Восстановление комплексов палладия водородом на углеродном носителе и каталитические свойства полученных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АЛЬ-ВАДХАВ ХУССЕЙН АЛИ ХУССЕЙН

ВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ ВОДОРОДОМ НА УГЛЕРОДНОМ НОСИТЕЛЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

-6 ОКТ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискшше учёной степени кандидата химических наук

Москва-2011

4856766

Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Беренблюм Анатолий Семенович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Калия Олег Леонидович

Доктор химических наук, профессор Брук Лев Григорьевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской Академии наук Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН

Защита состоится «26» октября 2011 года в 15 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.05 при Московском государственном университете тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru

Автореферат разослан «2л» сентября 2011 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета, к.х.н.

Никишина Е.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Нанесенные палладиевые катализаторы широко применяются в крупнотоннажных процессах нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, таких как гидрирование непредельных соединений, дегидрирование, изомеризация, гидрогенолиз и т.д. В настоящее время большое внимание уделяется разработке научных основ приготовления таких катализаторов, и, в частности, особенностям их синтеза, строению, составу, дисперсности и другим физико-химическим свойствам активной фазы. Постоянное внимание к совершенствованию эффективности и качества катализаторов, прежде всего, повышению их активности и селективности, вызывает необходимость в детальном изучении химии процессов приготовления катализаторов.

Одним из самых распространенных способов получения металлических катализаторов, в том числе палладиевых, является нанесение исходных соединений (прекурсоров) на носители с последующим их восстановлением. Поэтому изучение процессов, происходящих на поверхности носителя, в частности реакций восстановления водородом прекурсоров палладия, находящихся, как правило, в степени окисления +2, с целью формирования их активных форм, имеет чрезвычайно важное значение для приготовления высокоэффективных катализаторов последнего поколения.

Несмотря на обилие публикаций по получению и исследованиям гетерогенных катализаторов различного типа, механизмы восстановления используемых при их синтезе исходных соединений на поверхности носителей практически не изучены. Очевидно, что такие знания необходимы дня правильного выбора исходных соединений и получения высокодисперсных металлсодержащих катализаторов, характеризующихся высокой эффективностью. Кроме того, знание химии таких реакций на поверхности представляет и самостоятельный фундаментальный интерес. При этом авторы сталкиваются с трудностями, которые обычно возникают при исследовании различных процессов на поверхности твердого тела, например, с выбором метода, позволяющего следить за ходом превращения поверхностных соединений и, следовательно, изучать кинетику реакций восстановления.

Цель работы включала в себя решение следующих задач:

- разработка метода изучения восстановления соединений палладия водородом на углеродном носителе;

- изучение реакционной способности различных комплексов палладия по отношению к водороду на поверхности углеродного носителя;

- исследование кинетики и механизма взаимодействия диацетата палладия(П) с водородом на поверхности углеродного носителя;

- синтез наноразмерных палладиевых материалов и исследование их каталитических свойств в селективном гидрировании алкинов и электрохимическом окислении муравьиной кислоты для топливных элементов.

Научная новизна Впервые получены экспериментальные данные по реакционной способности комплексов палладия (II) по отношению к водороду на поверхности углеродного носителя с использованием разработанного автором метода. Они согласуются с гетеролитическим механизмом разрыва связи Н-Н в координационной сфере Рс1(П).

Впервые изучена кинетика восстановления диадетата палладия(И) водородом на углеродном носителе и предложен автокаталитический механизм реакции. Получено ее математическое описание, с помощью которого, меняя условия восстановления, можно получать материалы с различным соотношением палладия в степенях окисления (0), (I) и (II).

Синтезированы новые палладиевые материалы на углеродном носителе и различными методами (электронная микроскопия, РФЭС, электрохимические исследования) изучено состояние палладия и показано, что образовавшиеся палладиевые частицы на угле имеют наноразмеры.

