Спилловер водорода и механизм превращений серосодержащих соединений на кобальтовых, молибденовых и кобальт-молибденовых катализаторах по данным, полученным методом температурно-программированной реакции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

^ \ 0 - л российская шдаш нш

ЙНСтаЧУТ ХИМИЧЕСКОЙ ШЗЙКИ ШШ Н.Н.СЕШШОВА

На правах рукописи УДК 541.128

ЦАО ШИН

(НИЛЛОВЕР ВОДОРОДА И КЕШИЗУ ПРЕВРАЩЕНИЙ СЕРО-оот>тщ СОЕДИНЕНИЙ НА КОБАЛЬТОВЫХ, ЙОЛИВДЕКО-Ш И КОБАЛЬТ-ИОЖВДЕНОШХ КАТАЛИЗАТОРАХ ПО ДАН-ННН, ПОЛУЧЕННЫМ МЕТОДОМ ТЕШЕРАОТНО-ПРОГРАМШ-РОВАННОЙ РЕАКЦИИ

Спзцкалыгос<?ь 08.00.16 - хтягозся&я сплэтшга а

катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискашв учэной степзия кандядата хяшгеэетос иауя

Москва - 1993

Диссертация выполнена в Институте химической фхзикн км.H.H.Семенова РАК.

Научные руководителя: доктор хтдаческта паук,

профессор О.В.Кршюа

кандидат химических науп, стерший научный сотрудник

В.В.Розанов

Офщиеяыше оппоненты: доктор химических наук

А.В.Кучеров

доктор хшшческих неук Ц.У.Кислюк

Ведущая организация - Московский Государственна

Уиизерспгот «u.U.В.Ломоносова

на заседании СПецаллиеярованного Consta Д.С02.2&.01 пря Иаствтута химической фнаики вн.H.H.Семенова РАН по адресу: 11797?, &)скш, уд.Косыгина, 4.

С двссартадией иохэто озг;аяс:Ез?ъся в бвблаотека Института химической фнаикн РАН.

Автореферат рагосаан "jjj- * у/X^ÖL. 1993 р.

Ученый секретарь

&14цналязироваиного Совете

г. в

час.

Д.002.26.01

кандидат хшаческиз наук

В.Н.Корчах

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОЙ

Актуальность проблемы. В последние года ксследовйнию катгС-яизаторов гидроочистки в различных лабораториях мира уделяется особенно пристальное внимание. Это связано прежде всего с возрастанием объемов переработки нефтепродуктов с повышенным содер-Еанибы серы. Одной из основных в процессе гидроочистки является реакция гицроцзсульфуризышн, т.е. удаление серы из серооргани-ческих соединений.

Гидродесульфуризапто (ГДС) нефти проводят с различны** па-1ЯИ, среди них - предварительная обработка сырья каталитического риформинга для предотвращения отравления серой платиносо-держадих катализаторов и обработка бензинов, образующихся при 1аталнтическси крекинге, для получения очинённых от серы ста-. !ильных продуктов. ГДС тявелых фракций нефти дает продукты, нотчашщие дизельное я реактивное топливо, котельные топлива я остаточный топливный мазут.

С экологической точки зрения весьма ваянии является удале-гев сера из различных видов тошпгв, поскольку их сгорание прн-5одит к выбросу в атмосферу токсичных оксидов серы. Для умень-зения колачества других экологически вредных соединений в вых-!опных газах автомобилей двигатели осиетаются хаталитичеекгат ;истемаш обезвреживания, ресурс работы которых сокращается в газультате отравления соединениями серы.

Серосодержа^е соединения, входящие в состав нефтяного гырья, относятся к различным классам: тиофеная и его производит, тполэм, сулъфтщаа и дисульфидам. Наиболее трудно подвер-"ыэтел дясулъфуриэаотп тяофзны я его производные (бензотиофэ-01, дябензотиофекы, бензояафготкофеяы я др.).

Каталязаторсзга процесса падродесульфуризмли являотся но-гибдеяовые (вольфроиовые) катализатора с кобальтогавд или готэ-гет®| промоторами.

До сих пор многие вопросы, яасавдаеся природа активности I синергического эффекта мевду осиовиьнн компонентами катали-1аторов ГДС и промоторами, а тышэ ыехакнзка десульфурязапин ¡еросодержадтх соединений, остаются невияененнымя. Нет полной [сности о способ« актлваши тиофена и его производных, о ста-[Ийном механизме ГДС тиофенов, о химическое состоянии вовлека-

зшго в роакгда» водорода, о природе Еат&таттгасктгх центров, отавтстввитя га гкдропбсульфуряэ&ша, гидрирование к гвдро-крекикг.

Цель работа. Задача реЗота заключалась в изучении фора адсорбшт водорода и& восстановленных и суяьфаднровйнккг по-в&яьговыя, иолябденовыя в аовальт-иэшбцсиових катализаторах, э получении ирптж »кспоргементал^ння доказательств спиллове-ра водорода с ыстпсхнх компонентов катализаторов на носитель, вдяснвнип реакционной способности слилловер-водороде. Кроие того, стпьилась цель ьыясчить стедпйгшЯ кехигаь-а нрзвршаен-яй тксфет, тетрагвдротлофена и гкояоо (бугснткола в пропштио-яа) на данных к&тшгеэ&тораж.

Научная новизма работа, Пояпьжо, п& сосстйиомогшя п сульфиднрованких Со-, Ко- к Со-Кя-каталпеаторах водород пд-осрйирустся в поспольпик ф<з]ржг. ВязрЕиз для етик сисгсй кря-кшя окспсргшентека доказся спидлозор водорода с активные ссаягояептав ка^гжаатсра ка носитель - АТ^Од. Оггредояяка ке-яячяка снергки актарагет проиосса этллловпра водорода на по&я-?гяь. Обнаружено, иго спкллопор-иоцороа р.ошяьно актгшно учсствурт в реакциях Н-1> обмена с се&дсорбкровагнш»® В ¿0, йсиаоясй! С^ ш2ш0гсксы!та к ггропытюлои С^И^ЗН.

