Влияние высокодисперсного состояния платиновых металлов на протекание реакций диспропорционирования и цементации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи БЕЛОУСОВ ОЛЕГ ВЛАДИСЛАВОВИЧ 5 О Л

ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО состояния ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИЙ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ И ЦЕМЕНТАЦИИ

Специальность 02.00.01-неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КРАСНОЯРСК 2000 г.

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)

Научный руководитель:

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Коваленко Н.Л.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Федоров В.А.

доктор химических наук, профессор

Белеванцев В.И.

Ведущая организация: Красноярская Государственная Академия цветных металлов и золота

Защита диссертации состоится "27" июня 2000 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета К.003.75.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу:

660049, г. Красноярск, 49, ул. К.Маркса, 42, ИХХТ СО РАН. (Факс(83912)238658; тел. 273831)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте химии и химической технологии СО РАН. (г. Красноярск, Академгородок).

Автореферат разослан " " <Лл~СиЛ~-_2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Коваленко Н.Л.

/! <-\ о У/ ГЭ / / » <*">

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из характерных особенностей химии платиновых металлов является легкость, с которой металлы получаются в высокодисперсном состоянии (в виде черней).

С уменьшением размеров частиц возрастает доля поверхностных атомов, увеличивается поверхностная энергия, что оказывает существенное влияние как на термодинамические, так и на кинетические характеристики гетерогенных окислительно-восстановительных реакций с участием металла. Среди таких реакций значительный интерес представляют реакции цементации и диспропорционирования. Реакции первого типа широко распространены в аффинаже и анализе платиновых металлов. Реакция диспропорционирования может быть положена в основу новых методов синтеза платиновых порошков и покрытий.

Мелкодисперсные металлы платиновой группы нашли широкое применение во многих областях науки и техники, например, в гетерогенном катализе, электронной и электротехнической промышленности. Черни платиновых металлов обычно получают путем термического разложения комплексных соединений или восстановлением из растворов. Представляют интерес изменения характеристик уже полученной черни в сравнительно мягких условиях, т.е. без отжига в вакууме или атмосфере инертных газов.

Таким образом, исследование влияния структуры черней на протекание различных типов процессов, получение мелкодисперсных металлов с заданными характеристиками, а также детальное исследование реакций цементации с участием металлов платиновой группы являются весьма актуальными задачами.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института химии и химической технологии по теме: "Теоретические и экспериментальные исследования реакции комплексообразования и окислительно-восстановительных превращений благородных, редких и цветных металлов в важных для гидрометаллургии средах". Номер государственной регистрации- 01.960.004621.

Цель работы заключалась в исследовании взаимодействия мелкодисперсных платиновых металлов с хлорокомплексами платиновых металлов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Изучить процессы перекристаллизации мелкодисперсных порошков палладия и родия.

• Исследовать влияние дисперсности металлической платины на реакцию диспропорционирования платины по степеням окисления.

• Изучить восстановление хлорокомплексов платины и палладия из водных растворов мелкодисперсными порошками палладия и родия.

Методы исследования. Эксперименты проводили в лабораторных кварцевых автоклавах при температурах выше 373 К. В качестве методов анализа использовали: атомно-эмиссионную спектрометрию с индуктивно связанной плазмой в качестве источника света; кулонометрию; спектрофо-тометрию; атомно-абсорбционную спектроскопию. Строение твердой фазы изучали методами рентгенографии, просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Научная новизна:

• Впервые экспериментально доказана зависимость константы равновесия реакции диспропорционирования платины(П) от размеров кристаллитов платины(О).

• Доказано, что укрупнение палладиевой и родиевой черней в солянокислых растворах, содержащих одноименные ионы, протекает по электрохимическому механизму.

• Впервые обнаружено, что родиевая чернь восстанавливает до металла хлорокомплексы платины(Н), (IV) и палладия(Н) из их солянокислых растворов.

• Установлено, что родий и палладий восстанавливают хлорокомплексы платины(1У) до металла ступенчато, через стадию образования платины(Н).

• Предложен механизм образования твердых (Рг,Р<1) и (1г,Рс1) растворов, при восстановлении комплексных соединений платины и иридия палладиевой чернью.

Практическая значимость. Приведенные в работе результаты позволяют существенно расширить наши представления о процессе цементации.

На основании предложенного механизма цементации мелкодисперсными металлами можно предсказывать строение образующейся твердой фазы.

Явление восстановления одного платинового металла другим платиновым металлом объясняет загрязнение, например, металлического палладия платиной, при использовании для их разделения реакций восстановления.

Полученные результаты представляют интерес для технологии аффинажа платиновых металлов, современного материаловедения, могут быть использованы при разработке новых способов получения порошков и изменения их характеристик.

Автор защищает:

• Новые экспериментальные данные о влиянии состояния металлической платины на равновесие реакции диспропорционирования хлоро-комплексов платины(Н).

• Новые экспериментальные данные и выводы из них, полученные при изучении восстановления хлорокомплексов платины палладиевой и родиевой чернями и хлорида палладия родиевой чернью.

• Экспериментальные данные по укрупнению мелкодисперсных порошков палладия и родия.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы докладывались и обсуждались на теоретических семинарах по неорганической и физической химии Института химии и химической технологии СО РАН, г.Красноярск 1995, 1997 г.; на XV Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993); на международной конференции "Благородные и редкие металлы" (Донецк, 1994); на конференции КНЦ ( Красноярского научного центра) молодых ученых (Красноярск, 1997).

Публикация результатов работы. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 3 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов. Изложена на 110 страницах, включает в себя 33 рисунка, 9 таблиц и библиографический список из 114 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования и определена практическая значимость результатов работы.

В первой главе проведен обзор отечественной и зарубежной литературы, который включает в себя три раздела. Первый посвящен рассмот-

рению реакций контактного обмена (цементации), в результате протекания которых происходит образование сплавов (твердых растворов) при температурах существенно ниже, чем температура плавления металла - цемента-тора. Приведены предложенные в литературе механизмы образования при цементации твердых растворов. Во втором разделе указанной главы рассмотрено укрупнение мелкодисперсных порошков платиновых металлов в атмосфере различных газов, а также в водных растворах электролитов. Приведены существующие модели, объясняющие укрупнение мелкодисперсных порошков платиновых металлов в исследуемых условиях. В третьем разделе проведен анализ литературных данных по константам равновесия реакции диспропорционирования платины(Н) и высказано предположение, что одной из важнейших причин невоспроизводимости литературных значений констант является состояние металлической платины.

Глава заканчивается постановкой задач исследования.

Вторая глава включает в себя описание используемой конструкции автоклава и методик проведения экспериментов в гидротермальных условиях. Изложены применяемые в работе методики количественного определения состава растворов и твердой фазы. Также в этой главе подробно описана методика определения размеров блоков когерентного рассеяния и микродеформаций кристаллической решетки по уширению дифракционных линий.

