Вольтамперометрическое определение диоксибензолов на твердых механически обновляемых IN SITU индикаторных электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ



Карунина Оксана Владимировна

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИОКСИБЕНЗОЛОВ НА ТВЁРДЫХ МЕХАНИЧЕСКИ ОБНОВЛЯЕМЫХ IN SITU ИНДИКАТОРНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 7 [^д? 2011

Томск-2011

4840972

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твёрдого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук Сквордова Людмила Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ковалёва Светлана Владимировна

доктор химических наук, доцент Короткова Елена Ивановна

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

Защита диссертации состоится "30" марта 2011г. в 14.30 час. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.04 при ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г. Томск, ул. Белинского, 53.

Автореферат разослан " 22 " февраля 2011г. Учёный секретарь совета

кандидат химических наук, доцент

Т. М. Гиндуллина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Изомеры диоксибензола (гидрохинон, пирокатехин, резорцин) находят применение в производстве красителей, синтетических гормонов, эфиров, в качестве проявляющих веществ в фотографии, антиоксидантов для пищевых продуктов, каучуков, полимеров и пр. В силу высокой антиоксидантной активности они привлекают особое внимание исследователей как перспективные вещества для получения биологически активных препаратов, лекарственных и косметических средств. Очевидно, что. столь широкое использование диоксибензолов требует экспрессных и надёжных методов их определения. Контроль содержания диоксибензолов необходим на самых разных уровнях - от макроконцентраций до содержания их, например, в чистой воде на уровне 0.1 мг-дм"3.

Большинство известных физико-химических методов определения изомеров диоксибензола (спектрофотометрические, колориметрические, хроматографиче-ские, капиллярный электрофорез) недостаточно селективны, трудоёмки или выполняются на сложных и дорогостоящих приборах. Некоторые из них требуют применения токсичных реагентов, например, предлагаемые варианты потенцио-метрического и амперометрического титрования, либо дополнительных приёмов разделения диоксибензолов методами экстракции или хроматографии. В противоположность им вольтамперометрический метод, благодаря высокой чувствительности, низкой себестоимости, возможности автоматизации процесса анализа в водных и неводных средах, является перспективным для экспрессного и надёжного определения диоксибензолов.

Селективное вольтамперометрическое определение диоксибензолов при совместном присутствии в растворах в литературе освещено недостаточно. Одна из причин этой проблемы связана с принадлежностью изомеров к одному классу органических соединений, для которых присущи однотипные химические и электрохимические реакции, вследствие чего потенциалы пиков их окисления- , восстановления близки. Таким образом, разработка приёмов, направленных на |

достижение достаточного разделения сигналов диоксибензолов для аналитической практики представляет как научный, так и практический интерес.

Цель работы - исследовать особенности электроокислеиия изомеров диок-сибензола на ряде твёрдых индикаторных электродов и на этой основе разработать вольтамперометрическую методику их определения, как в индивидуальных растворах, так и при совместном присутствии.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

- исследовать зависимость окислительно-восстановительных процессов в системах диоксибензолы/бензохиноны от материала электрода и состояния его поверхности, выбрать наиболее пригодный электрод и способ его подготовки к измерениям;

- изучить влияние различных факторов (рН среды, состава фонового электролита и режима поляризации индикаторного электрода) на токи и потенциалы пиков окисления-восстановления диоксибензолов;

- разработать вольтамперометрическую методику определения диоксибензолов при совместном присутствии в бинарных растворах.

Научная новизна.

Впервые изучено электрохимическое поведение диоксибензолов на обновляемых механическим срезанием металлических электродах: никелевом - в щелочных, нейтральных и кислых фоновых растворах, на медном и серебряном электродах - в щелочных электролитах.

Вольтамперометрическим методом изучены процессы окисления-восстановления систем диоксибензолы/бензохиноны на обновляемом механическим срезанием графиго-эпоксидном электроде. Показано, что механический срез тонких слоев in situ способствует образованию электроактивной поверхности электрода, на которой реакции окисления гидрохинона и пирокатехина в кислых, нейтральных и слабощелочных средах становятся обратимы.

Найдены оптимальные условия получения аналитических сигналов диоксибензолов (пиков окисления или восстановления) и определены условия электролиза, позволяющие осуществить их вольтамперометрическое определение на ме-

4

ханически обновляемом графито-эпоксидиом электроде в бинарных смесях гидрохинон-пирокатехин, гидрохинон-резорцин и пирокатехин-резорцин.

Исследована зависимость потенциалов настового и твёрдого графито-хингидронных электродов от состава и рН растворов при фиксированном значении времени после их обновления. Установлена линейная зависимость между потенциалами таких электродов и рН растворов в широком интервале рН 0.2 -f 13.9 с изломом при рН = 7. Дано предположительное объяснение расширения области измерения рН такими электродами до 13.9.

Практическая значимость.

Разработана методика экспрессного вольтамперометрнческого определения

изомеров диоксибензола на механически обновляемом in situ графито-эпоксидном

/

электроде в фоновом электролите 0.1 М НС1 в бинарных растворах с разным соотношением компонентов.

Предложена методика вольтамперометрнческого определения гидрохинона в модельных проявляющих фоторастворах.

Предложены способы изготовления пастового и твёрдого хингидронных электродов для потенциометрнческого измерения рН растворов в интервале ог 0.2 до 13.9.

Результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования электрохимического поведения изомеров диоксибензола на никелевом, медном и серебряном элекзродах, свидетельствующие о возможности их использования для определения диоксибензолов в индивидуальных растворах.

2. Результаты исследования влияния состояния поверхности графито-эпоксидного электрода, состава фонового раствора, рН и его буферной ёмкости на протекание реакций окисления-восстановления систем диоксибензо-лы/бензохиноны, свидетельствующие о перспективности использования обновления in situ такого электрода срезом тонкого поверхностного слоя для получения электроактивной поверхности.

3. Методика вольтамперометрического определения изомеров диокси-бензола в бинарных смесях с использованием обновляемых in situ графито-эпоксидных электродов и режимов поляризации, обеспечивающих минимизацию взаимного влияния анализируемых веществ.

4. Способ изготовления и результаты изучения зависимости потенциалов настового и твёрдого графито-хингидронных электродов от рН фонового электролита.

Апробация работы.

Результаты работы доложены и обсуждены на научно-практических конференциях регионального, всероссийского и международного уровней: VIII и IX Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2007 и 2008 гг.); II Всероссийской конференции по наноматериалам (г. Новосибирск, 2007 г.); Ill Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2007 г.); ежегодных научных конференциях ИХТТМ СО РАН.

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 10 работ, из них: 5 статей в «Журнале аналитической химии» и I статья в «Журнале прикладной химии», тезисы 4 докладов в сборниках научных трудов международных и российских конференций.

Объём и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 123 наименований. Текст диссертации изложен на 145 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка и 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов, сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен анализ литературных данных о физико-химических свойствах диоксибензолов и методах их количественного определения в водных растворах. Показаны некоторые недостатки существующих методов и перспективы использования вольтамперометрни с твёрдыми электродами из различных материалов. Обозначены актуальные проблемы общеизвестных способов регенерации электродов, а также селективного определения диоксибензолов. Отмечено, что вольтамперометрические методики определения диоксибензолов в литературе освещены слабо.

Согласно литературным источникам, процессы электроокисления диоксибензолов сопровождаются перестройкой бензольного кольца в хипонное и протекают ступенчато через стадию образования промежуточного соединения - семи-хинона до соответствующих адря-бензохинона (для гидрохинона) (ур. реакц. 1) и орто-бензохинона (для пирокатехина) (ур. реакц. 2) с участием двух электронов:

В обоих случаях процесс окисления, по сути, сводится к дегидрированию феноль-ных соединений и при разряде органических ионов скелет соединений сохраняется. Предложенные в литературе механизмы этих суммарных процессов не всегда согласуются между собой. По одним экспериментальным данным, полученным на платиновом и графитовом электродах, сделано предположение, что процесс окисления гидрохинона до иярд-бензохинона протекает по механизму одновременного переноса обоих электронов от нейтральной молекулы. В других работах предлагается ступенчатый механизм окисления с переносом сначала одного электрона (лимитирующая стадия) с последующей депрогонизацией, а затем повторение аналогичной стадии, протекающей уже быстро:

он

1)

Етк, в,81, = +0.699 + 0.705 В (разные лит. источники, 25° С)

2)

е5гв. М*. = +0.76 + +0.795 В (разные лит. источники, 25° С)

Что касается резорцина (мета-диоксибензол %-у °Н), то процесс его окисления протекает деструктивно, возможно, даже с изменением скелета органического соединения. В этом случае сложная смесь продуктов окисления резорцина быстро полимеризуется, и он не образует л/стая-бензохиноп. Поэтому в литературных источниках значение термодинамического потенциала для необратимой реакции окисления резорцина не приводится.

Во второй главе описаны аппаратура, конструкции и способы изготовления индикаторных электродов, методика проведения эксперимента, приготовления и анализа растворов.

