Вольтамперометрические сенсоры на основе гетарилформазанов для определения меди, свинца, кадмия, цинка и марганца

Алешина, Людмила Викторовна

Вольтамперометрические сенсоры на основе гетарилформазанов для определения меди, свинца, кадмия, цинка и марганца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Алешина, Людмила Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Вольтамперометрические сенсоры на основе гетарилформазанов для определения меди, свинца, кадмия, цинка и марганца»

Автореферат диссертации на тему "Вольтамперометрические сенсоры на основе гетарилформазанов для определения меди, свинца, кадмия, цинка и марганца"

На правах рукописи

Алешина Людмила Викторовна

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ГЕТАРИЛФОРМАЗАНОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ, СВИНЦА, КАДМИЯ, ЦИНКА И МАРГАНЦА

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ДЕК 2009

Казань-2009

003487791

Работа выполнена на кафедре физики и химии ГОУ ВПО «Уральский государственный экономический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Стожко Наталия Юрьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Евтюгин Геннадий Артурович

доктор химических наук, профессор Кулапина Елена Григорьевна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский государственный

технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Защита состоится 24 декабря 2009 года ъ/ ' часов на заседании диссертационного совета Д 212.081.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук при Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская 18, Химический институт им. А.М. Бутлерова, КГУ, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан^^ноября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

М.А. Казымова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Глобальный характер современных экологических проблем требует проведения постоянного мониторинга токсичных веществ в окружающей среде. К числу элементов, подлежащих эколого-аналитическому контролю, относятся медь, свинец, кадмий, цинк и марганец, для которых установлены низкие значения ПДК (Ю'МО"4 г/дм3) в природных и питьевых водах. Для решения задач мониторинга необходимо использование высокочувствительных методов определения нормируемых показателей качества природных объектов, а также создание экспрессных методов оперативного контроля.

Вольтамперометрия занимает особое место в анализе сложных многокомпонентных систем. Метод относительно прост, характеризуется низкими пределами обнаружения и высокой селективностью определения. Однако современная тенденция полного запрета применения ртути и ее солей в электрохимическом анализе требует разработки новых нетоксичных электродов, приближенных по чувствительности, воспроизводимости и другим эксплуатационным характеристикам к традиционно используемым ртутьсодержащим электродам.

Одним из возможных путей создания электродов с необходимыми свойствами является целенаправленное изменение состояния и состава их поверхности путем модифицирования. В связи с этим актуален поиск новых электродных материалов и реагентов-модификаторов, обеспечивающих необходимый уровень аналитических и метрологических показателей электроанализа.

Соединения класса формазанов, обладающие высокой комплексообразующей способностью и специфичностью по отношению к ионам тяжелых металлов, весьма перспективны для использования в качестве реагентов-модификаторов безртутных вольтамперометрических сенсоров. Наличие в структуре формазанов сопряженной азогидразонной группировки, а также введение гетероциклов и дополнительных комплексообразующих заместителей в молекулу формазана позволяет влиять на избирательность реагента и скорость комплексообразования, создавать реагенты с необходимыми свойствами.

Расширение возможностей вольтамперометрического определения нескольких элементов при их совместном присутствии без предварительного разделения возможно за счет привлечения современных хемометрических подходов к обработке аналитических данных. Для упрощения алгоритмов электроанализа и быстрого получения адекватной информации о содержании тяжелых металлов в природных водах целесообразно применение математических методов обработки и анализа вольтамперных кривых, зарегистрированных с использованием экологически безопасных графитсодержащих сенсоров.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность Заслуженному деятелю науки РФ, д.х.н., профессору Х.З. Брайниной за всестороннюю помощь, ценные советы и поддержку на всех этапах проведения работы.

Целью диссертационной работы является электрохимическое исследование электродных материалов, реагентов-модификаторов и создание экологически безопасных безртутных вольтамперометрических сенсоров для экспрессного определения меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (И) в природных и питьевых водах.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

• исследование электрохимических свойств электродных материалов и реагентов-модификаторов для создания экологически безопасных электрохимических сенсоров;

• изучение электрохимических процессов при концентрировании меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) на безртутных вольтамперометрических сенсорах;

• выбор оптимальных условий электрохимического концентрирования и регистрации сигналов меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (И) и марганца (И) с использованием сенсоров на основе гетарилформазанов;

• разработка методик определения меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (И) в природных и питьевых водах с использованием сенсоров на основе гетарилформазанов;

• разработка подхода к экспрессному анализу природных вод на содержание меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) с помощью методологии «распознавания образов».

Научная новизна

• Получены новые данные об электрохимических свойствах ряда синтезированных гетарилформазанов, введенных в объем графитсодержащего материала. Установлено, что в ряду бензилбензимидазолил - бензтиазолил -пиримидинилформазанов уменьшается способность к электрохимическому окислению.

• Впервые показана возможность применения гетарилформазанов в качестве реагентов-модификаторов для создания чувствительных безртутных вольтамперометрических сенсоров. Предложено использовать 1-(2-хлорфенил)-3-фенил-5-(6-метил-4-оксо-пиримидинил-2) формазан в анодной инверсионной вольтамперометрии меди, свинца, кадмия, цинка и 1-(2-толил)-3-метил-5-(1-бензилбензимидазолил-2) формазан - в катодной инверсионной вольтамперометрии марганца.

• Установлен состав комплексов, изучены кинетические характеристики и предложены механизмы реакций, происходящих при электрохимическом концентрировании и регистрации сигналов меди (II), свинца (II), кадмия (И), цинка (II) и марганца (II) с использованием сенсоров на основе гетарилформазанов.

Практическая значимость работы

• Разработан способ объемного модифицирования графитсодержащих материалов гетарилформазанами, установлены составы модифицирующих паст для получения безртутных вольтамперометрических сенсоров. Способ модифицирования защищен патентом № 2216727 «Способ изготовления электрода для электрохимического анализа» (дата приоритетеа 18.06.2002).

• Созданы экологически безопасные безртутные вольтамперометрические сенсоры, модифицированные гетарилформазанами, для определения меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) в природных и питьевых водах.

• Разработаны методики инверсионного вольтамперометрического определения меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (И) и марганца (II) в природных и питьевых водных объектах с использованием вольтамперометрических сенсоров на основе гетарилформазанов. Методика определения марганца (И) включена в ГОСТ Р 52180-2003.

• Предложен подход, основанный на методологии «распознавания образов», для экспрессного получения информации о концентрации меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) в природных и питьевых водах.

Автор выносит на защиту следующие положения:

• Результаты электрохимического исследования и выбора графитсодержащих материалов, состава композитов, модификаторов и способа модифицирования для создания экологически безопасных вольтамперометрических сенсоров.

• Результаты изучения электродных процессов, механизмов электрохимического концентрирования меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) с помощью вольтамперометрических сенсоров на основе гетарилформазанов.

• Методики определения меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) в питьевых и природных водах с использованием вольтамперометрических сенсоров на основе гетарилформазанов.

• Подход к экспрессному анализу питьевых и природных вод на содержание меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (И), основанный на методологии «распознавания образов» и использовании разработанного сенсора.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2004» (Уфа, 2004), Всероссийской научной конференции «Электроаналитика-2005» (Екатеринбург, 2005), на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), на II Международном конгрессе по аналитической химии «ЮАБ-2006» (Москва, 2006), ЭМА-2008 (Уфа, 2008), на Международной конференции «СопбоП 2008» (Италия, 2008), на Всероссийской научно-практической

конференции " Новый этап развития пищевых производств: инновации, технологии, оборудование" (Екатеринбург, 2009).

Публикации. Основное содержание работы представлено в 4 статьях, в том числе 2 статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК, тезисах 9 докладов на международных и всероссийских конференциях, патенте РФ.

Личное участие автора состоит в проведении экспериментальной работы для решения поставленных задач, систематизации, анализе, обобщении и интерпретации полученных данных.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 163 ссылки на отечественные и зарубежные работы.

Во введении обоснована актуальность поставленных задач, сформулированы цель работы, положения и результаты, выносимые на защиту. В литературном обзоре (глава 1) обсуждены особенности развития метода инверсионной вольтамперометрии на современном этапе, рассмотрены разные типы безртутных электродов, применяемых в вольтамперометрическом анализе, показана актуальность использования новых электродных материалов и создания нетоксичных сенсоров для определения тяжелых металлов в природных водах. В главе 2 описана применяемая аппаратура, реактивы, материалы и условия проведения эксперимента. Главы 3 и 4 посвящены выбору материалов для создания нетоксичных сенсоров и исследованию электрохимических процессов концентрирования и регистрации сигналов меди, свинца, кадмия, цинка и марганца. Представлены аналитические и метрологические характеристики разработанных сенсоров. Глава 5 посвящена разработке подхода к экспрессному анализу природных вод на содержание тяжелых металлов с использованием методологии "распознавания образов" и безртутного сенсора.

Диссертация изложена на 145 страницах и содержит 30 таблиц и 30 рисунков.

АППАРАТУРА И РЕАКТИВЫ

Для проведения электрохимических исследований использовали инверсионные вольтамперометрические анализаторы "ИВА-5" и "ИВА-5М" (НПВП "ИВА", г. Екатеринбург, Россия) и вольтамперометрический комплекс, включающий 693 VA Processor и 694 VA Stand ("Metrohm", Швейцария).

Применяли -грехэлектродную электрохимическую ячейку объемом 10 см3. Вспомогательным электродом служил стеклоуглеродный стержень, электродом сравнения - хлоридсеребрянный электрод (Ag/AgCl / 3 моль/дм3 КС1) типа ЭВЛ - 1М (г. Гомель, Беларусь). В качестве рабочих электродов использовали: импрегнированный графитовый электрод (ИГЭ), изготовленные методом трафаретной печати толстопленочный графитсодержащий электрод (ТГЭ) (НПВП

"ИВА", г. Екатеринбург) и толстопленочные графитсодержащие электроды, модифицированные формазанами (ТГЭ/ФЗ) (рис. 1).

В работе использовали рН-метр-милливольтметр типарН-150, спектрофотометр марки Specord М 40 (Carl Zeiss Jena), установку ультрафиолетового облучения 705-UV Digester ("Metrohm", Швейцария) воднь!Х растворов.

Применяли реактивы квалификации "ос.ч." или "х.ч.". Все растворы готовили на деиопизированной воде.

Метод трафаретной печати

Рис. 1. Общий вид ТГЭ/ФЗ.

1 - полимерная подложка; 2 - слой графитсодержащих чернил; 3- графитсодержащая паста, модифицированная формазаном; 4 - изолятор.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ГЕТАРИЛФОРМАЗАНОВ

Формазаны - органические соединения, в молекуле которых имеется азогидразонная группировка:

Гетероциклические формазаны легко образуют с ионами d-мeтaллoв ярко окрашенные комплексы хелатного типа различной прочности. Это свойство обусловило широкое применение формазанов в фотометрии. В вольтамперометрическом анализе практически отсутствуют примеры использования гетарилформазанов. Научный интерес представляло рассмотрение широкого круга этих соединений в качестве модификаторов электродов для определения Си (II),

гп(Щ, рь (П), са (и) и мп (щ.

Известно, что введение в положение Ы1 и Ы5 формазановой цепи 5-(6)-членных азотсодержащих гетероциклов и дополнительных комплексообразующих групп в орто-положение фенильных колец значительно облегчает комплексообразование. С этой целью был синтезирован ряд гетарилформазанов с различным строением формазановых лигандов: гетероциклическими заместителями (Не!-) при К1 и

широким рядом заместителей в орто- и пара- положениях арильного фрагмента при Ы5 *.

Исследовали три группы соединений: бензилбензимидазолил-, бензтиазолил- и пиримидинилзамещенные формазаны (рис. 2).

» N 1ЧН N

Вг

к.

-я,

\ /Л!? 2) ^

№ N

I II

с-

-К*

К1: -СН3; -ОН; -С1; -Вг; -Ш2 Я,: -СН3;-С2Н5; -С7Н15;-РЬ

Рис.2. Структурные формулы бензилбензимидазолил-(1), бензтиазолил-(2) и пиримидинилзамещенных (3) формазанов.