На основа кзучатеш врзррсщелаЯ Гйофзяа, тетрсхсцрот»:о>1о-ка (ТГТ), бутадайола (ВТ) к прогшпъояи б ргяЕгз теип&рьтур'.о-8рогрм!2;росгино2 рсашки ГЯ1Р) првдгшена етадя&шг межание-1Э дэсульфуразчцли о?гд сеедш?«гай на кобблъ*огих, коякОдено-В1!я в кайгузьт-ййжкбдетеаг« катвлаз&тсргас.

& частесе«», показало, что в условиях ц®фггшта водороде. П?ог!»«уточн1й1 свФдагеггйеа в ГДС таофена и ТГТ является воверя-ПФаш-ий ©уташтла?, в к« Сутсоткав&т. Совпадение ккн»тнч®с-пар^датров оврвзовдаггг С^-углзводородов ка уиофта и ТГТ уя&аив««? ка судастбоганЕо оОаид поосркнсстниг шгтермс диатов, дьаьмкйтеэ щющ>$щ№т которых определяет обща скорость дэ-сткх соедкавний.

йрвдаоген двухмаршрутиый механнеа дясульфуризаюш бутен-в пролеттиола. Первай маршрут включает р -»лимикироваиио адорода от кодснуя тяолов с опяоврекекним расщеплением -авявя, в результате чего ойоаэувтся непредвльт® соедкиекая

ь

соответственна бутен и крспзн). ВщюЗ иарзру? пршсодя? чзрза •ндряровакиэ сзС-углерода иолзкул тяодоя с одновременна« растра-¡ениаа С-Ь* -связи я образованием иосшенкнх утлазодородоз (со-ягвэтствошо бут сна и ороаена).

Драктяческал ианновть работа. Дояазеи с гаи л о вер водород» I гатзротешь« сист«уах, содораещшс ншгасендаз на окскд шз-тя кобальт и икшзбдея. Обнаружение прямого н обратного сгашю-;зрп водорода расширяв? теоретические представления о произооез;, [ротаяещих в условиях готэрогеишк каталитических рзаашй.

Опрэд олени зкяетачэскыэ паршатры досорбцнн ) рел-

¡мчгагх фору водорода, ащсорбкрозгаашз на Со-Ио/АХ^Од-катг-лкаа->ора. Найдено значение еиэргай активация процзсоа спилловара юдорода с «штявшз компонентов катализатора на носитель. Еа,~о~ юна прироца центров адсорбшп водорода на зосстаноалзннух и ¡уяьфадарованнш Со-, Ио- я Со-Ыо-катаетзатор&з.

ПрздлоЕеки стадкйнцэ иоханизмц десудьфуразашя тиофан», ТТ а тдозоэ (бу-Гбитяояа и пропшттиола) на Со-Ца-катализато->ая ГДС. Показано, что спнляоэвр-водород участвует а Н-О обмз-ю о соадоорбироаакюгги $.¿0, ^б^б' ГГР°пш!Т150лса

¡3^8 И, а такса шсказаш прадпояояониа о ого совлечении а ювэрзшостнне рваяцаа гвдрарозвдшя проимуточжх свросодераа-¡ах создрисниЯ. Наблэцав!®^ значительный скнергичэскиЯ вффзят гря добавлении к иолыбденовому катализатору кобальта, выразд»-¡нйся а разком уизньазнкя енергмн автивахши реакции гндродвсу-Цйфлзшзш тио4яна а ТГТ, связан, вероятнеа всаго, с Сольаг$ ювэрзисстноЯ подсягмосгьз водорода, участвусзего в реакции. &гшя природы пятагаости катализаторов и иохглисиа рванши 'идродвсульфуряэадаа необходимы при создании нового поколения здгохоаятидоых прожззлвкных аат&днэатороз гидроочистки. »

Апробация работы. Результат« р*боты неоднократно цоалздн-¡алясь на ссткнара* КХЭ РАН, были представлены на пятую Всесо-|гпуп яскференпиз по механизму каталитических ргдкшЯ, 14-18 ¡ал 1090 г. (Москва), 10 Взэздунароц№Й кснграсс па катализу 9-21 кяля 1992 г. (Вудалепт), принята на 1-3 ЕвропоЗскнЯ кси-рзсс по катализу, который состоится п сентября 1993 [-ода & •. 1!онпслье (Франция).

Публикации.

Основное содержание диссертации наложено в трех печатных работах.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, грех глав, заключения, ьашодов м списка цитируемой литературы. Диссертация иалояена на 13L страницах, содержит 31- рисунка. Библиография вклэчает_, наименования.

Основное содержание работы

В главе 2 праведен литературный обзор по тепе диссертации. В первой части литературного обзора денн сведения о природе каталитической активности м склергнческого аффекта в катализаторах гндроцесуль(й/рнз&шм. Рассмотрен состав и структура этик катализаторов, а такнэ иодали активной поверхности катализаторов и природа скнергического Бффекта в сульфиднюс катализаторах. Вторая часть литературного обзора посвящена епидловеру частиц, адсорбированных на г.овэрхнссгп гетерогенных катализаторов. В третьей части литературного обзора приведены сведения о стадийном исхаиизыэ "раанцлы гидродосуль^уризаши серосодор-сагу« соединений, входетих в состар нефтяного сырья.

Отазчаотся, что, кзеиотрг. на довольно обшрнуо икфорадаЕ'.» о составе в структура суль^цкровсйгшх каталкэатороь гидродэ-сугьфуризашш, йот едкщго »«скип о природе цзатров цесудьффо-салия и активации водорода, наг одиной точки ареннх на природу сккергкчосхого е$фг::тр. осностьж коьшонектгшн катализато-

ра н промоторами, яот чгтаого представления о стедийноа механизма рсахцпк гндродесульфурлзадан твсфЬма и его прокаводных.

В главе второй дано опксстю ояспорга-анталышх иетодоь кс-сгсдогшшя и катодов еишшза катализаторов, способа приготовления катализаторов к хкристерцстикн иепольаоьанных реагентов.