Вольтамперометрические исследования проводили с использованием комплекса, разработанного в ИХТТМ СО РАН (г. Новосибирск). Он состоял из устройства для обновления индикаторного электрода с системой электродов, программируемого потенциостата IPC-Micro (или IPC-compact, ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина, г. Москва) и управляющей ЭВМ. Часть экспериментов выполняли с помощью полярографа РА-2 (ЧСФР) с двухкоординатным самописцем. Использовали линейную развёртку потенциала в интервале г> = 0.002 -ь 0.1 В?с'. Применяли трёхэлектродную электрохимическую ячейку объемом 25 см3. Рабочим электродом служил графито-эпоксидный стержень диаметром 2 мм или металлическая проволока диаметром 0.5 мм, заключённые в изолирующую оболочку из отвер-ждённой эпоксидной смолы. Электрод сравнения - насыщенный каломельный, вспомогательный - графитовый стержень. Регенерацию поверхности индикаторных электродов осуществляли in situ механическим срезанием поверхностных слоев толщиной 0.5 мкм в анализируемом растворе перед проведением каждого измерения с помощью специального гексанитового резца. Этот метод позволяет

получить воспроизводимую по площади поверхность электрода перед каждым измерением с точностью 1 - 3 % [1].

В третьей главе обсуждаются результаты исследований электрохимического поведения диоксибензолов на ряде металлических и графи го-эпоксидном электродах. Аналитическими сигналами (АС) служат пики анодного окисления диоксибензолов п катодного восстановления бензохинонов.

Важным фактором при разработке вольтамперометрических методик определения веществ является возможность улучшения воспроизводимости не только площади поверхности электрода от измерения к измерению, но и его «активности» по отношению к электрохимической реакции анализируемого вещества, что обеспечивает стабильность кинетики процесса в серии измерений. При этом если создаются условия, способствующие протеканию обратимых реакций, повышается чувствительность и снижается возможность влияния на аналитический сигнал

ч.

некоторых мешающих факторов и в частности - поверхностно-активных примесей. В качестве критериев обратимости используют разность потенциалов (ДЕП) анодных и катодных пиков и соотношение токов (1а / 1к) на циклической вольтам-перной кривой исследуемого соединения. Чем ближе величина ДЕП к 0.057/н (В, при 25° С), где п - количество участвующих в реакции электронов, а 1а / 1к к единице, тем ближе процесс к обратимому состоянию [2].

Согласно литературным данным, приведённым выше (ур. реакц. 1, 2), термодинамические потенциалы для обратимых реакций окисления гидрохинона и пирокатехина достаточно близки, чтобы получить на вольтамперных кривых раздельные сигналы окисления этих двух изомеров. Что касается металлических электродов, то литературные источники свидетельствуют о необратимости процессов окисления диоксибензолов на них. Следовательно, имеется возможность воздействия на потенциал их окисления побочных процессов, например, каталитических. Мы полагали, что разделение пиков на вольтамперных кривых диоксибензолов вполне осуществимо на металлических электродах. Соответственно, выбор таких электродов основывался на их известных свойствах, а именно способности пассивирующих плёнок, образующихся на поверхности никелевого, медно-

9

го и серебряного электродов, катализировать реакции окисления органических соединений.

Закономерности электрохимического окисления-восстановления в системах диоксибензолы/бензохиноны на никелевом электроде (рис. 1) исследовали в растворах КОН (а), Н2504 (б) и №ь304 (в), а на серебряном (рис. 2а) и медном (рис. 26) электродах - в растворах КОН.

а б в

Рис. 1. Циклические вольтамперные кривые диоксибензолов на механически обновляемом никелевом электроде в 0.05 М КОН (а); 0.05 М Н2504 (б); 0.10 М Ыа2804(в): 1 - фоновая кривая; 2 - гидрохинон; 3 - пирокатехин; 4 - резорцин (са= 7-Ю"3 моль-дм"3, V = 0.1 Вс'1).

Рис. 2. Циклические вольтамперные кривые з /1\ У/ диоксибензолов в 0.1 М КОН на механически об-I' новляемом серебряном (а) и медном (б) электродах; 1 - фоновая кривая; 2 - гидрохинон; 3 - пирокатехин; 4 - резорцин (с,) = 7-Ю"3 а 6 моль-дм"1,-и = 0.05 Вс').

Из циклических вольтамперных кривых диоксибензолов (рис. 1, 2) видно, что процессы их окисления на этих электродах в упомянутых фоновых растворах необратимы. Так, катодные пики восстановления продуктов окисления изомеров диоксибензола были получены на никелевом электроде только для гидрохинона (пик и-бензохинона, ДЕП = 0.16 В) в щелочной среде, а также пирокатехина (пик о-бензохинона, АЕП = 0.9 В) и гидрохинона (ДЕП = 1.42 В) в нейтральном фоновом растворе, на серебряном электроде - для гидрохинона (ДЕП = 0.1 В). Каталитиче-

ский эффект, проявляющийся в увеличении тока пика окисления диоксибензолов, наблюдали на никелевом электроде для пика пирокатехина в щелочной среде (незначительное увеличение тока пика, рис. 1а) и резорцина - в кислой среде (рис. 16). На серебряном электроде в щелочном растворе аналогичный эффект зафиксировали для пика окисления пирокатехина (рис. 2а). На медном электроде наблюдали плохо выраженные анодные пики диоксибензолов (рис. 26).

Таким образом, исследования электроокисления диоксибензолов на металлических электродах показали, что перспективным материалом электрода для определения диоксибензолов в щелочной среде, а также для гидрохинона и пирокатехина в нейтральной и кислой средах может служить никель. Для этих изомеров в указанных фоновых электролитах были получены выходящие из нуля прямолинейные зависимости токов пиков от их концентраций в интервале МО'3 -г МО"2 моль-дм"3. Полученные данные могут быть использованы для количественного вольтамперометрического определения каждого из изомеров в индивидуальных растворах. Однако улучшить разделение пиков гидрохинона и пирокатехина на их вольтамперных кривых окисления только путём обновления поверхности никелевого электрода не удалось.

Известно, что, по сравнению с металлическими электродами, графитовые материалы имеют ряд преимуществ (высокая химическая и электрохимическая устойчивость, сравнительно высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода, широкая рабочая область потенциалов, простота механического обновления поверхности электродов). Так, для дальнейшего исследования электрохимического поведения диоксибензолов был выбран графито-эпоксидный электрод.

Особое внимание уделяли исследованию влияния состояния поверхности графито-эпоксидного электрода на ред-окс процессы систем диоксибензо-лы/бензохиноны. Без обновления поверхности (далее - на пассивном электроде) эти процессы протекали необратимо. Например, для пары гидрохинон/и-бензохинон об этом свидетельствовала величина ДЕ„ = 0.066 В (и = 0.002 В с"1), а также смещение потенциала анодного пика в анодную область, а катодного пика -

Рис. 3. Циклические вольтамперные кривые 1-10" моль-дм"3 гидрохинона в 0.1 М HCl на графито-

в катодную и таким образом -увеличение ДЕП до 0.170 В с ростом скорости развёртки потенциала до 0.05 В-с1 (рис. За). При постоянной скорости развёртки потенциала максимумы анодного и катодного пиков на пассивном электроде значительно меньше, чем измеренные сразу после среза (далее - на

эпоксидном электроде в пассивном (а) и активированном (б) состояниях; v, В-с'1: 0.002 (1); 0.005 (2); 0.01 «активированном» электроде) (3); 0.02 (4), 0.05 (5).

(сравните рис. За и 36). Потенциалы обоих пиков, измеренные на активированном электроде, очень слабо зависели от скорости развёртки. Вследствие этого величина ДЕ„ оставалась примерно постоянной и близкой к

Рис. 4. Циклические вольтамперные кривые диокси- термодинамической величине бензолов на пассивном (а) и активированном (б) гра-

фиго-эпоксидном электроде в 0.1 М HCl: 1 - фоновая АЕП = 0.028 В. При выдержке кривая; 2- гидрохинон; 3 - пирокатехин; 4 - резорцин

(с„ = НО"1 моль-дм"1, г. = 0.01 В-с"). электрода после обновления в

растворе уже через несколько минут становились заметными изменения величин токов и потенциалов пиков гидрохинона, связанные с пассивацией электрода. При выдержке электрода на воздухе скорость пассивации увеличивалась.

Как видно из рис. 4а на пассивном электроде процессы окисления-восстановления всех трёх изомеров диоксибензола необратимы. Для систем гид-рохинон/и-бензохинон и пирокатехин/о-бензохинон величина ДЕП при D = 0.01 В-с"1 составляла 0.120 - 0.125 В, что намного больше термодинамической величины ДЕП = 0.028 В для 2-х электронной реакции. Аналитические сигналы диокси-

бензолов на пассивном электроде характеризовались более низкой чувствительностью, а также плохой воспроизводимостью токов пиков (хг> 0.05) по сравнению с данными, полученными на активированном электроде (рис. 46). При обновлении графито-эпоксидного электрода чувствительность АС диоксибеизолов значительно повышалась (рис. 46), одновременно достигалась достаточно высокая воспроизводимость (табл. 1).

Таблица 1.

