучшенными экологическими характеристиками, пригодного для применения в современных ДВС;

• получены расчётные и экспериментальные данные по экологическому эффекту от применения предложенного моторного топлива;

• заложены практические основы для разработок новых, основанных на традиционных бензинах, многокомпонентных жидких топлив с добавками воды, на перспективу ближайших 20...30 лет. Результаты диссертационной работы могут найти широкое применение

в организациях эксплуатирующих автотранспортные средства. Практическая значимость полученных результатов подтверждена испытаниями топлива в серийном автомобиле.

Достоверность положений и выводов диссертационной работы определяется применением апробированных методов экспериментального исследования, таких как, малоугловое лазерное рассеяние, рефрактометрический анализ и др., а также получением экспериментальных данных, не противоречащих теоретическим законам и расчётам, и данным работ других авторов, а также тем, что результаты работы находятся в соответствии с современными положениями физики и химии.

Апробация работы. Полученные в ходе выполнения диссертации теоретические положения и экспериментальные данные были доложены на Всероссийских научно-технических конференциях «Наукоёмкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в ВУЗе» (Москва, 2009, 2010, 2011, 2012г) и региональной научно-технической конференции (Москва, 2006,2012, 2013г).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях журналов рекомендованных ВАК и 10 других изданиях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 3~ глав, общих выводов, заключения, списка литературы и приложения. Общий объём работы составляет 121 страницу, содержит 22 рисунка, 7 таблиц, 86 наименований источников литературы и приложение на 12 листах.

Основное содержание работы

В введении приведена краткая характеристика современного состояния изучаемой проблемы, её актуальность в связи с развитием представлений о многокомпонентных конденсированных средах. Сформулирована цель работы, обоснована её научная новизна и практическая ценность, а также достоверность основных выводов и положений, выносимых на защиту.

В первой главе представлен аналитический обзор в области разработок и исследования многокомпонентных жидких сред, применительно к топливным смесям для автономных силовых установок, и в частности, для современных поршневых двигателей внутреннего сгорания.

Подтверждено, что почти все современные жидкие моторные топлива представляют собой многокомпонентные смеси, в которых в качестве основного вещества используются углеводороды нефти различного состава, а в качестве добавки — широкий класс органических соединений, в том числе спирты, эфиры, кетоны и др. При этом основной проблемой на пути более широкого применения таких добавок является невысокая фазовая стабильность многокомпонентных смесевых топлив, особенно при наличии в их составе растворённой воды.

Детально описана и обоснована техническая актуальность применения воды в качестве одного из компонентов жидкого смесевого топлива.

Во второй главе дано теоретическое обоснование возможности получения на практике устойчивых соединений типа «бензины - спирты — вода», изложена гипотеза о матричном строении такой смеси. Исходя из теоретических представлений о матричной структуре такой жидкости, предложен выбор основных объектов для её получения и методов исследования.

Основываясь на том, что взаимное растворение жидкостей зависит от характера взаимодействия молекулярных сил этих веществ, подчёркнуто, что данные силы носят электрический характер взаимодействия зарядов, при этом любая молекула является системой электрических зарядов. В такой системе существует электрическое поле, подчиняющееся закону Кулона. Силы межмолекулярного взаимодействия обусловлены именно взаимодействием электрических полей различных молекул, при этом воздействие электрического поля молекулы можно свести к действию её дипольного момента, равного произведению заряда одного из концов диполя на расстояние до другого заряда. В свою очередь, дипольные моменты молекул связаны с диэлектрической проницаемостью жидкости. Взаимное растворение двух жидкостей сопровождается выравниванием электрических полей и диэлектрической проницаемости во всех слоях внутри раствора, только в этом случае смесь будет однородна и устойчива при данной температуре. При нарушении устойчивости и разделении жидкости на слои, 4

их диэлектрические проницаемости по слоям различаются. На границе раздела возникает поверхностный слой, характеризуемый силой поверхностного натяжения в нём. Чтобы уничтожить расслоение в таких смесях, необходимо добиться сближения значений диэлектрической проницаемости веществ по слоям. При этом исчезает поверхность раздела слоев (поверхностное натяжение на границе раздела слоев стремиться к нулю) и смесь становиться однородной. Это можно реализовать, например, вводя в неустойчивую систему новый компонент (поверхностно-активное вещество), который бы уменьшал разность в диэлектрических постоянных индивидуальных веществ по слоям и поверхностное натяжение на границе слоев. Такое вещество должно обладать диэлектрической постоянной, находящейся между диэлектрическими постоянными индивидуальных веществ смеси.

Исходя из этих постулатов описаны особенности приготовления экспериментальных образцов для исследований.

Далее описана техника эксперимента. Она основана на нижеследующем. В РХТУ им. Д.И. Менделеева (Танасюк Д.А., Ермаков В.И.) и институте физической химии и электрохимии А.Н. Фрумкина (Ревина A.A.) с использованием уникальных методов: протонного магнитного резонанса (ПМР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии) было установлено, что вода может находится в особом состоянии (в обратных мицеллах) и может меняться (в силу ослабления водородных связей) реакционная способность её молекул. В обратномицеллярных системах полярные группы сосредоточены вместе, неполярные же обращены к растворителю. Результаты этих фундаментальных исследований были положены как в основу разработки теории получения стабильной многокомпонентной смеси бензина с водой, так и в технику эксперимента, в частности методически, аналогично методу ИК-спектроскопии.

