Влияние ультразвуковых колебаний на процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза силицидов титана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

г- - 'Л П

I и 4' БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

^ а ^97

УДК 536.46 + 534.29

КУЛАК МИХАИЛ МИХАЙЛОВИЧ

ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ КОЛЕБАНИЙ НА ПРОЦЕСС САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА СИЛИЦИДОВ ТИТАНА

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Минск - 1997

Работа выполнена в Институте технической акустики АН Беларуси

г. Витебск

Научные руководители: Лауреат Государственной премии БССР,

академик АН Беларуси, доктор технических наук, профессор КЛУБОВИЧ В В. кандидат физико-математических наук КИРИЛЛОВ С.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Шипило В.Б.

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Хина Б. Б.

Оппонирующая организация: Институт тепло- и массообмена им. А.В.Лыкова

Зашита состоится "14" марта 1997 г. в 14 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д.02.01.16 в Белорусском Государственном Университете по адресу: 220080, г. Минск, пр-т Ф. Скорины, 4, главный корпус, ауд. 206.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского Государственного Университета

АН Беларуси

Автореферат разе_______№ 1997 г.

Ученый секретарь

Совета по защите диссертащ

доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время одним из наиболее перспективных способов получения тугоплавких неорганических соединений является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), в основе которого лежит использование энергии экзотермического взаимодействия конденсированных веществ с образованием твердофазных конечных продуктов. Отличительной чертой процесса СВС является то, что синтез конечных продуктов происходит в термодинамически неравновесных условиях. Этот факт выделяет процесс СВС в ряд перспективных технологий получения материалов в неравновесных условиях. Такие технологии открывают широкие возможности к созданию различных материалов с наперед заданной структурой и физико-механическими свойствами. Одной из актуальных проблем как СВС-процесса, так и других неравновесных технологий является изучение влияния внешних воздействий на характер кинетики процесса и на механизмы структурообразования.

Анализ возможностей СВС показывает, что существует несколько способов направленного регулирования состава и структуры СВС-продуктов. Такими способами являются: воздействие на исходную систему и ее компоненты (различные вариации состава, диспергирование, предварительное сплавление); изменение условий проведения процесса (температура, давление); наложение на систему центробежных, электрических и магнитных полей, а также ультразвуковых колебаний (УЗК), которые позволяют оперативно изменять механизм и кинетику формирования состава конечного продукта. В литературе отсутствуют данные по исследованию влияния УЗК на параметры процесса горения и состав продуктов синтеза гетерогенных систем с твердым многофазным конечным продуктом. Система титан-кремний характеризуется наличием большого числа фаз, и в зависимости от состава шихты возможно получать как moho-, так н многофазный конечный продукт. Поэтому исследование процесса горения такой системы при наложении УЗК представляет как научный интерес, в плане исследования воздействия ультразвука на механизм горения и структурообразования получаемого продукта, так и практический, как способ активного влияния его на структуру и фазовый состав синтезируемых материалов. В связи с этим в рамках Республиканской комплексной программы "Материал 2.08" по теме "Исследование влияния концентрированных потоков энергии на процессы обработки металлов давлением, термической и поверхностной обработки и синтеза" были проведены исследования по изучению воздействия ультразвуковых колебаний на синтез силицидов титана методом СВС, а именно: на

фазовый состав, параметры кристаллических решеток фаз, электросопротивление И микроструктуру, а также на условия проведения синтеза (скорость и максимальную температуру горения).

Целью диссертационной работы являлось исследование влияния УЗК на фазовый состав, параметры кристаллических решеток фаз, электросопротивление и микроструктуру получаемого в результате синтеза конечного продукта, условия синтеза (скорость и максимальную температуру горения) системы титан-кремний.

Для выполнения поставленной цели потребовалось провести следующие исследования:

1. Изучить характер взаимодействия УЗК с исходными образцами;

2. Исследовать воздействие УЗК на условия теплообмена между образцом и окружающей средой;

3. Исследовать влияние УЗК на параметры волны горения, а именно - скорость и максимальную температуру горения;

4. Исследовать влияние УЗК на кристаллическую структуру синтезированных фаз, фазовый состав, электросопротивление и микроструктуру продуктов синтеза;

5. На основании полученных экспериментальных результатов разработать модель воздействия УЗК на процесс СВС.

Научная новизна. В результате проведенных исследований автором были получены следующие оригинальные результаты. Установлено, что СВС процесс, при наложении УЗК, протекает при постоянной начальной температуре; Действие ультразвука приводит к уменьшению скорости и максимальной температуры горения. Характер изменения скорости и максимальной температуры горения одинаков: при снижении скорости горения одновременно снижается максимальная температура горения. Учет влияния ультразвука на процесс теплоотдачи с поверхности образцов в окружающую газовую среду показал, что коэффициент теплоотдачи увеличивается при наложении УЗК на образцы, причем величина коэффициента теплоотдачи не зависит от состава исходной шихты. Теоретически установлено, что увеличение теплоотдачи приводит к уменьшению скорости и максимальной температуры горения.

Методами рентгенографического и металлографического анализов и измерением электросопротивления изучен фазовый состав и структура конечных продуктов синтеза силицидов титана, полученных при наложении УЗК. Установлено, что наложение УЗК на смеси с многофазным конечным продуктом в процессе их горения приводит к изменению фазового состава и электросопротивления продуктов синтеза, т.е. меняется количественное соотношение фаз "П551з и Т^г- В смеси "П+0.85| количество фазы 115813 растет, а в смеси Т1+1 .ОБ! - падает по отношению к фазе

При металлографических исследованиях получено, что воздействие ультразвуковых колебаний на процесс синтеза приводит к изменению как размеров так и формы зерен. Распределение зерен по размерам становится более однородным. Структура зерен становится более равноосной. Увеличение содержания кремния в исходной шихте приводит к измельчению зеренной структуры синтезированных образцов.

