Влияние термической эволюции асфальтенов и химического состава нефтяных остатков на их термодинамическую совместимость и облагораживание тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

российская акадшя наук

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ 1ШШЗШЧЕСКОГО СВНТЕЗА ИМ. А. В. ТОПЧИЕВА

На правах рукописи УДК 665.61.033.55:665.642.637.568:54-144

ЗШШЕКНО ЛЩШЛА ЯКОВЛЕВНА

ВЛИЯНИЕ ТВРИИЧВСКОИ ЭВОЛШП АШЛШНОВ й ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ НА ИХ ТЕРШШМИЧЕСШ СОВМЕСТИМОСТЬ К ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ

(02.00.13. - Нефтехимия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических, наук

Москва- 1994

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Ю.Б. АМЕРИК кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. А. БАТУРИН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

0. П. Паренаго доктор технических наук, профессор 0.Ф. Глаголева

Ведущее предприятие: Московский Государственный Университет им. М. 6. Ломоносова.

Защита состоится "<2/ "декабря" 1994 г. в " 10" часов на заседании специализированного Совета К 002.78. 01 в Ордена Трудового Красного Знамени Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН по адресу: 117912, ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, д. 29 конференцзал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН Автореферат разослан "■2/ " " Н0Лб[) Л « 1994 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

Э. А. Волнина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность работы. Вследствие снижения темпов прироста добычи нефти поддержание" производства моторных топлив и продуктов нефтехимии на требуемом уровне возможно только путем вовлечения в переработку тяжелых нефтяных остатков после их облагораживания.

Существующее процессы недеструктивного <сольвентного) облагораживания характеризуются рядом недостатков: высокой энергоемкостью, обусловленной необходимостьо регенерации больших количеств, растворителя, умеренной степенью деметаллизации, так как остающиеся в деасфальтизате смолы также содержат металлы. Кроме того в состав асфальтита вовлекаются нативные асфальтены и химически связанные с ними парафиновые и нафтеновые фрагменты, которые потенциально могут являться цепными компонентами моторных топлив и продуктов нефтехимии. Наконец, после осуществления сольвентной деас(Д-льтизации облагороженная жидкая фаза (деасфальтизат) может подергаться гидроконверсии в моторные топлива только под давлением не менее 10-15 Ш1а.

Поэтому совместно с ГрозНИИ и ВНИШШефть были предприняты попытки разработки нового метода деструктивного облагораживашя первичных вакумных остатков (п-ВО) - процесса термодеасфальтгаа-ции-деметаллизации (ТДА-ДШ, когда отпадает необходимость использования и регенерации больших количеств растворителя, достигался более высокая степень деметаллизации, а выход побочного продугга - кокса значительно ниже выхода асфальтита. Однако, пряшя гидроконверсия термодеасфальтизата (ТДА-ат), как и деасфальтиза*а, полученного сольвентной деасфальтизацией, требует применения повышенных давлений. Вместе с тем высокий выход вторичных дистилляов (до 72 'Л) и сравнительно незначительный выход вторичного вакуумл-го остатка (в-ВО) - мезогеннного пека, позволяет сочетанием методов прямого гидрообессеривания дистиллятов под низким давлением (7 МПа) и непрямого обессеривания (см. раздел: "Практическая знач}-мость") получить как моторные топлива с низким содержанием сери так и малосернистое хотельное топливо с низким содержанием ванади Ш.

Реализация разрабатываемого процесса ТДА-ДМ п-ВО позволив снизить относительный расход добываемой нефти на тонну производимой продукции, стимулируя интенсивный путь развития топливного хо мплекса России. Использование экстенсивного пути в условиях Росси (увеличение и перемещение нефтедобычи в северные широты) связан

-г-

как с высокими капитальными и эксплуатационными расходами, так и с повышенным рискон экологических катастроф как при добыче, тгк и транспорте нефти.

Процессы облагораживания тяжелых нефтяных остатков могут Сыть также использованы при вовлечении в переработку тяжелых нефтей, транспорт которых затруднен или исключен без предварительного облагораживания.

Цель работы: 1. Регулирование процесса коксообразования п>и термическом облагораживании тяжелый нефтяных остатков в присутствии достаточно крупных й доступных частиц различных носителей с гладкой поверхностью: 2. Поиск условий локализации процесса хоксс-образования на поверхности частиц носителя путем: а) подбора прл-роды носителя; б) изменения условий процесса ТДА-ДМ п-ВО при переходе от процесса ТДА-ДМ в открытой системе с непрерывным удалением образующихся легких дистиллятных'фракций к закрытой систеге ; с одинакЬвым временем пребывания исходного сырья и продуктов деструкции в реакционной зоне 12]; 'в) введения добавок, когда максимально проявляются эффекты снижения термодинамической совместимости компонентов п-ВО, 'ускоряется процесс коксообразования и повышаете! степень деметаллизации!

Научная новизна. Впервые исследован процесс термодеструкции п-ВО С различной концентрацией нативных асфальтенов, выделенных из одной и той же нефти. Продемонстрировано влияние исходного содержания нативных асфальтенов на скорость формирования как вторичных асфальтенов, так и кокса и их структуру во времени. Определена величина пороговой концентрации асфальтенов, после достижения которой развивается процесс коксообразования и величина которой не зависит от начальной концентрации нативных асфальтенон (см. рис. 4).

Впервые изучено фазовое равновесие и получены фазовые диаграммы, демонстрирующие резкое снижение совместимости компонентов термодеструкции п-ВО в процессе термической эволюции асфальтенов при переходе от нативных асфальтенов к асфальтенам с более высоким индексом ароматичности (см. рис 2). Выделены парафиновые углеводороды, формирующиеся в процессе термодеструкции нативных асфальто-смолистых веществ. Совокупность полученных данных позволяет интерпретировать обнаруженный ранее эффект синергизма 131 при формировании кокса как автосинергичесхий, проявляемый за счет уменывэния термодинамической совместимости компонентов в реакционной смеси, и наметить пути его регулирования.

