Восстановление диоксида серы водородом на кобальтмолибденоксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

азербайджанская государственная

нефтяная академия

На правах рукописп

ИСХАК ФАТХ АЛЬ РАХМАН АХЛ1ЕД

(Республика Судан)

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДИОКСИДА СЕРЫ ВОДОРОДОМ НА КОБАЛЬТМОЛИБДЕНОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

(02.00,15 — Химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку —

19 9 2

Работа выполнена в Азербайджанской государственной нефтяной академии.

Научные руководители:

член-корреспондснт АН Азербайджанской Республики, доктор химических наук, профессор АЛХАЗОВ Т. Г., кандидат химических наук, старший научный сотрудннч КОЖАРОВ А. И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор АХМЕДОВ М. М. доктор химических наук МАМЕДОВ А. X.

Ведущая организация — Азербайджанский исследовательский . газопромышленный институт.

Защита состоится 1992 г. в . . . час.

на заседании специализированного совета К. 054.02.04 при Азербайджанской государственной нефтяной академии по адресу: 370601, г. Баку, проспект Азадлыг, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Азербайджанской государственной нефтяной академии.

Автореферат разослан «....■»..... . 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, профессор

КАРАЕВ С. Ф.

ОЩАЯ b'd? АКТЕР iiCT/iiA РЛБО'Ш

Актуальность дроблош. Уаццга окружающей среды - одна из наиболее Еаинкх проблем современности. Существенный вклад в загрязнение атыосфэри вносят выбросы .диоксида сери, з связи с чем обезврегшваниз и утилизация этих выбросов является весьма актуально*, задачей.

Высокой степени очистки газов от 50^ позволяют достичь сорбцконшш метода, о.цнако, их широкое применение сдер;ишазтся высокими капитальными затратами и эксплуатационными расходами, а таюйе образованием -"твердых отходов и иозиикащей в связи с этим задачей их утилизации, is последнее время возрастает интерес к методам, в которых товарным продуктом является элементная сера, что обусловлено не только удобством транспортировки, хранения и использования серы, но и достояшшм дефицитом ее во многих странах. Получение серы из 50^ основано на реакциях восстановления сернистого ангдцрвда •различными восстановителями -углеродом, СН^, СО, Hj я др. Продуктами восстановления являются элементная сера, HgS, а. таете- в случае углеродсодеряащих восстановителей - С05 и CSj, обладающие более высокой, чем 50¿, токсичностью и требующие специальных методов обезвреживания. Ввиду этого восстановление 50^ водородом представляется более перспективным. Высокая реакционная способность водорода позволяет проводить реакцию при относительно низких температурах; исключается образование С05и CS^; в'качестве побочного продукта возможно образование HgS, который мокет бить легко переработан хорощо изученными и применяемыми з промышленности методами,

Исследовшше реакции взаимодействия 50g с водородом представляет и научный интерес в связи с тем,"что в качестве катализаторов могут применяться оксиды переходных металлов, используемые ¡а к глтализаюри процессов гидрообессеривания нефтепродуктов. Учитывая, что механизм их действия остается до конца не выясненные, ..Шало надеяться, что получение иошх сведений о поведении этих систем в реаюуш другого типа позволит расширить знания о природе 'их кагалиглческоЛ активности.

о.-:боты - разработка катализатора для реакции восстановлена ддо!:сзда сера водородом; исследовшше изменения физи-' ко-химических л х^ггалнтическнх свойств контактов в ходе рошеции; выявление роли отдзлып.'.: ::o:.:hoho:itoj: в ^ориироиашш катилитичес-

коп аисте;.«.',

Научная новизнат В работе впервые показано, нто нанесенные на оксад ал*шша СоЧДо-окоедныэ оиетсыы обладают высоко» каталитической алгиьносгью в процессе восстановления 50^ водородом. Установлено, что под действием реакционной среды происходит разрушение исходных оксидных фаз катализаторов и их трансформация в сульфидные фазы. Определен ряд устойчивости оксидных фаз к действии реакционной среды. Изучена динамика последовательных превращений оксидных фаз в сульфадше. Показано, что сероводород оказывает наиболее сильное влияние на состояние катализаторов, а его присутствие в реакционной смеси является необходимым условием достижения катализаторами стационарной активности. Идентифицированы сульфидные фазы, ответсгьен-ные за активность катализаторов в стационарном состоянии. Обна-ругкено, что под влиянием ионов молибдена температура фанового превращения оксида шшшя снижается на 150-200°.