В третьей главе излагаются результаты исследований по изучению изменения структуры мелкодисперсных порошков палладия и родия при их контакте с солянокислыми растворами хлоридных комплексов. Используемая родиевая чернь имеет полиблочную структуру; частицы черни имеют размер около 50 нм и состоят из нескольких десятков блоков когерентного рассеяния, средний размер которых составляет 6 нм. Установлено, что при температуре 453 К в солянокислых растворах родия(Ш) медленно укрупняются только поверхностные блоки. При отсутствии ионов родия(Ш) в растворе соляной кислоте структура родиевой черни не изменяется даже за длительное время (8 часов) нагревания. В отличие от родия, исходная палладиевая чернь - моноблочная и представляет собой агрегированные в цепи кристаллиты со средним размером 20 нм. Укрупнение этой черни изучено при 403 и 453 К. Независимо от температуры при контакте мелкодисперсного палладия с водой, 1 моль/л HCl с добавками восстановителя (солянокислый гидразин) и без них, размеры кристаллитов не увеличиваются. После введения в 1 моль/л раствор соляной кислоты хлорида папладия(Н), размеры блоков увеличиваются (рис.1).

D, нм

30

20

2

0

100

200

Время, мин.

300

Рис. 1. Зависимость от времени размеров блоков палладиевой черни, находящейся в контакте с солянокислым раствором хлорида палладия(П) -1 и с 1 моль/л раствором соляной кислоты - 2

На основании этих результатов из рассмотрения были исключены модели укрупнения, основанные на диффузии атомов металла в твердой фазе. Предложен механизм укрупнения. При контакте двух и более блоков палладия, имеющих разные размеры, а, следовательно, и разные электрохимические потенциалы, создается цепь из последовательно соединенных короткозамкнутых гальванических элементов. В результате работы таких элементов меньшие блоки будут растворяться, а большие расти. Таким образом, укрупнение палладиевой и родиевой черней, находящихся в контакте с раствором одноименных ионов, имеет электрохимический характер. Скорость процесса укрупнения сильно зависит от природы мелкодисперсного металла и температуры, и в меньшей степени от концентрации одноименных ионов.

В четвертой главе излагаются и обсуждаются экспериментальные результаты по влиянию состояния металлической платины на равновесие в системе Pt(0), H2PtCl4, HjPtClg в 1 моль/л HCl. Имеющиеся в литературе сведения о константах равновесия этой реакции крайне противоречивы. По нашему мнению, причина таких расхождений заключается в различном состоянии металлической платины, а именно: в одних случаях равновесие изучали с участием компактной платины (1), а в других - с платиновой чернью (2):

2[Р1СЦ]2' = [РКПб]2" + 2СГ + Р1 К,, (1)

2[Р1С14]2- = [Р1С16]2 + 2С1" + РГ К/ (2)

Значение К^ реакции (1) при 403 К равно 20 ± 0,8. Равновесие устанавливается очень долго - более 60 часов. Поэтому дальнейшее исследование реакции диспропорционирования проводили при более высокой температуре - 453 К.

Влияние структуры металлической платины на равновесие реакции диспропорционирования удобно изучать, анализируя кинетические кривые вида <3=ОД, где

С С2

Q= 4су' ■-г

здесь Сг, С^ Cef - текущие концентрации платины(Н), платины(1У), хлорид-ионов; у - коэффициент температурного расширения объема раствора.

При изучении реакции (1) в качестве исходных реагентов брали хло-роплатиноводородную кислоту и компактную платину, то есть реализовы-вали подход со стороны Pt(IV). Критерием достижения равновесия служит неизменность Q в течение длительного времени (рис.2, кривая 2). Полученное значение константы при 453 К равно 12,2 ± 0,6.

При использовании платиновой черни вид кривых Q = f(t) зависит от соотношения скоростей реакции (2) и процесса перекристаллизации (3)

Pt* _> pt't» Pt*w -> Pt*(3) -» .....->pt (3).

Если скорость перекристаллизации меньше скорости реакции (2), кинетическая зависимость должна иметь вид, изображенный кривой 3. Каждому из этих состояний платины будет соответствовать свое равновесие со своей константой (восходящая ветвь кривой). При обратном соотношении скоростей Q = f(t) имеет классический вид (кривая 1). Исходная в этой серии экспериментов Pt- чернь имеет размеры кристаллитов -100 нм, большие микродеформации, примерно 6,5-10"^. После 2000 минут контакта Pt- черни с солянокислым раствором хлороплатиноводородной кислоты микродеформации исчезают, и размер блоков уменьшается до 29-33 нм в зависимости от кристаллографического направления, то есть можно считать, что кристаллиты Pt-черни имеют форму, близкую к сферической.

О 1000 2000 3000 4000

Время, мин

Рис. 2. Кинетические кривые при различных комбинациях исходных реагентов (температура 453 К): 1, 3, 5- Н2Р1С16+Р^; 2-Н2Р1С16+Р1К0МП; 4-

Значение К/ равно 5. Используя уравнение Томсона

1„£А= (4)

к а КТ О '

получим размер частиц, равный 28 нм, который практически совпадает со значением, найденным рентгенографически. Здесь <7 - поверхностное натяжение платины, равное 2500 мН/м, Э- средний размер блоков, V- мольный объем. Следует отметить, что при увеличении продолжительности эксперимента до 70 часов укрупнение платины не наблюдается. Поэтому на кривой 5 (рис. 2) отсутствует восходящая ветвь. Вероятно, получаются частицы с узким распределением по размерам, и устанавливается метаста-бильное состояние. Если это состояние нарушить путем добавления к содержимому автоклава компактной платины, то укрупнение завершается за несколько часов, и О = К^= 12, т.е. устанавливается равновесие реакции

(О-

Приведенные на рисунке 3 данные относятся к растворимости платиновой черни в солянокислом растворе хлороплатиноводородной кислоты. Участок I хорошо описывается уравнением (5)

т = р-а-И£>3, (5)

где т- масса платиновой черни, р - плотность, а - коэффициент, зависящий от геометрической формы блока, N - число блоков.

Растворение сопровождается уменьшением размера блоков с сохранением их формы и количества. Далее при постоянной массе размер блоков уменьшается скачкообразно, одновременно резко уменьшаются микродеформации. По-видимому, происходит разрушение блоков по дислокациям, приводящее к резкому уменьшению размеров блоков и увеличению их числа. Затем размер кристаллитов остается постоянным, при этом масса платины уменьшается, исчезают микродеформации, то есть происходит избирательное растворение блоков, и остаются частицы с размерами порядка 30 нм, свободные от микродеформаций.

Вид кривой 0 = ОД при подходе к состоянию равновесия со стороны платины(Н) (рис. 2, кривая 4) показывает, что реакция (2) и процесс укрупнения (3) кинетически разделены.

D3-10 5,нм3

Рис. 3. Связь между массой нерастворившейся платиновой черни и размером блоков вдоль нормали к плоскости (111)

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы относительно критериев достижения равновесия реакций типа (1). Неизменность величины Q от времени является необходимым, но все-таки не достаточным условием. Сказанное относится и к совпадению Q при подходе к равновесию с двух сторон, если используется металл в состоянии

ином, чем компактное (стандартное). Однако последний критерий становится необходимым и достаточным, если используется металл в компактном виде.

