Влияние температуры на энергетические характеристики рентгеновских и электронных спектров ВТСП YBa₂ Cu₃ O₇-X тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 од

"'югсЛкй^ий теУЛлнлБЕЯШй швишет

На правах рукописи

КОМАРОВ Владимир Викторович

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КЛ ЭНЕРШ15ЧЕСЮ1Е ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕНТГЕНОВСКИХ И ЭЛЕМРОНШХ СПЕКТРОВ ВТСП УВа2Си307_х •

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой стэпени кандидата фи з и ко-м аге ма ти"е с г.их наук

Вороне» 1993

Работа выполнена ks х&федре физики твердого тала Еоронежского государственного универсиг?тп.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИШЬ: - доктор физико-математических наук,

профессор ДОМАШЕВСКАЯ 3,П.

- кандидат физико-математических наук, доцент ТЕРЕХОВ В.А.

ОФИЦИАЛЫ ¡НЕ ОППОНЕНТЫ: - доктор физико-математических наук,

профессор ГРИДНЕВ С. А.

- доктор физико-математических наук, профессор СИДОРКИН A.C.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: - Санкт-ДетгрОургскиГгосударственный

университет

Защлга состоятся " 1993 г. в часов

на заседании специаливирораннсго Ссвата К 063.48.02. по фи-шко-штематкческим наукам при Воронежском государственном 'университете по адресу: 394093, г. Воронеж, Университетская пл., 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан "_

1993 г.

Ученый секретарь специализирован-

ного Совета, кандидат Физико-математических наук,

/? < )

/

поцент

/

/

Клюкин В.И,

ОЩАЯ ХАРЛКТЕРИСТИ.11А ГАБОТ11

Актуальность работы Очкритие г 1086 году Ееднорцом и Мюллером вцсокотемперт , рной сверхпроводимости ( БТС-П ) в оксидной системе 1л2_хМхСиО(;( Тс~30 ) явилось наиболее ярким событ) >м в современной физико-химш твердого тела и вызвало огромное и все нарастающее число исследований, направленных как на совершенствование технологий получения керамических и пленочных систем с высокими Тс и изучение их физико-химических характеристик, так и на попытки понять природу и механизм ВТСП в столь необычной с точки зрения традиционных сверхпроводников классе материалов.

Как результат, в течение последующих нескольких лет был синтезирован целый ряд оксидов, обладавщих сверхпроводимостью при критических температурах вшо точки кипения жидкого азота ( Т=77 К ). 8 настоящее время известны три различные группы ВТСП, отличающиеся по ряду параметров: простые купратн, ВТСП типа 1-2-3, сложные купраты.

Общая формула для простых купратов имеет вид Ир_хАхСи04, где И - трехвалентный редкоземельный каткой, А - выбирается для окисления СиО слоев в кристаллической решетке ВТСП ( например Бг, Ва, Са ). ВТСП типа 1-2-3 ( последовательность цифр отряяает количественное соотношение атомов редкоземельного элемента, Ва и Си ) имеет общую формулу йВа2Сиз07,.х, где в качестве Я обычно фигурирует иттрий, ^азы 1-2-3 могут существовать при любом значении х от 0 до 1. Обширная группа сложных купратов может быть представлена как Т1,РЬ,В1/Ва,Бг,Са/Си/0. Одно из семейств этих ВТСП имеет состав ^З^Са^СидО^ц. а тпллийсодержащая керамика обычно выражается формулой ТиВа^СаоСизО^,. Максимальная. Тс кзвестная в настоящее время для купратьих ВТСП,- характерна именно для тэллийсодержащей керамики и составляет 125 К.

Несмотря на большие формульпк? различия, все эти классы ВТСП, по сути, являются слоеными оксидами меди. Со структурной точки зрения, общим для них является наличке ? кристаллической структуре плоскости С11О2 , чередующихся со слоями из других атомов, входлзих з состав к.чрзквии.-Согласно современным представлениям, га-мнно

медь-кислсроц-ш электронная конфигурация, у

плоскостях Си02 , стветстгенна за появление Б'^окотомпера-'1 урной сверхпроводимости.

