Водородопроницаемость и электрокаталитические свойства активированных палладиевых мембран тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМЕНИ А. Н. ФРУМКИНА

На правах рукописи УДК 541.135.5

КОЛЕСНИЧЕНКО Ирина Ивановна

ВОДОРОДОПРОН ИЦАЕМОСТЬ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АКТИВИРОВАННЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХ МЕМБРАН

02.00.05 — Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —1992 г.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИК ИМЕЛИ А.н.Фтш

На правах рукописи УДК 541.135.5

КОЛВСШЧЕНКО ИРИНА ИВАНОВНА

ВОДОРОДОТРОНИЦАВЮСТЬ И ЭЛЕКТРОКАШИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА А1ШШ1Р0ВАННЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХ МШБРАН

V 02.00.05 - Злекгрохишш

Автореферат • диссертации ка соискание ученой огепонз гдвдэдага гзшпоспвх наук

'. Шоквз - 1992 г.

Работа выполнена в Институте электрохимии им.А.Н.Фрумкина Российской Академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Д..Г.Пшеничников Официальные оппоненты:

доктор химических наук А.М.Скундин кандидат химических наук Т.Д.Гладышева

Ведущая организация:

Институт физической химии РАН

Защита состоится & С 1992 г. в / V час. на. васеданин

Специализированного Совета по химическим наукам ( Д 002.66.01 ) при Институте электрохимии им. А.Н.Фрумквна РАН по адресу:П70?1, г.Москва, В - 71, Ленинский проспект, 31, Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН • -

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Института влектрохимаи им. А.Н.Фруккина РАН

Автореферат разослан/Р " О ^ 1992 г.

Ученый секрктарь Специализированного сгрета, кандидат хякаческих наук

Г.М.Корначева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование сорбционно-диффузиокных свойств палладия и сплавов на его основе по отношению к водороду представляет собой важную задачу, которая к настоящему времени полностью не решена. Остаются не выясненными кинетические закономерности отдельных стадий и, как следствие этого, вклад каждой стадии в сопротивление суммарного процесса переноса водорода через водородо-проницаемую мембрану. Суммарный процесс переноса в условиях электрохимической инжекции и экстракции можно представить состоящим из последовательности пяти стадий: диффузионного переноса через объем металла, образования (удаления) адсорбированного водорода и стадий обмена водорода между объемом и поверхностью. В литературе отсутствует количественное описание процесса переноса водорода, когда инжекция и энстракция или одна из этих стадий осуществляется электрохимическим способом. Изучение этих процессов имеет raicse практическое значение в связи с тем, что металлические водородопроняцаемые мембраны нахрдят применение в ряде устройств, в которых реализуются гетероге-нно-каталитические и электрохимические процессы.

Целью работы являлось изучение кинетических закономерностей отдельных стадий переноса водорода через палладиевую мембрану, разработка способов ускорения медленных стадий и разработка количественного описания суммарного процесса.

На защиту выносятся:

1.Результаты исследования кинетики отдельных стадий суммарного переноса через палладиевуй мембрану.

2.Разработка методов создания на поверхностй мембран адгеаион-нопрочного активированного покрытия, обеспечивающего интенсификации переноса водорода.

3.Математическая модель транспорта водорода через водородопро-ницаемую мембрану в условиях электрохимической инжекции в экстракция водорода на контактной я диффузионной стороне.

Цаучная новизна.

1.Впервые для количественного описания процесса перехода адсорбированного водорода в абсорбированное состояние использованы кинетические уравнения гетерогенно-каталвгячесяих процессов прого-капцга на энергетически равномерно-неоднородных поверхностях. i

2. Предложена математическая модель переноса водорода через па-дяадвавую мембрану в условиях алеятрохимяческоа инжекцвв а экстракции и позволяющая рассчитать скорость стационарного процесса переноса со гадашяш значениям потенциала на контактной в дяффузвон-' ной сторонах иембраны.

3.Установлено наличие -зависимости тока обмена процессе разряда-ионизации ог потенциала (концентрации растворенного в объеме палладия водорода) в области существования фаз и отсутствие таковой в области У .-фазы.

