Влияние твердой фазы на цис-транс-изомеризацию азосоединений в полиметилметакрилате тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ



РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСК.ОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

ГРЕБЁНКИН Сергей Юрьевич

УДК 541.124:539.199

ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ НА ВДС-ТРАНС-ИЗОМЕРИЗАЦИЮ АЗОСОВДИНЕНИЙ В ПОЖМЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горений и взрыва •

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 1992

Работа Бшголнэна в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН.

Науйкый руководитель: кандидат физико-математических наук

Официальные оппоненты: доктор ХММИЧ9СКЖ наук кандидат физико-математических наук

Ведущая организация: Институт химии переработки шшэральнаго сырья СО РАК,

Звдита состоится 1393 г. в" часов

на заседании специализированного совета К 002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новоси0ирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН и в Зале отечественной литературы отделения ГПНТБ СО РАН в Академгородке.

Автореферат разослан " " 1992

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физико-математических

наук с^'!-^- Н"П" ГР114313

/

.Б.В. Большаков 8.Ф. Плвснин,

Ч

В.Ф. Юданов. твердого тела и

Общая характеристика работы.

Актуальность темы диссертации. Понимание механизма влияния твердой фазы на реакционную способность "находящихся в ней частиц представляет большой интерес о научной точки зрения. Благодаря влиянию твердой матрицы, кинетика твердофазной химической реакции зачастую характеризуется рядом особенностей, которые не изучены в настоящее время в достаточной степени. Наиболее характерней из них является более сильное, чем того требует нормальный кинетический закон, уменьшение скорости реакции по мере ее протекания.

Цель работы. Целью настоящей работы является: детальное исследование кинетики проходящей в полимерной матрице цис-трвнс-изомеризации азосоединений, как модельной химической реакции; определение причин, приводящих к уменьшении реакционной способности реагирующих частиц по ходу процесса; изучение обратного влияния - химического процесса-на свойства полимерной матрицы.

Научная новизна. Исследовано влияние протекающей в аморфной полимерной матрице химической реакции на структуру локального окружения реагирующей частицы. Впервые экспериментально доказано обусловленное релаксацией локальной структуры твердой матрицы формирование зависимости эффективной константы скорости реакции от времени. Обнаружена зависимость реакционной способности частиц, образующихся в твердой матрице в результате фотолиза, от длины волны светового излучения.

Практическая значимость. Нарисована картина, отражающая обусловленные влиянием твердой матрицы особенности протекания цис-транс-изомеризации в полиметилметакрилате. Результаты работы могут быть использованы в дальнейших исследованиях кинетики твердофазных процессов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах в Институте химической кинетики и горения СО РАН (Новосибирск, 1987-1992 г.), а также на IV Всесоюзном симпозиуме "Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов" (Черноголовка, 1987 г.), 4 Всесоюзной конференции по химии низких температур (Москва, 1988 г.), 5 Всесоюзной конференции по химии низких температур (Москва, 1991 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 пе-

чаттх работ.

Структура и оОьем работы. Диссертация состоит из введения трех глав, заключения, выводов и списка цитированной литературы.

В Главе 1 приведен краткий обаор современных представлений и полученных к настоящему времени экспериментальных данных, касающихся кинетики твердофазных химических реакций. Уделено внимание вопросу о влиянии поглощенной твердой матрицей световой энергии на кинетику химических процессов. Рассмотрен механизм цис-транс-изомеризации.

В Главе-2 представлена методическая часть работы.

В Главе 3 излокены результаты экспериментальных исследований кинетики цис-транс-изомеризации азосоединений в полимерной матрице, влияния полимерной среды на изучаемый процесс.

Объем диссертации составляет 153 страницы, включая 2 таблицы и 41 рисунок. Библиография содержит 132 наименования.

Основное содержание работы. Экспериментальная чаотъ. В работе использованы следующие азосоединения: I,1 - азонафталин, 1-нафтил-п-азометоксибензол:

сху-'Х'

осн3

ПММА, в главную цепь которого вставлено звено, азогруппу:

СН, I 3 СН^С --I

СООСН-

сн_

СН I

CIL

СН0

СН^С-•I

соосн„

(I?

( II )

содержащее

(III).

