Влияние внешнего магнитного поля на фотоинициированную полимеризацию акриламида и магнитные эффекты в растворах полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

российская академия наук

ордена ленина институт химической физики

На правах рукописи

ВЕДЕНЕЕВ Андрей Александрович

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ФОТОИНИЦИИРОВАННУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ АКРИЛАМИДА И МАГНИТНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАСТВОРАХ

ПОЛИМЕРОВ

01.04« 17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1993

Работа выполнена в ордена Ленина Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В. А. Кузьмин

Научный консультант:

%

доктор химических наук, профессор И. В. Худяков,

Официальные оппоненты:

доктор химических наук А. М. Вассерман, доктор физико-математических наук Е. Л.' Франкевич

Ведущая организация: Московс1$<й Государственный университет им. М. В. Ломоносова

Защита состоится " " 1993 г. в час.

на заседании специализированного совета^.ooi.Xib.olпри Институте химической физики РАН по адресу: 117333 Москва, ул. Косыгина, 4, корпус I. /

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики.

Автореферат

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

В. Н.Корчак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Спиновые и магнитные эффекты ( МЭ ) в радикальных реакциях - важный раздел химической физики. Достаточно развитая теория МЭ и разработанные способы их регистрации создают предпосылки широкого использования МЭ для изучения механизмов химических реакций и диагностирования микроскопических характеристик среды. При этом, как с точки зрения глобальной задачи осуществления возможности управления ходом химических реакций, так и в узко практических целях ( повышение эффективности инициаторов в процессе радикальной полимеризации и т. п. ) важно знать, какие условия необходимы для проявления максимальных МЭ. Несомненно, перспективными в этом плане являются хорошо известные организованные системы: мицеллы, ламеллы, жидкие кристаллы, пористые стекла, где, благодаря специфическому ограничению подвижности реагентов, изменяется их молекулярная динамика. Полимеризующиеся растворы, расплавы и растворы полимеров также могут эффективно ограничивать молекулярную подвижность реагентов, за счет кор-релированности в движениях отдельных частей макромолекулы, а также комплексообразования и структурирования. В настоящей работе МЭ исследовали в реакциях полимеризации акриламида и в растворах практически важного полимера - полиакриламида. ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучить особенности проявления МЭ в голимерсо-держащих растворах. Для этого:

- исследовать условия, особенности и динамику проявления МЭ в растворах полимеризупцегося акриламида,

- выявить закономерности изменения величин МЭ при различных способах ограничения молекулярной подвижности реагентов,

- изучить влияние структурирования в полимерных растворов на величину МЭ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Обнаружено ускорение полимеризации акриламида, фотоинициированной красителями под действием внешнего магнитного поля ( МП ). Измерены величины МЭ в поламеризую-щихся растворах акриламида в зависимости от степени конверсии, а в полимерсодержащих растворах от концентрации полимера. Установлено, что присутствие в растворе гибкого цепного полимера ( полиакриламида ) не-сказывается на

вплоть до некоторой "пороговой" области концентраций. Ограничение молекулярной подвижности путем введения в раствор полиакриламида в концентрациях до ^ 300 г/л приводит к тем же эффектам, что и добавление вязкого компонента в бинарную гомогенную смесь; при этом МЭ пропорционален трансляционной подвижности партнеров. Использование в качестве сред с ограниченной молекулярной подвижностью гелей или растворов структурирующихся полимеров, например н- алкилзвмещенных поли-акриламидов, позволяет получить величины МЭ значительно большие, чем в чистом растворителе. На основании данных ХПЯ сделан вывод об участии в процессе полимеризации акриламида динамических микроструктур.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Используя МП, -можно управлять ходом фотоинициированной красителем полимеризации, либо других фотохимических реакций, сенсибилизированных красителями. Измерение МЭ служит методом получения информации о характеристиках растворителя ( микровязкость, микроструктура, микрополярность и т. п.). Гели либо растворы полимеров, склонных к микроструктурированию, перспективны для использования в качестве сред для наиболее эффективного управления химическикими реакциями при помощи магнитного поля. Применение измерений МЭ как средства диагностирования микроокружения РП может быть использовано для исследований в области транспорта лекарств. Учет образования микроструктур важен для понимания молекулярной динамики процессов радикальной полимеризации и приводит к возможности управления реакцией при помощи магнитного поля в таких средах, где в обычных условиях ( в статическом режиме ) МЭ не наблюдается. '