Приведенные в главе 4 результаты свидетельствуют о том, что константа реакции диспропорционирования зависит от состояния металлической платины.

Пятая глава включает в себя два раздела.

В первом разделе приведены результаты по взаимодействию хлоро-комплексов платины с палладиевой чернью при 403 К. При рассмотрении результатов взаимодействия платииы(Н) и (IV) с мелкодисперсным палладием сделан вывод, что металлический палладий не катализирует реакцию диспропорционирования платины(П). Восстановление хлороплатиноводо-родной кислоты палладиевой чернью (рис. 4, участки кривых до излома) протекает ступенчато через стадию образования платины (И) и описывается уравнениями реакций (б) и (7)

Рс1 + [Р1С16 ]2" + 2СГ= [Р(Ю14]2- + [Р1С14]2" (6) Р<1 + [Р1С14]2- = [Рс1С14]2- + (Р1,Рф т, раствор (7)

Реакция (6) протекает быстрее, чем (7). Однако они кинетически не разделены. По данным рентгенофазового анализа, образуется твердый платано - палладиевый раствор, состав которого изменяется в соответствии с глубиной протекания реакции(7). Через час восстановление прекращается, хотя в твердой фазе содержится около 50 ат.% палладия. Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии установлено, что концентрация платины в поверхностном слое этого раствора составляет 90 ат.%. Дальнейшие концентрационные изменения (участки кривых после точек излома) обусловлены протеканием реакции диспропорционирования и прекращаются при достижении ее равновесия.

Изменения, происходящие в твердой фазе и в растворе при контакте палладиевой черни с солянокислым раствором Ь^РОф описываются реакциями (7) и диспропорционирования. Реакции кинетически разделены, о чем свидетельствует вид кинетических кривых (рис. 5). Сначала протекает (7), размер блоков твердого раствора увеличивается. Как и в предыдущем случае, реакция прекращается, когда концентрация платины в твердом растворе достигает значений 50-60 ат. %. Затем начинает протекать реакция диспропорционирования при этом размер блоков продолжает увеличиваться. Следовательно, атомы платины, образующиеся в результате реакции (2), осаждаются на поверхности блоков твердого раствора, достраивая

Время, мин

Рнс. 4. Кинетические кривые накопления палладия(И)- (1) и изменения концентраций платины(П) и (IV) - (2) и (3) соответственно, при взаимодействии Р(1-черни с платиной(1У)

С, моль/л

Время, мин

Рис. 5. Кинетические кривые накопления палладия(Н) - (1) и плати-ны(1У) - (3), и расходования платины (II) - (2). при взаимодействии Рс1-черни с платиной(Н)

их, а не участвуют в формировании новых зародышей. В результате атомы палладия изолируются от раствора, и реакция (7) прекращается. Платина начинает катализировать реакцию диспропорционирования при ее содержании в твердом растворе не менее 50 ат. %.

На основании полученных результатов по укрупнению палладиевой черни и восстановлению хлорокомплексов платины палладием был предложен следующий механизм образования твердого платино -палладиевого раствора. Для простоты, вместо цепочки блоков палладия, ограничимся рассмотрением двух блоков, имеющих разные размеры и форму, близкую к сферической. Меньший блок является анодом и будет растворяться:

Рс10(Г1) = Рс12+ + 2е.

Больший блок выступает в роли катода. На его поверхности одновременно осаждаются атомы палладия и платины:

Рс12+ + 2е = Рс10(Г2) РГ+ 2е = Р1°

Образуется частица, имеющая слоистое строение: ядро, состоящее из атомов палладия, окруженное слоем твердого раствора (Pd.Pt). Схематично процесс образования твердых платино - палладиевых растворов изображен на рис. 6.

Рис. 6. Модель образования твердых (Pd, РО растворов

Предложенный механизм позволяет объяснить образование твердых растворов тугоплавких металлов, получающихся в результате протекания реакции цементации при температурах, существенно ниже температуры плавления. На его основе объяснено образование твердых иридий - палла-

диевых растворов, получающихся при цементации иридия(Ш) и (IV) пал-ладиевой чернью.

Во втором разделе изучено взаимодействие родиевой черни с хлоро-комплексами палладия и платины.

Показано, что при взаимодействии родиевой черни с солянокислыми растворами Рс1С12 образуется механическая смесь металлических родия и палладия. Реакция взаимодействия родиевой черни с палладием (II) при температуре 453 К заканчивается за 4- 6 часов, и максимальная степень восстановления палладия составляет 18 %. Дальнейшее увеличение времени эксперимента приводит к существенному увеличению размеров кристаллитов палладия, а с родиевой чернью никаких изменений не происходит. По-видимому, палладий блокирует поверхность родия. Причины, по которым не образуются твердые родий - палладиевые растворы, на основании полученных данных следующие. Во-первых, частицы Ш1-черни состоят из большого количества блоков. Поэтому внутренние блоки не участвуют ни в процессе перекристаллизации, ни в реакции взаимодействия с палладием(П). Во-вторых, скорость процесса укрупнения блоков родия значительно меньше скорости восстановления Рс1(И).

Восстановление платины(1У) родиевой чернью протекает через стадию образования платины(П)

ЗН2ШС1б + 2Ш1(0) + 6НС1 = ЗНгРОД + 2НзЯЬС1б (8)

При мольном отношении родия к платине больше стехиометрического (4:3) платина полностью восстанавливается до металла. Следовательно, в отличие от палладия, образующегося в аналогичных условиях при взаимодействии Ш1-черни с солянокислым раствором Рс1С12, металлическая платина не блокирует поверхность родиевой черни от раствора. Рассмотрим процесс осаждения платины, начиная с момента, когда число кристаллитов (блоков) практически не изменяется, т. е. после окончания стадии зародышеобразования. Осаждение атомов платины происходит на поверхности соприкасающихся с раствором внешних блоков. Тогда зависимость между общей массой и размером блоков будет описываться уравнением

где швк 6л- масса внутренних блоков, равная рЫв„ 03вн Ьк1 ]ЧВ„ и О,,, ш -число и размер внутренних блоков. Экспериментальные данные удовлетворительно описываются уравнением (10) (рис. 7). В пределах 5 % значения тв„бЛ для всех трех серий совпадают. Таким образом, в начале процес-

ЗН2Р1С14 + 2ЯЬ(0) = ЗР1(0) + 2НзКЬС1б-

(9)

т - твн бл + ЬЬк1'03ьк1,

(10)

са осаждения платины формируются частицы, состоящие из большого числа кристаллитов кубической формы размером не более 4 нм. Затем рост числа кристаллитов прекращается, и атомы платины осаждаются на поверхность внешних блоков. Их размер увеличивается. При растворении родиевой черни размер ее кристаллитов остается практически постоянным. Поскольку полученные значения Б являются усредненными по всем кристаллитам, то этот результат означает, что разброс размеров блоков относительно среднего значения небольшой. В противном случае, вследствие более быстрого растворения малых блоков по сравнению с большими, значение О должно было бы увеличиваться. Скорость процесса укрупнения кристаллитов исходной родиевой черни значительно меньше, чем скорость восстановления платины(1У) до платины(О). В этом случае, как следует из предложенного выше механизма, должна получиться двухфазная механическая смесь платины и родия, а не их твердый раствор.