4.Разработан способ нанесения но поверхность палладия одгезио-кнопрочного стабильного каталитически активного покрытия, обеспечивающего ускорение каталитических и Электрохимических процессов на поверхности цалладиевой мембраны, приводящих к интенсификации транспорта через мембрану.

Практическая значимость.

Разработанный способ активации палладкевых мембран позволяет, более чем на порядок увеличить скорость переноса водорода. Активированные палладиевые мембраны могут быть использованы в топливных элементах с зодородным анодом, процессах выделения водорода из газовых водородосодержащих смесей, а также в процессах получения сверхчистого водорода в мембранных гетерогенно-каталитических реакторах.

Апробация работы и публикации. Основные полоаения и результаты работы докладывались на П1 Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы,1988г.), на X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка,198Эг.), на III Всесоюзной конференция по.электрохимической энергетике (Москва,1989г.) на У Украинской республиканской конференции по электрохимии (Ужгород, 1990г.), на XIII Фрумпнских чтениях (Тбилиси, 1989г.),на XI Всесоюзной симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах"СТс-ргу,19Э1г,), на III Всоосюз! Л конференции по влекгрокатшгазу (Черноголовка, 1991г.), ва 1У Межотраслевом сешнарч "Агоьшо-водородная энергетика и технология"(Москва, 1990г.). По шгориалаы диссартации опубликовано 9 работ.

Объем я структура работы. Диссертация состоит аа введения, 5 глав, выводов а списка литера турынаименований. Иалоена ка £51 страницах кашпописаого текста, гхлячая 43 рисунка а указшщуо бсблвогрэфяю.

СОДЕРШИЕ РАБОТЫ. '

удава первая предсгадзшог собой диторагурндй обзор, в которой . огршмкы осврекгш&в прздегшшшя об осяоншх сзойсisax саляздая о chctvjuа такхо коханпа^'о г газнотичзокях аикоцо^сраосгях ог-гдашшх опций првдеаоа переноса водорода чороя паяйздвоша взиЗрокя, Па основа ьааллвв Оелзйого ¡шзчеатьа padoi гкшзчепм гатя г^яслегигл ciwü хгзссоиерелоса и socirasscarH _дяя их ЕЯТйЕсгфдкГчцг::,

Во второй глава рассмотрены основы нсполъзовашшх и работе элеитрохимичссг.'.'.х ¡.¡етсдоз. Огшсани методики прнгогаддох:}: гладких а дясперсних палладневых электродов. Разработано методика определения истинной поверхности родия но М/рс/ электродах по количеству кислорода хемосорбировэнного в ходе потепциодянамического гклгльса ns.Pt/ я Ж участках поверхности. Показало, что в определенном интервале скоростей развертка потенциала катодные максимума восстановления хемосорбированлого кислорода на й/ и разделяются иехду собой. Это позволяет, опираясь на представления об аддитивности свойств ЛУг/Рс/-электрода по отношению к чистим компонентам и известном изотермам адсорбции кислорода на них, определить истинную поверхность каждого из компонентов.

Третья глава посвящена азучеиао кзиетзии процесса переноса .водорода через кеакгзвпрованнуп палладиевуя мембрану.

Учитывая миогосгадиЯносгь суммарного процесса, для количественной оценки активности злзкгрояа з рассматриваемом процессе полесообразно аоспольэоЕаться лолгчяной кагусдагося тока обмена, 10 определяемого как ¡'¿¿//п) ' Ц.

4- /I ' /-- (X)

Х'де I -плотность тока пнхектшСэкстракции) водорода.

Из полученных дзшшз: следует, что гокп обкека процессов пн-г:ек?;пп и экстракции одинакова в составляют -V 4 д/?^ в 0С5ЛаС1и -фаз«. - .

Для язучекпя. завясанортц активностя но отношению к процессом шшекции-0 ексгракция водорода ог концентрация тзрдочодп, растворенного в объеме металла, определяли величиныг^^пря рагшштх потекцзалах олектрода в обяасп; как сС -гая п ^ -фаз.