Потенциалы и токи пиков диоксибеизолов на механически активированном графито-эпоксидном электроде в 0.1 М НС1 (с,,= )-К)1 мольдм \ и = 0.01 В-с"1,

п= 10, Р = 0.95)

Аналитический сигнал Потенциалы пиков, В ЛЕП'. В Токи пиков, мкА Л 4

Е,, В 0п±й) (4 ± «

гидрохинон 0.386 0.028 (12.2 ±0.2) 0.019 1.09

/7-бензохинон 0.358 (11.2 ±0.1) 0.017

пирокатехин 0.482 0.028 (12.0 ±0.2) 0.022 1.09

о-бензохинон 0.454 (11.0 + 0.1) 0.018

резорцин 0.825 - (14.2 ±0.2) 0.016 -

Из рис. 4 и табл. 1 также видно, что легче всего окислению подвергался гидрохинон, затем пирокатехин и резорцин, что согласуется с литературными данными. На вольтамперной кривой окисления резорцина, в отличие от гидрохинона и пирокатехина, отсутствовал пик восстановления л(ен;а-бензохинона, что также не противоречит литературным данным. Активация поверхности электрода в наибольшей степени оказывала влияние на анодный пик резорцина, который в повторных циклах поляризации на пассивном электроде практически исчезал. По-видимому, это происходило но причине деструктивного характера процесса его окисления и сильной адсорбции сложной смеси продуктов его окисления.

Поскольку в реакциях окисления-восстановления диоксибензолов/бензохи-нонов участвуют не только упомянутые молекулы, но и ионы водорода, представляло интерес выяснить условия, при которых влияние последних на электродный потенциал будет сведено к минимуму. Было установлено, чтобы минимизировать влияние последнего фактора, необходимо либо использовать в качестве фона кислоту с концентрацией намного большей, чем концентрация гидрохинона или пирокатехина, либо если требовалось провести исследования при заданном значении рН, то буферный раствор с достаточной буферной ёмкостью р > 0.03. В связи с этим мы исследовали вопрос о том, как зависят закономерности окисления-восстановления в системе гидрохинон/и-бензохинон от буферной ёмкости или кислотности фоновых растворов.

Зависимость показателя степени обратимости (ДЕ„) систем гидрохинон/и-бензохинон и пирокатехин/о-бензохинон от рН на активированном и пассивном электродах изучили в растворах различного состава. Установлено, что электродные реакции исследуемых систем на активированном электроде обратимы во всей изученной области рН 0.1 -г 7.5 (рис. 5 «1х» и «1о»). Исключение составили измерения в буферных растворах Бриттона-Робинсона (рис. 5 «1*»), где наблюдалось некоторое увеличение АЕ„, что можно объяснить недостаточной буферной ёмкостью исследуемого раствора. На пассивном электроде электрохимические реакции диоксибензолов были необратимы во всей исследованной области рН (рис. 5 «2х» и «2*»).

Рис. 5. Зависимость ДЕП систем гидрохинон/л-бензохинон и пирокатехин/о-бензохинон от рН в 0.1-1.0 М НО («1х» и «2х»), универсальных буферных растворах Бриттона-Робинсона (0.04 М: Н3ВО3+Н3РО4+СН3СООН; «1.» и «2.») и МакИлвейна (0.1 М лимонная кислота + 0.2 М Ка^НРОд; «1о») на графито-эпоксидном электроде в активированном

__(1) и пассивном (2) состояниях (с= МО"3 моль дм"3, V = 0.01

о 1 2 ' 3 I ' Вс"').

Установлено, что токи пиков окисления и восстановления изомеров диокси-бензола на активированном электроде были пропорциональны корню квадратному из скорости развёртки потенциала в интервале и от 0.002 до 0.020 В-с"1. Ли-

14

ценность этой зависимости указывала на то, что ток в максимуме определялся в основном предельной скоростью диффузии диоксибензолов к поверхности электрода из объёма раствора или диффузией продуктов окисления (беизохинонов) с поверхности электрода вглубь раствора. Это подтвердилось также близостью экспериментальных значений токов пиков величинам, рассчитанным по уравнению Шевчика-Рендлса.

По сравнению с металлическими электродами на графито-эноксндном электроде расширился диапазон линейности градуировочных графиков, и снизились пределы обнаружения диоксибепзолов/бензохннонов (табл. 2). При концентрациях диоксибензолов в растворе более 10"3 мольдм"3 пропорциональной зависимости ¡п=/ (с) не наблюдалось, что, по-видимому, отражает влияние адсорбции участников электродной реакции.

Таблица 2.

Коэффициенты уравнений регрессии для зависимости /„ = /(с) диоксибензолов на

графито-эпоксидном электроде в растворе 0.1 М НС1 (1) = 0.01 В-с"]).

Аналитический сигнал Уравнение регрессии Г = аХ± Ь Диапазон линейности, -3 мольдм Предел обнаружения*, мольдм3

а Ь Л2

гидрохинон 1.2036 0.1076 0.9998 2-10"6-г МО"3 МО"6

/г-бензохинон 1.1020 0.0848 0.9992 210"Ч МО3 МО6

пирокатехин 1.1904 -0.0133 0.9997 2-Ю'Ч МО"3 МО"6

о-бензохинон 1.0897 -0.0424 0.9991 2-10'6-г МО"3 МО"6

резорцин 1.3963 0.2493 0.9994 410"5-г МО"3 МО"5

По критерию За

Таким образом, графито-эпоксидный электрод после его обновления в растворе имеет высокую электрохимическую активность в отношении реакций окисления диоксибензолов. Такой электрод может быть использован для селективного определения их вольтамперометрическим методом при совместном присутствии.

Четвёртая глава посвящена разработке вольтамперометрической методике определения диоксибензолов на активированном графито-эпоксидном электроде в

индивидуальных растворах и при их совместном присутствии, а также определению гидрохинона в модельных проявляющих фоторастворах.

Определение гидрохинона и пирокатехина в индивидуальных растворах на фоне 0.1 М НС1 ("О = 0.01 Вс"1) проводили по их катодным пикам восстановления п- и о- бензохинона соответственно, резорцин определяли по анодному пику его окисления. Достоверность результатов анализа проверена методом «введено-найдено». Полученные в этом случае данные свидетельствовали о том, что степень близости результата заданному значению не превышала 2%.

Циклические вольтамперные кривые трёх изомеров диоксибензола одинаковой концентрации при совместном присутствии на активированном электроде в 0.1 М НС1 приведены на рис. 6а. На циклограмме видно, что порядок окисления изомеров и отрицательное влияние пассивации электрода на АС диоксибензолов

(рис. 66) аналогичны таковым в индивидуальных растворах.

В бинарных смесях гидрохинон-пирокатехин ввиду близости потенциалов их пиков (табл. 1) наблюдалось влияние процессов г окисления-восстановления пирока-

а 5 техина/о-бензохинона на токи пи-

Рис. 6. Циклические вольтамперные кривые диок- ков окисления гидрохинона и вос-сибензолов в 0.1 М НС1 на графито-эпоксидном

электроде в активированном (а) и пассивном (б) становления и-бензохинона. По

состояниях: 1 - фоновая кривая; 2 - гидрохинон; 3

; ' , , _з этой причине селективное опреде-

- пирокатехин; 4 - резорцин (с<) = 1-10 моль-дм , '

г> = 0.01 В с'1). ление каждого из них в растворе

при совместном присутствии вольтамперометрическим методом является сложной задачей. Увеличить расстояние между пиками гидрохинона и пирокатехина подбором рН фоновых электролитов практически невозможно, поскольку, как было показано выше на активированном электроде, потенциалы пиков окисления-восстановления изучаемых изомеров изменялись пропорционально рН с одинаковым наклоном в интервале рН от 1.0 до 8.0 (рис. 7). В фоновом растворе борной

16

11=2 мкЛ

0.6 1).Н 1,0 * . Ь

кислоты с pH > 8 удалось достигнуть эффекта уменьшения токов пиков пирокатехина в результате комплексообразования с Н3В03, однако его влияние на параметры пиков гидрохинона сохранилось.

Предварительные эксперименты показали, что при определении гидрохинона по анодному пику его окисления в присутствии пирокатехина изменение концентрации последнего вело к завышению результатов определения гидрохинона. Влияние пирокатехина на пик катодного восстановления л-бензохинона было меньше. Для его минимизации использовали следующий режим поляризации. Обновление электрода производили при начальном потенциале (Е„), располагающемся в минимуме между пиками окисления гидрохинона и пирокатехина на циклограмме бинарного раствора. Из стационарных поляризационных кривых окисления этих компонентов установили, что наиболее целесообразное значение потенциала накопления и-бензохинона является Е„ = +0.43 В.

После обновления электрод выдерживался при этом потенциале в течение 20 с для установления стационарного режима протекания тока, близкого к предельному значению для процесса окисления гидрохинона, и минимизации тока окисления пирокатехина. Затем производилась развёртка потенциала при скорости и = 0.01 Вс1 в катодную сторону и регистрация пика восстановления п-бензохинона. Как видно из таблицы 3, результаты определения гидрохинона, полученные таким способом удовлетворительны. В случае определения пирокатехина эту же процедуру проводили от начального потенциала Ен = +0.7 В, регистрируя только катодный пик о-бензохинона.

Таким образом, установлено, что селективное определение гидрохинона и

пирокатехина возможно, если применяются специальные режимы поляризации

графито-эпоксидного электрода в растворе 0.1 М HCl. Определение резорцина в

присутствии гидрохинона или пирокатехина проводили с использованием анод-

17

Рис. 7. Зависимость потенциалов анодных (1 - 3) и катодных (1', 21), пиков гидрохинона (1, 1'), пирокатехина (2, 2) и резорцина (3) от рН буферных растворов (с,) = 1 • 10"3 мольдм'3, и = 0.01 Вс"').

