Водород-аккумулирующие и водород-генерирующие материалы на основе MgH2, содержащие углерод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Лукашев Роман Валерьевич

ВОДОРОД-АККУМУЛИРУЮЩИЕ И ВОДОРОД-ГЕНЕРИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ 1У^Н2, СОДЕРЖАЩИЕ УГЛЕРОД

Специальность 02 00 01 - неорганическая химия Специальность 02 00 21 - химия твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

003170006

Работа выполнена в Институте проблем химическои физики РАН и на Химическом факультете МГУ им М В Ломоносова

Научные руководители

к х н , с н с , Тарасов Борис Петрович к х н , доц , Клямкин Семен Нисонович

Официальные оппопенты

д ф -м н , с н с , Антонов Владимир Евгеньевич,

ИФТТ РАН

Ведущая организация

к х н , вед н с , Портной Валерий Кимович, МГУ им М В Ломоносова, Химический факультет Объединенный институт высоких температур

РАН

Защита состоится «30» мая 2008 г в 16 часов 15 минут на заседании Специализированного Совета 501 002 05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119992, Ленинские горы, МГУ, Факультет наук о материалах, лабораторный корпус «Б», ауд 235

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им M В Ломоносова

Автореферат разослан « 30 » апреля 2008 г

Ученый секретарь

Специализированного совета Д 501 002 05,

кандидат химических наук, доцент

Еремина Е А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Глобальные экологические проблемы и прогнозируемый дефицит ископаемых топлив обусловливают общемировую заинтересованность в водороде в качестве универсального энергоносителя для различных стационарных и мобильных энергоустановок Одной из важнейших задач, от решения которой во многом зависят дальнейшие перспективы развития водородной энергетики, является организация эффективного хранения и транспортировки водорода В настоящее время металлогидридный способ рассматривается как один из самых эффективных и безопасных методов аккумулирования водорода

Среди гидридообразующих металлов особого внимания заслуживает магний, для гидрида которого характерно высокое массовое (7 65 масс %) и объемное (0 11 г/см3) содержание водорода Гидрид магния MgH2 может быть получен прямым синтезом, при этом взаимодействие с водородом характеризуется практически полной обратимостью Однако кинетические затруднения реакций гидрирования и дегидрирования магния и высокий температурный режим (более 300°С) являются основными препятствиями для широкого практического использования его в качестве водород-аккумулирующего материала

Интерес к MgH2 связан также с возможностью использования для генерации водорода в автономных условиях реакции его взаимодействия с водой, в результате которой выделяется более 15 масс % водорода от массы гидрида В отличие от комплексных алюмогидридов и борогидридов щелочных металлов, которые применяются в настоящее время в гидролизной схеме генерации водорода, гидрид магния химически более устойчив, а продуктом взаимодействия с водой является экологически безопасный Mg(OH)2 Однако образование плохо растворимого гидроксида магния на поверхности частиц гидрида обусловливает низкую скорость взаимодействия и неполное протекание реакции гидролиза, что препятствует созданию автономных источников водорода на основе системы гидрид магния - вода

Одним из наиболее перспективных подходов для активации различных химических процессов является механическая обработка в высокоэнергетических аппаратах, следствием которой является не только измельчение материалов, но и возможность фиксации вещества в метастабильном химически активном состоянии Кроме того, такой метод позволяет получать композиционные материалы из компонентов, не взаимодействующих между собой в обычных условиях Эффективность механохимической активации магния с добавками каталитически активных металлов, гидридов и оксидов переходных металлов была неоднократно подтверждена при изучении их водородсорбционных свойств В то же время, отмечалось, что метастабильные твердые растворы на основе магния, образующиеся в процессе активации, необратимо распадаются при гидрировании При этом термодинамические параметры реакций образования и разложения гидрида магния в результате такой обработки остаются неизменными [1], то есть для выделения водорода из гидрида при давлении 0 1 МПа требуется нагрев до температуры около 300°С

Особого внимания заслуживают металл-углеродные композиции, для которых было показано существенное повышение реакционной способности при взаимодействии с водородом [2, 3] и водой [4] В работе [5] утверждалось, что при механохимической обработке Mg с графитом происходит формирование водород-аккумулирующего композита с пониженным значением энергии связи Mg-H, по сравнению с MgH2 По-мнению авторов данной работы, обязательным условием получения такого композита является добавка органического компонента (бензола, циклогексана, тетрагидрофурана) в процессе механохимической активации

Анализ имеющихся данных по модификации системы Mg-H позволяет рассматривать в качестве альтернативного подхода механическую активацию смесей предварительно синтезированного гидрида магния и углеродного компонента Изменение механизма формирования композитов в условиях высокоэнергетического воздействия и, как следствие,

параметров их взаимодействии с водородом и водой обусловлено в этом случае кардинальным различием в свойствах металлического магния и его гидрида

Цель работы

Разработка водород-аккумулирующих и водород-генерирующих композиционных материалов на основе гидрида магния и углерода

Конкретные задачи работы

1 Оптимизация процесса прямого синтеза гидрида магния и изучение возможности его интенсификации путем повышения давления водорода и температуры Исследование влияния микроструктуры магния на процесс его гидрирования

2 Получение композитов MgH2-C с использованием методов механической активации и высоких квазигидростатических давлений Изучение фазовых превращений в системе MgH2-C, строения и свойств образующихся материалов в зависимости от условий высокоэнергетического воздействия, типа и содержания углеродного компонента

3 Определение параметров термического разложения и последующего гидрирования углеродсодержащих материалов на основе гидрида магния

4 Определение закономерностей процесса генерирования водорода при взаимодействии с водой композитов Mglb-C

Научная новизна работы

1 Впервые установлено, что многократное увеличение давления водорода не обеспечивает более быстрое и полное протекание реакции синтеза гидрида магния

2 Показано, что параметры термодесорбции водорода из композиций, содержащих а-и -/-модификации MgH2, зависят от условий высокоэнергетической обработки Введение углеродного компонента в процессе механоактивации, в отличие от обработки в условиях высоких давлений, обеспечивает значительное снижение температуры термодесорбции

3 Впервые показано, что композиты MgH2-C, полученные методом механической активации, в процессе нагрева до температур 150-250°С выделяют водород при давлениях, превосходящих в 2 5-3 5 раза равновесное давление диссоциации индивидуального гидрида магния

4 Установлено, что механическая обработка композиций MgH2-ymepofl многократно увеличивает их активность в реакции взаимодействия с водой по сравнению с MgHj

Практическая значимость

1 Показана эффективность метода механической активации смеси MgHi с различными углеродными материалами для формирования водород-аккумулирующих композитов Такие материалы перспективны для создания автономных источников водорода многократного действия

2 Разработана методика активации гидрида магния и формирования композитов MgH2-C, характеризующихся высокой скоростью взаимодействия с водой Полученные водород-генерирующие материалы перспективны при создании химических источников водорода картриджного типа

Апробация работы Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих научных конференциях, симпозиумах и семинарах Второй международный семинар «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (IHISM-04) (Саров, 2004), International Symposium on Metal-Hydrogen Systems (MH2004) (Cracow, Poland, 2004), IX и X Международные конференции «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials» (ICHMS'2005, ICHMS'2007) (Crimea, Ukraine, 2005, 2007), Первая международная школа молодых ученых и специалистов

«Взаимодействие водорода с конструкционными материалами - IHISM-junior-2005» (Петрозаводск, 2005), Международный форум «Hydrogen Technologies for Energy Production» (HTEP-2006) (Москва, 2006), Пятая всероссийская научная молодежная школа «Возобновляемые источники энергии» (Москва, 2006), Третья российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2006), конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2007» (Москва, МГУ, 2007), конкурсы молодых ученых им С М Батурина (Черноголовка, ИПХФ РАН, 2005, 2007), II Международный форум «Водородные технологии для развивающегося мира» (Москва, 2008)

Публикации По результатам работы опубликовано 5 статей в реферируемых журналах, 12 тезисов докладов на международных и российских научных конференциях

Структура и объем диссертации Диссертационная работа изложена на 112 страницах, включает 55 рисунков и 15 таблиц Список цитируемой литературы содержит 160 ссылок Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводятся обоснование актуальности темы работы, постановка задач научного исследования и методы их решения

В литературном обзоре систематизированы данные об особенностях синтеза и свойствах гидрида магния Описаны методы и подходы, применяемые для активации процессов сорбции и десорбции водорода в металлогидридных системах Особое внимание уделено механохимической обработке как методу формирования материалов с улучшенными характеристиками Обзор литературы завершается заключением, в котором обосновывается выбор объектов исследования и использованных в работе подходов

Экспериментальная часть

Для синтеза гидрида магния использовались коммерческий порошок магния «Sigma-Aldnch» (99%, 100 мкм) и дисперсная стружка магния (100 мкм), полученная механическим измельчением слитка магния высокой чистоты (99 9%) Синтез гидрида магния проводили в интервале температур 390^80°С и начальных давлений 8-55 МПа В работе использовали водород чистотой 99 9999%, полученный десорбцией из гидридной фазы на основе LaNis Состав гидридов определяли методом волюмометрических измерений с использованием уравнения состояния сильно сжатого водорода

Обработка материалов в квазигидростатических условиях высокого давления проводилась в камере наковальня с лункой типа «чечевица» при температурах от 300°С 800°С, давлении до 7 ГПа, время воздействия 60 мин

Реакцию взаимодействия MgH2 и композитов с водой (далее - реакция гидролиза) проводили в стеклянном реакторе объемом 100 мл, снабженном газовой бюреткой для ввода дистиллированной воды к помещенному в реактор порошку Объем выделяющегося водорода определяли волюмометрически с учетом значений комнатной температуры и атмосферного давления Степень превращения (а) в реакциях гидролиза оценивали как отношение количества водорода, выделившегося при взаимодействии с водой, к общему количеству водорода, которое образуется в результате полного гидролиза исследуемых материалов при добавлении 0 1М соляной кислоты

Для математической обработки экспериментальных данных, полученных в ходе проведения гидролиза, было использовано уравнение Ерофеева-Аврами а = 1 - ехр(- к*т)п, (1)

где а - степень превращения, т - время, к - константа скорости, п - параметр, зависящий от механизма реакции Параметр п определяли, представив экспериментальные зависимости в координатах In (-In (1-а)) от In (т)

Механическую активацию гидрида магния и его смесей с углеродным компонентом (10-50 масс %) проводили в атмосфере аргона с использованием планетарных шаровых мельниц высокоэнергетической мельницы АГО-2 с водяным охлаждением, мельницы «Пульверизетте 6» Fntsch с воздушным охлаждением Время обработки варьировалось от 5 до 60 мин Для оценки энергетической насыщенности механической активации в шаровых мельницах использовали подход, предложенный в работе [6], что позволило при оценке деформационного воздействия перейти от времени помола к дозе деформационного воздействия (D, кДж/г)

В качестве углеродного компонента использовали графит (99 99%) марки СЭУ, углеродные нановолокна (УНВ), многостенные нанотрубки (МНТ), фуллерит Сбо (99 9%)

Характер десорбции водорода из механически активированных образцов изучали методом термодесорбционной спектроскопии с масс-спектрометрическим анализатором газовой фазы, а также с использованием установки синхронного ТГ-ДТА/ДСК анализа STA 409 Luxx фирмы «Netzsch» (скорость нагрева 5 град /мин)