Гистерезис мегру крзыаад прямого (внзегояя) я обратного (ск-сгракцпя) ."ода иезкатшголея. Ояаоаяооь, то з области сущесгвова-пзл </•• -фазы значение сохраняется прпктзчески постоянная и ра-ДПри смещении погенппала в катоднуп сторону в области Р> (е -увеличивается.

ДлЯ изучения процесса переноса водорода через палладяевуп ?'С-г<брану бага еняш волмагягернне харакгеряогяки, предегавляю^яо оо-боЗ йавясвкосгь стационарного гока,«%я, текущего'чорзз кекбрапу при. заданном пегеяцяадо .та кепгекгкоа стороне, , от яогенцяалз на дз$$узяош1оа сгоропо^Л Погучеюше^<Й-грягн0 различных Ек иродставлепн нз рцо. I. Для указокнкх крянгг характерно нала-. чзо при достаточно,бэльапх значениях ¿V предельного тохайр, величина которого возрастает при смещении потенциала контактной сто-

^роны б катодную сторону.

Определена зависимость средней концентрации водорода, абсорбированного в объеме мембраны'при потенциалах, соответствующих области предельного тока от величины протекающего -через нее тока. После достижения стационарного состояния в ходе поляризации при заданных потенциалах на контактной и диффузионной сторонах поляризующие цепи одновременно размыкались, и мембрану (о одной стороны) поляризовали анодно в гальваносгагическом режиме до тех пор, пока ее потенциал не достигал 450-500 мВ после отключения тока.

Суммарное количество электричества, пропущенное в указанном режиме является мерой количества сорбированного водорода Измерения были проведены для различных величин ¿к , что позволило изменять величину^''0' в соответствии с данными рис.1. Величина связана со средним значением концентрации водорода в мембране соотношением - _ л

Сер. ~ ^/¿ГЫ (2)

где / -толщина мембраны, ъД-площадь ее рабочего сечения. Специальные опыты показали,что во время переключения погенциоотатаче-окого режима на гальваностатический заметных потерь абсорбированного водорода не происходит. Полученная зависимость ¿{¡уД?хорошо • описывается прямой, проходящей практически через начало координат. Если принять, что выход/^^^-кривой на предельный ток сопровоа-двется снижением концентрации растворенного водорода у даффузион- ' иой стороны мембраны, О. , до величины близкой к нулю, то коиц9Н-' трация растворенного водорода у контактной стороны будет равна^. Следовательно Iйк7а. ) -зависимость должна описываться прямой, проходящей через начало координат и имеющей наклон:

= ^/с?^) . (3)

где -коэффициент диффузии. В соответствии с по-чученшедц данными величина коэффициента диффузии составляет 4-10 см^/с.

В четвертой главе описываются методы интенсификации процессов массопереноса через палладиевую мембрану, путем увеличения скорости медленной стадии, которой, как било показано в главеШ, является посадка (окисление) адсорбированного водорода. Очевидно, что желаемый эф$ект может быть достигнут путем увеличения рабочей поверхности (фактора шероховатости) электрода и плотности тока обмена на единицу истинной поверхности, .

Поскольку для интенсификации массоперекоса через ^/-мембрану■ в .--¿тегагуре часто рекомендуется проводить ее термообработку пзу-ченс влияние нагрога палладиевэго электрода на воздухе (гаязера-

гура/^ 780°С) на величину ¿¿и его истинную поверхность (>•&*-). ■ Из полученных данных следует, что при термообработке происходят существенное возрастание истинной поверхности электрода, пра-водащее к увеличения активности электрода на единицу видимой поверхности . С другой стороны, в результате термообработки наблюдается заметное уменьшение его удельной активности, в расчете на псшшу» поверхность.

Для интенсафзкации массопереноса в диссертации предложено создавать на поверхности мембраны адгезяоннопрочный дисперсионный палладиевый слой с последующей его активацией о целью увеличения <4

Нанесение дисперсного палладиевого слоя на поверхность электрода проводили электроосажденаем.