Обнаружен эффект возрастания скорости коксообразования в про-гессе ТДА-ДМ п-ВО и повьшения степени деметаллизации, стимулируемой добавлением высокомолекулярных парафиновых углеводородов.

Показано, что б-ВО 540"С+ процесса ТДА-ДМ п-ВО являются ме-зогенными и при термообработке при 420°С переходят в жидкокристаллическое состояние с обширными участками однородной ориентации молекул, составляющими доменную структуру.

Установлен ряд деметаллизирующей способности различных носителей: бурый уголь >окись алюминия >яелезорудный концентрат жокс контактного коксования, из которых наиболее эффективным оказался бурый уголь.

Практическая значимость. 1. Показано, что в процессе ТДА-ДМ п-Ш достигается высокий выход вторичных дистиллятов (до 72 %) свободных от металлов - ядов катализаторов нефтепереработки. Помимо цистиллятных фракций в небольшом количестве образуется в-ВО -мег огенный пек с низким содержанием металлов, а выход нежелательного высокозольного кокса составляет 8-9 %, что значительно ниже, чем в случае замедленного коксования (21-23 %) и термоконтактного крекинга (18 У.) (см. табл.1).

2. Облагороженный в-БО термодеасфальтизата, количество которого не превышает 12-23 %, может быть использован в качестве эффективной спекающей добавки для получения металлургического кокса на основе иихт с пониженным содержанием дефицитных спекающихся углей. Работа выполнена совместно с ГрозНИИ, Новоуфимским НПЗ, БашНИИНП и ИГИ.

3. В отличие от деасфальтизатов, полученных методами деструктивного или недеструктивного (сольвентпого) облагораживания, дистил-лятные фракции термодеасфальтизата эффективно подвергаются гидро-крекингу-гидрообессериванию под низким давлением водорода (7 МПа). При достижении глубины конверсии смеси первичных и вторичных дистиллятов - 60 % содержание серы в дизельной фракции снижается до 0, 05 %, а в тяжелой фракциии 350-540° С - до 0,1 "/..

4. Достигаемые в результате процесса ТДА-ДМ п-ВО и гидрокрекинга-гидрообессеривания значительные выхода бензиновых (12,1 %), дизельных (35,5 %), тяжелых фракций 350-540° С (19,0 %) и в-В0 540" С? термодеасфальтизата (12,0-23,0 %) позволяют организовать не только

В диссертации использоены обозначения начала или конца кипения нефтяных фракций, принятые в литературе, например, вакуумный остаток (ВО) 540"С+- вакуумный остаток с н.к. 540°С; дистилляты 540°СГ-дис^лляты н. к. -540° С

производство малосернистых моторных топлив из п-ВО, ко и получить котельное топливо с содержанием серы не выше 1 % путем непрямого обессеривакия - смешением деметаллизирозанного сернистого в-БО 540°С+ и гидрообессеренной тяжелой фракции 350-540"С. Получаемый компаундированный продукт может быть также использован для получения высококачественного малозольного нефтяного кокса с содержанием ванадия менее О, 015

Реализация работы в промышленности. Результаты исследований еклю-чены в "Технологический регламент на проектирование опытной установки териодеасфальтизации (термодеметаллизации) сернистого гудрона мощностью 80000 т/год". ИНХС АН СССР, ВНИИПИКефть, ГРОЗНИИ Москва 1982 г. и использованы при разработке по получению и изучению свойств нефтяных спекающих добавок различного происхождения, наработке опытно-промышленной партии нефтяной спекающей добавки, проведению опытно-промышленных коксований и подготовке исходных данных для разработки технико-экономического обоснования "Организация и размещение промышленного производства нефтяных спекающих добавок на предприятиях Миннефтехимпрома СССР" ИНХС АН СССР, ВНИПИНефть, УХИН, НУ НПЗ. 1989 г. (см. публикации диссертации [163).

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались на 4-ы, 6-м и У-м Нефтехимических симпозиумах социалистических стран в Будапеште в 1984 г, в Польше в 1988 г. и Киеве в 1990 г., на 33-й Международной конференции по химии нефти в Братиславе в 1988 г. и на Всесоюзном совещании по высокомолекулярным соединениям нефти в Томске 1985, 1987 и 1990 г. г.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 16 печатных

работ;

Структура и обьем диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, У глав, выводов, а также списка литературы, включающего 182 наименований. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 12 рисунков, 39 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Глава 1. Обьекты и методы исследования. В исследованиях использовали в качестве сырья - n-tíO смесей западно-сибирских нефтей и носители: кокс контактного коксования (КК) с размером частиц 0,2-0,4 мм., частицы железорудного концентрата (ЖРК) Соколово-Сарбайского горнообогатительного комбината и бурый уголь Канско-Ачинского бассейна.

Процесс ТДА-ДЫ п-ВО осуществляли на лабораторной и пилотных установках в ИНХС и ГрозНИИ в открытой и закрытой системах. Пилот-

ная установка ТДА-ДМ п-ВО была создана реконструкцией установки деструктивно-вакуумной перегонки мазута.

При изучении состава, физико-химических свойств и структуры

п-ВО, в-ВО и асфальтенов наряду с общепринятыми методиками исполь-13

зовали: ПМР-, ЯМР С-спектроскопию, нейтронно-активационный, ато-мно-адсорбционный методы и поляризационную микроскопию.

ГЛАВА 3. Основные закономерности процесса ТДА-ДН п-ВО в присутствии носителей различной природы.

Основной принцип процесса 'ГДА-ДМ п-ВО заключается в осаждении асфальтенов на поверхности вводимых в реакционную среду частиц твердой фазы с последующим превращением асфальто-смолистых веществ в полукокс, обогащенный металлами, который вместе с твердой фазой отделяется от образующихся жидких продуктов процесса. Как следует из данных табл. 1, процесс ТДА-ДМ п-ВО характеризуется более высоким соотношением дистилляты/кокс, которое достигает 10,5, что значительно превышает соответствующие параметры для процессов замедленного коксования (ЗК) и термоконтактного крекинга (ТКК).