С^-Ю3, нм3

Рис. 7. Зависимость размеров блоков когерентного рассеяния образующейся платиновой черни от ее массы. Значения индексов Ш: 1 - (111); 2 - (220); 3 - (200)

Следовательно, основными факторами, определяющими образование твердого раствора или механической смеси, являются строение частиц

металла восстановителя и соотношение между скоростями процесса укрупнения и реакции восстановления.

Таким образом, в настоящей работе предложена модель, позволяющая описать процессы укрупнения мелкодисперсных порошков платиновых металлов и на ее основе объяснить образование твердых растворов.

ВЫВОДЫ

1. Рентгенографически доказано, что размер кристаллитов палладие-вой и родиевой черней увеличивается при их контакте с растворами одноименных ионов. Механизм укрупнения имеет электрохимический характер.

2. Впервые экспериментально доказано, что константа равновесия реакции диспропорционирования платины по степеням окисления зависит от дисперсности металлической платины и подчиняется уравнению Том-сона. Показано, что сначала устанавливается равновесие с участием мелкодисперсной платиной, затем происходит укрупнение кристаллитов пла-тины(О), стадии кинетически разделены.

3. Впервые обнаружено, что при повышенных температурах родий в виде черни восстанавливает до металла платину(Н), (IV) и палладий(Н) из растворов их хлорокомплексов. При этом образуются механические смеси платины-родия и палладия- родия, соответственно.

4. При 403 К изучена кинетика цементации хлорокомплексов плати-ны(Н) и (IV) металличеким палладием. Доказано образование твердых

растворов замещения. Предложен стехиометрический механизм реакции цементации, включающий ступенчатое восстановление платины(1У) и последующий катализ реакции диспропорционирования платиной(О).

5. Доказано, что основным фактором, определяющим строение твердой фазы в реакциях цементации, является соотношение между скоростью окислительно-восстановительной реакции и скоростями перекристаллизации обеих металлов.

6. Предложен механизм образования твердых (Pd.Pt) и (Р<1,1г) растворов замещения при восстановлении хлорокомплексов платины(Н), (IV) и иридия (III), (IV) палладиевой чернью.

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Коваленко Н.Л., Дорохова Л.И., Белоусов О.В. Взаимодействие палладиевой и родиевой черней с хлорокомнлексами Pt, Ir, Pd в солянокислых растворах при повышенных температурах / XV Черняевское совет. по химии, анализу и технологии платиновых металлов,- Москва, 1993.-С. 276. .

2. Коваленко Н.Л., Белоусов О.В., Дорохова Л.И. Изучение механизма образования твердых растворов при контактном восстановлении благородных металлов из растворов благородными металлами / Междунар. конф. "Благородные и редкие металлы" (БРМ-94).-Донецк, 1994.- С. 19-20.

3. Коваленко Н.Л., Белоусов О.В., Дорохова Л.И., Жарков С.М. Исследование укрупнения Pd- и Rh- черней и механизма образования твердых растворов в реакциях цементации // Журн. неорган, химии,- 1995,- Т. 40, № 4,- С. 678-682.

4. Белоусов О.В. Восстановление хлорокомплексов платиновых металлов мелкодисперсными металлами / Конференция молодых ученых'97.-Красноярск, 1997,-С. 11.

5. Коваленко Н.Л., Белоусов О.В., Гризан В.Б. Восстановление хло-роплатиноводородной кислоты родиевой чернью при 180°С // Журн. неорган. химии,- 1997.- Т. 42, № 7,- С. 1134-1136.

6. Белоусов О.В., Коваленко Н.Л. Равновесие в системе Pt(0)-[PtCL,]2" -[PtCle]2" в одномолярной соляной кислоте.- Деп. в ВИНИТИ. 2000,- № 22-В00. -12 с.

7

ВВЕДЕНИЕ

1. РЕАКЦИИ КОНТАКТНОГО ОБМЕН А(ЦЕМЕНТАЦИИ)

1.1. Образование твердых растворов в результате протекания реакции цементации

1.2. Модели образования твердых растворов

1.3. Укрупнение мелкодисперсных порошков металлов платиновой группы

1.3.1. Укрупнение в атмосфере различных газов

1.3.2. Укрупнение в водных растворах электролитов

1.4. Диспропорционирование хлорокомплексов платины(П)

1.5. Постановка задач исследования

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АППАРАТУРА

2.1. Реактивы

2.2. Аппаратурное оформление

2.3. Методика проведения автоклавных экспериментов

2.4. Исследование твердой фазы

2.4.1. Определение химического состава твердой фазы

2.4.2. Методика исследования строения твердой фазы

2.5. Определение состава раствора

3. УКРУПНЕНИЕ РОДИЕВОЙ И ПАЛЛАДИЕВОЙ ЧЕРНЕЙ

4. РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ Р<0), Н2Р1С14, Н2РС16 В РАСТВОРАХ ОДНОМОЛЯРНОЙ соляной КИСЛОТЫ

ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Химия благородных металлов всегда была объектом повышенного интереса исследователей. В настоящее время химия платиновых элементов переживает новый интенсивный период своего развития. Интерес к этой области связан прежде всего с разработкой каталитических систем на основе платиновых металлов, эффективных в реакциях гидрирования, окисления, изомеризации и т.д. [1]. Сплавы и соединения платиновых металлов часто незаменимы при создании новых материалов с необычным набором свойств для высокотемпературной техники [2].

С развитием экспериментальной базы появилась возможность изучать свойства этих соединений более эффективно. Однако инертность как самих платиновых металлов, так и многих их соединений существенно ограничивала возможности их исследования, и поэтому несомненный интерес представляет изучение этих веществ в более жестких условиях. Следует отметить, что при повышенных температурах ( выше 373 К) в водных растворах поведение металлов платиновой группы мало изучено. Поскольку повышение температуры является одним из универсальных методов интенсификации различных типов процессов, то исследование физико-химических свойств при повышенных температурах представляет как научный, так и практический интерес.