В результате теоретического рассмотрения в качестве возможного механизма влияния УЗК на СВС процесс, ответственного за снижение скорости и температуры горения, предложено увеличение коэффициента теплоотдачи с поверхности горящего образца под действием УЗК.

Практическая ценность. Результаты исследований по шшянию УЗК на горение и синтез гетерогенной системы титан-кремний могут быть использованы для уточнения и расширения представлений о механизме процессов, происходящих в волне синтеза под действием УЗК. Воздействие УЗК на СВС-процесс может быть использовано в качестве метода управления параметрами процесса горения, кристаллической структурой и фазовым составом конечного продукта.

Положения выносимые на защиту:

- закономерности уменьшения скорости и максимальной температуры горения при синтезе силицидов титана методом СВС при наложении УЗК;

- согласованные изменения фазового состава и электросопротивления продуктов синтеза в зависимости от концентрации компонентов в исходной смеси и амплитуды ультразвуковых колебаний;

- модель процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза силицидов титана, учитывающая изменения коэффициентов теплоотдачи и диффузии, при наложении УЗК.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: XI Всесоюзной Акустической конференции, Москва, 1991 г., Международной научно-технической конференции "Ультразвук в технологии машиностроения-9Г, Архангельск, 1991 г., I-м Международном Симпозиуме "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез", Алма-Ата, 1991 г., Международной конференции "Колебания и волны в экологии, технологических процессах и диагностике", Минск, 1993 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из оглавления, введения, обшей характеристики работы, 4 -х глав, выводов и списка использованных источников. Она содержит 126 страниц, 23 рисунка, И таблиц и список использованных источников из 158 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика современного состояния проблемы исследований влияния УЗК на процесс СВС. Сформулирована цель настоящей работы.

В первой главе, носящей обзорный характер, проанализированы современные представления о горении безгазовых систем и сделан анализ имеющихся экспериментальных данных. На основании этого анализа определены основные задачи исследований и обоснован выбор системы для исследований. Показана необходимость изучения закономерностей взаимодействия смесей при синтезе в волне горения при наложении УЗК.

Во второй главе описаны экспериментальные методы, приемы по изучению закономерностей горения смесей титан-кремний, методы приготовления образцов, осуществления процесса горения, методы измерения температуры и скорости горения, методы контроля и анализа состава продуктов синтеза, в частности, методы рентгенографического, рентгенофазового анализа продуктов горения, измерения электросопротивления, методика проведения металлографических исследований. Описана экспериментальная установка для проведения исследований процесса СВС при ультразвуковом воздействии, позволяющая проводить синтез при давлениях окружающей среды до 15 МПа и амплитудах колебаний до 25 рт. Колебания возбуждали при помощи магнитострикционного преобразователя ПМС-15А-18, запитываемого от генератора УЗГЗ-4, усиливали коническим концентратором и передавали волноводу. Контроль амплитуды во время синтеза проводили электродинамическим датчиком проходного типа. Погрешность измерения амплитуды не превышала ±5%. В работе использовали порошки титана марки ПТМ и кремния полупроводникового марки

о

КПС-3. Образцы изготавливали диаметром 10 и 20 мм методом глухого прессования относительной плотностью 0.6-0.65. Высота образцов 15-20 мм. При приготовлении образцов в исходные смеси вводили пластификатор, не влияющий на параметры волны горения, состав и структуру конечного продукта. Сжигание проводили при давлении 1 МПа в среде аргона. Скорость горения определяли с помощью фоторегистратора ФР-11 и датчика давления ДЦ-10. Погрешность измерения скорости горения не превышала ±5 %. Измерение максимальной температуры горения проводили вольфрам-рениевыми термопарами ВР 5/20 диаметром 30 цш, вводимыми в массу образца на глубину 5-10 мм и при помощи блока измерения температуры (БИТ) методом спектрального отношения в двух длинах волн 0.400 и 0.538 цт. Градуировку электрической схемы проводили милливольтметром ПП-63. Оптичес-

кую и электрическую системы БИТ градуировали при помощи эталонной вольфрамовой лампы СИ-6-100. Относительная погрешность измерения температуры горения составляла ±3 %.

Конечные продукты синтеза исследовали методом рентгенографического анализа. Определение фазового состава и параметров кристаллических решеток фаз проводили на автоматизированном дифрактометрическом комплексе собранном на основе гониометра HZG-4 фирмы Freiberger Prazisionsmechanik, (Carl Zeiss, Jena). Применяли медное Ktt излучение с длиной волны равной 1.5418 к. В качестве монохроматора использовали графит. Напряжение анода-35 кВ, ток анода-15 тА. Диапазон углов измерения 20=20-140°. Образцы для рентгеновских исследований размалывали в порошок до размера частиц меньших 100 цш. Металлографический анализ проводили на микроскопе МИМ-8. Отжиг образцов осуществляли в печи типа СДО-125/4А в атмосфере аргона. Поглощение УЗ-энергии образцами проводили методом термографического анализа медь-константановой термопарой диаметром 50 цш.

В третей главе рассмотрено влияние УЗК на процессы горения образцов смесей системы Ti+ßSi для различных значений величины ß (ß-стехиометрический коэффициент) .На основании экспериментальных данных рассчитаны зависимости коэффициента теплоотдачи с поверхности образцов от амплитуды колебаний. Исследовано влияние УЗК на скорость и максимальную температуру горения смесей титан-кремний. Предложен один из возможных механизмов, ответственных за снижение скорости и температуры горения.

Так как скорость горения СВС системы зависит от начальной температуры, а в реальной среде при прохождении по ней УЗ-волны происходит поглощение ультразвуковой энергии, приводящее к нагреву образца, то были исследованы зависимости температуры нагрева исходных не горящих образцов от амплитуды УЗК при различном соотношении компонентов в исходной смеси. Анализ данных изменения температуры нагрева образцов бт амплитуды УЗК показывает, что наложение ультразвука меняет условия теплообмена мезду боковой поверхностью образца и окружающей газовой средой, т.е. меняется коэффициент теплоотдачи а. Были рассчитаны коэффициенты теплоотдачи а для исследуемых систем. Результаты расчетов приведены на рис. 1.