Практическая ценность. Предложена новая каталитическая система, для процесса восстановления диоксида серы водородом,позволяющая осуществить превращение ЪО.^ со степенью конверсия, близкой к 100/5. Определены условия приготовления нанесенных катали-. . заторов (минимальное содержание активной массы, оптимальная температура прокаливания), обеспечивающие высокую степень очистки • газов от диоксида серы. Выявлены факторы, влияющие на состояние катализатора и способствующие его ечтивации в ходе процесса..

Апробация работы. Материалы диссэртации докладывались и 'обсуждались на Ш и Ж Ресдублшансысс научных конференциях аспирантов ВУЗов Азербайджана (г.Баку, 1389 и 1£й1г,г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано две печатные работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка"использованной литературы. . Работа изложена на 129 страницах, содержит 8 таблиц и 27 рисунков. Список литературы включает 173 наименования.

Б первой главе рассматриваются литературные данные о термодинамике реакций восстановления диоксида серы, приводится обзор сведений о катализаторах восстановления 502 газообразными восстановителями (СО, СН4, Н^), а-такие анализируется'информация

о флэши-химических я каталитических свойствах А1-Со-Мо-систем.

Во второй главе описаны- методики приготовления катализаторов, исследования их физико-химических характеристик и активности, анализа продуктов и расчета показателей процесса.

В третьей главе приводятся результаты синтеза катализаторов, определения их пористо-структурных характеристик и испытания активности в реакция восстановления 502 водородом.

Четвертая глава посвящена исследованию взаимодействия оксидных катализаторов с компонентами реакционной оредц.

С0дЖ[ЛН11Е РАБОТЫ

Нетодшса эксперименту

Катализаторы гот овили- путем пропитки носителя ( У-А^Од) водными растворами нитрата кобальта СоСХЮд^' ЗН^О парамолябда-та аммония (ЫН^Ыо^Од^-'Ш^О с доследующим высушиванием и прокаливанием образцов. Испытание активности катализаторов проводили на лабораторной установке проточного гида с интегральным реактором при атмосферном давлении. Анализ исходной реакционной смеси и продуктов процесса осуществляли хроматографичзским методом с использованием хроматографов "С:Ш<1-5" я ЛШ-8.Щ с детекторами по тепдСшрозэдности. - -

Рентгенсфазовый анализ катализаторов проводили на дифрак-тометра ДР0Н-3.0. Источником излучения служила трубка с иедным анодом (Кы =Г,54А) с никелевым фильтром толщиной 0,3 мм. Удельную поверхность катализаторов определяли хроматографичес-ким методом по низкотемпературной адсорбции азота в токе гелия. Объем пор рассчитывали по разности обратных значений кажущейся, и истинной плотностей, а пористость - как отношение суммарного объема пор к объему гранул катализатора. Средний размер пор определяли упроченным методом по известным.значениям объема пор и удельной поверхности.

Результаты и их обсуждение

Для исследования процесса каталитического восстановления диоксида сери водородом были синяезирогзш Со-А1- и Мо-А1-оксид-ные системы, ирокалеаше ара 500°С, с отношениями йе/А1, равными 5,10, 15 и ¿0 ат 55» а такие две серии'Тройных Со-Цс-А1-сис-

том с содержанием металлов 20 а 3 ат.% и раслигншя соотлозани-а.ш Oo/(Go-h¡lo). Иористо-стру'ктурше характеристики этих катали- ■ заторов' представлена в табл.1. Эти результата: потзьшыэт, что при ланзсешш на Ц -оксид алашашг оксидов кобальта и ыолибдо- ' на заметно уменьшается сдельная поверхность катализаторов и увеличивается средний радиус пор, из чего можно сделать вывод, ч'..о внедрение оксидов Со и Ыо происходят посредство;,! преимущественного заполнения ш блокировки мелких лор носителя. По сравнению с Co-AI-ciiaieMaMii дрц нанесения wloOg с'нюхенке удельной поверхности д увеличение среднего радиуса пор более заметно, что ;ло;::ет указввагь на частичное внедрение ионов кобальта в решетку AI2O3, тогда как LíoOg, по-видимому, располагается на поверхности, образуя отдельную «¿азу.