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на iv Всесоюзном совещании по фотохимии ( Новосибирск, 1989 г.), vii Конференции европейской молекулярной и жидкостной группы "Статистическая механика химически реагирующих жидкостей" ( Новосибирск, 1989 г.), Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" ( Ярославль, 1990 г.), Симпозиуме по спектроскопии ЯМР ( Москва, 1990 г.), 2-ой Всесоюзной школе по ЯМР в химии и нефтехимии ( Волгоград, 1990 г.), Международном семинаре по прикладной ЯМР-спектроскопии ( Мое-

ква, 1990 г.), 14-м Симпозиуме ИЮПАК го фотохимии ( Левин,

1992 г.), XV Международной конференции по фотохимии ( Пари»,

1992 г.), Международном симпозиуме по магнитным и спиновым

эффектам в химии ( Констанц,. 1992 г.).

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ. По материалам диссертации

опубликовано 4 статьи в научных журналах.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Работа изложена на 164 страницах,

содержит 8 таблиц и 40 рисунков. Она состоит из введения,

пяти глав, выводов, списка литературы ( 140 наименований ) и

трех приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ представлен краткий анализ литературных данных об основных механизмах влияния магнитного поля на скорости химических реакций и роли ограничения молекулярной подвижности в проявлении МЭ. Рассмотрены преимущества и недостатки иссгользованных систем: краситель + триэтаноламин ( Д/ТЭА ) и пирен + к.и'-диметиланилин ( П/ДМА ). Суммированы данные по тем свойствам полимерных растворов, которые могут оказать влияние на МЭ. Проанализирована литература по исследованию МЭ в полимерных системах.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ описаны приборы и методы эксперимента. Описан метод микросекундного импульсного фотолиза, адаптированный автором к измерению МЭ ( Н < 170 мТ ), приведены процедуры измерений.

Изложена методика определения степени превращения полиме-ризующэгося раствора акриламида

при высоких конверсиях по вели-^ чине дилатометрической усадки ( изменения объема полимеризу- 80 надейся смеси) в сопоставлении ю с методами высаживания и ЯМР ( Рис. I ). Из Рис. I, в част- 40 ности, следует применимость до ^ глубоких степеней превращения ( \. 80 - 90 % ) линейного 0 соотношения :

Рис. I. Измерение конверсии акриламида по дилатометрической усадке. % . —эилягом.

ЯМР

h/H,

д 2 О х ДН/Ио ( I )

( д - конверсия, о - коэффициент контракции, ДН - дилатометрическая усадка ), - г ~" — теоретически обоснован--тцого лишь для малых конверсии ( ^ 5 -7 % ). Н0 ~

Описан сконструированный автором автоматический дилатометр ( Рис. 2 ), в котором движение поверхности мениска в капилляре дилатометра преобразовывалось при помощи ртутного реостата в сигнал нацряжения. Величину напряжения считывали с цифрового вольтметра, данные вводили в память ЭВМ ( либо процесс регистрировали цифровым осциллографом С9-8 и транслировали в память ЭВМ при помощи специально разработанного устройства согласования ) и дифференцировали по времени. Величину МЭ вычисляли как приращение скорости полимеризации ( наклона дилатометрических кривых. ), наблюдаемое при наложении внешнего МП :

8 = ( уР(В) - \М0) > / ур(0) , ( 2 )

где ур(В) и ур(О) - скорость полимеризации в поле и без поля, соответственно. Характерные кривые зависимости дилатометрической усадки и ее производной от времени приведены на рис. 3 ( а, б ).

Кроме того, кратко охарактеризованы известные методики и стандартные методы, использованные автором для определения параметров полимерсодёржащих и гомогенных растворов : дилатометрия, адсорбционная и флуоресцентная спектроскопия, седиментация, вискозиметрия, ЯМР- и ЭПР- спектроскопия, времяраз-решенная строб-флуориметрия и фотоиндуцированная 1Н ХПЯ.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена анализу экспериментальных данных по влиянию внешнего■магнитного поля на скорость полимеризации акриламида, фотоинициированной красителем. Для фотосенсибили-зированного инициирования полимеризации применялись различные системы, содержащие 1фаситель и ТЭА.