Анализ рис. 1 показывает, что наложение УЗК приводит к увеличению коэффициента теплоотдачи а, и величина коэффициента не зависит от состава исходной шихты, что связано, по-видимому, с ростом интенсивности конвективных потоков под действие УЗК вблизи поверхности горящего образца. Измерение скорости и температуры горения смесей Ti-Si в зависимости от амплитуды УЗК проводили при

варьировании исходного состава шихты. На рис.2 приведены полученные зависимости. Анализ данных рис. 2 показывает, что независимо от соотношения компоне-

ах 1 О"'.V/ /(т2хК)

Рис. 1. Зависимость коэффициента теплоотдачи с поверхности образцов с различным соотношением компонентов /?от амплитуды УЗК. (I - 0.6; 2 - 0.4; 3-1.0)

исходной смеси воздействие ультразвука приводит к изменению скоростей и максимальных температур горения, причем характер изменения скорости и максимальной температуры горения одинаков: при снижении скорости горения

Рис. 2. Кривые изменения параметров процесса горения смесей с различным • соотношением компонентов от амплитуды УЗК ¡;(цт), А -скорость; В-максимальная температура горения.

одновременно снижается максимальная температура горения. В качестве одного из механизмов, ответственных за снижение скорости и максимальной температуры синтеза при наложении УЗК, вероятно можно предложить увеличение теплоотдачи с поверхности образца при воздействии УЗК. Поскольку использовали порошок титана с размером частиц меньше 100 цт, то горение без наложения УЗК происходит в кинетическом режиме, так как увеличение скорости горения при УЗ-воздейстпии, за счет капиллярного растекания, существенно только в случае крупных частиц титана (больше 1000 цт). Поэтому в данном случае интенсификацией процесса капиллярного растекания под действием УЗК пренебрегаем. Для нахождения зависимости скорости горения от величины теплоотдачи а с поверхности образца рассмотрим систему уравнений, описывающую распространение фронта стационарного горения в конденсированной среде без газовыделения:

¿Т с12Т йа 2 а

си— = Л—у-£и----(Т-Т0) (1)

ах ах ах г

и— = А0а"ехр(-£/ЛГ); (2)

da dx

с граничными условиями dT da

х —> +оо; — = 0; — = 0, (3)

dx dx

где Т - температура, Г0 - начальная температура, равная температуре окружающей среды, с-теплоем кость единицы объема, u-скорость стационарного распространения фронта горения, Я -коэффициент теплопроводности, Q -тепловой эффект реакции в единице объема, e-доля непрореагировавшего вещества, -предэкспоненциальный множитель, л-порядок реакции, £-энергия активации реакции, Л-газовая постоянная, г-радиус образца.

Для численного решения задачи (1)-(3) удобно перейти к другим переменным, чтобы избавиться от бесконечного интервала, пробегаемого переменной. Поэтому введем новые переменные и параметры:

г = (ТЛО - Т) / ТАО, р(т) = ' Ь = (ГАО -Т)/Тло

™(ТЛО-Т0) dx

аЯ си2

и у--г-; (о =-,

(cu) УМ0 ехр(-Е / RTad)

где Тлп = Т0 + Q/с - адиабатическая температура горения. В этих координатах зависимости р(г) и а(т) будут двузначными, поскольку при наличии теплоотвода

функция Т(х) немонотонна. В этих переменных уравнения (1) - (3) имеют вид:

сЗр (Iа ,

Р-Т + Р = Р—-Р(1-М); (4)

а1 ш

(1а а" I г 1

г = 1: р±(т) = 0, а,(г) = 1, ~ = 0; г = г\- Р±(т) = 0, (6)

ат

где т'={ТЛй-Т)/(Тло-Т()) (Т* - максимальная температура, достигаемая в процессе горения).

Для численного решения уравнений (4-6) использовали метод Рунге-Кутта четвертого порядка точности в модификации Мерсона с автоматическим выбором шага интегрирования. Шаг интегрирования подбирали так, чтобы ошибка интегрирования на шаге находилась между ¡1/50 и ¡¡, где </ - заданная точность.

Было принято значение </=10"'2. Принимались значения п=3, 7^=300 К, 0/с= 2х103 К, £/«= 2x10" К, Ло=108 с1.

Представленная в табл. 1 зависимость со(у), полученная при решении уравнений (1)-(3), имеет ту же тенденцию, что и изменение скорости горения от амплитуды УЗ К (рис. 2). Полученная зависимость ю(ц) является убывающей, т.е. скорость горения уменьшается с увеличением коэффициента теплоотдачи, который в свою очередь растет с увеличением амплитуды УЗК. Величина т" возрастает с увеличением ц, т.е. максимальная температура Т в волне горения уменьшается с ростом коэффициента теплоотдачи а (амплитуды ультразвука).

Таблица 1

Зависимость безразмерной величины скорости горения от коэффициента теплоотдачи

У 0 5.31x10 4 9.31х 10-4 1.9x10 3

ш 0.117 0.114 0.111 0.099

т' 0.0113 0.0571 0.0935 0.134

Таким образом, усиление теплоотвода с поверхности горящего образца под действием УЗК, по-видимому, является одним из механизмов, ответственным за снижение скорости горения при действии ультразвука. А изменение условий теплообмена из-за воздействия УЗК может привести и к изменению условий образования конечного продукта. Поэтому следует ожидать существенного влияния

УЗК при проведении СВС-синтсза на фазовый состав, структуру конечных продуктов синтеза, параметры кристаллических решеток синтезированных фаз.