Таблица I.

Состав и пористо-структурные характеристика синтезированных катализаторов

Зодернание компонентов аг.й Удельная поверхность мг/г 'Объем пор, см3/г Средний радиус пор, Я

Со . Ыо

5 _ 182 0,32 ' 24,7

10 - 176 0,38 30,6

15 - 159 0,39 31,8

20 - • • 0,36 40,0

- 5 loo в ,¿5 20,6

- 10 136 0,-21 21,4

- 15 112 0,35 43,7

- 20 S8 0,37 52,9

2 18 104 0,32 43,4

5 15 IOS 0,30 39,3

10 10 IIS 0,35 41,7

15 5 115 0,35 42,6

18 2 121 0,35 40,3

- 3 169 0,27 22,4

I 2- 175 0,27 21,6

1,5 1,5 186 0,28 21,1

¿ i 131 0,28 21,7

3 i - 184 0,29 22,1

для тройных систем удельная поверхность образцов несколько повидается с увеличением отношения Со/(Со-к.1о) при относительном постоянстве среднего размера пор. У образцов с низдсим содержанием активно! фази пористая структура определяется, в основном, порист, структурой носителя, в то вроия как при вьсо:шх содержаниях ли.юсо/ишх оксидов происходят ^.оршровадиз со&ящшшо»

пористой структуры активной фазы с более крупными порами. Варьирование температуры прокаливания бинарных, катализаторов показало, что повышение температуры прокаливания до 700°С не приводит к существенным изменениям удельной поверхности и пористых характеристик образцов. При более высоких температурах происходит снижение 5уд и увеличение размера дор.

Рентгенофазовый анализ исходных катализаторов (рио.Х)поз-волил установить, что в составе Со-А1-систем кобальт содержится в виде СоА^О^, а также в вида оксидов Со304, СоО и Со^Од. С повышением температуры прокаливания катализаторов количество оксидов снижается, и посла 700°Св образцах присутствует только СоА^О^. В М о-А1-катализаторах молибден образует фазы ■ АЬ^ОЛоО^д, МоОд и МозОд. Повышение температуры приводит к снижению при 600°С и полному исчезновению при 700°С ЫоОд и Мс^Од. В интервале 800-900° происходит разрушение и удаление из состава катализатора фазы А12(Мо04)д. Характерной особенностью Мо- . А1-системы является появление при 90б°С значительного количества о< -А^Од, хотя обычно принято считать, что фазовый переход А^Од у —— а осуществляется при температурах выше Ю50°С. Очевидно, что в данном случае снижение температуры фазового превращения происходит под влиянием ионов молибдена,хотя природа этого влияния не ясна и-требует дополнительных исследований. Для Со-Мо-А1-катализатора с отношением Сй:ё1о=1:1 характерен высокий уровень фЬна, что может указывать на высокую дисперсность активной фазы и малый размер кристаллитов. Кобальт образует соединения с носителем СоА^О^ и с молибденом СсМоО^. Отсутствие полос, отвечающих ЦоОд, ЫОдОд и АЬДМоО^д, мокет бнть следствием как малого количества этих фаз из-за расходования Мо на взаимодействие с Со, гак и низкой степенью их кристалличности и маскировки их пиков высоким общим фоном образца.