Для предотвращения коксования стенок реактора общая поверхность введенных в реактор частиц носителя должна по крайней мере на несколько порядков превышать поверхность стенок реактора. Процесс осуществляется до степеней превращения, когда в кокс должны превратиться только асфальтены и высокомолекулярная фракция смол, которые содержат ванадий и никель. При осуществлении процесса ТДА-ДМ п-БО в присутствии достаточно крупных частиц размером 0,3-0,4 мм и их концентрации ~ 20% процесс осаждения асфальтенов с последующем коксообразсваняем локализуется в основном на их поверхности, хотя и наблюдалось формирование мелкодисперсной фракции кокса в небольших количествах (2-3 %>. Образование этой мелкодисперсной фракции может быть обусловлено дроблением частиц носителя или "сдиранием" частиц кокса с поверхности последнего в условиях интенсивного перемешивания. Не исключено, что поверхность частиц носителя недостаточно велика и мелкие частицы кокса могут зарождаться и расти вне твердой поверхности носителя. Как это было показано ранее 141, при уменьшении концентрации носителя менее 5%, количество мелкодисперсной фракции кокса заметно возрастало. Попытки использования тривиального приема увеличения общей поверхности носителя, например, за счет уменьшения размера его частиц были связаны с существенными технологическими затруднениями по разделению твердой и жидкой фаз. Использование в качестве носителя сажи привело к образованию пастообразных продуктов, не поддающихся раз-

Таблица 1.

Материальный бадане процесса ТДА-ДМ п-ВО в сравнении с процессами термокоитактного крекинга (ТКК) и замедленного коксования (ЗК).

Продукт ТДА-ДМ ТКК ЗК

Газ 4,1 10,0 9. 7

н. к. -180°С 7,8 12,0 8,6

180-350°С 22,1 22,0 28,9

350-500°С 38,3 38, 0 25, 2

Дистилляты 500°С~ 68,2 72,0 62,7

Б-ВО 500°С+ 20,5 0 0

Кокс Б, 5 18,0 27,6

Потери 0,8 - 5,0

Отношение:

цистиляяты/кокс 10,5 4,0 2,3

жидкие продукты/кокс 13,7 4,0 2, 3

делении вообще.

Как следует из данных таблицы 2, при температурах ниже 400°С процессы деструкции и термополиконденсации смол и асфальтенов протекают с низкими скоростями и оптимальным является температурный интервал, когда выход дистиллятных фракций достигает 61,0-72,5 % на п-ВО.

В таблице 3 приведен состав дистиллятных фракций, образую-

Таблица 2.

Зависимость выхода основных продуктов деструкции в процессе ТДА-ДМ п-ВО 540"С+ от температуры. Время пребывания п-ВО в реакторе - 60 мин.

Выход продуктов, температура, "С

% мае. на п-ВО 400 410 420 425 430

Газ 2,2 3, 0 4,2 4.6 5,7

ТДА-ат 96,3 95,2 93,2 90,1 83,0

Дистилляты 540°СГ 40.8 49, 6 61,7 65.3 73,1

в-ВО 5405С+ 55. 5 45. 6 31,5 24, 8 9,9

Кокс 0,5 0, 8 1,6 4,3 10, 3

Потери 1,0 1, о 1.0 1.0 1,0

Таблица 3.

фракционный состав термодеасфальтизата процесса ТДА-ДМ п-ВО 540ЛС+ в зависимости от температуры . Время пребывания п-ВО в реакторе - 60 мин.

температура,

Продукты 400 410 420 425 430

% мае. от термодеасфальтизата

Фракция: н.к.-180°С 2,6 5,3 8,8 9,4 14,0

180-350°С 11,0 15,1 30,2 33,3 43,9

250-500^0 18,6 20,3 19,7 21,4 21,8

500-540°С 3 9 9 11,0 7,2 8,0 7,9

Дистилляты 540°С~ 42,1 51,7 65,9 гуо т 1 ¿> у X 37,6

3-ВО 540"С4' 57,3 47,5 к ии у и 97 О П,4

Потери 0,6 0,3 0,5 0,7 1,0

вднхся при различных температурах. С ростом температуры до 430° С количество дистиллятных фракций 540° СГ возрастает до 87,6 % в расчете на ТДА-ат. Наблюдается значительное возрастание выхода фракций 350°С~, и снижение выхода в-ВО 540°С* В определенной степени глубина конверсии может также регулироваться временем пребывания сырья в реакторе.

Для достижения высокой степени деметаллизации и максимального выхода дистиллятных фракций оптимальными условиями процесса ТДА-ДМ п-ВО являются: температура 420-430°С, время пребывания п-ВО в реакторе - 60-90 мин. , концентрация носителя с размером частиц 0,3 мм. - 20%, осуществление процесса в закрытой системе. При этих условиях достигается полное удаление нативных асфальтенов. Степень деметаллизации в зависимости от природы носителя колеблется в интервале 70г95 %.

Наряду с процессами разделения твердой и жидкой фаз методами отстоя и декантации в последнее время широкое применение находит метод магнитной сепарации. В связи с этим в качестве носителя в процессе ТДА-ДМ п-ВО использовался железорудный концентрат (ЖРК). Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что входящие в состав 1РК окислы не оказывают каталитического действия на реакции деструкции и конденсации высших углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти, так как выход газа, кокса, жидких продуктов деструкции и фракционный состав практически не отличаются от соответствующих значений, подученных при термодеструкции п-ВО в отсутствие ЖРК.