Изучение электрохимического поведения формазанов проводили методом циклической вольтамперометрии. Регистрировали циклические вольтамперограммы в фоновом электролите 0.1 моль/дм3 СН3СОО№ + 0.35 моль/дм3 КаС1 +1 ммоль/дм3 НС1 с помощью немодифицированных и модифицированных гетарилформазанами ТГЭ. Результаты этого исследования представлены в табл. 1.

Сравнение потенциалов окисления гетарилформазанов разных групп показывает, что способность к электрохимическому окислению снижается в ряду: бензилбензимидазолил > бензтиазолил > пиримидинилформазаны.

Существование двух анодных сигналов на циклических вольтамперограммах позволяет предположить двухступенчатый механизм электрохимического окисления гетарилформазанов.

"Автор выражает признательность д.х.н., профессору Г.Н. Липуновой (УГТУ-УПИ) и к.х.н. Т.И. Маслаковой (УГЛТУ) за синтез формазанов и формазанатов металлов, проведение элементного и структурного анализа синтезированных образцов, участие в обсуждении

результатов.

Таблица 1.

Названия, структурные формулы и электрохимическое поведение гетарилформазанов, введенных в объем ТГЭ

ФЗ Название Ш 1*3 Я, ЕяоВ

ФЗ-1 1-(2, 4-дихлорфенил)-3-метил-5-( 1 -бензилбензимидазолил-2) формазан ио- \ Вг -СНз 2,4 - С1 0.05 0.50 •0.15

ФЗ-2 1 -(2-толил)-3-метил-5-(1 -бензилбензимидазолил-2) формазан -СН3 2-СНз ■0.15 0.45 -028

ФЗ-З 1 -(2-гидрокси-4-нитрофенил)- 3-этил-5-( 1 -бензилбензимидазолил-2) формазан ■ОД 2-ОН 4-ЫОг 0.00 0.50 -0.60

ФЗ-12 1 -(4-толил)-3-метил-5-( 1-бензилбензимидазолил-2) формазан -СНз 4-СН3 -0.10 0.55 -0.45

ФЗ-7 1-(2-хлорфенил)-3-фенил-5-(6-метил-4-оксо-лиримидинил-2) формазан О [1 '411 -РЬ 2-С1 0.15 0.70 -0.40

ФЗ-9 1-(4-хлорфенил)-3-фенил-5-(6-метил-4-оксо-пиримидинил-2) формазан -РЬ 4-С1 0.18 0.65 -0.45

ФЗ-10 1,3-дифенил-5-(6-метил-4-оксо-пиримидинил-2) формазан -РЬ - 025 0.85 -0.80

ФЗ-11 1 -(4-толил-3-фенил-5-(6-метил-4-оксо-пиримидинш1-2) формазан -РЬ 4-СН3 020 0.80 -0.55

Ф3-13 1 -(2,4-дихлорфенил)-3 -метил-5-(бензтиазолил-2) формазан ОСЬ -СНз 2,4-С1 0.08 0.60 -035

ФЗ-14 1-(2,4-дихлорфенил)-3-(н-гептил)-5-(бештиазолил-2) формазан -С7Н15 2,4-С1 0.10 0.65 -0.3

ФЗ-22 1 -(2-бромфенил)-3-фенил-5-(бензтиазолил-2) формазан -РЬ 2-Вг 0.12 0.58 -0.40

ФЗ-23 1-(2,4-дихлорфенил)-3-фенил-5-(бензтиазолил-2) формазан -РЬ 2,4-С1 0.05 0.60 -032

ФЗ-24 1-(2-нитрофенил)-3-фенил-5-(бензтиазолил-2) формазан -РЬ 2-Ы02 0.10 0.70 -035

Согласно литературным данным, первый анодный сигнал соответствует одноэлектронному окислению ФЗ с образованием промежуточного радикала, а второй - дальнейшему окислению промежуточного радикала до соли тетразолия (СТЗ). Восстановление СТЗ до исходного формазана происходит в одну стадию, о чем свидетельствует один сигнал на катодной ветви циклической

вольтамперограммы. Идентичность электрохимического поведения СТЗ, образующихся при электрохимическом окислении ФЗ, и СТЗ, синтезированных в растворе химическим способом и введенных в объем ТГЭ, подтверждает образование СТЗ при окислении гетарилформазанов в области потенциалов 0.5 - 0.8 В.

Схема возможных электрохимических превращений системы формазан-тетразолиевая соль представлена на рис. 3.

—NH N— Исходный

формами

-г; HV J, J, \ -г

— N

N —

Промежуточный радикал

-ё

+2ё; Н+

NH"

N-

—N N.

-N-

>Х I

Промежуточный радикал

Соль тетвазолия

Рис. 3. Схема электрохимических превращений формазана.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ(П), СВИНЦА(П), КАДМИЯ(П) И ЦИНКА(11)

Выбор графитового материала, модификатора и способа модифицирования

Методом циклической вольтамперометриии изучено электрохимическое поведение нескольких электропроводящих графитсодержащих чернил: № 1 -"Metech" (USA), №2 - "Acheson Colloiden B.V." (Netherlands) и №3 - "Gwent Electronic Materials Ltd." (UK) Для изготовления сенсоров были выбраны чернила "Metech", не проявляющие электрохимическую активность в области потенциалов -1.5 4- +1.0 В.

Использовали два способа модифицирования ТГЭ. При поверхностном модифицировании на рабочую зону электрода наносили микроколичество реагента-модификатора в органическом растворителе. Объемное модифицирование осуществляли введением в графитсодержащие чернила порошка или раствора реагента в органическом растворителе. Введение модификатора в объем чернил в виде жидкой, фазы привело к равномерному распределению его в составе модифицирующей пасты и получению воспроизводимых результатов.

Для дальнейших исследований был выбран объемный способ модифицирования и состав модифицирующей смеси, содержащей 10% формазана и 90% графитсодсржащих чернил.

Сравнение сенсоров на основе бензилбензимидазолил-, бензтиазолил- и пиримидинилзамещенных формазанов проводили но результатам анализа модельных смесей, содержащих Сс1 (II), РЬ (II), Си (II) и Ъп (II). При этом оценивали величину аналитического сигнала металла, воспроизводимость и правильность результатов анализа. Лучшие показатели были получены при использовании ТГЭ, модифицированного пиримидинилзамещенным формазаном (ФЗ-7).

На рис. 4 представлены производные анодных вольтамперограмм, полученные с использованием широко применяемых в практике вольтамперометрического анализа импрегнированного электрода (ИГЭ), ТГЭ, а также разработанного ТГЭ/ФЗ-7. Использование ТГЭ/ФЗ-7 приводит к значительному увеличению токов окисления всех определяемых элементов по сравнению с немодифицированными ИГЭ и ТГЭ.

Рис. 4. Производные анодных вольтамперограмм, зарегистрированных с использованием ИГЭ (1), ТГЭ (2) и ТГЭ/ФЗ-7 (3).

Фоновый электролит: 0.1 моль/дм3 СНзСООИа + 0.35 моль/дм3 №С1 +1ммоль/дм3 НС1 + 2 мкг/дм3 Сё (И), Си (И), РЬ (II) + 20 мкг/дм3 /п (II). Екони 1.4 В, ^онц—60 с.

Е, В

Изучение электрохимических процессов в системе ФЗ- 7, ,.Л-Ме(П)п.г

Для установления состава комплекса металла с формазаном, образующегося на поверхности электрода, сравнивали циклические вольтамперограммы (ЦВА), зарегистрированные в области потенциалов 0 -н -1.2 В с помощью модифицированных двумя способами ТГЭ. В первом случае формировали комплекс на поверхности электрода, выдерживая ТГЭ/ФЗ в растворе соли металла в течение 15 мин, во втором - в объем ТГЭ вводили химически синтезированный комплекс известного состава (Ме : Ф3=1 :1 для всех металлов и 1 :2 для Си и Сс1). Возможные составы комплексов устанавливали предварительно спектрофотометрически. Соответствие ЦВА на модифицированных двумя способами ТГЭ наблюдали для комплексов состава 1:1. На циклах, зарегистрированных с использованием ТГЭ/Си(ФЗ)г и ТГЭ/Сс1(ФЗ)г, сигналов не наблюдаются, что может быть обусловлено затруднением восстановления иона металла из более прочного комплекса состава 1 :2. Отсюда следует, что образующиеся на поверхности ТГЭ/ФЗ комплексы с ионами металлов имеют состав Ме(ФЗ)А, где А - анион раствора.

Процесс образования комплексного соединения на поверхности ТГЭ/ФЗ-7 можно описать схемой, приведенной на рис. 5.

раствор

Ме2+ А"

Рис. 5. Схема образования комплексного соединения на поверхности ТГЭ/ФЗ-7.

Наличие в ядре пиримидина (ФЗ-7) таутомерно подвижного атома водорода нарушает ароматический характер пиримидинового ядра, кислотность лиганда увеличивается, что облегчает и ускоряет комплексообразование. Этому процессу способствует и наличие фенильного заместителя в мезо-положении. Возникающая дополнительная координация ионов металлов с атомами азота азогидразонной цепочки и атомом хлора, находящегося в о-положении фенильного цикла, также существенно повышает эффективность процесса концентрирования металлов на поверхности сенсоров. Предложенная схема комплексообразования подтверждена методом ИК-спектроскопии. Участие атомов азота в положениях 1 и 4 формазановой цепи и атома азота гетероцикла в формировании металлокомплексов доказано в работах Бузыкина Б.И., Липуновой Г.Н. и других авторов на основании результатов рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЯМР.

Процесс электрохимического концентрирования ионов металлов на поверхности ТГЭ/ФЗ при потенциалах -1.2 * -1.4В можно представить в виде реакций (1-2):

Ме2+р.р + Ф3>д -шя^. Ме2+Ф3,.д (1),

\1е2'ФЗ,.; + 2 ё Ме°э_д + ФЗЭ.Д (2),

где Ме2+р-р - ион металла в растворе.

Сигналообразугощей является реакция (3):

Ме°,.д Ме2+р.р + 2 ё (3).

Отвод продуктов реакции 3 в раствор доказывают следующие факты: отсутствие сигнала металла на второй развертке потенциалов после стадии концентрирования, стабильность величины сигнала после многократного повторения цикла «накопление - регистрация», а также отсутствие смещения потенциала анодных токов металлов на ТГЭ/ФЗ по сравнению с ТГЭ.

Установлено, что увеличение скорости развертки потенциала (и) в интервале 0.1-1 В/с сопровождается смещением потенциала максимума тока Епих в сторону положительных потенциалов для всех четырех элементов. Зависимости Етах от !g(D) являются линейными. Экспериментально найденные величины угловых коэффициентов (dEmax/dlg и) составляют 0.084, 0.080, 0.084, 0.094 для цинка, кадмия, свинца и меди соответственно. Согласно теории разряда-ионизации металлов на твердом индифферентном электроде, предложенной Х.З. Брайниной, основные положения которой соблюдаются для рассматриваемого случая, полученные результаты свидетельствуют о необратимом характере процесса ионизации этих металлов в изученных условиях. Линейный характер зависимости Imax = f (и), наблюдающийся в интервале скоростей 0.1-1 В/с изменения потенциала, указывает на отсутствие диффузионного вклада в электродный процесс.

Выбор условий концентрирования Pb (II), Cd(II), Cu(II) и Zn(lI) на ТГЭ/ФЗ

На основании литературных данных для определения Pb, Cd, Си и Zn использовали фоновый электролит 0.1 моль/дм3 CH3COONa + 0.35 моль/дм3 NaCl j + 10"3 моль/дм3 HCl.

Влияние потенциала и продолжительности концентрирования на аналитические сигналы металлов (АС) представлено на рис. 6.

1 Е, В

мин

I Рис. 6. Зависимость величины аналитических сигналов цинка, кадмия, свинца и меди от потенциала (а) и продолжительности концентрирования (б) на ТГЭ/ФЗ.

Раствор: 0.1 моль/дм3 СН3СООИа + 0.35 моль/дм3 №С1 + 10"3 моль/дм3 НС1 + 2 мкг/дм3

РЬ (II), Сё (II), Си (II) + 10 мкг/дм3 Ъп (II). а) 1конц=60 с; б) Еконц=-1.0 В (Си), -1.2 В (РЬ), -1.4В(С<1,2п).