Экспоркксип.! по терцодесорбцки (ЗД) g теыпературно-прог-рашировачной poanwai (ТОР) проводили на стекякнно-нетаялнчес-ео£ вакуумной установке с масс-спектршетрическка анализов га-аэьоЯ фаз«. Использовали ионополярнцй ыасс-спектрсметр Р01&-2, поэводкзщай с рааршониси » 200 регистрировать иогш в днелгаоие идее ц/е » 200. Рабочий вакуум перед началом ТД - или

1Р - экспериментов составлял 1'1(Г^Горр. В реактор установка эметаля навеску катализатора, равяуп 0,1 г. *

Меток ЗД основан на предварительной ацсорбпии вещества на эверэтостя адсорбента, откачке гавовоЯ фазы я нагреве катали-атора по определенному закону. По «эре повшения температуры атализатора в газовую фазу десорбируется исходно адсорбкроенное соединение. Анализ кинетических кривых выделения ващест-а в газовуп фазу дает возможность определить кинетические Па-аыетры десорбши ацсорфта.

.Метод ТОР представляет собой кинетический нетод, оснований на проведении рэакши а слоях реагентов, адсорбированных а поверхности катализатора. В отличив от ТД в случав П1Р а азовув фазу Ьнцеляотся как исходные реагенты, так и продукты • к превращений на поверхности. В ото« случае иожио получать яформагота о кинетических параметрах поверхностных рёакгай.

Используемая скорость нагрева катализаторов составляла Э ^ЗД/мин. Скорость откачки - 1,3 л/свк. Получаемые ТД- я IP-спектры представляли собой зависимость скорости выделения газовую фазу определенных соединений от тгдапоратури катали-атора.

Шли приготовлены катализатора следующего состава: ' э-чернь, ££ Co/AIgOg, 10% Co/AI203, Co/AIgOg, 2ffiS Co/AIgOg, 3S? Mo/AIgOg, Ek)/AI203, 3$ Со-IES Mo/íLlgOg я ISI Co-% Uo/AIgOg (проценты весовые). Носителем являлся ДГ^Оз удельной поверхности) по БЭТ, разной 200 M"Vr.

йспользуемыз тиофен, ТГТ, ВТ и пропаитяол бшга хрокатогра-тчески чистыми. Полностью дейтерировампа» шклогекссн C-^Djg бензол CgDg содержали 99,основного компонента, а тягзлая эда -B¿0 - 99,

Рентгэнофаэовый анализ (РФА) образцов катализаторов провоют на рентгеновском дифрактоиетрэ ДР0Н-2 с кедгег* излучате-гм (Aga.^," I.54I78A) п железный излучателем (ДреК^» ,93728а). Фазу, входящие в состав исследуемых образцов, идэк-чфяпяросалтт по картотеке A&IM.

Поверхность катализаторов анализировали методоа рентгеновой фотоэлектронной спектроскопии (РЖЭС). Спектры сндаали на зиборе Tapian IEE-I5 с магниевым енотом (М- 1253,6 @В).

Давление 8 каверз скекурсызгра в ходе «наякеа равнялось (2f3) • Ю-*3 Topp. Количественное соотношение елеиштов на поверхности определяли на отноаешя кятогр&пькня интенсивностей соотввт-ствувдих еааяктичаскйк Р§Э - линяй с примеиэняеш удельных сечений фотоЕонкзадаи. В качестве аналитических использовали линия CoSpg/g, AI2p, Ho3dL Калибровали спектра по С 1S -линия . (385.0 ©В). "

4 I. Азгсорбцпя а спилловар водорода на восстанов-лшшх Со-. íSo- н Со-Но-катаяизаторах,

На ряс. (I, ß-е) прэдетазленн ТД-спектри водорода, адсорОя-ровадаого в тачвннз 1 чага пря температур® БОО°С в случае heíss-esHHas кагалнБм-оров CoAlgOg, Mo/AIgOg n Co-^o/AIgOg й 40OoC в случаэ Со-чаржз v. шхашгчоской сузсп Со-чертя о AlgOg. В ТД ОЯЭКТрЗ- Co-ЧСрКП Пргсутег-суб'г' ОДШСТВЭННИЙ ПКЙ десорбикй Hg о температурой ксксг^-ука ?uoI20°C. Катализаторы ¡Я Co/AIgOg и

Co/AIgOg дза? ТД-спэвтри, d которнх дополнительно наблзда-шсп гжокотсгяюрагуркггз гг.?кн с ТН«Б30°С. ТД-спггггр водорода для ICßüo/AIgOg вргдэтсаяяет собой два не полностъа разрешен-плг.а с Т.. прг.блпзотслыго 250 ы 530°С. D случае катализатора Со-IS? Eb/AIgÖg каэеа трзхшковуэ картам дзсорбцик .водорода. Полскгош» ТИ пиков рев'гшется 120°, 350 к 530°С. D ТД~с®зетрэ ь-экгажчэекой cixcz Co-черш: и AlgÖg присутствуй? дрл miza, доеорбдая содорэца с Ти«120 и 630°С.

Сспостозласэ ksss рьссг:отрон:ш; ызз ТД-спээтров с пряв-«¡екяаа PSA и' FC3G позволял провоста соотношение фара содсфода е оарэдолетгагак1 UöHTpsa« катализаторов. Для всэх ка~ íí'xr.áav-cpoas иикеее:ашг кяа кетеяосвгашх. сояора^ет Со, ха-рса?ери<2 ярасутс^заа с ¿Д-сггоэтрах гшяа водороде с ?И=120°С. Хогично bäxsfbtb, что цвкгркаа адсорбция в атпх случаях sXHbiißfca Еобаш»?. PSA подтезрднл присутствие d

Со-оодср^лЕЖ кздаякз».торах кой&йьта d ^лвалонтиси состояний в шде (¡рли sL-Кл.

Дьсербгш водорода в саде пкка с Ta»360°G 6tse характер-m для иохкбцеясоцерэдзах катализаторов. Данные PSA и РФЭС поз-ешшла оделась кгзэд, что ета форма водорода связана с его ад»

Рас. I . ТД— спектры ьодорода,адсорбированного па наталпэаторах: а - Со-йо/А!^, б - На/к в - 153Ко/А1203, г - й^Со/А^з, д - Со-чериь, о - механическая сыесь Со-черна о М^Од.