Изучена кинетика селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии нанокатализатора, синтезированного восстановлением водородом диацетата палладия(П) на угле, и получена математическая модель процесса, адекватно описывающая экспериментальные данные. В рамках предложенной модели адсорбированные активным центром катализатора фенилацетилен и стирол взаимодействуют с водородом, предварительно не активированным на палладии.

Практическая значимость Синтезированные палладиевые материалы на угле являются эффективными катализаторами важных для промышленосги реакций, таких как селективное гидрирование алкинов до алкенов и окисления муравьиной кислоты для топливных элементов. Они существенно превосходят по своей активности и селективности выпускаемый в промышленности палладиевый катализатор на угле (ГИПХ-108) в селективном гидрировании модельного алкина (фенилацетилена). Полученные образцы перспективны для их использования в окислении муравьиной кислоты для топливных элементов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- метод изучения взаимодействия комплексов палладия на поверхности с молекулярным водородом;

- результаты изучения реакционной способности ацетатных и хлоридных комплексов палладия (II) по отношению к водороду на поверхности углеродного носителя;

- кинетика и механизм восстановления диацетата палладия(Ц) водородом на углеродном носителе, математическое описание кинетики этой реакции;

- результаты исследования каталитических свойств полученных палладиевых наноматериалов в селективном гидрировании фенилацетилена и электрохимическом окислении муравьиной кислоты;

- кинетика и механизм селективного гидрирования фенилацетилена в стирол в присутствии нанокатализатора, синтезированного восстановлением водородом диацетата палладия (II) на угле. Математическая модель процесса, адекватно описывающая экспериментальные данные.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены на: международном семинаре «Водородная энергетика как альтернативный источник энергии» (Москва, 2009), международном форуме «Ехрорпогйу' 2009», московском международном энергетическом форуме «ТЭК России в XXI веке» (Москва, 2010), 11-ом международном форуме «Высокие технологии в XXI веке» (Москва, 2010), Российско-норвежском семинаре по проблеме «Электрокатализ для водородной энергети-

ки» (Трондхайм, 2009), na семинаре по катализу МИТХТ им. М.В. Ломоносова (Москва, 2010).

Публикации По теме диссертации имеются 4 публикации, из них 3 статьи в рекомендованных ВАК журналах и 1 тезисы доклада на Международном семинаре. Личный вклад соискателя Диссертантом разработана методика изучения реакций комплексов палладия с водородом на поверхности углеродного носителя. Им лично выполнен весь объем экспериментов по синтезу катализаторов, изучению реакций комплексов палладия с водородом, кинетике и механизму восстановления диацетата палладия (И) на поверхности углеродного носителя и селективного гидрирования фе-нилацеталена, а также проведены интерпретация и обсуждение всех полученных результатов. Кинетическое моделирование и физико-химические исследования синтезированных наноматериалов осуществлены совместно с соавторами. Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 150 стр. печатного текста и содержит 32 рис., 18 табл. и 195 библиографических ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели работы и изложены основные результаты, полученные в данном исследовании.

Глава 1. Литературный обзор. Палладиевые гетерогенные катализаторы на углеродных носителях

Рассмотрены опубликованные данные по монометаллическим палладиевым катализаторам на углеродных носителях. Обзор включает в себя 5 разделов, посвященных характеристике углеродных материалов как носителей, способам их активации, методам приготовления палладиевых катализаторов, их каталитическим свойствам в промышленно важных реакциях селективного гидрирования алкинов и электрохимическом окислении муравьиной кислоты для топливных элементов. В последнем разделе на основании анализа литературных данных обоснована постановка задачи.

Глава 2. Экспериментальная часть

Приведены методики синтеза координационных соединений палладия и нанесения их на предварительно активированный кислородом (450°С, 4 ч) углеродный носитель марки Vulcan ХС-72, описаны приборы и оборудование для изучения полученных материалов. ИК-спектры получены на ИК-Фурье-спектрометре "Digilab Scimitar 1000" фирмы "Varían". Рентгеновские фотоэлектронные спектры регистрировали на спектрометре XSAM-800 фирмы "Kratos" (Великобритания). Электронно-микроскопические изображения образцов получали на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM 1011 и на сканирующем электронном микроскопе HITACHI S-3400 N. Электрохимические исследования осуществляли методом циклической вольтамперометрии на потенциостате Gamry PCI4.