Реакции цементации платиновых металлов широко используются в аналитической химии и аффинажном производстве. Особое внимание исследователей направлено на разделение платины, палладия, родия и иридия, так как их разделение вызывает наибольшие трудности [3]. В работах [4-5] авторы, варьируя условия восстановления водородом под высоким давлением, достигли селективного осаждения до металла смесей хлорокомплексов (иридия, платины) и (родия, иридия). Селективность разделения авторы объясняют различной способностью рассматриваемых комплексных соединений платиновых металлов к восстановлению. Повышение температуры до 348 К и выше приводит к существенному увеличению скорости восстановления, однако при этом нельзя достичь селективного разделения. Согласно [3], методы разделения платины и палладия, основанные на восстановлении их хлорокомплексов до металла, неселективны. Авторы [6] при изучении возможности разделения платины и палладия при помощи каломели высказали предположение, что одной из причин неселективности является реакция восстановления платины палладием. В работе [7] показано, что восстановление палладием хлорокомплексов двухвалентной платины до металла имеет место при температурах ниже 373 К. Следовательно, одной из причин неселективности методов разделения является реакция контактного обмена, основанная на реакции вытеснения из раствора менее электроотрицательных металлов более электроотрицательными. Данные по контактному восстановлению одних платиновых металлов другими весьма малочисленны. Таким образом, важной задачей является детальное исследование указанных процессов и путей возможного устранения причин неселективного осаждения металлов.

Кроме того, реакции контактного обмена (цементации) нашли применение в производстве мелкодисперсных металлов (черней) [8]. Интенсивная разработка методов приготовления, изучение структуры и свойств высокодисперсных металлов связаны, прежде всего, с развитием гетерогенного катализа [9]. Благодаря ярко выраженным особенностям высокодисперсного состояния малые частицы веществ, размерами до десятков и сотен нанометров, требуют особого рассмотрения в силу своих уникальных физико- химических свойств по сравнению с компактными веществами того же состава [10]. С уменьшением размеров частиц возрастает доля поверхностных атомов, что приводит к росту поверхностной энергии и необычному сочетанию термодинамических, механических, электрических и других свойств системы. Наличие таких свойств обеспечивает широкое практическое применение указанных материалов [9]. Помимо гетерогенного катализа, мелкодисперсные металлы используются во многих других областях, например, в электронной и электротехнической промышленности, в материаловедении и т.д. В частности, мелкодисперсные порошки палладия находят практическое применение для создания многослойных керамических конденсаторов [11].

Мелкодисперсные платиновые металлы (черни) обычно получают путем термического разложения комплексных соединений или восстановлением из растворов [12]. Некоторые характеристики, например, размер кристаллитов и их форму, очень сложно затем изменить. Отжиг в вакууме или атмосфере различных газов часто приводит к нежелательным результатам. Вследствие диффузии при высоких температурах может происходить изменение размера и формы кристаллитов - важных характеристик мелкодисперсных материалов, определяющих их свойства. Следовательно, представляет интерес изменение характеристик уже полученной черни в сравнительно мягких условиях, т.е. без отжига в вакууме или атмосфере инертных газов.

Таким образом, исследование влияния структуры черней на протекание различных типов процессов, получение мелкодисперсных металлов с заданными характеристиками, а также детальное исследование реакций цементации с участием металлов платиновой группы являются весьма актуальными задачами.

Настоящая работа состоит из пяти глав.

В первой главе рассмотрены реакции контактного обмена (цементации), в результате протекания которых происходит образование сплавов (твердых растворов) при температурах существенно ниже, чем температура плавления металла - цементатора. Приведены предложенные в литературе механизмы образования твердых растворов. Рассмотрено укрупнение мелкодисперсных порошков платиновых металлов в атмосфере различных газов, а также в водных растворах электролитов. Приведены существующие модели, позволяющие объяснить укрупнение мелкодисперсных порошков платиновых металлов.

Кроме того, проведен анализ литературных данных по константам равновесия реакции диспропорционирования платины(П). Сделан вывод, что одной из наиболее вероятных причин невоспроизводимости литературных значений констант равновесия реакции диспропорционирования является дисперсность металлической платины.

Вторая глава включает описание используемых конструкций автоклавов и методик проведения экспериментов при повышенных температурах. Изложены применяемые в работе методики количественного определения состава растворов и твердой фазы. Подробно описана методика определения строения твердой фазы по уширению дифракционных линий.

В третьей главе изложены результаты исследований по изучению изменения параметров тонкой структуры мелкодисперсных порошков палладия и родия.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию зависимости константы равновесия реакции диспропорционирования пла-тины(И) от размеров блоков когерентного рассеяния металлической платины. 8

Пятая глава включает в себя исследование реакций контактного взаимодействия в солянокислых растворах при повышенных температурах мелкодисперсных порошков: родия с хлорокомплексами палла-дия(И) и платины(1У); палладия с хлорокомплексами платины(П) и (IV).

Данная работа выполнена в соответствии с планом НИР Института химии и химической технологии по теме: "Теоретические и экспериментальные исследования реакции комплексообразования и окислительно-восстановительных превращений благородных, редких и цветных металлов в важных для гидрометаллургии средах". Номер государственной регистрации- 01.960.004621.

ВЫВОДЫ

1. Рентгенографически доказано, что размер кристаллитов палла-диевой и родиевой черней увеличивается при их контакте с растворами одноименных ионов. Механизм укрупнения имеет электрохимический характер.

2. Впервые экспериментально доказано, что константа равновесия реакции диспропорционирования платины по степеням окисления зависит от дисперсности металлической платины и подчиняется уравнению Том-сона. Показано, что сначала устанавливается равновесие с участием мелкодисперсной платиной, затем происходит укрупнение кристаллитов пла-тины(О), стадии кинетически разделены.

3. Впервые обнаружено, что при повышенных температурах родий в виде черни восстанавливает до металла платину(П), (IV) и палладий(П) из растворов их хлорокомплексов. При этом образуются механические смеси платины-родия и палладия- родия, соответственно.

4. При 403 К изучена кинетика цементации хлорокомплексов плати-ны(П) и (IV) металлическим палладием. Доказано образование твердых (Р<ЦЧ) растворов замещения. Предложен стехиометрический механизм реакции цементации включающий ступентачатое восстановление плати-ны(1У) и последующий катализ реакции диспропорционирования плати-ной(0).

5. Доказано, что основным фактором, определяющим строение твердой фазы в реакциях цементации, является соотношение между скоростью окислительно-восстановительной реакции и скоростями перекристаллизации обеих металлов.

6. Предложен механизм образования твердых (Р<1,Р0 и (Рс1,1г) растворов замещения при хлорокомплексов платины(И), (IV) и иридия (III), (IV) палладиевой чернью.

1. Elgafi S.H. Platinum metals in catalysis 11 Platinum Metals Rew.-1999,- V. 43, № 1.-P. 29-30.

2. Fischer В., Behrends A., Freund D., Lupton D., Merker J. High temperature mechanical properties of the platinum group metals // Platinum Metals Rew.- 1999,- V. 43, № 1,- P. 18-28.

3. Гинзбург С. И., Езерская Н. А., Прокофьева И. В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов,- М.: Наука, 1972,- 616 с.

4. Тронев В.Г., Бондин С.М. Действие водорода под давлением на смеси солей платины и иридия // Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР,-1940,-№ 17,-С. 143-152.

5. Тронев В.Г., Бондин С.М. Действие водорода под давлением на смеси солей родия и иридия // Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР,-1940,-№ 17,-С. 153-159.