Четвертая глава посвящена исследованию свойств и структуры синтезированных продуктов. В табл. 2 представлены результаты фазового анализа продуктов горения системы ТНр!м для различных значений величины р. При горении обедненной кремнием шихты (¡К0.6) в продуктах синтеза обнаружена фаза Т155|з и свободный металл, а при горении обедненных металлом смесей (р>0.6) в продуктах обнаружены фазы: Т^Б^, и "По^ когда (5=0.8- фазы Т^^, "ЛБ^ при р=1.0- фазы Т15513, и малое количество фазы При горении шихты стехиометрического состава р-0.6 получен продукт, состоящий из фазы "П551з и следов фазы что согласу-ется с

литературными данными, так как, независимо от состава исходной смеси, в волне обязательно образуется высший силицид Т^г, даже при малых р (р=0.45).

Таблица 2

Фазовый состав продуктов горения системы Т1+рБ1

(3=0.5 Р=0.6 (3=0.8 Р=1.0

Т^^+аЛ Т15513+следыТ15(2 ^¡з+ТО^ Т15513+/П512+ следыТС1

При проведении рентгенофазового анализа продуктов горения было установлено, что наложение УЗК на процесс синтеза силицидов титана приводит к изменению профилей дифракционных отражений и смещению их центров тяжести с увеличением амплитуды УЗК. Результирующее положение центров тяжести дифракционных линий, приближалось к эталонным значениям местоположения пиков. Для оценки влияния УЗК на продукты синтеза измеряли параметры кристаллических решеток (ПКР) синтезированных фаз. Точность определения ПКР составляет три знака после запятой (четвертый знак не является точным). Такая относительно невысокая точность связана с невозможностью использования линий под большими углами 20 из-за их малой интенсивности и, как правило, ассиметричным искажением профиля линии, что делало процедуру определения ПКР весьма чувствительной к удалению фона. Затем рассчитывали объем элементарной ячейки (ОЭЯ). Результаты этих расчетов приведены в табл. 3-4.

Из анализа табл. 3-4 видно, что СВС-продукты, получаемые в обычных условиях (без воздействия УЗК во время синтеза), имеют искаженную в сравнении с эталоном кристаллическую решетку. Наложение УЗК на процесс синтеза приводит к изменению параметров кристаллических решеток синтезированных фаз, причем параметры кристаллической решетки фазы ^5813 приближаются к эталонным значениям, а па-

Таблица 3

Зависимость ПКР фазы ^5813 от амплитуды УЗК (^ш).

мт а, А с, А с/а V, А3 а, А с, А с/а V, А3

Т1+0.55'| П+О.бБг

0 7.425» 5.1480 0.6933 245.84 7.4380 5.1568 0.6933 247.0,

5 7.4225 5.142, 0.692, 245.38 7.433з 5.157, 0.693, 246.8„

10 7.4240 5.1429 0.692? 245.48 7.4286 5.1586 0.6944 246.53

15 7.4280 5.146, 0.692, 245.9, 7.425, 5.1615 0.695, 246.44

ТН0.851 Т|+1.05|

0 7.4115 5.1715 0.6978 246.0, 7.4190 5.135, 0.6923 244.8,

5 7.4246 5.1442 0.692, 245.58 7.4195 5.1365 0.6923 244.88

10 7.425, 5.146« 0.693, 245.78 7.4210 5.1400 0.6926 245.1„

15 7.428о 5.144о 0.6926 245.80 7.4233 5.1424 0.692, 245.4,

аа=7.4290 А, сэ=5.1392 А, с/а=0.6918, Уэ=245.63 А3

Таблица 4

Зависимость ПКР фазы ТО^ от амплитуды УЗК Е,,(цт).

цш а, А Ь, А с, А V. А3 а, А Ь, А с, А V, А3

Т<+0.85| Т1-Ы .051

0 8.2564 4.771 о 8.669() 341.4ц 8.2550 4.7705 8.66О3 341.05

5 8.256; 4.775; 8.6708 341.% 8.2556 4771« 8.6652 341.36

10 8.261„ 4.7778 8.6720 342.3, 8.2584 4.7730 8.6664 341.6,

15 8.2633 4.7770 8.6706 342.26 8.261, 4.7746 8.6680 341.9}

аэ=8.2400 А; Ь3=4.7800 А, сэ=8.5400 А, Уэ=336.37 А3

раметры кристаллической решетки фазы удаляются от них при увеличении амплитуды колебаний.

Для выявления зоны волны синтеза, в которой воздействие УЗК на образование конечного продукта вносит наибольший вклад, было проведено исследование синтезированного продукта, для исходной шихты Т1+0.651 когда ультразвуковые колебания подводили к образцам на на разные стадии процесса синтеза: а) в течение времени прохождения фронта горения по образцу, т.е. на зоны прогрева и интенсивного тепловыделения (В); б) воздействие осуществляли после прохождения волны синтеза - на зону дореагирования волны синтеза (Д) и в) воздействие колебаний осуществляли на все зоны волны горения (П). Затем рассчитывали объем

элементарной ячейки (ОЭЯ). На рис. 3 приведены результаты данных измерений. Из приведенных данных и их сопоставления следует, что воздействие ультразвука на

Д

П В

Рис. 3. Относительное изменение ОЭЯ при воздействии УЗК на зоны волны горения состава Т|+0.65ь

фронт горения приводит к изменению скорости его распространения и одновременно к изменению структуры продуктов, следовательно существует связь между скоростью горения и параметрами синтезированного материала.

