Влияние структуры и модификации поверхности углеродных нанонаполнителей на морфологию и свойства композиций на основе полипропилена

Кувардина, Евгения Вячеславовна

Влияние структуры и модификации поверхности углеродных нанонаполнителей на морфологию и свойства композиций на основе полипропилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Кувардина, Евгения Вячеславовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние структуры и модификации поверхности углеродных нанонаполнителей на морфологию и свойства композиций на основе полипропилена»

Автореферат диссертации на тему "Влияние структуры и модификации поверхности углеродных нанонаполнителей на морфологию и свойства композиций на основе полипропилена"

На правах рукописи

КУВАРДИНА ЕВГЕНИЯ ВЯЧЕСЛАВОВНА

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ И МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОНАПОЛНИТЕЛЕЙ НА МОРФОЛОГИЮ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2012

1 3 ПЕН 2012

005057185

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук

[Дубникова ИрингГЛеонидовна] доктор химических наук Новокшонова Людмила Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Прут Эдуард Вениаминович

доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук

Защита диссертации состоится <ДЬ » ^ CjCCipfiS 2012 г. в / / часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.01 при Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН по адресу: 119991 Москва, ул.Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Автореферат разослан « «- ! » t-LO-Ок О Р\к 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.012.01

кандидат химических наук /У Ладыгина Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В последнее время активно ведутся исследования потенциала углеродных наночастиц как наполнителей для полимеров. Это обусловлено, прежде всего, их высокой удельной поверхностью, электропроводностью и превосходными механическими характеристиками. Так, модуль упругости нанопластин графита и углеродных нанотрубок может достигать значения в 1 ТПа. Такие характеристики позволяют использовать эти частицы в качестве наполнителей полимерных матриц для придания электро- и теплопроводности, а также использования их в качестве конструкционных материалов. В этой связи представляется перспективным создание композиций с углеродными нанотрубками и нанопластинами графита на основе полиолефинов, занимающих одно из ведущих мест среди полимерных материалов по объему производства. Это позволит расширить области и повысить эффективность их применения. Поэтому поставленная в работе задача создания композиций с комплексом улучшенных механических и заданных функциональных свойств на основе полипропилена является актуальной.

Цель работы - разработка нанокомпозиционных материалов на основе полипропилена и углеродных нанонаполнителей с частицами разной формы с комплексами улучшенных механических и функциональных свойств путем смешения в расплаве полимера.

Основными задачами исследования были:

1) Выбор оптимальных технологических условий получения композитов на основе полипропилена и углеродных нанонаполнителей (многостенных углеродных нанотрубок и нанопластин графита) методом смешения в расплаве.

2) Исследование влияния формы и размеров волокнистых и пластинчатых наночастиц на структуру и комплекс свойств (механических, электрофизических, барьерных, горючесть и термостабильность) композиций на основе полипропилена, полученных методом смешения в расплаве.

3) Исследование влияние поверхностной модификации углеродных нанонаполнителей и введения полярного компатибилизатора ' (малеинированного полипропилена - МАПП) на структуру и комплекс свойств композиций на основе полипропилена.

4) Исследование влияния технологии получения композиций путем разбавления концентратов-мастербатчей матричным полимером на структуру и комплекс их свойств.

Научная новизна. Впервые выполнено подробное исследование взаимосвязи «структурные параметры нанонаполнителя - свойства композита» через сравнение

свойств нанокомпозиционных материалов на основе волокнистых (многостенные углеродные нанотрубки) и пластинчатых (нанопластины графита) углеродных наночастиц. Определено влияние характеристического отношения размеров нанонаполнителей разной формы на структуру и комплекс свойств композиций. Для оценки структуры и степени дисперсности углеродных нанотрубок в полимерной матрице впервые применен метод рассеяния очень холодных нейтронов. Показано влияние изгибной жесткости наночастиц с высокой анизотропией формы на механические свойства композиций методом конечноэлементного моделирования.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для оптимизации характеристик углеродонаполненных термопластов за счет структурной модификации наполнителя. Разработанные материалы на основе полипропилена и углеродных наночастиц, обладающие важными эксплуатационными характеристиками, могут найти эффективное применение в ряде областей промышленности. Так, композиты на основе многостенных углеродных нанотрубок, обладающие повышенной теплостойкостью, электропроводностью и улучшенными диэлектрическими характеристиками, эффективны для эксплуатации при повышенных температурах, а также в электротехнической и автомобильной промышленности, для изготовления изделий с пониженной горючестью - корпусов и панелей радио- и телеаппаратуры, магнитофонов. Нанокомпозиты на основе нанопластин графита могут быть использованы в качестве антистатических покрытий и материалов. Кроме того, они характеризуются более высокими значениями соотношения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь, по сравнению с композитами, наполненными другими углеродными наполнителями, что предполагает использование таких материалов в качестве инжекционных слоев силовых кабелей.

Личный вклад автора. Автором получены композиты на лабораторном смесителе, изготовлены образцы для испытаний их структуры и свойств, отработана методика смешения в расплаве, а также изучено влияние структурных параметров наполнителя, его поверхностной модификации и присутствия компатибилизатора на структуру и комплекс свойств композиций. При непосредственном участии автора выполнены механические и динамические механические испытания, проведено исследование горючести, ДСК и ТГА совместно с Ломакиным С.М., ИБХФ РАН. Просвечивающая электронная микроскопия проведена в центре электронной микроскопии МГУ им. М.В. Ломоносова Абрамчуком С.С. Газопроницаемость была определена в ИСПМ РАН им. Н.С. Ениколопова Синевичем Е.А. Анализ структуры методом рассеяния очень холодных нейтронов (ОХН) проведен в ФИАН им. П.Н. Лебедева Кузнецовым С.П.

Электрические и диэлектрические характеристики материалов были исследованы Чмутииым И.А., ОАО Технопарк- «Слава». Модификация поверхности частиц была выполнена Усачевым C.B., ИХФ РАН. Моделирование механического поведения проведено Тиманом С.А., ИХФ РАН. Автор принимал активное участие в постановке задач исследования, обсуждении результатов и подготовке публикаций.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 14-ой Международной конференции «Полимерные материалы» (Халле, Германия, 2010 г.), Европейском полимерном конгрессе (Гранада, Испания, 2011 г.), на V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010 г.), на шестой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010 г.), на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011 г.), на Всероссийских школах для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Москва, 2009, 2010, 2011 гг.), на конференциях отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Москва, 2009, 2010, 2011, 2012 гг.), на Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2010, 2011 гг.). Доклады по материалам работы неоднократно отмечались премиями на конкурсах молодых ученых. Автор является победителем конкурса «У.М.Н.И.К.» в 2011 г.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 15 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 115 страницах, включает 73 рисунка и 9 таблиц. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 138 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы цель, задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 приведен обзор литературных данных по методам получения нанокомпозионных материалов, а также по влиянию типа и содержания углеродных наночастиц на комплекс свойств композиций на основе различных полимерных матриц. Особое внимание уделено влиянию углеродных нанонаполнителей на свойства полиолефинов. Анализ научных результатов показывает, что, несмотря на активное исследование свойств и методов получения нанокомпозиционных полимерных материалов на основе полиолефинов, многие вопросы, связанные с влиянием структурных параметров нанонаполнителей, а также технологии получения на комплекс свойств

композиций, остаются открытыми, что позволило сформулировать задачи при постановке данного исследования.

В главе 2 приведены характеристики исходных материалов, методики изготовления образцов и исследования структуры композиций методами электронной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рассеяния очень холодных нейтронов, а также проведения механических испытаний и анализа функциональных свойств (термических, электропроводящих, электропоглощающих, огнестойкости). В качестве матрицы использовали изотактический полипропилен марки 1532В с показателем текучести расплава 0,8-1,2 г/10 мин. при 5 кг/230°С. В качестве наполнителей с волокнистой формой частиц использовали многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) трех типов с разным характеристическим отношением размеров производства Schenzhen Nanotechnologies, Китай (таблица 1). В качестве наполнителя с пластинчатой формой частиц использовали нанопластины эксфолиированного графита (НПГ) двух типов производства XG Sciences, США (таблица 2). Нанопластины представляют собой продукт микроволновой эксфолиации окисленного графита и состоят из 10-15 слоев графена. Анализ размеров НПГ после обработки ультразвуком проводился с помощью атомно-силовой микроскопии. Толщина частиц составила ~12 нм, а поперечный размер 1-2 мкм. В качестве традиционных наполнителей сравнения использовали сажу средней структурируемое™ и графит марки ЭУЗ-М.

Таблица 1 - Характеристики использованных углеродных нанотрубок (МУНТ).

Тип Средний диаметр d, нм L, мкм L/d Электропроводность, (Ом см)"1

МУНТ-1 <10 5-15 500-1500 1800

МУНТ-2 40-60 1-2 20-50 820

МУНТ-3 40-60 5-15 100-300 760

Таблица 2 - Характеристики использованных нанопластин графита (НПГ).

Тип Толщина Поперечны L/D Электропроводность,

d, й размер L, (Ом см)"'

нм мкм

xGnP(5) -10 5 -500 490

xGnP(10) -10 10 -1000 230

В работе приведены методики получения нанокомпозиционных материалов, подготовки образцов и исследования их структуры и свойств. Кроме того, описаны методики поверхностной обработки углеродных наночастиц двух типов (МУНТ и НПГ), а также создания композиций путем разбавления концентратов и в присутствии полярного компатибилизатора.

В Главе 3 рассматривается влияние структурных параметров, модификации поверхности углеродных нанонаполнителей, а также присутствия полярного компатибилизатора на морфологию и комплекс свойств композиций на основе полипропилена.