6. Черняев И.И., Яковлев A.B. Об определении палладия по методу Б. Г. Карпова // Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР,- 1940. № 17,- С. 139- 142.

7. Коваленко H.JI., Дорохова Л.И., Гризан Н.В., Чумаков В.Г. Восстановление палладиевой чернью платины из солянокислых растворов Pt(NH3)4.Cl2 //Ж. неорган, химии,- 1990.- Т.35, вып. 2,- С.344-349.

8. Смирнов И.И. Физико-химические основы и технология получения порошков тяжелых цветных металлов,- Красноярск: Изд-во Красноярск. ун-та, 1984,- 128 с.

9. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение,-М.: Наука, 1987.-263 с.

10. Сидорин Ю.Ю. Высокодисперсные частицы металлов: получение и характеристики,- Деп. в ВИНИТИ. 1990,- №3647-В90. -70 с.

11. Ferrier G.G., Berzins A.R., Davey N.M. The production of palladium powders for electronic applications// Platinum Metals Rew.- 1985.- V. 29, №4,- P. 175-179.

12. Van Rheenen P.R., McKelvy M.J., Glaunsinger W.S. Synthesis and characterization of small platinum particles formed by chemical redaction of chloroplatinic acid // J. of solid state ehem.- 1987,- V. 67, № 1,- P. 151-169.

13. Антропов JI.И., Донченко М.И. Контактный обмен (цементация) металлов,- в кн.: Коррозия и защита от коррозии. Т.2. М.: ВИНИТИ,-1973,-С. 113-170.

14. Алканцев М.И. Процессы цементации в цветной металлургии,-М.: Металлургия, 1981,- 116 с.

15. Baumgartner М., Raub Ch.J. The corrosion behaviour of objects electroplated with platinum // Platinum Metals Rew.- 1985,- V. 29, № 4,-p. 155-162.

16. Ротинян A.JI., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретичесая электрохимия,- Л.: Химия, 1981,- 422 с.

17. Francis de Blander, Rene Winand. Influence d'antimoine et du cuirve sur la cementation du cobalt par le zinc // Electrochimica Acta.- 1975,- V. 20,-P. 839-852.

18. Санчес Ф.Э., Виноградова-Волжинская Е.Г., Карбасов Б.Г., Ротинян А.Л. Электролитическое сплавообразование в процессах контактного обмена в системах катионы никеля-цинк и катионы никеля-железо // Ж. прикл. химии,- 1988,- Т. 61, № ю,- С. 2347-2350.

19. Карбасов Б.Г., Устиненкова Л.Е., Тихонов К.И. Образование поверхностных сплавов при контактном обмене // Электрохимия,- 1997.-Т.ЗЗ, № 5,- С. 602-604.

20. Mayne P.J. Reduction of iridium in solution // Polyhedron.- 1984 V. 3, № 8,- P. 1013-1015.

21. Коваленко H.JI., Кочубеева Л.И, Гризан Н.В., Чумаков В.Г., Моисеева Г.А. Взаимодействие металлического палладия с хлороком-плексами платины в водных растворах // Ж. неорган, химии,- 1988,- Т.ЗЗ, вып. 9,- С.2328-2328.

22. Мейер К. Физико-химическая кристаллография,- М.: Металлургия, 1972.-480 с.

23. Broeder F.J.A. Interface reaction and a special from of grain boundary diffusion in the Cr-W system // Acta Met.- 1972,- V. 20, № 2,- P.319-329.

24. Парицкая JI.H, Новиков В.И., Кружанов B.C. Диффузионная гомогенизация объектов из ультрадисперсных порошков меди и никеля// Порошковая металлургия,- 1982,- № 5,- С. 48-52.

25. Парицкая JI.H. Диффузионные процессы в дисперсных системах // Порошковая металлургия,- 1990,- №11.- С. 44-58.

26. Алексеев Ю.В., Попов Ю.А. Коллективные эффекты при диффузии в сильно неравновесном кристалле ( растворяющемся сплаве). Модель проводящих шнуров // Электрохимия,- 1990,- Т.26, № 4,- С. 395-399.

27. Карбасов Б.Г., Тихонов К.И., Устиненкова Л.Е., Исаев Н.Н. Контактный обмен в системах электроположительный металл ионы электроотрицательного металла в растворе (образование сплавов при цементации) // Электрохимия.- 1990,- Т.26, № 4,- с. 649-651.

28. Коваленко H.JL, Дорохова Л.И. Восстановление хлорокомплек-сов иридия палладиевой чернью в гидротермальных условиях // Ж. неорган. химии,- 1991,- Т.36, вып. 10,- С.2571-2576.

29. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем,- М.: Наука, 1976,- Т. 3. 578 с.

30. Циммерман Р., Гютнер К,- Металлургия и металловедение: справочник,- М.: Металлургия, 1982,- 479 с.

31. Подловченко Б.И., Максимов Ю.М., Азарченко Т.Л. Получение и электрокаталитические свойства платиновых микроосадков в нафионоых пленках на стеклоуглеродных электродах // Электрохимия,- 1997.-.33, №9,-С. 1122-1125.

32. Aramata A., Masuda М., Kodera Т. Determination of possible lechanisms of methanol electro-oxidation in aqueons acidic solution // J. lectrochem. Soc.- 1989,- V. 136, №11.- P. 3288-3296.

33. Tseung A.C.C., Dhara S.C. Loss of surface area by platinum and upported platinum black electrocatalyst // Elecrochimica Acta.- 1975,- V. 20,681-683.

34. Kinoshita K., Routsis K., Bett J.A.S. Changes in the morphology of ilatinum agglomerates during sintering//Elecrochimica Acta.- 1973,- V. 18,- P. '53-961.

35. Stonehart P., Zucks P.A. Sintering and recrystallization of small metal »articles. Loss of surface area by platinum-black electrocatalysts // ilecrochimica Acta.- 1972,- V. 17,-P. 2333-2351.

36. Вовченко Г.Д., Плетюшкина А.И., Насонова А.И., Фадеева В.И. Исследование структуры платинированной платины // Ж. физич. химии.-.982,-Т. 56, вып. 1.-С. 172-174.

37. Блохина М.Л., Блохин А.И., Смирнов И.И. Термическая обработка высокодисперсных порошков палладия // Порошковая металлургия.-1989,-№ п.-с. 23-26.

38. McKee D.W. Catalytic activity and sintering of platinum black. I. fCinetics of propane cracking // J. Phys. Chem.- 1963,- V. 67, № 3-4,- P. 841346.

39. Хассан С.А., Федоркина С.Г., Емельянова Г.И., Лебедев В.П. Влияние термической обработки на каталитическую активность платиновых катализаторов // Ж. физич. химии,- 1968,- Т. 42, вып. 10,- с. 25072512.

40. Blurton K.F., Kunz H.R., Rutt D.R. Surface area loss of platinum supported on graphite // Electrochimica Acta.- 1978,- V. 23,- P. 183-190.