Так для исследования фазовой стабильности смеси «бензин - спирт -вода» и определения средних размеров ассоциаций воды различной структуры, в работе применён метод малоуглового рассеяния лазерного излучения при прохождении через дисперсные среды, реализованный в лазерном анализаторе микрочастиц «Ласка-1 К».

Метод реализуется по следующей схеме: через кювету с дисперсной системой пропускается световой пучок когерентного излучателя (лазера Х=0,67мкм); с помощью многоэлементного фотоприёмника измеряется радиальное распределение интенсивности излучения, рассеянного ансамблем микрочастиц; по данным радиального распределения от фотодатчиков вычисляется функция распределения частиц по размерам (см. рис.1).

Источник когерентного Кювета с исследуемым Блок фотодиодов

Рис.1. Схема измерения в анализаторе «Ласка-1К»

Распределение частиц по размерам осуществляется таким анализатором путём математической обработки результатов радиального распределения интенсивности света, рассеянного микрочастицами анализируемых образцов. Непосредственное вычисление значения функции распределения частиц по размерам /(а), в зависимости от интенсивности светорассеяния 1ф) в конкретном угле производится по уравнению Фредгольма:

т = а\К{а,Р)-/{а)

ах (1)

где К(а,Р) - ядро уравнения первого рода, а - диаметр частиц, р - угол рассеяния.

Дифференциальное распределение частиц по размерам получают дифференцированием искомой интегральной функции распределения.

Предел применимости метода малоуглового лазерного рассеяния со стороны малых размеров частиц оценивается в 1мкм, со стороны больших размеров - ЮОмкм. Подчёркнуто, что существенным достоинством метода является его слабая чувствительность к коэффициенту преломления света частицами дисперсной фазы, а также, что особенностью реализации использованного метода на анализаторе «Ласка-1 К» является возможность проведения кинетического анализа даже неустойчивых дисперсных систем, за счёт специально разработанной конструкции перемешивающего устройства - магнитного волчка и встроенного УЗ-генератора.

В этой главе также описано, что тестирование разрешающей способности лазерного анализатора микрочастиц «Ласка-1 К» было проведено на типовой дисперсной системе водного раствора Си(ОН)2. Приведено, что при исследовании физических свойств опытных образцов жидких сред определение показателя преломления осуществлялось на рефрактометре ИРФ-454Б, их плотность измерялась пикнометрически с применением электронных весов типа В-246С.

Далее во второй главе описаны особенности выбора и обоснование применения исходных жидкостей для получения устойчивых многокомпонентных смесей. Показано, что в двойных смесях «бензин — вода», вода является сильно полярным поверхностно активным веществом, а бензин - неактивным (мультиполярным) компонентом. Для предотвращения расслоения такой смеси необходимо вводить новый компонент, поверхностно-активный и с диэлектрической постоянной лежащей, как можно ближе к неактивному компоненту - бензину. При этом в качестве стабилизаторов рационально применять бутиловый и изобутиловый спирты, диэлектрические постоянные которых как раз имеют необходимые значения. Кроме того, диэлектрические постоянные указанных спиртов, по сравнению с другими простыми спиртами, мало изменяются с понижением температуры, что обеспечивает лучшую стабильность смеси «бензины -спирты — вода» во всём интервале интересующих нас температур.

Также отмечено, что наряду с подбором оптимальной композиции стабилизаторов, ещё одним эффективным способом стабилизации смеси «бензин - вода» может являться изменение физико-химических свойств её компонентов, например диэлектрической проницаемости. Для смеси «бензин - вода» наибольший интерес представляет использование воды различной структуры. Так при изучении устойчивости композитной жидкой смеси проводились эксперименты с добавкой двух типов воды: дистиллированной и деионизованной. В процессе исследования было выявлено, что устойчивая смесь с 1об.% дистиллированной воды обеспечивается при добавлении в композицию спиртов в количестве 17об.%. Этот же эффект для смеси с 1об.% деионизованной воды наблюдается только при введении 20об.% спиртов. Таким образом, дистиллированная вода способна организовывать более сложные (разветвлённые), а значит и более объёмные, пространственные ассоциации, чем деионизованная. Средние величины ассоциаций молекул дистиллированной и деионизованной воды оказались различными. Обработанные кинетические кривые интенсивности лазерного рассеяния представлены на рис. 2.