Композиции ПП с углеродными нанонаполнителями (МУНТ и НПГ) получали смешением в расплаве полимера на лабораторном двухроторном смесителе "Брабендер" в присутствии стабилизаторов термоокислительной деструкции полимера при скорости вращения роторов 90 об/мин.

Варьировали время и температуру смешения, а также тип смесительного оборудования. Для снижения времени нахождения полимера в смесителе и, как следствие, действия термодеструкции, проводили предварительное механическое смешение полимера, наполнителя и термостабилизаторов, а затем смесь засыпали в смеситель в течение 5 минут. Изменяя время смешения компонентов от 5 до 15 минут, установили, что оптимальное время смешения составляет 10 минут, а наилучшая степень диспергирования нанонаполнителя достигается при 180°С. Снижение температуры переработки ниже 180°С ведет к снижению механических характеристик материалов, по-видимому, вследствие механодеструкции полимера из-за увеличения напряжения сдвига. Варьирование типа смесевого оборудования на равномерность распределения наполнителя практически не влияло.

В качестве стабилизаторов термоокислительной деструкции полимера в условиях приготовления композитов в расплаве, переработки и эксплуатации использовали 1,1,3-Трис-(6'-метил-3'-трет-бутил-4'-оксифенил)-бутан, или топанол (в количестве 0,3 % от веса полимера) в сочетании с додециловым эфиром тиодипропионовой кислоты или дилаурилдитиодипропионатом (ДЛТП) (в количестве 0,5 % вес. от содержания полимера).

Получены нанокомпозиты на основе углеродных нанотрубок трех типов и нанопластин графита двух типов с содержанием нанонаполнителя от 0,5 до 10 об.%. Исходный полимер для сравнения также подвергали обработке в смесителе.

Для повышения совместимости углеродных наночастиц с неполярной полимерной матрицей проводили химическую обработку поверхности как МУНТ, так и НПГ.

Модификация МУНТ заключалась в их предварительном озонировании и дальнейшей обработке третбугиламином для прививки алкильных цгпей к поверхности МУНТ и повышения их органофильности. Модификация НПГ включала в себя обработку фенилизоцианатом в растворе ДМФА. Процедура проводилась для повышения степени эксфолиации нанопластин.

Кроме того, задача повышения степени диспергирования НПГ решалась также путем введения полярного компатибилизатора (функционализированного полипропилена с привитыми группами малеинового ангидрида (МА)). Этот подход основан на том, что на поверхности нанопластин существуют гидроксильные функциональные группы, которые способны образовывать ковалентную связь с малеиновыми группами. Исследованы композиты на основе ПП и нанопластин графита с добавлением полярного компатибилизатора - малеинированного полипропилена (МАПП) производства Uniroyal Chemical Crompton марки Polybond 3002. Содержание полярных групп в данном продукте составляет 0,6 %, показатель текучести расплава МАПП - 12 г/10мин. Оптимальное весовое соотношение компатибилизатор:наполнитель в композитах составляло 3:1.

Структура композиций Характер распределения углеродных нанонаполнителей в полученных композитах был исследован методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рассеяния очень холодных нейтронов (ОХН). Оценку кристаллической структуры матрицы проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

На рисунке 1 приведены ПЭМ-микрофотогрс.фии композиций на основе углеродных нанотрубок, откуда видно, что более гибкие тонкие нанотрубки МУНТ-1 распределяются в расплаве неоднородно, и для них хараьггерно образование агломератов спутанной формы. В то же время МУНТ-3 достаточно равномерно распределены в образце (рис. 1в). Модификация поверхности углеродных нанотрубок приводит к незначительному снижению размера образующихся агломератов (рис. 16).

Анализ степени дисперсности нанопластин графита показал, что частицы распределены достаточно однородно как в случае xGnP(5), так и xGnP(10), однако для пластин большего диаметра существует тенденция к скручиванию и складыванию в расплаве (рис. 2).

Рис. 1 — ПЭМ-микрофотографии композиций на основе немодифицированных (а, в) и модифицированных (б) МУНТ-1 (а, б) и МУНТ-3 (в).

Рис. 2 - ПЭМ-микрофотографии нанокомпозитов на основе нанопластин графита с содержанием 2,5 об.% хСпР(5) (а), хОпР(Ю) (б) и микрофотография скрученной пластинки (в).

Количественная информация о степени дисперсности как тонких МУНТ-1, так и толстых МУНТ-3 в полимерной матрице была получена методом рассеяния очень холодных нейтронов (ОХН). Определялись такие параметры структуры композитов как: доля рассеивающих частиц размером меньше 50 нм (у) от общего количества нанотрубок (Ф) и размерность фрактала (Э) в зависимости от диаметра МУНТ, содержания и поверхностной модификации.

Анализ показал, что при содержании 0,5 об % доля рассеивающих частиц размером менее 50 нм составила 14% от общего количества введенных МУНТ-1. Видно, что поверхностная модификация тонких нанотрубок приводит к увеличению значения V до 20% и незначительному снижению фрактальной плотности (О), что подтверждается результатами ПЭМ. Измеренная доля рассеивающих частиц в композитах на основе толстых МУНТ-3 больше, чем в композитах на основе МУНТ-1. Значения V при 0,5 и 1,5 об.% равны 60 и 33-36% соответственно, независимо от поверхностной модификации нанотрубок.

Влияние формы и размеров углеродных наночастиц на процесс кристаллизации и формирующуюся кристаллическую структуру полимерной матрицы было исследовано методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Установлено, что тонкие МУНТ-1 обладают наибольшим нуклеирующим эффектом, и при степени наполнения 10 об. % темгература кристаллизации (Ткр) полипропилена повышается на 22°С. В случае более толстых и жестких МУНТ-3 Ткр растет на ~15°С. Модификация обоих типов МУНТ не влияет на процесс кристаллизации полипропилена.

Присутствие нанопластин графита также ведет к росту скорости кристаллизации ПП: при содержании 5 об.% НПГ температура кристаллизации растет на 11-12°С. Размер нанопластин и модификация их поверхности фенилизоцианатом на процесс кристаллизации практически не влияют. При этом было установлено, что полярный компатибилизатор (малеинированный полипропилен-МАПП) способствует росту скорости кристаллизации полипропилена, что может быть связано с дополнительным нуклеирующим эффектом полярных групп МАПП.

Было отмечено, что тип и содержание углеродных наночастиц практически не влияет на температуру плавления и степень кристалличности ПП.

Механические свойства

Механические свойства композиций изучали в режиме квазистатического растяжения. Из стандартных диаграмм «напряжение-деформация» определяли предел текучести композиций, прочность, деформацию при разрыве, а также модуль упругости. На рисунке 3 представлены концентрационные зависимости усиливающего действия нанонаполнителей Е/Епп.

Из рисунка За видно, что короткие толстые МУНТ-2 с l/d = 20-40 обладают наименьшим усиливающим действием. Значения Е/Епп для МУНТ-1 (с L/d>1000) и МУНТ-3 (с L/d=300) близки, при этом максимальное усиление на 35-40% достигается при содержании наполнителя 5 об.%. Модификация МУНТ практически не влияет на жесткость композиций на их основе.

В случае нанопластин графита (рис. 36) наибольшим усиливающим действием обладают частицы диаметром 5 мкм. Нанопластины xGnP(10) им уступают, что связано, по-видимому, с большей скрученностью xGnP(10) вследствие большего количества поверхностных дефектов при увеличении диаметра частиц. Поверхностная модификация и введение полярного компатибилизатора не приводит к увеличению усиливающего эффекта пластин.

2 4 6 8 10

Содержание наноналолнителя, об.'!

2,8 2,6 2,4

2,2

5. 2 ? =

1 £ 1 Е 1.6 I 1-«

5 1.2 и

I 1

° 0,8

О хСпР(5) • хСпР(5) с МАПП ЖхСпР(5) МОД □ хСпР(Ю) ■ хОпР(Ю) с МАПП

\о

6 □

б)

0 2 4 6 8 10 12 Содержание нанонаполнителя, об.%

Рис. 3 - Концентрационные зависимости относительного модуля упругости композиций ПП/МУНТ (а) и ПП/НПГ (б).

Экспериментальные данные, касающиеся усиливающего эффекта нанопластин, хорошо описываются теоретической зависимостью Е/Епп от содержания наполнителя, рассчитанной с применением конечноэлементной модели тонких включений (рис. 4). Особенностью этой модели является то, что наполнитель с высокой анизотропией формы частиц представляют в виде тонких стержней, характеризующихся продольными модулями и изгибными жесткостями. Из рассмотренных случаев упаковки наполнителя с нулевой изгибной жесткостью (рис. 4) видно, что экспериментальные данные хорошо описываются расчетной кривой для случая хаотической ориентации включений.

Рис. — 4. Экспериментальные и

ш ш Ё

3 2

" продольное

- ортогональное

- хаотическое

- поперечное эксперимент

теоретические зависимости Е/Епп, рассчитанные по модели тонких включений, для случаев с различной упаковкой включений. Изгибная жесткость принята равной нулю.

Содержание наполнителя, об.%

В ходе механических испытаний нашли, что присутствие полярного компатибилизатора МАПП ведет к некоторому росту предела текучести композиций, т.е. к повышению адгезионной связанности нанопластин с полимерной матрицей (рис. 5).

г» 34

я 33

ь 3?

а 31

ОхйпР(5) в • хСпР(5) с МАПП •

.................. . ; • •

а)

[_ 34

6 33

Н 32

О.