Термическую стабильность механически активированных образцов при низких температурах исследовали путем проведения разложения образцов в калиброванном предварительно вакуумированном объеме в процессе длительной выдержки (20 ч) при фиксированных температурах 150, 250°С

Образцы характеризовали методом порошковой рентгеновской дифракции (дифрактометр Thermo ARL X'TRA) с использованием СиЛГа-излучения (Д = 1 5418 Ä, геометрия на отражение, шаг сканирования - 0 05 град, время экспозиции - 3 сек, интервал углов 20 = 10-100 град ) Обработка полученных дифрактограмм осуществлялась с использованием набора программ X-RAYS, разработанных в Московском институте стали и сплавов

Морфологию исходных образцов и полученных в ходе механохимической обработки композитов исследовали методами сканирующей электронной микроскопии с использованием электронного микроскопа LEO Supra 50VP Удельную поверхность определяли по методу БЭТ на анализаторе сорбции газов Nova 3200

Все операции с образцами проводили в сухом боксе MBRAUN в атмосфере аргона при содержании воды и кислорода не более 0 0001 %

Основные результаты и их обсуждение

Синтез и свойства гидрида магния

Для определения влияния состояния магния на параметры синтеза гидрида было проведено исследование взаимодействия с водородом двух типов исходных материалов коммерческого порошка Mg «Sigma-Aldrich», 99% (1) и стружки, полученной механическим измельчением слитка магния высокой чистоты, 99 9% (2)

Несмотря на близость линейного размера частиц (около 100 мкм) и удельной поверхности (менее 0 1 м2/г), образцы 1 и 2, как видно из приведенных на рис 1 микрофотографий, имеют принципиально различную морфологию практически равноосные гладкие частицы, близкие по форме к сферическим, в первом случае, и тонкие пластины чешуйчатого строения с толщиной около 1-2 мкм, во втором Сравнительный анализ профиля рентгеновских спектров для образцов 1 и 2 позволяет зафиксировать заметное уширение линий спектра, отвечающего образцу 2, свидетельствующее о повышенной концентрации микронапряжений в стружке магния (е = 0 14 %)

Закономерности гидрирования различных образцов магния указывают на то, что морфология порошка и дефектность кристаллической структуры являются определяющими факторами в реакции взаимодействия с водородом Несмотря на идентичность фазового

состава и линейного размера частиц, процесс взаимодействия с водородом при использовании образца 2, полученного механическим измельчением слитка магния, протекает существенно более активно за счет облегченного зародышеобразования на дефектах структуры и многократного уменьшения толщины диффузионного слоя формирующейся гидридной фазы на тонких частицах. В результате использованный метод подготовки материала позволяет за 3-5 часов при температуре 450°С и давлении водорода В МПа получить образец с содержанием гидридной фазы до 95 % (рис. 2).

Образец 1

Рис. 1. Микрофотографии частиц порошка магния.

Рис. 2. Зависимость количества абсорбированного водорода от времени (Т = 450°С, р = 8 МПа) для различных образцов магния: коммерческий порошок "5;§та-АМпсЬ" (образец 1) и стружка (образец 2).

а) Влияние температуры на взаимодействие Mg—H2

Кривая гидрирования магния при 390°С имеет ярко выраженную сигмоидную форму. По прошествии индукционного периода (15 мин) наблюдается увеличение скорости гидрирования вплоть до достижения содержания водорода в образце 0.7-0.9 масс.% с последующим замедлением реакции. По прошествии 30-35 мин скорость взаимодействия практически не зависит от времени (рис. 3).

Увеличение температуры синтеза до 410 и 450°С приводит к заметному уменьшению величины индукционного периода в первом случае и позволяет практически полностью его избежать во втором (рис. 3). Длительность реакции необходимая для абсорбции определенного количества водорода 1 при различных температурах, представлена в табл. 1. Для достижения значений 7.8 масс.% водорода при температуре 450°С и давлении водорода 8 МПа необходима выдержка в течение 3-5 ч. В то же время, при температуре 410°С за 20 ч взаимодействия абсорбируется не более 7.5 масс.% водорода. Увеличение температуры до 480°С не приводит к сорбции более 7.8 —7.9 масс.% водорода даже при длительной выдержке.

Таким образом показано, что варьирование температуры гидрирования магния в интервале 390^180оС оказывает влияние не только на скорость абсорбции водорода, но и на максимально достижимую степень превращения. Оптимальной температурой для лабораторного синтеза гидрида магния в рамках данной работы, обеспечивающей протекание реакции на 95-96 % за 3 часа, является Т = 450°С.

8 II. масс %

6 4 У и ■о- п о » » -»-450оС ° 410°С -*-390°С

2 / 0

0 : / ° У о «-*'-Ж т, мин

10 20 30 40 50

Рис 3 Зависимость количества абсорбированного магнием водорода от времени при различных температурах (р (Н2) = В МПа)

Таблица 1 Время взаимодействия в системе N^-112 (т,), необходимое для сорбции определенного количества водорода при различных температурах (р = 8 МПа)

Н, масс % (степень превращения) т„ мин

390°С 410°С 450°С 480°С

0 5 (0 06) 27 45 1 05

3 (0 36) 750 14 45 3

6 (0 72) 1200 35 9 7

7 (0 85) - 120 15 10

7 5(0 91) - 1200 30 25

7 8 (0 95) - - 180 180

б) Влияние давления

При сравнении представленных данных по влиянию давления на процесс гидрирования магния (рис 4) видно, что увеличение давления водорода от 8 до 55 МПа независимо от температуры синтеза влечет за собой ускорение процесса на начальном этапе с резким торможением при меньшем количестве абсорбированного водорода

Наблюдаемый эффект можно объяснить уменьшением среднего размера зародышей фазы МяН2 на поверхности частиц магния за счет ускоренного зародышеобразования при повышенном давлении водорода Более мелкие зародыши гидридной фазы быстрее покрывают поверхность частиц магния, образуя непрерывный слой MgH2 Формирование непрерывного гидридного слоя на поверхности магния препятствует диффузии водорода к металлу и приводит к торможению процесса сорбции водорода на более ранних этапах гидрирования

Полученные закономерности позволяют сделать важный в практическом плане вывод о том, что многократное увеличение химической активности водорода за счет его сжатия (до 55 МПа) не обеспечивает более быстрое и полное протекание реакции синтеза гидрида магния

Синтезированный гидрид магния представляет собой мелкодисперсный порошок светло-серого цвета По данным сканирующей электронной микроскопии частицы MgH2 сохраняют морфологию исходного магния, но их поверхность становится заметно более рыхлой (рис 5) Этот факт подтверждается и результатами измерения удельной поверхности, которая увеличивается более чем на порядок с 0 1 до 1 7 м2/г

Гидрид a-MgH2 имеет тетрагональную структуру с параметрами решетки а = 0 4515(4) нм, с = 0 3019(2) нм Содержание MgH2 в полученных порошках по данным

волюмометрических измерений и РФА составляет 95-96 масс.%. Наличие непрореагировавшего магния в продукте реакции в количестве 4-5 масс.% также подтверждается данными рентгенофазового анализа.

Т = 410°С Т = 450°С

Рис. 4. Зависимость количества абсорбированного водорода от времени при различных давлениях водорода для температур 410 и 450°С.

а) б)

Рис. 5. Микрофотографии исходного порошка Mg (а) и гидрида магния (б).

Термическое разложение синтезированного a-MgH2 было исследовано методом ДСК (рис. 6). В ходе нагрева в токе аргона при температуре 425^50°С наблюдается эндотермический тепловой эффект и потеря массы образца. Синхронный масс-спектрометрический анализ газовой фазы показал, что данный эффект отвечает выделению водорода. Рентгенофазовый анализ образцов, полученных в результате нагрева гидрида до 480°С, позволил зафиксировать только фазу Mg с параметрами кристаллической решетки а = 0.3209(2) нм, с = 0.5121(4) нм, что практически не отличается от исходного металлического магния и свидетельствует о том, что процесс десорбции водорода в данном температурном интервале протекает полностью.

Рис. 6. Кривые ДТА и ТГ (пунктирная линия), полученные при нагревании MgH2.

Механическая активация в системе Mg-H-C

Механической обработке на планетарных шаровых мельницах подвергали гидрид магния и его смеси с различными углеродными материалами Масса обрабатываемого порошка составляла 2±0 01 г Количество углеродного компонента в исходных смесях варьировалось от 0 до 50 масс %, а длительность помола - от 5 до 60 минут При этом доза деформационного воздействия составляла от 4 до 80 кДж/г Условия обработки и характеристика полученных образцов представлены в табл 2

Во всех изученных образцах механическая обработка приводит к повышению дефектности и уменьшению размеров когерентного рассеяния (ОКР) фазы a-MgH2 (табл 2) Необходимо отметить, что в случае механической обработки композиций MgH2-гpафит при малых дозах деформационного воздействия размеры ОКР фазы a-MgH2 заметно больше, чем в случае механической активации индивидуального гидрида Однако при превышении дозы 40-50 кДж/г величина данного параметра не меняется и составляет 8-10 нм

Таблица 2 Условия механической обработки и свойства полученных образцов

№ Состав* Доза деформационного воздействия, кДж/г Удельная поверхность, м2/г Размер ОКР** фазы а-МёН2, нм Массовое соотношение Г-ЩН2 a-MgH2

мян2 0 1 5 >200 0 100

1 мйн2 4 5 5 12 20 80

2 мйн2 13 5 9 20 80

3 М8Н2 25 4 9 20 80

4 мйн2 40 4 8 25 75

5 мён2 50 35 8 25 75

6 мйн2 80 3 8 25 75

7 М^Нг-графит (10) 4 14 94 15 85

8 Мс1Ь-графит (10) 13 23 36 20 80

9 MgH2-rpафит (10) 20 31 26 20 80

10 МйН2-графит (10) 25 29 16 20 80

11 MgH2-rpaфит (10) 40 28 11 25 75

12 МйН2-графит (10) 50 27 8 25 75

13 МйНг-графит (10) 80 26 8 25 75

14 MgH2-тpaфит (25) 80 43 10 25 75

15 МйНг-графит (50) 80 62 8 25 75

16 МйН2-УНВ (10) 80 34 8 25 75

17 MgH2-УHB (25) 80 56 8 25 75

18 MgH2-УHB (50) 80 68 12 25 75

19 М8Н2-Сб0 (Ю) 80 33 9 25 75

20 MgH2-MHT(10) 80 31 9 25 75

*В скобках указано массовое содержание (%) углеродного компонента в исходных смесях

** Размер ОКР фазы Y-MgH2 вне зависимости от условий обработки составлял 5 5-7 0 нм

1/10 С 1 3 Л О а-М8Нг • у-мгн, а) О Л 9

• 1 \ * д б)

• / \ * V* Л в)

25 30 35 40 45 50 20, град 55 60

Рис. 7. Дифрактограммы исходного гидрида магния (а) и механически активированного образцов М§Н: при 0 = 4 кДж/г (б) и 80 кДж/г (в).