При этом обращено внимание на то, что структура и свойства различных форм воды в значительной степени зависят от силы водородной связи 0-Н...0 между молекулами в ассоциате. Водородные связи влияют на жёсткость взаимного расположения ассоциирующих молекул, а это, в свою очередь, влияет на устойчивость всего комплекса к различным изменениям внешних факторов. В случае веществ находящихся в конденсированном состоянии, чем сильнее водородная связь, тем устойчивее ассоциат. Водородная связь характеризуется тем, что водород, связанный с атомами внутри одной молекулы (внутримолекулярная водородная связь), может вступать во вторичную, более слабую связь с атомами принадлежащими другой молекуле (межмолекулярная водородная связь). От величины водородной связи зависит структурная упорядоченность жидкости. Существуют слабые и сильные водородные связи. По степени структурной упорядоченности все жидкие среды можно подразделить на две группы: хорошо структурированные жидкости (вода, растворы солей, кристаллогидраты и др.) и бесструктурные жидкости (углеводороды и их производные). Последние, как правило, представляют собой смеси различных микро- и наноструктур компонентов жидкости, при этом сама жидкость не имеет выраженной молекулярной структуры. Все остальные жидкости (спирты, эфиры, кетоны и др.) занимают промежуточное положение и характеризуются различной степенью упорядоченности молекулярной структуры, условно от 0 (углеводороды) до 1 (вода). 8

Сила межмолекулярного взаимодействия в жидкости зависит от величины её полярности, а численно может характеризоваться силой поверхностного натяжения в ней. При этом сила взаимодействия молекул друг с другом в жидкости сильно зависит от среднего расстояния между ними и, в случае полярных жидкостей (ориентационное взаимодействие), определяется выражением:

Е=С/Я6, (2)

где С=р1-р2 - коэффициент зависящий от величин полярности (р1 и р2) взаимодействующих молекул, Я - расстояние между молекулами.

При взаимодействии полярной (вода) жидкости с неполярной (бензин), образование межмолекулярных связей будет происходить по принципу поляризации последних наведённым электрическим полем молекул воды. Сила такого (индукционного) взаимодействия определяется выражением:

Е=Р1а2/Я6, (3)

где р! - величина полярности (дипольный момент) полярной молекулы, а2 - коэффициент поляризуемости неполярной молекулы, характеризующий способность молекулы ориентироваться под действием электрического поля, Я - расстояние между молекулами.

Естественно, что силы ориентационного взаимодействия молекул воды между собой значительно превышают силы индукционного их взаимодействия с молекулами бензина. Однако сила этих взаимодействий в большей степени зависит от расстояния между молекулами, чем от их полярности. Можно представить ситуацию, в которой молекулы воды в смеси будут равноудалены друг от друга настолько, что сила их взаимодействия между собой будет уравновешена силами их взаимодействия с окружающими молекулами, при этом вся смесь будет подчиняться структурному строению заданному немногочисленными молекулами воды. При этом в случае добавления в смесь «бензин - вода» композиции стабилизаторов, образуется матрица, в узлах которой находятся молекулы воды, а роль структурного каркаса выполняют слабо полярные молекулы стабилизатора, например, спирты простого строения. В такой структуре молекулы воды «жёстко» удерживаются, за счёт промежуточных связей со спиртами, на достаточном расстоянии друг от друга, что ослабляет силу их ориентационного взаимодействия между собой. При этом как вода, так и спирты образуют слабые, но многочисленные связи с молекулами углеводородов нефти, в результате чего молекулы углеводородов встраиваются в матричную структуру смеси «вода - спирт» в качестве «наполнителя» матрицы. Они заполняют пространственные пустоты (ячейки) в объёме матрицы, не нарушая её общего строения. Создаётся новая пространственная матричная структура смеси «бензин - спирт - вода», в которой вода выступает в качестве структурного начала и задаёт строение матрицы, спирты - образуют пространственный каркас матрицы и удерживают смесь от разделения (стабилизатор матрицы), а бензин в этой

смеси — наполнитель ячеек матрицы. Выявлено, что именно спирты являются связующим звеном матрицы. Они с одной стороны образуют прочные связи с молекулами воды, препятствуя их свободному перемещению, а с другой взаимодействуют с бензином (углеводородами), препятствуя трансформации матрицы под действием внешних сил.

Поскольку общее строение матричной структуры «бензин - спирт — вода» задаётся строением ассоциации молекул воды (строением кластеров воды), располагающихся в узлах матрицы, то и свойства матричной структуры тоже зависят от строения кластеров воды. Одним из наиболее важных в эксплуатации свойств смесевого моторного топлива, является его фазовая стабильность при изменении внешних условий (температура, давление и др.). На устойчивость такой смеси оказывает непосредственное влияние строение матрицы, чем большее количество связей она образует, тем она устойчивее. Косвенно, судить об устойчивости матричной структуры «бензин — спирт - вода» можно по измеренной и приведённой выше величине кластеров воды, чем более объёмные ассоциации способна создавать та или иная структура воды, тем разветвлённей её строение и, соответственно, большее количество межмолекулярных связей она образует.

Экспериментальные результаты по температурам расслоения исследованных композиций приведены в табл.1.

Таблица 1.