Исследована зависимость скорости % квазистационарного процесса электрохимлческой зожекцни (экстракции) водорода в палладий при заданном перенапряжении £ = 25- 10~3В от количества осажденного металла. За меру последнего принималась величина его истинной поверхности. Как видно из рио.2 (кривая I) активность палладиевого электрода резко возрастает при нанесении первых порций дисперсного палладия, а затем перестает зависеть от его количества. Возрастание Зо сопровождается возрастанием величины тока обмена, см. рис. 2 (кривая 2); дальнейшее увеличение«У приводит к монотонному умень-. векаю ¿/.

Из представленных данных следует, что максимальная скорость процесса иняекцяи/энстрахпии-достигается уже при относительно небольшом увеличении фактора пероховатости дисперсного елея.

Било предложено для получения адгезионнопрочных' покрытий спекать. эяентроосажденный слой подобрав режим термообработки исходного образца таким образои, чтобы обеспечить сохранение необходимого фактора шероховатости пористого слоя при достаточно прочном его саепленив с основой.

В серии экспериментов палладиевый электрод, покрытый свеяе-осавдекной палладиевой чернью прогревали на воздухе в электропечи яри определенной температуре ¿л в интервале от 800 до 900°с. При этом определена зависимость истинной поверхности электрода после спекания от . Как видно из рис.3, на котором приведена зависимость отноиения »^»ЛСяОг ¿л (^-истинная поверхность электрода после спекания, а-истинная поверхность электрода с осажденной палладиевой чернью до спекания) кривая проходит через максимум яри 760-790°С. При температурах выше и ниже области максимума

(!ангор шероховатости тепмообработшшого электрода составляет~2-4, го есть близок к фактору шероховатости исходного (гладкого) оле-ктрода.

Наличие максимума на (<&/4«),4-кривой мошо объяснить протеканием при температурах ниже максимума двух параллельных процессов: интенсивного спекания восстановленного ила слабэокислекного металла з осадке и образованием трудноспекаешос оксидов разлагающихся при более высокой темперагуре.

В диссертации получена зависимость истинной поверхности спеченного при температуре близкой к^олекгроосожденясго дисперсного палладиевого слоя от ого исходной поверхности. Из полученных дан-

tt*e*. HUt.

nie следует, что при увеличенииotiX,о^ возрастает диль до определенного предела (фактор шероховатости^ 80), а затем практически

г* "Г*.

йе зависит otovct.

Поскольку, как показано з главе III,.суммарная скорость мае-сопереноса определяется скоростью собственно эдектрохзмической стадии, дальнейшая активация электрода связана с необходимостью такой модификации его поверхности, при которой увеличивается константа скорости электрохимического процесса посадкв-окпслетш адсорбированного водорода.

Роль лгодафицпруяцой добавки могут выполнять кикрокрасгяляы, кластера или - в продельном случао - отдельные адагома метал-са-промоторз.

Прамекигельно к рессг-згр-лтасыой г- кастошцей работе свсгсдо гакув роль могут играть могаляи платиновой группы, im i;oxop:tx ток обмена процесса посадкв-ионязсцгв атомарного водорода прсвшает аиадегичиуи Е&свчвиу х?л компактного палдадсл. В качвотез таких просторов вердедовяпь Дат ваносеяая указашш: металлов

ни соЕзрунооЛ иашдая Еоползскаяз иогог, eiöKipoоеагдепал в по-

ТОШДЗГ'ОТПТПЧОСКЙХ усдовгях.