сорбцней на, ыояибденсодержащих центрах, в которых молибден наг ходи то я is раалкидак степенях окисления от до Ко .

Двд eoest неябсец!шя катализаторов, а тшака для механической cuecaAlgO^ характерно наличке б ТД-спэктрах Басокотеыперв,5у^к<зго пика с ТИ«530°С. Вариация времена и температура адсорбцгзи приводила к пзмсиениш количеств десорберукао-гося водорода в ьнсокотемпературной форма для sees нанесенных катализаторов а механической смеси.

На рис,2 приведши ТД-спектры водорода для катализатора t$i Co-IS^ üo/AIjjQg, полученнш при вариации времени едсорбцви Н2 в при 600°С.

Найдено, что вкопвршентадыше денные хорошо лннзарнзувт-ея в координате^ - f (, где «J.- количество десорбироваи-t иого водорода, qír вреад едсорбшш. Это указывает на диффузионный характер процесса, протекающего при одсорбгопз. Таким процессов иогет являться спгшювер водорода с активного компонента. на поверхность носителя y-AIgOg.

Как показали холостые опуты, в условию: экспериментов водород к© адсорбировался на поверхности, если с рзактор помещали лишь чметуш у -AlgOg. Кроме того, при всиене потока водорода на поток инертного rasa (годай) (при сохранении прочих условий предварительной подготовки каталиватороз н газов) не наблюдолй десорбции водорода в каюзг-либо форнах. Этот факт позволил исключить предполоЕенкз о накоплении водорода на поверхности катализаторов путей каталитического раэлогхшля воды, если полагать, что скстеш очес^ев rasos пропускана сходосиз количества HgO.

Совпадение параметров десорбции для шеокотеипературннх пиков (ТИ«530°С) в случаях нанесенного катализатора а uqxoíffl-часкоа сси Со-чариа и Al^Og убедительно подтвэрзздазт шьод о спиляовере водорода ts& носитея^ б нсследоваиинх системах,

Ресчет абсолютного количества спаяловер-водорода, оделенный на основ® ншах експвргадантов, показал, что с I см^ поверхности носителя десорбкров&лось 1-10^ молекул Hg. Пола-гад, что водород ьшграрувт и адсорбируется на поверхности носители в вад© коноводорода, кыееы й-10 центров адсорбции. Так как на поверхности одного сы^ AlgQg экспонируется порядка 2*10 атояов квсяорода в аяюшшвя шесте взятых, моемо найтн

Г«и. 2. ГД-спегстры водорода, адсорбированного пря 500°С на катализаторе й£Со-1ЭШо/А1<|0д о течение различного врснето: а - 15 шт., б - ЗОмкги., в - бОкети., г - 120н5гн.

степень заполнения поверхности носителя моноводородом. Сна составляет около 0,01.

Природа центров адсорбции водорода на А1203 точно еще не установлена, но моино предполагать, что ими Ьогут быть кислородные вакансии или центры, образующиеся 8 ходе дегидроксили-рованкя поверхности М^Од к представляющие собой атомы 0, окру-£екные атомами А1.

Зксперашэнты по адсорбции водорода при различных температурах (350, 400, 450 и 500°С> и одинаковом времени позволили нем рассчитать енерга» активашга миграции водорода на поверх-нос¥й_ А1р0о. Из тангенса угла наклона прямой в координатах ^.(^Дг опрацалена ЕДИф. которая составила 66

кДя/ыоль.

Найденные значения энергии активация деоорботт водорода для гиков с Тнв120, 350° и 530°С соответственно составляли 83+4, И5+5 я 150+6 кДк/ыоль. Для среднетеыпэратурного пика с ТМ*.-350°С указано усрздненное значение Едес. поскольку, как било найдено, эта форма водорода отличалась широкой неоднородности) по величине шергяи активация десорбшга. РассчитатшЯ интервал кэоднородносга составлял 42 кДк/ыоль при средней зиача-иш Е„ес, как указывалось Еше, 115+5 кДд/моль.

пшетака десорбши спилловар-водорода подчинялась второму порядку» что было в согласии с тем фактом, что адсорбция водорода иа М^Оз проходила в вида коноводорода.

Процесс сшшюеера водорода и его десорбда® на изученных к&тсЕяватор&х 1;оаио описать следующим образом. В* случае нанесенного кобальта колекулярний водород из газовой фазы адсорби- . руо'гся на поверхности иаталлс, где происходит его атомизашя. Прк повуа&шой ■ршпьрлтурв атомы водорода получают возможность крйодолоуь энергетический барьер и перетекаа» на поверхность кзеитаяя М^О^» Д&лео атсыы водорода, мигрируя по поверхности сосгтояя, достиг«®1? соптроа, на которих прочно адсорбируется. Рекоибинахрш атомов водорода при десорбши возможна на поверхности носителя, либо на поверхности нанесенного активного ном-Пйигнта, т.е. цутем обратного етшювера.

При переходе к иодибдввсоцержатецу катализатору карты« пршпзвгаалько не изиеняэтся. Отличие состоит лишь в том, что

Иа диссоцирует теперь на атомах Ко или на океудв молибдена. 3 случае механической снеся Со-черкм с AI^O^ стидозер моноаодо-рода происходит через граняцы контакта кристаллитов металла в оксндом алюминия.

5 2. Адсорбция водорода насульфвдяровагомх молибденовых и кобальтаодибденовых катализаторах»

Оульфвдкрование катализаторов проводили в атмосфере паров тиофзна (10 Topp) яря температуре 500°С в твчсгиа различного гргмени. Водород адсорбировали на сульфвдировенных катализаторах при тех so условиях, что и а случав восстановленных катализаторов (500°С, I атн.).

Сульфидарование изменяло характер получаешк ТД-спектроз адсорбированного водорода. В ТД-опектрэ водорода в случае катализатора C0-M0/AI2O3 отсутствовал пик с ТИ-120°С, обусловленные адсорбцией водорода на металлической кобальте. Это было связано с превращением поверхностного кобалЕта в сульфид кобальта, с которого водород десорбируется при более высоких температурах. Кроме того, происходило устарение пика десорбции спилловер-водорода и смешение его Ты в область более высоких температур. Причиной этого было формирование новых центров адсорбции водорода на сульфидах молибдена и кобальта.