ного пика окисления, регистрируя его от начального потенциала Ен = +0.6 В. Результаты также приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Результаты вольтамперометрического определения диоксибензолов при совместном присутствии на активированном графито-эпоксидном электроде в 0.1 М HCl (Р = 0.95, п = 5)

Бинарная Введено, г-дм'3 Найдено, г-дм"3

смесь е., с„ Сг±б Sr Cn±S Sr

гидрохинон- 0.426 0.404 0.429 ± 0.005 0.011 0.399 + 0.026 0.036

пирокатехин 0.208 0.432 0.204 ± 0.007 0.029 0.431 ±0.017 0.028

С„ С„ Cn±S Sr Cp±S sr

пирокатехин- 0.352 0.396 0.356 + 0.006 0.014 0.392 + 0.10 0.021

резорцин 0.868 0.201 0.860 ± 0.007 0.007 0.194 + 0.004 0.015

С,. ср С㱧 sr Cp±ö Sr

гидрохинон- 0.401 0.400 0.409 ± 0.002 0.004 0.409 + 0.007 0.014

резорцин 0.802 0.410 0.806 ±0.017 0.017 0.413 ±0.006 0.012

Методический подход, предложенный для определения диоксибензолов, опробован при изучении влияния компонентов, входящих в состав проявляющих фоторастворов, на потенциалы и токи пиков ред-окс пары гидрохинон/и-бензохинон на механически обновляемом графито-эпоксидном электроде.

Хорошо воспроизводимые аналитические сигналы гидрохинона регистрировали в 0.1 М фоновом растворе Н2504 после нейтрализации щёлочи в аликвоте исходного проявляющего фотораствора. Разработана методика экспрессного определения содержания гидрохинона методом вольтамперометрии по катодному и анодному пикам. Достоверность результатов анализа проверена на модельных растворах проявителя методом «введено-найдено». Расхождения между введёнными и найденными концентрациями аналитов незначимы (табл. 4).

18

Таблица 4.

Оценка правильности результатов измерений концентрации (Сг±<?) гидрохинона на активированном графито-эпоксидном электроде в проявляющих фоторастворах (п = 5, Р = 0.95).

Заданная концентрация, гдм"3 Найденная концентрация Сг±3, г-дм"5 Степень близости результата заданному значению, %

По катодному пику По анодному пику По катодному пику По анодному пику

5.0 5.03+0.06 4.95 ± 0.05 100.6 99

7.0 7.01 ±0.07 6.98 ± 0.07 100.1 99.7

9.0 8.93 ± 0.06 9.0 + 0.1 99.2 100

В пятой главе представлены результаты исследования зависимости Е - рН ред-окс пары гидрохинон/и-бензохинон. Поскольку в электродной реакции окисления гидрохинона участвуют ионы водорода, то представляло интерес исследовать характер зависимости Е - рН окислительно-восстановительной пары гидро-хинон/«-бензохинон, находящейся не в растворе, а включенной в состав индикаторного элекгрода. Такой способ является «объёмным» модифицированием электрода компонентами хингидропа - эквимолярной смесью гидрохинона и п-бензохинона. Предполагалось, что электрод, изготовленный таким способом, может расширить границы области рН, доступной для измерения этого показателя хингидронным электродом.

Разработаны способы изготовления настового и твёрдого хингидронных электродов из смеси графита, хингидрона и связующего (в первом случае вазелинового масла, во втором - эпоксидной смолы с отвердителем) для нотенциомет-рического измерения рН растворов. Порошок графита служил инертным электродным материалом. Обновление поверхности настового электрода производилось трением о фильтровальную бумагу на воздухе, а твёрдого электрода - механическим срезанием тонкого слоя непосредственно в растворе. После обновления

поверхности электрода частицы хингидрона начинали растворяться с поверхности

19

и диффундировать в раствор. По мере поступления компонентов хингидрона в приэлектродный слой известная окислительно-восстановительная реакция + 2Я+ + 2е « СйН4(СШ)г становилась преобладающей над другими (например, восстановление растворённого кислорода) и измеряемый потенциал электрода достигал значения, зависящего от рН раствора. Величина потенциала оставалась примерно постоянной до тех пор, пока скорость обогащения раствора вблизи электрода за счёт растворения хингидрона из поверхностного слоя была близка к скорости обеднения приэлектродного слоя за счёт диффузии хингидрона в объём раствора. В свою очередь диффузия растворённого вещества от поверхности электрода в объём раствора препятствовала длительному нахождению его молекул у поверхности электрода и получению в полном смысле обычного «насыщенного» хингидронного электрода. Повторное обновление поверхности электрода обеспечивало поступление в раствор новой порции компонентов хингидрона перед каждым следующим измерением, а также удаление продуктов реакции после предыдущих измерений. Результаты измерений рН такими электродами при рН < 8 сравнивали с показателями обычного хингидронного электрода, а при рН > 8 - стеклянного электрода.

Потенциалы разработанных нами электродов, измеренные при фиксированном значении времени I (в интервале 10 60 с.) после их обновления (Е,), линейно менялись в зависимости от рН раствора с изломом при рН = 7 (рис. 8). Линейная зависимость Е, - рН для обоих обновляемых хингидронных электродов сохранялась вплоть до рН 13.9, что позволило использовать их для определения рН как в кислой, так и щелочной средах.

Известно, что главной причиной ограничения области измеряемых обычным хингидронным электродом значений рН до 8.0 является разложение хингидрона в щелочной среде, если его компоненты находятся в растворе в течение достаточно длительного времени. Высказано предположение, что возможность работы пастового и твёрдого графито-хингидронных электродов в щелочных растворах вплоть до рН 13.9 связаны с тем, что у поверхности электродов после их об-

новления всё время находятся только что растворившиеся молекулы компонентов хингидрона, которые не успевают разложиться.

1

Рис. 8. Зависимость величины потенциала Е, от значения рН раствора для настового (а, прямые 1, 1'), твердого (б, прямые 1, 1'), «традиционного»

(2) хингидронных электродов и теоретически рассчитанные значения

(3).

а

б

По сравнению с «традиционным» хингидронным электродом преимущества обновляемых пастового и твёрдого хингидронных электродов заключаются в расширении области определяемых значений рН. По сравнению со стеклянным -эти электроды более просты в эксплуатации, менее хрупки, при длительном использовании их показатели не изменяются и, в частности, твёрдый хингидронный электрод проще эксплуатировать в автоматическом режиме.

[1] Клетеник Ю. Б., Полякин Л. Ю., Тарасова В. А., Певницкая М. В., Сит-никова Л.Л. Электролиз на обновляемых твёрдых электродах. I. Обновляемый графитовый электрод // Изв. СО АН СССР. - Сер. хим. наук. - 1985. - № 5. - Вып. 2. - С. 63-67.

[2] Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии. - М.: Химия,- 1983.-328 с.

Цитируемая литература

Основные результаты н выводы

1. Исследована возможность использования каталитических свойств ряда металлов (N1 - на фоне КОН, №2$04 или Н2304, Си и Ag - в растворах КОН) для ослабления взаимного влияния процессов окисления диоксибензолов. Показано, что, несмотря на обновление поверхности, процессы окисления диоксибензолов на упомянутых металлах необратимы, расширить промежуток между областями потенциалов их окисления не удалось. Найдены условия, при которых эти электроды можно использовать для определения диоксибензолов в индивидуальных растворах.

2. Показано, что механическое обновление графито-эпоксидного электрода срезом ш 5(7» тонкого поверхностного слоя приводит к образованию активной поверхности, на которой окислительно-восстановительные реакции гидрохинона и пирокатехина в кислой, нейтральной и слабощелочной средах протекают обратимо. На активированном графито-эпоксидном электроде получены чёткие и хорошо воспроизводимые аналитические сигналы диоксибензолов/бензохинонов как в индивидуальных растворах, так и при их совместном присутствии. На пассивном электроде эти пики теряют чёткость и воспроизводимость, а пик резорцина практически полностью исчезает в повторных циклах поляризации.

3. Разработан подход к селективному определению диоксибензолов при их совместном присутствии с использованием активированных механическим срезом графито-эпоксидных электродов, обеспечивающий минимизацию взаимного влияния анализируемых веществ путём выбора начального потенциала для получения катодных пиков при определении о- и и-бензохинонов и анодных пиков - для резорцина, а также использования обоснованных в работе оптимальных режимов поляризации.

4. Разработаны методики вольтамперометрического определения гидрохинона и пирокатехина, пирокатехина и резорцина, гидрохинона и резорцина в бинарных смесях, а также методика определения содержания гидрохинона в модельных проявляющих фоторастворах.

5. Разработан способ изготовления и показана возможность применения ластового и твёрдого хингидронных электродов из смеси графита, хингидрона и связующего (в первом случае вазелинового масла, во втором - эпоксидной смолы с отвердителем) для потенциометрического измерения рН растворов. Установлено, что потенциал, измеренный на таких электродах при фиксированном значении времени после их обновления, линейно меняется в интервале рН от 0.2 до 13.9, что позволяет использовать их для определения рН не только в кислой среде (как в случае традиционного хингидронного электрода), но и в щелочных растворах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Карунина О. В., Скворцова Л. И., Кирюшов В. Н. Вольтамперометри-ческое определение пирокатехина на механически обновляемом электроде из графито-эпоксидного композита // Жури, аналит. химии. - 2008. - Т. 63. - № 2. -С. 199-202.

2. Скворцова Л. И., Кирюшов В. 11, Александрова Т. П., Карунина О. В. Вольтамперометрическое определение диоксибеизолов на механически обновляемом электроде из графито-эпоксидного композита // Журн. аналит. химии. -2008. - Т. 63. - № 3. - С. 284-290.