При воздействии УЗК только на волну горения, из-за наработки промежуточных продуктов синтеза в зоне прогрева (по результатам рентгеновских исследований не горешлих образцов исходного состава Т| +0 651, предварительно озвученных в течение пяти минут при амплитуде УЗК равной 10 рш, параметры кристаллической решетки титана изменились с а.=0=2.9351 А, с4«0=4.6787 А на а4_ю=2.948з А, 04=10=4.6819 А, т.е. происходит диффузия атомов кремния в решетку титана, что приводит к образованию промежуточных фаз). Тогда в ведущей стадии волны горения будет выделяться меньшее количество тепла, чем при горении смесей без наложения ультразвука, что и проявляется в наблюдаемом снижении максимальной температуры и скорости горения. Увеличивается теплоотдача с поверхности образца. Одновременно происходит газовыделение адсорбированных на поверхности и растворенных в исходных компонентах газов, приводящее к уменьшению плотности образцов в зоне химических реакций. Поэтому ухудшаются условия роста новой фазы (ОЭЯ уменьшается). При воздействии УЗК на зону догорания за счет возрастания коэффициента диффузии из-за увеличения числа вакансий и подвижности дислокаций, увеличивается полнота реагирования. Это подтверждается также тем, что при УЗ-воздействии на состав Т1+0.б51 следы фазы - исчезают, ОЭЯ увеличивается. Когда УЗК накладывали на образцы в течении всего времени синтеза, то указанные эффекты суммируются (рис. 3). Приведенные результаты позволяют сделать

предположение, что наложение ультразвука на образцы в процессе их синтеза приводит к изменению условий синтеза, однако наибольшее влияние УЗК на волну горения проявляется в зоне дореагирования, выражающееся в существенном изменении объема элементарной ячейки.

При проведении рентгенофазового анализа образцов с многофазным конечным продуктом, синтезированных при воздействии УЗК, было отмечено изменение ширины и интегральной интенсивности дифракционных линии фаз 115813 и Т^, в зависимости от амплитуды приложенных УЗК и состава исходной шихты. Поскольку методика подготовки образцов и съемки полностью исключала возможность преимущественной ориентации кристаллитов, а эффект изменения интенсивности устойчиво наблюдался при повторных экспериментах, было разумно предположить относительное изменение количества фаз Тцвц и Т{812. Для проверки этого предположения необходимо было провести количественный анализ.

Методы проведения количественного фазового анализа предполагают использование внутреннего, либо внешнего стандарта. К сожалению в нашем конкретном случае их не удалось использовать, поскольку эталонные порошки фаз Т^Б^ и ТО^ являются продуктом печного синтеза, и их кристаллическая структура имеет небольшие отличия от продуктов, полученных методом СВС. При съемке смеси порошка эталона и образца происходило бы наложение дифракционных линий эталона и фаз исследуемого образца, что привело бы к искусственному "размытию" пиков и, как следствие, к ошибке в определении интегральной интенсивности. Возможно другое определение относительного содержания фаз в образце, основанное на том, что суммарная интегральная интенсивность всех (иди большого числа пиков) фазы пропорциональна количеству данной фазы в пробе. По в нашем случае имелось большое число наложившихся друг на друга линий с искаженным профилем и малой интенсивностью, принадлежащих разным фазам. Деконволюция наложившихся профилей и корректный учет фона в этом случае оказывались весьма сложны, если вообще возможны. Таким образом, проводить количественный фазовый анализ по суммарной интегральной интенсивности всех пиков, соответствующих фазам ^$¡3 и ТС12, не представлялось возможным. Поэтому нами для анализа были взяты 100 % линии фаз Т158|з и Т|512, которые являются недублетными и близко расположены в угловом диапазоне. Отношение интегральных интенсивностей I 100 % линий фаз ^5813 и Т|5(2 можно интерпретировать как оценку относительного содержания фаз в образце. Такая оценка является достаточно грубой и неприменима для определения абсолютных значений концентраций фаз, тем не менее вполне удовлетворительна при проведении относительных измерений.

В табл. 5 призедены отношения интегральных интенсивностей /¡//а 100 % линии <211> фазы Т158|3 и <311> фазы те^ для составов Т1+0.851 и Т1+1.08к Из анализа данных табл. 5 видно, что наложение УЗК на процесс СВС приводит к увеличению количества фазы "П5813 в образце состава Т1+0.8Я1 по отношению к фазе ТО12. Для образцов исходного состава "П+1.051 наложение УЗК на процесс СВС приводит к увеличению количества фазы П512 по отношению к фазе "¡[^¡з.

Таблица 5

Зависимости отношений интегральных интенсивностей I 100 % линий <211> и <311> фаз Т|5.$1з и соответственно и электросопротивления Лот амплитуды УЗК для составов Т1+0.851 и Т1+1.051.

Ti+0.8Si Ti+1.0Si

4, цт V'o VRo VI» Rs/Ro

0 1.00 1.00 1.00 1.00

5 1.64 1.33 0.87 0.89

10 2.00 1.54 0.81 0.85

15 3.10 1.87 0.79 0.77

20 - - 0.76 0.70

Для подтверждения результатов рентгеновских исследований фазового состава требовалась проверка с помощью метода, измеряющего другую физическую величину. В качестве такою метода было выбрано измерение электросопротивления, так как величины электропроводностей фаз T"i5S13 и TiSi2 отличаются более чем в 5 раз.

В табл. 5 приведены результаты измерений электросопротивления образцов R-составов Ti+0.8Si и Ti+l.OSi в зависимости от амплитуды УЗК. Как видно из анализа данных табл. 5, характер изменения электросопротивления при наложении УЗК на процесс СВС совпадает с характером изменения отношения интегральных интенсивностей 1100 % линий <211> и <311> фаз Ti5Si3 и TiSi2 соотВ' хтвенно. Т.е. наложение УЗК на процесс СВС приводит к увеличению количества фазы Xi5Si3 в образце состава Ti+0.8Si по отношению к фазе TiSi2. Для образцов исходного состава Ti+1.0Si наложение УЗК на процесс СВС приводит к увеличению количества фазы TiSi2 по отношению к фазе Ti5Si3. Следовательно наложение УЗК на образцы во время синтеза меняет кинетику протекания реакции образования конечного продукта.

Под действием УЗК происходит изменение скоростей процессов диффузии в различных фазах, образующихся в процессе СВС (наиболее вероятно, что степень

этого изменения в различных фазах различна). Полагаем, что области гомогенности растущих фаз могут быть весьма узкими. Поскольку воздействие УЗК изменяет соотношение скоростей роста различных фаз, то наиболее быстро растущие фазы (если их состав не соответствует составу шихты) будут иметь состав сдвинутый по области гомогенности в сторону исходного состава шихты. Варьирование состава исходной шихты в рамках области гомогенности не изменяет симметрии кристаллической решетки фазы, но изменяет параметры решетки. Поэтому ультразвуковые колебания вызывают изменение как количественного соотношения фаз, так и параметров решеток этих фаз.