ЗС

ДхвпР(Ю) д А А хСпР(Ю) с МАПП А

г^----А А

б)

1 2 3 4 5

Содержание нанонаполнителя, об.%

0 1 2 3 4 5

Содержание нанонаполнителя, об.%

Рис. 5 - Влияние присутствия МАПП на предел текл'чести композиций на основе полипропилена и НПГ.

Концентрационные зависимости деформационных свойств, приведенные на рисунке 6, показывают, что оба типа углеродных наночастиц ведут к охрупчиванию материала, причем МУНТ в наибольшей степени, что, очевидно, связано с более высоким характеристическим отношением размеров углеродных нанотрубок по сравнению с НПГ, сажей и графитом. Композиции на основе традиционных углеродных наполнителей, таких как сажа и графит обладают более высокими деформационными характеристиками.

Рис. б - Влияние формы, размера и модификации поверхности частиц на удлинение при разрыве композиций ПП на их основе.

Содержание наполнителя, об.%

Стойкость композиций к тепловому воздействию Стойкость композиций к тепловому воздействию в диапазоне температур от -60 до 160°С была исследована методом динамического-механического анализа. Из полученных данных о динамическом модуле упругости были рассчитаны значения относительного динамического модуля упругости композиций и построены его температурные

зависимости для материалов на основе двух типов углеродных наночастиц - МУНТ и НПГ (рис. 7). Из рисунка видно, что усиливающее действие нанопластин графита превышает Е'/Е'пп нанотрубок во всем диапазоне температур. Кроме того, для обоих типов наночастиц характерно повышение усиливающего действия с ростом температуры, что связано с падением модуля упругости полимерной матрицы с температурой и в результате с ростом отношения модуля наполнителя к модулю матрицы. Таким образом, оба типа углеродных наночастиц эффективны в плане повышения деформационной теплостойкости ПП.

Рис. 7 - Температурные

зависимости относительного динамического модуля упругости композиций ПП/МУНТ и ПП/НПГ.

—•— МУНТ-З 0,5 об.% —■— МУНТ-З 2,5 об.% —*—МУНТ-З 5 об.%

-•— МУНТ-З 10 об.%

—О—х6пР(5) 0,5 об.% —О—хбпР(5) 2,5 об.% —й—хСпР(5)5об.% —О—хбпР(5) 10 о6.% ---ПП

Температура, °С

Для количественной оценки роста теплостойкости композиций были построены концентрационные зависимости относительного динамического модуля упругости при двух температурах - 25 и 100°С (рис. 8). Видно, что при содержании углеродного нанонаполнителя 5 об.% Е'/Е'пп композиций на основе МУНТ растет с 1,3 до 1,6, а композиций на основе НПГ-с 1,9до2,3.

Рис. 8 - Концентрационные

зависимости относительного

динамического модуля упругости при

Т=25 °С и Т=100 °С для композиций

щ * у ПП/МУНТ и ПП/НПГ.

0123456789 Содержание нанонаполнителя, об.%

В динамических условиях присутствие МАПП ведет к замедлению падения динамического модуля упругости в диапазоне температур от 0 до 50°С, соответствующего переходу аморфной фазы полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое (рис. 9). Данный эффект может быть объяснен существованием в матрице доли полимерных цепей с пониженной сегментальной подвижностью, иммобилизованных на поверхности наноразмерных частиц, и уменьшением доли свободной аморфной фазы полимера, участвующей в низкотемпературном релаксационном переходе.

Рис. 9 - Температурные зависимости относительного динамического модуля упругости композиций на основе нанопластин графита в присутствии малеинированного полипропилена (МАПП) и без МАПП.

Анализ релаксационных свойств композиций показал, что температура стеклования полипропилена в присутствии углеродных наночастиц не меняется, однако с ростом содержания НПГ высокотемпературный пик потерь несколько уширяется и сдвигается в область более высоких температур. Из этого следует, что в присутствии нанопластин графита появляются дополнительные каналы диссипации энергии.

Термостабильность и горючесть композиций

Стойкость материалов к термоокислительной деструкции оценивалась с помощью термогравиметрического анализа. За критерий термоокислительной стабильности приняли температуру максимальной скорости разложения (Тмак1;), которая рассчитывалась из термограви.метрических кривых. Анализ концентрационных зависимостей Тмакс композиций на основе МУНТ и НПГ показывает, что оба типа наночастиц обладают стабилизирующим действием (рис. 10). Рост термостабильности композиций при содержании 10 об.% МУНТ составляет ~45°С, а в случае НПГ - 35°С. Высокое стабилизирующее действие отмечено в случае тонких модифицированных МУНТ-1, что

может быть связано с увеличением межфазной площади поверхности в результате снижения размеров агломератов МУНТ-1.

450 440 430 420 410 400 390 380 370 360 350

Содержание наполнителя, масс.%

450 440 430 420 410 400 390 380 370 360 350

б)

__о-2

/ • О хСпР(5)

• хСпР(5) мод

-л-хСпР(Ю)

Содержание наполнителя, масс.%

Рис. 10 - Концентрационные зависимости температуры максимальной скорости разложения композиций ПП/МУНТ (а) и ПП/НПГ (б).

Эффективность применения углеродных наночастиц в качестве антипиренов была доказана благодаря исследованию горючести композиций на их основе. На рисунке 11 показаны временные зависимости скорости тепловыделения композиций под действием внешнего теплового потока в 35 кВт. Из рисунка видно, что максимальная скорость тепловыделения снижается в 3 раза при содержании 3 масс.% МУНТ или 16 масс.% НПГ. Стабилизация в присутствии МУНТ может быть связана с их антиоксидантным коксообразующим действием.

1600

сч

Й 1400

к 1200 -X

| 1000 Л 800

со о

с! 600 -о н

¡5 400 Б

% 200 ¡с

° о

-пп ----1 масс.% 3 масс.% ——"5 масс.%

Г а)

200 Время, с

Рис. 11 - Временные зависимости скорости тепловыделения композиций ПП/МУНТ (а) и ПП/НПГ (б) по сравнению с чистым полипропиленом.

Электрические свойства композиций Благодаря высокой электропроводности и сильной анизотропии формы углеродных наночастиц, как МУНТ, так и НПГ являются перспективными наполнителями для создания электропроводящих нанокомпозитов на их основе. Испытания на постоянном токе показали, что все нанокомпозиционные материаль проявляют перколяционный характер проводимости (рис. 12). Наименьший порог перколяции найден у наиболее однородно распределенных толстых нанотрубок МУНТ-3 и растет в ряду МУНТ-3 МУНТ-1 < хвпР( 10) < хОпР(5) < сажа < графит.

______Рис. 12 - Концентрационные

зависимости электропроводности

композиций на основе МУНТ, НПГ и традиционных углеродных

наполнителей (сажи и графита).

2 4 6 е 10 12 14 16 18 20 Содержание нанонаполнителя. об.%

Анализ диэлектрических свойств показал, что композиты на основе нанопластин графита обладают максимальной диэлектрической проницаемостью при небольших потерях (рис. 13). Высокая диэлектрическая проницаемость композитов с НПГ связана с образованием в полимерной матрице пластинчатыми графитовыми наночастицами микроконденсаторов с высокой емкостью. Такие материалы могут быть использованы при создании инжекционных слоев силовых кабелей для предотвращения концентрирования электрического заряда и последующего пробоя кабеля.

Рис. 13 - Зависимость диэлектрической проницаемости от диэлектрических потерь композитов на основе ПП и различных углеграфитовых

наполнителей.

3-4 5 6 7 8 Диэлектрические потери

С помощью рупорной методики были исследованы электродинамические свойства материалов на основе углеродных нанотрубок и получены данные о коэффициентах пропускания и отражения от образца на металлической пластине. Установлено, что в присутствии 5 об.% МУНТ-3 коэффициент пропускания материала снижается до 15%, а коэффициент отражения от образца на металлической пластине до 6%.

На основе полученных данных можно сделать вывод, что композиты с содержанием МУНТ-3 от 2.5 до 5 об.% можно использовать при конструировании поглотителей электромагнитных волн. Свойства полученных композиционных материалов не позволяют использовать их в качестве однослойных поглотителей, однако материалы с концентрацией МУНТ-3 4.5 - 5 об.% могут быть использованы в качестве поглощающих слоев, а с концентрацией МУНТ-3 2.5 - 4.5% - в качестве согласующих слоев.

Исследованы барьерные свойства композиционных материалов на основе нанопластин графита. Установлено, что материалы ведут себя не селективно по отношению к типу проходящего газа (рис. 14). Найдено, что при содержании 8 об.% нанопластины снижают проницаемость композиций в 2,5-3 раза, в то время как проницаемость композиций с графитом падает всего на 40%. Данный эффект хорошо объясняется данными микроскопии, из которых установлено, что количество частиц хйпР в композите существенно выше, чем частиц графита при том же содержании. Повышение барьерных свойств материалов на основе НПГ обусловлено увеличением длины диффузионного пути в присутствии частиц пластинчатой формы.

Барьерные свойства композиций

Рис. 14

Концентрационные газопроницаемости

1,2

-»-хепР(5)_02 ■ хСпР(Ю)_02

зависимости

О >«ЗпР(5)_М2 -О— хСпР(10)_М2

композиций на основе ПП.

° 0,2

23456789 10 Содержание наполнителя, об.%

Глава 4 посвящена исследованию влияния технологии получения (разбавления концентратов) на структуру и свойства композиций на основе полипропилена и углеродных наночастиц двух типов.