Полученные результаты свидетельствуют о наличии в процессе приготовления катализаторов сильного взаимодействия активных компонентой с носителем и между собой. В ходе прокаливания на воздухе имеет место частичное окисление Со^ в Со3+ и восстановление в 1,1о3^ С повышением температуры прокаливания происходят изменения фазового состава катализаторов, связанные как с превращениями активных компонентов, так и с фазовыми,пе-

70

60

—I—

ЗО 40 30 20 2&

Еие.1. Дифрактограглмы исходных Со-А1 (а-д), Мо-А1 (е-к) и Со-лю-Ах (л) катализаторов, прокаленных при различных

~20

температурах. -А1203; в-о^-д 4-"СоА12°4': А-А12(ЙО04)3; и-:/»О03; О-'Ь^; *

УУлООл.

реходами самого носителя.

Оксид алюминия, выбранный в качества носителя, не обладает каталитической активностью нрл температурах, ним 500°С. Особенностью же всех синтезированных катализаторов является их нестационарная активность в начальный период работы (рис.2). При этом сероводород в отходящих из реактора газах обяару;шва-ется не ранее, чем через 20 мин, после чего его выход увеличивается, достигая стационарного значения через 60-100 мин.' Соотношение в продуктах элементной сэры и сероводорода зависит от начальных-условий -^отношения Н^/бОз и температуры. При 350° и 1^/502=2 во всех случаях выход.сари превосходит выход С повышением температуры и концентрации водорода селективность образования сероводорода увеличивается, а образования серы - . снижается, при 400° и К^/Ю^З основным продуктом восстановления 50^ является сероводород. '

Стационарная активность бинарных катализаторов зависит от содержания, в них активного вещества. Как видно из рис.3, увеличение содержания кобальта способствует повышению степеней конверсии 502 и Н^' и выхода сероводорода. Выход не серы растет при повышении концентрации кобальта до 15 ат а азтем снижается. При повышении содержания молибдена увеличение активности катализатора наблюдается лишь в диапазоне концентраций Мо до 15 ат. %,после чего снижаются как степени конверсия исходных реагентов, гак и выходы продуктов. Причиной этого может быть существенное уменьшение удельной поверхности катализатора при высоком содержании молибдена.

Изучение влияния состава тройных систем на их активность путем варьирования отношения Со/(Со-Мо) в катализаторах с суммарным содержанием металлов 20 ат.#"локазало, что почти во всех случаях активность тройных систем выше активности бинарных катализаторов. Лишь при 1^/502=3 Со-АГ-катализагор проявляет более высокую активность за счет резкого увеличения скорости образования сероводорода. При 350°С наибольшая степень конверсии 502 достигается на катализаторах состава Со/(СоЛ1о)=0,4-0,6, т.е.' на системах, в которых исходное соотношение'активных компонентов близко к их соотношению в молибдатэ кобальта СсМоОд. Показатели процебса при 350° слабо зависят от отношения Н2/5О2 в реакционной смеси, а 'основным продуктом является элементарная

Времямин

Рис.2. Влияние продолжительности процесса на степени конверсии 50>(1) и 11,(2.) .выходы серы (3) и сероводорода (ч) на Сс£А1 (а,б), Мо-А1 (в,г) и Со-'Ло-л1 (д,е) катализаторах. т

Температура 350°С, объемная скорость 3000 ч Му^: а,в,д - 2; б,г,е - 3.

сера. При 400°С степень конверсии Н^ для всех образцов достигала продельных значений, а степень превращения. 502 и выходы серы и 11г,5 не зависели от состава катализаторов я определялись только начальным соотношением Е? и б02. Цри отношении ^/бО^ степень конверсия'502.составляла 80^85$, и основным лродуктбм была элементарная сера. При повышении концентрации Н2 наблюдалось преимущественное образование сероводорода и снижение выхода серы. '•

Рис.3. Зависимость степеней превращения 502(1) и 1^(2) и выходов серы (3) и сероводорода ('4) на бинарных катализаторах от содержания активной массы. Температура 350 °С, объёмная скорость" 3000 ч-*, ^/бО^З.