Результаты измерения МЭ на скорость полимеризации акриламида в различных растворителях систематизированы в Таблице I. Видно, что заметный МЭ проявляется только в вязких растворителях. Исключение составляет лишь реакция, катализируемая бриллиантовым синим Ж.

Рис.2. Сксна экспе новки автоматичсс

1 УСИЛИТЕЛЬ

2 цифровой

ВОЛЬТМЕТР

3 цифровой осциллограф

4 ПЭВМ

снтальмой уста-■о дилатометра.

Н, тт

ж

ж

ж

I, ГГи'п

—I_1--■_I—

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Ур, отн.ед

Рис. 3. а - дилатометрическая кривая, б - ее производная ( верхняя ось - конверсия ), указаны интервалы приложения магнитного поля.

КРАСИТЕЛЬ

Флуоресце-ин, Эозин,

Эритрозин

Бриллиант. Зеленый

Кристалл. Фиолетов.

Кристалл. Фиолетов.

Метилен. Голубой

Метилен. Голубой

Метилен. Голубой

Тионин

Тионин

Брилл. Синий Ж

ТАБЛИЦА I

ТИП РАСТВОРИТЕЛЬ ВЯЗКОСТЬ МЭ*

[ СП ] [2]

ксантенов. ( о" )

трифешимеган. ( о+ )

тиазиновый ( )

—//—

этиленгликоль, Я^О

Н^О

Н20

Н20 + глице-(1:3)

I, 17

Н,0

этиленгликоль

I 30

I

17

О

30

О 7

О

I

О

трифенилметан. ( )

1^0 + глицерин ( I : 3 )

Н20

этиленгликоль

30 I

17

18 О 5

20

I

* - Магнитный эффект определен формулой 2.

На Рис. 4 представлены зависимости МЭ ( формула 2 ) от глубины превращения при фотополимеризации акриламида в ЭГ. При фотоинициировании красителем метиленовым голубым ( МГ ) в обескислороженных растворах ( Рис. 4-"ь" ) МЭ падает уже при низких степенях превращения из-за расходования иници-' атора и отсутствия стадии его регенерации ( восстановления красителя из лейкоформы ) :

Рис. 4. Зависимость МЭ от конверсии. Пояснения в тексте. .

6, %

вн + о,

+ н.о,

( 3 )

Л

Отсутствие прямолинейного участка на дилатометрической кривой^ ( Рис.3, "а" ) также обусл&йено расходом ( выцветанием) красителя. С этим же обстоятельством связано падение МЭ с увеличением глубины превращения при высоких кон-

версиях в воздушнонасыщенных смесях ( за время реакции, ^ I -3 часов, кислород успевает израсходоваться ). Этим же процессом ( снижением по мере регенерации красителя содержания кислорода, как известно, снижающего МЭ ) объясняется рост МЭ в воздушнонасыщенных растворах с ростом глубины превращения ( Рис.4, "с" ). МЭ растет до величины, в пределах ошибки равной значению МЭ в отсутствие кислорода. Развитые выше представления подтверждаются постоянством МЭ в ходе реакции при инициировании "невыцветающим" красителем, кристаллическим фиолетовым ( Рис.4, "а" )..

Величины МЭ, измеренные в процессе радикальной полимеризации находятся в качественном соответствии с данными, полученными для полимерных растворов (глава 4 ). Так, для красителя, кристаллического фиолетового, МЭ пстоянен на всем протяжении реакции вплоть до конверсии 70 - 80 % ( Рис.4, "а" ), что соответствует содержанию полимера в рстворе ^ 100 - НО г/л ( сравни с Рис.8 ).

Кроме того, для инициирующей системы МГ/ТЭА величины МЭ (

70

Я

80 7.

А

б ) количественно согласуются с полученными в Главе 4 ( см.) значениями МЭ ( а ) на выход в объем инициирующих радикалов ( для этиленгликоля ( ЭГ ), соответственно : б а 5 Ж и а = IV» ).

То есть, в пределах ошибки эксперимента выполняется равенство :

б = У I + а - I, следующее из известного соотношения :

( 4 )

V« * [ М 1 * Кр / V Кс

( 5 )

где ур- скорость полимеризации, н- скорость инициирования, [ м ] - концентрация мономера, кр и ко - константы роста и обрыва цепи, соответственно.