Температура расслоения жидкой композитной смеси М1Х различного состава

Обозначение смеси Объёмное содержание добавки, % Особенности состава, общее содержание воды Температура расслоения, °С

М1Х17 17 летний вид, дистиллированная вода 1об.% +4

М1Х20 20 летний вид, деионизованная вода 1об.% +4

М1Х20 20 зимний вид, деионизованная вода 0,25об.% ниже минус 65

В третьей главе приведён состав и описаны экспериментальные результаты по исследованию физических и технических свойств изученных жидких сред.

На рис. 3-7 приведены кривые лазерного рассеяния для воды деионизованной, бензина АИ-92 и смеси «бензин — спирты — вода».

На рис. 2 и 3 по оси абсцисс зафиксировано время (длительность) эксперимента, в минутах, а по оси ординат - отклонение сигнала (интенсивность светорассеяния) соответствующего фотодиода, в %. В левом верхнем углу отображена колонка с перечислением номеров каналов (фотодатчиков) выводимых на запись и углы их установки. Значения среднего размера частиц приведены на рисунках для удобства чтения, исходя из результатов расчётов.

Далее в этой главе описано, что при помощи математического аппарата отдельной подпрограммы проводится расчёт среднего диаметра частиц исследуемой жидкости или партии топливной смеси и доли этих частиц (ассоциаций) в интересующие интервалы времени. По полученным данным в автоматическом режиме строятся графики интегрального и дифференциального распределения размера частиц. Полученные данные приведены на рис. 4-6, на которых по оси абсцисс зафиксированы расчётные диаметры частиц, в мкм, а по оси ординат - доля данных частиц (Q), в % (для интегрального распределения) или коэффициент (для дифференциального распределения). При этом функция интегрального распределения характеризует суммарное объёмное распределение частиц по диаметрам и выражается несколькими численными показателями (квантилями распределения) - DIO, D25, D50, D75, D90; а функция дифференциального распределения - плотность объёмного распределения частиц по диаметрам.

Численные результаты автоматических расчётов представлены на рисунках в таблице с левой стороны.

Рис.5. Данные анализа распределения размера частиц для бензина

-----------5—,--------.............

Рис.6. Данные анализа распределения размера частиц для М1Х20

Для удобства визуализации и дальнейшей обработки, весь массив данных, полученный при автоматическом расчёте диаметра частиц, представлен в ЗБ формате (см. рис.7).

-Щ

: щ.

•......

- Й ч Л "А V V--, V

Рис. 7. Графическое представление данных анализа распределения размера частиц в формате 30

На рис.7 в формате ЗБ (диаметр частиц, доля частиц, время) приведены результаты автоматического расчёта плотности объёмного распределения частиц по диаметрам на протяжении всего эксперимента. Видно, что в

момент времени Т=5мин., смена образца в кювете, происходит резкое изменение формы графика дифференциального распределения частиц.

Полученные экспериментальные данные косвенно подтверждают выдвинутую гипотезу о матричной структуре топливной смеси «бензин -спирт - вода» и влиянии структуры воды на устойчивость данной смеси.

В табл.2 приведены основные физико-химические свойства, а в табл.3 -компонентный состав композитного моторного топлива, рекомендованного по результатам исследований.

Таблица 2.

Основные физико-химические свойства композитного топлива М1Х20

Наименование показателя Результат испытаний

Внешний вид Чистый, прозрачный

Плотность при 15°С, кг/м3 759,9

Фазовая стабильность (температура помутнения), °С ниже минус 65

Октановое число по исследовательскому методу 95,6

Объёмная доля оксигенатов, % 20

Массовая доля кислорода, % 6,09

Окислительная способность (исп. на Си пластинке) выдерживает класс 1

Давление насыщенных паров, кПа 62,3

Таблица 3.

Компонентный состав моторного топлива М1Х20_

Компоненты Содержание, об.%

Бензин АИ-92 80 80 80

Бутанол-1 10 12 11

Этанол 4,5 4 4,3

Ацетон 5 2,9 4

Изопропанол 0,5 0,5 0,5

Вода 0,23 0,8 0,52

Сезонность Зимний вид Летний вид Переходный вид

Температура применения, °С -30...-1 +5...+30 -10...+10

В главе приведены расчёты основных регулировок двигателя модели ВАЗ-2ЮЗ, необходимых для его адаптации к работе на композитном моторном топливе М1Х20, и результаты дорожных испытаний на различных автомобилях. Показано экологическое преимущество топлива М1Х20, по сравнению с бензином АИ-92, в части сокращения выбросов отработанных газов и доли парниковых газов С02.

Общие выводы по диссертации

Выполненная работа позволила установить влияние структурных особенностей молекулярного строения ассоциаций (кластеров) воды на устойчивость многокомпонентной смеси «вода — спирты — лёгкие углеводороды». В работе дано теоретическое обоснование способа получения устойчивых смесей лёгких углеводородов с водой, а также исследована возможная молекулярная структура одной из таких смесей -матричная структура смеси «бензин - спирт - вода». На основании выдвинутой гипотезы получены реальные образцы композитного моторного топлива с добавкой воды М1Х20, устойчивого в широком интервале температур. Проведённые исследования основных технических и экологических параметров нового топлива, а также его дорожные испытания, подтвердили перспективность его применения.

