Внедрение лития (натрия) в некоторые молибдаты, ниобаты, танталаты и силикаты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Список использованных сокращенрш. . . »

1. Оксидные фазы в литиевых источниках токз

1.1. Общие сведения.*.

1.2. Методы "мягкой" ш»ии.

1.2.1. Химические Босетакоаители к окислители

1.2.2. Зяектрохи2«и-<аеские реакции.

1.3. Природа процессов внедрения.

2. Исходное вацества и методы исследования

2.1. Исходное вещества. Синтез фаз для интеркаляции.

Условмм проведения процессов интеркаляции.

2.2. Химическое знедрение лития (натрия).

2.3. Электрохимические исследования.

2.3.1. Конструкции электрохимических ячеек.

2.3.2. Изготовление катодов

2.3.3. Приготовление злек^гролх-гта.

2.3.4. Изготовление анода.

2.3.5. Методика хронопотенциометрических исследований.

2.3.6. Методика пот@нциод5шаш£ческих исследований.

2.4. Рен^г'енофазовые исследования.

2.5. Рентгеносгсектральные исследования.

2.6. Исследования методом ЭПР.

2.7. Методика исследования твврдозлектролиткых материал ов.

3. Молибдаты циркония и гафния.

3.1. Литературные данные.

3.2. Вьгеокозгеыпературггая модификация молибдата хщркония (ВМЦ) ш мозшбд&т гафния (МГ).

3.3. Низкотемпературная модификация молибдата циркония (НМД)

4 . Молибдаты трехвалентных металлов.

4.1. Литературные данные.

4.2. Синтез, идентификация, окраска и электропроводность исходных веществ.

4.3. Молибдат железа.

4.4. Молибдат хрома.

4.Б. Молибдаты алюминия, скандия и индия.

4.6. Молибдат иттрия.

4.7. Общий обзор поведения молибдатов трехвалентных металлов.

5. Ниобаты и танталаты.

5.1. Литературные данные о внедрении лития в соединения ниобия и тантала.

5.2. Ниобаты и танталаты одновалентных металлов.

5.2.1. АдИЪОз и АдТа

5.2.2. Ад2Та40ц

5.2.3. TlNb03 и Т1ТаОэ.

5.3. Ниобаты и танталаты двухвалентных и трехвалентных металлов.

5.3.1. Эксперимент. Общие замечания.

5.3.2. Ниобаты машшя, никеля и кадмия.

5.3.3. Полиморфные модификации ниобата свинца.

5.3.4. Танталат никеля.

5.3.5. Ниобаты железа (ромбическая модификация}, галлия, индия, иттрия, лантана.

5.3.6. Танталат железа со структурой типа рутила.

5.3.7. О некоторых закономерностях внедрения лития в рутилоподобные фазы.

5.3.8. Обобщение экспериментальных данных по внедрению лития в ниобаты и танталаты.

6. Силикаты с ионной проводимостью.,.

6.1. Обзор литературы.

6.1.1. Цирконосиликофосфат натрия (насккон).

6.1.2. Внедрение натрия в фазы типа насикона при комнатной температуре.

6.1.3. Соединения Na5MS±4Oi

6.2. Эксперимент и обсуждение

7. Об общих закономерностях процессов внедрения

Выводы.

Развитие современной техники требует создания все большего разнообразия химических источников тока (ХИТ). Требования, предъявляемые к ХИТ, в ряде случаев не могут быть реализованы в одном элементе. И все же разработчики стремятся создать изделия, оптимизированные по максимальному числу параметров. В последние 20 лет во всем мире ведутся работы по созданию ХИТ с неводными электролитами. Среди них большое внимание уделяется разработке литиевых аккумуляторов с электролитами на основе апротонных диполярных органических растворителей (АДР) и аккумуляторов с использованием твердых электролитов. Особое место занимает проблема серно-натриевого аккумулятора, который мог бы найти широкое применение в экологически чистых автомобилях. При разработке этих источников тока имеется целый ряд проблем, среди которых существенное место занимает улучшение разрядных характеристик и циклируемости твердофазного катода в литиевых ХИТ, а также коррозионной стойкости твердых электролитов при их эксплуатации в контакте с металлическим литием и натрием. Если в случае твердофазных катодов внедрение щелочного металла является основным процессом, определяющим работу системы, то во втором случае внедрение является нежелательным явлением, которое приводит к нарушению работоспособности источника тока.

Автору представляется, что химические проблемы в этих двух случаях имеют сходный характер. В работе делается попытка на основе экспериментальных данных и анализа литературы установить некоторые закономерности процессов внедрения лития и натрия в твердые матрицы на основе сложных оксидов, найти новые катодные материалы для литиевых ХИТ и исследовать стабильность некоторых -проводящих твердых электролитов к расплавленному натрию.