В результате механической обработки смесей в системе М^Нг-графит, как и в случае индивидуального гидрида магния, наблюдается образование фазы (рис. 7). Отличие

заключается в том, что при малых значениях О (<40 кДж/г) количество относительно

а-К^Нт меньше, чем при обработке гидрида без графита, что свидетельствует о влиянии добавки углеродного компонента на механизм деформационного воздействия.

Следствием механической активации образцов М^Нт является резкое увеличение величины удельной поверхности до 5.5 м2/г уже при О = 4 кДж/г. Увеличение дозы деформационного воздействия приводит к уменьшению Буд (табл. 2). Такая закономерность обусловлена, по всей видимости, процессом агломерации мелких частиц в ходе длительной механической обработки, что подтверждается и данными электронной микроскопии (рис. 8).

Введение углеродного компонента в процессе механической обработки приводит к значительному увеличению удельной поверхности образца. В определенной степени это может быть обусловлено более интенсивным измельчением графита по сравнению с Г^Нг при одинаковых дозах деформационного воздействия. В то же время, как видно из данных, представленных в табл. 2, величина удельной поверхности механически активированных композитов непропорциональна количеству углеродного компонента. Такая закономерность позволяет сделать вывод о том, что процесс механической активации в системе [У^Нг-С нельзя рассматривать исключительно как измельчение двух независимых компонентов.

Рис. 8. Микрофотографии механоактивированных образцов: а) MgH2 (№ 2, табл. 2), б) MgH2-гpaфит (№ 9, табл. 2).

Замена графита в механически активированных композициях на УНВ, МНТ, фуллерит Сбо не приводит к изменению параметров кристаллической решетки а- и у-гидридных фаз, величины микронапряжений и размера их ОКР, относительного количества фазы у->»^Н2 При этом поведение собственно углеродного компонента в процессе механической активации существенно отличается от результатов, полученных при активации композитов К^Нг-графит Так, в случае обработки смесей Р»^Н2-УНВ, так же как и при обработке смесей с графитом, происходит уширение единственно определяемого пика при 20 = 26 44 (002) по сравнению с исходным спектром При этом для композитов \^Н2-С6о на рентгеновском спектре вообще отсутствуют линии, отвечающие фазе фуллерита Сбо, что свидетельствует о практически полной аморфизации углеродного компонента

Анализ полученных данных по механической активации материалов в системе М§Нг-С позволил выявить следующие закономерности

1) Введение углеродного компонента в процессе механической обработки гидрида магния существенно меняет механизм деформационного воздействия на гидридную фазу, особенно при малых значениях О Это проявляется в увеличении размеров ОКР а-М§Нг при Э <40 кДж/г с одновременным уменьшением размера частиц порошка с 20 до 3 мкм и увеличении удельной поверхности композита до 31 м2/г

2) Закономерности фазового перехода а —»у практически не подвержены влиянию углеродного компонента

3) Увеличение количества углеродного компонента приводит к возрастанию удельной поверхности композита При этом в случае использования графита в композициях Г^Нг-С параметры гидридных фаз определяются исключительно дозой деформационного воздействия и не зависят от количества углерода в исходной смеси Варьирование типа углеродного компонента практически не сказывается на Буд композитов, однако поведение собственно углеродного компонента в процессе механической активации существенно отличается

Термодесорбция водорода из механически активированных материалов в системе М^Пг-С

Поведение механически активированных образцов в процессе термического разложения было изучено методом ДСК Сравнение представленных на рис 9 кривых ТГ и ДТА с рассмотренными ранее данными для необработанного гидрида магния (рис 7) позволяет зафиксировать появление в области низких температур (340-370°С) дополнительного эндотермического эффекта, сопровождаемого выделением водорода Подобный эффект отмечался в работах [7, 8] для гидрида магния, подвергнутого механической активации и полученного в результате реактивного помола Рентгенофазовый анализ образца на промежуточной стадии термодесорбции показал наличие в смеси фаз а-М§Нг и что позволяет отнести низкотемпературный пик на кривой ДТА к разложению у-МёН2 Второй пик соответствует разложению и хорошо соотносится по температуре

своего максимума с данными, полученными для неактивированного гидрида магния (рис 6)

50 100 150 200 250 300 350 400 450 Температуря, °С

Рис. 9. Кривые ДТА и ТГ (пунктирная линия), полученные при нагревании механически активированного гидрида магния (О = 80 кДж/г).

При термическом разложении \^Н2-графит (10) на кривой ДТА (рис. 10), как и в случае разложения механоактивированного гидрида магния, наблюдаются два пика. Рентгенофазовый анализ продуктов термического разложения на разных стадиях показал, что первый пик соответствует термическому разложению а второй - разложению о

Однако, температуры термодесорбции водорода для обеих модификаций заметно ниже, чем в случае механически активированного гидрида магния при той же дозе деформационного воздействия: максимум первого эндотермического пика смещается на 30°С, а второго - на 55°С. Обнаруженный эффект свидетельствует о значительном влиянии графита на термическую стабильность гидрида магния и наличии, таким образом, взаимодействия компонентов полученного материала.

Рис. 10. Кривые ДТА и ТГ (пунктирная линия), полученные при нагревании механически активированного образца М§Н1-графит (10) (О = ВО кДж/г).

Композиции \lgHy-C в условиях высоких квазигидростатических давлений

Для определения влияния метода высокоэнергетического воздействия на характер фазовых превращений в системе К^-Н-С, была проведена обработка индивидуального о и его смесей с графитом в квазигидростатических условиях высоких давлений (давление до 7 ГПа, температура до 800°С, длительность воздействия до 60 мин). В результате обработки а-1^Н2 было зафиксировано образование орторомбической модификации т-К^Нз с параметрами решетки а = 0.4526(4) нм, Ь = 0.5448(3) нм, с = 0.4936(4) нм (рис.11). Максимального превращения (Y-MgH2:a-MgH^ = 70:30) удалось добиться при воздействии на исходный Cí-MgH2 давления в 7 ГПа в течение 60 мин при температуре 450°С.

ДТЛ

тг. %

---------V жч- 42

50 [ 00 150 200 250 300 350 400 450 Температура, °С

Рис 11 Дифрактограмма образца, полученного в результате обработки в условиях высоких квазигидростатических давлений а-К^Нг (р = 7 ГПа, Т = 450°С, т = 60 мин)

Термодесорбция водорода из синтезированной смеси гидридов происходит при меньшей температуре (начало разложения 395^00°С), чем в случае исходного гидрида а-М§ЬЬ, при этом пик на кривой ДГА заметно уширяется (рис 12) Однако, несмотря на то, что в результате обработки в условиях высоких давлений степень завершенности фазового перехода Ь -» 7-М§Н2 существенно выше, чем при механической активации в шаровой мельнице, уменьшение температуры термического разложения не превышает 25-30°С

ДТА

100

}

Э98°С 98

/ ^ / 96

/ 94

423°С " У

440°С 92

400 410 420 4 0 440 450 460 470 480

Темгкр»тл ря, °С

Рис 12 Кривые ДТА, полученные при нагревании исходного а-М§Н2 и смеси а- и у-гидридов (пунктирная линия - потеря массы при термодесорбции водорода из смеси а- и у-МёН2)

При обработке смесей 50 масс % К^Н: + 50 масс % графита в условиях высоких давлений не зафиксировано образования новых углеродсодержащих фаз, в частности, карбидов и соединений внедрения в графит Структурные параметры исходных фаз графита и остаются практически неизменными, что указывает на отсутствие взаимной

растворимости компонентов системы Как и в случае индивидуального гидрида магния, воздействие высоких давлений приводит к протеканию фазового перехода си-Х^Нг -» у-МёНг Присутствие графита не сказывается ни на степени завершенности данного перехода, ни на параметрах термического разложения продуктов Последний факт указывает на принципиальное различие \lgHrC композиций, подвергнутых различным методам высокоэнергетической обработки

Водород-аккумулирующие характеристики механически активированных композитов

На рис 13 представлены зависимости, полученные при изотермическом разложении (330°С) исходного МёН2 и механически активированных образцов М§Нг и Р^Н2-графит(10) (Б = 80 кДж/г) Активированные образцы гидрида магния характеризуются существенно более высокой скоростью выделения водорода При этом добавка графита обеспечивает

полное протекание реакции в экспериментальных условиях за 10-15 минут. По кинетике термического разложения полученные композиты М§Н;-С не уступают лучшим из известных в литературе материалам на основе гидрида магния с каталитическими добавками, например, V [9] и У205 [10].

о в0 Н, масс.%

"МвН, -80 кДж/г ^ " М^Н.-графит(Ш) -

80 к-Дж/г

Рис. 13. Зависимость количества выделяемого водорода от времени при изотермическом разложении, Т = 330°С, ро = 0.1 МПа.

Отмеченные выше закономерности характерны и для процесса гидрирования продуктов термического разложения материалов на основе гидрида магния (рис. 14). Повышение активности композитов по сравнению с индивидуальным гидридом

магния проявляется в наибольшей степени в процессе взаимодействия с водородом при пониженных температурах (Т = 280°С).

о

♦ обраэец№13 (табл.2) Mg

о образец№13 (табл.2) -Л Mg

д й

6 8 т, мии 10

Рис. 14. Кривые абсорбции водорода при Т = 330°С (закрашенные символы) и 280°С (незакрашенные символы) продуктами термического разложения необработанного гидрида магния и композитов MgH2-rpac|MT (р(Н2) = 8 МПа).

Для оценки термической стабильности различных материалов на основе гидрида магния в низкотемпературной области был изучен процесс термического разложения в квазиравновесных условиях. При этом производился быстрый нагрев в замкнутом объеме до температуры 150 или 250°С с последующей длительной выдержкой. Значения давления водорода, десорбированного из образцов в результате такой выдержки, представлены на рис. 15.

р. \1И*

Рис. 15. Давление водорода, десорбированного из образцов при длительной выдержке при фиксированной температуре.

Из данных, представленных на рис. 15, видно, что при температурах 150°С и 250°С давление водорода, выделенного механически активированными образцами М§Н2-С, превышает давление водорода, десорбированного из необработанного исходного порошка МёН2, в 2.5-3.5 раза. Необходимо отметить, что давление, измеренное в условиях эксперимента при десорбции водорода из неактивированного соответствует

термодинамически равновесным значениям. Столь значительное превышение данного параметра не отмечалось ранее в литературе ни для одного из материалов на основе магния.

Влияние количества углерода на водород-аккумулирующие характеристики композитов \^Н2-графит изучали на механически обработанных (доза деформационного воздействия 80 кДж/г) образцах следующего состава: К^Н2-графит (50 масс.%), К%Н2-графит (25 масс.%) и !^Н2-графит (10 масс.%). Характер термодесорбции водорода из полученных композиций исследовали методом длительной выдержки при низких температурах - 150 и 250°С (табл. 3). Количество загружаемого в автоклав порошка рассчитывалось таким образом, чтобы масса гидрида магния, входящего в его состав, равнялась 0.6 г. Качественно эффект увеличения давления водорода не зависит от количества графита. Однако увеличение количества графита от 10 до 50 масс.% ведет к увеличению давления водорода, выделенного композитами при 150°С, от 0.07 до 0.1 МПа. Согласно данным табл. 2, увеличение количества углеродного компонента приводит к значительному увеличению удельной поверхности композита и, по всей видимости, к увеличению межфазной поверхности гидрид-графит. Наличие такой развитой поверхности с высокой концентрацией дефектов может являться причиной существования определенного количества водорода с энергией связи М-Н меньшей, чем у исходного термодинамически равновесного М§Н2, что и обусловливает облегченную десорбцию водорода в области пониженных температур.