1. Предложена теоретическая модель получения устойчивых многокомпонентных водо-топливных эмульсий на основе смеси бензинов, спиртов и воды, пригодных для применения в качестве моторного топлива современных ДВС. Проведено теоретическое обоснование существования матричной структуры смеси «бензин — спирт - вода» и роли отдельных компонентов в этой структуре: в матричной структуре «бензин - спирт - вода» молекулы воды находятся в узлах матрицы и определяют её строение, молекулы спиртов образуют каркас матрицы и являются её стабилизатором, а молекулы углеводородов являются наполнителями ячеек матрицы.

2. Методом малоуглового лазерного рассеяния установлены качественные различия в молекулярной структуре кластеров дистиллированной и деионизованной воды, а также их влияние на стабильность смеси «бензин - спирт - вода». Показано, что структура воды оказывает непосредственное влияние на устойчивость смеси «бензин — спирт — вода», причём, чем более сложные ассоциации (кластеры) способны организовывать молекулы воды, тем большее количество связей они образуют и тем устойчивей будет их смесь со спиртами и лёгкими углеводородами (бензинами).

На примере исследования структурных особенностей смеси «бензин -спирты - вода» - топливо М1Х20, проведено дальнейшее развитие метода малоуглового лазерного рассеяния при изучении эмульсий (для определения размеров частиц дисперсной фазы).

3. Установлены основные технические и эксплуатационные показатели разработанного композитного моторного топлива М1Х20. Проведён расчёт основных регулировок двигателя модели ВАЗ-2ЮЗ, необходимых для его адаптации к работе на топливе М1Х20. Экспериментально, при дорожных испытаниях, подтверждена

возможность его применения в современных ДВС, а также проведена проверка и корректировка расчётных данных.

4. На основании полученных результатов испытаний по фазовой стабильности смеси «бензин — спирты - вода», предложено деление топлива MIX20 на три вида, в зависимости от температур эксплуатации: летнее (плюс 5°С...плюс 30°С), переходное (минус 10°С ... плюс 10°С), зимнее (минус 1°С ... минус 30°С).

5. Показано, что экологический эффект от применения топлива MIX20, определяется уменьшением общей массы отработанных газов, доли парниковых (С02) и высокотоксичных (СО, СНХ) газов в выбросах.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

Статьи в журналах из перечня ВАК:

1. Коржавый А.П., Смельцов М.А. Лазерный анализатор в методах исследования многокомпонентных жидких сред // Наукоёмкие технологии. 2013. Т. 14, №7. С 47-53.

2. Маш Л.Д., Пролейко Э.П., Пузанов А.Г., Смельцов М.А. Технология безмасляной термовакуумной обработки в радиоэлектронике // Наукоёмкие технологии. 2012. Т.13, №4. С 36-39.

3. Smeltsov М.А., Nikolaeva T.S. Water can become an important element of improvement of quality, environmental friendliness and depreciation of automobile fuel / Science Intensive Technologies. 2013. T.14. V.10. Статьи и доклады в трудах конференций:

4. Смельцов М.А. Измерение параметров дисперсных систем с помощью лазерного анализатора частиц «Ласка-1 К» на примере коллоидного раствора Си(ОН)2 // Наукоёмкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в ВУЗе: Материалы региональной научно-технической конференции. М., 2012. Т. 2. С. 62-67.

5. Смельцов М.А. Матричная структура смеси «бензин - спирт - вода» //Наукоёмкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в ВУЗе: Материалы региональной научно-технической конференции. М., 2013. Т.1. С. 242-246.

6. Смельцов М.А. Применение оксигенатов в качестве многофункциональной добавки к автомобильным бензинам //Наукоёмкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в ВУЗе: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. М., 2012. Т.2. С. 93-97.

7. Смельцов М.А. Применение воды в качестве оксигената в топливных смесях // Наукоёмкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной д еятельности в ВУЗе: Материалы

Всероссийской научно-технической конференции. М., 2010. Т.1. С.278-280.

8. Смельцов М.А. Технико-экономические аспекты применения оксигенатов в топливных смесях // Наукоёмкие технологии в приборо-и машиностроении и развитие инновационной деятельности в ВУЗе: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. М., 2011.Т.1. С. 215-219.

9. Смельцов М.А. Топливо на водно-углеводородной основе //Наукоёмкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в ВУЗе: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. М., 2009. Т.1. С. 272-273.

Ю.Богачёва Т.А., Грахова М.Н., Смельцов М.А. Исследование структуры и напряжённости транспортных потоков на основных автомагистралях г.Калуги // Наукоёмкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в ВУЗе: Материалы региональной научно-технической конференции. М., 2006. Т.1. С.214-217.

11.Смельцов М.А. Регрессионный анализ в экологических исследованиях //Наукоёмкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в ВУЗе: Материалы региональной научно-технической конференции. М., 2006. Т.1. С. 228-229.

12.Пчелинцева Н.И., Смельцов М.А. Получение и исследование основных физических свойств нанокатализаторов Си20 // Наукоёмкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в ВУЗе: Материалы региональной научно-технической конференции. М., 2012. Т.2. С. 47-49.