Результаты исследования влияния состава Со-Мо-А1-катализа-торов на их активность яри содержании активной массы 3 ат %• приведены на рис.4. Добавка Но не оказывает заметного вляя-. ния на активность катализатора. С увеличением отношения Со/Ло происходит повышение степеней конверсии 502 и Образование К-,5 имеет место на катализатора^ со значительным содержанием

кобальта. Зависимость выхода серы от состава катализатора при 1^/502=2 практически совпадает с зависимостью степени конверсии . 502. При К2/502=3 выход серы максимален при Со/(Со-Шо)=0,5 и снижается с увеличением этого отношения. 1

Особенностью представленных экспериментальных данных яв- • ляется наличие локального максимума для состава Со/(СоА1о) = 0,5. Учитывая, что при приготовлении катализаторов происходит взаимодействие мевду оксидами кобальта и молибдена с образованием СсМо04, можно предположить, что при малых содержаниях Со значительная часть молибдена находится в ваде свободных оксидов

Рис.4., Зависимость степеней превращения 502(1) и 1^(2) и выходов серы (3) и сероводорода (4)" от состава Со-Мо-АХ-каталйзаторов. 400°С; ХОО ч"1; йг/502: а - 2, б - 3.

либо связана с Л120д. И окно полагать, что наличие таких молибденовых структур отрицательно сказывается на активности катализаторов,- тогда как Со, который может присутствовать в составе в ваде свободных оксидов и соединений с молибденом и алюминием, способствует протеканию реакции восстановления 502 водородом с образованием серы и, особенно, сероводорода.

Исследовано влияние температуры прокаливания бинарных катализаторов на их активность.' Установлено, что для всех образцов и при всех условиях проведения процесса повышение температуры прокаливания приводит к снижению активности контактов. Для Со-А1-катали'заторов практически полная дезактивация наступает при их прокаливании при 900°0, ГЛо-А1-система теряет активность уже при прокаливании в интервала 700-о00°С. Изменение каталитических свойств в данном случае мо;кет ¿ыть вызвано как снижением удельной, поверхности образцов, так и фазовыми превращениями, происходящими в них при термической обработке.

На основании результатов испытания активности синтезированных катализаторов мокно сделать вывод, что ,Со-Мо-.Л1-сястемы могут применяться в качестве катализаторов восстановления ди-оксада серы водородом. Для получения высоких степеней превращения и 502 содержание активной "массы должно составлять 5-15 ат.% в расчете на отношение Ме/А1. Оптимальной температурой прокаливания' катализаторов является 500°С. Основнш'и продуктами процесса является элементная сера и сероводород, соотношение ыезду которыми определяется условиями проведения реакции.

Как отмечалось выше, начальный период работы катализаторов харктеризовался изменением во времени степеней превращения исходных реагентов и выходов продуктов реакций. Очевидно, что изменение каталитических свойств контактов происходит под действием -реакционной среды и может сопровождаться изменением их фазового и химического составов. В связи с этим изучены взаимодействие катализаторов с отдельными компонентами реакционной среды (К)2, Н£, Н.25)2 а также динамика превращении отдельных фаз катализаторов в ходе процесса.

При пропускании через катализаторы смеси 502 и М2 было обнаружено, что диоксид серы не взаимодействует *с катализаторами и не претерпевает при этом превращений".

При обработке катализаторов водородом наибольшее превращение Н2 наблюдается на Со-А1-оксидном катализаторе. С меньшей скоростью и в меньшем количестве водород расходуется на восстановление 1до-А1-оксидной СИСТ91ЛЫ. Наийоло-' трудно подвергается восстановлению Со-Ыо-А1-оксидный катализ :.':ор. Данные рентгено-фазового анализа'образцов (рис.5) показывают, что при взаимодействии с в Со-А1-системе происходит полное разрушение фазы СоЛЬ-.0;, склкаетоя соцерлсание Со>03 & уъодичш>аоуса количество

-СоО, а та1..:е ¡^ао'ладается частичное восстановление оксидов до металлического кобальта. ¿.¡о-А1-систе;.1й так;,;е подвергается бос* становлению, что проявляется в частичном разрушении ^азп л^О^оО^д, уменьшении количества иоОд, увеличении ^с^З' а также появлении новой ^азы Ш0О2. Б СоЧЛо-М-системе при-взаи-■ модействии с а^ происходит разрушение фаз СоАД^О^ и СсМоО^. Продуктов х:е восстановления кобальта и молибдена обнаружено не было, несмотря на то, что конверсия водорода была заметной. Этот факт, а такне увеличение общего фона'рассеяния образца после обработки водородом позволяю! предпололштв, что активные компоненты Со-Мо-.А1-катализатора после восстановления водоро-* дом отличается большей дисперсностью до сравнению с бинарннми Со-А1- и 1.1о-.А1-сдстемами.