Таблица 3. Давление водорода, выделенного образцами при нагреве

№ образца из таблицы 4 р (Н2), МПа

150°С 250°С

13 0.07 0.13

14 0.08 0.12

15 0.10 0.12

16 0.07 0.12

17 0.08 0.12

18 0.09 0.12

19 0.10 0.12

20 0.10 0.13

Для определения роли углеродного компонента в 1У^Н2-С композитах наряду с графитом использовали МНТ, УНВ и фуллерит С<-,о (табл. 2). Ранее было показано, что максимально достижимое массовое соотношение и размер ОКР гидридных

фаз не зависят от природы углеродного компонента. Термическое разложение в статистическом режиме механически активированных (О = 80 кДж/г) образцов Г^Н?-С (табл. 3) и дальнейшие эксперименты по сорбции/десорбции водорода (рис. 16) показали, что для формирования композитов Г^ЬЬ-С, обладающих улучшенными водородсорбционными характеристиками, тип углеродного компонента не является определяющим.

а

1 А А • « »

0.8 / Ж « ♦ ♦ ° ♦ • « п ♦

0.6

0.4 /

«в

а графит

0.2 • МНТ

ь ГНВ

х Фуллерит Сбо

0.5 1 1.5 т, мин 2

Рис. 16. Зависимость степени превращения от времени в реакции гидрирования для образцов Р^-С (10 масс.%) после термического разложения, Т = 330°С, р(Н2) = 8 МПа.

Взаимодействие гидрида магния и механически активированных композитов на его

основе с водой

Одним из наиболее перспективных процессов, лежащих в основе функционирования портативных источников водорода, является получение водорода при взаимодействии с водой гидридов легких металлов, в частности гидрида магния. Полученные ранее результаты позволяют сделать вывод о перспективности метода механической активации композиций М§Н2-С для дальнейшего их использования в реакции генерирования водорода при взаимодействии с водой (реакция 2).

Г^Н2+2Н20 -> М§(ОН)2+2Н2| (2)

Зависимости степени превращения а от времени при реакции образцов гидрида магния с водой (реакция гидролиза) представлены на рис. 17. Как видно из приведенных кривых, предварительная механохимическая обработка гидрида магния способствует резкому увеличению скорости гидролиза. Для всех механически обработанных образцов гидрида магния максимальная скорость взаимодействия с водой достигается на начальном этапе реакции (до 3-5 мин), затем резко снижается и после 10 мин практически не зависит от времени.

•••• о » «

„»= . »

■ 0 кДж/г

А» • 13 кДж/г

п 25 кДж/г

105 ^ А 50 кДж/г

О ю III 311 т, мин «I

Рис 17 Зависимости степени превращения а от времени в реакции гидролиза исходного и механоактивированного N^112

Именно на начальной стадии наиболее выражены различия в поведении образцов в зависимости от условий их предварительной обработки Уже после 1 мин реакции достигнутая степень превращения для образцов 3 и 5 (табл 2) различается в полтора раза Максимальную степень превращения на протяжении всей реакции гидролиза показали образцы 1 и 2, характеризующиеся наибольшей удельной поверхностью Более наглядно отмеченная взаимосвязь проявляется при сопоставлении степеней превращения, достигаемых для различных образцов за определенный промежуток времени, например за 40 мин реакции - а(40) (рис 18) Полученные данные позволяют утверждать, что доза деформационного воздействия до 13 кДж/г является оптимальной для повышения активности индивидуального MgH2 в реакции гидролиза

Рис 18 Зависимость величины удельной поверхности и степени превращения а(40) в реакции гидролиза от дозы деформационного воздействия для образцов MgH2

Анализ дифракционных спектров образцов после частичного гидролиза свидетельствует о наличии в образцах как а-, так и у-модификаций MgH2 По-видимому, реакционная способность обеих модификаций гидрида по отношению к воде близка Если при термическом разложении механически обработанных образцов гидрида магния присутствие в них y-MgH2 кардинальным образом сказывается на процессе десорбции водорода, то при взаимодействии механоактивированных образцов с водой у-модификация гидрида не оказывает существенного влияния на скорость процесса

Характер зависимостей степени превращения в реакции гидролиза а от времени для композиций MgH2-гpaфит (10) (рис 19) аналогичен описанному выше для индивидуального MgH2 При этом степень превращения в реакции с водой для композитов MgH2-гpaфит (10)

при тех же дозах деформационного воздействия заметно выше. Наибольшая степень превращения на протяжении всей реакции гидролиза достигается для образцов, характеризующихся наибольшей удельной поверхностью. Для композитов 1У^Н-графит установлено выделение до 1280 мл водорода на 1г композита без дополнительного изменения кислотности водного раствора. Результаты проведенных исследований позволяют рассматривать полученные материалы в качестве наиболее перспективных для дальнейшего использования для генерирования водорода в портативных источниках.

ОМ а

0.60 А « ДД Л Аа • о Д А - А О О * + Д • А + Д А О + д 4 г д Д ( ♦ X х

0.40 - А « + £ ^ X X Х п 4 кДж/г

г^ хх X х х 13 кДж/г

«+ X 1 х □ ° а □ а А 25 кДж/г

0.2(1 о 50 кДж/г Д 20 кДж/г

" 40 кДж/г

]

II1Н. + 80 кДж/г

10 20 30 т, мин 40

Рис. 19 Зависимости степени превращения а от времени в реакции гидролиза механически обработанных образцов М£Нг-графит (10).

Для оценки влияния использованного метода активации на механизм реакции гидролиза гидрида магния была проведена математическая обработка экспериментальных кривых выделения водорода (рис. 17, 19) с применением уравнения Ерофеева-Аврами (1). Полученные зависимости (рис. 20) позволяют утверждать, что по мере протекания реакции с водой по достижении определенной степени превращения акр происходит смена механизма взаимодействия, проявляющаяся в скачкообразном изменении кинетического параметра п. Этот эффект наблюдается для всех механоактивированных образцов как с углеродной добавкой, так и без нее. Условия обработки сказываются лишь на величине степени превращения акр, а также на значении параметра п на начальной стадии реакции (111). В то же время, на завершающей стадии реакции при а > акр механизм реакции, судя по величине параметра и, одинаков для всех исследованных в настоящей работе образцов -П2 = 0.17±0.02.

1п(т>

1

0.5 0

-0.5

-1.5 -2 -2.5 -3 -3.5 1п(4п(1-а))

Рис. 20. Зависимости степени превращения в реакции гидролиза от времени, представленные в координатах 1п(-1п(1-а)) - 1п (г), для механически активированных образцов: (^Нг (13 кДж/г) и графит (10) (25 кДж/г).

Изменение активности гидрида магния в реакции гидролиза в результате механоактивации обусловлено, по-видимому, в значительной мере увеличением удельной поверхности и уменьшением размера частиц При этом покрытие частиц \lgH2 сплошным слоем гидроксида и переход реакции в стадию резкого диффузионного торможения происходят при больших степенях превращения Данный эффект существенно усиливается при введении графита, о чем свидетельствует увеличение значений акр (табл 4, 5) Вероятно, добавка графита при механической обработке гидрида магния играет роль «разбавителя», препятствующего агломерации частиц и способствует дополнительному увеличению

поверхности активного компонента

Таблица 4 Значения параметров акр, пь п2 в реакции гидролиза механически обработанного гидрида магния

Доза деформационного воздействия, кДж/г Окр П1 п2

4 0 13 0 34 0 19

13 0 15 0 36 0 17

25 0 07 0 29 0 16

40 0 07 0 29 0 17

50 0 06 0 28 0 17

80 0 06 0 27 0 18

Кроме того, графит может оказывать положительное влияние непосредственно в процессе гидролиза композита Наноразмерные частицы графита благодаря своей гидрофобности могут препятствовать образованию непрерывного слоя К^(ОН)2 и обеспечивать тем самым протекание реакции в более активном кинетическом режиме В пользу такого предположения свидетельствует увеличение параметра гц для углеродсодержащих материалов по сравнению с индивидуальным механоактивированным гидридом магния

Таблица 5 Значения параметров акр, пь п2 в реакции гидролиза механически обработанных композиций Р^Ш-графит (10)

Доза деформационного воздействия, кДж/г Окр П1 п2

4 011 0 35 0 16

13 0 32 0 47 0 16

20 0 62 0 79 0 15

25 0 57 0 70 0 17

40 0 55 0 69 0 17

50 0 50 041 0 19

80 0 37 0 50 0 19

выводы

1 Многократное увеличение давления водорода не способствует более быстрому и полному протеканию реакции прямого синтеза гидрида магния Использование дисперсной магниевой стружки позволяет добиться 95%-го выхода продукта реакции гидрирования за 3 часа при Т = 450°С и р = 8 МПа

2 С использованием метода высоких квазигидростатических давлений и механической активации получены композиции, содержащих а- и у-модификации MgH2 Установлено, что параметры термодесорбции водорода из таких композиций определяются способом высокоэнергетического воздействия Введение углеродного компонента в процессе механоактивации, в отличие от обработки в условиях высоких квазигидростатических давлений, обеспечивает значительное дополнительное снижение температуры термодесорбции

3 Механическая активация углеродсодержащих композиций на основе гидрида магния обеспечивает высокую скорость десорбции и последующей абсорбции водорода при пониженных температурах по сравнению с индивидуальным MgH2 При этом выделение водорода происходит при давлениях, превосходящих в 2 5-3 5 раза равновесное давление диссоциации необработанного гидрида магния Полученные водород-аккумулирующие композиты являются перспективными материалами для создания систем хранения водорода многократного действия

4 Механическая активация гидрида магния в 10-15 раз увеличивает количество водорода, выделяемого в единицу времени в реакции взаимодействия с водой Введение углерода при механической активации приводит к изменению механизма реакции гидролиза Многократное повышение активности композитов М§Нг-С при взаимодействии с водой обусловлено подавлением процесса агломерации частиц гидрида и предотвращением образования сплошного слоя гидроксида Mg(OH)2 Полученные водород-генерирующие композиты на основе гидрида магния являются перспективными материалами для создания химических источников водорода одноразового действия

Список использованной литературы

1 Huot J, Tremblay М -L, Schulz R Synthesis of nanocrystalline hydrogen storage materials //J Alloys Comp 2003 V 356-357 P 603-607

2 Imamura H, Sakasai N , Fujinaga T Charactenzation and hydriding properties of Mg-graphite composites prepared by mechanical grinding as new hydrogen storage materials // J Alloys Comp 1997 V 253-254 P 34-37

3 Kurmaev E Z , Morozova О , Khomenko T I, Borchers Ch , Nemnonov S N , Harada Y , Tokushima T , Osawa H Local bonding structure in mechanically activated T1H2 and T1H2 + graphite mixture //J Alloys Comp 2005 V 395 P 240-246

4 Стрелецкий A H , Колбанев И В , Борунова А Б , Бутятин П Ю Механохимическая активация алюминия 3 Кинетика взаимодействия алюминия с водой // Коллоидный журнал 2005 Т 67 № 5 С 694-701