С целью выяснения механизма фотоинициирования и роли окружения в формировании магнитных и спиновых эффектов была исследована ХПЯ'Н при полимеризации Мм. Инициирование производили системой : МГ/ТЭА в смеси о2о + диметилсульфоксид ( ДМСО-ав ). При этом были получены сигналы ХПЯ ( Рис.5 ) на мономере, ТЭА, ДМСО и полимере ( эмиссия ). Анализ эффектов ХШ4Н позволил предложить следующую схему реакции :

т + «

2

3

2А

за

4

5 .6

7

8

О' + М> * + ТЭА

5(0+>"

9 10 11

1Г +

им; +

БО + Б' +

Мл + +

*ЕГ +

М

н

вм; и м

ин

еш

т •+•

с с.. .шг + ]

у е- + ин т[ ен+-...£г з :

^ вн+- + к.» ИМ"

•

* Б" + БМ,^

# м' + бн

=» М' + Мл

. кнл

ЙН-Б' +

Ч 0Н+...Б' ]

+

[Шл + БН*

г[ ... ] РП-1

^ + ТЭА

г[ ... ] РП-2

^ + ТЭА

£ -сн20 }

{ н2с-н2с-н- } { н2с-н с-н- >

I Ч1 { -св2н }

р

{ -нс=сн. }

Обозначения в схеме :

g+ = метиленовый голубой ; к = акриламид; rh = носн2-снг-и (сгн4ою2 = триэтаноламин;

r" = hochj-hc-h (с^он), ; rh'+ s +n (c2h4oh)a

sh = ДМСО = hd2cs(0)cd9 ; s- = d2cs(o)cd3 ;

м- = сн=сн ; rm; = r-(-ch-ch;)- , n = 1,2 ...

I 1

о=снн, о=сннг

dmso

H„, ppm

J H0, ppm

ab-v

3

Ab—11,111 Ab-IV Ab—1

Рис. 5. Вид спектра IMP при полимеризации ААм, фотоинициированной системой МГ / ТЭА ( б ). ( 1 - темновой спектр исходной смеси )

Знаками у ( еи ) и л ( аь ) отмечена зарегистрированная ХПЯ, квадратными скобками обозначены радикальные пары, в фигурных скобках - груша поляризованных ядер.

Цифрами в Схеме обозначены следующие стадии : I - фотовозбуждение красителя и интеркомбинационная конверсия. Клеточные процессы : 2 - перенос электрона и образование РП-1; 2А - перенос протона и образование РП-2; 3, ЗА - выход радикалов в объем растворителя и рекомбинация радикалов в э-состояниях РП-1,2. Внеклеточные процессы : 4 - инициирование радикалом ТЭА; 5 - рост цепи; 6 - передача цепи на ДОСО; 7 -образование винильных радикалов; 8, 9, 10 - реакции эстафеты; II - регенерация красителя радикалом ДМСО.

Методом ЯМР обнаружено также существование молекул воды и мономера в двух фазах. Это является прямым подтверждением высказанной ранее в литературе гипотезы о'появлении плотной конформации ПААм в смеси ого/ДМСО-а<( и о протекании элементарного акта внутри полимерного клубка. Указанное микроструктурирование, имеющее динамический характер, согласно современным представлениям вполне может оказывать влияние как на химсдвиг, так и на реакционную способность радикалов.

Если допустить, что масштаб МЭ определяется микровязкостью среды, то наличие МЭ в невязком растворителе - воде при полимеризации, инициируемой бриллиантовым синим Я, может быть связано с такой особенностью элементарного акта, как его протекание внутри микрообразования ( структурированного и-уплотненного полимерного клубка ).

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ рассмотрены экспериментальные данные по наблюдению непосредственно за стадией выхода радикалов инициатора в объем полимерсодержащих растворов и влияния внешнего МП на этот процесс.

Осуществлялось импульсное фотовозбуждение красителя мети-ленового голубого ( о+, концентрация -V Ю"5 М ) в присутствии донора - ТЭА ( -V 7x10"2 М ). Продуктом диссоциации триплетной РП (см. схему ) является семихиноновый радикал поглоща-

ющий к красной области спектра ( А.тах\- 830 нм ) и в дальнейшем рекомбинирущий :

сн+- + йн+- г» + н+ + йН ( лейкоформа ) ( 5 )

Внешнее МП замедляет процесс триплет-синглетной эволюции (стадии 2,2А на схеме ), в результате чего выход семихиноновых радикалов ghв объем растворителя ( первичная РП - триплет-ная ) должен возрастать.