При проведении металлографических исследований получено, что увеличение содержания кремния в исходной шихте приводит к измельчению зеренной структуры синтезированных образцов. Наложение УЗК. в процессе синтеза приводит к изменению морфологии зеренной структруры, что проявляется в изменениях как размера от 10-12 цш до 4-8 цш, так и формы зерен. Распределение зерен по размерам становится более однородным. Структура зерен становится более равноосной.

Для более полного понимания механизма воздействия ультразвука на процесс синтеза необходимо путем длительного низкотемпературного отжига разделить влияние термонапряжений и отклонений от стехиометрических соотношений от влияния УЗК на кристаллическую структуру и фазовый состав продуктов СВС. Отжиг проводили при температурах 600, 700 и 1000° С в течение 6 часов в среде аргона. После каждого отжига делалась съемка отдельных пиков фаз Т^ц, и Т|81. Отжиг не привел к смещению центров тяжести рентгеновских пиков, а с увеличением температуры отжига начинают проявляться линии фазы что

позволило провести измерение парамеров кристаллической решетки фазы ТО! дня состава Т1+1.05| (табл. 6, 7) и начинает уменьшаться ширина пиков, т.е. отклонение параметров кристаллических решеток от эталонных происходит в результате нарушения стехиометрических соотношений.

Таблица 6

Зависимость ПКР фаз Т|581з, ТС^ от амплитуды после отжига для состава Т|+0.881

(,, рт а, А с, А с/а а, А Ь, А с, А

0 7.4156 5.1620 0.696, 8.271« 4.8019 8.5557

5 7.423, 5.1528 0.694, 8.2696 4.8019 8.547,

10 7.4265 5.1466 0.693« 8.2696 4.799« 8.5493

15 7.4290 5.140, 0.6919 8.2696 4.7946 8.551,

Таблица 7

Зависимость ПКР фаз Т15Я1з, Т|512 и ПЭ! от амплитуды УЗК после отжига для состава

Т1+1.051.

ТЬ^з та 2 Т|31

а, А с, А с/а а, А Ь, А с, А а, А Ь, А с, А

0 1АЩ 5.132, 0.6910 8.2673 4.7990 8.552« 6.5688 3.635« 4.994,

5 7.427, 5 1292 0.6906 8.269, 4.7955 8.554, 6.567з 3.633, 4.9928

10 7.4266. 5.1266 0.6903 8.2670 4.7965 8.5538 6.566, 3.6324 4.9923

15 '7.4256 5.1254 0.6902 8.2646 4.7990 8.5503 6.5664 3.631 з 4.9936

20 7.4229 5.122, 0.690, 8.2б18 4.7990 8.5503 6.5647 3.6304 4.9914

Для этих же составов были измерены интегральные интенсивности 100 % линий <211> фазы Т15313 и <311> фазы ТС^. В табл. 8 приведены отношения интегральных интенсивностей Ц/Го этих линий. В табл. 8 также приведены результаты измерений

Таблица 8.

Зависимости отношений интегральных интенсивностей 100 % линий <211> и <ЗН> фаз ТЦБ!} и 'П5|2 соответственно и электросопротивления ГЦ от амплитуды УЗК для составов ТН 0.8Я1 и Т\+1 ОБ! после отжига.

Т1+0.881 ТИЧ.ОБ)

1«/1о ГЦ/Ио 1</1о ГУИо

0 1.00 1.00 1.00 1.00

5 1.22 1.71 0.82 0.84

10 1.34 2.15 0.64 0.67

15 1.54 2.37 0.41 0.47

20 - - 0.23 0.17

электросопротивления образцов ГЦ состава Т1+0.8Б1 и Т|+1.081 в зависимости от амплигуды УЗК. Как видно из анализа данных табл. 8, характер изменения электросопротивления при наложении УЗК на процесс СВС совпадает с характером изменения интегральных интенсивностей. Таким образом применение ультразвуковых колебаний во время синтеза приводит к увеличению количества фазы Т^в^ в образце состава Т1+0.851 по отношению к фазе Для образцов исходного состава Т1+1.051 наложение УЗК на процесс СВС приводит к увеличению количества фазы ТО^ по отношению к фазе Т15813. Как видно из анализа данных табл. 8, характер изменения фазового состава при синтезе с ультразвуком сохраняется и при отжиге.

Для объяснения полученных результатов можно предложить следующий механизм протекания процесса горения при воздействии УЗК. В спрессованном образце всегда имеются точечные контакты между частицами исходной смеси. Поэтому при наложении УЗК на образец под действием знакопеременных напряжений в местах контактов происходит локальный разогрев исходной смеси, что приводит к образоваванию промежуточных продуктов синтеза в зоне прогрева. На это указывают также результаты рентгеновских исследований не горевших образцов исходного состава Т1+0.651, предварительно озвученных в течение пяти минут при амплитуде УЗК равной 10 цт. Кристаллическая решетка титана искажается - "разбухает" (параметры кристаллической решетки титана изменились с а4_о=2.935| А, с»=0=4 6787 к на а^=ю=2.948з А, с.^ю=4.6819 А), т.е. происходит диффузия атомов кремния в решетку титана, что приводит К образованию промежуточных фаз. Тогда в ведущей стадии волны горения будет выделяться меньшее количество тепла, чем при горении смесей без наложения ультразвука, что и проявляется в наблюдаемом снижении максимальной температуры и скорости горения. Эти изменения скорости и температуры горения за счет "разбавления" исходной шихты промежуточными продуктами реакций суммируются с изменениями за счет увеличения теплоотдачи с поверхности образца. Вместе с тем, при наложении УЗК во время синтеза в образце могут возникнуть кавитационные явления в расплаве. Снижению порога кавитации способствует значительная насыщенность расплавов реагирующих компонентов газами, которые были адсорбированы на поверхности исходных компонентов. Кроме того, вследствие различной растворимости газов в твердой и жидкой фазах, на фронте кристаллизации образуется некоторый избыток свободного газа, что должно создавать в этой области дополнительный источник кавитационных зародышей и снижать порог кавитации. Кавитация приводит к возникновению, в расплаве реагирующих компонентов и вблизи фронта кристаллизации интенсивных ударных волн, приводящих К диспергированию растущих кристаллов, прочность которых при температурах, близких к температуре плавления, весьма мала. Так как кавитация является источником локальных нарушений однородности и термодинамического равновесия в расплаве, то такие нарушения должны приводить к изменению условий перехода из жидкого состояния в твердое, т.е. влиять на кристаллизацию реагирующих компонентов. Поэтому наложение ультразвуковых колебаний на процесс синтеза сказывается на морфологии зеренной структуры, что проявляется в изменениях как размера, так и формы зерен. Увеличивается однородность зерен по размерам в конечных продуктах синтеза. Структура зерен становится более равноосной.