ш

Среднее значение длины цепи соединения III, определенное из вис-козиметрических измерений - 750. Концентрация азогрупп, в перес-

Q-.-.J

чете на одну макромолекулу соединения III - 1. Также в работе использованы промышленные азобензол и п-азотолуол марки Ч.

Полимерные образцы готовили либо -методом экструзии, либо полимеризацией. Влияния способа приготовления образцов на кинетику цис->трацо-изомэризации отмечено не было.

Цис-изомер получали в результате предварительного облучения образцов ПММА светом 365нм (азобензол, азотолуол), либо 405нм (соединения I - III) в течение 1 мин.. После облучения большая часть частиц вводится в цис-форме (в случае соединения II, например, не менее 705S). Под действием света с Х=436 и 546 нм большая часть частиц всех азосоединенкй переходит в транс-форму (в случае соединения II, соответственно, «75Ж и *в55&).

Свет с указанными длинами волн выделяли из спектра ртутной лампы ДРШ-500 с помощью стеклянных светофильтров

Кинетику цис-транс-изрмеризации азосоединений, регистрировали, измеряя оптическую плотность образцов на длине волны максимума поглощения транс-изомеров. В работе использован спектрофотометр SPECORD UV VIS.

Рис.1. Спектр поглощения соединения II в ПША. Маркерами отмечены использованные в работе линии спектра ртутной лампы. Температура - 295К

30

26

22 к,ю3-см"1

Характерный спектр поглощения азосоединений и его изменение в ходе изомеризации показаны на рис.1 на примере соединения II. Максимум при к=26200см-1 принадлежит транс-изомеру.

Все приведенные в настоящей работе кинетические кривые отложены в полулогарифмических анаморфозах: -Ln( (п-пю)/ (iIq-п^) ) -время, n, nQ, п^ -текущее, начальное и конечное значения концентрации частиц цис-изомара.

Результаты и обсуждение.

Кинетика цис-транс-изомеризации азосоединений в ДША.

В п.3.1 Главы 3 "Результаты и обсуждение" изложены результаты детального исследования кинетики цис->транс-изомеризацик различных азосоединений в матрице полиметилметакрилата (ПММА) б интервале 0-60°С. Будем впредь различать термины: цис-.-транс-изомеризация .и транс->цис-изомеризация. Под первым будем понимать превращение цис-изомара в транс-изомер, под вторым - обратное превращение.

Кинетика как т-емновой, так и фотоиндуцированной цис->транс-изомеризации азобензола и азотолуола почти экспоненциальна, в то время, как в случае соединений I - III кинетика обоих процессов носкт ярко выраженный "заторможенный" характер - см. рис.2-3.

500 ■ n-rw / ~Lnn0-ru/ -2 / / 1000 мин / 0 /о 1 П-Пс Lnn0-nw -2 о/

-1 / / \ °2 -1 уС/^ «1 о2

¡г 5,0 а юомин • Г 5р S 100 СЕК

Рис.2, а - кинетические кривые цис->транс-изомеризации в темноте азобензола при 329 К (1) и азотолуола при 336 ИГ (2) в ПММА. б -кинетическая кривая индуцированной светом 546 нм при 303 К цис-> тпаис-изомеризации соединения II в ПММА (1); (2) - кинетическая

кривая того же процесса, запускаемого после предварительной частичной изомеризации в темноте; в качестве Пд для верхней кривой

(2) взято значение концентрации цис-изомера до начала темновой реакции, для нижней - "после ее прохождения", т.е. в момент запуска цис->транс-фотоизомеризации. См. пояснения в тексте.

К "заторможенности" кинетики изомеризации могла бы привести релаксация свойств матрицы, в частности, локальная релаксация, т.е. релаксаций структуры непосредственного окружения реагирующей молекулы. В отсутствии релаксации единственной причиной "заторможенности" может быть распределение частиц по реакционной способности.

В температурном диапазоне 0-60°С не обнаруживаются какие-либо релаксационные процессы, приводящие к уменьшению реакционной способности частиц соединений I - III по ходу реакции. Напротив, зависимость от температуры кинетических кривых темновой изомеризации хорошо объясняется в рамках модели о распределении частиц по реакционной способности. Кинетика фотореакции однозначно определяется количеством поглощенных образцом фотонов, что также является доводом в пользу интерпретации "заторможенности", как следствия кинетической неэквивалентности частиц.