Измерения поглощения на установке микросекундного импульсного фотолиза в полосе поглощения радикалов gh+' во внешнем МП и МП Земли позволили зарегистрировать значительные МЭ ( см. Рис.6 ). Величины МЭ рассчитывали по формуле :

а = ( С(В) - С(0) ) / С(0) , ( 6 )

где С(В) и С(0)- концентрации ( оптические плотности ) радикалов в поле и без поля, соответственно.

Полученная зависимость МЭ от магнитной индукции имеет вид, характерный для механизма СТВ. Этот результат хорошо согласуется с литературными данными о влиянии внешнего МП на скорость эмульсионной фотоголимеризации и полимеризации бутадиена.

Зависимости МЭ от подвижности и концентрации полимера в растворе ЭГ представлены на Рис. 6 и. V.

Степень влияния внешнего МП

Рис. 6. Зависимость МЭ от подвижности .

а, %

/ f>

/

/О

на выход радикалов из клетки должна определяться соотношением скоростей интеркомбинационной конверсии и ухода частиц в объем растворителя. Скорость ухода ( время жизни РП ) зависит от вязкости среды. На Рис.10С> 6 ( кривая "а" ) представлена зависимость МЭ от подвижности ( т} / Т ) вязкого гомогенного растворителя, изменяняемой как температурой, так и составом смеси: вода, ЭГ, глицерин. В 0 ® 10

полном соответствии с предска- ;

занием теории, она имеет максимум, соответствующий оптимальному соотношению между временем э-т эволюции и вревременем случайного блуждания партнеров РП в "клетке". На том же Рис. 6 ( кривая "б" ) видно, что изменение вязкости полимерного

---» в

77 / т, сп/к

»

раствора в широких пределах не приводит к заметному изменению величины МЭ. Это, по-видимому, связано с тем, что вариация температуры от 10 до 35 0 С ( так меняли подвижность в полимерном растворе ) мало изменяет микровязкость среды.

Зависимость МЭ от' содержа- Рис. 7 Зависимость %Э

ния полимера в растворе ( Рис. от концентрации ПААм.

7, "а" ) практически отсутствует вплоть до концентраций -V 130-140 г/л, а затем МЭ начинает возрастать.

Аналогичные результаты получены и для ион-радикальной пары (ИРП), образующейся в результате фотопереноса электрона в хорошо известной системе пирен ( П )- н.к- диме-тиланилин ( ДМА ):

'Е* + ДМА .» ... * Ч II-', « .

9[ П -, ДОА-*] * 3П* + ДМА ( 7 )

Здесь квадратные скобки обозначают ИРП в "клетке" растворителя, а магниточувствительной является стадия (I), на которой происходит б-т эволюция.

Выход в объем триплетно-возбужденных молекул П, получившихся в результате обратного переноса электрона в триилетной ИРП, можно зарегистрировать по их замедленной флуоресценции ( ЗФ ), возникающей вследствие процесса Т-Т-аннигиляции :

*ЕР + "Й* * П + * М>дф ... ( 8 )

Здесь 'ГГ^ - эксимеры пирена.

Регистрация ЗФ эксимеров П в магнитном поле 0.19 Т и магнитном поле Земли производилась на импульсном лазерном строб-флуориметре. За величину МЭ принимали :

а1 = ( КВ) - КО) ) / КВ) , (9 )•

где I(В) и 1(0)- интенсивности ЗФ при наличии и отсутствии

для разных РП.

а, %

а\ %

-во 200 250 ПААМ, Г/А

внешнего МП, соответственно.

Зависимость МЭ от концентрации полимера для этой системы представлена на Рис.7, "ь". Отрицательный знак МЭ связан с изменением мультиплетности первичной РП ( для системы П/ДМА эта пара - синглетная). Ход зависимости аналогичен кривой "а" на Рис.7, т.е. одинаков для заряженных и нейтральных партнеров РП. Зависимости МЭ от вязкости гомогенных бинарных смесей для РП различной природы также

подобны. ( Рис. 8 ). ( На этом Рис.8. Зависимости МЭ

рисунке суммированы результаты от вязкости гомогенной

для обеих исследованных систем. иидкости для разных РП.