Баяо всследоьаао адяякго иохеццгаяа осаэдонвя родил на олс-кхрокагс.'зл'пчоскво свойства оссдка, Кзксиыун активности досгвга-отсл ири¿¿¿ftft?/?по сбрагямомт водородному влок-роду (с.е.а.). Кс-еяедоюао вокопеетс шгхпхзоеха гладкого пшшадвеього глсктрода в «да осекдвшш на него родая щ-zEaax С этой цель» ка йяс-aipsx с лаьгелшда харакгерзегшхш (геаптаго истгшюй пзЕерхис-сV'С , ток c.ö:-iei£a в расчете па ьгдвмуя Ессорхнссгь 3>)f осаг.~ j-дди определенное количество родзя, взмеряяя величины; сйш осиздиа редей в так далее. Заваоааоогь ' показана

на рис.2 (кривая 3). Из приведенных данных следует, что модификация поверхности приводят к возрастанию активности электрода, но zzzih до определенного предела; дальне;'.:ее осанденпе родия не привадит к возрастании активности. Для выяснения основных закономерностей де2ствгя мэди|зцзрущо2 добавки англизировали зависимости общей я удельной (огнесзнлэ," либо к истинной поверхности родил либо к ксггкаай поверхности палладия) активности электрода, как от погяшюЛ поверхности рояля, так и от величины свободной ох родея поверхности палладия ( см. рис.4), а также зависимость % полнения поверхности электрода модифицирующей добавкой, ¿X • "пре-деллепоЛ как _ J^í - ор/

(5) '

Получекняа даяние дают основание полагать, что на модифицированием электроде (прп достаточно бодьгаом количество модифицирующей добавгг) электрохимическая стадия посадки (окисления) адсорбированного водорода протека»; практически только на родиевых центрах, а стадия перехода/Ц^.в абсорбированное состояние на паллздп-егл'х центрах. Поскольку', константа скорости электрохимической ста-дяи существенно кепьпе понсгснгн скорости перехода, то для обеспечения шЗазздасмэй скорости cjíüapaoro процесса необходимо лвяь очгпь нсболкгоо rtowneemo гшллодиевше цоптрол, itd юаполат рэ-атазоватьля оМекгу бояьпяс запоянеяяЗ лзвь при очень пгезких, ве-сь'я близких к I ssmemnzàf,. ' .

Шгяо полагать, *ш> истд кривой, ira плато (рис.2 хрл-г-:л I) с^тзсда с хг.'д, что в процесс« "осаждения подия суькарпал дозкя пергкзтрп упаегтов ?ппятнх »эдзфвдярувдвС добавкой и кон?а~ пгирзпхях с учготкпглл подлздря по взмеагястся.

В п.чьпу того, что лппь пасть осогдазпого рвдгя окагшшг ак-тивипаруывдо деЗсгшо {«то?-!!, р.'2СПг«ДО?~6ПГШ0 ВДОЛЬ ГПЧ-'м'ОГр'-') "0— вэрзг окпгсяго вэжгоян fó'ní пра достаточно бодгпой цэверзшосгя родзя ( Ой? ; сгд. рпо.2, кретшг 4). когдл ягачоняо Л сээтзетсгзуог гелкчаиа продельного гска. '

Рагтааруя ядошидовноо» процесс активация гладкого шика- • дзезого слоягррха ?лсягрэссазяе:шси рэдзя поя» пргдегзгэгь сло-дугсрга образом. На качалышх стадиях аягавадаз (?.*аяаэ ¿&Î идет .. • оосядендв достаточно большого числа isuroc зарояотз?, что обеспечивает янюнеяглпа рост их перп;:ггра з возрастала . 3 дачьией-esM, осазделло идет как на шгаэдзхси частицах <?Л , гак к a зугкях каэду агкз в результате чего уволячеияе дяапи грагсш Р4//1/

замодляогая, о затем'я прекращается. При близких к I осаждение родия идет главным образом на поверхности родия. Непрерывное во-арасгание значения X Л&у при увеличении и отсутствие на указанной зависимости предельного тока говорит о весьма высокой удельной скорости процесса перехода адсорбированного водорода в абсорбированное состояние, что подтверждает аналогичный вывод, сделан, 1шй в главе III, исходя из кинетических закономерностей.

Качественно аналогичные результаты бшш получены в при активации палладиевого электрода шшгякой.