Т. о., причиной "заторможенности" цис->транс-изомеризации является наличие распределения частиц по реакционной способности.

Показано, что существует корреляция между распределением реагирующих частиц по значениям константы скорости темновой реакции и их распределением по значениям эффективной константы скорости фотоиндуцированной цис->транс-изомеризации. Частицы, "быстрые" в одном процессе, являются таковыми и в другом.

Рис.3. Кинетические кривые термической изомеризации соединения II в растворе ММА (1) и в ПММА (2).

В эксперименте названная корреляция проявляется следующим образом. Если после получения в образце частиц цис-изомера изомеризацию провести на некоторую глубину термическим путем, то последующая фотореакция проходит медленнее, нежели в отсутствии предварительного термического процесса. Аналогично, темновая реакция проходит медленнее, если ей предшествовала фотоиндуциро-вэнная. Причем кинетическая кривая цис->транс-фотоизомеризации, которой предшествовала изомеризация в темноте, совмещается с кривой цнс->транс-фотоизом9ризацдк, которой предшествовало цис-> транс-фотопрввращение, если концентрация цис-изомэра, достигнутая в результате предварительного превращения в темноте равна достигнутой при предварительном превращении под действием света г рис.2,б.

. Проведено сопоставление результатов кинетических измерений цис->транс-изомеризации соединений I - III в матрице ПША и растворе ММА. Оказалось, что при малых значениях степени превращения эффективная ; константа скорости изомеризации в полимерной матрице превышает таковую величину в растворе, уменьшаясь с увеличением глубины превращения. При значениях степени превращения, превышающих «60%, константа скорости изомеризации в полимерной матрице становиться меньше, нежели в растворе - рис.3. Описанное явление имеет место и в случае фотоиндуцированной изомеризации.

Напротив, по отношению к азобензолу и азотолуолу описанный феномен места не имеет. В течение всего процесса константа скорости изомеризации в твердой матрице не превышает значения этой величины в растворе. Таким образом, превышение твердофазного значения эффективной константы' скорости над жидкофазным наблюдается только для тех молекул, кинетика изомеризации которых имеет ярко выраженный "заторможенный" характер.

В соответствии с представлениями, впервые высказанными в [1], некоторые клетки, содержащие молекулы азосоединений, являются неблагоприятными для образования в них молекул цис-изомера. Молекулы цис-изомера образуются в таких клетках в неравновесной, напряженной конфигурации. Соответственно и структура самих клеток, .содержащих такие молекулы, оказывается неравновесной. Изомеризация цис-молекул, находящихся в таких клетках, проходит наиболее легко за счет запасенной в матрице при транс->цис-изо-

меризации оииргии напряжений, что и наблюдается в эксперименте в виде ускоренного начального участка кинетических кривых.

Кинетика транс->цис-фотоизомеризации в полимерной матрице также является "заторможенной". Этот факт предоставляет возможность проверить такую причину распределения частиц по реакционной способности, как существование в матрице протяженных стабильных областей с различной подвижностью в них частиц. Грубо говоря, "рыхлых" и "твердых". Действительно, если "заторможенность" есть следствие существования в матрице таких областей, то должна существовать корреляция реакционной способности частиц в прямом и обратном процессах. В гауом случае в эксперименте должна наблюдаться Зависимость кинетики цис->транс-изомеризации от количества полученных цис-молекул: чем меньше последних получено, тем быстрее должна идти цис->транс-изомеризация, т. к. вначале в цис-форму превращаются самые реакционноспособные частицы.

Эксперимент показал, что кинетика цис->транс-изомэризации как термической, так и фотойадуцированной, не зависит от количества полученных цис-молекул. Этот факт приводит к выводу о том, что либо I )после превращения частиц из транс- в цис-форму их реакционная способность устанавливается заново, независимо от того, какова она была до этого превращения, либо 2)корреляция реакционной способности в прямом и обратном процессах отсутствует. Но тогда предположение о такой причине кинетической неэквивалентности частиц, как существование в матрице стабильных протяженных областей с различной подвижностью, неверно. Неэквивалентность носит локальный характер.