Для повышения степени дисперсности углеродных наночастиц в полимерной матрице применяли промышленный подход, состоящий в получении композиций с повышенным содержанием наполнителя и их последующим разбавлением матричным полимером. Концентраты (мастербатчи) получали с содержанием 20 масс.% (10 об.%) МУНТ и НПГ при двух температурах - 180 и 220°С методом смешения в расплаве. Полученные концентраты подвергали повторному смешению с чистым полимером до концентраций нанонаполнителя от 0,5 до 5 об%. Материалы из мастербатчей получали при температуре !80°С и скорости вращения роторов 90 об/мин. Свойства полученных композитов сопоставляли со свойствами материалов, полученных прямым смешением.

Структура и механические свойства композиций, полученных разбавлением концентратов матричным полипропиленом.

Анализ структуры композитов методом просвечивающей электронной микроскопии показал, что для МУНТ-1 (рис. 15) характерно снижение размера и плотности образующихся агломератов в результате повторного смешения. Более толстые нанотрубки МУНТ-3 распределены в композите достаточно однородно, однако при повторном смешении видно, что они измельчаются, и их исходно высокое характеристическое отношение размеров L/D несколько снижается (рис. 16).

Рис. 15 - ПЭМ-микрофотографии композиций ПП/МУНТ-1, полученных прямым смешением (а) и путем разбавления концентратов (б),

содержание наночастиц 2,5 об.%.

Т1 * • ;Г71 • ' • ' "ис 16

| & | # щ , ■ \ О | . ' ' ^ микрофотографии

| #» • ■ ■ - ."композиций ПП/МУНТ-3,

полученных прямым

. * смешением (а) и пугем

Щ ' ^ ,>. % 'разбавления концентратов

• • . Мб), содержание наночастиц

' ^ ' 1 2,5 об.%

Из ПЭМ-микрофотографий композиций на основе нанопластин графита видно, что разбавление концентратов практически не влияет на морфологию композиций на основе хОпР(5) (рис. 17). При этом в случае нанопластин хОпР(Ю) заметно измельчение частиц в ходе повторного смешения (рис. 18).

Рис. 17 - ПЭМ-микрофотографии композиций ПП/хОпР(5), полученных прямым смешением (а) и путем разбавления концентратов (б), содержание наночастиц 5 об%.

Рис. 18 - ПЭМ-микрофотографии композиций ПП/хСпР(10), полученных прямым смешением (а) и путем разбавления концентратов (б), содержание наночастиц 5 об.%.

Были определены температуры плавления и кристаллизации композитов и получены их концентрационные зависимости (рис. 19). В случае волокнистых частиц (рис. 19а) разбавление концентратов ведет к незначительному росту зародышеобразующего действия МУНТ-1 по сравнению с прямым смешением компонентов, что может быть обусловлено большей долей индивидуальных нанотрубок вследствие разрушения

агломератов при повторном смешении. В случае МУНТ-3 изменение нуклеирующего эффекта не наблюдается.

Разбавление концентратов на основе нанопластин графита, полученных как при 180, так и при 220°С приводит к повышению нуклеирующего эффекта как хОпР(5), так и хОпР(Ю), по-видимому, вследствие увеличения доли эксфолиированных наночастиц.

136 -

120 116

О xGnP(5) -fr-xGnP(10)

• xGnP(5) Мб A xGnP(10) Мб

Ж xGnP(5) М6220

-МУНТ-3 -О-МУНТ-1

МУНТ-3 Мб • МУНТ-1 Мб j Ж МУНТ-3 М6220

108 J-1-1-т-'-'-

О 2 4 6 8 10 12 и

Содержание наполнителя, об. % Содержание наполнителя, об.%

Рис. 19 - Концентрационные зависимости температуры кристаллизации ПП в присутствии МУНТ (а) и НПГ (б) в зависимости от способа получения композита. Мб - композиции на основе концентратов, полученных при 18СГС, а мб 220 - на основе концентратов, полученных при 220°С.

Механические свойства Анализ механических свойств композиций в сравнении с композициями полученными прямым смешением показал (рис. 20), что разбавление концентратов практически не влияет на относительный модуль упругости композиций на основе МУНТ, однако в случае более толстых МУНТ-3 заметно снижение усиливающего действия нанотрубок при разбавлении концентратов обоих типов (полученных как при 180, так и при 220°С). Этот эффект может быть связан с измельчением жестких МУНТ-3 в ходе повторного смешения и снижением их исходно высокого характеристического отношения размеров, что было показано в ходе микроскопического анализа композиций.

В случае нанопластин графита заметно некоторое повышение Е/Епп композиций при низких степенях наполнения, что может быть связано с большей долей эксфолиированных индивидуальных нанопластин. С ростом содержания наблюдается даже снижение значения Е/Епп по сравнению с полученным при прямом смешении.

хСпР(5) • хСпР(5) Мб Ж !«ЗпР(5)мб220

-ХСПР(Ю) хСпР(Ю) Мб

0 1 2 3 4 5 6 Содержание наполнителя, об.%

- МУНТ-З □ МУНТ-1

- МУНТ-З Мб ■ МУНТ-1 Мб МУНТ-З мб220

0 1 2 3 4 5 Содержание наполнителя, об.

4 с

0 с

5 щ 'К Ш

Ъ £

1 ь

л Я * £

Рис. 20 - Концентрационные зависимости относительного модуля упругости композиций ПП/углеродные нанотрубки (а) и ПП/нанопластины графита (б) в зависимости от их способа получения.

Стойкость композиций к тепловому воздействию В динамических условиях повторное смешение приводит к эффекту затормаживания подвижности макромолекулярных цепей аморфной фазы полимера в области перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое в диапазоне температур от 0 до 50°С, что видно из температурных зависимостей относительного модуля упругости (рис. 21). Такое поведение наблюдается в большей степени в случае МУНТ-1.

Температура, °С Температура, °С

Рис. 21 - Температурные зависимости относительного динамического модуля упругости композиций ПП/углеродные нанотрубки, полученных прямым смешением и путем разбавления концентратов.

В случае нанопластин обоих типов (рис. 22) повторное смешение приводит к эффекту, аналогичному нанотрубкам, однако при разбавлении концентратов, полученных при 220°С, наблюдается снижение жесткости композиций по сравнению с полученными прямым смешением.

3,8 1 : 3,4

£ ш

5 5 2,6 ^

ч о

■5 >.2.2 1

.с о.

I п

л >• 1,8

С л

о 5

! 1 0,6

хСпР(5)

-*>-0.5об% -♦—0,5 об.% мб

-0-2.5о6.% -»-2,5об.%мб

0 С

1 Щ

£ ш

3,8 -3,4

3 -2,6

хОпР(Ю)

-0,5 об.% -2,5 0б.% - 5 об.%

-0,5 об.% Мб -2,5 об.% Мб -5 об.% мб

0 40 80 120 160 Температура, °С

О 40 80 120 160

Температура, °С

Рис. 22 - Температурные зависимости относительного динамического модуля упругости композиций ПП/нанопластины графита, полученных прямым смешением и путем разбавления концентратов.

ВЫВОДЫ

1. В результате исследования структуры композиций на основе полипропилена и углеродных нанонаполнителей (многостенных углеродных наонотрубок и нанопластин графита), полученных смешением в расплаве, показано, что тонкие МУНТ склонны к спутыванию и образованию агломератов, что снижает их эффективное У А, толстостенные МУНТ и нанопласгины графита распределены достатоточно равномерно в матрице композита, причем нанопластины графита большего диаметра имеют тенденцию к скручиванию.

2. Показано, что уже при малых степенях наполнения (4-5 об%) достигается значительное повышение модуля упругости композитов вследствие высокой анизотропиии формы наночастиц наполнителей, усиливающее действие нанопластин выше, чем МУНТ и при квазистатическом растяжении, и в динамических условиях во всем диапазоне температур; достигается значительное повышение теплостойкости материала.

3. Введение компатибилизатора (мапеинированного полипропилена) приводит к улучшению динамических характеристик композиций благодаря лучшему

межфазному взаимодействию НПГ с матрицей, что было показано в квазистатических условиях.

4. Показано снижение газопроницаемости композитов с нанопластинами графита в 2,5-3 раза при содержании наполнителя 8 об.% в результате увеличения диффузионного пути газа через материал.

5. Показано, что высокая анизотропия формы электропроводящих наночастиц МУНТ и НПГ позволяет формировать проводящие пути в композите при низких содержаниях частиц. Наиболее низким порогом протекания характеризуются композиты с толстостенными МУНТ, для которых отмечено равномерное распределение и отсутствие агломерации в матрице.

6. Композиты на основе НПГ обладают самой высокой из исследованных в работе углеродных наполнителей диэлектрической проницаемостью в сочетании с низкими потерями, что делает их эффективными для применения в качестве инжекционных слоев в силовых кабелях. Композиты на основе МУНТ могут быть использованы при создании поглотителей электромагнитных волн.

7. Полученные композиты характеризуются повышенной термостабильностью по сравнению с ненаполненным полипропиленом, что обусловлено барьерным влиянием НПГ и антиоксидантными свойствами МУНТ. Композиты обладают пониженной горючестью, причем применение МУНТ является более эффективным по сравнению с НПГ.

8. Показано, что смесевой метод получения композитов путем разбавления концентратов (полипропилен + 20 масс.% НПГ) матричным полимером до более низкой степени наполнения является эффективным для создания композитов на основе нанопластин графита. Комплекс свойств композитов находится на уровне получаемых путем прямого смешения.

9. Отсутствие склонности к агломерации, высокая анизотропия формы и электрические характеристики нанопластин графита, а также их сравнительно низкая стоимость делают их перспективными наполнителями для получения полипропиленовых композиционных материалов с комплексом важных эксплуатационных свойств.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях.