Следует отметить неаддитивность процесса ТДА-ДМ п-ВО, проводимого в присутствии частиц бурого угля (табл. 4). Во-первых, наблюдается существенное изменение выхода газа, жидких продуктов и в-ВО - мезогенного пека по сравнению с процессом ТДА-ДМ п-ВО, проводимом в присутствии кокса или по сравнению с процессом термодеструкции в отсутствии носителя. Возрастает выход бензиновой фракции (с 6,3 до 9,1 У.), существенно увеличивается выход фракции 180-350°С (с 23,6 до 35,7" %) при одновременном снижении выхода фракции 500-540°С (с 8, 2 до 6, 4 У.) и в-ВО 540°С+ (с 25,1 до 16,7 % в расчете на ТДА-ат). Во-вторых, наблюдается максимальная степень деметаллизации п-ВО (95г97 %) при использовании в качестве носителя в процессе ТДА-ДМ п-ВО частиц бурого угля.

Таблица 4

Зависимость выхода продуктов ТДА-ДМ п-ВО при различных соотношениях п-ВО/бурый уголь. Условия процесса: температура 425°С, время пребывания суспензии в реакторе - 60 мин.

Продукты Количество бурого угля,

-0-го-20-50"

"" У. от У. от Я от % от % от % от X от

п-ВО загр. п-ВО загр. п-ВО загр. п-ВО

Газ 3, В 4,5 5,0 5,0 6,0 5.8 8,7

ТДА-ат 91,2 83,5 91,9 75,4 90,8 59,0 89,0

Твердая фаза

(кокс+бурый уголь) 4,2 11,0 12,1 18,6 22,2 34,3 51,3

Потери 1,0 1.0 1,0 1,0 1,0 1.0 1,0

Итого 100,0 100,0 110,0 100,0 120,0 100,0 150,0

ГЛАВА 4. Повышение эффективности процесса ТДА-ДМ п-ВО подбором условий режима процесса и введением специальных добавок.

Выше были изложены причины, по которым автор использовал достаточно крупные частицы носителя с относительно небольшой общей поверхностью, в сзязи с чем не удалось избежать формирования небольшого количества (<2 %) мелкодисперсной фракции кокса. Как отмечалось выше решение проблемы тривиальным приемом, путем увеличения общей поверхности частиц носителя за счет уменьшения размера частиц, связано с технологическими трудностями, возникающими на стадии разделения твердой и жидкой фаз. Развитие поверхности за счет пористости носителя, также оказалось неэффективным в процессе ТДА-ДМ п-ВО. Поэтому автор попытался подбором условий процесса ТДА-ДМ п-ВО или изменением углеводородного состава среды регулировать термодинамическую совместимость асфальтенов (или их ароматических фрагментов, образующихся при тернодеструкции ) с реакционной средой.

Как показали совместные исследования с ГрозНИИ 12), скорость коксообразования и достигаемая степень демегаллизации в значительной степени определяется условиями проведения процесса ТДА-ДМ п-ВО. При осуществлении процесса ТДА-ДМ п-БО в открытой системе при атмосферном давлении выход кокса составляет лишь 4,3 % (табл. 5). При осуществлении процесса ТДА-ДМ п-ВО в закрытой системе, когда как исходное сырье, так и образующиеся при деструкции легкие

парафиновые углеводороды удерживаются в зоне реакции, ухудшая термодинамическое качество многокомпонентной среды, выход кокса возрастал на 85-90 %. Характерно, что этот заметный эффект повыше-

Таблица 5.

Выход основных продуктов деструкции в закрытой и открытой системах процесса ТДА-ДМ п-ВО 540° С+. Условия процесса: температура - 425°С, время пребывания п-ВО в реакторе - 60 инк.

Фракция,

'/ маг на ПРЛ открытая система закрытая сгстема

Газ 4,6 4,7

ТДА-ат в т. ч.: 90,1 86,5

н. к. -180 С 8,5 9.4

180-350 С 30,9 25,9

350-500 С 18,4 25,3

500-540 С 7,2 5,7

Z до 540 С 65,0 66,3

в-ВО 540 С+ 24,5 20,4

Кокс 4,3 • 7,8

Потери 1,0 1.0

иия выхода стимулировался образованием в системе всего лишь несю-льких процентов парафиновых углеводородов, отщепляемых от молекул нативных асфальтенов (см. схему рис.1). Следует отметить, что количество образующихся парафиновых углеводородов составляло всего лишь 5-10 X, а скорость образования кокса возрастала более чем на 90 %. Это явление по нашему мнение обусловлено синергическим эффектом. В ходе термодеструкции п-ВО уменьшается не только растворяющая способность среды, обогащаемой парафино-нафтеновыми углеводородами, но возрастает также индекс ароматичности асфальтенов, теряющих парафино-нафтеновое обрамление и образующих стопки ароматических фрагментов, с высокой скоростью превращающихся в кокс. Уменьшение растворимости ароматических фрагментов асфальтенов в ходе термической эволюции, их самоорганизация в зародыши, состоящие из плохо растворимых стопок ароматических фрагментов асфальтенов, была доказана данными рентгеноструктурного анализа [31, а такхе наглядно иллюстрируется фазовой диаграммой, избракенной на рис. 2. Сдвиг кривой фазового равновесия в сторону более высоких концентраций ароматических углеводородов свидетельствует о значительно меньшей растворимости термообработакных асфальтенов по сравнению с

| 200-300 С

Рис. 1 Схема термических превращений высокомолекулярных углеводородов п-ВО.

асфальтены

Рис. 2. Фазовая диаграмма состояния системы гептан-бензол-асфальтены. Асфальтены с разной степенью ароматичности (£): 1- нативные асфальтены (г - 25, 4 %); 2 - вторичные асфальтены (Г - 59,Б %).

20 40 60 80 гептан бемзол

исходными. Так как проявление синергического эффекта обусловлено появлением компонентов - парафинов и ароматических фрагментов, образующихся из одного и того же продукта - нативных асфальтенов. Подобный синергический эффект рассматривается как автосинерги-ческий.

Те же обобщенные данные, полученные в интервале температур процесса ТДА-ДМ п-ВО 400-430° С, приведены на рис. 3. Как следует из представленных данных, регулирование процессса коксообразованш и повышение степени деметаллизации можно добиться несколькими приемами.

1. Осуществление процесса под небольшим давлением с удержи-

анием легких парафико-нафтеновых углеводородов в реакторе, цособствует повышению степени деметаллизации (кривые 1,4).