Исследована возможность дополнительной активации дисперсного палладиевого электрода элактроосавденвем платиновых металлов. Как било указано выше, опециальшш термообработка палладиевого слоя позволяет получить порустое прочно сцепленное с поверхностью покрытие. Подготовленный таким образом палладиевый электрод подвергали активации последовательным олектроосавдением плагины. Установлено, что активация палладиевого электрода-осаждением платины позволяет достичь величины предельного значения 4'102А/м*\

Относительная эффективность вышеописанных приемов активации видна из -сопоставления поляризационных кривых инжекцаи водорода полученных на кеакгввированном и на активированных гладких элек- . тродах и электроде со спеченным палладиеьым слоем. Из приведенных на ркс.5 данных следует, что разработанные метода активаций позволяют увеличить интенсивность процесса инжекщш (вкотракц0и)во-дорода более чем в 20 раз.

На рис.6 сопоставлена водородоаронацаеиость как неактивиро-ваннпЁ (кривая I) тек и активированных различными способами (кривые 2-5) палладиевых мембран при переносе водорода из газовой зы I атм) в электролит. Водоррдопроницаемость измеряли при различных потенциалах диффузионной стороны, Сопоставление^.-кри-вых для неактивированной (кривая I, прогрев в пламени горелки) и активированной прогревом в электропечи на воздухе (кривая 2), указывает на то, что прогрев в электропечи приводах к значительной активации процесса абсорбции водорода из газовой фазы.

Из сопоставления кривых 1-5 очевидно, что соответствующая активация контактной и диффузионной сторон мембраны позволяет увеличить зе водородолроницаемость в 20 раз, используя при этом адге-зионопрочкЕв активированные покрытия. Следует подчеркнуть, что попадание электролита не контактную сторону (образование пленки жидкости) приводит к резкому торможению процесса адсорбции водорода и,

В коночном счего суммарного процесса переноса.

В главе У представлена математическая модель, описинавдш стационарный процесс переноса водорода через падородпиронкцпемуо металлическую мембрану в условиях электрохимической инфекции и экстракции.

При построении математической модели принималось, что суммарный процесс переноса состоит из последовательности пяти указанных . выше стадий (см. с 3), а мембрана представляет собоН однофазную систему (о£-фазу). Поскольку в стационарном режиме скорости всех стадий равны между собой, го стационарная величина тока через мембрану, , макет быть определена совместным решением пяти кинетических уравнений при заданных потенциалах контактной и диффузионной сторон соответственно).

Яра написании кинетических уравнений стадий, протекающих с, участием адсорбированного водорода, учитывалось, что их форма должна соответствовать логарифмической форме изотермы адсороции водорода. При выборе формы кинетического уравнения стадии перехода учитывалось, что в области средних заполнений она должна обеспечивать выполнение полулогарифмическое зависимости равновесной концентрации растворенного в объеме металла водорода, с,от заполнения ■ его поверхности адсорбированным водородом. Можно полагать, что адсорбционные свойства поверхности металла в определенном смысле • аналогична как по отношению к объему электролита, контактирующему с ним с одной стороны, так и по отношению к объему металла, контактирующему с ним с другой стороны. В рамках таких представлений процесс перехода абсорбированного водорода в адсорбированное состояние моано о тождествать-по крайней мере формально-с процессом. . адсорбции водорода из газовой фазы, а обрати^ первход-о процессом десорбций. Указанные соображения приводят-к выводу об экспоненциальной зависимости скорости стадии перехода'ог заполненая поверхности адсорбированным водородом. -

В безразмерном виде математическая модель может быть представлена следующей системой уравнений: . •

7 :о)

' (9)

А (ГО)

то

i*,

где безразмошшо параметра определяются соотношениями:

. • ■> ¿ - ; Л'/гг&с, ; с-< и )

в которых : g - толщина мембраны, ¿f -плотность тока обмена электрохимических стадий, f - число Фарадея, ¿Э -коэффициент диффузии водорода в палладии, ¿} - константа скороегл прямой реакции стадии перехода </■ -коэффициент переноса, /' - фактор энергетической hü-однородности поверхности, ffx и ф. - заполнения поверхности хемосор-бироьанкым водородом на контактной и диффузионной сторонах, C,v и ¿j - безразмерные концентрации расворошюго в палладии водорода вблизи контактной и диффузионной сторон, соответственно, & - равновесная концентрация растворенного водорода при В ~ О (значение находится экстраполяцией изотермы абсорбции водорода в области существования.;/ - Yt/f// фазы).