Изучение каталитических свойств в селективном гидрировании алкинов на примере фенилацетилена (ФА) проводили в реакторе типа " утка перемешивание осуществлялось путем качания его со скоростью 180 циклов/мин., когда влияния внешней диффузии практически отсутствует. Здесь же изложены используемые в работе методы математического моделирования кинетики исследуемых реакций [1].

Глава 3. Результаты и их обсуждение 3.1 Разработка метода изучения взаимодействия комплексов палладия с молекулярным водородом на поверхности углеродного носителя

Реакции соединений палладия (П) и (I) с водородом могут протекать в соответствии со схемой:

ЬцРсКг + Н2 -► Pd + 2HX + mQ

2L„PdX + Н2-► 2Pd + 2НХ +qQ,

где Х- анион одноосновной кислоты, L- исходные лиганды,

Q-исходные лиганды или продукты их превращений.

Был разработан метод изучения таких реакций, основанный на том, что в ходе восстановления водородом соединений палладия определяется количество образовавшейся кислоты. При этом полагалось, что вся кислота будет количественно десорби-роваться потоком газа и абсорбироваться поглотителем для ее количественного определения.

Для реализации этой идеи была изготовлена установка, которая включала в себя стеклянный реактор диаметром 3 мм. Реактор с образцом помещался в изотермическую зону печи, оснащенную термопарой и измерителем температуры. Ошибка в измерении температуры составляла ±1°С. Через реактор пропускался водород или, если необходимо, азот. Выходящий из реактора газ проходил через водный раствор NaOH для поглощения образующейся по реакции кислоты. Мольное соотношение выделяющейся кислоты и щелочи составляло около 1:2. Обратным титрованием определяли количество образовавшейся кислоты.

Метод был опробован на соединениях палладия, содержащих карбоксильный или хлоридный анионы, которые были нанесены на углерод марки " Vulcan ХС-72, причем более подробно для образцов на основе диацетата палладия(П).

Прежде всего, было необходимо изучить протекание процесса десорбции образовавшейся по реакции уксусной кислоты во времени. Эти исследования проводились с 0.1 г образца, содержащего 9.1% Pd, при температуре 50°С и при различном времени реакции. В начале через образец пропускали водород в течение 15 мин. со скоростью 0.72 л/ч. Как показало титрование, количество поглощенной раствором едкого натра уксусной кислоты соответствует Y равному 6%, где Y- доля образовавшейся кислоты от теоретически возможного ее количества, выраженная в %.

Затем водород заменяли азотом. Таким образом, восстановление диацетата палладия было прекращено, и протекала лишь десорбция уксусной кислоты, которая образовалась в течение первых 15 мин. реакции.

Было установлено, что за 1 ч. продувания азотом дополнительно десорбируется уксусная кислота, соответствующая Y равному 34%. После 2-3 ч. десорбция уксусной

кислоты при 50°С полностью прекращается. Специальными опытами было показано, что, если восстановление водородом проводить в течение 3 ч. и более, то десорбция уксусной кислоты в токе водорода полностью завершается, и нет необходимости в дополнительной ее десорбции азотом. При временах реакции комплексов палладия с водородом менее 3 ч. возникает необходимость дополнительной продувки азотом, так чтобы суммарное время обработки водородом и азотом составляло 3 ч.

Этот вывод был подтвержден при изучении взаимодействия молекулярного водорода с комплексом бис[(1-формил-г!3-агшил)ацетатпаш1адий]. Экспериментально установлено, что при 50°С за 3 ч. Y для него (с точностью измерений) составляет 100%. Следовательно, образующая в реакции уксусная кислота полностью десорбиру-ется с углеродного носителя, а также количественно поглощается раствором щелочи.

Специальными опытами было показано, что при используемых скоростях подачи газа (0.72 л/ч и более) и размерах частиц носителя (менее 0.044 мм) диффузионными торможениями можно пренебречь.