Б настоящее время с ъыеской достоверностью исследована крястгллическат структура всех классов ВТСП набран обширней экспериментальны!! материал, связанный с изучением электронного строения как валентных, тйк н остобных состояний, выполнены зонные и .слаетерные расчета электронной структуры с привлечением самых современных методик исследования. Были предприняты многочисленные, попытки выяснения механизмов, приводящих к высоким значениям критической температуры в купратных ВТ-СП. Спектр предположении, вымазанных по «тому поводу, весьма широк. Он простирается ог стандартных, основанных на идее куаеровского спгривания электронов б результате эпектрои-фононного взаимодействия, до принципиально новых, вводящих б рассмотрение такие понятия, как резонансные валентные связи или состояния со спонтанным магнитным потоком. Однако, отсутствие необходимой детализации в экспериментальных исследованиях и теоретических расчетах це позволяют склониться к тому или иному механизму высокотемпературной сверхпроводимости.

Мало изученными р настоящее время являются ' эффекте легирования 5аьових сверхпроводящих систем етомзми благородных мегалпэв и галогеноз, существенно повышающих качестве синтезированной керамики и влияющих на критическую температуру, а также тонкопленочных ВТСП, полученных с использованием самьк различных технологий для нужд микроэлектроники. Ввиду того, что изучаемые материалы представляют собой ьесьма сложные с расчетной точки зрения оо'гекты. даиболее целесооОрэзныч для исследования их электронного строения, по-видимому, яелается применение современных экспериментальных методов адализа электронной структуры твердого тела.

Цель» данной р;)Рэты является исследование глкяни? температуры,-допиробания и микроструктуры на энергетический . слектв валентных электронов и внутренних урогнеИ атомов ВТСП керг'мкки 1-2-3 я текстурироганных 1-2-3 пленок методами рентгеноэье'кгрокиой и .рентгеновской эмиссионной спектроскопии.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

- получение рентгенсэлектрониых и рентгеновских эмиссионных спектров исходят , дотированных серебром и пленочных-ВТСП образцов т основе системы 1-2-3;

- изучений влияния температуры на спектральные характеристики валентных состояний к энергии ионизации внутренних уровней ЗТСП;

- определение роли <1- электронов меди и Си 3<5 - 0 2р взаимодействия я формировании энергетического спектра состояний валентно1! зоны.

Объект исследования. В качестве объекта исследования была выбрана ВТСП керамика группы 1-2-3. Такой выбор обусловлен достаточно высокой температурой перехода, в сверхпроводящее состояние Тс 90 К, ■ что упрощает экспериментальные исследования сверхпроводящего перехода.. Нроме того, технология синтеза керамики и 1-2-3 пленок хорошо отработано, что позволяет получать' однофазные образцы высокого качества с воспроизводимыми свойствами. Немаловажным фактором является такяе то, что 1-2-3 керамика в настоящее, время наиболее хорошо изучена по сравнению с другими группами ВТСП как экспериментально, •так . « теоретически. Это, несомненно, облегчает интерпретацию полученных ' в работе результатов и ■ их сопоставление с данными других авторов.

Научная новизна работы. Впервые в рамках одной работы получены рентгеноэяектроиные и эмиссионные спектри дотированных серебром' ВТСП системы 1-2-3 и тонких текстурирюванных пленок, что позволило -исследовать распределение полной плотности состояний и состояний ' (3 -симметрии в валентной зоне. Детально изучены, спектры остовньк уровней атомов иттрия, бария, меди и кислорода. Впервые установлено, что при охла:цении образцов среднее зарядовое число атомов меди увеличивается с преобладание» двухвалентных состояний. Показано,что наиболее сильно этот эффект проявляется в спектрах остовных уровней ВТСП мпгнетронкых пленок, характеризует ярко вкрааенноЯ текстурой. Установлена • г.:<лг:.-озвязь структурного упорядочения и спектральных характеристик ВТСП, заключающаяся в перераспределении плотности состояний' в