5 Imamura Н , Tabata Sh , Shigetomi N , Takesue Y , Sakata Y Composite for hydrogen storage by mechanical grinding of graphite carbon and magnesium // J Alloys Comp 2002 V330-332 P 579-583

6 Streletskn A N Measurement and calculations of mam parameters of powder mechanical treatment in different mills // Proc II Int Conf on Structural Applications of Mechanical Alloying/Eds deBarbadillo J J etal Vancouver 1993 P 51-58

7 Gennari F С , Castro F J, Urretavizcaya G Hydrogen desorption behavior from magnesium hydrides synthesized by reactive mechanical alloying Hi Alloys Comp 2001 V 321 P 4653

8 Wu С Z , Wang P , Yao X , Liu С , Chen DM, Lu G Q, Cheng H M Effect of carbon/noncarbon addition on hydrogen storage behaviors of magnesium hydride // J Alloys Comp 2006 V 414 P 259-264

9 Liang G, Huot J, Boily S , Schulz R Hydrogen desorption kinetics of a mechanically milled MgH2+5at %V nanocomposite //J Alloys Comp 2000 V 305 P 239-245

10 Oelench W, Klassen T, Bormann R Metal oxides as catalysts for improved hydrogen sorption in nanocrystalline Mg-based materials //J Alloys Comp 2001 V 315 P 237-242

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1 Тарасов Б П , Борисов Д Н , Фокин В Н , Шилкин С П , Клямкин С Н, Лукашев Р В , Яковлева Н А , Яртысь В А Водородсорбирующие композиты на основе магния // Второй Международный семинар «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами (IHISM-04)» (Саров, 12-17 апреля 2004 г) Аннотации докладов 2004 С 154155

2 Tarasov В Р , Klyamkin S N , Bonsov D N , Lukashev R V , Fokin V N , Yakovleva N A, Shilkin S P, Yartys V A Magnesium based composites for hydrogen storage // «International Symposium on Metal-Hydrogen Systems Fundamentals & Applications (MH2004)» (Cracow, Poland, September 5-10 2004) Abstracts 2004 P 51

3 Клямкин С H , Лукашев Р В , Тарасов Б П , Борисов Д Н , Фокин В Н , Яртысь В А Водородсорбирующие композиты на основе магния // Второй международный семинар «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами (IHISM-04)» (ВНИИЭФ, г Саров, 12-17 апреля 2004 г) Сборник докладов 2005 С 355-360

4 Klyamkin S N , Tarasov В Р , Straz Е L, Lukashev R V , Gabis I Е , Evard Е А , Voyt А Р Ball milling synthesis and properties of hydrogen sorbents in magnesium hydride-graphite system // Альтернативная энергетика и экология 2005 № 1 С 27-29

5 Lukashev R V , Klyamkm S N , Tarasov В P Mgib-carbon composites for hydrogen storage // IX Int Conf «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomatenals (ICHMS'2005)» (Sevastopol, Ukraine, September 05-11 2005) Abstracts 2005 P 80-83

6 Evard E A , Voit A P , Gabis I E , Klyamkin S N , Lukashev R V , Tarasov В P Experimental study and modeling of the kinetics of decomposition of MgH2 // IX Int Conf «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials (ICHMS'2005)» (Sevastopol, Ukraine, September 05-11 2005) Abstracts 2005 P 188-191

7 Клямкин С H , Лукашев Р В , Тарасов Б П , Борисов Д Н , Фокин В Н , Яртысь В А Водородсорбирующие композиты на основе магния // Материаловедение 2005 № 9 С 5356

8 Лукашев Р В , Клямкин С Н, Тарасов Б П Получение и свойства водород-аккумулирующих композитов в системе MgH2-C // Неорганические материалы 2006 Т 42 №7 С 803-810

9 Лукашев Р В Композиты в системе MgH2-C для аккумулирования и гидролизного получения водорода // V Всероссийская научная молодежная школа «Возобновляемые источники энергии» (Москва, 25-26 октября 2006 г) Материалы школы 2006 С 59-62

10 Лукашев РВ, Борисов ДН Формирование и исследование водород-аккумулирующих композитов на основе гидрида и сплавов магния // Международная молодежная конференция «Школа-семинар молодых ученых в области водородных технологий для производства энергии» (Москва, 2006) Сборник конкурсных работ молодых специалистов 2006 С 187-196

11 Лукашев Р В , Клямкин С Н , Яковлева Н А , Тарасов Б П Композиты MgH2-C для аккумулирования и гидролизного получения водорода // Третья российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 20-22 ноября 2006 г) Программа и тезисы С 34-36

12 Лукашев Р В , Яковлева Н А , Клямкин С Н , Тарасов Б П Влияние механической активации на реакцию взаимодействия гидрида магния с водой // Журнал неорганической химии 2008 Т 53 № 3 С 389-386

13 Lukashev R V , Tarasov В Р , Klyamkin S N MgH2 carbon composites for hydrogen storage // В кн «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials» NATO Science, Series A, Chemistry and Biology Springer, Netherlands 2007 P 193-197

14 Лукашев P В , Яковлева H A , Клямкин С Н , Тарасов Б П Влияние механической активации на реакцию взаимодействия гидрида магния с водой // XIV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007» Материалы конференции 2007 С 276

15 Lukashev RV, Klyamkin SN, Bulychev BM, Tarasov BP Influence of the mechanical activation on the thermal stability of the А1Нз in Al-C-H system // X Int Conf «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials (ICHMS'2007)» (Sudak, Ukraine, September 22-28 2007) Abstracts 2007 P 30-31

16 Лукашев РВ, Клямкин CH, Тарасов БП Формирование и исследование композитов MgH2-C AIH3-C // II Международный форум «Водородные технологии для развивающегося мира» (Москва, 22-23 апреля 2008 г) Материалы форума С 167-169

17 Лукашев РВ Водород-аккумулирующие и водород-генерирующие системы MgH2-C и AIH3-C //Альтернативная энергетика и экология 2008 №2 С 21-26

Заказ № 248/04/08 Подписано в печать 29 04 2008 Тираж 100 зкз Уел п л 1,5

-^Г^чЧ ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 \\ )' с/г гм , е-таг! т/о@с/г ги

1 Введение

2 Литературный обзор

2.1 Получение и свойства гидрида магния

2.1.1 Синтез гидрида магния

2.1.2 Модификация Y-MgH

2.1.3 Структура гидрида магния

2.1.4 Термодинамические свойства гидрида магния

2.1.5 Механизм взаимодействия в системе Mg-Нг

2.2 Влияние механической активации на водородсорбционные свойства магния и материалов на его основе

2.2.1 Общие представления о механохимии, механическая активация

2.2.2 Механическая активация магния

2.2.3 Механическая обработка магния в атмосфере водорода, реактивный помол

2.2.4 Механическая обработка гидрида магния

2.2.5 Механическая активация многокомпонентных смесей на основе магния

2.2.6 Механическая активация смесей в системе Mg-H-C

2.3 Генерирование водорода при взаимодействии гидрида магния с водой

Глобальные экологические проблемы и прогнозируемый дефицит ископаемых топлив обусловливают общемировую заинтересованность в водороде в качестве универсального энергоносителя для различных стационарных и мобильных энергоустановок. Одной из важнейших задач, от решения которой во многом зависят дальнейшие перспективы развития водородной энергетики, является организация эффективного хранения и транспортировки водорода. В настоящее время металлогидридный способ рассматривается как один из самых эффективных и безопасных методов аккумулирования водорода.

Среди гидридообразующих металлов особого внимания заслуживает магний, для гидрида которого характерно высокое массовое (7.65 масс.%) и объемное (0.11 г/см) содержание водорода. Гидрид магния Mgbk может быть получен прямым синтезом, при этом взаимодействие с водородом характеризуется практически полной обратимостью. Однако кинетические затруднения реакций гидрирования и дегидрирования магния и высокий температурный режим (более 300°С) являются основными препятствиями для широкого практического использования его в качестве водород-аккумулирующего материала.

Интерес к Mgbk связан также с возможностью использования для генерации водорода в автономных условиях реакции его взаимодействия с водой, в результате которой выделяется более 15 масс.% водорода от массы гидрида. В отличие от комплексных алюмогидридов и борогидридов щелочных металлов, которые применяются в настоящее время «в гидролизной схеме генерации водорода, гидрид магния химически более устойчив, а продуктом взаимодействия с водой является экологически безопасный Mg(OH)2. Однако образование плохо растворимого гидроксида магния на поверхности частиц гидрида»обусловливает низкую скорость взаимодействия и неполное протекание реакции гидролиза, что препятствует созданию автономных источников водорода на основе системы гидрид магния - вода.

Одним из наиболее перспективных подходов для активации различных химических процессов является механическая обработка в высокоэнергетических аппаратах, следствием которой является не только измельчение материалов, но и возможность фиксации вещества в метастабильном химически активном состоянии Кроме того, такой метод позволяет получать композиционные материалы из компонентов, не взаимодействующих между собой в обычных условиях. Эффективность механохимической активации магния с добавками каталитически активных металлов, гидридов и оксидов переходных металлов была неоднократно подтверждена при изучении их водородсорбционных свойств. В то же время, отмечалось, что метастабильные твердые растворы на основе магния, образующиеся в процессе активации, необратимо распадаются при гидрировании. При этом термодинамические параметры реакций образования и* разложения гидрида магния в результате такой обработки остаются неизменными, то есть для выделения водорода из гидрида при давлении 0.1 МПа требуется нагрев до температуры около 300°С.

Особого внимания заслуживают металл-углеродные композиции, для которых было показано существенное повышение реакционной способности при взаимодействии с водородом И' водой. Анализ имеющихся данных по модификации» системы Mg-H позволяет рассматривать в качестве альтернативного подхода механическую активацию смесей' предварительно синтезированного гидрида магния и углеродного компонента. Изменение механизма формирования композитов в условиях высокоэнергетического воздействия, и, как следствие; параметров их взаимодействии с водородом и водой обусловлено в этом случае кардинальным различием в свойствах металлического магния и его гидрида.

Цель работы

Получение и определение водород-аккумулирующих и водород-генерирующих свойств углеродсодержащих материалов на основе гидрида магния.

Конкретные задачи работы

1. Оптимизация процесса прямого синтеза гидрида магния и изучение возможности его интенсификации путем повышения давления водорода и температуры. Исследование влияния микроструктуры магния на процесс его гидрирования.

2. Получение композитов MgH^-C с использованием методов механической активации и высоких квазигидростатических давлений. Изучение фазовых превращений в системе MgH2-C, строения и свойств образующихся материалов в зависимости от условий высокоэнергетического воздействия, типа и содержания» углеродного компонента.

3. Определение параметров- термического разложения и? последующего гидрирования углеродсодержащих материалов на основе гидрида магния.

4. Определение закономерностей процесса генерирования водорода при взаимодействии с водой композитов MgH2-C.

Научная новизна работы

1. Впервые установлено, что многократное увеличение давления водорода не обеспечивает более быстрое и полное протекание реакции синтеза гидрида магния.