Кривая "а" относится к системе

МГ/ТЭА, а кривая "ь" - к сис- ' %

Д.

\ * < I * /О

/» 9 » МГ/ТЕА

! \ /С * П/РМА

Г) . СП

теме П/ДМА. Для системы П/ДМА величина 08

( а1 + I Г5 - I 06

будет соответствовать величине о.< а для системы МГ/ТЭА ). Это свидетельствует о том, что ха- °'2 рэктер изменения величины МЭ о.о при ограничении подвижности '["

партнеров пары, не зависит от типа взаимодействия между ними, а определяется молекулярной динамикой "клетки" растворителя.

Область концентраций, относящаяся к началу изменения величины МЭ для обеих систем одна и та же. Она соответствует полуразбавленному полимерному раствору, в котором локальная концентрация звеньев составляет "V 0.3 моль/литр. Оценка среднего расстояния между сегментами макромолекулы ( сегмент содержит ^ 8 звеньев, размер звена = 0.154 нм ) по формуле :

* - г РЛ0К Г1" ( ю )

дает значение х 2 нм, т.е. величину того же порядка, что и общепринятая оценка характерного размера "клетки" ( для радикалов, не обладающих кулоновским притяжением ).

При повышении концентрации полимера вязкость раствора, измеряемая вискозиметром, увеличивается на несколько порядков. Но макроскопичесческая вязкость отражает подвижность

Рис. 9. Зависимость вращательной корреляции от содержания ПААм в ЭГ.

тлхЮ'

О

макромолекулы в целом и не коррелирует с изменением подвижности низкомолекулярных компонент. Между тем, именно от последней зависят свойства "клетки" растворителя и измеряемые величины МЭ. Величиной, отражающей изменение "микровязкости" раствора, может служить время ориентационной корреляции. Эта величина определялась путем обсчета спектров ЭПР нитроксиль-ного радикала ТЕМПОЛ ( 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, vio"3 М ) по стандартной методике. Полученная зависимость приведена на Рис. 9. Видно, что %го1 слабо зависит от концентрации полимера до ч 130 - 150 г/л, а затем возрастает ( молекулярная подвижность затрудняется ). Такой ход кривой полностью аналогичен зависимостям для МЭ ( Рис. 7, "а", "ь" ). Величина 140 г/л ( ^10 масс. % , или "v. 2 М, в пересчете на концентрацию элементарных звеньев ) соответствует такой ситуации в растворе полимера, когда плотность звеньев макромолекул - "гостей" в области, занимаемой данным полимерным клубком, сравнивается с плотностью звеньев макромолекулы-хозяина". Т.е. начинает происходить смена растворителя в микроокружении зонда.

На Рис. 10 величины МЭ для _ ____

системы П/ДМА в бинарных сме- 02 03 °-5

сях метанол / глицерин и ЭГ / ПААм отложены в зависимости от обратного времени вращательной корреляции спинового зонда.Знаками "□ "и""А" обозначены разные способы приготовления полимерных растворов. Из представленных данных следует, что

ПААм, tu

50 100 150 200

Рис. 10. Зависимость МЭ от i 'Trot для р-ра ПААм ( □, 4- ) и гомогенной смеси.

rv "/ С* ,. %

^ Q-

ЮС

МЭ, независимо от способа ограничения молекулярной подвижности ( за счет добавок полимера или вязкого компонента ), пропорционален вращательной подвижности спинового зонда в этой среде ( drot ). Поскольку величина МЭ в равной степени определяется свободой как вращений, так и поступательного движения, то указанная пропорциональность, свидетельствует о том, что предположение о взаимной связи вращений и трансляций, происходящих по единому механизму, выдвинутое в теории Стокса- Эйнштейна :

Dtr~ 0гоГ i'W 1/Л • < 11 >

выполняется на расстояниях, порядка размера клетки. То есть диффузионное блуждание радикалов в "клетке" растворителя ( в том числе и содержащего гибкий цепной полимер в исследованных концентрациях ) можно описать как движение сферических частиц в вязкой сплошной среде, если учитывать поправку на "микровязкость", определяемую, например, по вращению спинового зонда. При этом никакакой специфики влияния полимера на ограничение молекулярной подвижности по сравнению с вязкими гомогенными растворами в пределах ошибки эксперимента не обнаружено вплоть до концентраций -v ЗООг/л.