Количество работ, в которых исследуется внедрение лития и натрия в оксидные фазы, весьма значительно, однако большинство из них посвящено простым оксидам. Поведение сложных оксидов изучено мало. Кроме того, следует отметить, что в настоящее время выявлены достаточно очевидные факторы, влияющие на характер протекающих процессов:

- наличие компонентов, способных восстанавливаться;

- существование свободных полостей в структуре, доступных для проникновения туда новых катионов;

- величина электронной проводимости остова.

Знание этих параметров позволяет предсказывать поведение веществ с достаточной степенью достоверности только в наиболее простых случаях. Например, таких, как оксидные фазы с общей формулой М02 , где М -переходный металл [1].

Исследование процессов внедрения в двойных оксидах дают основания считать, что число факторов, влияющих на характер химических превращений, существенно больше. Это, видимо, является главной причиной трудностей понимания и прогнозирования поведения сложных оксидов.

В настоящем исследовании в качестве объектов выбраны вещества, в структурах которых имеется потенциальная возможность для взаимодействия с литием и натрием путем проникновения их ионов внутрь остова. Такие реакции могут протекать с разрушением исходной структуры, с ее существенной перестройкой, без сильных изменений (топотактически). При этом можно ожидать протекания процессов как по многофазному, так и по однофазному механизму.

В работе исследованы процессы электрохимического внедрения в ячейках с литиевым (натриевым) анодом и неводными электролитами (жидкими - на основе АДР и твердыми электролитами), а также химического внедрения путем воздействия раствора и-бутиллития в гексане, растворов нафталидов лития (натрия) в тетраги дрофу ране или расплава металлического натрия. 7

Автором сделана попытка связать такие параметры процесса внедрения, как величина ЭДС (НРЦ), зависимость ее от количества внедренного щелочного металла X, величина катодной поляризации при электрохимическом внедрении, а также характер химических превращений, в том числе структурных изменений, с характером исходной системы (остова): типом кристаллической структуры и природой составляющих ее ионов. С этой целью исследованы разные соединения с однотипной структурой, а также разные модификации одного и того же соединения.

Новым при выборе объектов является то, что впервые исследовано большое число сложных оксидов, которые можно разбить на две группы:

- в структуре есть место для внедрения лития (натрия);

- в структуре это место занято крупными легковосстанавливаемыми катионами Ай, РЬ, Т1, что обеспечивает возможность взаимодействия с литием по типу замещения.

В результате работы найдены вещества, перспективные для изготовления катодов литиевых аккумуляторов, отобраны стабильные к расплаву натрия твердые электролиты для сернонатриевых аккумуляторов.

Список использованных обозначений и сокращений

ВМЦ - высокотемпературная модификация молибдата циркония. EXAFS - extended x-ray absorption fine structure (англ.); дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения (ДТСРСИ) МГ - молибдат гафния. МЖ - молибдат железа. MX - молибдат хрома.

НМЦ - низкотемпературная модификация молибдата циркония.

НРЦ - напряжение разомкнутой цепи.

ПД - потенциодинамический.

ПК - пропиленкарбонат.

РФА - рентгенофазовый анализ.

PC - рентгеноспектральный анализ.

ТГФ - тетрагидрофуран.

ФТ - фурье-трансформанта.

XANliS - x-ray absorption near edge structure (англ.); структура рентгеновского спектра вблизи края поглощения. XAS - x-ray absorption spectra (англ.); рентгеновские спектры поглощения. ХП - хронопотенциометрия. ЦВА - циклическая вольтамперометрия. Э11Р - электронный парамагнитный резонанс.

225 Выводы

1) Методами гальваностатической хронопотенциометрии, циклической вольтамперометрии, рентгенофазового анализа, рентгеновской спектроскопии и некоторыми другими установлена возможность внедрения щелочного металла в 13 сложных оксидов (из общего числа 30 изученных), относящихся к 6 разным структурным типам. Предложен алгоритм прогноза их электродного поведения на основе ^вязности структур, наличия проходов в них, наличия компонентов, способных восстанавливаться с сохранением координации, а также электронной проводимости продуктов.

2) Показано, что для использования в катодах литиевых ХИТ перспективны молибдаты трехвалентных металлов и циркония. При этом, в молибдатах алюминия, скандия, хрома, индия, иттрия и циркония с координационными структурами сначала восстанавливается Мо(6+) в Мо(5+) с сохранением исходного остова и лишь затем начинается аморфизация, а в слоистых молибдатах циркония и гафния восстановление сразу сопровождается аморфизацией, что связано с неустойчивостью Мо(4+) и Мо(5+) в тетраэдрическом окружении.

3) Показано, что даже при наличии в катодном материале дсгковосстававлйвземых компонентов процесс восстановления может быть затруднён стерическими препятствиями. В случае молибдатов трёх- и четырёхвалентных металлов внедрение натрия лимитируется размером проходов для катионов щелочного металла. Внедрение литий б каркасы с крупными тегковоеетянякгщвяемыми катионами может лимитироваться размерами проходов для этих катионов в кристаллических структурах, примером чего являются тюба* и ганталат серебра типа перовскита.