На катализаторах, подвергнутое длительному выдерживанию s парах тиофена, такав наблюдали появление новш! форм адсорбции водорода на центрах, представлявших собой углеродсодержа-дав коксовые отложения.

Обработка эисксованных катализаторов в Hg при высокой текпературе приводила к иедлскноцу удаление углеродсодержяцнх отлояений. Высокотемпературная обработка катализаторов на воздухе полностью удаляла коксовые отложения, переводя их-в газообразные СО и С02. Поверхностная сульфидная сера при втоы удалялась в виде диоксида серы SOg, а также, возможно, елемент-ной серы.

I 3. H -D обмен адсорбяровмшого водорода с разднчншк соадсорбата&эд.

ïzisa. прэдпрет&га попнгка вссяодоаать рошщяогшув способность содорада, ©дсорЗированиогс та цадоитторах в рьажюгаг Çopaaa, включая слагдавор-содород, Ддя стой шла иросадя вкс-П9р®.'©Н¥ы ла ccLwact-гюй едсорб!№ водорода с ^шгагой водой OgO, riaûnsQïbs дой'гег.аровсккагд боазолсм С Л) q и щряоге«-сслои Ogöjgi с carra прспентасшау C^SH, Посйодовсгеяьгксть сдсорбц» бша окздухззй; в качано адсорбировали il«>, a sïïrcj дополчктелько едсорбкраведа ш2лс::&аа«шагз раагенты. доЙствко poarcisoc с ооздсорбкрок.к:йг: caorat проходило в psœ-ке ШР.

Ha |>"¿5.3 (g, б, о) Eç3flcïcs£s:s3 ТД-спавгра Е,одородав по-» гучогг-с/э щхз сседссрбгггл Hg a DgO 1:2, kgsûsiîsesopû Ï&.Z úq-ï^ iîo/AJoOg HaCj¡CfBías ïas3fio2 mm, pasca 3-I0"3, 1,2sКГ* s 2 Tcpp осот-nsïcTcoîs-ra. Ьж-зе, и rasoeyo Çasy в додо "ГО? поикуо всаодмо одсорбЕр^сзЕгвго HgOVeoSö gacop-бируэтея вояекуды Kb (i:/o®3) a Dgs(u/o=>4). Овдзда евадуе«, что яоходна одсорбврозакшЗ Hg праторявваа* H-D -обига с со-одссрб1!роьак:5оП ьодоС DgO,

Прз усоякчзжп! повротая поезрашасти одсорЗирошгпоЗ vjssa-íofl содой скорость Й-В -c&Ksa eospoevess^ Есда ори отеасггеаь-но иавоз иерийыгьноз я&влскиа fîgO (3»1(ГТорр) в продуктах H-D т-абиака вабкадшя якчь тает Jlg s !Ш, та при поыккймса цаплей:« DgO s ШР-спэстрез кгбезцеэг возргфреэдзе исикчзст-со HD , а vuxi иро.цуыс. nosiorû с(асис. -1^.. Б кзегошал об-kcíss учглтгуг? Еодорад во pees йдс^рбырсьашы:: (Ьр^гх. Одд^ко спадхозер-кодород подвергается Союз апсисависф обдому.

В îïlP-СЛОКТрЗ ДЗеОрбКрУВДЗЕея 83ДЦ ПОШЫО ИСХОДНОЙ Î^O прввуздздувт кроцукта H«® -gfítx-r.a (т.о. иолепули HD0 и H¿0).

£&спгршснш па соедсорбтка H¿¡ и C^Hg таквэ показали протекайте psesma H-ï> -обгона. Степзнь обмена поверхностного во порода была еуцаетьзкло иизызай, чем б случае с со&дсорбаро-венной ЭрО. Ейдород досорбироЕ&яся в основном в вода ьзоявкул Hg в HD (прздерно 2£Й от Hg). Состав дахрйруац ero с я бензола 6т

Рпз. 3 . 'JHP - ansrrep сойерядд opa ееегдорЗгет я ка lägCe-IG&VAI^.

а - 3»10~3Горр, б - 1,2» 10~*Тои», а-2 Topp.

следувдин в порядке убивания концентраций: CgD g, Cgt) 5Н,

CüD4H2, c6D^3, C6^H5 s C6%.

В случае соадсорбюга fij и Сдо^ в ходе ЩР поглшо H-D -обмена протекала поверхностная реакция дегидрирования исходного цикдогексана до бензола. Водород десорбировался в форме Н2 щ НВ с тем se количестве:шьу соотношением, что я в случае с ©адсорбированных И2 в CgD¿> Образувщиеся в ходе дегидрирования ыелекулн бензола содержали разное количество атомов D к имели состав от CgD 5 до CgHg.

Исходно адсорбированный пропантаол на поверхности, обогащенной дейтероводородон, в ходе ТОР подвергался раакцка десуль-фуриаация о образованна» пропена и незначительного количества пропана. В углеводородных продуктах присутствовала молекулы, содержащие только один ат<ш дейторая. Поверхностна водород, до рвшодт существенно обогаданкый дейтерием, обмакивался с пропан-■/а о л ом и содержал яэсда реакции в есновиом Н2, HD а незначительное количество D 2>

Особенности H-D -обката псазрхностного Н2 с изученными сеадсорбатеш сввдетальствуст о той, что реакция Н-£ - обмена протекает гд&вндо образоы в ходо ТОР, а но на стадиях предварительной адсорбции реагентов. В H-D -обмена, особенно в случае углеводородов к продвигайда, монет участвовать спилдооар-водород, который в ходв ТПР перетекает на актиашз компоненты каталяаатора, где происходят превращения углеводородов ti прэ-пантиола, путем обратного сшилоеэра с носителя. Водород, обмененный па поверхности активных компонентов, в сооо очередь мовет перетекать на оксид алдашая nyteu прямого спалловера.

4 4. Механизм превращения таофана. тетрагадро-тиофана, бутаитиола и пропантиола на кобальтовых, молибденовых и кобальт-моякб-деновах катализаторах.