Разработанный метод характеризуется хорошей воспроизводимостью и точностью, так при массе образца 0.1 г погрешность в определении уксусной кислоты не превышает ±7% для образцов, содержащих 1% палладия и более. Предложенный метод открывает возможность изучения реакционной способности комплексов палладия на углеродном носителе по отношению к водороду, а также кинетики и механизма этих реакций.

3.2 Изучение реакционвой способности комплексов палладия па углеродном носителе по отношению к водороду

Было исследовано взаимодействие карбоксилатов палладия, не содержащих другие лиганды, с Н2 на поверхности углеродного носителя. Содержание палладия в исследованных образцах составляло 9.1%. Реакцию проводили при 120°С и времени реакции 3 ч. За меру реакционной способности принимали величину Y. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1. Зависимость реакционной способности карбоксилатов палладия в реакции с водородом от природы карбоксилат - аниона (Pd 9.1%, 120°Q.

Анион Формула PKJ21 Y(%)

Пивалат Pd3(MeiCC02)6 5.03 86

Ацетат Pd3(MeC02)6 4.75 77

Трифтороацетат Pd3(F3CC02)6 0.588 62

Видно, что реакционная способность комплексов понижается при уменьшении основности кислоты, анион которой выступает в качестве ацидолиганда X. Это хорошо согласуется с гетеролитическим механизмом разрыва связи Н—Н в молекуле Н2, наблюдавшимся также в растворах комплексов палладия [3]. Механизм включает в себя формирование четырехцентрового переходного состояния, в котором Рс1 захватывает гидрид-ион, а протон связывается с нуклеофильным лигандом X.

Очевидно, что переходное состояние будет достигаться тем легче, чем выше основность этого лиганда. Другими словами, можно ожидать, что чем сильнее кислота, тем меньше реакционная способность соответствующего комплекса, содержащего ее анион. Это наблюдается в наших экспериментах.

При введении в ацетат палладия аллилъного лиганда, как и следовало ожидать, повышается реакционная способность синтезированного координационного соединения (У для бис[(г|3-аялил)ацетатпалладий] около 90 %). Полученные данные также согласуются с гетеролитическим механизмом активации Н2, так как, очевидно, что С-лиганд (аллил) является более основным, чем О-лиганд (карбоксилат). Вероятно, в лимитирующей стадии происходит образование гидридного комплекса палладия состава Рс1(Н)Х, который быстро разлагается на кислоту и металлический палладий.

Влияние основности г|3-аллильных лигандов изучали на примере аллилхлорид-ных комплексов с различными заместителями й. при концевом атоме углерода аллиль-ного лиганда.

Реакцию этих комплексов, нанесенных на углеродный носитель, с водородом, проводили в условиях, аналогичных применяемым для ацетатных комплексов. Количество выделившегося хлористого водорода также определяли обратным титрованием. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2. Реакционная способность аллильных комплексов палладия(11) и вели-

R Заряд (по Машшкену), на атоме С(1), атомные единицы 14] Y, %

Me -0.197 55

Ph -0.217 67

СН2ОМе - 0.220 87

СНО -0.301 -100

Из этих данных видно, что величина Y хорошо коррелирует с литературными данными по величине заряда на атоме С(1), причем, как и следовало ожидать для гете-ролитического механизма, увеличение отрицательного заряда на атоме углерода приводит к возрастанию реакционной способности комплексов по отношению к Нг. Зависимость между величиной заряда на других углеродных атомах и величиной Y в исследованных аллильных комплексах не наблюдается. Следовательно, можно предположить, что активация H—H связи протекает с участием атома углерода, связанного с палладием и заместителем R.

Полученные данные показывают, что взаимодействие комплексов палладия(П) с молекулярным водородом в растворе и на поверхности носителя имеют определенные аналогии и протекают по гетеролитическому механизму. Это позволяет предсказывать реакционную способность комплексов в зависимости от их состава и осуществлять подбор исходных соединений для направленного синтеза гетерогенных палладиевых катализаторов при различных условиях их формирования.