кинетическое проявление локальной релаксации в матрице ПЫМА.

П. 3.2 посвящен изложению результатов исследования релаксации реакционной способности новообразованных' в матрице ПЫМА цис-частиц азосоэдинений.

Основные эксперименты проводили в соответствии со следующей схемой:

1) Получение в матрице ПММА цис-изомера при облучении образца в течение 1 мин. светом 405 нм при некотором значении температуры.

2) Выдерживание образца в темноте в течение заданного-времейи.

3) Проведение цис->транс-фотоизомеризации под действием света с длиной волны 546 нм.

Температура в течение всей процедуры.поддерживалась постоянной. В эксперименте названная релаксация проявляется в виде уменьшения со временем квантового выхода цис->транс-превращения цис-частиц после их образования. На рис. 4а приведены кинетичес-

кие кривые цис->транс-фотоизомеризации соединения II при различных временах темновсй «ыдерзки между окончанием получения цис-изомера и запуском исследуемой реакции. Видно, что выдэркка приготовленного образца б темноте приводит к уменьшению скорости реакции. На рис. 46 приведены кривые, демонстрирующие кинетику уменьшения начального значения эффективной константы скорости.

Уменьшение квантового выхода цио->транс-изомеризации по мере увеличения времени выдврзкки образца в темноте, на наа взгляд, происходит по следующей причине. Непосредственно после превращения молекулы из транс- в цис-форму обратный процесс протекает наиболее легко. Это обеспечивается тем, что новообразованная молекула цис-изомера оказывается в напрякенной конфягура-ции. Однако в результате локальной релаксации матрица подстраивается под молекулу цис-изомера, которая, в свою очередь, также релаксирует к равновесному состоянию. Т.е. в результате кооперативного процесса, включающего движения молекулы азосоединения и ее локального матричного окружения, происходит формирование более равновесной конфигурации цис-молекулы с соответствующей ей, (подстроенной под эту конфигурацию) локальной структурой матри-

Рис.4. а - кинетические кривые цис->транс-изомеризации соединения II в ПМЫА при Т-230К. Запуск реакции через 20 сек. (1), 10 (2) и 30 мин. (3) после получения цнс-изошра. б -зависимость от времени начального значения эффективной константы скорости реакции

цис->транс.

цы. В результате такой подстройки могут появиться дополнительные препятствия на пути обратного процесса - цис->транс-изомериза-ции. Этим и объясняется уменьшение квантового выхода реакции с увеличением времени темновой выдержки.

Следует отметить, что реакцию цис->транс-изомеризации начинали, самое раннее, спустя 20 секунд после образования цис-изомера. Поэтому можно говорить о подобии лишь конечных участков кинетических кривых релаксации реакционной способности на рис. 46. Начальные же участки кривых могут существенно различаться.

Для выявления характера зависимости релаксации от температуры были проведены дополнительные эксперименты.

На рис.5а приведена кривая, демонстрирующая зависимость от температуры начального значения эффективной константы скорости цис->транс-изомеризации, измеренного по первым 15-и секундам фотолиза (степень превращения «40%). Измерения проводили после 30-минутной выдержки образца в темноте вслед за. получением в нем цис-молекул под светом с А=405 нм. Спустя это время дальнейшее уменьшение квантового зыхода изомеризации не регистрируется.

Рис.56 показывает, что скорость цис->транс-изомеризашш зависит от температуры получения частиц цис-изомера. Изомеризацию проводили во всех случаях при 199 К, а получение цис-изомера -при более высоких температурах. Из рисунка видно, что с увеличением температуры получения цис-изомера эффективная константа скорости цис->транс-изомеризации уменьшается. Если получение

Время между окончанием получения цис-изомера и запуском реакции во всех случаях - 30 мин.

Рис.5, а - зависимость от температуры начального значения эффективной константы скорости цис-транс-изомеризации. О - кинетические кривые цис->транс-фотоизомери-зации соединения II в

ПММА при 199К. Получение цис-изомера: при 199 (1), 230 {2),

245 (3) и 260К (4).

икс-изомера азосоединения проводить при любой более нивкой температуре, нежели последующую изомеризацию, то никаких отличий от случая, когда температура получения цис-изомера и изомеризации одинакова, не обнаруживается.