Как видно из рис. 6 а, наибольшая величина АС кадмия и цинка достигается при потенциале концентрирования -1.4 В, свинца при -1.2 В, меди при-1.0 В.

Величина АС металлов изменяется прямо пропорционально при увеличении времени концентрирования до 15 мин (рис. 6 б).

Оптимальные условия электрохимического концентрирования и регистрации АС элементов с помощью ТГЭ/ФЗ-7 представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Условия электрохимического концентрирования и регистрации аналитических сигналов металлов с использованием ТГЭ/ФЗ-7

"' • •• . элемент параметр """.....-- . Си Pb Cd Zn

фоновый электролит 0.1 моль/дм3 NaAc (pH 5) + 0.35 моль/дм3 NaCl + 10"3 моль/дм3 HCl

F R ^копц» и -1.0 -1.2 -1.4 -1.4

^KOHU» С 60-120 60 -120 60 - 120 60-120

и, В/с 1.0 1.0 1.0 0.5

Исследование мешающего влияния и аналитических характеристик определения РЬ, Сй, Си, Zn с помощью ТГЭ/ФЗ-7

Мешающее влияние различных элементов на определение меди, свинца, кадмия и цинка с помощью ТГЭ/ФЗ-7 (табл. 3) оценивали по изменению АС элемента более чем на 10 % при введении в фоновый электролит с известным количеством металла молярных избытков других элементов.

Таблица 3.

Фактор селективности при определении меди, свинца, кадмия, цинка с помощью

ТГЭ/ФЗ-7

Элемент Фактор селективности (сопутствующий элемент / определяемый элемент)

Си РЬ Cd Zn Mn Hg Co Ni Fe

Си 20 20 20 300 50 100 50 130

Pb 15 10 20 100 350 200 100 300

Cd 10 20 20 500 100 500 100 500

Zn 1 5 5 100 500 250 100 500

Как видно из табл. 3, наибольшее влияние на определение цинка(П) оказывает медь(И). Введение в раствор галлия (III) позволило ослабить влияние меди (II) на определение цинка (II), кадмия (II) и свинца (И). Так, в присутствии галлия (III) в растворе определению ионов свинца не мешает 25-кратное количество меди (II),

кадмия - 50-кратное количество меди (II), а определению цинка - 5-кратное количество меди (II).

Диапазоны определяемых концентраций, параметры градуировочных зависимостей и пределы обнаружения (СШ|П) металлов с помощью ТГЭ/ФЗ-7 представлены в табл. 4.

Таблица 4.

Характеристики определения Си (II), РЬ (II), Сс1 (II), Ъп (II) при 1КО„„^60 с методом ИВ с использованием ТГЭ/ФЗ-7

Определяемый элемент Диапазон определяемых концентраций, мкг/дм3 Уравнение градуировочного графика (п=5, Р=0.95) г мкг/дм3 ПДКв питьевых водах, мкг/дм3

Си 1-100 у = 0.35 + 4.69-Сси (г=0.9999) 0.9 1000

РЬ 1-100 у = 0.31 + 3.48-Срь (г-0.9999) 0.7 30

Cd 0.5-50 у = 0.24 + 3.33-Cfd (г=0.9999) 0.3 1

Zn 5-200 у= 1.66 + 2.64'Cz„ (г=0.9998) 3.2 5000

Низкие пределы обнаружения ионов металлов позволили использовать ТГЭ/ФЗ-7 для анализа природных вод на содержание меди (II), свинца (И), кадмия (II) и цинка (II) (табл. 5).

Таблица 5.

Результаты анализа природных вод на содержание Си (II), РЬ (II), Сс1 (II) и Ъл (II) методом ИВ с использованием сенсора ТГЭ/ФЗ-7 и методом ААС* (п=3, Р=0.95)

Объект Метод Содержание определяемого иона, С ±ДС мкг/дм3

Zn (II) Cd (11) РЬ (II) Си (II)

Вода р. Исеть, (г. Шадринск) ИВА 13 ±2 0.5 + 0.2 0.9 ±0.2 4.5 ±0.5

ААС 10+1 0.4 + 0.1 0.7 ±0.1 4.2 + 0.3

Вода р. Исеть (г. Екатеринбург) ИВА 40 ±5 0.5 ± 0.2 4.0 ± 0.4 10 ±2

ААС 37 + 10 0.4 ± 0.2 3.5 ±0.6 11 ±2

Вода р. Синара ИВА 16 + 3 1.4 ±0.2 1.2 ± 0.1 1.7 ±0.3

ААС 15 ± 2 1.1 ±0.1 1.4 ±0.2 1.9 ±0.2

Сточная вода ИВА 90 ±10 1.4 ±0.2 9.5 ±0.5 28 ±3

ААС 83 ±20 1.2 ±0.7 11 ±4 33 ±13

Водопроводная вода ИВА 12± 1 0.5 ±0.1 0.5 ±0.1 3.8 ±0.3

ААС 10 ± 1 0.4 ±0.1 0.7 ±0.1 4.2 ±0.3

♦Определения выполнены на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Spectr АА-20 Plus» с электротермической атомизацией в испытательной лаборатории химической службы АОА «Свердловэнерго». МВИ по ГОСТ 27384-2002.

Соответствие результатов анализа различных вод, полученных методом ИВА и независимым методом атомной абсорбционной спектроскопии (ААС) (табл. 5), свидетельствует о правильности результатов электрохимических измерений.

Разработанные методики анализа природных вод имеют некоторые ограничения, обусловленные мешающим влиянием со стороны сопутствующих элементов. Для расширения возможностей безртутной инверсионной вольтамперометрии тяжелых металлов и спектра анализируемых природных вод с различным соотношением мешающих элементов был использован хемометрический подход к получению и обработке аналитической информации.

«Распознавание образов» в инверсионной вольтамперометрии меди, свинца, кадмия и цинка

Анализ экспериментальных данных одновременного определения Си (II), РЬ (II) Сс1 (И) и Ъъ (II) в модельных смесях с использованием ТГЭ/ФЗ-7 показал сходство вольтамперных кривых с одинаковым соотношением концентраций определяемых элементов, полученных в оптимально подобранных условиях. АС всех элементов хорошо выражены и разделены (рис. 7).

Полученные вольтамперограммы содержат достаточное количество информации для качественного и количественного определения состава исследуемого объекта, но ее извлечение сопряжено со значительными трудностями, вызванными случайными факторами и взаимным влиянием элементов.

Рис.7. Производные анодных вольтамперограмм меди, свинца, кадмия и цинка, зарегистрированные с использованием ТГЭ/ФЗ-7 в растворах

0.1 моль/дм

СЩСОСЖа

0.35 моль/дм3 №С1 + 10"3 моль/дм3 НС1, содержащих 4 (8) мкг/дм3 Сё (II), Си (11); 2 (4) мкг/дм3 РЬ (II) и 20 (40) мкг/дм3 Ъп (II). Еконц= -1.4 В, инц=60 с.

е, в

Одним из способов извлечения полезной и корректной информации в аналогичных случаях является использование современных методов обработки многомерных данных.

Для классификации вольтамперограмм и последующего определения количественного состава анализируемого объекта был применен алгоритм,

использующий адаптированную к инверсионной вольтамперометрии методологию распознавания образов .

Использованы правила формализации свойств реальной вольтамперной кривой, таких как расположение, количество, площадь сигналов и т.п., основанные на замене вольтамперной кривой характеристической (рис. 8).

а б

Рис. 8. Анализируемая кривая (а) и характеристическая кривая (б)

Для улучшения распознавания слабых сигналов ряд подвергали очистке от выбросов и последующей фильтрации. Для очищенной выборочной функции находятся ярко выраженные точки минимумов, положение которых соответствует границам пиков. Координаты максимумов на характеристической кривой совпадают с координатами вершин пиков на исходной вольтамперной кривой, а величина площади сигнала над нулевой линией функционально связана с концентрацией соответствующего элемента. Эти особенности характеристической зависимости позволяют рассматривать ее в качестве важнейшего классификационного признака образа.

Алгоритм распознавания реализован в виде программы, работающей в двух режимах - "обучения" и "анализа". Перед началом обучения формировали эталонные кривые, отвечающие известным концентрациям элементов.

Для первоначального формирования базы оригиналов было использовано 24 модельных растворов, содержащих Си (II), РЬ (II), Сс1 (II), Ъп (II) с разным набором концентраций. В качестве минимальных концентраций ионов металлов были взяты 1.0, 1.0, 0.5, 5.0 мкг/дм3 для Си (II), РЬ (II), Сё (И), 2п (И), а в качестве максимальной - 100,100,40,200 мкг/дм3 соответственно.

Образы, содержащие свыше 50 классификационных признаков, характеризующих кривую с соответствующей им известной концентрацией элементов, вместе с эталонной кривой составили базу оригиналов.

'Автор выражает признательность к.т.н., доценту УГТУ-УПИ Паршакову С.И. за разработку компьютерной программы по "распознаванию образов".

В сформированной при "обучении" базе программа осуществляет поиск оригиналов, наиболее близких к исследуемому образцу.

Для определения близости введена метрика - комплексная характеристика «расстояния» между образцом и оригиналом

Ъ^Ф-Ъ)2

где Х| - текущая характеристика образа исходной кривой;

Хц - аналогичная характеристика ^кривой в базе;

с, - весовой коэффициент, учитывающий априорные представления о важности

и влиятельности классификационных характеристик кривой;

п - число записей в базе.

По двум наиболее близким к образцу оригиналам осуществляется интерполяция (или экстраполяция) концентрации элементов. Если «расстояние» до ближайших образов оказывается слишком большим или найденная концентрация не

соответствует априорным представлениям, то после контрольного анализа другими методами образ и скорректированный результат заносится в базу.

Алгоритм "обучения" программы, позволяющий постоянно пополнять базу эталонов, способствует повышению точности количественного анализа и расширению границ определяемых концентраций. По мере увеличения объема базы и числа сохраняемых параметров шаблонов целесообразен переход к более сложному алгоритму идентификации образов - технологии нейронных сетей. Программа по «распознаванию образов» была апробирована в анализе тестовых растворов и природных вод (табл. 6). Полученные результаты хорошо согласуются с результатами атомно-абсорбционной спектрометрии.

Таблица 6.

Результаты определения тяжелых металлов в природных водах методом ААС и ИВ с использованием ТГЭ/ФЗ-7 (Р=0.95, п=3) и методологии «распознавания образов»

Объект Метод Найдено, мкг/дм3

гп(И) са (И) РЬ (И) Си (II)

Колодезная вода ААС 95 ±24 0.9 + 0.4 4 ± 1 10 + 4

ИВ 100 ±9 0.7 + 0.2 3 ± 1 10 + 2

Вода из скважины ААС 42 ±2 0.3 ±0.1 5 ± 1 11 ±4

ИВ 39+2 0.5 ±0.3 7+1 16 ± 4

Водопроводная вода ААС 40 ± 12 <0.3 1.210.5 5 ±2

ИВ 45 ±9 0.3 + 0.1 1.510.6 4+1

Родниковая вода ААС 7 ± 2 0.4 ±0.1 1.010.4 1.5+0.6

ИВ 9 + 2 0.5 ±0.2 1.0 + 0.4 2.0 ±0.8

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

МАРГАНЦА(Н)

Выбор типа электрода

Согласно литературным данным наиболее перспективным методом ВА определения марганца является метод катодной инверсионной вольтамперометрии (КИВ). По результатам исследований лучшую чувствительность определения Мп (II) методом КИВ проявляют ТГЭ, модифицированные бензилбензимидазолил формазанами (ФЗ-1 и ФЗ-2).

(1ШЕ, мкА/В

иГ3

.У

Рис. 9. Производные катодных вольтамперограмм марганца (II),

зарегистрированных с использованием различных электродов: ИГЭ (1), ТГЭ (2), ТГЭ/ФЗ-1 (3), ТГЭ/ФЗ-2 (4) в растворе 0.1 моль/дм3 ЫаС1 + 0.1 моль/дм3 аммиачный буфер + 100 мкг/дм3 Мп (И) (рН = 9.2), содержащем 4х10"5 моль/дм3 ДФК (1) и не содержащем его (2-4). Екони = 0.6 В; Сконц = 10 с; и = 0.2 В/с.