13.Коржавый А.П., Лунькина Г.Б., Смельцов М.А. Модернизация моторного топлива - путь снижения выбросов загрязняющих веществ в атмосферу // Состояние и охрана окружающей среды в Калуге. Информационный обзор. Калуга: Изд-во фирмы «Экоаналитика», 2013. С.34-36.

Смельцов Михаил Андреевич

Влияние структурных особенностей воды на стабильность смеси «вода -спирты - лёгкие углеводороды (бензины)»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано к печати 28.09.2013г. Формат бумаги 60x84/16. Печ.л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ №41 Калужский филиал МГТУ им. Н.Э. Баумана. 248000 , г. Калуга, ул. Баженова, д.2

Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана

Калужский филиал

На правах рукописи

04201363551

Смельцов Михаил Андреевич

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ВОДЫ НА СТАБИЛЬНОСТЬ СМЕСИ «ВОДА - СПИРТЫ - ЛЁГКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (БЕНЗИНЫ)»

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

А.П. Коржавый

Калуга-2013

Содержание

Стр.

Введение..................................................................................................................................................................4

Глава 1. Физико-химические свойства многокомпонентных жидких

моторных топлив для автономных силовых установок................................................11

1.1. Автономные силовые установки и перспективы их развития......................11

1.2. Современные двигатели внутреннего сгорания и моторные топлива.. 13

1.2.1. Поршневые двигатели внутреннего сгорания............................................14

1.2.2. Классические моторные топлива............................................................................16

1.2.3. Альтернативные моторные топлива....................................................................24

1.2.4. Моторные топлива с добавкой воды....................................................................33

1.3. Требования к современным моторным топливам..................................................39

1.4. Постановка задачи по созданию и изучению нового жидкого

моторного топлива........................................................................................................................................48

Выводы к главе 1............................................................................................................................................49

Глава 2. Техника эксперимента........................................................................................................50

2.1. Материалы и аналитическое оборудование................................................................50

2.2. Тестирование лазерного анализатора «Ласка- 1К»................................................56

2.3. Общие принципы получения устойчивых смесей воды и лёгких углеводородов..................................................................................................................................................61

2.4. Матричная структура воды и смеси «бензин - спирт - вода»....................67

2.4.1. Физические свойства воды и некоторых углеводородов..................67

2.4.2. Структура смеси «бензин - спирт - вода»....................................................73

Выводы к главе 2..........................................................................................................................................83

Глава 3. Экспериментальное исследование композитного моторного

топлива на основе смеси воды, спиртов и бензина..........................................................84

3.1. Исследование партий композитной смеси «бензин - спирт - вода»... 84

3.2. Малоугловое лазерное рассеяние в технике получения и исследования свойств нового композитного топлива..................................................88

3.3. Расчёт регулировок двигателя модели BA3-2103, необходимых для

работы на композитном моторном топливе..........................................................................96

Выводы к главе 3..........................................................................................................................................108

Заключение........................................................................................................................................................110

Общие выводы по диссертации........................................................................................................111

Литература..........................................................................................................................................................113

Приложения......................................................................................................................................................121.

Введение

Конденсированные среды в виде различных жидкостей всегда были востребованы в науке, медицине и технике, поскольку на практике приходится часто иметь дело с эмульсиями, маслами, спиртами, бензинами и растворами. В XXI веке интерес к изучению свойств жидких веществ возник в связи с тем, что выявились особенности сверхкритических жидкостей. В сверхкритическом состоянии, например, С02 и Н20, приобретают необычные свойства: они становятся безопасными и мощными растворителями, сравнимыми с традиционными органическими. Поэтому одной из проблем физики конденсированного состояния является изучение структуры многокомпонентных растворов и создание на этой основе жидких сред со стабильными свойствами, в том числе новых жидких топлив. Смесь «вода — спирты - лёгкие углеводороды (бензины)» для таких целей весьма перспективна.

Разработка экологически безопасных жидких топлив занимает одно из центральных мест в современной физике конденсированной среды, поскольку ни применение метил-трет-бутиловых эфиров в качестве антидетонационной добавки в бензинах, ни переход на биотоплива пока не оправдали ожиданий инженеров и экологов.

Постоянно увеличивающийся парк автомобилей требует возрастания добычи сырья и производства топлива. Однако мировые запасы нефти неуклонно сокращаются. Разработка труднодоступных и малоэффективных месторождений связана с увеличением стоимости моторного топлива и сопутствующих товаров. Кроме того, неравномерность распределения природных энергоресурсов приводит к негативным конфликтам в мире. Таким образом, складываются две противоречивые тенденции: с одной стороны, спрос на моторное топливо неуклонно растёт, а нефтяные запасы сокращаются; с другой - обеспечение повышения общего уровня жизни