Решение указанной системы уравнений проводили на машине пню "Искра 226.7" для заданного набора параметров o¿ ~ О,С, / =14, ítz ^ 0,5 и /г г- 0,5. Алгоритм решения мояет быть представлен следующей схемой: I) по определенной величине^ последовательно рас-счдппшятся значения J¿ , ¿/ • ¿г » ' ' 2)__сопоставляется J/ с Js i яря Jí = /} решение найдено, если J¿ г- задается - с определенным магом новое ¡значение , проводится расчет по и. I), сопоставление J, с J¡ и т.д. до выполнения условия J¿ = J~ .

Проведен анализ реаешзй мптематичесЁй^^одэ которого получены зэввеишеги начального наклона » -кривой .(в ) or значений параметров L ,М я Вц • Показано, (с;.!, рис. 1), что расчетная Зг*-»^. -кривая достаточно хороао совпадает с вкспертгав-талышма данник;:. Наблздгвдзеся расхождения связаны, вероятно, с отличием велячгиы o¿ or принятого при расчетах значенья ¿1 = fi ~ 0,0.

Введено представление об эффективном перенапряжен;.'!! нзэлектро-ХЕшячсскпх стадий процесса переноса, характеризующего сютенъ их иообратимоотп, что позволило, в рачхах математической модели, рас-счстать вклад каадой стадзп в общке онергсгачеокво цогора.

• ' ВЫВОДЫ

I. Определена зависимость гака обмана , ¿¡ , процесса икеыцш экстракция водорода от потенциала. Готепаилено, что в области J5 -фзз оыэщекав потенциала в шшдпую сторону прзводаг к сшшшсв то ка 'обмена. В области с~ -фазы ток обмена по sápticar от потенциала. .

. 2. На основании установленной зависимости ..стационарной кок-, цеяграцви водорода, растворенного в объеме палладзево2 мембраны, or скорость1 его переноса рассчитан косффещшпт дгффузие водорода А Показано, что пра комнатной гетера туре <0 = 4 •Ю-' ckVc.

3. Показано, что суммарный процесс электрохимической иккекции (экстракция) водорода лимитирован стадией образования (окисления) адсорбированного водорода.

•5. Показана возможность увеличения скорости массопереноса через палладиевух? мембрану путем модификации поверхности платиновыми металлаот.

5. Разрайотан способ создания на палладаевой мембране эдгззлон-нопрочного слоя дисперсного палладия.

6. При соответствующей активации палладаевой мембраны достигнута скорость переноса водорода из газовой' фазы в электролит равная

0.5.А/см^ (при комнатной температуре и потенциале ¿у = 0,7 В на выходной стороне мембраны).

7. Разработана математическая модель, описывающая перенос водорода через мембрану из водородопроницаемых металлов.

8. Введено представление об эффективном перенапряжении неелек-трохимяческих стадий процесса переноса, характеризующего степень их необратимости, что позволило в рамках математической модели, рас- . считать вклад каждой стадии в общие энергетические потери.

Список робот, опубликованных по. тема диссертации

1. Колесначенко Й.И., Мичри A.A. Перекос водорода через палладие-В7В мембрану. Тез. докл. 711 Всесоюзной конференции по электрохимии, г. Черновцы, 1983 , г. 2, с. 90.

2. Пиеивчнлков А.Г., Колесничекко И.И., Капри A.A., Чирков ЯГ. Исследование взаимодействия водорода.с металлом-абсорбентом (палладием) электрохимическим методом. Тез.-доги. X Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций' в твердом теле.