- S -

ваяектной зоне и появлением ярко выражокьых особенностей ь спектрах внутренних уровней донированяых я пленочных образцов. Показано, что охлаздёние оксидов меди и ВТС1! приводит к делокаяизаиии Си 3d- состояний и сдвигам ЗД-подзсны меди в сторону Меньших энергий рентгеновского перехода. Дана интерпретация этого эффекта. В поверхностном слое 1-2-3 пленки при низких температурах обнаружено уменьшение интенсивности низкоэнергетической компоненты ls спектра кислорода, характерной только для ВТСП.

Практическая значимость работы. Результаты работа могут бить использованы для дальнейшей детализации результатов экспе^лменталыгых исследований в ц^ллх объяснения механизма высокотемпературной

сверхпроводимости. Появление дополнительных особенностей в реитгеьовеких электронных спектрах ВТСП как в валентной •зоне, так и у атомного остова может служить критерием структурного упорядочения керамических и пленочных оСразцпв.

Основные положения, выносите на защиту/

1. . Результаты исследования энергетического, спектра валентных электронов ч остозных состояний в высокотемпературных сверхпроводниках методами рентгеновской электронной , и рентгеновской эмиссионной спектроскопии при комнатной и низких температурах.

'?. Появление дополнительных особенностей в спектрах внутренних уровней ВТСП в зависимости от степеш-. допирования и микроструктуры.

3. Увеличение среднего зарядового числа атомов меди в БТСП вследствие усиления перекрытия медь-кио.чоуодных валентных орбиталей при низкотемпературном сжатии решетки. . '

■ 4. ^локализация bd- состояний о<еди и сдвиги Си 3d подуоны з сторону меньшх энергий 3d--2p переходе) в связи с усилением Си 3d - 0 2р взаимодействия. ' Ъ, -Моцель структуры, энергетических уровней ВТСП 1-?.-3 tia основе полученных нами ' экспериментгльны:: результате s и теоретически:! расчетов в рамках

метода МО ЛКАО. Апробация работы, результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XV Всесоюзном совещании, по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 19881; Всесоюзной конференции р.о високотимпературноЯ сщжгротю,/.мости (Киев, !959); XII .Всесоюзной ■ижоле-семгипаре "Рентгеновские к электронные спектры и химическая связь" (Ивано-Франковск, 1839);. II Международном семинаре по рентгеновской й электронной спектроскопии (Польша, Мадраяин, 1989)

Публикации. Па теме диссертации опубликовано 5 работ.

■ Структура и объем диссертации. . Диссертационная работа состоит из введения, четырех, глаэ, заключения, выводов и списка, цитируемой литературы. Обдай объем диссертации составляет 145 страниц, в том числе 117 страниц машинописного текста, 31 рисунок на 23 страницах,. 10 таблиц. Список литературы содержит 112 наименований,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, ' определена цель работы, изложены научная новизна к практическая значимость работы, -сформулированы .основные положения выкосиуыр на защиту и дона краткая аннотация работы.

В первой главе - литературном обзоре - - рассмотрены особенности кристаллического и электронного'строения ВТСП 1-2-3. Отмечается, что высокотемпературные спгрхпроводники представляют собой,- по сути, . сложные оксиды меди .и их кристаллическая структура является слоистой структурой перовскита с дефицитом атомов кислорода, в которой четырехкратно -повторяющиеся плаиорто-координированные слои Си-0 обеспечивает формирование эффективно, проводящих пластов в объеме материала. Кристаллическая структура 1--2-3 является орторомбической. При уменьшении' содержания кислорода в решетке она трансформируется з тетрагональную. Характерным, является большое количество неэквивалентных кристаллографических позиций атоясв и'еди н кислорода.