что

14 ■ 4

12 • 4

:ю ' 4

8 ' / л

6 ■ V Л

; 4 / н / у //

2

400 420 440 температура,^

Рис. 3. Зависимость выхода кокса от температуры в процессе ТДА-ДМ п-ВО

в закрытой (---) и открытой (—)

системах.

ВО с разный содержанием парафино-фино-нафтеновых (п-н) углеводородов: 1,4 -"п-ВО 540°С+ (п-н -7,2 %)

2 - п-ВО 425°С+ (п-н - 28, 7 %)

3 - п-ВО 540°С* + 15 X С20Н42

2. Использованием в процессе ТДА-ДМ п-ВО с более низким 1чалом кипения и содержащих повышенное количество парафино-(фтеновых углеводородов (кривая 2).

3. Наконец, наиболее эффективный прием повышения степени ¡металлизации п-ВО достигается введением добавок высокомолекуляр-IX парафиновых углеводородов (кривая 3).

На основании этих результатов в лаборатории "Превращений юокомолекуляриых соединений нефти" ИНХС РАН получило развитие «ое направление совместной переработки п-ВО и полимерных отходов П.

Глава 5. Формирование вторичных асфальтенов и кокса ,.ри тер-[ческих превращениях п-ВО. Исследование превращений асфальто-смо-!стых соединений и кокса при изотермической термообработке при 0°С п-ВО с различным исходным содержанием нативных асфальтенов казало (рис. 4а), что скорость формирования вторичных асфальтенов кокса для п-ВО с содержанием нативных асфальтенов 8,2 и 17,0 %, ис. 4а, кривые 2, 3) практически не зависят от их исходной концен-ации, в то время как для деасфальтизированного п-ВО скорость рмирования вторичных асфальтенов (кривая 1) ниже приблизительно 20 %. а скорость образования кокса .значительно ниже (кривая ). Наиболее информативным в рис. 4а является начальный участок, ответствующий временному интервалу 0-80 мин. На рис. 46 приведены ивые рис. 4а, но с измененным интервалом временной координаты.

120

240 . . 360 -с, мин:

1,1"- деасфальтизировашшй п-ВО; п-ВО с содержанием дативных асфальтеиов, мае. % : 2, 2- 8, 2 % мае. .* 3,3" - 17,0 % мае.

индукционный период начг коксообразования (рис. 4с

инд.

п 20

Рис. 4. Зависимость концентрации вторичных асфальтеиов (1-3) и кокса .(1"-3") от времени термообработки п-ВО при 420°С.

инд.

Как следует из кривых рис. 46, процесс коксообразования начинается только после достижения в системе пороговой концентрации асфальтеиов, которая для исследуемых п-ВО составляет 23-25 "А и не зависит от начальной концентрации нативных асфальтенов. Напротив, индукционный период процесса коксообразования (^ ) определяется величиной начальной концентрации асфальтенов и составляет для п-ВО с содержанием нативных асфальтенов 0, 8,2 и 17,0 % соответственно 60, 30 и 14 мин. (рис. 46).

Величина критической концентрации асфальтенов определяется главным образом термодинамическим качеством мальтеновой част! п-ВО, являющейся растворителем асфальтенов и других тяжелых продуктов, формирующихся при термодеструкции п-ВО. При концентрациях выше критической асфальтены в реакционной среде диспергированы как в виде отдельных молекул, так и в виде ассоциэтов, образующих своеобразные микрокапли. По-видимому, после достижения концентрации асфальтенов 32— 36 % в системе устанавливается равновесие между формированием вторичных асфальтенов и выделением их в отдельную фазу с последующим превращением в Кокс (рис. 4а).

Анализ размеров формирующихся при термодеструкции частиц кокса свидетельствует, что с увеличением времени термообработки п-ВО ширина распределения частиц кокса по размерам возрастает. Если на начальной стадии кохсообраэования 80-80 % частиц имеют эквивалентный диаметр до 2 мки, то через несколько часов изотермической выдержки около 50 % частиц имеют диаметр от 2 до 10 мкм и появляются частицы с диаметром до 200 мкм. Величина среднеарифметического диаметра (<*Ср) коксовых частиц также возрастает (табл.В). Такии образом, в процессе термодеструкции п-ВО без носителя частицы кокса с максимальной скоростью зарождаются в ассоциатах, после слипания частиц и выделеня их в отдельную фазу рост частиц может протекать как по капельному механизму, так и за счет транспорта и сорбции на поверхности частиц молекулярно-диспергированных молекул асфальте-нов. По-видимому, капельный механизм транспорта асфальтенов к поверхности вновь формирующихся частиц или частиц носителя преобладает.

Таблица 6.

Зависимость среднеарифметического диаметра (а ) частиц кокса от времени термообработки (т) при 420°С п-ВО с различным содержанием нативных асфальтенов (мае. У.)

0 8,2 17, 0 0 8,2 17,0

т, мин. мае. % т, мин. мае, %

«ср.- мкм V' мкм

30 - 3,0 4, 0 120 7,1 6,0 7,8

60 2,3 4,2 7, 6 180 18,9 13,7 10,3

1 ч

С помощью ПМР и ЯМР С исследованы структурные параметры нативных и вторичных асфальтенов (табл.7). С увеличением времени термообработки п-ВО ароматичность (Е^, Сар сн + Сар чет , Н/С) формирующихся асфальтенов возрастает. За счет реакций мономолекулярного распада происходит отщепление алкильных фрагментов, уменьшение их длины (Нр+Ну) и возрастает количество молекул с короткими метальными заместителями (На). В результате дегидрирования нафтеновых фрагментов (С1;афт) их количество в структуре молекул формирующихся асфальтенов снижается. Содержание конденсированных фрагментов в образующихся молекулах возрастает до 73-78 %.

Б начальном периоде термодеструкции п-ВО среднечисле'нная

; | таблица 7.

фззико-хюгичзсюш и структургшэ характеристики ас$альтенов.