г. Черноголовка, 1989,. о. 78,

3. Колесниченко И.И., Шчра A.A. Транспортно-каталитические свойства поляадяевше кембрапшх ¡электродов водородно-квелородонх (воз- , душих) тогопвных элементов. Тез дота. III Всесоюзной конференция по мектрохамячоскоЗ энергетика, г.Москва, I9Ö9, о. 152.

4. Койеснпчснко И.И., Мзчра A.A., Шашгешноп А.Г. Использование елекгрокагалягвческвх эффектов даст ингеисгфикапзя зроцессп переноса зодорщщ через шшядаевуп мембрапу, Тез. докл. ХШ Фруиюшекзо чгепял■ "ДвойиоЗ слой а элэкгрох^ячеегтя етнегака", г. Звгивгсп, 1989. о. 94.

5. Кслезяпеяно И.И., füreps А.Д., Лйзжгштков А.Г. ¿я^гачес^яа ss~ яопокерпоегз переноса водорода чорев вашгадяевуэ sííMjpsny s

еяях его вяокгрэаянвческей з ойотреютя, //Зшттрохз;ant

1989, г. 25, 3. 12, с. 1672 - 1673.

ß. Колесничевко И.И., 'Мичри A.A.,. Пшеничников А.Г. Перекос водород-да через палладиевув мембрану. Математическое моделирование и возможные цуги активации. // Сборник "Вопросы атомной науки и техники, серия "Ядерная техника и технология", вып. "Атоино-водородная энергетика и технология", ИАЭ им. И.В.Курчатова, Москва, 1991, вш.2 0. . 87. •

7. Колеониченко И.И., Шгеничников А.Г. Интенсификация переноса водорода через палладиевув мембрану путей кодификации границы раздела электрод/электролит //IX Симпозиум "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах, Тарту, 1991, о. 70

8. Колеониченко И.И., 1'ячри A.A. Активация палладиевнх мембранных электродов платиной в родием // Тез докл. III Всесоюзной конференции по елоктрокаг шгазу "фундаментальные в прикладные аспекты олек-трокагалзза", Москва, 1991, с. 72

. Т —~ Тг ж

Рис.1 Зависимость стационарного тока¿Сг. через п/ мембрану ог потенциала ¿"¿на диффузионной стороне. Цифры у кривых соответствуют, значению потенциала ка контактной стороне. Пунктиром обозначена расчетная кривая для Ецл0,05&.

го

о го *о ы м

Рис.2 Зависимость плотности тока обмена, отнесенной к видимой

кривые 1,3) и истинной (4кривые 2,4) поверхности электрода, от его истинной поверхности, а) при электроосаадении палладия; б) при злектроосаядении родия. ' '

гоо т т ¿00 Ж

Рас. 3. I-зависимость отношения исгипчз2 поверхности эленгрсда после спекания к истинной поверхности сютессааденяэго галдадзя, Зия, от теысературы прогрева. 2-ззеяс2мосгь велэтины гока^.отиессн-пого к ияданой поверхности электрода от тмгператуш прогреет.

1С

0,5

О

¿¿Г га м

рис.4 Зависимость заполнения поверхности электрода родием от величины поверхности нанесенного родия. 1-заполкеяие родием, 2-заполнеш;е палладием^

О 5 /0

'Рис.5 Поляризационные кривые. 1-гладаиЙ палладий; 2-гладкпЗ палладий с нанесенной платиной; 3-гладкий палладий с осавдешшы

родием; 4-палладиевая чернь с осавденной штатной.

*

О ¿¡г -0,Ь (7,4 р- (?$ <?7 Рис.6.Сгацаогшрнно полярвзацаошщэ кривые ЫЕвмрооквоа&шш водорода на диффузионной сторона ишЗршшвго ггадледщевого ел ог трэда прз контакю входной стороны сМ^Яо 1агм). 1-посло огупмгтоа ■ поляризации; 2-яосяо прмрзва са ваздаго (ирз 7Ш°С); 3-аоохз вгшооо&вя даспйропого^; 4-посша шшасанзя в спекшся даспарсаого/^ 5-со саечоншы дзсперошм Яа* посяо какссваея родая.