Основное снимание, ■ уделено сбэору результатов исследований электронной структура я химической сэязи,

- е -

выполненных с помот№ современных зонных и кластерных расчетов, а также с использованием различных экспериментальных методик. Большинство зонных вычислений Ешолнечо в рамках дбух методов: линеаризованного метода • ШБ ( присоединенных' ггаоских волн ) и метода ЛМТО ( линеаризованных ¡мГПп-ип . орбиталей ). Приведены результаты расчетов зонной структуры кристаллов, полных и парциальных плотностей состояний, вкладов различных ■ состояний на уровне Ферми, « *

Показано, что основным отличием электронных состояний ВТСП вблизи уровня Ферми от нссверхяроводящих соединений является наличие сильно ■ гибридизованных частично . заполненных метоЛл-кислородных зон низкой размерности/ Гибридизация состояний меди и кислорода очень велика, поэтому ■ плотность сотсоянйй на' уровнеФерми ( Ер ) сильно зависит' от дефектности по кислороду.

рассмотрены результаты ; кластерных расчетов ; электронной структуры ВТСП 1-2-3, выполненных в рамках . методов, Хх - дискретного варьирования и - рассеянных .' волн. Основное внимание а.них уделялось особенностям. химической связи и валентным состояниям атомов, -компонентов. .Расчеты проводились, начиная -с ' простейших'-.группировок и кончая большими кластерами; содержащими до 38 -атомов. Показано, что наиболее '.существенным результатом, является сильная гибридизация в перекрывание энергетических полос 0 2р - Си-,'.'3<$-орбиталей, взаимодействие которых носит.'антисвя'зыоа'ющий. .характер., Орбите ли, ■локализованные у, потолка .валентной зоны .*.. заселены неполностью, что приводит^к появлении в облпстй

- Ер высокой .'плотности дырочных, состояний.''.. '.

'.. . Приводятся -результаты экспериментальных исследовани.й-электрояног.о строения .УВалСиоОу_х.■ .Подробно, .рассмотрено строение' внутренних уровней атомов компонентов и структура спектра вялен-тных электронов по данным различных методик. '. Особое,- внимание' уделено' ' рассмотрений .результатов спектроскопических исследований пленочных-ВТСП/ Приводятся результаты „ анелиза зарядового: состояния й .степени

- окисления-атомов'как в. ВТСП 1-2-3,- так и в некоторых 'родственных .оксидах.,' • ■■■...

Кратко 'наложены. физические основы у-подов ре«тг€11оглектро?:йой, и рентгеновской . эмиссионной

- & -

спетгроскопич. Рентгенглачке "миссиенные сгтектры отражают ррсчредслени? парциальной плотности состояний и соответствуют внутркуошьм рентгеновским переходам, что существенно облег-игт их интерпретацию.

Рентгепоэлехтронные спектра .дйют информацию об •интегральном 1 распределении валентных состояний и интерпретируются с. привлечением данных- рентгеновской эмиссии и теоретических раечетон.

■ Из 'приведенных в этой главе денных следует, что понимание особенностей электронного строения и характера химической сегяэи. .-в BTCil 1-2-3 требует дальнейшей детализации, особенно с точки зрения влияния температуры,, допирования г. ,* микроструктурного упорядочения. на энергетические характеристики остовных и валентных состояний сверхпроводников и родственных- им соединений. Совместное использование для решения это? задачи методов РЭС и PC позволяет получать полную информацию об зинргетическом распределении валентных электроксв, а также детально исследовать -поведение внутренних уровней в ; различных условиях.