время содерж.,% мэлек. распредвлеака водорода,% распределение углерода, %

оф., ЬЫН. в N масса Шр. н« % н? Сар. Сар. ^•са Сале. четв.йа*т . Саде.

гудрон-и

СКОЛЫ 9,2 13,7 58,0 19,0 25,4 18,8 6,6 74,8 ¿6,0 28,6

10 2.9 0,0 1600 20,0 23,2 43,8 13,0 45,3 39,9 15,4 54,7 34,7 20,0

60 2,2 1.3 1300 28,0 25,0 36,0 11,0 54,0 33,6 18,9 45,5 33,8 11,0

350 3,2 1,2 790 48,0 28,9 19,2 3,7 73,0 49,8 23,2 27,0 21,7 5,3

гуярон-8,2

нат. асф. 2,9 1,4 1800 10,2 15,2 50,7 23,9 34,9 21,6 13,3 66,1 46,6 18,5

60 2,8 1,1 1900 28,0 22,0 37,0 13,0 59,2 36,2 23,0 40,8 22,1 18,7

120 2,7 0,8 1600 26,0 23,0 32,0 8,1 - - - - - -

420 2,8 1.6 920 46,0 £9,0 21,0 3,6 72,4 45,8 26,6 27,6 22,4 5.2

гугфон-17,0

30 2,7 1,0 1800 23,0 23,0 41,0 11,0 ж, 6 32.7 19,9 47,4 36,2 12,2

60 2,7 1,0 1800 28,0 22,4 38,6 10,8 61,4 31,3 30,1 38,6 27,5 11,1

430 2,9 1,1 960 48,0 ^,0 22,0 4,5 78,4 49,0 29,4 21,6 16,7 4,9

содержание протонов: ароматических сн^р); при атошх с в а, р, »-положении к ароматическому кольцу сн^, н^ н?); доля углэрода: ароьатичэского ссарз; ароматического четвертичного ссар аро-

матичэскош протовировашого ссар сн); наскаэнного (с}1аа>; алкшгыгого ссалк); нафтейювого сс1{афр).

молекулярная масса асфальтенов возрастает, что свидетельствует о преобладании реакций термополикояденсации в образовании вторичных асфальтенов. По мере исчерпания наиболее реакционных компонентов с увеличением времени термодеструкции п-БО основную роль в формировании вторичных асфальтенов начинает играть реакции деструкции, что приводит к снижению молекулярной иассы (табл.7).

Глава 6. Миграция ванадия и никеля в процессе ТДА-ДМ п-ВО и термодеструкцик п-ВО. Накопление металлов на частицах носителя.

Для решения проблемы деметаллизации п-ьи изучались закономерности перераспределения металлов иезду продуктами термодеструкции п-ВО.

При увеличении температуры до 420-430°С и времени термообработки свыше 80 % металлов переходит в образующийся в этих условиях кокс. Максимальная концентрация ванадия и никеля в коксе наблюдается на начальных стадиях его формирования, что свидетельствует о том, что ыеталлосодержашие соединения нефти, как наиболее реакционные в первую очередь подвергаются термическии превращениям и сначала накапливаются в тяжелой асфапьтеной части продуктов деструкции, а затем переходят в кокс. В процессе термодеструкции п-ВО концентрация ванадия в коксе при степени деметаллизации 80 У. составляет 0, 05 что сопоставимо с содержанием этого металла в рудных концентратах и открывает перспективы его извлечения из нефти. Образующиеся дистиллятные фракции практически не содержат металлов (концентрация V - 1,2г1,5»10~4 мае. %).

Поскольку при термодеструкции п-ВО рост частиц кокса или носителя происходит за счет осакдения и последующей конденсации асфальтенов на их поверхности, то одновременно происходит транспорт металлов на поверхность. Так, например, процесс ТДА-ДМ п-ВО в присутствии 1РК сопровождается увеличением размера его частиц. За 5 циклов процесса (продолжительность одного цикла - 60 мин. ) количество частиц, размер которых выше начального, возрастает до 83%, а содержание углерода на них достигает 78-80 % (содержание в исходном 1РК: С-0 зола-100 %). Одновременно наблюдается накопление ванадия и никеля на поверхности частиц носителя. Так после использования в качестве носителя частиц кокса КК в 6 циклах процесса ТДА-ДМ п-ВО концентрация ванадия на них возрастает до Зг7»10-^ % (исходная концентрация ванадия в коксе КК составляет -0, 046»Ю-2 У.).

Исследования процесса ТДА-ДМ п-ВО в присутствии частиц бурого угля показали, что данный носитель является более эффективным

деметаллизирусщим агентом по сравнению с носителями типа кокса КК, ЖРК и окиси алюминия. С увеличением содержания бурого угля в реакционной системе и времени процесса степень деметаллизации п-ВО достигает 35 %, тогда как. в процессе ТДА-ДМ п-ВО в присутствии кокса КК и ЖРК не превышает 60 % в аналогичных условиях. Повышенная эффективность бурого угля как носителя может быть обусловлена наличием реакционноспособных кислородсодержащих соединений.

Глава 7. Спекающие характеристики в-ВО - мезогенных пеков процесса ТДА-ДМ п-Ш и термодеструкции п-ВО.

Исследованы физико-химические характеристики и свойства мезогенных пеков, полученных в процессе термодеструкции п-ВО при 425°С (табл.8).

С увеличением времени термодеструкции п-ВО наблюдается снижение атомного отношения Н/С, концентрации серы и содержания г-фракции, рост количества а- и (5-фракций и выхода коксового остатка. В результате разрыва слабых связей и элиминирования алифатических фрагментов происходит снижение общего содержания в молекулах пека алифатического водорода и углерода (Н„, Н , с „ ) и

р в алк.

увеличение количества ароматического углерода (Сар.).