Ш исследовала в рваные ТОР превращения ткофена, ТГТ, ВТ и пропантиола на следующих катализаторах: Со-чернь, 20% Co/AI^Og, 15$ tóo/AI203 и I5£ Со-1506 Mo/AI^.

Анализ продуктов, десорбкрущихся в ходе ТОР, проводили

по молекулярным масс-спектрметрическим ионам, а такие по наиболее характерным ионам-фрагментам. Для идентификации соедине-* кий привлекали масс-спекгры чистых гагдивядуальнюс соединений, полученные непосредственно на иасс-епвктрометре, кспользуекоа в работе (РОМС-2).

Предварительно адсорбированный на катализаторах Со-чернь я Со/А1203 тиофэн в ходе подъема температуры не претерпевал никаких заметных превращений, а двсорбировался пиками с Ты 120 и 125°С соответственно.

Адсорбпяя тиофвка на катализаторе lIo/AIgOg (рис.4) привадила к появленгаэ в ТПР-спактро двух плохо разрешении* пикав десорбции исходного соединения с Тц ориентировочно 160 и 250°С. В области высоких температур в ТОР-спвктре наблюдали нобояь- . иой пик продукта превркдатал тиофена - бутана. Пик бутена характеризовался TM«310°C. При этой яэ Ти а "ШР-спектрэ иабяода-ла песьяа незначительно® количество бутадиене.

В случае катализатора IQ¡S Co-ISÍ lWAlgOg (ряс.фпстяята дссорбпяя серого тиофана в виде двух недостаточно раароиетагше пгаэз с Ти 160 я Й50°С а ШР-сггептрэ присутствовали пака продуктов преярезенлл походного тасфига до бутэна я бутадиена. Температура максимума гогаа бутеаа составляла ЗЮ°С. Коли-' чбсвво бутсиа, образуядагося из тясфзна ка Co-ffo/AIgOj, пргл-ти чеспн fia поряден прзвипаяо количество бут га а, ойрзлужгег®-ся на tío/AIgOg. Несколько большей била я по?тпс:ттрпгпя бугадпгга.

Исходно" адсорбпровг.кк'дЯ 1ГТ на катализаторах Со-чэрнь ta Co/AIgO^, аналогично тяофену, ко подвергался в ходе Я1Р дееуяь-фуризаппя, однако давал небольшие количества тяофзна 9 результате реактая дегидрирования.

Использование в качестве катализатора Eo/AIgQg гяесаяо весша су^ественниэ отличия 8 ГОР-сшктр ТГТ (ряс.

Помимо исходно адсорбированного ТГТ и ткафэаа, вэдел®а?зг®-ся параллельно ТГТ при низких температурах, в вксокотешера-турной области спектра иаблвдалн пика бутона, бутадиена и ш®8& тнофена. Температуры иаксгагумов этих пиков били coorcercTESfSie равны 360, 375 я 390°С.

Для катализатора Co-Mo/AIgOg в ТПР-спекгрв ТГТ пабявдалз картину, почти сходнутз с к&талиэаторои lío/AI-Og, за яеюзч®-ниеы того, что продукты реакпии-вутен, бутадиен и тиофви а еб-

та lb/Air^: I - ¥йофаи, 2 - бут в я, 3 - бутадш

Pas» 5 . 'ÏÏF - спектр адсорбированного ¥*'зфгш m Cö-iio/AirjO^: 1 — уиофен, 2 - бугэя, 3 - бутадиен.

■гетрагидрогпофзна та îia/AIgOg: I - ТГТ,

Рис. 7 . ТПР - спектр адсорбировакиого тегрягядротиофена на ^o-íio/AIg^-" I - ТГТ, 2 - бутен, 3 - бутадиек 4 - тиофен.

яьстк мюокяк т«шора?ур в vtm случая виходшга пикша о 1и, рагядаа 310, 315 н 350°С сеотввтстаа»ю(рас. 7).

В ТОР спектрах исходного бутантиола дха вез* изучении* катализаторов (Со-чораь, Ce/AIgOj, iáo/AIgOg и Co-lio/AI^Og) бы-te характерно присутствие больного количества продукта дзсуль-$уриаш$т - бутта. На бинарном хагьхязаторе в продуктах де-сульфурнзашм явйдддата такса некоторое количество бутана (рис. в} fyranruu м всех случаях N9 давал в продуктах бутадиена.

Очень близкий характер преврщекий на данных катализаторах имел прапентоад. Аналогично бутентяолу он ка всех ввучея-ных катьдаввторах подвергался десуль^уризадга. Продуктом реакция в етсм случае был пропен, & на катализатора Ca-tío/AIgOg

такха в неамачтехыяк келичествах-пропвн.

Анализируя результаты пе праарадэдаэ сераседервацвх соэ-двнениЗ ыогне вздалвть ряд аохенб^эряостев. В сдучаа исходного тиофена ere гвдродвсульфуряаацвя в ходе И1Р ааметно происходит лвэь на UoAIgOg и Co-Ks/AIgOg, пра &тш на послещш катализаторе бутена сброзуотсй на порядок больвз. Зге свидетельствует о том, что на биметаллическом катализаторе бадыю концентрат« поверхностные активных шнтров, отвечающих за ра акциз гидродвсульфуризации.

Смещение пиков бутона а бутадиена, образующихся иг тиофэ-иа и ТГТ, в сторону более нязхнз тецпорр.тур пра переходе от молибденового катализатора к кобая ьт-узллбдвковаку укаашает на то', что на промотнровакноа каталаалтора уиенызаетсп енергая аативадан (а аначнт увеличивается кемстанта скороств) ращсщщ ГДС. Другшщ слеши®, пра добавлении в молибдену кобальта в качестве проз агора йиоэт место сущгс?воншЙ скнаргическай сф-фект в рааждаа гвдрйдесуяьфураеадзя.

Бицеленае бутша, образующегося на одном и том га катализаторе из разлячшх всходгш соединений (твофен, ТГТ, БТ и пропантнол), в воде пиков с раалмшшгга Тц' свидетельствуем о том, что собственно десорбция продуктов, а токае диффузия в порах катализатора не taoryv бшь лимитирующей стадией, а стадией, епредеявдей скорость общего процесса, является,поверхностная реакция превращений серосодержащих соединений.