3. Кирюшов В. Н., Скворцова Л. И., Александрова Т. П., Карунина О. В. Влияние активации электрода из графито-эпоксидного композита и состава буферного раствора на обратимость электродной реакции гидрохинона // Журн. аналит. химии. - 2008. - Т. 63. - № 6. - С. 634-640.

4. Карунина О. В., Скворцова Л. И., Кирюшов В. Н. Электроокисление диоксибеизолов на механически обновляемом никелевом электроде // Журн. аналит. химии. - 2009. - Т. 64. - № 1. - С. 57-62.

5. Скворцова Л. И., Карунина О. В., Бек Р. Ю. Исследование рН-функции механически обновляемого графито-хингидронного индикаторного электрода // Журн. аналит. химии. - 2010. - Т. 65. - № 8. - С. 873-879.

6. Карунина О. В., Скворцова JI. И. Вольтамперометрическое определение гидрохинона на механически обновляемом графито-эпоксидном электроде в проявляющих фоторастворах // Журн. прикл. химии. - 2010. - Т. 83. - Вып. 7. - С. 1114-1118.

Тезисы докладов:

7. Карунина О. В., Скворцова Л. И., Кирюшов В. Н. Графито-эпоксидный электрод из наноразмерного углеродного порошка в вольтамперо-метрии диоксибензолов // Сб. тезисов: II Всероссийская конференция по нанома-териалам. - Новосибирск. - 2007. - С. 169.

8. Карунина О. В., Скворцова Л. И., Кирюшов В. Н. Селективное вольтамперометрическое определение гидрохинона, пирокатехина и резорцина // Сб. тезисов: VIII Всероссийская научно-практ. конф. студентов и аспирантов «Химия и хим. технология в XXI веке». - Томск. - 2007. - С. 213.

9. Карунина О. В., Скворцова Л. И. Вольтамперометрическое определение диоксибензолов на механически обновляемых никелевом vi графито-эпоксидном электродах // Сб. трудов III Международного форума «Актуальные проблемы современной науки». - Самара. - 2007. - Т. 9. - Вып. 1. - С. 128-133.

10. Карунина О. В. Вольтамперометрия диоксибензолов на механически обновляемых металлических электродах // Сб. тезисов IX Всероссийская научно-практ. конф. студентов и аспирантов «Химия и хим. технология в XXI веке». -Томск. - 2008. - С. 195.

Отпечатано в типографии Новосибирского Государственного технического университета 630092, г.Новосибирск, пр. К. Маркса, 20, Тел./факс (383) 346-08-57 Формат60х 84/16. Объем 1,75 п.л. Тираж 100экз. Заказ 224. Подписано в печать 22.02.2011 г.

Список условных обозначений и сокращений

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие свойства диоксибензолов

1.2. Методы количественного анализа диоксибензолов

1.3. Электроды в вольтамперометрии и способы их предварительной 15 обработки

1.4. Электрохимическое поведение и вольтамперометрия диоксибензо- 23 лов на различных твёрдых электродах

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Аппаратура

2.2. Электроды

2.2.1. Графито-эпоксидные и металлические электроды

2.2.2. Графито-хингидронные электроды

2.3. Методика вольтамперометрических измерений

2.4. Приготовление и анализ растворов

3. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ДИОКСИБЕНЗОЛОВ НА ТВЁРДЫХ ОБНОВЛЯЕМЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В УСЛОВИЯХ ИХ ПРЯМОГО ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

3.1. Изучение возможностей использования металлических электродов для определения диоксибензолов

3.1.1. Исследования на никелевом электроде

3.1.2. Исследования на медном электроде

3.1.3. Исследования на серебряном электроде

3.2. Изучение электрохимического поведения диоксибензолов на гра-фито-эпоксидном электроде

3.2.1. Электроокисление диоксибензолов в индивидуальных растворах на пассивном и активированном электроде

3.2.2. Влияние рН и буферной ёмкости растворов на протекание ред-окс реакций гидрохинона/и-бензохинона и пирокатехи- 78 на/о-бензохинона

3.2.3. Влияние состояния поверхности электрода и скорости развёртки потенциала на токи и потенциалы пиков диоксибен- 82 золов

4. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИОКСИБЕНЗОЛОВ НА ГРАФИТО-ЭПОКСИДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

4.1. Определение диоксибензолов в индивидуальных растворах

4.2. Совместное присутствие изомеров диоксибензола в растворе

4.2.1. Селективное определение гидрохинона и пирокатехина в бинарных растворах

4.2.2. Селективное определение пирокатехина и резорцина в бинарных растворах

4.2.3.Селективное определение гидрохинона и пирокатехина в бинарных растворах

4.3. Определение гидрохинона в модельных проявляющих фоторастворах

4.3.1. Электрохимическое поведение гидрохинона в разных фоновых растворах

4.3.2. Изучение влияние компонентов проявляющих фоторастворов на аналитический сигнал гидрохинона

4.3.3. Методика определения гидрохинона

5. ГРАФИТО-ХИНГИДРОННЫЙ ЭЛЕКТРОД

5.1. Введение

5.2. Пастовый графито-хингидронный электрод

5.2.1. Принцип работы

5.2.2. Изучение рН-функции

5.2.3. Определение рН в модельных растворах 121 5.3. Твёрдый механически обновляемый графито-хингидронный электрод

5.3.1. Принцип работы

5.3.2. Изучение рН-функции

5.3.3. Определение рН в модельных растворах 130 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 132 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список условных обозначений и сокращений

ЦВА — циклическая вольтамперограмма; АС - аналитический сигнал; Р - передний угол заточки ножа; а - задний угол заточки ножа;

Ь - толщина срезаемого слоя с рабочей поверхности электрода, мкм;

1П - максимальный ток пика, мкА;

1а, 1к - ток анодного и катодного пиков, мкА;

Еп - потенциал пика, В;

АЕП — разность потенциалов анодного и катодного пиков, В;

Е° - стандартный потенциал электрода, В;

Е1/2 - потенциал полуволны, В;

Еа, Ек - потенциал анодного и катодного пиков, В;

Ен - начальный потенциал развёртки, В; с - объёмная концентрация реагирующих веществ, моль-дм";

8 - видимая площадь поверхности электрода, см2,

Б - коэффициент диффузии, см -с" ; п - число электронов, участвующих в электрохимической реакции; М - молярная масса вещества, г-моль"1; Б - число Фарадея, Кл-моль"1;

Я - универсальная газовая постоянная, Дж-моль"'-К"1; Т - абсолютная температура, К; 5 - толщина диффузионного слоя, см; t - время контакта электрода с раствором, с; и — скорость развёртки потенциала, В-с"1;

г

Актуальность темы.

Изомеры диоксибензола (гидрохинон, пирокатехин, резорцин) находят применение в производстве красителей, синтетических гормонов, эфиров, в качестве проявляющих веществ в фотографии, антиоксидантов для каучуков, полимеров и пр. В силу высокой антиоксидантной активности они привлекают особое внимание исследователей как перспективные вещества для получения биологически активных препаратов, лекарственных и косметических средств. Очевидно, что столь широкое использование диоксибензолов требует экспрессных и надёжных методов их определения. Контроль содержания диоксибензолов необходим на самых разных уровнях — от макроконцентраций до содержания их, например, в чистой воде на уровне 0.1 мг-дм"3.

Большинство известных физико-химических методов определения изомеров диоксибензола (спектрофотометрические, колориметрические, хроматогра-фические, капиллярный электрофорез) недостаточно селективны, трудоёмки или выполняются на сложных и дорогостоящих приборах. Некоторые из них требуют применения токсичных реагентов, например, предлагаемые варианты потенциометрического и амперометрического титрования, либо дополнительных приёмов разделения диоксибензолов методами экстракции или хроматографии. В противоположность им вольтамперометрический метод, благодаря высокой чувствительности, низкой себестоимости, возможности автоматизации процесса анализа в водных и неводных средах, является перспективным для экспрессного и надёжного определения диоксибензолов.

Селективное вольтамперометрическое определение диоксибензолов при совместном присутствии в растворах в литературе освещено недостаточно. Одна из причин этой проблемы связана с принадлежностью изомеров к одному классу органических соединений, для которых присущи однотипные химические и электрохимические реакции, вследствие чего потенциалы пиков их окисления-восстановления близки. Таким образом, разработка приёмов, направленных на достижение достаточного разделения сигналов диоксибензолов для аналитической практики представляет как научный, так и практический интерес.

Цель работы - изучить особенности электроокисления изомеров диокси-бензола на ряде твёрдых индикаторных электродов и на этой основе разработать вольтамперометрическую методику их определения, как в индивидуальных растворах, так и при совместном присутствии.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать зависимость окислительно-восстановительных процессов в системах диоксибензолы/бензохиноны от материала электрода и состояния его поверхности, выбрать наиболее пригодный электрод и способ его подготовки к измерениям;

- изучить влияние различных факторов (рН среды, состава фонового электролита и режима поляризации индикаторного электрода) на токи и потенциалы пиков окисления-восстановления диоксибензолов/бензохинонов;

- разработать вольтамперометрическую методику определения диоксибензолов при совместном присутствии в бинарных растворах.

Научная новизна.

Впервые изучено электрохимическое поведение диоксибензолов на обновляемых механическим срезанием металлических электродах: никелевом — в щелочных, нейтральных и кислых фоновых растворах, на медном и серебряном электродах - в щелочных электролитах.