При сульудаированш катализаторов смесью Ы2 и максимальная начальная скорость расходования 1^5 наблюдается на Со-Л1- и 0о-Цо-Л1-системах. Суль^идированиэ Мо-М-катализатора происходит с меньшей начальной скоростью, которая, однако, сохраняется постоянной в течение большего времени. Цри восстанови--тельном сульфидировании, осуществляемом путем обработки катализаторов смеско и Н^б, заметно снижается начальная скорость превращения на Со-А1-системе, тогда как для и СочЛо-'

А1-катализаторов она возрастает. Суммарное количество провра-щенного водорода для' бинарных катализаторов уменьшается, а для' тройного - увеличивается примерно вдвое. Начальная скорость -превращения 1^5 повышается до предельного значения для ¡,!о-11-кагализ.атора и сохраняется на пре;шем уровне для Со-А1- и Со- ■ Мо-А1-сисгем. Суммарное же количество превращенного сероводорода для всех образцов снижается за счет сокращения продолжительности начального периода, характеризуемого высокой скоростью реакции, и полного времени достижения стационарного состояния. По результатам рентгеноуазового анализа образцов (рис. 5) в обоих случаях, в отличие от восстановления водородом', полностью разрушаются первоначальные оксидные фазы и образуются сульфиды Со и Но. Исключение составляет Ыо-М-система, в которой оксидная щаза '.102О3 сохраняется как после восстановления, так и доело сульфцдировашш.

■ ¿ля С о-А1-катализатора степень'сульоидирования зависит от присутствия в газовой ¡¿азе водорода. При контакте, только с

i p

о •

30 70 60 50 40 ¿О 20 Ю 29

Ряо.5. Дифрактограмш Co-AI (1-4), Mo-AI (5-8) и Co-,Mo-AI (9-12) катализаторов, подвергнутых обработке водородом (1,5,9), сероводородом (2,6,10), смесью Н, и H,S (3,7,11) и реакционной смесью (4,8,12).

O-^-AIgOg} в- СоО; а- Со203; д-Со;

м- CoS2; 2- Со^; Л- А!"г(.!о04)3;

И- Ио03; <)- .Vlo203; +- Мо02; ф - MoS2;

Х- CoMo2S4

1^5 оксиды кобальта а СоАД^Од полностью превращаются в Со5^. При восстановительном же сульфидировашщ, наряду С'Со52, образуются сульфиды переменного состава Сох5^ с отношением х/у, - близким к единице. Образвванпе (¿азы Сох5у обнаруживается и в образце СоЧло-А1 после его восстановительного сульфидяровашя -и не наблюдается в катализаторе, подвергну том обработке только сероводородом.•Общим же для обоих вариантов сульфвдирования Со-Мо-А1-катализатора является образование Соб2, Мо52 и фазы Сои1о254.

Таким образом, состав и соотношение сульфвдных фаз зависит от едбеоба сульфицированяя: в присутствии оксиды молибдена, за исключением Ь^Од, практически полностью превращаются вМо52, в то Еремя как оксиды кобальта, помимо конечное! сульфидной формы СоБу, образуют ряд сульфидов-Со„5„, где I й х/у < 2

~ л у

и которые молено рассматривать как промежуточные шормы при ступенчатом протекании процесса сульфидирования. Начальная скорость взаимодействия Н2 и £¿5 с оксидными катализаторши зависит от присутствия в газовой фазе второго компонента, причем характер этой зависимости может быть положительным или отрицательным для катализаторов различного состава..