Е, В

0.35 0.25 0.15 0.05 -0.05

Как видно из рис. 9, АС марганца при Е=(0.15 ± 0.05) В увеличивается в ряду электродов ИГЭ < ТГЭ < ТГЭ/ФЗ-1 < ТГЭ/ФЗ-2. Причем АС марганца на ТГЭ/ФЗ-2 в 15 раз больше, чем на ИГЭ.

Для объективного сравнения различных типов электродов была оценена воспроизводимость АС марганца для серии электродов каждого типа, найденная концентрация марганца (II) в модельном растворе по методу «введено-найдено», а также коэффициент чувствительности и мера правильности. Лучшие значения сравниваемых показателей определения марганца (II) методом КИВ получены с помощью ТГЭ/ФЗ-2.

Изучение электрохимических процессов в системе ФЗ-2^Л-Мп(П)^р

Методом циклической вольтамперометрии показано, что электрохимические превращения Мп(И) на ТГЭ/ФЗ-2 в фоновом электролите 0.1 моль/дм3 №С1 + 0.1 моль/дм3 аммиачный буфер (рН 9.2) имеют необратимый характер.

Число электронов, принимающих участие в электродном процессе, определяли на основании закона Фарадея. Рассчитанное среднее значение числа электронов, участвующих в электрохимическом превращении марганца (И) на ФЗ-2, равно 2.

При потенциале концентрирования марганца(П) на ТГЭ/ФЗ-2 формазан окисляется до соли тетразолия (СТЗ). Для доказательства участия СТЗ в электрохимических превращениях марганца(П) сравнивали циклические вольтамперограммы, зарегистрированные в области потенциалов 0.6 -0.6 В с помощью ТГЭ, ТГЭ/ФЗ-2 и ТГЭ/СТЗ в растворах, содержащих и не содержащих

марганец(Н). С'ГЗ получали химическим окислением ФЗ-2 бромсукцинимидом в среде хлороформа. В условиях регистрации цикла катодной сигнал марганца наблюдали только на ТГЭ/ФЗ-2 и ТГЭ/СТЗ. Дополнительным подтверждением того, что ФЗ-2 не принимает участия в процессе концентрирования марганца(Н), является отсутствие комплексообразования между Мп(И) и ФЗ-2, установленное спектрофотометрическими исследованиями. Участие СТЗ в электродных процессах марганца объясняет выбор ФЗ-2 в качестве реагента-модификатора, обусловленный лучшей способностью этого формазана к электрохимическому окислению до СТЗ.

Можно допустить, что в процессе электрохимического концентрирования Мп(П) происходит образование ионного ассоциата между катионом тетразолия и отрицательно заряженным гидроксокомплексом марганца(П), накапливаемом в приэлектродном слое. С учетом числа электронов, участвующих в электродном процессе, электрохимическое концентрирование марганца (II) при потенциале 0.6 В на поверхности ТГЭ/ФЗ-2 схематично можно описать реакциями 4-5:

СТЗ+эл-д + [Мп(ОН)4]2-р.Р {СТЗЧМп(ОН)4]2- },„-д (4),

{СТЗ+- [Мп(ОН)4]2-},>д > {СТЗ+- [Мп02 2Н20]}эл.д + 2 ё (5),

а формирование АС марганца - реакцией 6:

{СТЗ+- [Мп0г2Н20]}:)Л.д + 2 ё СТЗ+ЭЛ.Д+ [Мп(ОН)4]2" р.р (6).

Выбор условий концентрирования Мп (II) на ТГЭ/ФЗ-2

Максимальной величины АС марганца достигает при рН=8.5 - 9.5. Узкий интервал значений рН обусловлен, по-видимому, тем, что при рН<8.5 изменяется состав преобладающих в растворе или участвующих в электродной реакции ионов марганца, а при рН > 9.5 начинается процесс образования гидроксида марганца.

АС марганца имеет наибольшую величину при потенциалах концентрирования 0.5 - 0.7 В. При Е < 0.5 В его величина резко уменьшается, т.к. не происходит окисления формазана до соли тетразолия. При Е > 0.8 В начинаются процессы окисления компонентов фонового электролита, что влечет за собой снижение АС марганца.

Величина АС марганца увеличивается прямо пропорционально скорости развертки потенциала до 0.2 В/с. Свыше 0.2 В/с сигнал практически не изменяется, но при этом становится более широким и несимметричным.

. Зависимость АС = Г 0КОНц) имеет прямо пропорциональный характер на участке от 0 до 60 с для СМП(11) = 5 мкг/дм3 и от 0 до 100 с для Смп(п) = 1 мкг/дм3. Сужение интервала линейности этой зависимости при увеличении концентрации ионов Мп (И) в растворе, очевидно, связано с более быстрым заполнением поверхности электрода концентратом. На основании полученных данных выбраны оптимальные условия концентрирования и регистрации аналитического сигнала марганца с помощью ТГЭ/ФЗ-2:

■ фоновый электролит: 0.1 моль/дм3 НаС1 + 0.1 моль/дм3 аммиачный буфер с

рН 9.2;

■ потенциал концентрирования 0.6 В;

■ скорость развертки потенциала 0.2 В/с;

ш продолжительность концентрирования: 5 - 60 с в зависимости от концентрации

Mn (II) в растворе.

Исследование мешающего влияния и аполитических характеристик определения Мн с помощью ТГЭ/ФЗ-2

Определению марганца не мешают 1000-кратные количества Zn (II), Hg (II), хлорид-, фторид- и нитрат-ионов. Допускается избыток Cu(II) в 500, Cd (II)- в 300, As (III) и As (V)- в 200, Fe (III)- в 100 раз. Fe (И) и Pb (II) не оказывают влияние при 50 и 20-кратных избытках соответственно. Наибольшее влияние ионов Sb (III) на определение марганца устраняли путем его превращения в неэлектроактивную форму Sb (V) с помощью химического окисления или УФО. Мешающее влияние органических веществ устраняли с помощью УФО при температуре 90°С в течение 1 часа в присутствии Н202.

Зависимость АС марганца от концентрации его ионов в растворе линейна в интервале 0.1-30 мкг/дм3 и описывается уравнением

dI/dE = (0.05 ±0.01) +(1.80 ± 0.01) хСмп(М) с коэффициентом корреляции 0.9998. Рассчитанный по Зо-критерию предел обнаружения марганца составляет 0.04 мкг/дм3 (7 х 10"'° моль/дм3) при продолжительности концентрирования 60 с.

Анализ природных вод

Результаты анализа различных природных и питьевых вод до и после УФО с помощью ТГЭ/ФЗ-2 представлены в табл. 7. На обработанных УФО пресных водах Sr не превышает 0.10, а показатель правильности (R) близок к 100%.

Таблица 7.

Результаты анализа природных и питьевых вод на содержание марганца без пробоподготовки и после УФО (п = 5, Р = 0.95).

Проба Введенная добавка, мкг/дм3 Без пробоподготовки УФО

Найдено, мкг/дм3 Sr R,% Найдено, мкг/дм3 Sr R,%

Родниковая вода 0 0.36 ±0.07 0.16 0.67 + 0.07 0.08

0.4 0.48 ± 0.09 0.15 30 1.06 ±0.09 0.07 98

Водопроводная вода 0 39 ±4 0.08 43 ±4 0.07

50 94 ± 12 0.10 110 95+12 0.10 104

Минеральная вода 0 12 ± 2 0.13 15 ± 1 0.05

12 28 ±6 0.17 133 27 ±2 0.06 100

Морская вода 0 24 ±3 0.11 23 ±2 0.07

20 45 ±5 0.09 105 44 ±4 0.07 105

Для морской воды не наблюдается особых отличий между результатами анализа проб до и после УФО, что объясняется низким содержанием в воде органического углерода.

Сравнительный анализ реальных природных объектов методом ИВ (после

УФО) и методом ААС показал хорошую сходимость результатов.

Выводы

1. В результате исследования электрохимического поведения ряда синтезированных гетарилформазанов с разными заместителями при Ы1, С3 и М5 и анализа модельных растворов впервые предложено использовать в качестве реагента-модификатора: 1-(о-хлорфенил)-3-фенил-5(6-метил-4-оксо-пиримидинил-2)формазан для создания безртутного сенсора на Си, РЬ, Сй, 7.п и 1-(2-толил)-3-метил-5-( 1 -бензилбензимидазолил-2)формазан - сенсора на Мп.

2. Предложен способ объемного модифицирования графитсодержащих материалов гетарилформазанами, основанный на введении модификатора в виде жидкой фазы в объем графитсодержащих чернил, и установлен состав композита, включающий 10% ФЗ и 90% графитсодержащих чернил.

3. Показано, что электрохимические превращения цинка(П), кадмия(П), свинца(П), меди(Н) и марганца(И) на поверхностях, модифицированных гетарилформазанами, носят необратимый характер. Предложены схемы электродных процессов с образованием разнолигандных комплексов состава Ме(ФЗ)А при электрохимическом концентрировании Си (И), РЬ (II), Сс1(П), Zn (II) на ТГЭ/ФЗ и с участием катиона тетразолия - при концентрировании Мп(И).

4. На основании результатов изучения влияния потенциала и продолжительности электрохимического концентрирования, скорости развертки потенциала, рН раствора, мешающего влияния посторонних ионов на аналитический сигнал, установлены оптимальные условия определения меди (II), свинца (II), кадмия (И), цинка (II) методом анодной инверсионной вольтамперометрии с помощью сенсора на основе пиримидинилформазана: фоновый электролит 0.1 моль/дм3 СНзСООЫа + 0.35 моль/дм3 ЫаС1 +1ммоль/дм3 НС1, Еконц= -1.4 В (2п, Сс1), -1.2 (РЬ), -1.0 (Си), 1КО,Ш=60-120 с, и марганца (И) методом катодной инверсионной вольтамперометрии с помощью сенсора на основе бензилбензимидазолилформазана: 0.1 моль/дм3 ЫаС1 + 0.1 моль/дм3 аммиачный буфер с рН 9.2, ЕК0Н11= 0.6 В (Мп), инц= 5-60 с.

5. Разработаны методики вольтамперометрического определения меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) в природных и питьевых водах с использованием безртутных сенсоров на основе гетарилформазанов, установлены их аналитические характеристики. Пределы обнаружения элементов составляют: 0.9 (Си), 0.7 (РЬ), 0.3 (С<3), 3.2 (7.п) и 0.04 мкг/дм3 (Мп) при 60 с электрохимического концентрирования. Проведена апробация методик в анализе реальных вод. Получено хорошее соответствие результатов анализа различных вод разработанным методом и независимым методом ААС.

6. Предложен подход к экспрессному анализу многокомпонентного раствора на содержание тяжелых металлов с использованием программно-математического обеспечения на основе методологии «распознавания образов».

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Брайнина Х.З. Безртутный электод для определения амальгамообразующих элементов методом инверсионной вольтамперометрии / Х.З. Брайнина, НЛО. Стожко, Л.В. Алешина, Г.Н. Липунова // Журн. аналит. химии. - 2003. -Т. 58, № 10.-С. 1078- 1084.

2. Стожко Н.Ю. Толстопленочный углеродсодержащий электрод, модифицированный формазаном, для определения меди, свинца кадмия и цинка / Н.Ю. Стожко, Г.Н. Липунова, Т.Н. Маслакова, Л.В. Алешина, Х.З. Брайнина // Журн. аналит. химии. - 2004. - Т. 59, № 2. - С. 202 - 208.

Статьи и тезисы докладов

3. Паршаков С.И. Вольтамперометрическое определение тяжелых металлов с использованием методологии распознавания образов / С.И. Паршаков, Л.В. Алешина, Н.Ю. Стожко, А.З. Брайнина, Г.Н. Липунова // Аналитика и контроль. - 2006. - Т.10, № 3 - 4. - С. 276 - 281.

4. BraininaKh. Electrochemical methods of environmental contamination and human organism intoxication évaluation / Kh.Z. Brainina, N.Yu. Stozhko, N.A. Malakhova, L.V. Aleshina, E.L. Gerasimova, I.V. Bizov// Collection of articles. ISTC Science Workshop at the International Conférence on Contamination Soil. - Italy, 2008. -P. 95- 103.