2. Показано, что параметры термодесорбции водорода из композиций, содержащих а- и у-модификации MgH2, зависят от условий высокоэнергетической обработки. Введение углеродного компонента в процессе механоактивации, в отличие от обработки в условиях высоких давлений, обеспечивает значительное снижение температуры термодесорбции.

3. Впервые показано, что композиты MgH2-C, полученные методом механической активации, в процессе нагрева до температур 150-250°С выделяют водород при давлениях, превосходящих в 2.5-3.5 раза равновесное давление диссоциации индивидуального гидрида магния.

4. Установлено, что механическая обработка композиций М§Н2-углерод многократно увеличивает их активность в реакции взаимодействия с водой по сравнению с MgH2.

Практическая значимость

1. Показана эффективность метода механической активации смеси Mgfk с различными углеродными материалами для формирования водород-аккумулируюгцих композитов. Такие материалы перспективны для создания автономных источников водорода многократного действия.

2. Разработана методика активации гидрида магния и формирования композитов

MgH2-C, характеризующихся высокой скоростью взаимодействия с водой. Полученные водород-генерирующие материалы перспективны при создании химических источников водорода картриджного типа.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих научных конференциях, симпозиумах и семинарах: Второй международный семинар «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (IHISM-04) (Саров, 2004); International Symposium on Metal-Hydrogen Systems (MH2004) (Cracow, Poland, 2004); IX и X Международные конференции «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials» (ICHMS'2005,

ICHMS'2007) (Crimea, Ukraine, 2005, 2007); Первая международная школа молодых ученых и специалистов «Взаимодействие водорода с конструкционными материалами -IHISM-junior-2005» (Петрозаводск, 2005); Международный форум «Hydrogen Technologies for Energy Production» (HTEP-2006) (Москва, 2006); Пятая всероссийская научная молодежная школа «Возобновляемые источники энергии» (Москва, 2006); Третья российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2006); конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2007» (Москва, МГУ, 2007); конкурсы молодых ученых им. С.М. Батурина (Черноголовка, ИПХФ РАН, 2005, 2007), II Международный форум «Водородные технологии для развивающегося мира» (Москва, 2008).

По теме диссертации опубликовано 5 статей в реферируемых журналах, 12 тезисов докладов на международных и российских научных конференциях.

5. ВЫВОДЫ

1. Многократное увеличение давления водорода не способствует более быстрому и полному протеканию реакции прямого синтеза гидрида магния. Использование дисперсной магниевой стружки позволяет добиться 95%-го выхода продукта реакции гидрирования за 3 часа при Т = 450°С и р = 8 МПа.

2. С использованием метода высоких квазигидростатических давлений и механической активации получены композиции, содержащих а- и у-модификации MgH2. Установлено, что параметры термодесорбции водорода из таких композиций определяются способом высокоэнергетического воздействия. Введение углеродного компонента в процессе механоактивации, в отличие от обработки в условиях высоких квазигидростатических давлений, обеспечивает значительное дополнительное снижение температуры термодесорбции.

3. Механическая активация углеродсодержащих композиций на основе гидрида магния обеспечивает высокую скорость десорбции и последующей абсорбции водорода при пониженных температурах по сравнению с индивидуальным MgH2. При этом выделение водорода происходит при давлениях, превосходящих в 2.5-3.5 раза равновесное давление диссоциации необработанного гидрида магния. Полученные водород-аккумулирующие композиты являются перспективными материалами для создания систем хранения водорода многократного действия.

4. Механическая активация гидрида магния в 10-15 раз увеличивает количество' водорода, выделяемого в единицу времени в реакции взаимодействия с водой. Введение углерода при механической активации приводит к изменению механизма реакции гидролиза. Многократное повышение активности композитов MgH2-C при взаимодействии с водой обусловлено подавлением процесса агломерации частиц гидрида и предотвращением образования сплошного слоя гидроксида Mg(OH)2. Полученные водород-генерирующие композиты на основе гидрида магния являются перспективными материалами для создания химических источников водорода одноразового действия.

1. Jollibois М.Р. Sur la formule de derive organo-magnesium et sur l'hydrure de magnesium // Compt. rend. Acad. Sci. 1912. V. 155. № 5. P. 353-355.

2. Barbaras G., Dillard C., Finholt A., Wartik I., Wilzbach K., Schlesinger H. The preparation of the hydrides of zinc, cadmium, beryllium, magnesium and lithium by the use of lithium aluminum hydride//J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. № 10. P. 4585-4590.

3. Захаркин Л.И., Хорлина ИМ. Взаимодействие диэтилалюминийгидрида с диэтильными соединениями Zn, Hg, Cd и Mg // Журнал Общей химии. 1962. Т. 32. № 9. С. 27832785.

4. Wiberg Е., Goelttzer Н., Bauer R. Sinthese von Magnesiumhydrid aus den Elementen // Z. Naturforsch. 1951. V. 6b. № 7. P. 394-395.

5. Ellinger F.G., Holley C.E., Mclnter B.B., Pavone D., Potter R.M., Staritsky E., Zachariasen W.H. The preparation and some properties of magnesium hydride // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 9. P. 2647-2648.

6. Дымова Т.Н., Стерлядкина З.К, Елисеева Н.Г. О некоторых свойствах гидрида магния //Журнал Неорганической химии. 1961. Т. 6. № 4. С. 768-773.

7. Дымова Т.Н., Стерлядкина З.К, Сафронов В.Г. О получении гидрида магния // Журнал Неорганической химии. 1961. Т. 6. № 4. С. 763-767.

8. Vigeholm В., Kjoiler J., bar sen В. Magnesium for hydrogen storage // J. Less-Common Metals. 1980. V. 74. P. 341-350.

9. Констапчук И.Г., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. Взаимодействие с водородом сплавов и интерметаллидов, полученыых механохимическими методами // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 1. С. 75-84.

10. Watanabe Т., Huang Y.C., Komatsu R. Determination of hydrogen content in magnesium // J. Jap. Inst. Light Metals. 1976. V. 26. № 2. P. 76-81.

11. Popovic Z.D., Piercy G.R. Measurement of solubility of hydrogen in solid magnesium // Met. Trans. 1975. V. 6A. № 10. P. 1915-1917.

12. Fromageau R., Mairy C., Tsanetakis P. Hydrogen dissolution in magnesium: a resistometric study under pressure // Scr. Met. 1980. V. 14. № 14. P. 395-398.

13. Fromageau R., Hillaret J., Ligeon E., Mairy C., Revel G., Tsanetakis P. Reactivity of magnesium to hydrogen: a high pressure analysis of the dissolution enthalpy // J. Appl. Phys. 1981. V. 52. № 12. P. 7191-7195.

14. Zeng K, Klassen Т., Oelerich W., Bormann R. Critical assessment and thermodynamic modeling of the Mg-H system // Int. J. Hydrogen Energy. 1999. V. 24. P. 989-1004.

15. Семенепко КН., Вербецкий В.К, Калашников Я.А., Тимофеева Н.В., Иоффе М.И. Фазовые превращения гидридов металлов в условиях сверхвысоких давлений // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. Химия. 1978. Т. 19. № 6. С. 718-722.

16. Bortz М., Bertheville В., Bottger G., Yvon К. Structure of the high pressure phase y-MgH2 by neutron powder diffraction // J. Alloys Сотр. 1999. V. 287. P. L4-L6.

17. Gennari F.C., Castro F.J., Urretavizcaya G. Hydrogen desorption behavior from magnesium hydrides synthesized by reactive mechanical alloying // J. Alloys Сотр. 2001. V. 321. P. 4653.

18. Eachariasen W.H., Holley C.E., Stempfer J.F. Neutron diffraction study of magnesium deuteride // Acta Crystallogr. 1963. V. 16. № 5. P. 352-353.

19. Senegas F., Pesat M., Darnadery J.P., Darriet B. Etude par NMR de la localisation et des mouvements des protons dabs les hydrures MgH2 et Mg2NiH4 // J. Phys. Chem. Solids. 1981. V. 42. P. 29-35.

20. Scober T. The magnesium hydrogen system; transmission electron microscopy // Met. Trans. 1981. V.A12.№6.P. 951-957.

21. Смитлз К.Дою. Металлы // Москва. Металлургия. 1980. 446с.

22. Vajeeston P., Ravindran P., Hauback B.C., Fjellvag Н., Kjekshus A., Furuseth S., Han/land M. Structural stability and pressure-induced phase transitions in MgH2 // Phys. Rev. 2006. V. 73B. P. 224102-1-8.

23. Vajeeston P., Ravindran P., Kjekshus A., Fjellvag H. Pressure Induced Structural Transition in MgH2 // Phys. Rev. Letters. 2002. V. 89. № 17. P. 175506-1-4.

24. Kennelley J.A., Varvig J.M., Myers H. W. Magnesium-hydrogen relationships // J. Chem. Phys. 1960. V. 64, P. 703-704.

25. Bogdanovic В., Ritter A., Spliethoff В., Strafiburger K. A process steam generator based on the high temperature magnesium hydride/magnesium heat storage system // Int. J. Hydrogen Energy. 1995. V. 20. № ю. P. 811-822.

26. Pedersen A.S., Kjoller J., Larsen В., Vigeholm B. Magnesium hydrogen storage // Int. J. Hydrogen Energy. 1983. V. 8. № 3, P. 205-211.

27. Reilly J. J., Wiswall R.H. The reaction of hydrogen with alloys of magnesium and nickel and the formation of Mg2NiH4 // Inorg. Chem. 1968. V. 7. № 11. P. 2254-2256.

28. Friedlmeier G.M., Bolcich J.C. Production and characterization of Mg-10 wt% Ni alloys for hydrogen storage // Int. J. Hydrogen Energy. 1988. V. 13. № 8. P. 467-474.

29. Klose W., Stuke V. Investigation of thermodynamic equilibrium in the hydrogen-magnesium-magnesium hydride system // Int. J. Hydrogen Energy. 1995. № 4. V. 20. P. 309-316.

30. Tanguy В., Soubeyroux J.L., Pesat M, Portier L., Hagenmuller P. Amelioration des conditions de synthese de l'hydrure de magnesium a l'etude d'adjuvants // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. № 11. P. 1441-1448.

31. Bogdanovic В., Bohmhammel K., Christ В., Reiser A., Schlichte K., Vehlen R., Wolf U. Thermodynamic investigation of the magnesium-hydrogen system // J. Alloys Сотр. 1999. V. 282. P. 84-92.

32. Bohmhammel K., Wolf U., Wolf G., Konigsberger E. Thermodynamic optimization of the system magnesium-hydrogen // Thermochimica Acta. 1999. V. 337. P. 195-199.

33. Huot J., Tremblay M.-L., Schulz R: Synthesis of nanocrystalline hydrogen storage materials // J. Alloys Сотр. 2003. V. 356-357. P. 603-607.

34. Rudman P.S. Hydrogen-diffusion-rate-limiting hydriding and dehydriding kinetics // J. Appl. Phys. 1979. V. 50, № 11. P. 7195-7199.

35. Третьяков Ю.Д Твердофазные реакции // M. Химия. 1978. 360с.

36. Topler J., Buchner Н., Sanfferer К, Knarr R., Prandle W. Measurements of the diffusion of hydrogen atoms in magnesium and Mg2Ni by neutron scattering // J. Less-Common Metals. 1982. V. 88. №2. P. 397-404.