41. Arblaster J.W. Crystallographic properties of platinum // Platinum Metals Rew.- 1997,-V. 41, № l.-P. 12-21.

42. Новиков В.И., Лаповок B.H., Федотов В.П., Гелейшвили Т.П. О механизме диффузионной активности ультрадисперсных порошков при спекании / Физическая химия и технология порошков,- Киев: Наукова думка, 1984,-С. 146-151.

43. Грязнов В.Г., Трусов Л.И., Лаповок В.Н., Новиков В.И., Князев Е.В., Гелейшвили Т.П., Квернадзе М.В. Коллективные эффекты при диффузионном взаимодействии в ансамбле малых металлических частиц // Физ. тверд, тела,- 1983,- Т.25, № 8,- С. 2290-2296.

44. Левицкий Ю.Т. Макроскопические дефекты кристаллической структуры и свойства материалов,- М.: Наука, 1988,- 169 с.

45. Чижик С.П., Гладких Н.Т., Григорьева Л.К., Куклин Р.Н. Размерная зависимость диффузии в малых частицах / Физическая химия и технология порошков,- Киев: Наукова думка, 1984,-С. 121-124.

46. Гринберг A.A., Гельфман М.И., Инькова E.H., Шагисултанова Г.А. О наличии обмена между облученной металлической платиной и комплексными ионами двухвалентной платины в водных растворах // Докл. АН СССР,- 1961,- Т. 137, № 3,- С. 597-598.

47. Петрий O.A., Цирлина Г.А., Пронькин С.Н. и др. Платинированная платина: зависимость размера частиц и текстуры от условий приготовления // Электрохимия,- 1999,- Т.35, № 1.- С. 12-22.

48. Коваленко Н. JI. Диспропорционирование и акватация галогено-комплексов платины в водных растворах при повышенных температурах: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Красноярск : Политехнический ин-т, 1982.44 с.

49. Ginstrup О., Leden I., The equilibrium between platinum (0), platinum (II), and platinum (IV) in a chloride ion medium at 60°C // Acta Chem. Scand.-1967,- V. 21, № 10,- P. 2689-2694.

50. Grube G., Reinhardt H. Uber das Electrochemische verhalten des Platins in Salzsaurer Losung // Ztschr. Electrochem.- 1931,- Bd. 37, №6,-S. 307-320.

51. Гринберг A.A. К вопросу о механизме получения хлороплати-нита калия из хлороплатината // Ж.прикл. химии,- 1953,- Т.26, №2,-С. 224-225.

52. Николаева Н.М., Еренбург Л.Д. Влияние температуры на стандартные потенциалы галогенидных комплексов Pt(II) // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. Хим. Наук,- 1977,- № 9, вып. 4.- С. 70-73.

53. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы,- Новосибирск: Наука, 1979. 136 с.

54. Ginstrup О. The redox system platinum(O)/ platinum(4) with chloro and bromo ligands // Acta Chem. Scand.- 1972,- V. 26, № 4,- P.1527-1541.

55. Yamamoto H., Tanaka S., Nagai T., Takei T. Elektrochemistry of2. 2+platinum group metals. 2. Reduction of PtClg with Sn // J. Electrochem. Soc.

56. Japan.- 1964,- V.32, № l.-P. 51-52.

57. Коваленко H.JI., Мальчиков Г.Д., Кожуховская Г.А. Совместное определение констант акватации и диспропорционирования хлоридных комплексов платины в среде 1 моль/л H2SO4 при 152°С //

58. Журн. неорган, химии,- 1985,- Т.ЗО, № 4,- С.1002-1007.

59. Коваленко H.JL, Мальчиков Г.Д., Кожуховская Г.А. Совместное определение констант акватации и диспропорционирования бромидных комплексов платины в одномолярной серной кислоте при 152°С // Журн. неорган, химии,- 1987,- Т.32, № 7,- С.1616-1621.

60. Киреев В.А. Курс физической химии,- М.: Химия, 1975,- 776 с.

61. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов,- Новосибирск: Наука, 1979,- 256 с.

62. Николаев A.B. Изучение методом кривых нагревания стериоизо-мерии и процесса изомеризации некоторых комплексных соединений платины. О процессе укрупнения кристаллов металлической платины // Докл. АН СССР,- 1938,- Т.20, № 7-8,- С.577-580.

63. Feltham A.M., Spiro M. Platinized platinum electrodes // Chemical Reviews.- 1971,-V. 71, №2,-P. 177-193.

64. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. -М.: Наука, 1964.-339 с.

65. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. -М.: Химия, 1974.-302 с.

66. Ключников Н. Г. Руководство по неорганическому синтезу.- М.: Химия, 1965. -390 с.

67. Arblaster J.W. Crystallographic properties of rhodinum // Platinum Metals Rew.- 1997,- V. 41, № 4.- P. 184-189.

68. Баррет Ч.С., Массальский Т.Б. Структура металлов. М.: Металлургия, 1984, т. 1.- 352 с.

69. Уманский Я. С., Скаков Ю. А., Иванов А. Н., Расторгуев Л. Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982,- 632 с.

70. Евграфов A.A., Левин В.А., Липинская И.М. О прямом определении коэффициентов Фурье при анализе профилей рентгеновских линий /7 Заводская лаборатория,- 1985,- № 6,- С. 45-47.

71. Озерин А.Н., Иванов С.А., Чвалун С.Н., Зубов Ю.А. Расчет функции распределения кристаллитов по размерам в поликристаллических образцах методом Фурье-анализа профиля рентгеновской дифракционной линии // Заводская лаборатория,- 1986,- № 1,- С. 20-23.

72. Кравчик А.Е., Мошкина Т.И., Осмаков A.C. Определение параметров тонкой структуры в порошках и опилках вольфрама методом гармонического анализа рентгеновских дифракционных линий // Заводская лаборатория.- 1986,- № 6,- С. 43-47.

73. Смыслов Е.Ф., Гриднева Л.И. Простой метод анализа уширения рентгеновских дифракционных линий с использованием функций Фойгта // Заводская лаборатория,- 1986,- № 8,- С. 44-45.

74. Нагорнов В.П., Гусев О.В., Шоршоров М.Х. Применение рентгеновского метода аппроксимации для аналитического определения параметров субструктуры поликристаллов // Заводская лаборатория,- 1986,- № 6,- С. 47-50.

75. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Рентгеноструктурный анализ дислокационной структуры поликристаллов по распределению микродеформаций // Заводская лаборатория,- 1994,- № 2,- С. 31-36.

76. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Анализ полидисперсности при аппроксимации рентгеновского профиля функцией Фойгта // Заводская лаборатория,- 1991,- № 7,- С. 28-29.

77. Ковба JI. М., Трунов В. К. Рентгенофазовый анализ. Изд-во Московского университета, 1969,- 133 с.

78. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. Часть 2. -М.: Мир, 1969,-400 с.