1) Дубникова И.Л., Кувардина Е.В., Крашенинников В.Г., Ломакин С.М., Чмутин И.А., Кузнецов С.П. Получение, структура и свойства композиций на основе полипропилена и углеродных нанонаполнителей. Сборник тезисов "Полимеры 2009", Москва, 2009, стр. 127.

2) Дубникова И.Л., Кувардина Е.В., Кулезнев В.Н., Крашенинников В.Г., Ломакин С.М., Чмутин И.А., Кузнецов С.П., Абрамчук С.С., Синевич Е.А. Влияние структурных особенностей углеродных нанонаполнителей на морфологию и свойства композиционных материалов на основе полипропилена. Тезисы докладов, Всероссийская школа для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты", Москва, 8-13 ноября 2009 г., стр. 90.

3) Дубникова И.Л., Кувардина Е.В., Крашенинников В.Г., Ломакин С.М., Чмутин И.А., Кузнецов С.П., Синевич Е.А., Абрамчук С.С. Влияние типа углеродного нанонаполнителя на структуру и свойства композиций на основе полипропилена. Сборник тезисов "Полимеры 2010", Москва, 2-4 марта 2010 г., стр. 148.

4) Irina Dubnikova, Evgeniya Kuvardina, Vadim Krasheninnikov, Sergey Lomakin, Igor Tchmutin, Sergey Kuznetsov. The effect of multiwalled carbon nanotube dimensions on the morphology, mechanical, and electrical properties of melt mixed polypropylene-based composites. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 117,2010, p. 259-272.

5) Дубникова И.Л., Кувардина E.B., Кулезнев B.H., Крашенинников В.Г., Ломакин С.М., Чмутин И.А., Кузнецов С.П., Абрамчук С.С., Синевич Е.А. Структура и свойства композиционных материалов на основе изотактического полипропилена и углеродных нанонаполнителей разных типов. Тезисы докладов, Пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2010», Москва, 21-25 июня 2010 г., стр. 46.

6) Kuvardina Е. V., Dubnikova I. L., Krasheninnikov V. G., Lomakin S. M., Tchmutin I. A., Kuznetsov S. P., Abramtchuk S. S., Sinevich E. A. The effect of carbon nanofiller type on the morphology, mechanical and functional properties of the PP-based nanocomposites. Proceedings, 14-th International Conference Polymeric Materials, September 15-17, Germany, Halle (Saale), 2010, p. 237.

7) Кувардина E.B., Дубникова И.Л., Крашенинников В.Г., Ломакин С.М., Чмутин И.А., Кузнецов С П., Синевич Е.А., Абрамчук С.С. Влияние структурных параметров наноразмерных углеродных наполнителей на свойства ПП-композиций. Тезисы докладов, 22-ой симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 24 сентября - 5 октября 2010 г., стр. 77.

8) Кувардина Е.В., Дубникова И.Л., Крашенинников В.Г. Ломакин С.М. Чмутин И.А. Кузнецов С.П. Абрамчук С.С. Синевич Е.А. Нанокомпозиционные материалы на основе полипропилена и углеродных наполнителей различных типов. Тезисы докладов, 6-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 18-21 октября 2010 г., стр. 54.

9) Кувардина Е.В., Дубникова И.Л., Крашенинников В.Г., Ломакин С.М., Чмутин И.А., Синевич Е.А., Абрамчук С.С. Термические и электрические свойства композиций на основе изотактического полипропилена и углеродных нанонаполнителей. Тезисы докладов, Всероссийская школа для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты", Москва, 24-29 октября 2010 г., стр. 95.

10) Кувардина Е.В., Дубникова И.Л., Новокшонова Л.А., Крашенинников В.Г., Ломакин С.М., Абрамчук С.С. Сравнительный анализ свойств композиций на основе углеродных нанонаполнителей, полученных прямым смешением и путем разбавления концентратов. Сборник тезисов "Полимеры 2011", Москва, 22-24 марта 2011 г., стр. 144.

11) Кувардина Е.В., Дубникова И.Л., Новокшонова Л.А., Крашенинников В.Г., Ломакин С.М., Абрамчук С.С. Влияние смесевой технологии получения композитов на основе полипропилена и углеродных нанонаполнителй на их структуру и свойства. Тезисы докладов, Всероссийская молодежная конференция "Успехи химической физики", Черноголовка, 21-23 июня 2011 г., стр. 165.

12) Kuvardina E.V., Abramchuk S.S., Dubnikova I.L., Krasheninnikov V.G., Lomakin S.M. Effect of masterbatch dilution on the structure and mechanical properties of carbon-based nanocomposites. Proceedings, European Polymer Congress EPF 2011, Spain, Granada, 26 June-1 July 2011, p. 376.

13) Кувардина E.B., Новокшонова Л.А., Диденко П.С., Крашенинников В.Г., Ломакин С.М., Абрамчук С.С. Влияние технологии разбавления концентратов на структуру и свойства композиций на основе углеродных нанонаполнителей. Тезисы докладов, 23-ий симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2011, стр. 44.

14) Кувардина Е.В., Дубникова И.Л., Новокшонова Л.А., Диденко П.С., Чмутин И.А., Абрамчук С.С. Функциональные композиционные материалы на основе полипропилена и углеродных нанонаполнителей разных типов. Тезисы докладов, Всероссийская школа для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты", Москва, 23-28 октября 2011 г., стр. 62.

15) Диденко П.С., Кувардина Е.В., Новокшонова Л.А., Крашенинников В.Г., Ломакин С.М., Абрамчук С.С. Свойства углеродонаполненных композиций на основе полипропилена в зависимости от технологии получения. Тезисы докладов, Всероссийская

школа для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты", Москва, 23-28 октября 2011 г., стр. 83.

16) Кувардина Е.В., Дубникова И.Л., Новокшонова Л.А., Диденко П.С., Семенова И.В., Усачев С.В., Крашенинников В.Г., Тиман С.А., Ломакин С.М., Чмутин И.А., Кузнецов С.П., Синевич Е.А., Абрамчук С.С. Влияние технологии и типа углеродного нанонаполнителя на структуру и комплекс свойств композиций на основе полипропилена. Сборник тезисов "Полимеры 2012", Москва, 2012, стр. 155.

17) G.E. Zaikov, S.M. Lomakin, E.V. Kuvardina, L.A. Novokshonova, N.G. Shilkina, R. Kozlowski. Thermal and combustion behaviour of PP/MWCNT composites. Oxidation Communications, Vol. 35, No. 2,2012, p. 438-451.

18) E.B. Кувардина, Л.А. Новокшонова, В.Г. Систер, С.М. Ломакин, И.А. Чмутин. Структура и свойства композиционных материалов ПП/углеродный нанонаполнитель, полученных смешиванием в расплаве. Наноматериалы и нанотехнологии, № 2, 2012, стр. 36-45.

19) E.V. Kuvardina, L.A. Novokshonova, S.M. Lomakin, S.A. Timan, I.A. Tchmutin. Effect of the graphite nanoplatelet size on the mechanical, thermal, and electrical properties of polypropylene/exfoliated graphite nanocomposites. Journal of Applied Polymer Science, published online (DOI: 10.1002/app.38237).

Подписано в печать 24.11.2012

Объем 1,5 усл.п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 7567 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, ул. Ленинский проспект, д. 2 (495)978-66-63; www.reglet.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кувардина, Евгения Вячеславовна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Свойства и применение полипропилена

1.2. Модификация свойств полипропилена

1.3. Типы углеродных нанонаполнителей

1.4. Методы получения полимерных нанокомпозитов

1.5. Модификация поверхности углеродных наночастиц

1.6. Нанокомпозиционные материалы на основе углеродных нанотрубок

1.7. Нанокомпозиционные материалы на основе нанопластин графита

1.8. Свойства нанокомпозиционных материалов на основе ПП

1.9. Методы прогнозирования свойств композиционных материалов

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Получение нанокомпозитов ПП/МУНТ и ПП/НПГ методом смешения в расплаве

2.2.2. Получение нанокомпозитов ПП/МУНТ и ПП/НПГ путем разбавления концентратов (мастербатчей)

2.2.3. Методика химической модификации МУНТ

2.2.4. Методика химической модификации НПГ

2.2.5. Методика приготовления образцов для анализа структуры и испытания свойств композитов

2.2.6. Методы исследования структуры и свойств нанокомпозитов

Глава 3. Влияние структуры и модификации поверхности углеродных наночастиц на морфологию и комплекс свойств композиций на основе полипропилена

3.1. Получение нанокомпозиционных материалов на основе полипропилена и углеродных нанонаполнителей двух типов (многостенных углеродных нанотрубок и нанопластин графита) методом смешения в расплаве

3.2. Изучение структуры композиций на основе полипропилена и углеродных наночастиц (МУНТ и НПГ)

3.3. Теплофизические свойства композиций на основе полипропилена и углеродных наночастиц (МУНТ и НПГ)

3.4. Механические свойства композиций на основе полипропилена и углеродных наночастиц (МУНТ и НПГ)

3.5. Термостабильность и огнестойкость композиций на основе полипропилена и углеродных наночастиц двух типов (МУНТ и НПГ)

3.6. Электрические свойства композиций на основе полипропилена углеродных наночастиц (МУНТ и НПГ)

3.7. Барьерные свойства композиций на основе пластинчатых частиц

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние структуры и модификации поверхности углеродных нанонаполнителей на морфологию и свойства композиций на основе полипропилена"

Актуальность темы. Создание материалов с новым комплексом свойств всегда было одной из важнейших прикладных задач. Одним из путей ее решения является создание гетерогенных гетерофазных композиций. В настоящее время с развитием математического аппарата и представлений о молекулярной структуре (и межмолекулярных взаимодействиях) становится возможным предсказать возможный эффект и создать материалы с заданным комплексом свойств. Рост промышленного производства, а также интерес к этим материалам с фундаментальной точки зрения обеспечил формирование целой области исследований, посвященной композиционным материалам.