2 - бугсяткол» 3 — бугая» Кая потгпзгта гаетп етспйргкзгатз, СЬ-чсрль н СэЛ11о0«-- еаэ-

41 Л

со6ms осуаествлять дегядркроэпияа ТГТ до тпофонй., одкзко ки гтэ еЗладетг зс^етноЯ споесбкостъя сзста рэакнка тдрвцооуль'Турягл-ткя дата с случао иаиасенпого '¿псояогг-сгорптого Co/AIgOg.

"о.тл5пот!0".гГ5 и кобзяьт-молябдвиовий катаяяватерм пряяргопв?тй ТГТ 5 С^ ~ углеводорода осуЕзетвляэт sre догадря-ровекяэ до таефзиа. В хедо опеп&ргаялггов по псблздсугя глиод в газовуа фазу лигядротеоФеиов. Одпяло нельзя огргвдть гк сбрсэг-асняо на поверхности квта,таза?ор®в.

Десорбпяя тиофена при ьлэхих тоетгеретурах, сааЯстзекяая пекj изучении! католгмзаторегз, тзтпа, окорто пезго, доссрб слей слабосвяэшэтоге 57- ацеербкроваотэго тсс^зия. Вйсоивтсягарг-туркые форзд десорбции тяофвпа, характер?«} для катялкзаторов Uo/AIgOg п Co-Ko/AIgO^, по-гадкмояу, отиесягся я тафеяу, про«з ад-зерйфазгнному я глубоко дегпприроватшх формах. Проедая связь

иэяекукн о поверхностью в таких случаях осуществляется как "ато" сер», тая н С- связями (возможно нескелькша) атомов углерода в кольта. Пря дефекте поверхностного водорода лтктгрувщзй стадией выцеяешя тесфона может быть взашодействяэ таких по-ьзрхкостнах козятдексоз с атшвш водорода.

Дня еффактявяого протзканяя десулИЕуряоапзт адсорбированная еолехула серосодержащего соединения долша быть достаточна вкгявмрованв. Эта активация, как представляется, заключается, во-первых, в образованна достаточна прочной связи &тоые. 3 с поверхность», в, вэ-втеркх, реагирующая колзкула серосодеряащего соедшеняя должна быть окрупена атемаия водорода, располоаон-тш в »зепосрадствеииой близости от них. Унта словаыя, sosuos-но ббраэевогав иак&его поверхностного переходного комплекса с участием колонули реагента в подвняноге» водорода.

В реяшэ BIP герз дефяюте газофазного водорода источником Hg, йеобжодшого для фсржгрованяя такого комплекса, ыожет стать вздоред, мягрярувдяй путем обратного стшюверз с носителя.

Совпадение шзявтичзсвик параштроэ ебразоваяяя С^- углеводородов вв тпофэяа г ТГТ свидетельствует о тш, что гадроде-суль^урназцяя мта соэдкнзтзй на молибденовой я кобельт-ыолвбде-иовси катализаторам в условиях наших вксперяшятов вдет через ебияэ шнтв|шедаатв. Такштз соединениями иогут являться дягидро-твофзкн, в которых отспень насыщения ксаьпа водородом представляв с&бой сред»®® Еяачешзэ по срагаснет с прсйшии случаями ■те ©фена я ITT.

Оувествэша бодэе легкая десульфураэашя тиолов по сравяе-маа> с твофонем в ТГТ ыожет свидетельствовать о том, что разрыв втероЯ свяаа C-S а поверхностных ттериеяиатех нн в случае превращения тяефона, ни в случае превращения ТГТ, не является «еетчгругагей стадией всего процесса гидроцесульфуркзании.

Отсутствие бутадиенов в продуктах десуль^уризаши бутан-ткзла, в отяшшэ от цосульфуризашга ТГТ и тиофена, указывает ма то, что поверхиосткый бутаятнолат не является ггромекуточши сеэдкшнйеа при ГДС тиофена и ТГТ, по крайней мере при низком даалдака И^ в газовой фаз©. Проаояуточщает поверхностными сое-цшенккш пра ГДС rvryiwfa и ТГТ скорвз является непредельна® тяежз (бутштяаа и бутадиеиткол).

Общую стадийнув схему вревредеиад тгдефзка в ТГТ кэша арэя-ставить следующим образом.

Тзсфэм и ТГТ на nesspsHocru катализатора могут аасгино через дпгндротнофена превращаться друг в круга. В ваваскместа ov давленая водорода а температура рэавцка ©то pamasecko mcss? бить сдвкиуто а стера^у тпсфона шза ТГТ. Промедутэчгагй г^ш-мд-ротяофаи путем двухстодвйиго гадраровкгая -углерода о одгзв-арзмекгшы разрывом С-Б -евязэп ыозззт давать бутем, а путем fi-вхЕУтзшровсиня не первой стадия в /-годрярзойая из второй стадии образовывать бугадгдаи —

filíalo полагать, что реакция гздр-рвстлзя-цэгадркровсная Прогзнапт на 1Кнтрчд espera тгша, a реакчки гадродесульфуряэа-ют - на центрах другого тгял.

ИСТОЧЮШСЯ зодсродй, иэсбходшого ДЛЯ СТСДПй ГИДрврОВЬ-ппя c-I-угл'арада, ггсго? бить рдсор5ароэ;::!!ы2 eje поверхности ех-?в»па догглсментов водород аз газвсой фавн, о токяе водород, стцаявкайся os сшй правргчакзоСся колваугм соросодвраизпгэ сэадкнекня ияя от соседних с ивЯ.

г>.тгосг.т:г,т молехул тасфк» з ТГТ, ка воторих глг.одп? дальизСзмЗ раарцэ С-$ -связей, сздсзтсз, вероятнее езз-го, «шоннш &3.itc!?csrs на позерхмсстя сульфида мэлсйдона. До-г-алызо про'гная связь," богикмягзая сзрду етемги серн п атомед t-олкбдсна, ссл«5ляе? C-S -связи в кодгьцэ тпсфгнопй сооднгс/.хй. Ослабления C-S -связей таял» благспрастствуе? реберная адсорбция ала адсорбция тио$»нового кольца параллельно плоскости грани toSa.