37. Pedersen A.S., Kjoller J., Larsen В., Vigeholm B. In Proceedings of the 5-th World Energy Conference, Canada, 1984. (Eds J.N.Veziroglu, J.B.Taylor). Pergamon Press. New York. 1984. P. 1229.

38. Герасимов КБ., Голъдберг E.JI., Иванов Е.Ю. Кинетическая модель гидрирования магния с учетом динамики разрыва оксидной пленки // Известия СО АН СССР. Серия Химическая. 1985. № п/6. С. 66-74.

39. Chen С.Р., Liu В.Н., Li ZP., Wang O.D. The activation mechanism of Mg-based hydrogen storage alloys // J. Phys Chem. 1993. V. 181. P. 259-262.

40. Liang G., Wang E., Fang S Hydrogen absorption and desorption characteristics of mechanically milled Mg-35 wt.% FeTi. 2 powders // J. Alloys Сотр. 1995. V. 223(1). P. 111-118.

41. Selvam P., Visw ana than В., Swamy C.S., Srinivasan V. Magnesium and magnesium alloy hydrides //Int. J. Hydrogen Storage. 1986. V. 11. № 3. P. 169-192.

42. Podall H., Foster W.E. Reaction of magnesium hydride and diethylmagnesium with olefins // J. Org. Chem. 1958. V. 23. № 12. P. 1848-1852.

43. Norskov J.K., Houmuller A., Johasson P., Lundqvist B.I. Adsorption and desorption of H2 on Mg surface // Phys. Rev. Letters. 1981. V. 46. P. 257-260.

44. Zaluska A., ZaluskiL., Strdm-Olsen J.O. Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage // J. Alloys Сотр. 1999. V. 288. P. 217-225.

45. Krozer A., Kasemo B. Hydrogen uptake by Pd-coated Mg. Absorption-decomposition isotherms and uptake kinetics // J. Less-Common Metals. 1990. V. 160(2). P. 323-342.

46. Hong T.-W., Kim Y.J. Fabrication and evaluation of hydriding/dehydridingsbehaviors of Mg-10 wt.% Ni alloys by rotation-cylinder method // J. Alloys Сотр. 2002. V. 333. P. L1-L6.

47. Hjort P., Krozer A., Kasemo B. Hydrogen sorption kinetics in partly oxidized Mg films // J. Alloys Сотр. 1996. V. 237. P. 74-80.

48. Bogdanovic В., Liac S., Schwickardi M., Sikorsky P., Splietnoff B. Katalitiche Synthese von Magnesiumhydrid unter milden Bedingungen // Angew. Chem. 1980. V. 92. № 10. P. 845 -846.

49. Bogdanovic C. Magnesium hydride: a homogeniouscatalysed synthesis and its use in hydrogen storage // Int. J. Hydrogen Energy. 1984. V. 9. № 11. P. 937-941.

50. Bogdanovic В., Splietnoff B. Active MgH2-Mg-systems for hydrogen storage // Int. J. Hydrogen Energy. 1987. V. 12. № 12. P. 863-873.

51. Bogdanovic В., Splietnoff В., Ritter A. Magnesium for hydrogen storage // Z. Phys. Chem. 1989. V. 164. P. 1497-1501.

52. Stander CM. Kinetics of formation of magnesium hydride from magnesium and hydrogen // Z. Phys. Chem. 1977. V. 104, № 4-6. P. 229-238.

53. Клямкин C.H. Металлогидридные композиции на основе магния как материалы для аккумулирования ворода // Рос. Хим. Журнал. 2006. Т. 1. № 6. С. 49-55.

54. Pedersen A.S., Kjoller J., Larsen В., Vigeholm В. On the hydrogenation mechanism in magnesium In.: Hydrogen Energy Progress V. Proc. 5th World Hydrogen Energy Conf., Toronto, Canada, 15-20 July 1985. V. 3. P. 1269-1277.

55. Vigeholm В., KjSller J., Larsen В., Pedersen A.S. On the hydrogenation mechanism in magnesium In.: Hydrogen Energy Progress V. Proc. 5th World Hydrogen Energy Conf., Toronto, Canada, 15-20 July 1985. V. 3. P. 1455-1463.

56. Gerasimov КВ., Ivanov E.Yu. Kinetics and mechanism of the hydriding reaction of magnesium activated by cycling//J. Less-Common Metals. 1987. V. 131. P. 143-144.

57. Guinet Ph., Perroud P., Rebiere J. Technological aspect and characteristics of industrial hydrides reservoirs // Int. J. Hydrogen Energy. 1980. V. 5. № 6. P. 609-618.

58. Belkbir L., Joly E., Gerard N. Comparative study of the formation-decomposition mechanisms and kinetics in LaNis and magnesium reversible hydrides // Int. J. Hydrogen Energy. 1981. Y. 6. № 3. p. 285-294.

59. Vigeholm В., KjSlier J., Larsen В., Schrdder-Pederson A. Hydrogen sorption performance of pure magnesium'during continued cycling // Int. J. Hydrogen Energy. 1983. V. 8. № 10. P. 809-817.

60. Pedersen A.S., Kjoiler J., Larsen В., Vigeholm В., Jensen J.A. Long-term cycling1 of the magnesium hydrogen system. // Int. J. Hydrogen Energy. 1984. V. 9. № 9. P. 799-802.

61. Герасимов КБ. Обратимое взаимодействие магния с водородом // Дисс. . канд. хим. наук. Новосибирск. 1986. 119с.

62. Gerasimov К.В., Ivanov Е. Yu. The mechanism and kinetics of formation and decomposition of magnesium hydride // Mater. Letters. 1985. V. 3. № 12. P: 497-499.

63. Ostwald W. Lehrbuch der allgemeinene Chemie // Bd.2 Stochiometrie. Engelmann. Leipzig. 1891.1163 р.

64. Болдырев В. В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ Новосибирск. Наука. 1983. 65с.

65. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии. 1994.' Т. 16. № 12. С. 1031-1043.

66. Delogu F., Schiffini L., Соссо G. A quantitative description of the amorphisation behaviour by mechanical alloying // J. Metastable Nanocrystalline Materials. 2001. V. 10. P. 337-342.

67. ХодаковГ.С. Физика измельчения // Москва. Наука. 1972. 307с.

68. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов // Новосибирск. Наука. 1986. 305с.

69. Русанов А.И. Термодинамические основы механохимии // Санкт-Петербург. Наука. 2006. 221с.

70. Бутягин П.Ю., Кузнецов А.Р., Павлычев И.К. Лабораторная микромельница для механохимических исследований // Приборы и техника эксперимента. 1986. № 2. С. 201-204.

71. Gonzalez G., D 'Angelo L., Ochao J., Lara В., Rodrigguez E. The influence of milling intensity on mechanical alloying // Materials Science Forum (J. Metastable and Nanocrystalline Materials) 2002. V. 386-388. P. 159-164.

72. Streletskii A.N. Measurement and calculations of main parameters of powder mechanical treatment in different mills // Proc. II Int. Conf. on Structural Applications of mechanical alloying / Eds. deBarbadillo J.J. et al. Vancouver. 1993. P. 51-58.

73. Huot J., Liang G„ Schulz R. Mechanically alloyed metal hydride systems // Appl. Phys. A. 2001. V. 72. P. 187-195.

74. Konstanchuk I.G.,. Ivanov E.Yn, Pezat M, Darriet В., Boldyrev V.V., Hagenmuller P. The hydriding properties of a mechanical alloy with composition Mg-25%Fe // J. Less-Common Metals. 1987. V. 131. P. 181-189.

75. Huot J., Akiba E., Takada T. Mechanical alloying of Mg-Ni compounds under hydrogen and-inert atmosphere//J. Alloys Сотр. 1995. V. 231. P. 815-819.

76. ЪЪ.Клямкин C.H, Тарасов Б П., Страз EJI. Механохимический синтез и свойства сорбентов водорода в системе гидрид магния // VIII Int. Conf. «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials» (ICHMS'2003): Abstracts. 2003. P. 2223.

77. Varin R A., Li S., Calka A. Environmental degradation by hydrolysis of nanostructured /3-MgH2 hydride synthesized by controlled reactive mechanical (CRMM) of Mg // J. Alloys Сотр. 2004. V. 376. P. 222-231.

78. Hanada N., Ichikawa Т., Orimo S-L, Fujii H. Correlation between hydrogen storage properties and structural characteristics in mechanically milled magnesium hydride MgH2 // J. Alloys Сотр. 2004. V. 366. P. 269-273.

79. Song MY., Ivanov E., Darriet B, Pezat M., Hagenmuller P. Hydriding and dehydriding characteristics of mechanically alloyed mixtures Mg-x wt.%Ni (x = 5, 10, 25 and 55) // J. Less-Common Metals. 1987. V. 131. P. 71-79.

80. Stepanov A., Ivanov E., Konstanchuk I., Boldyrev V. Hydriding properties of mechanical alloys Mg-Ni // J. Less-Common Metals. 1987. V. 131. P. 89-97.

81. Ivanov E., Konstanchuk I., Stepanov A., Boldyrev V. Magnesium mechanical alloys for hydrogen storage//J. Less-Common Metals. 1987. V. 131, P. 25-29.

82. Liang G., Huot J., Boily S., Schulz R. Hydrogen desorption kinetics of a mechanically milled MgH2+5at.% V nanocomposite //J. Alloys Сотр. 2000. V. 305, P. 239-245.

83. Liang G., Huot J., Boily S., Van Neste A., Schulz R. Hydrogen storage properties of the mechanically milled MgH2-V nanocomposite // J. Alloys Сотр. 1999. V. 291. P. 295-299.

84. Terzieva M., Khrussanova M., Peshev P. Hydriding and dehydriding characteristics of Mg-LaNis composite materials prepared by mechanical alloying // J. Alloys Compd. 1998. V. 267. P. 235-239.

85. Yu Z., Liu Z, Wang E. Hydrogen storage properties of the Mg-Ni-СгОз nanocomposite // J. Alloys Сотр. 2002. V. 333. P. 207-214.

86. Ivanov E„ Konstanchuk I, Bokhonov В., Boldyrev V. Hydrogen interaction with mechanically alloyed magnesium-salt composite materials // J. Alloys Сотр. 2003. V. 359. P. 320-325.

87. Bobet J.-L., Chevalier В., Song M.Y., Darriet В., Etourneau J. Hydrogen sorption of Mg-based mixtures elaborated by reactive mechanical grinding // J. Alloys Сотр. 2002. V. 336. P. 292-296.

88. Reule H„ Hirscher M., Weifihardt A., Kronmuller H. Hydrogen desorption properties of mechanically alloyed MgH2 composite materials // J. Alloys Сотр. 2000. V. 305. Pi 246252.

89. Guvendiren M., Baybdru E., Oztiirk T. Effects of additives on mechanical milling and hydrogenation of magnesium powders // Int. J. Hydrogen Energy. 2004. V. 29. P. 491-496.

90. Tessier P., Akiba E. Decomposition of nickel-doped magnesium hydride prepared by reactive mechanical alloying // J. Alloys Сотр. 2000. V. 302. P. 215-217.