Вольтамперометрическим методом изучены процессы окисления-восстановления систем диоксибензолы/бензохиноны на обновляемом механическим срезанием графито-эпоксидном электроде. Показано, что механический срез тонких слоев in situ способствует образованию электроактивной поверхности электрода, на которой реакции окисления гидрохинона и пирокатехина в кислых, нейтральных и слабощелочных средах становятся обратимыми.

Найдены оптимальные условия получения аналитических сигналов диок-сибензолов (пиков окисления или восстановления) и определены условия электролиза, позволяющие осуществить их вольтамперометрическое определение на механически обновляемом графито-эпоксидном электроде в бинарных смесях гидрохинон-пирокатехин, гидрохинон-резорцин и пирокатехин-резорцин.

Исследована зависимость потенциалов пастового и твёрдого графито-хингидронных электродов от состава и рН растворов при фиксированном значении времени после их обновления. Установлена линейная зависимость между потенциалами таких электродов и рН растворов в широком интервале рН 0.2 — 13.9 с изломом при рН = 7. Дано предположительное объяснение расширения области измерения рН такими электродами до 13.9.

Практическая значимость. Разработана методика экспрессного вольтамперометрического определения изомеров диоксибензола на механически обновляемом in situ графито-эпоксидном электроде в фоновом электролите 0.1 М НС1 в бинарных растворах с разным соотношением компонентов.

Предложена методика вольтамперометрического определения гидрохинона в модельных проявляющих фоторастворах.

Предложены способы изготовления пастового и твёрдого хингидронных электродов для потенциометрического измерения рН растворов в интервале от 0.2 до 13.9.

Результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования электрохимического поведения изомеров диоксибензола на никелевом, медном и серебряном электродах, свидетельствующие о возможности их использования для определения диоксибензолов в индивидуальных растворах.

2. Результаты исследования влияния состояния поверхности графито-эпоксидного электрода, состава фонового раствора, рН и его буферной ёмкости на протекание реакций окисления-восстановления систем диоксибензо-лы/бензохиноны, свидетельствующие о перспективности использования обновления in situ такого электрода срезом тонкого поверхностного слоя для получения электроактивной поверхности.

3. Методика вольтамперометрического определения изомеров диок-сибензола в бинарных смесях с использованием обновляемых in situ графито-эпоксидных электродов и режимов поляризации, обеспечивающих минимизацию взаимного влияния анализируемых веществ.

4. Способ изготовления и результаты изучения зависимости потенциалов пастового и твёрдого графито-хингидронных электродов от рН фонового электролита.

Апробация работы.

Результаты работы доложены и обсуждены на научно-практических конференциях регионального, всероссийского и международного уровней: VIII и IX Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2007 и 2008 гг.); II Всероссийской конференции по наноматериалам (г. Новосибирск, 2007 г.); III Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2007 г.); ежегодных научных конференциях ИХТТМ СО РАН.

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 10 работ, из них: 5 статей в «Журнале аналитической химии» и 1 статья в «Журнале прикладной химии», тезисы 4 докладов в сборниках научных трудов международных и российских конференций.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследована возможность использования каталитических свойств ряда металлов (Ni — на фоне КОН, Na2S04 или H2SO4, Си и Ag — в растворах КОН) для ослабления взаимного влияния процессов окисления диоксибензолов. Показано, что, несмотря на обновление поверхности, процессы окисления диоксибензолов на упомянутых металлах необратимы, расширить промежуток между областями потенциалов их окисления не удалось. Найдены условия, при которых эти электроды можно использовать для определения диоксибензолов в индивидуальных растворах.

2. Показано, что механическое обновление графито-эпоксидного электрода срезом in situ тонкого поверхностного слоя приводит к образованию активной поверхности, на которой окислительно-восстановительные реакции гидрохинона и пирокатехина в кислой, нейтральной и слабощелочной средах протекают обратимо. На активированном графито-эпоксидном электроде получены чёткие и хорошо воспроизводимые аналитические сигналы диоксибензо-лов/бензохинонов как в индивидуальных растворах, так и при их совместном присутствии. На пассивном электроде эти пики теряют чёткость и воспроизводимость, а пик резорцина полностью исчезает в повторных циклах поляризации.

3. Разработан подход к селективному определению диоксибензолов при их совместном присутствии с использованием активированных механическим срезом графито-эпоксидных электродов, обеспечивающий минимизацию взаимного влияния анализируемых веществ путём выбора начального потенциала для получения катодных пиков при определении о- и я-бензохинонов и анодных пиков - для резорцина, а также использования обоснованных в работе оптимальных режимов поляризации.

4. Разработаны методики вольтамперометрического определения гидрохинона и пирокатехина, пирокатехина и резорцина, гидрохинона и резорцина в бинарных смесях, а также методика определения содержания гидрохинона в модельных проявляющих фоторастворах.

5. Разработан способ изготовления и показана возможность применения пастового и твёрдого хингидронных электродов из смеси графита, хингид-рона и связующего (в первом случае вазелинового масла, во втором - эпоксидной смолы с отвердителем) для потенциометрического измерения рН растворов. Установлено, что потенциал, измеренный на таких электродах при фиксированном значении времени после их обновления, линейно меняется в интервале рН от 0.2 до 13.9, что позволяет использовать их для определения рН не только в кислой среде (как в случае традиционного хингидронного электрода), но и в щелочных растворах.

Заключение

Показана возможность изготовления пастового и твёрдого хингидронных электродов из смеси графита, хингидрона и связующего (в первом случае вазелинового масла, во втором — эпоксидной смолы с отвердителем) для потенцио-метрического измерения рН растворов. Обновление поверхности пастового электрода производилось трением о фильтровальную бумагу на воздухе, а твёрдого электрода — механическим срезанием тонкого слоя непосредственно в анализируемом растворе. Это обеспечивало поступление в раствор новой порции компонентов хингидрона перед каждым следующим измерением, а также удаление продуктов реакции после предыдущих измерений.

Потенциалы таких электродов при фиксированном значении времени после обновления в растворе линейно менялись в зависимости от рН раствора. Линейная зависимость Е1 - рН для обоих хингидронных электродов сохранялась вплоть до рН 13.9, что позволило использовать их для определения рН как в кислой, так и, что особенно важно, в сильнощелочной средах.

По сравнению с «традиционным» хингидронным электродом преимущества обновляемых пастового и твёрдого хингидронных электродов заключаются в расширении области определяемых значений рН. По сравнению со стеклянным - эти электроды более просты в эксплуатации, менее хрупки, при длительном использовании их показатели не изменяются и, в частности, твёрдый хингидронный электрод проще эксплуатировать в автоматическом режиме.

1. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды. / Под ред. Т. В. Гусевой. М.: Форум, - 2007. - 192 с.

2. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, - 1974. - 751 с.

3. Степаненко Б. Н. Органическая химия. М.: МедГИЗ, - 1957. - 319 с.

4. Афхами А., Хатами X. А. Косвенное кинетико-спектрофотометрическое определение резорцина, пирокатехина и гидрохинона // Журн. аналит. химии. 2001. - Т. 56. - № 5. - С. 487-490.

5. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. Т. 2. — М.: Мир, — 1978.-888 с.

6. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. Кн. 2. — М.: Химия, 1974. - 744 с.

7. Райд К. Курс физической органический химии. М.: Мир, - 1972. - 576 с.

8. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В. Фенолы. М.: Химия, - 1974. - 376 с.

9. Реутов О. А. Теоретические основы органической химии. М.: Изд-во Моск. Унив-та, - 1964. - 700 с.

10. Майрановский С. Г., Страдынь Я. П., Безуглый В. Д. Полярография в органической химии. JL: Химия, - 1975. - С. 152-156.

11. Beg M. M., Usmani Q. S., Shukla I. C. Spectrophotometry determination of pyrocatechol, resorcinol and phloroglucinol with potassium iodate in dilute nitric acid // Analyst. Short papers. 1977. - Vol. 102. - № 1213. - P. 306-307.

12. Ратовский Г. В., Белых JI. И., Тимофеева С. С., Панов А. М., Стом Д. И. Спектрофотометрическое определение пирокатехина, гидрохинона и продуктов их окисления хинонов при совместном присутствии // Журн. аналит. химии. - 1977. - Т. 32.-№ 1.-С. 133-135.

13. Стом Д. И., Слабшис О. А., Тимофеева С. С. Хроматографическое обнаружение орто- и пара-хинонов при их совместном присутствии в воде. — Л.: Гидрометеоиздат, 1975. - Т. 64. - С. 204-209.

14. Pal A. Spectrophotometry method for the selective determination of catechol // Indian Journal of Chemistry. 1997. - Vol. 36B. -№ 2. - P. 146-149.

15. Хоменко А. Н., Гончарова И. А., Жук И. П. Определение резорцина, пирокатехина и гидрохинона в воде методом хроматографии в тонком слое. В сб.: Методы определения загрязняющих веществ в поверхностных водах. Д.: Гидрометеоиздат. - 1976. - С. 110-114.

16. Seki Т. Chromatographic separation of dihydroxybenzenes on a column of Merckogel PGM 2000 // Journal of Chromatography. 1975. - Vol. 115. - № 1.-P. 262-263.