Под действием УЗК происходит изменение скоростей процессов диффузии в различных фазах, образующихся в процессе СВС. Наиболее вероятно, что степень этого изменения в различных фазах различна. Полагаем, что хотя области гомогенности растущих фаз по диаграмме состояний могут быть весьма узкими, но не нулевыми, так как тогда бы процессы диффузии не проходили. Область гомогенности определенной фазы можно рассматривать как область твердого раствора соседних по диаграмме состояний фаз в рассматриваемой фазе. Известно, что постоянная решетки твердого раствора зависит от его состава. Это составляет характерную особенность твердых растворов. Поскольку воздействие УЗК изменяет соотношение скоростей роста различных фаз, то наиболее быстро растущие фазы, будут иметь состав, сдвинутый по области гомогенности в сторону состава шихты. Варьирование состава фазы в рамках области гомогенности не изменяет симметрии ее кристаллической решетки, но изменяет параметры решетки. Поэтому ультразвуковые колебания вызывают изменения как количественного соотношения фаз, так и параметров решеток этих фаз.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что наложение ультразвуковых колебаний на образцы в процессе их горения приводит к снижению скорости и максимальной температуры горения и увеличению теплоотдачи с поверхности образцов в окружающую газовую среду. Так, для состава компонентов с р=0.6 (Р -стехиометрический коэффициент) и амплитуде УЗК 15 мкм скорость горения снизилась на 35%, температура горения уменьшилась на 23 %.

2. Установлено, что при увеличении амплитуды колебаний коэффициент теплоотдачи возрастает, причем его величина не зависит от состава исходной шихты. При амплитуде УЗК 15 мкм коэффициент теплоотдачи увеличился в 2.2 раза. Воздействие УЗК на процесс синтеза приводит к увеличению полноты реагирования исходных компонентов.

3. Получено, что увеличение содержания кремния в исходной ших.о приводит к измельчению зеренной структуры синтезированных образцов. Наложение ультразвуковых колебаний в процессе синтеза приводит к изменению как размеров (от 10-12 мкм до 4-8 мкм), так и формы зерен. Распределение зерен по размерам становится более однородным. Структура зерен становится более равноосной.

4. Показано, что наложение УЗК на смеси с многофазным конечным продуктом (Р=0.В; 1.0) в процессе их горения приводит к изменению фазового состава продуктов синтеза. Так, при амплитуде УЗК 15 мкм для смеси р=0.8 отношение

интегральных интенсивностей Iç/Ij 100 % линий пиков фаз Ti5Si3, TiSi2 увеличивается в 3.1 раза, а электросопротивление R4/R0 в 1.87 раза. Для смеси р=1.0 I^/Io и R^/Ro уменьшаются соответственно до 0.76 и 0.77. Для р=0.8 количество фазы Ti5Si3 увеличивается, а для р=1.0 количество фазы Ti5Sij уменьшается, но отношению к количеству фазы TiSi2.

5. Обнаружено, что параметры кристаллических решеток и объемы элементарных ячеек, синтезированных фаз при наложении УЗК, после отжига приближаются к эталонным значениям. При амплитуде УЗК 15 мкм для р=0.8 объем элементарной ячейки (ОЭЯ) VTiiSi) изменился с 246.0, А3 до 245.6? А3; ОЭЯ - VT¡Sii с 341.4S А3 до 339.1, А1, для р=1.0 ОЭЯ -VTisSiJ - с 244.8, А3 до 244.45 А3, ОЭЯ для VTiSij - с 341.05 А5 до 339.0, А3

6. Предложена модель самораспространяющегося высокотемпературного синтеза силицидов титана, учитывающая изменения коэффициентов теплоотдачи и диффузии при наложении УЗК.

7. Установлено, что наложение ультразвуковых колебаний на СВС- процесс является эффективным физическим методом целенапрааленого регулирования состава и структуры конечных продуктов синтеза и может быть использовано в качестве средства управления процессом синтеза.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кулак М.М., Бехли Е.Ю., Клубович В.В., Мальцев В.М., Писковский C.B., Селезнев В.А. Некоторые закономерности горения смесей титана с кремнием при ультразвуковом воздействии. Деп. в ВИНИТИ 7.04.90, № 12366-В90. 24 С., Витебск, 1990.

2. Клубович В.В., Кулак М.М. Влияние ультразвуковых колебаний на тонкую структуру продуктов горения системы титан-кремний. Деп. в ВИНИТИ 29.10.90, № S493-B90., Витебск, 1990.

3. Клубович В В., Кулак М.М., Чеботько И.С. Рентгеноструктурные исследования силицидов титана, синтезированных при воздействии ультразвуковых колеба-ний//Весщ АН БССР, сер. фп.-тэхн.навук., 1991, № I, С. 67-70.