Вторая глава госьящена методике экспериментальных исследований и технологии получения 1-2—3 кэранчки и пленок. РЗС- спектры остовных и валентных состояий были получены на рентгеновском электронном спектрометре Perk in Elmer 5300 ESCA с использованием в качестве возбуждающего Mg К^ излучения. Калибровка спектров проводилась по Ag линии. Були получены РОС С Id, 0 If, Си 2р. Y 3d и Еа 3d есгонных уровнем ' к спектры салентяих электронов простых оксидов меди, исходных и допироовнсых серебром с разной концентрацией 1-2-3 ВТСП купратов, а также магнетрониых 1-2-3 пленок. В с-ксперименте использовалась механическая очистка образцов непосредственно перед загрузкой б спектрометр. Рассмотрено влияние резличных способов очистки поверхности BTCII на качество получаемой информации. Погрешность в определении энергии связи •электронов била порядка 0.1 эБ, в определении относительных интенсивности - 10%. Аппаратурное уширеииэ при съемке спектров не превышало 0.6 эВ. Спектры исследсзались как при комнатной температуре, так и с охлаждением жидким азотом до температуры порядка IPC К.

- спектры меди были получены ¡¡а рентгеновском флюоресцентном спектрометре САРФ-1 с фокусировкой по Иоганну и регистрацией излучения пропорциональным счетчиком. В качестве кристалла-анализатора использовался • НЬАр. Аппаратурное уширениэ г.ри съемке спектров не превышало О.Ь эВ. В качестве репера использовалась Ц^ -полоса электролитической меди. Минимальная температура, которую удалось получить на поверхности 6ТСП образцов, имела значение порядка 90 К.

Дано краткое описание технологии синтеза 1-2-3 керамиьч и 'методики получения ВТСП пленок. Синтез керамики осуществлялся с использованием стандартной двухстадийной технологии. Вгчи оптимизированы параметры

высокотемпературного отжига для достижения максимальной однофазноеги и микрооднородности образцов. Допирование керамики' осуществлялось добавлением в шихту на этапе кокпактировачия азотнокислого серебра в количествах, соответствующих требуемой стехиометрии. Для получения 1-2-3 пленок использовался метод магнетронного распыления. Толщина отожженных пленок колебалась с пределах 1-5.0 мкм. В- качестве подложки использовались кристаллы фианита (гр^+Э.б/^Од). Мегнетронные пленки характеризуются ярко выраженной текстурой вдоль оси с. Все образцы были тестированы- посредством следующих методов: изучение эффекта Ме'¿онера, рэнтгеноотруктурного анализа к изучения температурной зависимости удельного сопротивления.

В третьей главе представлены результаты исследования энергетического спектре, валентных и остовных электронов, полученное методом рентгеновской электронной спектроскопии. Ча;:ть иг них' показана ча рисунках 1 и 2.

При комнатной температуре в допироээнных и ллечочних образцах наблюдается расщепление Си уровня но две

компоненты. В спектрах магнетронных пленок это расщепление наиболее выражено. Б них, кроме то/о,- отсутствует зЬаке-ир сателлит Си 2рд/£ линии и полуширина самой линии существенно меньае, чем в остальных образцах. Охлаждение этих образцов коренным образен меняет всю структуру спектро!: отсщепленце Си уровня полностью снимается,

а ь спеглге пленок появляется сателлит и полуширина Си !?Рз/о ши,». увеличивается ка 0.55 эВ.

^ охлаждением .

/

Рмс.2. РЯС О Is - --- - без охлаждения

—---------с охлаждением

Нр.олюдр.екые измененил Рсмзч;г:! с пе| ^ £»:ач-1тельиов части атомов мели в дпухзэрлдово* ог»л ияпке при температурах близких к -Т(., Ото 5.ьл>ч»а-> мйяснчс-юя увеличением стрпепи ггбридиппцик Си с'Л — 0 2р вялрктмгх орбитвл°8 при о*лчкдени«, свя^-лннос с суц?сть«»нччи уменьшением мека-гомкчх расстояний б крис.толяичеикпм решетке 1-2-3, в частности, в плосссс тя;< СиО.~,.

Следует подчеркнута, что прй обсуждения вкладоз валентных состояний атомов меди с разной валентность» в общмо плотность состоянии В"СП обычно используется конная уодечь. 'Б то же время ВТСП 1-2-3 является более коз&лентным соединением, в сравнении с простыми оксидзмк медк, и имеет весьма сущестсечную ковглентную составляющую химической связи, чго видно </.? ькаяиза как эпектрочных, тек й З1.:;:ссионных спсктро?. Б связи с зтим все рассуждения о валентности меди им ее 'зарядсвоч состоянии носят достаточно формальный характер.