5. Алешина Л.В. Безртутный электрод для определения Си, Pb, Cd и Zn в инверсионной вольтамперометрии / Л.В. Алешина, Н.Ю. Стожко, Х.З. Брайнина, Г.Н. Липунова // Тез. докл. Поволжской конференция по аналитической химии. - Казань, 2001. - С. 49.

6. Брайнина Х.З. Безртутный электрод для определения амальгамообразующих элементов / Х.З. Брайнина, Л.В. Алешина, Г.Н. Липунова, Н.Ю. Стожко // Тез. докл. Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии. - Москва, 2002. - С. 126.

7. Брайнина Х.З. Методы и сенсоры для мониторинга безопасности и контроля качества продуктов питания / Х.З. Брайнина, А.В. Иванова, Н.А. Малахова, Л.Э. Стенина, Е.Н. Шарафутдинова, Л.В. Алешина. // Тез. докл. Всероссийской научно-технич. конференции «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации». - Москва, 2004. - С. 157- 159.

8. Алешина Л.В. Вольтамперометрический сенсор для определения амальгамообразующих элементов / Л.В. Алешина, С.И. Паршаков, Г.Н. Липунова, Н.Ю. Стожко., А.З. Брайнина // Тез. докл. VI Всероссийской

конференции по электрохимическим методам анализа. "ЭМА - 2004". - Уфа, 2004. - С. 68 - 69.

9. Алешина Л.В Распознавание образов в инверсионной вольтамперометрии Си (И), Pb (И), Cd (И) и Zn (II) / Л.В Алешина., С.И Паршаков., Н.Ю. Стожко, А.З. Брайнина, Г.Н. Липунова // Тез. докл. Всероссийской научной конференции «Электроаналитика-2005». - Екатеринбург, 2005. - С. 64.

10. Стожко Н.Ю. Адсорбционное концентрирование кобальта, железа и марганца в инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, О.В. Инжеватова, Л.В. Алешина // Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Тез.докл. II Международного симпозиума. - Краснодар, 2005. -С. 265 - 266.

11. Stozhko N. Yu. Adsorption stripping voltammetry of Co, Fe, Mn, Cu, Pb, Cd and Zn on thick film graphite containing electrodes / N.Yu. Stozhko, O.V. Inzhevatova, L.V. Aleshina // Book of abstracts International Congress of Analytical Sciences "ICAS-2006". - Moscow, 2006. - P. 278.

12. Алешина Л.В. Вольтамперометрические сенсоры на основе формазанов в анализе природных вод / Л.В. Алешина, Н.Ю. Стожко, Т.Н. Липунова, Т.И. Маслакова, С.И. Паршаков // Тез. докл. VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА -2008". -Уфа, 2008.-С. 5.

13. Малахова Н.А. Вольтамперометрический мониторинг безопасности продуктов питания / Н.А. Малахова, Н.Ю. Стожко, С.Ю. Сараева, Л.В. Алешина, Х.З. Брайнина // Тез. докл. Всероссийской научно-практической конференции " Новый этап развития пищевых производств: инновации, технологии, оборудование". - Екатеринбург, 2009. - С. 35 - 36.

14. Пат. 2216727 Российская Федерация, МПК 7 G 01 N 27/30. Способ изготовления электрода для электрохимического анализа (варианты) / Брайнина Х.З., Иванова А.В., Малахова Н.А., Стожко Н.Ю., Сараева С.Ю., Козицина А.Н., Алешина Л.В., ШалыгинаЖ.В; Уральский государственный экономический университет. № 2002116052/25; заявл. 18.06.2002; опубл. 20.11.2003. Бюл. № 32. 9 с.

Подписано в печать 46. / /-2009 г.. Формат бумаги 60x84 ^. Бумага офсетная.

Печать плоская Печ. л. 3 ЗаказТираж "12 О Экз. Издательство

Уральского государственного экономического университета

_Екатеринбург, ул. 8 Марта /Народной воли, 62/45_

ПОП УрГЭУ Уральский государственный

Экономический университет

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Алешина, Людмила Викторовна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Место инверсионной вольтамперометрии в экологическом мониторинге

1.2. Безртутные электроды для определения тяжелых металлов в инверсионной вольтамперометрии

1.2.1. Металлические электроды 1.2.2. Углеродсодержащие электроды

1.2.2.1. Стеклоуглеродные

1.2.2.2. Угольно-пастовые

1.2.2.3. Углеграфитовые

1.2.2.4. Композитные

1.2.2.5. Толстопленочные

1.3. Безртутные электроды для определения марганца (II) в инверсионной вольтамперометрии

1.4. Применение формазанов как аналитических реагентов

1.5. Проблемы и пути их решения

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Оборудование и средства измерений

2.2. Реактивы, рабочие растворы

2.3. Методика эксперимента

ГЛАВА 3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ (II), СВИНЦА (II), КАДМИЯ (II) И ЦИНКА (II)

3.1. Выбор углеродного материала

3.2. Выбор модификатора и способа модифицирования

3.3. Электрохимическое исследование гетарилформазанов

3.4. Выбор состава модифицирующей смеси

3.5. Выбор условий электрохимического концентрирования РЬ (II), Сс1 (II),

Си (II) и гп (II)

3.6. Изучение электрохимических процессов в системе Ф3-7ЭЛ.Д- Ме(П)р.р

3.7. Мешающее влияние на определение меди (II), свинца (II), кадмия (И), цинка (II)

3.8. Определение меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) в водах

ГЛАВА 4. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

МАРГАНЦА (II)

4.1. Выбор типа электрода, электродного материала и модификатора

4.2. Выбор условий электрохимического концентрирования марганца (II)

4.3. Изучение электроохимических процессов в системе Ф3-2ЭЛ.Д-Мп(11)р.р

4.4. Мешающее влияние на определение марганца(П)

4.5. Определение марганца (II) в водах

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОЛОГИИ «РАСПОЗНАВАНИЯ ОБРАЗОВ» ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ (II), СВИНЦА (II), КАДМИЯ (II)

И ЦИНКА (II)

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Вольтамперометрические сенсоры на основе гетарилформазанов для определения меди, свинца, кадмия, цинка и марганца"

Актуальность темы. Возрастающее влияние техногенных и антропогенных факторов на состояние окружающей среды приводит в ряде случаев к необратимым изменениям состава биосферы и является одной из основных причин генетических отклонений у живых организмов. Глобальный характер современных экологических проблем требует проведения постоянного мониторинга за техногенными загрязнителями и миграцией токсичных веществ в окружающей среде.

К числу элементов, проявляющих физиологическую активность и согласно данным Всемирной Организации Здравоохранения подлежащих постоянному аналитическому контролю, относятся медь, свинец, кадмий, цинк и марганец, имеющие низкие значения ПДК (10" -10" г/дм ) в природных и питьевых водах и требующие использования чувствительных и селективных методов химического анализа. Для решения задач экологического мониторинга необходимы разработка и использование высокочувствительных методов определения нормируемых показателей качества природных объектов, а также создание экспрессных методов оперативного контроля.

Одним из высокоэффективных методов является инверсионная вольтамперометрия, широко использующая ртутьсодержащие электроды. Однако современная тенденция полного запрета применения ртути и ее солей в электрохимическом анализе требует разработки новых нетоксичных электродов, приближенных по чувствительности и другим эксплуатационным качествам к традиционно используемым ртутьсодержащим электродам.

Таким образом, создание экологически безопасных, высокочувствительных электродов для вольтамперометрического определения содержания тяжелых металлов, является весьма важной и актуальной задачей.

В последние годы наряду с развитием и совершенствованием относительно универсальных, но сложных аналитических методов и приборов для анализа многокомпонентных систем, наблюдается тенденция использования простых методов и аналитических сенсорных устройств, которые позволяют быстро получать надежные сведения о составе образца за счет привлечения новых современных подходов по обработке и извлечению полезной информации.

Вольтамперометрия занимает особое место в анализе сложных многокомпонентных систем, т.к., с одной стороны, метод относительно прост, а с другой, позволяет с высокой чувствительностью определять несколько элементов при их совместном присутствии без предварительного разделения. Улучшение метрологических характеристик электродов, а также применение современных хемометрических подходов в получении и обработке аналитической информации позволяют значительно расширить возможности вольтамперометрического анализа.

Одним из возможных путей достижения необходимых свойств электродов является целенаправленное изменение состояния и состава их поверхности путем модифицирования. Поиск и применение новых электродных материалов, расширение круга исследуемых реагентов-модификаторов смогут привести к созданию новых электродов и электрохимических сенсоров, существенно увеличить селективность измерения и обеспечить снижение предела обнаружения определяемых элементов.

В литературе последних лет широкое обсуждение находит тема производства и применения "химических сенсоров". Под сенсором, являющимся основным элементом сенсорных анализаторов, понимают первичное устройство, дающее прямую информацию о составе образца с малым временем отклика. Процессы взаимодействия компонентов анализируемого объекта с модифицирующим слоем и генерирование сигнала в сенсоре практически совмещены по времени. По мере развития и расширения данного направления сам термин претерпевает определенные изменения.

Мы допускаем использование термина "сенсор" для обозначения предмета наших разработок.

Диссертационная работа является частью исследований, проводимых на кафедре физики и химии ГОУ ВПО "Уральский государственный экономический университет" в рамках программы Министерства образования и науки РФ по следующим направлениям: «Развитие теоретических и практических основ электрохимического анализа объектов окружающей среды и биологических материалов» (1996-2000), «Разработка, создание и выпуск опытной партии лабораторного аналитического комплекса «ИВА-5» для контроля качества воды, продуктов и других объектов» (2001-2002); гранта РФФИ №02-03-33012 «Синтез и исследование свойств модифицированных неорганическими и органическими реагентами кремний-углеродных материалов» (2001-2004).

Целью диссертационной работы является электрохимическое исследование электродных материалов, реагентов-модификаторов и создание экологически безопасных безртутных вольтамперометрических сенсоров для определения меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) в природных и питьевых водах.

Научная новизна

• Получены новые данные об электрохимических свойствах ряда синтезированных гетарилформазанов, введенных в объем графитсодержащего материал. Установлено, что в ряду бензилбензмидазолил - бензтиазолил — пиримидинилформазаны уменьшается способность к электрохимическому окислению.

Установлен состав комплексов, изучены кинетические характеристики и предложены механизмы реакций, происходящих при электрохимическом концентрировании и регистрации сигналов меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) с использованием сенсоров на основе гетарилформазанов.

Практическая значимость работы

Разработан способ объемного модифицирования графитсодержащих материалов гетарилформазанами, установлены составы модифицирующих паст для получения безртутных вольтамперометрических сенсоров. Способ модифицирования защищен патентом № 2216727 «Способ изготовления электрода для электрохимического анализа» (дата приоритетеа 18.06.2002). Созданы экологически безопасные безртутные вольтамперометрические сенсоры, модифицированные гетарилформазанами, для определения меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) в природных и питьевых водах.

Разработаны методики инверсионного вольтамперометрического определения меди (II), свинца (И), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) в природных и питьевых водных объектах с использованием вольтамперометрических сенсоров на основе гетарилформазанов. Методика определения марганца (И) включена в ГОСТ Р 52180-2003. Предложен подход, основанный на методологии «распознавания образов», для экспрессного получения информации о концентрации меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (И) в природных и питьевых водах.

Автор выносит на защиту следующие положения:

Результаты электрохимического исследования и выбора графитсодержащих материалов, состава композитов, модификаторов и способа модифицирования для создания экологически безопасных вольтамперометрических сенсоров.

• Результаты изучения электродных процессов, кинетических характеристик, механизмов концентрирования и определения меди (II), свинца (И), кадмия (II), цинка (И) и марганца (II) с помощью вольтамперометрических сенсоров на основе гетарилформазанов.

• Подход к экспрессному анализу питьевых и природных вод на содержание меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II), основанный на методологии «распознавания образов» и использовании разработанного сенсора.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2004» (Уфа, 2004), Всероссийской научной конференции «Электроаналитика-2005» (Екатеринбург, 2005), на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), на II Международном конгрессе по аналитической химии «ICAS-2006» (Москва, 2006), ЭМА-2008 (Уфа, 2008), на Международной конференции «Consoil 2008» (Италия, 2008), на Всероссийской научно-практической конференции "Новый этап развития пищевых производств: инновации, технологии, оборудование" (Екатеринбург, 2009).