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ рассмотрено влияние МП на выход радикалов в объем растворителя, содержащего гель, либо структурирующийся полимер и проведено сопоставление измеренных МЭ с микровязкостью среды, измеренной по времени вращательной корреляции.

Согласно существующей в литературе точке зрения в геле осуществляются более сильные по сравнению с вязкой гомогенной жидкостью взаимодействия между молекулами растворителя и полимера, что равнозначно более высоким значениям микровязкости.

Была исследована система П/ДМА в смеси метанола с поли-n-третбутилакриламидом. Этот полимер в растворе образует третичную структуру за счет образования внутри- и межмолекулярных Н-связей, что подтверждено полученными автором спектрами ЯМР и литературными данными. Спектры'¡флуоресценции П указывают на то, что в полимерсодержащем растворе его микроокружение меняется ( микрополярность понижается ).

На Рис. II приведены графики зависимости МЭ от микровязкости среды ( 1 / Trot ) для полимерсодержащего и гомогенного

растворов. Знаками " □ " и " Л ", как и на рис. 10, обозначены разные способы приготовления полимерных растворов. Видно, что в полимерном растворе ( кривая "ь" ) МЭ резко возрастает и выходит на плато, тогда как зависимость МЭ в гомогенном растворе ( кривая "а" ) плавно изменяется, проходя через максимум. Привлечение литературных данных, а также дополнительных экспериментальных данных по светорассеянию, спектрам ЯМР и фдуориметрии пирена дает основание предположить, что в растворе этого полимера реа-агирующие частицы заключены в "суперклетку", оптимально ограничивающую их подвижность. Считая, что равенство величин МЭ отражает одинаковые условия для движений партнеров РП, можно оценить величину микровязкости в "суперклетке". Она оказывается в -V 10 раз выше вязкости растворителя ( -V 6 сП ). Такое соотношение между вязкостью растворителя и вязкостью внутри "организованной среды" соответствует литературным данным.

В Таблице 2 представлены результаты измерений МЭ и тгЫ для системы МГ / ТЭА в водных растворах, содержащих поливиниловый спирт ( ПВС ) и полисахарид - альгинат, или альгинатный гель ( в квадратных скобках указана концентрация сшивки -СаС12 ). Видно, что альгинат, также как и полисахаридный гель с ионным типом сшивки, не ограничивают молекулярную подвижность партнеров РП в невязком растворителе в той же области концентраций, где растворение ПТБААм ( см. Рис. 12 ) приводило к резкому росту МЭ. Видно также, что добавление ПВС, образующего большое количество Н-связей, приводит ( в отличие от ПААм ) к появлению МЭ в растворе с низкой вязкостью.

Таким образом, можно считать доказанным экспериментально, что различные способы образования структуры раствора по-разному сказываются на его микрохарактеристиках, измеряемых раз-

Рис. II. Зависимость МЭ от 1 /%го1 для р-ра ПТБААм ( о, А ) и гомогенной смеси ( + ).

а\ %

т

д -г

ул

,4а

л

А

'/Т,,. юс-

ь

- 17 -ТАБЛИЦА 2.

Полимер

Концентрация вес. %

МЭ ( ф-ла 6 )

- 0 0 + I 4.5 +

альгинат 0.57 [0] 0 + I 2.9 +

альгинат 0.57 [0.13] 0.5 + 1.5 3.5 +

альгинат 1.13 [0] 1.2 + 1.5 3.1 +

альгинат 1.13 [0.2т 1.8 + 2.0 3.2 +

альгинат 1.5 [0] - 0.5 + 1.5 3.0 +

альгинат 3.0 [0] 0.5 + 1.5 2.8 +

ПВО 4 3 + 1.0 5.8 +

ПВО 7 2.5 + 1.0 7.0 +

ПВО 13 7.5 + 1.0 10 +

ПВС 20 23 + 1.5 14 +

10"11 С

личными методами и измерения МЭ для известной РП может служить способом определения свойств полимерной среда.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Зарегистрировано ускорение фотополимеризации ААм, инициируемой системой краситель метиленовый голубой / триэта-ноламин, под действием внешнего МП в различных средах на 3 -17 %.