С -г- спектры ■ ВТСП 1-2-3 представляют собой суперпозицию неразрешенных /иний. ' Агсмы кчелорода, адсорбированные на поверхности ВТСЧ, дают вклад б _ высэкоэнергетичесхую компоненту спектра, а

низкоэнергетическая компонента с Псв~ 523.5 эВ связана с решеточным кислородом в плоскостях СиС^ и ВаО. При охлаждении пленочных образцов Наблюдается уменьыэние интенсивности нтакоэигргетическо!* компоненты спектра кислорода. Этот эффект свидетельствует об изменении взаимодействия атомов ккслорода с атомами меди и бария в плоскостях СпСо и ЕаС, что, по-видимому, связано с преобладанием связей медь-кислород ' при низких температурах.

Изучение спе^трэъ валентных электронов . также обнаруживает ряд интересных эффектов. При комнетной температуре полуыирика спектра валентной зет' 1-2-3 пленок меньше, чем в керамических оора~цау. и меет'значение Е-3.7 ■ эЗ, Набдмдается также некоторое уменьшение энергии связи макслуума спектра валентных электронов в пленках, значение которой белее близко к энергии связи оксидов. Кромг' того, в спектре пленок проявляется двухпиковал структура с оНАргчеч связи дополнительно го максимума Е0В-4.Ь ?Б. 0хла;.(ч(гкие образцов вносит.некоторые изменедая в спектры

валентных электронов. В частности, наблюдается тенденция к уширению при низких температурах, особенно в СиО (0.3 эВ) и в пленках (0.4 эВ), в пленках отмечается сдвиг максимума спектра залентой зоны в сторону больших энергий свяйи. При этом исчезает двухпиковая структура спектра.-

Наблк ^аемая нами в РОС валентной зоны делокализация электронных . состояний и исчезновение тонкой, структуры спектров в пленочных образцах при низких температурах-связана с усилением гибридизации Си.Зс! - 0 2р за счет, более полного перекрытия соответствующих волновых'. функций при температурной деформации решетки., В связи й.тем, что в К5С валентных электронов как ВТСП, ' так и .окислов ' проявляются врекмущетсвенно Зс1- состояния меди, все наблюдаемые эффекты связаны, в основном, с изменениями при-пснижении температуры в Си.3с1 подзоне, что- подтверждается нашими РС данными. ■

Таким образом, анализ РЭС спектров валентной 'зоны и остовных уровней в зависимости .от температуры- и химического состава. образцов позволяет 'заключить, что существенным отличием электронного строения , прйфермиесоЛ областй.'ВТСП по сравнении с простыми оксидами является более, делокализованная. структура .валентных., электронов,, образованная гибридизованными М 3(3 - 0 2р состояниями с некоторой примесь». Ва Бр состояний . в области бояьиих энергий связи. Делакализяция валентных гибридизйваннкх орбиталей, . набледаемзя . ; при . нормальных темпер,!тур« усугубляется при -охлаждении, что обусловлено . повышением формального зарядового числа атомов меди при температурах,, близких к критической, .. . ,-..

В четвертой глазе приводятся результаты •исследования 3<± зоны меди . в ВТСП керамике . и пленках, выполненного, методом, рентгеновской-эмиссионной спектроскопии (рис. 3). ■ В отличие от металлической меди,..ее. одно и .двухвалентные окислы проявляют сильную локализацию Си За - состояний. При комнатной.температуре допирование 1-2-3 образцов на Си I' спектрах существенно не скагывзется.- Заметные - изменения в I спектры мед« вносит охлаждение образцов практически до температуры перехода 'в сверхпроводящее состояние. При увеличении зарядового числа лро«с:№Д!!Г сдпйг Ь спектров в сторону меньших энергий перехода М—?р. . "-'сличение