Отдельным звеном стоит полимерное композиционное материаловедение, где в качестве матрицы выступают высокомолекулярные соединения, чем и обусловлен комплекс специфических свойств материалов. Например, такая характеристика как гибкость цепи, являющаяся одним из центральных понятий полимерного материаловедения, проявляет себя в вязкоупругих свойствах полимеров и существовании температурных областей с определенной подвижностью цепи. Присутствие в системе других компонентов по-разному влияет на поведение матрицы, ограничивая подвижность и повышая ориентацию макромолекулярных цепей на границе раздела фаз. Природа матрицы обусловливает преимущественный тип взаимодействий.

В современных полимерных композиционных материалах широко применяются различные неорганические и органические добавки, приводящие к качественному изменению функциональных свойств материалов. С развитием технологии наполнения и переработки наполненных полимеров возросла эффективность использования наполнителей. В последние годы внимание исследователей привлекли наполнители наномегрового диапазона, что связано с сильно развитой удельной площадью поверхности наночастиц и, как следствие, границей раздела фаз с матрицей. Открытие в 1986 году сканирующего туннельного микроскопа и фуллерена положило начало исследованиям углеродных структур нанометрового диапазона. В 1991 году японским ученым Иджимой были обнаружены углеродные тубулярные структуры, которые впоследствии назвали углеродными нанотрубками. В 2004 году интерес исследователей привлекло получение монослоя графита, так называемого графена, обладающего выдающимися механическими характеристиками и высокой электропроводностью. В этой связи начались интенсивные работы по применению наночастиц в качестве наполнителей к различным типам матриц. Широко исследованы свойства полученных материалов в основном для полярных матриц, что обусловлено высокой совместимостью такого наполнителя с полярным полимером благодаря электростатическому взаимодействию П-сопряженных электронов с полярными группами матрицы.

На данном этапе существенным препятствием коммерциализации нанокомпозитов является дороговизна нанотрубок и отсутствие универсального промышленного метода получения графена. Существует несколько подходов к получению нанопластин графита, состоящих из нескольких слоев графена и близких ему по свойствам. Такие характеристики позволяют использовать эти частицы в качестве наполнителей полимерных матриц для придания электро- и теплопроводности и использования их в качестве конструкционных материалов. Данный подход особенно актуален для полиолефинов, которые занимают одно из ведущих мест среди полимерных материалов по объему производства и отличаются комплексом важных эксплуатационных свойств [1]. Уже это является важным фактором при выборе их в качестве объекта исследований. При этом важно, что далеко еще не исчерпаны возможности улучшения технологических и эксплуатационных свойств полиолефинов, и задача получения материалов с оптимальными свойствами остается тем актуальнее, чем больше становится потребность в экономичных материалах с неожиданным комплексом функциональных и эксплуатационных свойств.

Основными задачами исследования были:

2) Исследование влияние формы и размеров волокнистых и пластинчатых наночастиц на структуру и комплекс свойств (механические, электрофизические, барьерные, горючесть и термостабильность) композиций на основе полипропилена, полученных методом смешения в расплаве.

3) Исследование влияние поверхностной модификации углеродных нанонаполнителей и введения полярного компатибилизатора (малеинированного полипропилена - МАПП) на структуру и комплекс свойств композиций на основе полипропилена.

Научная новизна. Впервые выполнено подробное исследование взаимосвязи «структурные параметры нанонаполнителя - свойства композита» через сравнение свойств нанокомпозиционных материалов на основе волокнистых (многостенные углеродные нанотрубки) и пластинчатых (нанопластины графита) углеродных наночастиц. Определено влияние характеристического отношения размеров нанонаполнителей разной формы на структуру и комплекс свойств композиций. Для оценки структуры и степени дисперсности углеродных нанотрубок в полимерной матрице впервые применен метод рассеяния очень холодных нейтронов. Показано влияние изгибпой жесткости наночастиц с высокой анизотропией формы на механические свойства композиций методом конечноэлементного моделирования.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы.

1. В результате исследования структуры композиций на основе полипропилена и углеродных нанонаполнителей (многостенных углеродных наонотрубок и нанопластин графита), полученных смешением в расплаве, показано, что тонкие МУНТ склонны к спутыванию и образованию агломератов, что снижает их эффективное 1/(3, толстостенные МУНТ и нанопластины графита распределены достатоточно равномерно в матрице композита, причем нанопластины графита большего диаметра имеют тенденцию к скручиванию.

2. Показано, что уже при малых степенях наполнения (4-5 об.%) достигается значительное повышение модуля упругости композитов вследствие высокой анизотропиии формы наночастиц наполнителей, усиливающее действие нанопластин выше, чем МУНТ и при квазистатическом растяжении, и в динамических условиях во всем диапазоне температур; достигается значительное повышение теплостойкости материала.

3. Введение компатибилизатора (малеинированного полипропилена) приводит к улучшению динамических характеристик композиций благодаря лучшему межфазному взаимодействию НПГ с матрицей, что было показано в квазистатических условиях.

7. Полученные композиты характеризуются повышенной термостабильностыо по сравнению с ненаполненным полипропиленом, что обусловлено барьерным влиянием НПГ и антиоксидантными свойствами МУНТ. Композиты обладают пониженной горючестью, причем применение МУНТ является более эффективным по сравнению с НПГ.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кувардина, Евгения Вячеславовна, Москва

1. Г.П Андрианова. Физико-химия полиолефинов (структура и свойства) Москва: Химия, 1974. с. 234.

2. Д.В. Иванюков, M.JT. Фридман. Полипропилен (свойства и применение) Москва: Химия, 1974. с. 272.

3. J.E. Mark. Polymer data handbook New York: Oxford University Press, Inc., 1999. p. 1102.

4. Э.Ф. Олейник. Пластичность частично кристаллических гибкоцепных полимеров на макро- и мезо-уровнях // Высокомолекулярные соединения Серия С - 2003.-том 45. -№ 10. - с. 1-129.

5. J. Karger-Kocsis. Polypropylene London: Kluwer Academic Publishers, 1999. p. 987.

6. А.А. Конкин, М.П. Зверев. Полиолефиновые волокна Москва: Химия, 1966. с. 280.

7. А.Г. Сирота. Модификация структуры и свойств полиолефинов JL: Химия, 1969. с. 126.

8. В.Н. Кулезнев. Смеси полимеров. Москва: Химия, 1980.

9. Г.С. Кац, Д.В. Милевски. Наполнители для полимерных композиционных материалов (справочное пособие). Под редакцией П.Г. Бабаевского. Москва: Химия, 1981. с. 736.

10. D. Ciprari, К. Jacob, R. Tannenbaum. Characterization of polymer nanocomposite interphase and its impact on mechanical properties // Macromolecules 2006. - vol. 39. -p. 6565-6573.

11. Q. Zheng, Q. Xue, K. Yan, X. Gao, Q. Li, L. Hao. Effect of chemisorption on the interfacial bonding characteristics of carbon nanotube-polymer composites // Polymer -2008. vol.49. - p. 800 - 808

12. C. Velasco-Santos, A.L. Martinez-Hernandez, V.M. Castano. Carbon nanotube-polymer nanocomposites: The role of interfaces // Composite Interfaces 2005. - vol. 11. - № 8 -p. 567 - 586.

13. Г.М. Волков, B.M. Зуев. Материаловедение. Москва: Академия, 2008. с. 400.

14. J. Loeffler, R. Iledderich, U. Fiedeler et.al. Overview on promising nanomaterials for industrial applications. www.nanoroad.net.

15. P.M. Ajayan, O. Stephan, C. Colliex, D. Trauth. Aligned carbon nanotube arrays formed by cutting a polymer resin-nanotube composite // Science 1994. - № 265. - p. 1212 -1214.

16. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: учебное пособие. Москва, 2006. с. 376

17. И.В. Золотухин, Ю.Е. Калинин. Замечательные качества углеродных нанотрубок. -http://wsyachina.narod.ru/physics/nanotubes2.html.

18. М. Moniruzzaman and K.I. Winey. Polymer nanocomposites containing carbon nanotubes. // Macromolecules 2006. - № 39. - p. 5194 - 5205.

19. Э.Г. Раков. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии 2001. -том 70. -№10.

20. T.G. Gopakumar, D.J.Y.S. Page. Polypropylene/Graphite nanocomposite by thermo-kinetic mixing // Polymer engineering and science 2004. - vol. 44. - № 6.

21. F. Hussain, M. Hojjati, M. Okamoto, R.E. Gorga. Polymer-matrix nanocomposites, processing, manufacturing, and application: an overview // Journal of composite materials 2006. - vol. 40. - № 17.

22. S. Stankovich, D.A. Dikin, G.H.B. Dommet, K.M. Kohlhaas, E.J. Zimney, E.A. Stach, R.D. Piner, S.B.T. Nguyen and R.S. Ruoff. Graphene-based composite materials // Nature 2006. - vol. 442. - № 20.

23. W.D. Lee, S.S. Im. Thermomechanical properties and crystallization behavior oflayered double hydroxide/poly(ethylene terephthalate) nanocomposites prepared by in-situ polymerization // J Polym Sci Part B, Polym Phys 2007. - № 45. - p. 28 - 40.

24. W. Zheng, X. Lu, S.C. Wong. Electrical and mechanical properties of expanded graphite-reinforced high-density polyethylene // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - № 91. - p. 2781 -2788.