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

Выводы

1. В результате исследования электрохимического поведения ряда синтезированных гетарилформазанов с разными заместителями при ТчГ1, С3 и 1чГ5 и анализа модельных растворов впервые предложено использовать в качестве реагента-модификатора: 1-(о-хлорфенил)-3-фенил-5(6-метил~4-оксо-пиримидинил-2)формазан для создания безртутного сенсора на Си, РЬ, Сс1, Ъп. и 1-(2-толил)-3-метил-5-(1-бензилбензимидазолил-2)формазан — сенсора на Мп.

3. Показано, что электрохимические превращения цинка(П), кадмия(П), свинца(П), меди(П) и марганца(П) на поверхностях, модифицированных гетарилформазанами, носят необратимый характер. Предложены схемы электродных процессов с образованием разнолигандных комплексов состава Ме(ФЗ)А при электрохимическом концентрировании Си (II), РЬ (II), Сс1(Н), Zn (И) на ТГЭ/ФЗ и с участием катиона тетразолия - при концентрировании Мп(П).

0.35 моль/дм3 ЫаС1 +1ммоль/дм3 НС1, Еконц= -1.4 В (Хп, Сс1), -1.2 (РЬ), -1.0 (Си), 1КОНц=60-120 с, и марганца (II) . методом катодной инверсионной вольтамперометрии с помощью сенсора на основе бензилбензимидазолилформазана: 0.1 моль/дм3 №С1 + 0.1 моль/дм3 аммиачный буфер с рН 9.2, ЕК0Нц= 0.6 В (Мп), 1:конц= 5-60 с.

5. Разработаны методики вольтамперометрического определения меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) в природных и питьевых водах с использованием безртутных сенсоров на основе гетарилформазанов, установлены их аналитические характеристики. Пределы обнаружения элементов составляют: 0.9 (Си), 0.7 (РЬ), 0.3 (С<1), 3.2 (Ъп) и 0.04 мкг/дм (Мп) при 60 с электрохимического концентрирования. Проведена апробация методик в анализе реальных вод. Получено хорошее соответствие результатов анализа различных вод разработанным методом и независимым методом ААС.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Алешина, Людмила Викторовна, Екатеринбург

1. Осипова, Е.А. Электроаналитические методы и проблема охраны окружающей среды / Е.А. Осипова // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7, № 2. - С. 47 - 54.

2. Майстренко, В.Н. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов / В.Н. Майстренко, Р.З. Хамитов, Г.К. Будников // М.: Химия. 1996. - 319с.

3. Будников, Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем / Г.К. Будников // Соросовский образовательный журнал. 1998. — № 5.-С. 23 -29.

4. Курляндский, Б.А. Стратегические подходы к обеспечению безопасности производства и использования химических веществ для здоровья человека / Б.А. Курляндский // Российский хим. журн. 2004. - Т. XLVIII, № 2. - С. 8 -15.

5. Desmond, D. An electronmental monitoring system for trace metals using stripping voltammetry / D. Desmond, B. Lane, J. Alderman, M. Mill, D.V.M. Arrigan, J.D. Glennon // Sensors and actuators. 1998. - V. 48. - P. 409 - 414.

6. Prakash, R. Estimation of copper in natural water and blood using anodic stripping differential pulse voltammetry over a rotating side disk electrode / Rajiv Prakash, R.C. Srivastva, P.K. Seth // Electroanalysis. 2002. - V. 14, № 4. - C. 303 - 308.

7. Bonfil, Y. Determination of sub-p.g-1 concentrations of Cu by anodic stripping voltammetry at the gold electrode / Y. Bonfil, M. Brand, E. Kirova-Eisner // Analytica Chim. Acta. 1999. - V. 387. - P. 85 - 95.

8. Дьяченко, Ю.И. Влияние состава раствора на инверсионное вольтамперометрическое определение ионов ртути и меди на золотом электроде / Ю.И. Дьяченко, В.В. Кондратьев // Журн. аналит. химии. 1998. -Т. 58, №8. -С. 401 -406.

9. Brand, М. The silver electrode in square-wave anodic stripping voltammetry. Determination of Pb2+ without removal of oxygen / M. Brand, I. Eshkenazi, E. Kirova-Eisner // Analytical Chem. 1997. - V. 69, № 22. - P. 4660 - 4664.

10. Bonfil, Y. Determination of nanomolar concentrations of lead and cadmium by anodic stripping voltammetry at the silver electrode / Y. Bonfil, E. Kirova-Eisner // Analytica Chim. Acta. 2002. - V. 457. - P. 285 - 296.

11. Kirova-Eisner, E. Determination of sub-nanomolar concentrations of lead by anodic stripping voltammetry at the silver electrode / E. Kirova-Eisner, M. Brand, D. Tzur // Analytica Chim. Acta. 1999. — V.385. - P. 325 - 335.

12. Mikkelsen, Q. An oscillating and reneving silver electrode for cadmium and lead detection in differential pulse stripping voltammetry / Q. Mikkelsen, K.H Schroder // Electroanalysis. 2001. - V. 13, № 7-8. - C. 687 - 692.

13. Yang, W. Characterisation of gold electrodes modified self-assambled monolayers of L-cysteine for the adsorptive stripping analysis of copper / W. Yang, JJ. Gooding, D.B. Hibbert//J. of Electroanal. Chem. 2001. -V. 516. -P. 10 16.

14. Riveros, G. Ellectrochemical study concerning the deposition of copper on selenium covered gold electrodes / G. Riveros, R. Henriguexz, R. Cordova, R. Scherebler, E.A. Dalchiele, H. Gomez // J. of Electroanal. Chem. 2001. - V. 504. -P. 160- 165.

15. Chunguo, C. Determination of cadmium (II) at a gold electrode in the presence of selenium (IV) by anodic-stripping voltammetry with enhancement by iodide ion / C. Chunguo // Talanta. 1984. - V. 31, № 3. - P. 221 - 223.

16. Zen, J.-M. Voltammetric behavior and trace determination of Pb at a mercury-free screen-printed silver electrode / J.-M. Zen, C.-C. Yang, A. S. Kumar // Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 464. - P. 229 - 235.

17. Bonfil, Y. Characteristics of subtractive anodic stripping voltammetry of Pb and Cd at silver and gold electrodes / Y. Bonfil, M. Brand, E. Kirova-Eisner // Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 464. - P. 99 - 114.

18. Bonfil, Y. Characteristics of subtractive anodic stripping voltammetry of lead, cadmium and thallium at silver-gold alloy electrodes / Y. Bonfil, M. Brand, E. Kirova-Eisner // Electroanalysis. 2003. - V. 15, № 17. - P. 1369 - 1376.

19. Skogvold.S.M. Electrochemical properties of Ag-Au alloy microelectrodes for use in voltammetric field apparatus / S.M. Skogvold, Q. Mikkelsen, G. Billon, C. Garner, L. Lesven, J.-F. Barthe // Anal. Bioanal. Chem. 2006. - V. 384. - P. 1567- 1577.

20. Nolan, M.A. Microelectrodes array of iridium microdisc as a substrat for direct determination of Cu2+ or Hg2+ using squre-wave anodic stripping voltammetry / M.A. Nolan, S.P. Kounaves // Anal. Chem. 1999. - V. 71. - P. 3567-3573.

21. Billon,G. Gold and silver micro-wire electrodes for trace analysis of metals./ G. Billon, C.M.G. van den Berg // Electroanalysis. 2004. - V. 16, № 19. - p. 1583 - 1591.

22. Pauliukaite,R. Characterization and applications of a bismuth bulk electrode / R. Pauliukaite, S.B Hocevar, B. Ogorevc, J. Wang // Electroanalysis. 2004. - V. 16, №9.-P. 719-723.

23. Creery. R.L. Electrochemical properties of carbon surfaces. Interfacial electrochemistry. Theory, experiment and applications / Edited by A. Wieckowski // New York: Marcel Dekker Inc. 1999. - P. 631 - 647.

24. Тарасевич, M.P. Электрохимия углеродных материалов / M.: Наука. -1984.-С. 18-94.

25. Химия привитых поверхностных соединений. Под ред. Г.В. Лисичкина / М.: Физматлит. 2003. - С. 119 - 123.

26. Van, Staden J.F. Determination of Cu by ASV on glassy carbon electrode using a continuous flow system / J.F. van Staden, M. Matactoc // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - V. 357. - P. 624 - 628.

27. Shiu, K. Preconcentration and electroanalysis of copper species at electrochemically activated glassy carbon electrodes / K. Shiu, K. Ahi // Electroanalysis. 1998. - V. 10, № 14. - P. 959 - 964.

28. Wang, J. Insights into the anodic stripping voltammetric behavior of bismuth film electrodes / J. Wang, J. Lu, U.A. Kirgoz, S.B. Hocevar, B. Ogorevc // Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 434. - P. 29 - 34.

29. Kefala. G. A study of bismuth-film electrodes for the simultaneous detection of trace metals by sguare-wave anodic stripping voltammetry and their application to the determination of Pb and Zn in tap water and human hair / G. Kefala, A.

30. Economou, A. Voulgaropoulos, M. Sofoniou // Talanta. 2003. - V. 61. - P.603 -610.

31. Wang, J. Bismuth-film carbon electrodes for anodic stripping voltammetry / J. Wang, J. Lu, S.B. Hocevar, P.A.M. Farias // Anal. Chem. 2000. - V. 72. - P. 3218-3222.

32. Zhu, W.W. Simultaneous determination of Cr (III) and Cd (II) by differential pulse anodic stripping voltammetry on a stannum-film electrode / W.W. Zhu, N.B. Li, H.Q. Luo // Talanta. 2007. - V. 72. - P. 1733 - 1737.

33. Garcia C.D. Characterization and application of humic acid modified carbon electrodes / C.D. Garcia, P.I Ortiz // Talanta. 2003. - V. 61. - P. 547 - 556.

34. Wu, K. Mercuiy-free simultaneous determination of Cd and Pb at a glassy carbon electrode modified with multi-wall carbon nanotubes / K. Wu, S. Hu, J. Fei, W. Bai // Anal. Chim. Acta. 2003. - V. 489. - P. 215 - 221.

35. Hu, S. Voltammetric determination of Cd (II) using a chemically modifred electrode / S. Hu, K. Wu, H. Yi, D. Cui // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. - V. 370.-P. 101 - 103.

36. Zheng. H. Determination of copper at a glassy carbon electrode modified with langmuir-blodgett film of p-tert-butylthiacalix4]arine / H. Zheng, Z. Yan, L. Wen, S. Zhang, B. Ye // Electroanalysis. 2006. - V. 18, № 21. - P. 2115 - 2120.

37. Shiu, K.K. Preconcentration and electroanalysis of copper species at electrochemically activated glassy carbon electrodes adsorbed with alizarin red S / K.K. Shiu, F.Y. Song // Electroanalysis. 1998. - V. 10, № 4. - P. 256 - 261.

38. Miwa, T. Differential-pulse anodic stripping voltammetry copper with a chemically modified glassy carbon electrode / T. Miwa, L.T. Jin, A. Mizuike // Anal. Chim. Acta. 1984. -V. 160. - P. 135 - 140.

39. Growley, K. Trace analysis of lead at a nafion-modified electrode using squre-wave stripping voltammetry / K. Growley, J. Cassidy // Electroanalysis. 2002. -V. 14, № 15-16. - P. 1077 - 1082.

40. Wagner, K. Process during anodic stripping voltammetry determination of lead in the presence of copper on a solid electrode modified with 2,2 bipyridil in polyaniline // K. Wagner, J.W. Stojek, K. Koziel // Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 447.-P. 11-21.

41. Wang, J. Effect of Surface-active compounds on the stripping voltammetric response of bismuth film electrodes / J. Wang, R.P. Deo, S. Thongngamdee, B. Ogorevc // Electroanalysis. 2000. - V. 12, № 2. - P. 120 - 127.

42. Zen,J.M. Preconcentration and electroanalysis of copper (II) in ammonical medium on nontrolite cellulose acetate modified electrodes / J.M. Zen, H.F. Wang, A.S. Kumar, H.H. Yang, V. Dharuman // Electroanalysis. 2002. - V. 14, № 2. -P. 99- 105.