79. Карпова Л. В., Алянчикова В. Н., Смирнов П. П. и др. Количественное определение платины, родия, иридия и рутения в растворах при их совместном присутствии / Вопросы анализа благородных металлов,- Новосибирск, 1963,- С. 30-38

80. Гинзбург С. И., Юзько М. И. и Чалисова H. Н. Применение хлорида одновалентной меди в анализе платиновых металлов // Ж. аналитич. химии.- 1963,- Т.28, Вып. 2,- С.222-228.

81. Коваленко Н. Л., Вершков А. В., Кожуховская Г. А., Мальчиков Г. Д. Кулонометрическое определение платины(П) и (IV) при совместном присутствии//Ж. аналитич. химии,- 1980,- Т.35, Вып. 6,- С. 1161-1164

82. Справочник химика. т.З. М.-Л. : Химия, 1964,- 319 с.

83. Луке Г. Экспериментальные методы в неорганической химии.-М.: Мир, 1965.-С. 64.

84. Бабаева А. В. Спектры поглощения комплексных соединений благородных металлов (хлорометаллаты платиновой группы) // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук,- 1943,- № 3,- С. 171-177.

85. Jorgensen С.К., Brinen J.S. Far ultra-violet absorption band of osmium(IV), iridium(IV), platinum(IV) hexahalides // Molec. Phys.- 1962,-V. 5, №5,-P. 535-536.

86. Vorlicek J., Dolezal J. Spectrofotometry of the platinum in the ultraviolet region. 1. Behaviour of the chlorocomplexes of the platinum, palladium, rhodium, iridium // Z. analit. chem.- 1970,- V. 260, № 5,-S. 369-370.

87. Бусько E. А., Бурков К. А., Калинин С. К. Комплексообразова-ние родия(Ш) в растворах содержащих ионы хлора // Ж. аналитич. химии.-1970.- Т.25, вып. 5,- С. 958-977.

88. Алимарин И. П., Шленская В. И., Ефрименко О. А. Электронные спектры поглощения гексааква- и гексагалагенидных комплексов ро-дия(Ш) в водных растворах // Ж. неорган, химии,- 1970,- Т. 15, вып. 4,-С. 1040-1045.

89. Blasius Е., Preetz W., Schmitt R. Untersuchung des Verhaltens der Cholorokomplexe der Platinelemente in Lijsung und an Anionenastauschern // Y. morg. and nucl. chem.-1961,- V. 19, № 1-2,- P. 115-132.

90. Kristjanson A. M., Lederer M. The solution chemistry of rhodium(III) in 6 n HCL- J. Less-Common Metals.- 1959,- V. 1, № 4,- P. 245-254.

91. Беляев А. В., Венедиктов А. Б. Равновесные комплексные хлоро-аквосоединения родия (III) и их реакционная способность // Коорд. химия,- 1982,- Т.8, вып. 6,- С. 828-835.

92. Усманов И. Б., Казбанов В. И., Рыбаченко Г. М. и др. Твердые растворы аммонийных солей хлорокомплексов платины(1У) родия(Ш, IV) //Коорд. химия,-1991,- Т.17, вып. П.- С.1547-1553.

93. Коваленко Н.Л., Белоусов О.В., Дорохова Л.И., Жарков С.М. Исследование укрупнения Pd и Rh черней и механизма образования твердых растворов в реакциях цементации // Журн. неорган, химии,- 1995,- Т. 40, вып 4,- С. 678-682.

94. Буянова Н.Е., Карнаухов А.П. Определение поверхности и дисперсности нанесенных металлов восьмой группы хемосорбционными методами / Адсорбция и пористость,- М.: Наука, 1976,- С. 131-137.

95. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы).- ML: Химия, 1982,- 400 с.

96. Вашкялис А. О термодинамических аспектах стабильности растворов химического осаждения металлов // Электрохимия,- 1978,- Т. 14, №11.- С. 1770-1773.

97. Long N.J., Marzke R.F., McKelvy M.J., Glaunsinger W.S. Characterization of Pt microcrystals using high resolution electron microscopy // Ultramicroscopy.- 1986,- V. 20, № 1-2,- P. 15-20.

98. Хотянович С.И. Электроосаждение металлов платиновой группы. Вильнюс: Мокслас, 1976,- С. 27.

99. Методы испытания, контроля и исследования машиностроительных материалов,- Под ред. А.Т.Туманова. -М.: Машиностроение, 1971. -Т.1.- С. 56.

100. Белоусов О.В., Коваленко Н.Л. Равновесие в системе Pt(0)-PtCUf-tPtClöf в одномолярной соляной кислоте,- Деп. в ВИНИТИ. 2000,-№22-В00.-12 с.

101. Максимова И.Н., Правдин H.H., Разуваев В.Е., Сергеев C.B., Федотов Н.В.- Растворы электролитов в высоко- и низкотемпературном режимах: Физико- химическое исследование,- Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1980,- 127 с.

102. Elding L.I. Stabilities of platinum(II) chloro and bromo complexes and anation of the tetraaquaplatinum(II) ion by halides and thiocyanate // Inorg. Chim. Acta.- 1978,- V.28, № 2,- P.255-262.

103. Кравцов В.И., Смирнова Л.Я. Потенциометрическое определение ступенчатых констант устойчивости комплексов PtCl4.2" и [PtCló]2" в водных растворах серной кислоты// Электрохимия,- 1970,- Т.6, № 12,-С.1813-1817.

104. Overbury S.H., Bertrand P.A., Somorjai G.A. The surface composition of binary systems. Prediction of surface phase diagrams of solid solutions // Chem. Revs.- 1975,- V. 75, № 5,- P. 547-560.

105. Iosif D., Ni6c G. The influence of the size dependence of the surface tension on the critical size of crystallization nuclei // Z. Physical Chemistry.-1987,-№ l.-P. 172-174.

106. Коваленко H.Jl., Мальчиков Г.Д. Об измерении констант комплексообразования и диспропорционирования при повышенных температурах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук,- 1979,- Вып.З,-С.97-101.

107. Кляйн С.Э., Набойченко С.С., Шумайлова Л.Н. О равновесии 2Cu+ = Си0 + Си2+ в сернокислой среде в интервале 100-200°С // Изв. ВУЗов. Цвета. Металлургия,- 1974,- № 3,- С. 27-32.

108. Николаева Н.М., Еренбург A.M., Антипина Л.С. О температурной зависимости стандартных потенциалов галогенидных комплексов золота,- Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. Хим. Наук,- 1972,- Вып.4, с. 126-128.

109. Коваленко Н.Л., Белоусов О.В., Гризан В.Б. Восстановление хлороплатиноводородной кислоты родиевой чернью при 180°С // Журн. неорган, химии,- 1997,- Т. 42, № 7,- С. 1134-1136.

110. Иванова B.C., Шанявский А.А. Количественная фрактография. Усталостное разрушение. Челябинск: Металлургия, 1988, 400 с.

111. ИЗ. Николаева Н.М. Химические равновесия в водных растворах при повышенных температурах,- Новосибирск: Наука, 1982,- 230 с.

112. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины,- М.: Мир, 1978,- 366 с.