4) Показано, что низкая электронная проводимость исходной фазы не является препятствием для внедрения и извлечения лития даже при значительных плотностях тока, если этому благоприятствует структура, а

226 восстановленная фаза обладает достаточно высокой электронной проводимое i ью.

5) Показано, что действие расплавленного натрия приводит к частичному разрушению твёрдого электролита типа насикон. Материал обедняется фосфором и обогащается кремнием и натрием, снижаются ионная проводимость и механическая прочность. Это указывает на принципиальную непригодность данного электролита для использования в натрий-серном аккумуляторе. В то же время, другой исследованный твёрдый электролит, силикат натоия-иттоия. более устойчив к оасплаву натшя. что делает его

X Л у J 1 J X у ' ' перспективным для практического применения.

6) Предложена методика рентгенофазового анализа in situ, включающая использование внутреннего эталона и электрохимической ячейки специальной конструкции, что позволяет повысить точность определения кристаллографических параметров и количества исходной и вновь образующихся фаз.

7) Предложены механизмы протекания реакций внедрения для соединений

I различных структурных типов с учетом их кристаллохимичееких осооенностеи. Для случая, ко! да внедрение лимитируется электронной проводимостью, а не 1

I диффузией ионов, на основе уравнения для плотности катодного тока в I

I полупроводниках и уравнения Яндера для твердофазной кинетики выведено уравнение разрядной хронопотенциометрической кривой.

1. Molenda J, И Solid State 1.nics. 1985.V.21.P.263.

2. Патент 2 345 479 (Франция). Опубл. 12.06.1968.

3. Патент 2 345 513 (Франция). Опубл. 17Л1Л 968.

4. Goodenough J.B., Thackeray М.М., David W.I.F., Bruce P.G.// Revue de Chimiemineraie. 1984.V.2I.P.435.

5. Hulieey I.E. Inorganic chemistry. New-York, Harper and Row third edition, 1983.

6. Delmas C., Braconnier J.-J., Maazaz A., Hagenmullcr P.// Re v .C hem. Miner., 1982.V.19.P.343.

7. Dickens P.G., Penny DJ., Weller M.T.// Solid State Ionics. 1986. V.I8 & 19.P.778.

8. Murphy D.W., Greenblatt M., Cava R.J., Zahurak S.M.// Solid State Ionics. 1981.V.5.P.327.

9. Nadiri A., Le Flem G., Delmas CM J.Solid State Chemistry. 1988.V.73.P.338.

10. Murphy D.W., Christian P.A.//Science. 1979.V.205.P.651.

11. Wang E., Greenblatt MM J.Solid State Chemistry. 1986.V.68.P.38.

12. Chen C.I., Greenblatt MM J.Solid State Chemistry. 1986.V.69.P.240.

13. Delmas C., Nadiri AM Mat.Res.Bull.l988.V.23. P.65.

14. Miyazaki S., Kikkawa S., Koizumi MM Synthetic Metals. 1983.V.6.P.211.

15. Winzansky A.R., Rauch P.E., Di Salvo FI.// J.Solid State Chemistry. 1989.V.81 .P.203.

16. Dunes M.B.// Mater. Res.Bull. 1975.V. 10.P.287.

17. Tranchant A., Messina R.// J.Power Sources. 1988.V.24.P.85. S 8, Whittingham M.S.// In,: Fast ion transport in solids.

18. Electrodes and electrolytes. N.-Y.,Amst.,Oxf.: North Holland. 1979.P.17.

19. Ohzuku Т., Sawai KM J.Power Sources. 1987.V. 19.P.287.

20. Molenda J., Stoklosa AM Ceramika. Krakow. 1989.V.52.P.117.

21. Voinov MM Prog.Batteries & Solar Cells. 1982.V.4.P.108

22. Rouxel J.// Mat.Res.Soc.Symp.Proc. 1989.V. 135.P.431.

23. Rouxel J.// Physical Chemistry of Intercalation, NATO ASI. 1987.

24. Molinie P., L. Triebet L., Rouxel J., Berthier C. Chabre YM J.Phys. and Chem. of Solids. 1984. V.451.P. 105.

25. Whangbo M.H., Triebet L., Rouxel J.// Inorg.Chem. 1985.V.24.P.1824.

26. Py M.A., Haering R.R.// Can J.Phys Л .983.V.61 .P.61.21, Umrigar C., Ellis D.E., Wang D.? Krakaner H., Postenak MM Phys.Rev. 1982.V.26.P.4935.

27. Mc Kinnok W.R.// Chemical Physics of Intercalation, NATO ASI Series B, 1987. V.172.P.181.

28. Berthier C., Chabre Y., Segransan P., Chevalier P., Triebet L., Le MeHaute AM Solid State Ionics. 1981. V.5.P.379.30