43. Yuan S. Simultaneous determination of Cd (II) and Pb (II) with clay nanopaticles and anthraquinone complexly modified glassy carbon electrode / S. Yuan, W. Chen, S. Hu // Talanta. 2004. - V. 64. - P. 922 - 928.

44. Chen, Z. Stripping voltammetry of Pb (II), Си (II) and Hg (II) at a Nafion-coated glassy carbon electrode modified by neutral ionofores // Z. Chen, Z. Pourabedi, D.B. Hibbert // Electroanalysis. 1999. - V. 11, № 13. - P. 964 - 967.

45. Rahman, M.A. Characterization of an EDTA bonded conducting polymer modified electrode. Its application for simultaneous determination of heavy metals ions. / M.A. Rahman, M.S. Won, Y.B. Shim // Anal. Chem. 2003. - V. 75. - P. 1123 - 1129.

46. Rahman M.A. Selective electrochemicalysis of various metal ions at an EDTA bonded conducting polymer modified electrode / M.A. Rahman, D.S. Park, M.S. Won // Electroanalysis. 2004. - V. 16, № 16. - P. 1366 - 1370.

47. Pauliukate. R. Carbon paste electrodes modified with Bi203 as sensors for the determination of Cd and Pb / R. Pauliukate, R. Metelka, I. Swancara, A. Krolicka, A. Bobrowski // Anal. Bioanal. Chem. 2002. - V. 374. - P. 1155 - 1158.

48. Flechig, G.U. Electrically heated bismuth-film electrode for voltammetric measurements of trace metals / G.U. Flechig, O. Korbout, S.B. Hosevar, S.

49. Thongngadie, В. Ogorevc, GJ. Wang // Electroanalysis. 2002. - V. 14, № 3. - P. 192- 196.

50. Baldrianova, L. Anodic stripping voltammetry at a new type of disposable bismuth-plated carbon paste mini-electrodes / L. Baldrianova, I. Svancara, S. Sotiropoulos // Anal. Chim. Acta. 2007. - V. 599. - P. 249 - 255.

51. Yoon, J.H. Pt-nanoparticle incorporated carbon paste electrode for the determination of Си (II) ion by anodic stripping voltammetry / J.H. Yoon, G. Muthuraman, J.E. Yang, Y.B. Shim, M.S. Won // Electroanalysis. 2007. - V. 19, № 11.-P. 1160- 1166.

52. Molina-Holgago, T. Voltammetric determination of lead with a chemically modified carbon paste electrode with diphenylthiocarbazone / T. Molina- Holgago, J.M. Pinilla-Macias, L. Hernandes-Hernandes // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 309.-P. 117- 122.

53. Fanta, K. Differential-pulse anodic stripping voltammetric determination of cadmium (II) with N-p-chlorophenylcinnamohydroxamic acid modified carbon paste electrode // K. Fanta, B.S. Chandravanshi // Electroanalysis. 2001. - V. 13, № 6. - P. 484 - 492.

54. Liu, N. Catalytic adsorptive stripping voltammetric determination of copper (II) on a carbon paste electrode / N. Liu, J.-F. Song // Anal. Bioanal. Chem. 2005. - V. 383, № 2. - P. 358 - 364.

55. Улахович, H.A. Вольтамперометрическое определение Pb и Си в сточных водах оптического производства / Н.А. Улахович, М.А. Аль-Гархи, Л.Г. Шайдарова, Д.Г. Худяшева, Г.К. Будников // Заводск. лаборатория. -1994. Т.60, №3. - С.14 - 15

56. Walcarius, A. Silica-modified carbon paste electrode for copper determination in ammonical medium / A. Walcarius, J. Bessiere // Electroanalysis. 1997. - V. 9, №9.-P. 707-713.

57. Walcarius, A. Analytical applications of silica-modified electrodes a comprehensive review / A. Walcarius // Electroanalysis. 1998. - V. 10, № 18. -P. 1217- 1235.

58. Etienne, M. Voltammetric detection of copper at a carbon paste electrode containing an organically modified silica / M. Etienne, J. Bessiere, A. Walcarius // Sensor and Actuators. 2001. V. B 76. - P. 531-538.

59. Kula, P. Voltammetric copper (II) determination with a montmorillonite modified carbon paste electrode / P. Kula, Z. Navratilova // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - V. 354. - P. 692 - 695.

60. Kalcher, K. The vermiculite-modified carbon paste electrode as a model system for preconcentrating mono- and divalent cations / K. Kalcher, I. Grabec, G. Raber, G.Tavcar, B. Ogorevc // J. of Elecrtoanal. Chem. 1995. - V. 386. - P. 149 - 156.

61. Raber, G. New methods for the determination of heavy metals using a montmorillonite carbon paste electrode / G. Raber, K. Kalcher, M. Stadlober // Electroanalysis.-1998.-V. 10, № 18.-P. 1217- 1235.

62. Wang, J. Carbon paste electrodes modified with cation-exchange resin in differential pulse voltammetry /J. Wang, B. Greene, C. Morgan // Anal. Chim. Acta. 1984. - V. 158. - P. 15 - 22.

63. Helms, I. A reactive electrode (reactrode) for the voltammetric determination of heavy metals in laboratories and for use as a passive monitor in remote analysis III. Helms, F. Scholz//Fresenius J. Anal. Chem. 1996. -V. 356. - P. 237 - 241.

64. Labuda, J. Teory and application of ch-emically modified carbon paste electrode to copper speciation determination / J. Labuda, H. Kordova, M. Vanickova II Anal. Chim. Acta. 1984. - V. 158. - P. 15 - 22.

65. Agraz, R. Application of chelite P modified carbon paste electrode to copper analysis and speciation / R. Agraz, J. de Miguel, M.-T. Sevilla, L. Hernandez // Electroanalysis. 1996. - V. 8, № 6. - P. 565 - 569.

66. Agraz, R. Voltammetric determination of cadmium on a carbon paste electrode modified with a chelating resin / R. Agraz, M.-T. Sevilla, J.M. Pinilla, L. Hernandez // Electroanalysis. 1991. - V. 3, № 6. - P. 393 - 397.

67. Svegl, I.G. Soil-modified carbon paste electrode: a useful tool in environmental assessment of heavy metal ion binding interactions / I.G. Svegl, B. Ogorevc // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. - V. 367. - P. 701 - 706.

68. Connor, M. Determination of some metal ions, using lichen-modified carbon paste electrodes / M. Connor, E. Dempsey, M. Smyth // Electroanalysis. 1991. -V. 3,№6.-P. 331 -336.

69. Chengguo, H. Simultaneous determination of lead (II) and cadmium (II) copper diacetyldioxime modified carbon paste electrode by differential pulse stripping voltammetry / H. Chengguo, K. Wu, X. Dai, S. Hu // Talanta. 2003. -V. 60.-P. 17-24.

70. Prabhu, S.V. Chemical preconcentration and determination of copper at a chemically modified carbon paste electrode containing 2,9,-dimethyl-1,10-phenantroline // S.V. Prabhu, R.P. Baldvin // Anal. Chem. 1987. - V. 59. - P. 1074- 1078.

71. Khoo, S.B. Rapidly renewable and reproducible electropolymerized surface at a monomer modified carbon paste electrode / S.B. Khoo, S.X. Guo // J. of Electroanal. Chem. 1999. - V. 465.-P. 102-113.

72. Roa, G. Determination of lead and cadmium using polycyclodextrin-modified carbon paste electrode with anodic stripping voltammetry / G. Roa, M.T.R. Silva, L. Galicia // Anal. Bioanal. Chem. 2003. - V. 377. - P. 763 - 769.

73. Labuda, J. Applicability of chemically modified electrodes for determination of copper species in natural waters / J. Labuda, M. Vanickova // Anal. Chim. Acta. 1994.-V. 284.-P. 517-523.

74. Zhongmin, H. PAN-incorporated Nafion-modified spectroscopic graphite electrodes for voltammetric determination of lead / H. Zhongmin, С J. Selskar, W. Haineman//Anal. Chim. Acta. 1998. -V. 369. -P. 93-101.

75. Silva, S.M. Determination of lead in the absence of supporting electrolyte using carbon fibre ultramicroelectrode without mercury film / S.M, Silva // Electroanalysis. 1998. - V. 10, № 10. - P. 722 - 725.

76. Wang, J. Bismuth-coated carbon electrodes for anodic stripping voltammetry / J. Wang, J. Lu, S.B. Hocevar, P.A.-M. Farias // Anal. Chem. 2000. V. 72. - P. 3218-3222.

77. Hutton, E.A. Ex situ preparation of bismuth film microelectrode for use in electrochemical stripping microanalysis / E.A. Hutton, S.B. Hocevar, B. Ogorevc // Anal. Chim. Acta. 2005. - V. 537. - P. 285 - 292.

78. Baldo, M.A. A study on suitability of carbon disk microelectrodes for trace analysis of lead and copper by ASV / M.A. Baldo, S. Daniele, G.A. Mazzocchin // Electroanalysis. 1998. - V. 10, № 6. - P. 410 - 416.

79. Каменев, А.И. Некоторые аналитические характеристики графитового цилиндрического микроэлектрода / А.И. Каменев, Н.В. Сидорова // Журн. аналит. химии. 1997. - Т.52, № 76. - С. 746 - 751.

80. Mylonacis, A. A study of determination of Си (II) by anodic stripping voltammetry on a novel nylon/ carbon fibre electrode / A. Mylonacis, A. Eonomou, O.P.R. Fielden, N.J. Goddard, A. Voulgaropoulos // Electroanalysis.2004. V. 16, №7.-P. 524-531.

81. Moreno-Baron, L. Grafit-epoxy composite as a alternative material to design mercury-free working electrodes for stripping voltammetry / L. Moreno-Baron, A. Merkoci, S. Alegret // Electrochim. Acta. 2003. - V.52, № 5. - P. 24 - 31.

82. Helms, I. A reactive electrode (reactrode) for the voltammetric determination of heavy metals in laboratories and for use as a passive monitor in remote analysis /1. Helms, F. Scholz // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. - V. 356. - P. 237 - 241.

83. Zeng, A. Stripping voltammetric analysis of heavy metals at nitrogen doped diamond-like carbon film electrodes // A. Zeng, S.N. Tan, S. Zhang, J.Gao // Electroanalysis. 2002. - V. 14, № 18. - P. 1294 - 1298.

84. Плесков, Ю.В. Синтетический алмаз новый углеродный материал для электроанализа / Ю.В. Плесков // Журн. аналит. химии. — 2000. — Т. 55, №11. -С. 1165-1171.

85. Prado, С. Simultaneous electrochemical detection and the determination of lead and copper at boron-doped diamond film electrode / C. Prado, S.J. Wilkins, F. Marken, R.G. Compton // Electroanalysis. 2002. - V. 14, № 4. - P. 262 - 272.

86. Banks G.E. Cadmium detection via at boron-doped diamond electrodes: surfactant inhibited stripping voltammetry / G.E. Banks, M.E. Hyde, P. Tomcik, R. Jacobs, R.G. Gorton // Talanta. 2004. - V. 62. - P. 279 - 286.

87. Sonthalia P. Metal ion analysis in contaminated water samples using anodic stripping voltammetry and a nanocristalline diamond thin-film electrode / P. Sonthalia, E.Mc Gaw, Y. Show, G.M. Swain // Anal. Chim. Acta. 2004. - V. 522. - P. 35 - 44.

88. Tall, O.E. Anodic stripping voltammetry of heavy metals at nanocrystalline boron-doped diamond electrode / O.E. Tall, J. Renault, M. Sigaud, O. Vittor // Electroanalysis. 2007. - V. 19, № 11.-P. 1152 - 1159.

89. Walcarius, A. Electroanalysis with pure, Chemically modified and sol-gel-derived silica-based materials / A. Walcarius // Electroanalysis. 2001. - V. 13, № 8-9.-P. 701-718.

90. Brett C.M.A. Carbon film resistor as electrodes: VA properties and application in electroanalysis / C.M.A. Brett, L. Angnes, H.D. Liess // Electroanalysis. 2001. - V. 13, № 8 - 9. - P. 765 - 769.

91. Reeder, G.S. Electrochemical characterization of a microfabricated thick-film carbon sensor for trace determination of lead // G.S. Reeder, W.R. Heineman // Sensors and Actuators. 1998. - V. B 52. - P. 58 - 64.