2. Установлены основные закономерности воздействия внешнего МП на кинетику фотоинициированной радикальной полимеризации ААм и на выходы радикалов из клетки в растворах полимеров, которые состоят в следующем:

- показано, что в указанной системе магнитный эффект формируется на стадии инициирования радикальной полимеризации;

- установлено, что причиной воздействия МП является реализация СТВ- механизма совместно с парамагнитной релаксацией в сравнительно долгоживущих радикальных парах;

- обнаружено значительное влияние состава среды и инициирующей пары на масштаб МЭ при фотополимеризации ААм. МЭ может

достигать величин ^ 30 56.

3. При помощи IMP спектроскопии установлены основные реакции, протекающие при полимеризации ААм, фотоинициирован-ной системой метиленовый голубой / триэтаноламин. Зарегистрирована химическая поляризация ядер в реакциях инициирования

и обрыва цепи.'

4. На основании анализа спектров IMP показано, что при полимеризации ААм в смеси вода / диметилсульфоксид происходит структурирование полимеризующейся смеси, и это соответствует выдвинутой ранее в литературе гипотезе.

5. Сравнительный анализ зависимостей МЭ от степени ограничения подвижности реагентов в вязких гомогенных и полимер-содержащих растворах позволил выявить следующие особенности молекулярной динамики радикальных пар :

- показано, что как для ион-радикальной, так и для нейтральной радикальной пары присутствие полиакриламида в растворе не оказывает никакого влияния на величину магнитного-эффекта вплоть до концентраций ^ 10 масс. %. Эта концентрация соответствует среднему расстоянию мевду сегментами макро-молэкулярной цепи v 2 нм, т.е. порядка размера "клетки" растворителя;

- установлено, что изменение МЭ линейно коррелирует с изменением трансляционной подвижности, измеренной по времени вращательной корреляции спинового зонда, вплоть до концентраций ^ 15 масс. %. То есть в полимерных растворах ограничение молекулярной подвижности частиц - реагентов происходит так же, как в вязкой гомогенной жидкости, и к vrx. движению прмени-ма гидродинамическая модель Стокса - Эйнштейна, включающая понятие "микровязкости";

6. Установлено, что гелеобразование либо структурирование полимера в растворе приводит к наблюдению значительных величин МЭ ( по сравнению со значениями, измеренными в невязком растворителе ), что связано с эффективным ограничением молекулярной подвижности реагентов. Это позволяет использовать измерения МЭ для характеристики микросвойств растворов.

7. Для изучения кинетики радикальной полимеризации и регистрации влияния на нее магнитного поля сконструирован автоматический дилатометр и разработано устройство, связывающее

параллельный интерфейс ibm рсчат с осциллографом с9-8. Основные результаты диссертации изложены в публикациях:

1. Веденеев A.A..Кузьмин В.А.,Худяков И.В..Голубкова H.A. "Влияние внешнего магнитного поля на скорость полимеризации акриламида, фотоинициированной красителем метиленовым голубым", - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, т.38, * 5, с. II63-1167.

2. A.A.Vedeneev, I.V.Khudyakov, H.A.Golubkova. V.A.Kuznin, G.Irinyi "External Magnetic Field Effect on the Dye-photo-initiated Polymerization of Acrylamide" - J.Chen.Soc.Faraday Trans.,1990, v.86, Я 21, p.3545-3549.

3. Веденеев A.A.,- Лаврик Н.Л., Худяков И.В. "Влияние добавок полимеров на магнитную модуляцию выхода продуктов рекомбинации триплетных ион-радикальных пар в реакции фотопереноса электрона между N.N-диметиланилином и пиреном. Сообщение I: Полиакриламид в этиленгликоле", Изв. АН. Сер. Хим.,1992, * 9, с. 2053 - 2058.

4. Веденеев A.A., Лаврик Н.Л., Худяков И.В. "Влияние добавок полимеров на магнитную модуляцию выхода продуктов рекомбинации триплетных ион-радикальных пар в реакции фотопереноса электрона между н,к-диметиланилином и пиреном. Сообщение 2. Поли—N-третбутилакриламид в метаноле", Изв. АН. Сер. Хим., 1992, * 9, с. 2059-2065.