с охлаждением

степени допирования исходного состава Î--2-3 сгргорсм •нрчьсдиг к усилению иизкоэнг-ргетического о,п,в:1га Си 3d -подгоны. Наблюдается также низкотемпературное уш.чрение L полос меди rai; ь простых, так и в сложных оксидах, cnU't.HH.ie с делокылизрцмеИ d - г*с;иы меди, при низких температурах. Делокамзацил Си 3d - состояний свидетельстгуэт оо усилении гибридизации медь-ьислородных ьалентнух орбиталеИ и, как оледств/е, увеличений-обменного взаимодействия ковалентной связи, вытекающего непосредственно из большего перекрытия См - 0 волновых функций при температурной деформации кр'лстаплической реиетки.

Существенным отличием электронного строения.валентной зоны ВТШ от простых оксидов меди является/инверсия Си 3*1 - О '¿р подгон, кре,оставляющая собой результат влияния валентных электронов Р,а на заселенность и энергетическое полезешь 0 2р- орбиталч и наблюдаемая, при совмещении Си L и О К е едином энер1этической шкале. Сильная гибридизация медь-кисяороднкх состояний и и:1 версия гон в ВТОП приводит к металлическому характеру .чроЕОДИмостй. при комнатной температуре и формированию сверхпроводящей зпекгроиной структуры при охлаждении.

На осноче имеющейся инфорка! 1ии о кристаллическом и электронном строении Бт0П системы i-2-З и с учетом полученных ннми эхеперчментальньх результатов предложен« модель структуры энергетических уровней., формиг.уощих потолок валентной зоны области урезая Ферми (рис. 4)..

~чГ\ п • , ■

/ * - V Р:К"-4- CrpyhTvpa ba-

Си id / г» \ Û2D

.JI-"r у_и лр-нтни:'. молекулярных

' ] орбктг.лей'отп 1-г-з

/

^-Az

Атомный Си ?d уровень расоерлйегся иод - воздействием кубического г-; истодллческого иола тгтра/ональней фэгч i-2-G на ер и среитали.- В. оргогсмб'ической фазе

происходит дальнейшее расщепление кз-гН. орт^римбичепки:-: искажений при кзедкцечиа рляет*!: .'сиг чередем лерром^лгнего'

lb -

op _ p о

симметричного поля на х~-у , с,г' ху, xz и yz состояния. Для формально двухвалентной меди, преобладамаеЯ при низких Т и имеющей девять 3d- электронов, дерхни}? х-у,г уровень заполнен наполовину, в то время как щ>уга<? урсвнк заполнены полностью. При этом существует ¡одьшя

' е О О

гибридизация d~ состояний меди, особенно х^-у** орби?«^ с О 2р- состояниями, образующими, таш< образом, наполовину заполненную двухразмерную Си 3dx2-y2 - 0 2рх у антисвязываюшую dp^, -зону. Гибридизация других 3d уровне!, по-видимому, меньше и проявляется только в виде* ушире+щя Си L спектров.

При подобном истолковании электронной структуры ©¡ГОЛ 1-2-3 в прифермиево^ .обдасти становятся понятными к низкоэнергеткчеокиб сдвиги Си L полос, если интерпретировать их щ как сдвиги всей подзоны вглубь БЗ, а как "перетекание" плотности.Си 3d- состояний , связанное с появлением 3d- дырок на верхних гибридизованных Си 3d.,2-y2 - 0 2pXiy орбиталях из-за повышения среднего зарядового числа атомов меди при температурах близких к критической. Тяжелые d- подобные' дырки и легкие р-подобкые электроны будут взаимодействовать друг с другом, причем положительно заряженные дырки могут играть роль эффективного Центра притяжения между электронами и вести себя ffaK экситол. Расчеты постоянных электрон-экситонного сцарцаедеия к энергий связи экситонов подтверждают возможность повышения критической температуры при одновременной реализации электрон-фононного . и олектрон-экситонного механизма спаривания электронов,