4. Клубович В.В., Кулак М.М., Мальцев В.М. Исследование влияния ультразвуковых колебаний на процесс горения порошков титан-кремний// ДАН БССР, 1991. Т.35, № 3, С. 231-234.

5. Клубович В.В., Кулак М.М., Мальцев В.М. Влияние ультразвуковых колебаний (УЗК) на процесс синтеза и тонкую структуру силицидов титана. XI Всесоюзная Акустическая конференция, Москва, 1991. Секция Н. "Ультразвуковая техника и технология". С. 151-152.

6. Кулак М.М., Мальцев В.М., Писковский С.В., Селезнев В.А., Сумкин В.Е. Влияние ультразвуковых колебаний на процесс горения многокомпонентных гетерогенных систем. Международная научно-техн. конф. "Ультразвук в технологии машиностроения-!) 1". Архангельск, 23-29 июля, 1991 г. Сб. докл. С. 237-242.

7. Кулак М.М., Мальцев В.М., Писковский С.В., Селезнев В.А. Горение смесей порошков титан-кремний при ультразвуковом воздействии. Там же, С. 246-250.

8. Клубович В.В., Кулак М.М. Исследование влияния ультразвуковых колебаний на параметры кристаллических решеток силицидов титана, полученных методом СВС. Там же, С. 121-125.

9. Klubovich V.V., Kulak М.М., Mal'tsev V.M. Ultrasonic oscillation influence on synthesis process and fine structure of titanium-silicium system combustion products. Abstracts Book. First international symposium on self propagating high-temperature synthesis. 23-28 September, 1991, Alma-Ata. P. 100.

10. Клубович В В., Кириллов C.A., Котин И.М., Кулак М.М., Писковский С.В. Воздействие ультразвуковых колебаний на процесс СВС: один из возможных механизмов влияния. Деп. в ВИНИТИ 21.01.92, № 217-В92, Витебск, 1992.

11. Клубович В.В., Кириллов С.А., Котин И.М., Кулак М.М. Влияние ультразвука на процесс горения//ДАН Беларуси, 1992.Т. 36, № 9-10, С. 799-801.

12. Клубович В.В., Кулак М.М., Мальцев В.М. Влияние ультразвуковых колебаний на процесс синтеза и тонкую структуру продуктов горения системы титан-кремний// ИФЖ, 1993.Т.65, N° 4.С.471-475.

13. Klubovich V.V., Kulak М.М., Malt'sev V.M. Ultrasonic oscillation influence on synthesis process and fine structure of titanium - silicium system combustion products. Journal of Engineering Physics and Thermophysics, 1993, Vol. 65, pp. 471-475.

14. Кириллов C.A., Клубович B.B., Котин И.М., Кулак М.М. О механизме воздействия ультразвука на процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Междунар.конф. "Колебания и волны п экологии, технологических процессах и диагностике", Минск, Беларусь, 15-20 сентября 1993г. Тез. докл.С. 69.

15. Клубович В.В., Кулак М.М. Влияние ультразвуковых колебать, на синтез и структуру продуктов гетерогенной системы титан-кремний. Там же, с.72.

16. Клубович В.В., Кулак М.М., Чеботько И.С. Изучение фазового состава силицидов титана, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с наложением ультразвука// Becui АНБ, сер. ф1з.-тэхн. навук, 1995, № 2.

С.3-7.

20

РЕЗЮМЕ

В диссертации исследовано влияние ультразвуковых колебаний (УЗК) на процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) силицидов титана. Изучен характер взаимодействия УЗК с исходными не горящими образцами. Исследовано влияние УЗК на условия теплообмена между образцом и окружающей средой и рассчитаны коэффициенты теплоотдачи исследованных систем. Изучено воздействие УЗК на скорость и максимальную Температуру горения. Теоретически установлено, что увеличение коэффициента теплоотдачи с поверхности образца приводит к уменьшению скорости и температуры горения, Изучено влияние УЗК на фазовый состав и параметры кристаллических решеток синтезированных фаз, микроструктуру и электросопротивление продуктов синтеза. Сделан вывод, что УЗК в процессах СВС можно применять для управления процессом горения и структурообразования конечного продукта.

РЭЗЮМЕ

У дысертацьн даследаваны уплыу ультрагукавых ваганняу (УГВ) на працэс сама-распа$сюджвальнага высокатэмпературнага сштэзу (СВС) сЫцыдау тытану. Даследаваны характар узаемадзеяння УГВ з зыходным! узорам!. Даследаваны уплыу УГВ на умовы цеплаабмену пам!ж узорам i навакольным асяроддзем i ра:шчаны каэфщыенты цеплааддачы даследаванных Ыстэм. Вывучаны 'уздзеянне УГВ на хуткасць i максимальную тэмпературу гарэння. Тэарэтычна установлена, што павел1чэнне каэфщыента цеплааддачы з паверхн! рору лрыводэщь да ламяншэння хуткасщ i тэмпературы гарэння. Даследаваны уплыу УГВ на фазавы састау i параметры крыштал1чных рашотак сштэзаваных фаз, м!краструктуру i электрасупрашуленне прадуктау сштэзу. Зроблены вывад, што УГВ у працэсах СВС можна выкарыстоуваць для шравання працэсам гарэння i структураутварэння канечнага прадукту.

SUMMARY

In the thesis the influence of ultrasound vibrations (UV) on the process of the self-propagating high-temperature synthesis (SHS) of titanium silicides was investigated. The character of UV interaction with initial unburnt samples was studied. The UV influence on the conditions of thermoexchange between sample and ambient media was investigated; the coefficients of heat withdraw for the systems of interest were calculated. The UV effect on combustion rate and combustion temperature was studied. It's theoretically established that the increasing of the coefficient of heat withdraw from sample surface cause the decreasing of combustion rate and combustion temperature. The conclusion that in SHS-processes UV may applied for the control of the combustion process and the final product structure formation was done.