17. Kulkina K., Getchev V., Pavlova M. Spectrophotometric and gaschromato-graphic method for separative determination of dioxybenzenes // Chimie analytique. 1995. - T. 48. - № 11-12. - P. 43-46.

18. Чикрызова E. Г., Хоменко В. А. Потенциометрическое определение пирокатехина в резорцине с использованием поляризованного электрода // Журн. аналит. химии. 1975. - Т. 30. - № 5. - С. 993-995.

19. Ashworth М. R. F., Lazik G. Titration of phenols with iodine // Analytica Chimica Acta. 1972. - Vol. 60. - № 2. - P. 464-467.

20. Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ.-М.: ГХИ, 1959. - С. 571-572

21. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии / Под ред. С. И. Жданова. М.: Химия, - 1983. - 328 с.

22. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. М.: Мир, - 1985. -496 с.

23. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир, - 1965. - 560 с.

24. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я., Слепушкин В. В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, - 1988. - 239 с.

25. Электрохимия органических соединений / Под ред. А.П. Томилова. М.: Мир, - 1976.-731 с.

26. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. -М.: Мир,-1980.-278 с.

27. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, - 1982. - 264 с.

28. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа / Под ред. Ю. А. Золотова. М.: Высш. шк., - 1999. - 494 с.

29. Herschenhart Е., Мс. Creery R. L., Knight R. D. In situ cleaning and activation of solid electrode surfaces by pulset laser light // Anal. Chem. 1984. — V. 56.-№ 12.-P. 2256-2257.

30. Miwa Т., Mizuike A. Determination of Trages of Chlorine in Tantalum Metal by Catodic Stripping Voltammetry // Mikrochim. Acta. 1970. - V. 3. - P. 452-456.

31. Томашов H. Д., Струков H. M., Вершинина JT. П. Применение метода непрерывного обновления поверхности металла под раствором для изучения электродных процессов // Электрохимия. 1969. - Т. 5. - № 1. - С. 26-31.

32. Stock J.T., Sapio J.P. The drum activated graphite ribbon electrode // J. Elec-trochem. Soc. 1973.-V. 120. -№ 10.-P. 1331-1332.

33. Раннев Г. Г., Салин А. А., Эпельбейм М. И., Коголь И. М. Электродная станция с вращающимся угольным электродом. В. кн. Автоматический контроль при обогащении и гидрометаллургии цветных металлов. — Ташкент. 1967. - С. 62-64.

34. Stock J. Т. Submerged drum activated Platinum Voltammetric Microelectrode // Anal. Chem. 1971. - V. 43. - P. 289-291.

35. Водзинский Ю. Б., Скворцов И. П., Козин К. Н. Получение воспроизводимых поляризационных кривых с графитовым электродом // Заводская лаборатория. 1967. - Т. 33. - № 8. - С. 936.

36. Havel A., Hrabankova Е., Dolezal J. A study of the oxidation nickel (II), cobalt (II) and iron (II) by cathodic stripping voltammetry // Chem. anal. 1972. -V. 17.-№3.-P. 623-629.

37. Araki S., Suzuki S. Kuwabara T. Determination of Tellurium (IV) and Selenium (IV) by Anodic Stripping Voltammetry using Co-Deposition with Copper // Bunseki kogaku. 1974. - V. 22. - P. 700-708.

38. Чмиленко Ф. А., Бакланов A. H, Сидорова Л. П., Пискун Ю. М. Использование ультразвука в химическом анализе // Журн. аналит. химии. -1994. Т. 49. - № 6. - С. 550-556.

39. Зелинский А. Г., Бек Р. Ю. Твёрдый электрод с обновляемой путём среза поверхностью // Электрохимия. 1985. - Т. 21. - № 1. — С. 66-70.

40. Клетеник Ю. Б., Полякин Л. Ю. Датчик с обновляемыми металлическими электродами для автоматического электроанализа растворов. III. Выборподходящих режущих материалов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1985. - № 5. - Вып. 2. - С. 58-63.

41. Бек Р. Ю., Лаврова Т. А. Исследование кинетики электроосаждения золота и серебра их тиомочевинных и роданистых электролитов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1971. - № 14.-Вып. 6.-С. 102-106.

42. Клетеник Ю. Б., Полякин Л. Ю., Тарасова В. А., Певницкая М. В., Сит-никова Л.Л. Электролиз на обновляемых твёрдых электродах. I. Обновляемый графитовый электрод // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1985.-№5.-Вып. 2.-С. 63-67.

43. Бек Р. Ю., Клетеник Ю. Б., Зелинский А. Г., Замятин А. П. Твёрдый электрод с обновляемой срезом поверхностью // Известия СО АН СССР. -Сер. хим. наук. 1986. - № 17. - Вып. 6. - С. 8 - 14.

44. Бек Р. Ю., Брянский Б. Я. О природе потенциала свежеобновлённого цинка в щелочных цинкатных растворах // Изв. СО АН СССР. — Сер. хим. наук. 1988. - № 5. - Вып. 4. - С. 59-62.

45. Клетеник Ю. Б., Тарасова В. А. Электролиз на обновляемых твёрдых электродах. IV Вольтамперометрия меди // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1986. - № 5. - Вып. 2. - С. 84-87.

46. Тарасова В. А., Клетеник Ю. Б. Инверсионная вольтамперометрия меди на обновляемом графитовом электроде // Заводская лаборатория. — 1997. -Т. 63.-№8.-С. 7-9.

47. Тарасова В. А., Копылова Н. С., Клетеник Ю. Б. Вольтамперометриче-ское определение олова (IV) во фторсодержащих растворах на обновляемом графитовом электроде // Гальванотехника и обработка поверхности.- 1996. Т. 4. - № 2. - С. 42-45.

48. Кирюшов В. Н., Шустова Л. И, Клетеник Ю. Б. Вольтамперометриче-ский способ определения серебра и свободного цианида в электролитах цианистого серебрения // Гальванотехника и обработка поверхности. — 1992. № 1-2.-С. 75-78.

49. Кирюшов В. Н., Клетеник Ю. Б., Обушенков А. Г., Галкин Г. А. Способ инверсионно-вольтамперометрического определения золота в технологических тиомочевинных растворах. — 1988. — Авторское свидетельство. — № 1306315.

50. Кирюшов В. Н., Клетеник Ю. Б. Экспрессное определение палладия в фосфатном электролите вольтамперометрическим методом на графитовом электроде // Заводская лаборатория. 1997. - Т. 63. -№ 2. - С. 1-4.

51. Клетеник Ю. Б., Захарова Н. М, Бек Р. Ю., Замятин А. П. Электролиз на обновляемых твёрдых электродах. III Вольтамперометрия щёлочи на электродах из различных металлов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.- 1985.-№2.-Вып. 1.-С. 72-76.

52. Скворцова Л. И., Клетеник Ю. Б. Вольтамперометрия нитрит-иона на обновляемых твёрдых электродах // Заводская лаборатория. 1997. — № 2.-С. 4-5.

53. Кирюшов В. Н., Копылова Н. С., Клетеник Ю. Б. Экспрессный вольтам-перометрический метод определения роданида и ферроцианида калия в электролитах серебрения на обновляемом графитовом электроде // Заводская лаборатория. 1995. - № 12. - С. 8-12.

54. Александрова Т. П., Скворцова Л. И., Кирюшов В. Н. Электрохимическое поведение гидразина на механически обновляемых твёрдых электродах // Журн. аналит. химии. 2008. - Т.63. - № 10. - С. 1091-1096.

55. Скворцова Л. И. Александрова Т. П., Кирюшов В. Н. Возможности вольтамперометрии 2-бутин-1,4-диола на механически обновляемых твёрдых электродах // Журн. аналит. химии. 2005. - Т. 60. — № 5. — С. 499-503.

56. Скворцова Л. И., Александрова Т. П. Вольтамперометрия формальдегида на механически обновляемых твёрдых электродах // Журн. аналит. химии. 2004. - Т. 59. - № 9. - С. 942-948.

57. Томилов А. П., Фиошин М. Я., Смирнов В. А. Электрохимический синтез органических веществ. Л.: Химия, — 1976. — 424 с.

58. Скобец Е. М., Атаманенко Н. Н. Применение твёрдых электродов в полярографии. Окисление органических соединений // Заводская лаборатория. 1949. - Т. 15.-№ 11.-С. 1291-1299.

59. Томилов Б. И., Лошкарев М. А. Влияние материала электрода на поляризацию при электрохимическом восстановлении бензохинона и окислении гидрохинона // Журн. физ. химии. 1962. - Т. 36. - № 9. - С. 1902-1908.

60. Sharma L. R., Sharma A., Singh G. Redox Behaviour of Hydroquinone in Aqueous and Non-aqueous Solutions // Indian. J. Chem. 1987. - V. 26A. — № 8.-P. 659-661.

61. White J. H., Soriaga M. P., Hubbard A. T. Reaction Mechanism of the benzo-quinone/hydroquinone couple at Platinum Electrodes in aqueous solutions // J. Electroanal. Chem. 1985. - Vol. 185. -№ 2. - P. 331-338.

62. Baiser M. M., Lund H. Органическая электрохимия. M.: Химия, - 1988. -С. 481.

63. Laviron Е. Electrochemical reactions with protonations at equilibrium. Part X. The kinetics of the p-benzoquinone/hydroquinone couple on a platinum electrode // J. Electroanal. Chem. 1984. - V. 164. - № 2. - P. 213-227.