25. J. Liang, Y. Wang, Y. Huang, Y. Ma, Z. Liu, J. Cai, et al. Electromagnetic interference shielding of graphene/epoxy composites // Carbon 2009. - № 47. - p. 922 - 925.

26. K. Kalaitzidou, H. Fukushima, L.T. Drzal. A new compounding method for exfoliated graphite-polypropylene nanocomposites with enhanced flexural properties and lower percolation threshold // Compos. Sci. Technol. 2007. - № 67. - p. 2045 - 2051.

27. W.P. Wang, C.Y. Pan. Preparation and characterization of polystyrene/graphite composite prepared by cationic grafting polymerization // Polymer 2004. - № 45. - p. 3987-3995.

28. Г.В. Лисичкин, А.Ю. Фадеев, A.A. Сердан, ПЛІ. Нестеренко, П.Г. Мингалев, Д.Б. Фурман. Химия привитых поверхностных соединений. Под редакцией Г.В. Лисичкина Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2003. с. 592.

29. Zh. Sun, Sh.-I. Kohama, Z. Zhang, J.R. Lomeda, J.M. Tour. Soluble graphene through edge-selective functionalization. //Nano Research -2010. -№ 3. p. 117 - 125.

30. E.-Y. Choi, Т.Н. Han, J. Hong, J.E. Kim, S.H. Lee, H.W. Kim, S.O. Kim. Noncovalent functionalization of graphene with end-functional polymers. // J. Mater. Chem. 2010. -№20.-p. 1907- 1912.

31. L.M. Viculis, J.J. Mack, O.M. Mayer, H.T. Ilahn, R.B. Kaner. Intercalation and exfoliation routes to graphite nanoplatelets. // J. Mater. Chem. 2005. - № 15. - p. 974 -978.

32. B. Vigolo, A. Penicaud, C. Coulon, C. Sauder, R Pailler, C Journet, et al. Macroscopic fibers and ribbons of oriented carbon nanotubes. // Science 2000. - № 290. - p. 1331 -1334.

33. B. Vigolo, P. Poulin, M. Lucas, P. Launois, P. Bernier. Improved structure and properties of SWCNT spun fibers. // Appl. Phys. Lett. 2002. -№81. - p. 1210-1212.

34. R. Blake, Y.K. Gun'ko, J. Coleman, M. Cadek, A. Fonseca, J.B. Nagy, et al. A generic organometallic approach toward ultra-strong carbon nanotube polymer composites. // J Am. Chem. Soc. 2004. - № 126. - p. 10226 - 10227.

35. R. Blake, J.N. Coleman, M.T. Byrne, J.E. McCarthy, T.S. Perova, W.J. Blau, et al. Reinforcement of poly(vinyl chloride) and polystyrene using chlorinated polypropylene grafted carbon nanotubes. // J. Mater. Chem. 2006. - № 16. - p. 4206 - 4213.

36. L. Xie, F. Xu, F. Qiu, H. Lu, Y. Yang. Single-walled carbon nanotubes functionalized with high bonding density of polymer layers and enhanced mechanical properties of composites. // Macromolecules 2007. - № 40. - p. 3296 - 3305.

37. J.H. Shi, B.X. Yang, K.P Pramoda, S.H. Goh. Enhancement of the mechanical performance of poly(vinyl chloride) using poly(n-butylmethacrylate)-grafted multi-walled carbon nanotubes. // Nanotechnology 2007. - № 18. - № 37.

38. G.L. Huang, Y.T. Shieh, K.C. Hwang. Efficient load transfer to polymer-grafted MWCNTsin polymer composites. // Adv. Funct. Mater. 2004. - № 14. - p. 487 - 491.

39. J.N. Coleman, M. Cadek, R. Blake, V. Nicolosi, K. P. Ryan, C. Beiton, et al. High performance nanotube-reinforced plastics: understanding the mechanism of strength increase. // Adv. Funct. Mater. 2004. - № 14. - p. 791 - 798.

40. K.P. Ryan, M. Cadek, V. Nicolosi, D. Blond, M. Ruether, G. Armstrong, et al. Carbon nanotubes for reinforcements of plastics? A case study with PVA. // Compos. Sei. Technol. 2007. - № 67. - p. 1640 - 1649.

41. L. Liu, D. Tasis, M. Prato, H.D. Wagner. Tensile mechanics of electrospun multiwalled nanotube/poly(methyl methacrylate) nanofibers. // Adv. Mater. 2007. - № 19. - p. 1228 - 1233.

42. L. Liu, M. Edcr, L. Burgert, D. Tasis, M. Prato, H.D. Wagner. One step electrospun nanofiber-based composite ropes. // Appl Phys Lett 2007. - № 90. - № 8.

43. S. McCullen, D. Stevens, W. Roberts, S. Ojha, L. Clarke, R. Gorga. Morphological, electrical and mechanical characterization of electrospun nanofiber mats containing MWCNTs. // Macromolecules 2007. - № 40. - p. 997 - 1003.

44. M.V. Jose, B.W. Steinert, V. Thomas, D.R. Dean, M.A. Abdalla, G. Price, et al. Morphology and mechanical properties of nylon 6 / MWNT nanofibers. // Polymer -2007. № 48. - p. 1096 - 1104.

45. R. Sen, B. Zhao, D. Perea, M.E. Itkis, H. IIu, J. Love, et al. Preparation of SWCNT polystyrene and polyurethane nanofibers and membranes by electrospinning. // Nano Letters 2004. - № 4. - p. 459 - 464.

46. M. Moniruzzaman, J. Chattopadhyay, W.E. Billups, K.I. Winey. Tuning the mechanical properties of SWNT/nylon 6,10 composites with flexible spacers at the interface. // Nano Letters 2007. - № 7. - p. 78 - 85.

47. C. Velasco-Santos, A.L. Martinez-Hernandez, F.T. Fisher, R. Ruoff, V.M. Castano. Improvement of thermal and mechanical properties of carbon nanotube composites through chemical functionalization. // Chem. Mater. 2003. - № 15. - p. 4470 - 4475.

48. K.W. Putz, C.A. Mitchell, R. Krishnamoorti, P.F. Green. Elastic modulus of SWCNT/PMMA nanocomposites. // J Polym. Sei. B 2004. - № 42. - p. 2286 - 2293.

49. M. Kang, S.J. Myung, II.J. Jin. Nylon 610 and carbon nanotube composite by in situ interfacial polymerization. // Polymer 2006. - № 47. - p. 3961 - 3966.

50. S.H. Jin, Y.B. Park, K.I-I. Yoon. Rheological and mechanical properties of surface modified multi-walled carbon nanotube filled PET composite. // Compos Sei Technol -2007. № 67. - p. 3434 - 3441.

51. W.E. Dondero, R.E. Gorga. Morphological and mechanical properties of CNT-polymer composites via melt compounding. // J Polym. Sei. Part B, Polym. Phys. 2006. - № 44. - p. 864 - 878.

52. M.V. Jose, D. Dean, J. Tyner, G. Price, E. Nyairo. Polypropylene / CNT nanocomposite fibers: process-morphology-property relationships. // J Appl Polym Sci 2007. - № 103. -p. 3844-3850.

53. T. Chatterjee, C.A. Mitchell, R.A. Iladjiev, V.G. Krishnamoorti. Hierarchical polymer-nanotube composites. // Adv. Mater. 2007. - № 19. - p. 3850 - 3853.

54. W. Bauhofer, J.Z. Kovacs. A review and analysis of electrical percolation in carbon nanotube polymer composites. // Compos. Sci. Technol. 2009. - № 69. - p. 1486 -1498.

55. K.I. Winey, T. Kasiwagi, M. Mu. Improving electrical conductivity and thermal properties of polymers by addition of carbon nanotubes as fillers. // MRS Bull. 2007. -№32.-p. 348-353.

56. P. Potschke, A.R. Bhattacharyya, A. Janke. Carbon nanotube-filled polycarbonate composites produced by melt mixing and their use in blends with polyethylene. // Carbon- 2004. № 42. - p. 965 - 969.

57. II. Koerner, W. Liu, M. Alexander, P. Mirau, H. Dowty, R.H. Vaia. Deformation-morphology correlations in electrically conductive CNT-thermoplastic polyurethane nanocomposites. // Polymer 2005. - № 46. - p. 4405 - 4420.

58. J. Fan, M. Wan, D. Zhu, B. Chang, Z. Pan, S. Xie. Synthesis, characterizations and physical properties of carbon nanotubes coated by conducting polypyrrole. // J Appl. Polym. Sci. 1999. - № 74. - p. 2605 - 2610.

59. T. Kashiwagi, E. Grulke, J. Hilding, K. Groth, R. Harris, K. Butler, J. Shields, S. Kharchenko, J. Douglas. Thermal and flammability properties of polypropylene / carbon nanotube nanocomposites. // Polymer 2004. - № 45. - p. 4227 - 4239.

60. K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V. Grigorieva, A.A. Firsov. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science -2004.-№306.-p. 666-669.

61. J. Yang, T. Ming, O.X. Jia, J.H. Shi, L.Q. Zhang, S.H. Lim, Z.Z. Yu, Y.W. Mai. Improved mechanical and functional properties of elastomer/graphite nanocomposites prepared by latex compounding // Acta Mater 2007. - № 55. - p. 6372.

62. J. Lu, L.T. Drzal, R.M. Worden, I. Lee. Simple fabrication of a highly sensitive glucose biosensor using enzymes immobilized in exfoliated graphite nanoplatelets Nafion membrane // Chem. Mater. 2007. - № 19. - p. 6240.