■ ОСКОВКЕ ВЫВОДЫ

Таким образом, в работе впервые проведенк систематические исследования энергетического сяекгрч остобных и валентных электронов в зависимости о г температуры керамических стехиометрических к Ая-допироеанны>? образцов ВТСЛ системы УВа2Сиз°7-х и магнетронных т'екстурированных пленок методами рентгс-иоэлоктронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии. На основе ¿тих исследований и их сопоставления с другими работами можно, сделать следующие

выводы:

1, Наблюдаемые при охлаждении сдвиги и у ¿".фения Си Ь спектров в простых и слсжных оксчдах обусловлены температурным соитием л:с кристаллических решеток.

с. Причиной делокелизацм Си за~ электронов в. оверхироводяшнх сбрасцах является усиление СИ - 0 2р взаимодействия при температурах близких к критической,

3. Инверсия б-р медь-кислородкых зон Ь БТСЛ- приводит к выраженной "металлизации" 2р- состояний кислороде, усугубляющейся при низких тэмпера гурах.

4. Увеличение среднего -зарядоБогс числа атомов Си при охлаждении, наблюдаемое но изменению полуширин и сагеяллтной структуры остовной Си 2^/2 линии, а также тонкой структуры Си приводит к образованию. значительной плотности 6- подобных дырочных состояний в ¡области уровня Ферми, Этот эффект проявляется как перетекание плотности занятых 3(1- состояний меди от уровня Ферми и приводит к пояьлени» 3с1 дирск- на' верхних гибридизованных орбиталах. ■

5. Наличие большого количества эяжелых с1 дырок, являющихся эффективным центром притяжения при температурах близких к критической предполагает реализацию как экситонного, так и нлазмонного механизма спаривания электронов, нрряду с электрон-фояонным взаимодействием.

6. Микроструктурное упорядочение в в • максимальной степени выявляет роль Си ЗсЗ - 0, 2р взаимодействия. Это связано с ярко выраженной . аниготрояией распределений плотности электсонных состояний'в кристаллической решетке БТСЛ и большим количеством неэквивалентных позиций атомов меди и кислорода. - '

Основное- материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. /кжршевская Э.ГГ., ¡Ситро в В.В., ¡{учуг в В. И., Терехов И.Л. Рентгеновская спектроскопия валэнчых электропо* кысо-котешерчтуркой" сверхпросодящеК керамики■ ^ВадСи.^О^,// XV .Всесо.озног уоясш.чкке по • рентгеновско:» и 'электронной спектроскоп»;*: Тез.докл.-Л., 1£й8. -С.^-73.

2. Домашдвокая Э.П., Комаров Б.В., Терехов В.А., Коклин А.А. Крецизиашие- d- аон иедй в сверхпроводящей керамике л тонких пленках YBagCugO?// II Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверхпроводимости: .Тез. докл.- Киев, 1989.-С.122-123.

3. .Домешевская Э.Л., Комаров Б.В, Коклин А.А., Кукуев В.В. Рентгеновские эмиссионные спектры высокого разрешения ВТСП YBa2Cu307 // 'Л Всесоюзная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и . химическая связь": Тез, докл.-Ивано-Франковск,1S89.-С.18.

4. Домашевская Э.Я., Комаров В.В., Коклин А.А., Терехов В.А Прецизионные измерения d- зоны меди в высокотемпературном сверхпроводнике YBa2Cu307_x// СИТ.-1990.-Т.3.-Н.Э.-

С.442-444.

5. Itoffiashevskaya Е.Р., KomarovV.V., Koklin А.А., Terekhoy V.A. Precision measurements of Си 3d- bands in high temperature superconducting ceramic YBagCugO^y // 2nd international seminar on X- ray and electron •spectroscopy; Тез.докл.-Matlra.1 in,Poland, 19B9.-C. 133-137.

¿Лз

Заказ 191. от 20.05ь93 v. Тар, Юи окз. Сармат 60 х 90 Х/16. OcJvom'I ь.й. Офоетиая лаборатория ВРУ.