64. Carrington A. Electron-Spin resonance spectra of aromatic radicals and radical-ions // Quarterly reviews. London: The Chem. Soc. 1963. - V. 17. - № 1. - P. 67-72.

65. Джеймс T. X. Теория фотографического процесса. — Л.: Химия, — 1980. — 672 с.

66. Gaylor V. F., Conrad A. L. Use of Wax-Impregnated Graphite Electrode in Polarography // Anal. Chem. 1957. - Vol. 29. - № 2. - P. 224-228.

67. Elving P. J., Krivis A. F. Voltammetric Studies with the Graphite Indicating Electrode//Anal. Chem. 1958.-Vol. 30.-№ 10.-P. 1645-1648.

68. Будников Г. К., Майстренко В. H., Муринов Ю. И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука, - 1994. -С. 239.

69. Zak J., Kuwana T. Electrooxidative Catalysis Using Dispersed Alumina on Glassy Carbon Surfaces // J. Am. Chem. Soc. 1982. - Vol. 104. - № 20. - P. 5514-5515.

70. Gunasingham H., Fleet B. Comparative Study of Glassy Carbon as an Electrode Material // Analyst. 1982. - Vol. 107. - № 1277. - P. 896-902.

71. Engstrom R. C. Electrochemical Pretreatment of Glassy Carbon Electrodes // Anal. Chem. 1982. - Vol. 54. - № 13. - P. 2310-2314.

72. Cabaniss G. E., Diamantis A. A., Murphy W. R., Linton R. W., Meter T. J. Electrocatalysis of Proton-Coupled Electron-Transfer Reactions at Glassy Carbon Electrodes//J. Am. Chem. Soc. 1985.-Vol. 107.-P. 1845-1853.

73. Rodriguez M. C., Rivas G. A. Glassy Carbon paste electrodes modified with polyphenol oxidase. Analytical application // Anal. Chim. Acta. 2002. - Vol. 459.-P. 43-51.

74. Albertus F., Llerene A., Alpizar J., Cerda V., Luque M., Rios A., Valcarcel M. A PVC-graphite composite electrode for electroanalytical use. Preparation and some applications // Anal. Chim. Acta. 1997. - Vol. 355. - P. 23-32.

75. Рябухин А. Г. Электрохимические и коррозионные свойства пористых электродов. III Коррозия пористых электродов и их защита. Челябинск. - 1976.-132 с.

76. Овечкина Т. Г, Шуб Д. М., Шеберстов В. И. Окисление N-монометил-п-аминофенола и гидрохинона на серебряном электроде // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1972. - Т. 17. — № 6. - С. 461-463.

77. Овечкина Т. Г, Сиднин А. И., Шеберстов В. И., Шешуков А.Н. Исследование эффекта супераддитивности при окислении фенидона и резорцина на серебряном электроде // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. — 1976. Т. 21. -№ 4. - С. 290-291.

78. Каргина О. Ю., Ведерникова Е. Ю., Лабуда Я., Будников Г. К., Волкова Электрохимическое поведение замещённых гидрохинонов на платиновом электроде, модифицированном полипирролом // Журн. аналит. химии. — 1992.-Т. 47.-Вып. 10-11.-С. 1883-1888.

79. Haimerl А., Merz A. Catalysis of quinone-hydroquinone redox reactions at polypyrrole benzenesulphonate-coated platinum electrodes // J. Electroanal. Chem. 1987. - Vol. 220. - № 1. - P. 55-65.

80. Шайдарова Л. Г., Гедмина А. В., Будников Г. К. Вольтамперометрия ре-докс-пары бензохинон/гидрохинон на электроде, модифицированном поливинилпиридиновой плёнкой с фталоцианином кобальта // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58. - № 2. - С. 193-198.

81. Клетеник Ю. Б., Александрова Т. П. Субмикронная регенерация поверхности твёрдых индикаторных электродов. Графитовый электрод // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52. - № 3. - С. 280-284.

82. Клетеник Ю. Б., Александрова Т. П. Субмикронная регенерация поверхности твёрдых индикаторных электродов. Металлические электроды // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52. - № 7. - С. 752-755.

83. Скворцова JI. И., Александрова Т. П., Тарасова В.А., Кирюшов В.Н., Замятин А. П. Обновление in situ рабочей поверхности твёрдых индикаторных электродов и их применение в электроанализе // Журн. аналит. химии. 2005. - Т. 60. - № 12. - С. 1284-1296.

84. Александрова Т. П., Клетеник Ю. Б. Инверсионная вольтамперометрия хлорид-иона на обновляемом серебряном электроде // Журнал аналит. химии. 1994. - Т. 49. - № 6. - С. 615-619.

85. Клетеник Ю. Б., Замятин А. П., Бек Р. Ю., Кирюшов В. Н., Айдашкина О. А., Родин В. В, Полякин Л. Ю. Способ изготовления твёрдого индикаторного электрода для электрохимических измерений. 1988. - Авторское свидетельство. - № 1374116.

86. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналит. химии. — М.: Химия, 1979. - 480 с.

87. Бейтс Р. Определение рН. Л.: Химия, - 1972. - 398 с.

88. Britton Н. Т. S. Hydrogen Ions. Their Determination and Importance in Pure and Industrial Chemistry. London: Cherman and Hall, - 1955. - Vol. 1. -4761. P

89. Справочник по электрохимии / Под ред. A. M. Сухотина. Л.: Химия, -1981.-485 с.

90. Karatani Н., Shizuki Т., Kojima М. Luminescence Resulting from Electroca-talytic Oxidation of Simple Hydroxy Compounds at a Nickel Anode in Alkaline Media Containing a Fluorescent Dye // Chemistry Letters. 1997. - № 7. -P. 585-586.

91. L. M. M. de Souza, Kong F. P., McLarnon F. R., Muller R. H. Spectroscopic ellipsometry study of nickel oxidation in alkaline solution // Electrochim. Acta. Vol. 42. - № 2. - P. 1253-1267.

92. Наумов В. И., Салина Н. В., Китаев И. В., Фёдорова Е. А. Оксидные плёнки и электрокапиллярное поведение окисленной меди в растворах КОН // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - № 8. - С. 1003-1007.

93. Bughiu D., Buda М., Anicai L. Anodic behavior of silver electrode in KOH solutions. // Revue Roumaine de Chimie. 1997. - Vol. 42. - № 6. -P. 429434.

94. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. — М.: Мир, 1994. — 268 с.

95. Karweik D. Н., Ing-Feng Ни, Weng S., Kuwana Th. Catalyst Characterization Science: Surface and Solid State Chemistry. Washington.: Am. Chem. Soc, - 1985. - № 288. - P. 582-595.

96. Lindquist J. A study of seven different carbon paste electrodes // J. Elec-troanal. Chem. 1974. -V. 52. -№ 1. - P. 37-46.

97. Adams R. N. Electrochemistry of Solid Electrodes. N. Y.: Marcel Deklcer, Inc., - 1969.-402 p.

98. Тарасевич M. E. Электрохимия углеродных материалов. — M.: Наука, — 1984.-253 с.

99. Будников Г. К. Принципы и применение вольтамперной осциллографи-ческой полярографии. Казань: КГУ., - 1975. - 197 с.

100. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир,- 1974.-552 с.

101. Айказян Э. А., Плесков Ю. В. Электрохимическое окисление и восстановление некоторых органических соединений на вращающемся дисковом электроде // Журн. физич. химии 1957. - Т. 31. - Вып. 1. - С. 205213.

102. Рейшахрит JI. С., Сухобокова Н. С. Электрохимическое окисление некоторых органических восстановителей на вращающемся дисковом аноде // Вестник Ленингр. унив-та- 1964. №. 16. - С. 124-128.

103. Jameson R. F., Wilson М. F. Thermodinamics of the interactions of catechol with transition metals. Part II. Copper and nickel complexes of catechol // J. Chem Soc. Dalton Trans. 1972. - № 23. - P. 2614-2616.

104. Pizer R., Babcock L. Mechanism of the complexation of boron acids with catechol and substituted catechols // Inorg. Chem. 1977. - V. 16. - № 7. - P. 1677-1681.

105. Органическая химия / Под ред. Н.А. Тюкавкиной. М.: Медицина, -1989.-432 с.

106. Фоторецептурный справочник чёрно-белой и цветной обработки фотоматериалов. -М.: ЦБНТИ., 1991. -Вып. 1. - 96 с.

107. Уокер Дж. Ф. Формальдегид. М.: Гос. науч.-тех. изд-во химической литературы., - 1957. - 608 с.

108. Александрова Т. П., Кирюшов В. Н. Простые формулы расчёта определяемой концентрации при вольтамперометрическом анализе методом стандартной добавки // Зав. лаб. — 2001. — Т. 67. — JNe 2. — С. 20.

109. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир, - 1977. - 472 с.

110. Hovorka F., Dearing W. С. The «Salt Error» and Normal Electrode Potential of the Quinhydrone Electrode at 25° // Journal of American Chem. Soc. — 1935.-V. 57.-№ 1-3.-P. 446-453.

111. Клетеник Ю. Б., Бек P. Ю., Замятин А. П., Матвеев В. Е., Полякин Л. Ю., Хлопцев Е. В., Тарасова В. А., Айдашкина О. А. Способ электрохимического анализа растворов и устройство для его осуществления. — 1986. Авторское свидетельство. - № 1208672.

112. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, - 1967. - 856 с.

113. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия. Mv: Химия, - 2006. - 670 с.