С увеличением времени термодеструкции п-ВО текстура мезсфазы пека изменяется от мелкозернистой до крупнозернистой с одновременным увеличением ее количества и температурного интервала нахождения в пластичном состоянии в процессе нагрева со скоростью 5 град/ мин. (табл.8). С возрастанием длительности изотермической термообработки в-ВО повышается содержание мезогенных "заготовок" - плоских гексагонных структур, обрамленный парафино-нафтеновыми группами, которые вступают в сложные термоконденсационныэ превращения на периферии ядер. В результате этого размер и анизотропия формы дискообразных молекул возрастает настолько, что наблюдается спонтанное возникновение дальнего ориентационного порядка и выделение мезогенных дискообразных частиц в анизотропные сферические частицы мезофазы.

Степень удаления термореактивных асфальтенов из п-ВО оказывает влияние на стадию формирования мезофазы. С увеличением периода предварительной изотермической термообработки п-ВО содержащиеся в них термореактивные асфальтены и высокомолекулярные смолы, как наиболее реактивные, в результате реакций термополиконденсации постепенно превращаются в аморфный кокс. Эти соединения, участвуя в реакциях сшивки, могут искажать рост идеальной графитоподобной структуры мезофазы и оказывают тормозящий эффект на стадии форми

Таблица 8.

Характеристика в-ВО 540°С+ процесса термодеструкции п-ВО 294°С+ при 425°С.

Номер Время содержание, мае. % температура,0С Выход Выход Индекс

образ. термообр. мин. мас.% Р-Ф- а-фр. размяг- нач. об- отве{ чения разования мазех; во КШ мэзофаза жц. мезо- &азы фазы, » /С коксового остатка, мас.% Рога, Ф лз

I 30 2,18 57,2 42,9 0,09 114 495 530 59,2 50,9 54,1

О 60 1,81 21,6 69,2 9,2 135 470 540 64,3 60,7 60,7

3 90 1,5? 16,3 71.1 12,6 145 470 580 84,8 71,7 64,6

1МР ЯМР 13с

Распределение водорода. % Распределение атомов углерода. %

Нар. На нз а, Сар. Сар.четв. Сар.сн Снас . Снэфт. Салк.

х за 14.1 Г3.6 51, .7 20.6 33.5 10.4 23.1 66,5 41.7 24.8

2 60 21.8 17.Э 44. .7 15.6 36.1 12.3 23.8 63.9 37.2 26.7

о 90 28.8 23.8 38.3 9.1 54.3 20.7 33.6 45.7 31.2 14.5

рования мозаичной структуры вследствие быстрого отверждения образца в целом.

Склонность полученных пеков к образованию механически прочных и плотных структур при совместной термообработке с углями была оценена по прочности спекания антрацита в присутствии в-БО (индекс Рога), величина которой возрастает со степенью мезогенности в-ВО и с ростом областей, характеризующихся однородной ориентацией. Наличие достаточно протяженных однородно ориентированных областей в образце карбонизованного пека сопровождается возникновение микротрещин, в результате чего механические свойства кокса могут ухудшиться. Как было показано, повышенной спекающей способностью обладают не только в-ВО, но и суспензии в-ВО/кокс. Это подтвердилось при оценке спекающей способности суспензий в-ВО/кокс, образующихся за разное время термодеструкции п-ВО. Замена 10 % жирного угля на 5% суспензии поззоляет получить кокс, обладающий механической прочностью на уровне кокса, полученного при коксовании эталонной шихты. Следует отметить повышенную эффективность действия суспензий в-ВО/кокс, полученных за время предварительной термодеструкции БО и 90 мин. Пониженная спекающая способность суспензии, полученной за 30 мин. термодеструкции п-ВО, обусловлена повышенным содержанием б ней термореагстивных асфальто-сыолистых веществ, не успевающих за короткое время иммобилизоваться в виде инертных аморфных частиц кок.са. В составе суспензии, полученной за 120 мшт., по-видимому, завышено содержание полукокса, который не участвует в процессе спекания, вследствие чего эффективность действия этой суспензии ниже, чем эффективность суспензий, полученных за 60 и 90 мин.

Показано, что суспензии в-ВО/бурый уголь и в-ВО/ЖРК существуют в термопластичном жидкокристаллическом состоянии и характеризуются хорошими спекающими свойствами.

ВЫВОДЫ.

1. С помощью фазовых диаграмм продемонстрировано значительное изменение термодинамической совместимости асфальтенов с различным индексом ароматичности, изменяющимся в процессе их термической эволюции со средой (смеси ароматических и парафиновых углеводородов).

2. На основании этих данных разработан: а) метод вещественного стимулирования процесса ТДЛ-ДМ п-ВО различными добавками;

б) получил объяснение эффект автосинергизма при формировании кокса в процессе ТДА-ДМ п-ВО.

3. Показано, что существует критическая концентрация асфальтенов начала коксообразования в системе, величина которой не зависит от начальной концентрации нативных асфальтенов.

4. Исследован ряд носителей, используемых для локализации процесса превращения асфальтенов в кокс в основном на их поверхности. Продемонстрировано, что наиболее активным деметаллизирующим агентом является бурый уголь.

5. Показано, что удаление асфальтенов из нефтяных остатков методом ТДА-ДМ п-ВО позволяет получить непосредственно из п-ВО мезогенные в-ВО, которые в при термообработке переходят в жидкокристаллическое состояние с обширными доменами, характеризующимися однородной ориентацией молекул. Мезогенные пеки нашли практическое применение в качестве спекающих добавок при производстве металлургического кокса.

6. Термодеасфальтизат так же как и деасфальтизат, получаемый сольвентной деасфальтизацией, может перерабатываться в моторные топлива только при давлениях водорода выше 10-15 МПа. Образующиеся в процессе ТДА-ДМ п-ВО дистиллятные фракции, содержание которых в термодеасфальтизате достигает 75-80 "А, могут конвертироваться в моторные топлива легким гидрокрекингом в смеси с первичными дистиллятами при давлениях 6-10 МПа.

Цитируемая литература.

1. Shinichiro Saito "Current status of heavy oil upgrading and future prospects in Japan." - Russia-Japan. Joint symposiun on petroleum, natural gas and petrochemistry. August 24-28, 1993, C-05, p.37-40.