Изложенные результаты, по всей видимости, демонстрируют зависимость локальной релаксации матрицы, а, следовательно,, и взаимной подстройки цис-молекулы и ее локального окружения от температуры. При уменьшении температуры происходит "торможение" процесса локальной релаксации, релаксация проходит на меньшую глубину.

Эксперименты по обнаружению локальной релаксации матрицы были проведены также и с рядом других азосоединений. В таблице I приведены отношения начальных значений эффективной константы скорости цис->транс-изомеризации под светом 546 нм после 20-минутной временной задержки вслед за получением цис-изомера и без задержки (точнее, после 20-секундной задержки).

Таблица I.

Проявление локальной релаксации в кинетике изомеризации азосоединений'!

Азосоединение /к вдерж. без задержки

230К 215К 199К

Азотолуол 1,0 _ 1,0

I - 0.85 -

II 0,82 - 0,89

III 0.86 - 0.94

* - точность значений - ±0,03.

Как видно из таблицы, имеется связь между видом кинетической кривой изомеризации и чувствительностью этой реакции к локальной релаксации. Если кинетика близка к экспоненциальной, т.е. вероятность превращения слабо зависит от матричного окружения молекулы, то релаксация не обнаруживается (данные по азото-луолу). В противном случае явление имеет место. Это соответствие •эщэ раз говорит о том, что неэкспоненциальность кинетики связана

с различием в локальном окружении, а релаксация - это изменение во времени этого окружения.

Мы предположили, что процессом, формирующим релаксацию реакционной способности цис-молекул, является р-релаксация матрицы ПММА. На рис.6 изображена температурная зависимость величины Дк=кВфф-кВфф, характеризующей эффективность протекания релаксационных процессов. Здесь к^, к^ - начальные значения эффективных констант скорости цис->транс-фотоизомеризации (в вышеопределенном смысле), запускаемой через 20 секунд и 30 минут, соответственно, после получения в матрице ш»с-молекул. В окрестности 240 К на кривой отмечается максимум.

Рис.6. Зависимость разности

(З-релаксация идет по экспоненциальному закону, то можно оценить ее время при температуре Т*, которой соответствует максимальное значение величины Дк. Оценка дает значение т(Т*)«6 минут.

Время р-релаксации при температуре Т* (235 К), вычисленное на основании данных метода ТСД 12]»составляет величину «14 минут, т.е., величину, сопоставимую с приведенной выше оценкой.

Последний факт является доводом в пользу предположения об участии р-релаксации в формировании процесса, отвечающего за релаксацию реакционной способности молекул в матрице ПММА. Тот факт, что кривая на рис.6 не достигает нуля при низких температурах, указывает, на наш взгляд, на наличие распределения по временам р-релансации.

Т.о., в настоящей работе впервые зарегистрировано обусловленное локальной релаксацией матрицы формирование зависимости от времени эффективной константы скорости реакции, протекающей в твердой фазе. Сразу же после образования в матрице частиц цис-изомера их ■реакционная способность максимальна. По завершении процесса локальной релаксации устанавливается окончательное рас-

.начальных значений эффективной константы скорости фотоизомеризации, измеренных через 20 сек. и 30 мин. после получения частиц цис-изомера,от температуры.

Если грубо считать, что имеющая место в матрице ПММА

пределение частиц по реакционной способности.

Здесь следует заметить следующее. Несмотря на то, что при температурах выше 0°С релаксация реакционной способности проходит настолько быстро, что ее не удается обнаружить экспериментально, молекулы при этих температурах остаются в неравновесном состоянии - начальное значение эффективной константы скорости изомеризации в ПММА больше, нежели в ММА. Данный факт говорит о том, что полностью релаксация не может пройти даже при температурах до 50°С. Необходим нагрев до еще более высоких температур. Т. о., при низких температурах мы наблюдаем "быструю" релаксацию. Полностью же неравновесность цис-молекулы и ее ближайшего окружения может сняться в результате протекания кроме "быстрой" (низкотемпературной) также и "медленной" (высокотемпературной) релаксации. Последняя, по-видимому, может протекать в области стеклования полимерной матрицы.