приводит к ухудшению экологической обстановки. Попытки замены двигателей внутреннего сгорания (ДВС) в автомобилях на энергетические силовые установки другого типа (двигатель Стирлинга, двигатель Ванкеля, роторно-лопастной двигатель, электродвигатель и т.д.) пока находятся на стадии опытных образцов. Для их массового внедрения необходим существенный скачок в развитии науки и техники, появление новых материалов и систем управления. Поэтому на ближайшие десятилетия, ДВС останется основным типом автономной силовой установки, что вынуждает искать иные пути решения надвигающегося энергетического и экологического кризисов. Одно из таких решений - применение новых эффективных топлив в рамках освоенных энергосырьевых ресурсов, технологической подготовленности и производственных возможностей. Исходя из подобных соображений, решение топливной проблемы будет осуществляться в два последовательных этапа. На первом этапе основными топливами останутся углеводородные топлива с применением компонентов и добавок, существенно улучшающих их технические и экологические характеристики. Второй этап будет характеризоваться постепенным переходом на синтетические топлива и энергоносители, производимые из альтернативных источников. Фактически, первый этап этого развития уже наступил. В настоящее время, в технически развитых странах, моторного топлива, полностью вырабатываемого из нефтяных источников, практически нет. Используются смеси, в которых к углеводородной основе добавляют различные компоненты, полученные из альтернативных источников, в т.ч. биомассы. Так, в странах Западной Европы, Северной Америки, Азии популярны марки топлива Е5, ЕЮ, MIO, М15, BIO, В20, где в качестве добавок применяют этанол, метанол, биодизель (тип добавки указывают символом, а её количество - цифрой). Эти топлива также имеют целый ряд недостатков, ограничивающих их более широкое применение. Прежде всего, это фазовая нестабильность таких смесей, невысокая энергетическая ценность, проблемы хранения, невозможность их применения без глубокой

модернизации двигателя, необходимость в высокой степени очистки исходных компонентов. Поэтому постановка исследований по созданию новых видов композитных жидких топлив и изучению их свойств, а также разработка рекомендаций по их применению в двигателях серийных автомобилей, является современной и актуальной задачей.

Целью данной работы является разработка композитного жидкого топлива на основе лёгких углеводородов (бензинов), спиртов и воды, исследование его характеристик и опытное опробование в энергетических силовых установках (ДВС с принудительным воспламенением рабочей смеси).

Поставленная цель исследования обуславливает необходимость решения следующих задач:

1. Проанализировать эксплуатационные и экологические требования, предъявляемые к современным жидким моторным топливам для двигателей с принудительным воспламенением рабочей смеси;

2. Разработать теоретические основы получения устойчивой водо-углеводородной смеси на основе бензинов, спиртов и воды, пригодной для применения в качестве моторного топлива современных ДВС;

3. Определить вещества, наиболее подходящие в качестве компонентов для получения устойчивых жидких топлив на основе товарных бензинов;

4. Определить вероятные источники получения вводимых в смесь компонентов для создания устойчивых жидких топлив;

5. Разработать технологию получения образцов жидкого композитного моторного топлива;

6. Провести исследования физико-химических характеристик жидкого композитного топлива;

7. Выполнить, при необходимости, расчёт регулировок ДВС для работы на композитном жидком топливе;

8. Провести испытания полученного композитного топлива, с целью определения возможности его применения в ДВС серийных автомобилей;

9. Оценить экологическую и экономическую эффективность от применения разработанного композитного топлива;

10.Выработать рекомендации по практическому применению полученного композитного топлива в современных ДВС.

Предмет исследования - физические и технические свойства многокомпонентных конденсированных жидких сред.

Объект исследования - жидкие композиции «лёгкие углеводороды (бензины) - спирты - вода», устойчивые к расслоению до температуры плюс 5°С ... минус 30°С.

Границами исследования являются вопросы, связанные с изучением свойств жидких автомобильных топлив, основу которых составляют лёгкие углеводороды от переработки нефти (бензины) в смеси со спиртами и водой, с такими её концентрациями и свойствами, чтобы она образовывала матричную структуру всей смеси. Жидкие топлива для дизельных двигателей не рассматриваются.

Научная новизна результатов диссертационной работы заключается в следующем:

• разработаны теоретические основы получения устойчивых, до минус 60°С, многокомпонентных соединений на основе лёгких фракций углеводородов, спиртов и воды, основанная суть которых такова: основываясь на свойствах полярных и неполярных молекул жидкости, предположено, что в матричной структуре композиции «лёгкие углеводороды (бензины) - спирты - вода» Н20 выступает в качестве структурного начала и задёт строение матрицы, спирты создают её каркас и удерживают композицию от разделения, а бензин служит наполнителем ячеек образованной матрицы. В такой композиции

спирты, с одной стороны, образуют прочные связи с молекулами воды, а с другой, взаимодействуя с углеводородами (бензинами), препятствуют трансформации матрицы при воздействии внешних факторов;

• установлены экспериментальные взаимозависимости между молекулярной структурой кластеров воды и фазовой стабильностью водо-углеводородной смеси;

• адаптирован способ малоуглового лазерного рассеяния для определения размеров кластерных образований в жидких средах. Практическая ценность работы заключается в следующем:

• создано направление по разработке и контролю свойств многокомпонентного жидкого моторного топлива, с компонентами из альтернативных источников с улучшенными экологическими характеристиками, пригодного для применения в современных ДВС;

• разработаны рекомендации по практическому применению разработанного композитного топлива в современных ДВС;

• получены расчётные и экспериментальные данные по экологическому эффекту от применения предложенного моторного топлива;

• заложены практические основы для разработок новых, основанных на традиционных бензинах, многокомпонентных жидких топлив с добавками воды, на перспективу ближайших 20.. .30 лет.