2. Арчакова P.Д. Термодеструктивная переработка тяжелых нефтяных остатков. - Дис. канд. техн. наук. - Грозный 1936 г. с. 103.

3. Amerik Y.B., Hadjiev S.N. "Prospects of heavy petroleum residues processing: ideals and compromises." - Preprints of the 13th World Petroleum congress., topic 18, paper 2, October 21-25, 1991, Buenos Aires, Argentina.

4. Казакова H.A. Термическая деметаллизация тяжелых нефтяных остатков. - Дис. канд. техн. наук. - М.: 1990 г. с. 83.

5. Amerik Yu.B., Baturin A.A., Krylov A.N. "Synergistic effects during coprocessing (pyrolysis) of polymer wastes and. petroleuro residues."- Proceeding of the 10th International conference on fundamental aspects, processes and application of pyrolysis.,Ham-

burg, Germany, September 28-October 2, 1992, preprints, paper 1.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Авт. свид. М 1047194, 1982 г., Федоров В. С,, Америк Б. К., Макарьев С. В., Дейнеко п. с., Америк К). Б., Хаджиев С. Н. . Филипенко Л. Я. и др. Способ деасфальтизации тяжелых нефтяных остатков.

2. Филипенко Л. Я., Романенко Н. А., Батурин А. А., Америк D. Б. Легкий термолиз гудрона и перераспределение ванадия в продуктах деструкции. В кн.:Нефтехимический симпозиум Академий наук соц. стран: Тезисы докладов. - Будапешт. 1984 г., с. 61.

3. Ольферт А. И., Фесенко ¡0. А., Америк Ю. Б., Батурин А. А., Филипенко Л. Я. и др. Мезогенные нефтяные продукты в качестве спекающего компонента угольных композиций. - Кокс и химия 1986, № 3, с. 7-12.

4. Филипенко Л. Я. , Батурин А. А., Америк Ю. Б., ОлЬферт Л. И. Исследование анизотропных пеков, формирующихся при термообработке гудронов. - Нефтехимия 1387, 27, с. 847-853

5. Филипенко Л. Я., Батурин А. А., Семенов 0. Б. и др. Формирование вторичных асфальтенов и кокса при термолизе гудронов. В кн.: 6-й Нефтехимический симпозиум соц. стран: Материалы симпозиума. -Польша 25. 30.09., 1988 г., т. 3, с. 697-702.

6. Филипенко Л. Я. , Батурин А. А., Америк Ю. Б., Алешин Г. Н. и др. Особенности распределения ванадия при формировании вторичных асфальтенов и кокса в процессе термообработки гудрона. - Всесоюзное совещание по химии нефти: Тезисв докладов - Томск, 1988 г., с. 273.

7. Ситникова Г. Ю., Растова Н. В. Алешин Г. Н., Давыдова С. Л. Филипенко Л. Я., Батурин А. А., Америк Ю.Б. Сравнительная оценка методов определения ванадия в тяжелых нефтяных остатках. 33-я Международная конференция по химии нефти, Братислава, 29.11.1988 г. с. 278.

8. Филипенко Л. Я., Батурин А. А., Америк Ю. Б., Хаджиев С. Н. и др. Особенности коксообразования и перераспределения металлов при термолизе гудронов. - Нефтехимия 1S89 г., 29, 6, с. 844-849.

9. Авт. свид. № 4663778, 1989 г., СССР, Карнокицкий А. В.. Се-лянко И. Г., Америк D. Б., Хаджиев С. Н., Платэ Н. А. Батурин А. А., Васильев Ю.С., Филипенко Л. Я. - Шихта для получения металлургического кокса.

10. Филипенко Л. Я., Батурин А. А., Америк Ю. Б., Хаджиев Р. Д.

Перераспределение ванадия и никеля в процессе термолиза гудронов. - Нефтехимия, 1990, 30, 6, с. 736-740.

11. Скляр М. Г., Селянко И.1., Карножицкий П.В., Донской Д. Ф. Ситникова Л.В., Филипенко Л.Я. и др. Использование жидких нефтяных продуктов в качестве добавок улучшающих прочностные характеристики кокса. - Кокс и химия, 1990, №5, с. 18-22.

12. Филипенко Д. Я., Крылов А. Н., Батурин А. А., Америк Ю. Б. -Аномальная деметаллизируюцая способность бурого угля в процессе термодеструкции гудронов. - В кн: 7-й Нефтехимический симпозиум: Тезисы докладов. - Киев. 15-20.10.90 г., с. 66.

13. Америк R. Б., Филипенко Л. Я., Батурин A.A., и др. Термическая конверсия и деметаллизация гудронов в присутствии носителей. - В сб: Рациональные решения по процессам глубокой переработке нефти. , ЦНИЙТЭНефтехим, 11.1990г., с. 25-34.

14. Карножицкий П. В., Селянко И. Т., Донской Д. Ф., Скляр М. Г, Филипенко Л. Я. и др. Использование тяжелых нефтяных остатков в качестве активных компонентов угольных шихт для коксования. - 7-й нефтехимический симпозиум: Тез. докл. - Киев, 15-20.10. 90г., с. 65.

15 "Технологический регламент на проектирование опытной установки термодеасфальтизации (термодеметаллизации) сернистого гудрона мощностью 80000 т/год". ИЯХС АН СССР. ВНИИПИНефть, ГРОЗНИИ Москва 1982 г.

16 Отчет "0 научно-исследовательских работах по получению и изучению свойств нефтяных спекающих добавок различного происхождения, наработке опытно-проиышленной партии нефтяной спекающей добавки, проведению опытно-промышленных коксований и подготовке исходных данных для разработки технихо-экономического обоснования "Организация и размещение промышленного производства нефтяных спекающих добавок на предприятиях Миннефтехимпрома СССР" ИНХС АН СССР, ВНИПИНефть, УХИН, Ново-Уфимский НПЗ. 1989 г.