Роль кобальта как промотора mqbst, а частности, заключаться в повшенин подонсности поверхностного зодорода, уч&ствусздго в стациях гидрировании - дегипрароееиия серосодерггяих UHTwgs-сгодиатов.

^ ЦП ш jt\ о г\

ВЫВОДЫ

I. Мзтодоз твриодвсорбшя asyvssssa адсорбция водорода на Oj , йо~ и Со-йо-катализаторах в востемойшннсЭ н судьфаднро-мино8 формах.

Ü, Показало, ито т йвсотакоалвиных пятсгинж Со-, Мо a Со-Йо-катшга$атсраи водород адсорберу ;*гоа а нескольких формах. С привлечением деинах рзитгенафазовоге «наказа и ргнттеновсзой фотоэлоэтропкоЗ спзктрооаолмм доказано, что для каталиаатора Со-Уо/AIgOg наакотажературтая фориз кодорода соотэатстауот адсорбции sis. иобадьтснюи компонента, сраднетс^-юратурииэ фора;» -ад copar® а на иадийдеисодергщщях пзэтраж, в которьЕ налнбдпм находится е рааяачшх стап®н«гх окмслгшя oí до lío®, a ki-соготсмгюратургзл фэриа сеазсна со стшюЕ-г-рой ионоводорода о ¡штивиых компонентов на носатааь,

3. На су-яьфадиров&чиза в тисфгна Go-'io/AI^О^-катоЕМэатсра noHisMo шлю перачиавашшх форм водорода обиарусзм водород, адсорбирующийся на ncRopíliosfítLK cy-зьфадгк. На »ахоасоашшх катализаторах водород тьгша адсорбируется на углеродсодорысда кокпозьа oTáosawtffií.

4. Сире делены злергии астиаащш десорбции водорода, адсорбированного а р&злищвк фора ах. Найдена величала енерггш активами спгзллоеара водорода о ахтавадх. коыясз)еитов катализатора на носитель.

5. Изучен H-D -обыш конархноешого водорода с соадсорба-рованчшн Ь20, CgPg, C^Pjg, C^H^SK. Показало, что сшшювер-¡задород васша актмвш в реакциях Н-В -обмена.

6. В ршаша «четир&турм-прог^жшроаенной рэаац&а (ШР) неслвдоаакы пресрсце»ш« пропалтиола на Со-, Мо- а Со-Мо-квталй-аагорах. Обиаругшо, что на каздом кг sms юталнзатороа

ся иентры разркаа C-S -сияан пропадтиола носколькях типов. На иактрах, которш б сиза прочно св;:гыпа«? шлвкуду проягнтаоза, происходит бол со пойюс превращена® серсоргшшчвсиога сеодвдо-нкп до С^-углгводородов (пропела а проаеиа).

Предлоаен г.зу»а[^р.утиуа шихвниаа десульфурмааг«« проает-ткола. ilepsuS ыарору* вгиач~вт Л -элкикнкрозашс водорода о? колебли пронантмола с одноороаенниа расчаааен^си C-S -связи, а результате чего образуется пропои. Второй мартру-í проходит чэ-роа гидрирование еб-углерода иаяекуда прогшшшла с одновременна рзсдеппакксм С-¿i -связя u образозшше« пролглич.

г&

7. В рпжтаэ HIP изухгамн прэвркдагая тиофвна, тетрагицро-тиофэка и бутянтиолз на Со-, Но- п Со-Ио-катализаторах. Совие де?гое кинетических параметров образования С^-углеводородов иэ . тнофена и тетрагидротиофека уипэывает нй сущэсуповвние общп? поверхностных гоп-ермедиятов я превредонилх отих соединений. Зткш обгпшп гнтермеднптг'?.? шгут бкть дпгидротпо*в!Ш. В условиях яефадата водорода яельквйшю прошяуточта» соединением а ГДС тяофо?!а. и тотрагкдротксфгна яолятпгся «оглрхноетнкэ бутен-тяолатлЛ бутадпрнтпояат. а т бутегглюлат.

8. Тиол с болеэ плитой углеродной и&пыэ (бугжггиол) при прочих равтп условиях подвергаете*? более гдубопоЯ' дееуль'Зурггэа-цла, «см тпол с иенео длкнноП угязродно.1 ixnivy (нрепг.чтиол).

9. Якнятпрзгеяимй сгадиккп s ГДС уяефгиа я твгрпгидрот.'офз-г?а лоляэтея стадия эзягетейстспя бжтпшюго водорода с поБзря« tiocnnsr сврооадсркядгн китернздя&тса. 3 решка ШР при

то водороде о рэахиш ГДС tsxsoi учаегггэйзш» едсорбпрошшгай

неептмэ гсдород путей рго обратного .сгаллогйря па екстипго лдалопЕШ-й ка?ояпзатор&,

Ссноёйоэ содвряанттэ лксовртежп vvStamto а "ся5д$ад?х*

публикациях:

I. Розанов В.В.» Цао Яглкн, Крилоэ О.В. З&фнте отгяхоегра водорода э систдав Co-lfo/AIg03. tasaca дожяадоа пятой ВсвсовнсЯ яояфзреотяя по кехатгзду «ауадагктосквх pacittsS. 14-18 Уел IC90 г. йесква. C.I6S-I60.

г.Рояпло» 7.У. .Тг.чо Y'imlri, Krylov О. V.• Tr«nnforwatlone of thlo;.h*nr», tetrehydroUtlTh'rw Rii'l butane thiol отгг Co-Muck» Co/Alo0j, йо/AljO, «aid Ио/И ,0, <1чг1л^ terir'-rnt\i!4>-progrfa»ve<l reaction, rrooeedinga of 10th intTnatlcml Consr*»n* on Catal/s.n, park C, p.1947-1950.

3. Pozmm B.B., Ifeo item, Криво» О.В. Адсорбпл* я еггаяяоэзр водорода а сиетои® Go-tlo/AIgOg. - Кшвгкна п котатоз, 1SKS,

34, 9 I, с.132-136.