В п.3.3 изложены результаты исследования влияния диссипиру-ющей в матрицу энергии фотона, поглощенного при фотохимическом акте, на кинетику-цис->транс-изомеризацш.

Нивелировка кинетической неэквивалентности частиц, принимающих участие в цис->транс-фотоизомеризацйи.

Проводили сравнение кинетических кривых реакции цис->транс под действием света с длиной волны 436 и 546 нм. Обнаружено, что "заторможенный" характер кинетической кривой изомеризации под действием света с меньшей длиной волны выражен в меньшей степени.

Далее, кинетические кривые изомеризации под действием света с длиной волны 436 нм, полученные при разных временах задержки между получением цис-изомера и запуском реакции цис->транс, совпадают. При облучении же светом 546 нм, как бь1ло сказано выше, они различаются.

Таким образом, при изомеризации, индуцированной светом с меньшей длиной волны, происходит нивелировка различия частиц по реакционной способности.

Зависимость реакционной способности частиц цис-изомера от длины волны света, используемого для их получения.

На рис.7а приведены кинетические кривые термической изомеризации соединения II в ПММА при 30° С. Получение цис-изомера велось путем облучения образцов в течение 1 минуты светом с

А,=405 (верхняя кривая) или А.=546 нм (нижняя кривая). Из рисунка

■1.0 0 _| п-п„ •-Ппд-п. л .,0 5 1 П"П- ! 1-пп0-п« / Л

•0.5 / 10 //

W 25 5.0 МИН Г . б.о 120 СЕК

Рис.7. Демонстрация зависимости реакционной способности частиц цис-изомера от длины волны света, используемого для их получения. Пояснения в тексте.

видно, что если цис-молекулы образуются под действием более коротковолнового света, то превращение их в транс-молекулы проходит быстрее. Проверено, что кинетика изомеризации не зависит от времени облучения.

Второй, эксперимент, результаты которого также говорят о зависимости распределения частиц цис-изомэра по реакционной способности от длины волны света, используемого для их получения, состоит из двух частей:

1. .Получение большого содержания цис-изомера в реакции транс 405 > цис; регистрация кинетики процесса

цио 5_i§_«H2> транс.

2. Термическая цис->транс-изомеризация (достижение 100%-го содержания транс-изомера); регистрация кинетики процесса:

транс 5Д6 т> > цис.

Результаты эксперимента представлены на рис.76. Верхняя кривая отображает кинетику увеличения концентрации транс-изомера при облучении светом 546 нм образца, предварительно подвергнутого ,фотолизу светом 405 нм. Нижняя кривая отображает кинетику уменьшения концентрации транс-изомера (от 100%-го его содержания в образце в начале фотолиза) до фотостационарного значения - при облучении тем же светом - 546 нм. Данные получены при 2S6 К.

Т. о., кинетика достижения фоторавновесного содержания изомеров при облучении образца светом .с длиной волны Б46 нм оказывается разной в двух случаях: при 100%-м начальном содержании транс-изомера и при его начальном содержании, равном фоторавновесному при облучении светом 405 нм.

Изложенные экспериментальные данные, на наш взгляд, говорят о том, что под действием света 405 нм система "клетка-молекула" образуется в более неравновесном состоянии, нежели под действием света 546 нм. Более энергичный фотон в большей степени возмущает клетку с находящейся в ней молекулой азосоединения. Поэтойу цис-молекулы, получаемые под действием света с меньшей длиной волны, образуются в более неравновесной конфигурации и реагируют с большим значением константы скорости.

Исследование влияния поляризации фоголизующего света на регистрируемую кинетику изомеризации.

В п.3.4 исследовано влияние поляризации фотолизующего света на кинетику цис->транс-изомеризации. В соответствии с данными работ [3,41 молекулы изученных в настоящей работе азосоединений поглощают свет по дипольному механизму. Т.е., вероятность поглощения ф?тона пропорциональна соз2^, где -О - у^ол между направлением дипольного момента электронного перехода и вектором поляризации света.

В таком случае кинетические кривые цис->транс-изомеризации, проводимой при облучеыш образца в одном направлении и при его попеременном облучении в двух взаимно-перпендикулярных направлениях, должны различаться, если частицы' являются неподвижными. Если же частицы за время эксперимента могут изменять свою ориентацию в пространстве, то отличия может и не быть.