91. Tessier P., Akiba E. Catalysed reactive milling // J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 400402.

92. Bobet J.-L., Even C., Nakamura Y., Akiba E., Darriet B. Synthesis of magnesium and titanium hydride via reactive mechanical alloying. Influence of 3d-metal addition on MgH2 synthesize // J. Alloys Сотр. 2000. V. 298. P. 279-284.

93. Bobet J.-L., Chevalier В., Darriet B. Effect of reactive mechanical grinding on chemical and hydrogen sorption properties of the Mg+10 wt.% Co mixture // J. Alloys Сотр. 2002. V. 330-332. P.738-742.

94. Tessier P., Akiba E. Decomposition of nickel-doped magnesium hydride prepared by reactive mechanically alloying // J. Alloys Сотр. 2000. V. 302. P. 215-217.

95. Gennari F.C., Castro F.J., Urretavizcaya G., Meyer G. Catalytic effect of Ge on hydrogen desorption from MgH2 // J. Alloys Сотр. 2002. V. 334. P. 277-284.

96. Bouaricha S., Dodelel J.P., Guay D., Huot J., Boily S., Schulz R. Effect of carbon-containing compounds on the hydriding behavior of nanocrystalline Mg2Ni // J. Alloys Сотр. 2000. V. 307. P. 226-233.

97. Chen D., Chen L., Liu S., Ma C.X., Chen D.M., Wang L.B. Microstructure and hydrogen storage property of Mg/MWNTs composites // J. Alloys Сотр. 2004. V. 372. P. 231-237.

98. Гамбург Д.Ю., Семенов В.П., Дубовкин Н.Ф., Смирнова JI.H. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение // Справочник (Под ред. Д!Ю Гамбурга. Н.Ф. Дубовкина). Москва. Химия. 1989. 672с.

99. Young K.S. Advanced composites storage containment for hydrogen // Int. J. Hydrogen Energy. 1992. V. 17. № 7. P. 505-507.

100. Florusse L.J., Peters C.J., Schoonman J., Heister K.C., Koh C.A., Dec S.F., Marsh K.N., Sloan E.D. Stable low-pressure hydrogen clusters stored in a binary clathrate hydrate // O.M. Science. 2004. V. 306. P. 469-471.

101. Dillon A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A., Kiang C.H., Bethune D.S., Heben M.J. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes //Nature (London). 1997. V. 386. P. 377-379.

102. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Водород со держащие соединений углеродных наноструктур: синтез и свойства. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 2. С. 149-166.

103. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф. Сорбция водорода углеродными наноструктурами // Альтернативная энергетика и экология. 2002. № 3. С. 20-39.

104. Fan Y.-Y., Chen Н.-М., Wei Y.-L., Su G., Shen Z.-H. The influence of preparation parameters on the mass production of vapor-grown carbon nanofibers I I Carbon. 2000. V. 38. № 6. P. 789-795.

105. Hwang J.Y., Lee S.H., Sim K.S., Kim J.I. Synthesis and hydrogen storage of carbon nanofibers // Synthetic Metals. 2002. V. 126. P. 81-85.

106. Schur D. V., Tarasov B.P., Shul'ga Y.M., Zaginaichenko S.Y., Matysina Z.A., Pomytkin A.P. Hydrogen in fullerites // Carbon. 2003. V. 41. № 7. P. 1331-1342.

107. Tarasov B.P., Maehlen J.P., Lototsky M.V., Muradyan V.E., Yartys V.A. Hydrogen sorption properties of arc generated single-wall carbon nanotubes // J. Alloys Сотр. 2003. V. 356-357. P. 510-514.

108. Фурсиков П.В. Тарасов Б.П. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и нанотрубок // Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 10. С. 2440.

109. Orimo S, Majer G., Fukunaga Т., Zuttel A., Schlapbach L., Fujii H. Hydrogen in mechanically prepared nanostructured graphite // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75. № 20. P. 3093-3095.

110. Orimo S, Matsushima Т., Fujii H., Fukunaga Т., Majer G. Hydrogen desorption property of mechanically prepared nanostructured graphite // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. P. 15451549.

111. Тарасов Б.П., Потоцкий М.В. Яртысъ В А. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода // Рос. Хим. Журнал. 2006. Т. 1. № 6. С. 34-48.

112. Shang С.Х, Guo Z.X. Effect of carbon on hydrogen desorption and absorption of mechanically milled MgH2 // J. Power Source. 2004. V. 129. P. 73-80.

113. Dal Toe S., Lo Russo S., Maddalena A., Principi G., Saber A., Sartori S., Spataru T. Hydrogen desorption from magnesium hydride-graphite nanocomposites produced by ball milling // Materials Science and Engineering. 2004. V. В108. P. 24-27.

114. Bobet J.-L„ Grigorova E., Khrussanova M„ Khristov M., Stefanov P., Peshev P., Radev D. Hydrogen sorption properties of graphite-modified magnesium nanocomposites prepared by ball-milling // J. Alloys Сотр. 2004. V. 366. P. 298-302.

115. Imamura H„ Sakasai N. Hydriding characteristics of Mg-based composites prepared using a ball mill //J. Alloys Сотр. 1995. V. 231. P. 810-814.

116. Imamura К, Sakasai N., Kaiji Y Hydrogen absorption of Mg-based composites prepared by mechanical milling: factors affecting its characteristics // J. Alloys Сотр. 1996. V. 232. P.218-223.

117. Imamura II., Sakasai N., Fujinaga T. Characterization and hydriding properties of Mg-graphite composites prepared by mechanical grinding as new hydrogen storage materials // J. Alloys Сотр. 1997. V. 253-254. P. 34-37.

118. Imamura H., Takesue Y, Akimoto Т., Tabata S. Hydrogen-absorbing magnesium composites prepared by mechanical grinding with graphite: effects of additives on composite structures and hydriding properties // J. Alloys Сотр. 1999. V. 293-295. P. 564-568.

119. Imamura H, Masanari K, Kusuhara M., Kalsumoto H., Sumi Т., Sakata Y. High hydrogen storage capacity of nanosized magnesium synthesized by high energy ball-milling //J. Alloys Сотр. 2005. V. 386. P. 211-216.

120. Imamura H., Tabata Sh., Shigetomi N., Takesue Y., Sakata Y Composite for hydrogen storage by mechanical grinding of graphite carbon and magnesium // J. Alloys Сотр. 2002. V. 330-332. P. 579-583.

121. Imamura H., Kusuhara M., Minami S., Matsumoto M., Masanari K, Sakata Y., Fukunaga T. Carbon nanocomposites synthesized by high-energy mechanical milling of graphite and magnesium for hydro gen-storage // Acta Mater. 2003. V. 51. P. 6407-6414.

122. Imamura H„ Kitazawa I., Tanabe Y., Sakata Y. Hydrogen storage in carbon/Mg nanocomposites synthesized by ball milling // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 24082411. '

123. Ross D K. Hydrogen storage: the major technological barrier to the development of hydrogen fuel cell cars // Vacuum Techn. 2006. V. 80. P. 1084-1089.

124. Kong V. C. Y., Foulkes F R., Kirk D. IV., Hinatsu J. T. Development of hydrogen storage for fuel cellgenerators. i: Hydrogen generation using hydrolysis hydrides // Int. J. Hydrogen Energy. 1999. V. 24(7). P. 665-675.

125. Aiello R., Sharp J.H., Matthews M.A. Production of hydrogen from chemical hydrides via hydrolysis with steam // Int. J. Hydrogen Energy. 1999. V. 24(12). P. 1123-1130.

126. Kojima Y., Kawai Y, Nakanishi H., Matsumoto S. Compressed hydrogen generation using chemical hydride // J/ Power Sources. 2004. V. 135. P. 36-41.

127. Grosjean M-H, Zidoune M, Roue L. Hydrogen production from highly corroding Mg-based materials elaborated by ball milling // J. Alloys Сотр. 2005. V. 404. P. 712-715.

128. Кущ С.Д., Полетаев А.А., Тарасов Б.П. Генерирование водорода взаимодействием гидрида магния с кислотными агентами // Альтернативная энергетика и экология. 2006. №2(34). С. 26-31.

129. Grosjean M-H., Zidoune М., Huot J-Y., Roue L. Hydrogen generation via alcoholysis reaction using ball-milled Mg-based materials // Int. J. Hydrogen Energy. 2006. V. 31. P. 1159-1163.

130. Tessier J.-P., Palau P., Huot J., Shulz R., Guay D. Hydrogen production and crystal structure of ball-milled MgH2-Ca and MgH2-CaH2 mixtures // J. Alloys Сотр. 2004. V. 376. P. 180-185.

131. Grosjean M-H, Roue L. Hydrolysis of Mg-salt and MgH2-salt mixtures prepared by ball milling for hydrogen production // J. Alloys Сотр. 2006. V. 416. P. 296-302.

132. Kojima Y., Suzuki K-I., Kawai Y. Hydrogen generation by hydrolysis reaction of magnesium hydride // J. Material Science. 2004. V. 39. P. 2227-2229.

133. Huot J., Liang G., Schulz R. Magnesium-based nanocomposites chemical hydrides // J. Alloys Сотр. 2003. V. 353. Letter L.12-L.15.

134. Kojima Y., Haga T. Recycling process of sodium metaborate to sodium borohydride // Int. J. Hydrogen Storage. 2003. V. 28. № 9. P. 989-993

135. Некрасов Б.В. Основы общей химии // Москва. Химия. Т. 1. 1973. 656с.

136. Патент 6573836 США МКИ. С01В 003/02; С01В 003/04; С01В 003/08. Method'for producing gaseous hydrogen by chemical reaction of metals or metal hydrides subjected to intense mechanical deformations/ Schulz R., Huot J., Liang G., Boily S.//03.06.2003.

137. Стрелецкий A.H., Колбанев И.В., Борунова А.Б., Леонов А.В., Бутягин П.Ю. Механохимическая активация алюминия. 1. Совместное измельчение алюминия и графита//Коллоидиый журнал. 2004. Т. 66. № 6. С. 811-818.

138. Стрелецкий А.Н., Колбанев И.В., Борунова А.Б., Бутягин П.Ю. Механохимическая активация алюминия. 3. Кинетика взаимодействия алюминия с водой // Коллоидный журнал. 2005. Т. 67. № 5. С. 694-701.

139. Володин А.А., Фурсиков П.В., Тарасов Б.П. Синтез углеродных наноструктур пиролизом С2Н4 на порошках LaNis // Int. J. Alternative Energy and Ecology. 2002. № 6.

140. Шулъга Ю.М., Домашнее И.А., Тарасов Б.П., Колесникова A.M., Криничная Е.П., Мурадян В.Е., Шулъга Н.Ю. Межслоевые расстояния в многослойных углеродных нанотрубках // Альтернативная энергетика и экология. 2002. № 1. С. 70-72.

141. Hemmes Н., Driessen A., Griessen R. Thermodynamic properties of hydrogen at pressure up to 1 Mbar and temperatures between 100 and 1000 К // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1986. V. 19. P. 3571-3585.

142. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов A.H., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия // Москва. Металлургия. 1982. 632с.

143. Беленков Е.А., Яковлев ДВ. Особенности анализа формы профилей рентгеновских дифракционных линий углеродных материалов // Известия Челябинского научного центра. 2001. Т. 2. № 11. С. 38-45.1. Р. 34-37.