Результаты диссертационной работы могут найти широкое применение в организациях эксплуатирующих автотранспортные средства: ООО «Автотрейдинг», ФГУП «Почта России», ООО «Калуга -Трасфер» а также в учебных целях в МГТУ им. Н.Э. Баумана, МГАУ им. В.П. Горячкина и Елецкий государственный университет. Практическая значимость полученных результатов подтверждается испытаниями топлива в серийном автомобиле.

Положения выносимые на защиту:

1. Выявленные взаимозависимости между кристаллической структурой воды (дистиллят и деионизат) и фазовой стабильностью водо-углеводородной жидкой смеси;

2. Матричная структура композиции «бензин-спирт-вода», в которой вода выполняет функцию координатора решётки, спирт - наполнителя («амортизатора») решётки, а бензин - наполнителя ячеек матрицы;

3. Способ определения размера кластерных образований в жидких средах (кристаллическая структура воды, ячейки матрицы смеси «бензин-спирт-вода», углеводородные «сгустки» в бензине) методом малоуглового лазерного рассеяния на установке «Ласка-1К»;

4. Результаты испытания созданного композитного топлива «бензин — спирт — вода».

Достоверность положений и выводов диссертационной работы определяется применением апробированных методов экспериментального исследования, таких как, малоугловое лазерное рассеяние, рефрактометрический анализ и др., а также получением экспериментальных данных, не противоречащих теоретическим законам и расчётам, и данным работ других авторов. В целом, результаты работ находятся в соответствии с современными положениями физики и химии.

Апробация работы. Полученные в ходе выполнения диссертации теоретические положения и экспериментальные данные были доложены на Всероссийских научно-технических конференциях «Наукоёмкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в ВУЗе» (Москва, 2009, 2010, 2011, 2012г) и региональных научно-технических конференциях (Москва, 2006,2012, 2013г).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях журналов рекомендованных ВАК и в 10 других изданиях.

3 >

Личный вклад автора. Автор лично принимал участие в разработке матричной теории получения устойчивых смесей «лёгкие углеводороды — спирты — вода», планировании и проведении экспериментальных работ по получению смесей, изучению их физических и технических свойств на лазерном анализаторе микрочастиц «Ласка-1 К» и в аккредитованных лабораториях. Им создан стенд для дорожных испытаний нового топлива на базе автомобиля BA3-21053 и обработаны полученные экспериментальные результаты.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 3- глав, общих выводов, заключения, списка литературы и приложения. Общий объём работы составляет 121 страницу, содержит 22 рисунка, 7 таблиц, 86 наименований источников литературы и приложение на 12 листах.

и

Глава 1. Физико-химические свойства многокомпонентных жидких моторных топлив для автономных силовых установок

1.1. Автономные силовые установки и перспективы их развития

Силовая установка — это машина для преобразования одного вида энергии в другой и выполнения полезной работы. Источники первичной энергии для такой машины могут быть различными, например химическая энергия молекулярных связей топлива, атомная энергия, энергия солнца, ветра и воды, тепловая энергия и т.д. Конечными видами энергии обычно являются электрическая или механическая (кинетическая энергия движения различных механизмов), которые выполняют ту или иную полезную работу в оконечных устройствах.

Автономная силовая установка (АСУ) - это вид силовой установки, предназначенный для выполнения своих функций в различных условиях без подключения к внешним коммуникациям и источникам первичной энергии. АСУ подключают непосредственно к потребителям и часто размещают на подвижной основе. Таким образом, мобильность это одна из характерных особенностей автономных силовых установок, которая накладывает определённые требования к ним. Прежде всего, АСУ должны иметь постоянный доступ к источникам первичной энергии вне зависимости от внешних факторов, для этого источники энергии запасают и хранят непосредственно «на борту» АСУ. Наличие ёмкостей для хранения источников энергии (топливные баки, газовые баллоны, аккумуляторы, ядерные стрежни, отсеки под твёрдое топливо и т.д.) это характерные признаки АСУ. Кроме того АСУ должны обладать такими характеристиками, как надёжность, небольшие массогабаритные характеристики, лёгкость управления режимами работы, устойчивость к воздействию различных внешних факторов, топливная экономичность. Данные требования

существенно ограничивают выбор конструктивных решений и источников первичной энергии для АСУ. В настоящее время в качестве АСУ применяются электрические, тепловые и атомные силовые установки. Наиболее полно указанным требованиям отвечают тепловые двигатели, среди которых наибольшее распространение получили двигатели внутреннего сгорания (ДВС).

По способу организации процесса, тепловые двигатели можно разделить на две основные группы:

• двигатели с внешним сгоранием -