. С целью выявления изменений, происходящих о катализаторами под действием реакционной среды, после проведения испытания их активности в процессе восстановления 502 водородом, образцы исследовали методом рентгевофазового анализа. Для С о- А1г- катализатора основной фазой в стационарном состоянии является Со52. При этом, подвергшаяся полному разрушению оксиды кобальта и СоАЗ^О^. Б то не время в стационарно работающем катализаторе отсутствуют металлический кобальт, образующийся при обработке водородом, и фаза Сох5у, присутствующая в образцах, обработанных смесью В2 и 1^5. Состав Цо-А1-катализатора после его длительной работы практически не отличается от состава образцов, обработанных и смесьи Н2 и Б^б.-Оксидные формы ^оОд и

разрушаются и переходят вМо&>, а Мо^Од сохраняется.

Б составе Со-Мо-А1-системы в результате воздействия реакционной среды -формируются сульфиды 0063 и Мо5£, а также фаза Сй^б^, что соответствует составу этого катализатора, обработанного сероводородом. Отсутствие фазы Сох5у, наблюдавшейся в образце, подвергнутом восстановительному сулуфядьрованию, поз-

воляет: предположить, что главную роль в формировании стационарного состава катализаторов в ходе процесса играет именно сероводород, а влияние водорода сводится к его участию в реакции : . восстановления 50., с образованием сероводорода.

Для исследования динамики превращения фаз под действием реакционной среды исходные катализаторы выдергивали в процессе восстановления 502 в течение различного времени, после чего проводили их ренггенофазовый анализ. Результаты, харктерлзувдие изменения фазового состава образцов, приведены в таблице 2.

■ Таблица 2.

Влияние продолжительности работы катализаторов на их фазовиа состав

Время, мин • Катализатор

0о-А1 . Ыо-АХ Со-Ыо-М

0 СоА1204, Со304, СоО, Со203 • А12(!/1о04)3, Мо03, ¡,1о203 : ■ СоА1204, СаМо04

10 СоО, Со203, Сох5у., Соб2 ' А12Шо04)3, Мо03, Мо203 • _ . - СаДо04, СоО, 1<1о03, Сох5у,Цо52

20 ■ СоО, Со203, Со52 Я2^°04)ЗДО203 Мо52 • . • Сох5у, Со52, МО52, СсМО254

30 СоО, Со52 Я2(ао04)3,Мо203, Соб^ МО52>' СсгЛо254

50 СоО, Со5^ Ыо203, Но52 Со5о, Ыо52, СЙ<1о254

70 Со52 СоБ^, 1ло&>, Са.1о2$4

На основании полученных результатов молено сделать вывод, что наименее г;,о-шнме образованиями в с-оставе оксидных катализаторов являются СоМ20, и Со304, которое быстро разрушаются под действием водорода, сероводорода или реак-цяоннМ смеси. Нэабэлзо пуочкы соедшашюл мо;;аю считать Мо^Од, сохраняющийся в £*о-Л1-1'лгалазатграх прд их обработке водородом, или

смесью ^ 502.. уормирование конечных сульфидных фаз Со52, [.1о5р и Са'Ло2мо;кно рассматривать как последовательный процесс, в котором такие фазы, пак Со,,5у, а для Со-Мо-А1-спстемы СоО л ЫоОд, являются промежуточными соединениями, отсутствующими в начальном и конечном состояниях катализатора и содержание которых в зависимости от времени работы катализаторов проходит через максимум.

Исходя из того, что диоксид серы в отсутствие ^ не взаимодействует с оксидными катализаторами и не оказывает влияния на их состав, можно полагать, что исходные катализаторы в оксидной фо£ше обладают активностью в реакции восстановления 502, а их фазовые превращения в ходе процесса являются результатом взаимодействия оксидов с продуктами восстановления 602. В стационарном состоянии, наступающем после полного сульфидиро-вания образцов, они. проявляют более высокую каталитическую активность, обусловленную наличием сульфидных фаз С652. ЫоЕ^ и СсЫо25^. Ыожно полагать, что последняя.из них обладает наибольшей активностью.