92. Honeychurch, K.C. Voltammetric behavior and trace determination of lead at a mercury-free screen-printed carbon electrode / K.C. Honeychurch, D.C. Cowell // Electroanalysis. 2000. - V. 12, № 3. - P. 171 - 177.

93. Honeychurch, K.C. Voltammetric behavior and trace determination of copper at a mercury-free screen-printed carbon electrode / K.C. Honeychurch, D.H. Hawkins, J.P. Hart, D.C. Cowell // Talanta. 2002. - V. 57. - P. 565 - 574.

94. Seddon, B.J. Micro-glassy carbon inks for think-film electrodes / B.J. Seddon, M.D. Osborne, G. Lagger, R.A.W. Dryfe, U. Loyall, H. Schafer, H.H. Girault // Electrochim. Acta. 1997. - V. 42, № 12. - P. 1883 - 1894.

95. Masawat, P. Flow injection measurement of lead using mercury-free disposable gold-sputtered screen-printed carbon electrodes / P. Masawat, S. Liawruangrath, J.M. Slater // Sensors and Actuators. 2003. - V. B 91. - P. 52 -59.

96. Wang, J. Bismuth-coated screen-printed electrodes for stripping voltammetric measurements of trace lead / J. Wang, J. Lu, S.B. Hocevar, B. Ogorevc//Electroanalysis.-2001.-V. 13, № 1.-P. 13 16.

97. Malakhova N. A. Novel approach to bismuth modifying procedure for voltammetric thick film carbon containing electrodes / N.A. Malakhova, N.Y. Stojko, K.Z. Brainina // Electrochem. Commuinications. 2007. - V.9. -P.221 -227.

98. Lee, G.J. Bismuth nano-powder electrodes for trace analysis of heavy metals using anodic stripping voltammetry / G.J. Lee, H.M. Lee, C.K. Rhee // Elecrtochem. Communications. 2007. - № 9. - P. 2514 - 2518.

99. Honeychurch, K.C. Voltammetric behavior and trace determination of cadmium at a calixarine modified screen-printed carbon electrode / K.C. Honeychurch, J.P. Hart, D.C. Cowell, D.W.M. Arrigan // Electroanalysis. 2002. -V. 14, №3.-P. 177 - 185.

100. Neuhold, C.G. Think film voltammetric sensors for trace copper based on a cation-exchanger-modified surface / C.G. Neuhold, J. Wang, V.B. Nascimento, K. Kalcher // Talanta. 1995. - V. 42. - P. 1791 - 1798.

101. Hrabankova, E. Catodic stripping voltammetry of marganese / E. Hrabankova, J. Dolezal, V. Masin // J. Electroanal. Chem. 1969. - V. 22, № 2. -P. 195-201.

102. Roitz, J.S. Determination of dissolved manganese (II) in coastal and estuarine waters by differential pulse cathodic stripping voltammetry / J.S. Roitz, K. W. Bruland // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 344. - P. 175 - 180.

103. El-Maali, N.A. Square-wave adsorptive stripping voltammetry at glassy carbon electrode for selective determination of manganese. Application to some industrial samples / N.A. El-Maali, D.A. El-Hady // Anal. Chim. Acta. 1998. -V. 370.-P. 239-249.

104. Labuda, J. Determination of dissolved manganese in natural waters by differential pulse cathodic stripping voltammetry / J. Labuda, M. Vanickova, E. Beinrohr // Mikrochim. Acta. 1989. - № 1. - P. 113 - 120.

105. Jin, J.-Y. Cathodic stripping voltammetry for determination of trace manganese with graphite/styrene-acrylonitrile copolymer composite electrodes / J.Y. Jin, T. Miwa // Electroanalysis. 2000. - V. 12, № 8. - P. 610 - 615.

106. Filipe, O.M.S. Cathodic stripping voltammetry of trace Mn (II) at carbon film electrodes / O.M.S. Filipe, C.M.A. Brett // Talanta. 2003. - V. 61. - P. 643 -650.

107. Брайнина, X.3. Инверсионная вольтамперометрия марганца с дифенилкарбазоном / Х.З. Брайнина, A.B. Чернышова, H.A. Никитина // Заводск. лаборатория. 1990. - Т. 56, № 7. - С. 17-21.

108. Бузыкин, Б.И. Химия формазанов / Б.И. Бузыкин, Г.Н. Липунова, Л.П. Сысоева, Л.И. Русинова // М.: Наука. 1992. - 376 с.

109. Марченко, 3. Методы спектрофотометрии в УФ и видимых областях в неорганическом анализе / 3. Марченко, М. Бальцежак // М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2007. - 711с.

110. Подчайнова, В.Н. Формазаны как аналитические реагенты / В.Н. Подчайнова, Н.П. Беднягина, Т.Г. Малкина, Р.И. Оглоблина, И.И. Шевелина, Л.Ф. Дубинина, М.И. Дементьева, Т.А. Кузнецова // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32, № 4. - С. 822 - 836.

111. Бердоносова, Д.Г. Использование некоторых формазанов для спектрофотометрического определения меди / Д.Г.Бердоносова, Н.В.Корсакова, С.А.Иванов // Вестн. Моск. ун-та. сер.2.-Химия. - Т.41, №2. -С. 136- 139.

112. Беднягина, Н.П. Гетарилформазаны / Н.П. Беднягина, И.Я. Постовский, А.Д. Гарновский, О.И. Осипова // Успехи химии. — 1975. Т.44, № 6. — С. 1052- 1083.

113. Холевинская П.В. Комплексообразование гетарилформазанов с кадмием и цинком в водно-этанольных средах / П.В. Холевинская, Г.Н.Липунова, Н.Н.Гулемина // Журн. аналит. химии. 1977. - Т. 32, №10. -С. 1908- 1912.

114. Дубинина, П.Ф. Органические реагенты в аналитической химии / П.Ф. Дубинина, П.Б. Дацун, H.A. Волкова // Пермь: изд. Пермск. Ун-та. 1980. -№3.-С. 38-41.

115. Маслакова, Т.И. Фотометрическое определение и концентрирование свинца / Т.И. Маслакова, Г.Н. Липунова, В.М. Островская, И.Г. Первова,

116. Л.И. Русинова // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52, №9. - С. 931-934.

117. Век, R.Yu. Express electroanalysis with freshly in situ renewable solid electrodes / T.P. Aleksandrova, L.I. Skvortsova, V.A. Tarasova, V.N. Kiryushov, A.P. Zamyatin// Electroanalysis.- 2002. -V.14.- P. 1017- 1026.

118. Molina- Holgago, T. Voltammetric determination of lead with chemically modifaied carbon paste electrode with diphenylthiocarbazone / T. Molina-Holgago, J. M.Pinilla-Macias, L. Hernandes-Hernandes // Anal. Chim. Acta. -1995.-V. 309.-P. 117-122.

119. Брайнина, X.3. Инверсионная вольтамперометрия марганца с дифенилкарбазоном / Х.З. Брайнина, A.B. Чернышова, H.A. Никитина // Заводск. лаборатория. 1990. - Т. 56, № 7. - С. 17 -21

120. Navratilova, Z. Hg(II) voltammetry on a 1,5-diphenylcarbazide containing carbon paste electrode / Z. Navratilova // Electroanalysis. 1991. - V.3. - P. 799 -802.

121. Малахова H.A. Инверсионная вольтамперометрия хрома, меди, свинца и кадмия в анализе природных вод / H.A. Малахова // Дис. канд. хим. наук. -Свердловск. — 1989. — 224с.

122. Семенов, А.Д. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Л.: Госкомиздат. - 1977. - 541с.

123. Бырько, В.М. Дитиокарбаматы / В.М. Бырько // М.: Наука. 1984. - С. 110.

124. Иванчев, Г. Дитизон и его применение / Г. Иванчев // М.: Иностр. литер. — 1961. -435 с.

125. Беднягина, Н.П. Исследования в ряду бенз- и нафтазолов. XXIV. О строении несимметричных формазанов ряда бензозолов / Н.П Беднягина, Г.Н.Липунова // Химия гетероцикл. соед. 1969. - № 5. - С. 877 - 881.

126. Караваева, Е.С. Формазаны пиримидинового ряда / Е.С. Караваева, Н.П. Беднягина, Т.И. Шаркова, И.И. Мудрецова. // Химия гетероцикл. соед. -1975.-№ 10.-С. 1420- 1423.

127. Караваева, Е.С. Синтез, исследование строения и свойств формазанов ряда пиримидина и хиназолина / Е.С. Караваева // Дис. канд. хим. наук. -Свердловск. 1980. - 137с.

128. Майстренко, В.Н. Экстракция в объем электрода новые возможности вольтамперометрии / В.Н. Майстренко, Г.К. Будников, В.Н. Гусаков // Журн. Аналит. химии.-1996.-Т. 51, № 10.-С.1030- 1037.

129. Муринов, Ю.И. Экстракция металлов 8,Ы-органическими соединениями. / Ю.И Муринов, В.Н Майстренко, Н.Г. Афзалетдинова// М.: Наука. 1993. - 192с.

130. Липунова Г.Н. Некоторые индексы реакционной способности 1-бензазолилформазанов / Г.Н. Липунова ,А.П. Зейф, Н.П. Беднягина, Л.Н. Щеголева // Журн. органич. химии. 1972. - Т. 8, № 8, - С. 1757 - .1762.

131. Грязев, В.Ф.Полярографическое окисление арил и гетарилформазанов. / В.Ф. Грязев, Е.С. Караваева, И.Н Борухова // Химия гетероцикл. соед. — 1982.-№9.-С. 1274- 1276.

132. Фролова H.A. Окисление 3-(3-или 4-пиридил)-1,5-дифенилформазанов в трихлорметаллаты тетеразолия: структурное и электрохимическое исследование / H.A. Фролова, С.З. Васадзе, А.И. Сташ, Р.Д. Рахимов,

133. Н.В. Зык // Химия гетероцикл. соединений. 2006. №11. С. 1682-1696.

134. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. / М.И. Булатов, И.П. Калинкин // Л.: Химия. 1986. - 432с.

135. Нейман, Е.Я. Эффект третьего элемента в анодной инверсионной вольтамперометрии / Е.Я. Нейман, Л.Г. Петрова, В.И. Игнатова, Г.М. Долгополова // Журн. аналит. химии. 1980. - Т. 113. — С. 277.

136. Брайнина, Х.З. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщ.П. Электрохимическое поведение марганца / Х.З. Брайнина, Н.К. Кива // Журн. аналит. химии. 1967. - Т. 22, №.10. - С. 536 - 541.

137. Ivarsson, P. Discrimination of tea by means of a voltammetric electronic tongue and different applied waveforms / P. Ivarsson, S. Holman, N-E Hojer, C. Krantz-Rulcker, F.Winguist // Sensor and actuators. 2001. - В 76. - P. 449 - 454.

138. Krantz-Rulcker, Ch. Electronic tongues for environmental monitoring based on sensor arrays and pattern recognition: a review / Ch. Krantz-Rulcker, M. Stenberg, F. Winquist Ingemar Lundstrom // Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 426. -P. 217-226.

139. Власов, Ю.Г. Мультисенсорные системы типа электронный язык -новые возможности создания и применения химических сенсоров / Ю.Г. Власов, А.В. Легин, A.M. Рудницкая // Успехи химии. 2006. - Т. 75, № 2. -С. 141 - 150.

140. Ensafi, А.А. Simultaneous determination of copper, lead and cadmium by cathodic adsorptive stripping voltammetry using a artificial neural network /А.А. Ensafi, T. Khayamian, A. Benvidi, E. Mirmomtaz // Anal. Chim. Acta. -2006.-V. 561.-P. 225-232.

141. Brainina, Kh. Small-size sensors for the in-field stripping voltammetric analysis of water / Kh. Brainina, I. Kubysheva, E. Miroshnikova, Parshakov S., Maksimov Y., Volkonsky A. // Field Anal. Chem. and Technology. 2001. - V. 5, №6. -P. 260-271.

142. Афифи, А. Статистический анализ: Подход с использованием ЭВМ / А. Афифи, С. Эйзен // М. Мир, 1982. 488 с.

143. Налимов, В.В. Теория эксперимента / В.В. Налимов // М. Наука. 1971. - 208 с.