Проведенные нами эксперименты не обнаружили различия кинетических кривых в этих двух случаях. На основании этого сделан вывод, что молекулы соединения II и хромофорный фрагмент соединения III могут изменять свою ориентацию в пространстве со скоростью не менее 60° мин-1.

Выводы.

1. "Заторможенность" кинетики цис-транс-изомеризации азосоединений в ПММА является следствием, распределения реагирующих

частиц "по реакционной способности. Природа кинетической неэквивалентности молекул в термической и фотоиндуцированной реакциях цис->транс-изомеризации едина. Причиной кинетической неэквивалентности является неодинаковость структуры локального окружения различных частиц.

2. Для"данной молекулы азосоединения вероятность превращения из цис-формы в транс-форму в матрице ПММА не является константой. Функция распределения по реакционной способности вновь образованных в матрице ГОШ цис-молекул изменяется во времени. Процессом, формирующим зависимость от времени функции распределения, является р-релаксация полимерной матрицы.

3. Показано, что цис->транс-изомеризация, индуцируемая светом с меньшей длиной волны, протекает в режиме меньшей кинетической неэквивалентности реагирующих частиц, нежели при фотолизе более длинноволновым светом.

• 4. Показано, что распределение по реакционной способности частиц, реагирующих в полимерной матрице, зависит от способа, их получения. Функции распределения по реакционной способности молекул цис-изомера, получаемых под действием света с различной длиной волны, могут быть различными.

5. В матрице ПММА при температуре 98Н и выше реализуются вращательные перемещения молекул азосоединений с линейными размерами около 10 А. Нижняя оценка угловой скорости дает величину порядка 60° мин-1.

Литература.

1. K.Horie, I.Mita. Réactions and Photodynamics ln Polymer Solids.- Advances ln Polymer Science, 1984, v.88, p.79-111.

2. Мансимов С.A., Керимов M.К., Гезалов Х.Б., Коварский А.Л. Анализ распределений по временам релаксации молекулярного двихе-ния в полимерах по данным метода термостимулированной деполяризации. - Высокомолек. соед. А, 1986, т.28, JS 9, с.1996-1999.

3. А.М.Макушенко, Б.С.Непорент, О.В.Столбова. Обратимый ориента-ционный фотодихроизм и фотоизомеризация сложных органических соединений.- Оптика и спектроскопия, 1971, т.31, вып.5, с.741-748.

4. M.B.Rowln, W.T.Simpson. Asaignment of Electronic Transitions ln Azo Dye Prototypes.- J. oî Chem. Phys., 1962, v.36, N 3,

р. 580-588.

Работы, опубликованные по теме диссертации:

1. С.Ю.Гребенкин, Б.В.Большаков, Кинетика фотоизомеризации азобензола в стеклообразном метаноле, Химическая физика, 1989, т. 8, * 12, с. 1609-1614.

2. С.Ю.Гребенкин, Б.В.Большаков, Кинетика цис-транс-изомеризации в матрице полиметилметакрилата. Корреляция реакционное способности изомеризупцихся частиц в темновой реакции и фотореакции, Химическая физика, 1991, т. 10, J6 7, с. 936-942.

3. С.Ю.Гребенкин, Б.В.Большаков, Фотоизомеризация в матрице полиметилметакрилата. Эволюция локального окружения реагирующей молекулы, Высокомолек. соединения, 1991, Т(А) 33, Jí 9, с. 18591863.

4. С.Ю.Гребенкин, Б.В.Большаков, Локальная релаксация в ПМЫА после твердофазного превращения растворенной в нем молекулы из транс-формы в цис—, тезисы докладов 5-й Всесоюзной конференции по химии низких температур, изд-во МГУ, 1991, с. 32.

5. С.Ю.Гребенкин, Б.В.Большаков, Влияние энергии фотона на кинетику цис-транс-фотоизомеризации азокрасителей в твердой фазе, тезисы XI Совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Минск 1992, с. 246-248.

6. С.Ю.Гребенкин, Б.В.Большаков, Проявление релаксационных свойств в матрице ПММА в реакции фотоизомеризации азосоединений, Высокомолек. соединения, 1992, Т(Б) 34, * 9, с. 11-14.