ВЫВОДЫ

I. Нанесенные на' <Г -оксид алюминия кобальтмолибденоксвд-ные систеш обладают высокой каталитической активностью в процессе восстановления диоксида серы водородом.'При содержании активной массы более 5 аг %, температуре 350-4Ш°С и объемной скорости 3000 может быть достигнуто полное превращение одного из исходных реагентов.

. 2. Оптимальная температура-прокаливания катализаторов в ходе их приготовления составляет 500°0. Повышение температуры ■ прокаливания приводит к снижению активности катализаторов за 'счет уменьшения их удельной поверхности и изменения фазового состава, выражающегося в снижении доли свободных оксидов кобальта и молибдена в результате усиления взаимодействия активной массы .с носителем.

3. Иод-влиянием ионов молибдена происходит снижение температуры фазовых превращений носителя," в частности, переход $ -А120д— ос-А^на 150-200° ныхе, чем для чистого носителя.

4. В зависимости от условий проведения процесса и с одер:::, ь ния активной массы восстановление 502-протекает до элементной серы или сероводорода. Отношение Но5/5х в продуктах процесса увеличивается с повшением концентрации водорода в реакционной смеси и температуры. Повыпекиэ содержания активной массы в катализаторах та1ие способствует преимущественному образованию сероводорода.

5. В начальный период работы катализаторы проявляют нестационарную активность, заключающуюся в повышении степеней конверсии исходных реагентов и выходов продуктов, что обусловлено изменением их фазового состава под действием реакционной среды. При этом образование сероводорода на всех образцах наблюдается кэ ранее, чем через 20 мин работы, после чего его выход увеличивается, достигая достоянного значения. Продолжительность нестационарного периода для бинарных Со-Л1- и л1о-А1-катализаторов практически не зависит от условий процесса, тогда как для тройной Сси.1о-:Л1-скстеш она существенно снижается с повышением температуры реакции.

6. Иод действием реакционной среды происходит разрушение оксидных ¿аз, сформировавшихся в процессе приготовления катализаторов. По устойчивости к двйсхввд..реакционной среды эти фазы молено расположив в ряд: Со^О,,, СоА^О.^ < аоОд, Со!.1о0^<

А12 («1о0^)з < СоО « гЛо^О^. ■ Стационарное состояние катализаторов достигается в ходе последовательного процесса, включающего в себя стадии разложения соединений исходных оксидов с носителем, их частичного восстановления и сулвфицирования, в результате чего образуются фазы Соб2, и СйЛо^Э^, которые и отвечают составу стационарно работающих катализаторов. Алюмо-оксидный носитель не Взаимодействует с компонентами реакционной смеси и на претерпевает превращений в ходе процесса.

7. Наиболее сильное влияние на разовый состав оказывает сероводород, скорость взаимодействия которого с катализаторами превышает скорость восстановления их водородом. При совместном присутствии П.; 5 и Пд в реакционной смеси водород повышает скорость суль^пдирования катализаторов, однако глубина сульфяди-рования при этом несколько снижается, „иоксид серы не взаимодействует с окснднь.;ли к^гализагорааи.

8. Катализаторы в окисленном состоянии проявляют относительно низкую активность .в восстановлении 502 водородом. Оксидные фазы, обладая высокой реакционной способностью по отношению к компонентам реакционной среды, превращаются в сульфидные фазы, характеризующиеся более высокой каталитической активностью. В стационарной области протекания процесса активность катализаторов обусловлена присутствием фаз Сс^, Мо5£ и СоГ^б^, последняя из которых наиболее активна.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Исхак Ф.А. Влияние реакционной среда на состояние и активность катализатора восстановления даэксодз серы водородом. -Ш Республиканская научная конференция аспирантов В/Зов Азербайджана: Тезисы докладов, с.90. - Изд.АзИСЙ, Баку. - 1989.

2. Исхак Фатх Аль Рахман Ахмед. ■ Активность кобалимолибдено-вых катализаторов в реакции восстановления диоксида серы водородом. - ХШ Республиканская научная конференция аспирантов 'В73ов . Азербайджана:'Тезисы докладов, с.59. - Изд.АПИРЯЛ им. М.Ф.Ахундова, Баку. - 1991.