63. J.J. George, A. Bandyopadhyay, A.K. Bhowmick. New generation layered nanocomposites derived from ethylene-co-vinyl acetate and naturally occurring graphite //J Appl. Polym. Sci. -2008.-№ 108.-p. 1603.

64. Y.C. Li, G.H. Chen. HDPE/expanded graphite nanocomposites prepared via masterbatch process // Polym. Eng. Sci. 2007. - № 47. - p. 882.

65. L. Wang, J. Hong, G. Chen. Comparison study of graphite nanosheets and carbon black as fillers for high density polyethylene. // Polym. Eng. Sci. 2010. - № 50. - p. 2176.

66. H. Hu, G. Chen. Electrochemically modified graphite nanosheets and their nanocomposite films with poly(vinyl alcohol). // Polym. Compos. 2010. - № 31. - p. 1770.

67. C. Min, D. Yu. Simultaneously improved toughness and dielectric properties of epoxy/graphite nanosheet composites. // Polym. Eng. Sei. 2010. - № 50. - p. 1734.

68. I.H. Kim, Y.G. Jeong. Polylactide/exfoliated graphite nanocomposites with enhanced thermal stability, mechanical modulus, and electrical conductivity. // J Polym. Sei. B -2010.-№48.-p. 850.

69. S. Kim, I. Do, Drzal. Multifunctional Exfoliated Graphite Nanoplatelets-LLDPE Nanocomposites Fabricated by Solution Compounding Method And Various Screw Rotating Systems. // Macromol. Mater. Eng. 2009. - № 294. - p. 196.

70. W. Kai, Y. Hirota, L. Hua, Y. Inoue. Thermal and mechanical properties of a poly(e-caprolactone)/graphite oxide composite. // J Appl. Polym. Sei. 2008. - № 107. - p. 1395.

71. J. Li, L. Vaisman, G. Marom, J.K. Kim. Br treated graphite nanoplatelets for improved electrical conductivity of polymer composites. // Carbon 2007. - № 45. - p. 744.

72. M. H. Al-Saleh, U. Sundararaj. A Review of Vapor Grown Carbon Nanofiber/Polymer Conductive Nanocomposites. // Carbon 2009. - № 47. - p. 2.

73. M. Green, G. Marón, J. Li, J.K. Kim. The Electrical Conductivity of Graphite Nanoplatelet Filled Conjugated Polyacrylonitrile. // Macromol. Rapid Commun. 2008. -№29.-p. 1254.

74. K.W. Wagner. Erklärung der dielektrischen Nachwirkungsvorgänge auf Grund. Maxwellscher Vorstellung // Arch. Elektrotech. 1914. - № 2. - p. 371.

75. R.W. Sillars. The properties of dielectrics containing semi- conducting particles various shapes // J Inst. Elect. Eng. 1937. - № 80. - p. 378.

76. Б.И. Сажин, A.M. Лобанов, О.С. Романовская, М.П. Эйдельнант, С.II. Койков. Электрические свойства полимеров. Под редакцией Б.И. Сажина. Ленинград: «Химия», 1977, с. 192.

77. S. Kim, I. Do, L.T. Drzal. Thermal stability and dynamic mechanical behavior of exfoliated graphite nanoplatelets-LLDPE nanocomposites. // Polym. Compos. 2010. -№31.-p. 755.

78. Z. Mo, II. Shi, II. Chen, H. Niu, Z. Zhao, Y. Wu. Synthesis of graphite nanosheets/ polyaniline nanorods composites with ultrasonic and conductivity. // J Appl. Polym. Sci. -2009. -№ 112. -p. 573.

79. Kalaitzidou, K.; Fukushima, H.; Drzal, L. T. Multifunctional polypropyelene composites produced by incorporation of exfoliated graphite nanonplatelets // Carbon 2007. - № 45.-p. 1446-1452.

80. R. Sengupta, M. Bhattacharya, S. Bandyopadhyay, A.K. Bhowmick. A review on the mechanical and electrical properties of graphite and modified graphite reinforced polymer composites // Progress in Polymer Science 2011. - № 36. - p. 638-670.

81. I. Szleifer, R. Yerushalmi-Rozen. Polymers and carbon nanotubes—dimensionality, interactions and nanotechnology // Polymer 2005. - № 46. - p. 7803-7818.

82. T. Kuilla, S. Bhadra, D. Yao, N.H. Kim, S. Bose, J.H. Lee. Recent advances in graphene based polymer composites // Progress in Polymer Science 2010. - № 35. - p. 13501375.

83. J.C. Kearns, R.L. Shambaugh. Polypropylene fibers reinforced with carbon nanotubes. // J Appl. Polym. Sci. 2002. - № 86. - p. 2079 - 2084.

84. E.M. Moore, D.L. Ortiz, V.T. Maria, R.L. Shambaugh, B.P Grady. Enhancing the strength of polypropylene fibers with CNTs. // J Appl. Polym. Sci. 2004. - № 93. - p. 2926-2933.

85. M.A. Lopez Manchado, L. Valentini, J. Biagiotti, J.M. Kenny. Thermal and mechanical properties of SWCNT-polypropylene composites prepared by melt processing. // Carbon -2005.-№43.-p. 1499- 1505.

86. Т.Е. Chang, L.R. Jensen, A. Kisliuk, R.B. Pipes, R. Pyrz, A.P. Sokolov. Microscopic mechanism of reinforcement in SWCNT-polypropylene nanocomposite. // Polymer -2005. № 46. - p. 439 - 444.

87. M.V. Jose, D. Dean, J. Tyner, G. Price, E. Nyairo. Polypropylene/CNT nanocomposite fibers: process-morphology-property relationships. // J Appl. Polym. Sci. 2007. - № 103.-3844-3850.

88. D. Mcintosh, V.N. Khabashesku, E.V. Barrera. Benzoyl peroxide initiated in situ functionalization, processing and mechanical properties of SWCNT-polypropylene composite fibers. // J Phys. Chem. С 2007. - № 111. - p. 1592 - 1600.

89. I.A. Tchmutin, A.T. Ponomarenko, E.P. Krinichnaya, G.I.Kozub, O.N. Efimov. Electrical properties of composites based on conjugated polymers and conductive fillers. // Carbon 2003. - № 41. - 1391 - 1395.

90. W. Bauhofer, J.Z. Kovacs. A review and analysis of electrical percolation in carbon nanotube polymer composites. // Composites science and technology 2009. - № 69. - p. 1486- 1498.

91. S.P. Economopoulos, G. Rotas, Ya. Miyata, H. Shinohara, and N. Tagmatarchis. Exfoliation and Chemical Modification Using Microwave Irradiation Affording Highly Functionalized Graphene // ACS Nano 2010. - vol. 4. - № 12. - p. 7499-7507.

92. M. Fang, К. Wang, II. Lu, Yu. Yang and S. Nutt. Covalent polymer functionalization of graphene nanosheets and mechanical properties of composites // J. Mater. Chem. 2009. -№ 19.-p. 7098-7105.

93. S. Park and R.S. Ruoff. Chemical methods for the production of graphenes // Nature nanotechnology 2009. - vol. 4. - p. 217-224.

94. K. Kalaitzidou, H. Fukushima, H. Miyagawa, L.T. Drzal. Flexural and tensile moduli of polypropelene nanocomposites and comparison of experimental data to halpin-tsai and tendon-weng models. // Polym. Eng. Sci. 2007. - № 47. - p. 1796 - 1803.

95. K. Kalaitzidou. Exfoliated graphite nanoplatelets as reinforcement for multifunctional polypropylene nanocomposites. // Department of Chemical Engineering and Materials Science, 2006

96. S. Kim, I. Do, L.T. Drzal. Multifunctional xGnP/LLDPE nanocomposites prepared by solution compounding using various screw rotating systems. // Macromol. Mater. Eng. -2009. № 294. - p. 194 - 205.

97. Р.Кристенсен. Введение в механику композитов. Под редакцией Ю.М. Тарнопольского. Москва: «Мир», 1982, с. 334.

98. Z. Hashin. The elastic moduli of heterogeneous materials // Journal of Applied Mechanics 1962. - vol. 29. - p. 143-150.

99. J.D. Eshelby. The determination of the elastic field of an ellipsoidal inclusion, and related problems // Proc. Roy. Soc. 1957. - № 241. - p. 376-396.

100. R. Hill. A self-consistent mechanics of composite materials // J. Mech. Phys. Solids. -1965.-№13.-p. 213-222.

101. J.J. Hermans. The elastic properties of fiber reinforced materials when the fibers are aligned // Proc. Kon. Ned. Akad. v Wetensch В 1967. - № 65. - p. 1-9.

102. J.C. I-Ialpin, J.L. Kardos, The Halpin-Tsai equations: A review // Polym. Eng. Sci. -1976.-№16.-p. 344-352.

103. T. Mori, K. Tanaka. Average stress in matrix and average elastic energy of materials with misfitting inclusions // Acta Metallurgica 1973. - №21. - p. 571-574.

104. G.P. Tandon, G.J. Weng. The effect of aspect ratio of inclusions on the elastic properties of unidirectionally aligned composites // Polymer Composites 1984. - vol. 5. - № 4. - p. 327-333.

105. Ал.Ал. Берлин, В.Г. Ошмян, С.А. Патлажан, С.А. Тиман, М.Ю. Шамаев, А.Р. Хохлов. Расчет жесткости композита с учетом изгибных деформаций наполнителя // Высокомолекулярные соединения, Серия А-2006. том 48. - №2. - с. 316-325.

106. Nicolais L., Narkis M. Stress-strain behavior of styrene-acrylonitrile/glass bead composites in the glassy region // Polym. Eng. Sei. 1971. - vol. 11. - № 3. - p. 194-199.