Важную информацию для понимания механизма гидрирования комплексов палладия могут дать кинетические исследования, которые были проведены на примере восстановления диацетата палладия(П).

3.3 Кинетика п механизм восстановления диацетата палладия молекулярным водородом на поверхности углеродного носителя

Реакция восстановления диацетата палладии водородом протекает в соответствии с вышеприведенным уравнением для соединений Pd(II).

На рис. 1 представлены зависимости У от времени реакции при двух различных температурах (50 и 120°С) и двух парциальных давлениях водорода (1.0 и 0.052 атм) с использованием образцов, содержащих 2.0, 4.0, 9.1% палладия на носителе.

А 2.0%Р<1 1атм ■ 4.0% Рс) 1 атм ♦ 9.1%Рс) 1 атм

Д 2.0%Рс) 0.052а,м □ 4.0%Ра 0.052атм О 9.1 %Ра 0.052 атм

Рис. 1. Кинетика выделения уксусной кислоты при 50°С (а) и при 120°С (б) в зависимости от концентрации диацетата палладия на носителе и парциального давления водорода (точки - эксперимент, линии - расчет по кинетической модели).

Видно, что кинетика этой реакции достаточно сложная. В некоторых условиях проведения реакции (4% Рс1, 50°С) кинетические кривые имеют В-обрачный вид с "индукционным периодом". Индукционный период практически исчезает при увеличении концентрации палладия и температуры. По-видимому, он составляет в этих условиях менее 15 мин.

Для понимания кинетики восстановления палладия необходимо проанализировать следующее. Считается, что после осаждения соединений палладия на поверхность носителя и отгонки растворителя молекулы мигрируют вдоль поверхности и формируют маленькие кластеры. Эти образования могут иметь заметный объем, и тогда их взаимодействие с водородом можно отнести к топохимическим реакциям, кинетика которых описана в монографии Розовского А.Я. [5]. В рамках таких представлений было рассмотрено 15 различных гипотез. Однако получить адекватное описание экспериментальных данных не удалось.

С другой стороны, если образовавшиеся ансамбли диацетата палладия имеют относительно небольшие размеры (так называемое молекулярно-дисперсное распределение), то кинетика взаимодействия с водородом может быть сходна с наблюдаемой при взаимодействии водорода с растворами комплексов. В рамках этой модели была сделана попытка описать полученные экспериментальные данные.

Б-образный вид кинетических кривых, как и при восстановлении трифенил-фосфинацетатных комплексов Рс1(П) в растворе [6], вероятно связан с автокаталитическим действием соединений палладия, находящихся в низкой степени окисления, и гидридных комплексов палладия, образующихся при восстановлении исходных комплексов Рс1(П) [6]. Однако имеются и существенные различия. Так, в растворе происходит относительно медленное восстановление соединений палладия(Н) до палла-дия(1) и затем быстрое восстановление последнего до палладия(О), а на поверхности

носителя наблюдается совершенно иная картина. Так, при У>50% скорость восстановления значительно уменьшается. Можно предположить, что на поверхности носителя Р<3(1) образуется в результате относительно быстрого восстановления Рс1(П), после чего медленно восстанавливается до Рс1(0).

Предположение о том, что соединения Рс1(1) восстанавливаются водородом медленно и потому накапливаются на поверхности носителя, было полностью подтверждено результатами исследований методом РФЭС. (рис. 2).

Рис. 2. Спектры РФЭС образцов диацетата палладия (П) на углеродном носителе, восстановленных водородом при 50°С, 30 мин. (а) и при 120°С, 180 мин. (б); концентрация Рс19,1%. В спектрах имеются пики Рс1 3(15/2, соответствующие степеням окисления палладия II, I и 0, энергии связи которых имеют значения 338.2, 336.4 и 335.2 эВ, соответственно. Доли Р(1(П), Р<1(1) и Р<1(0) в образце, восстановленном при 50°С, составляют 25.3, 49.1 и 25.6% соответственно. При повышении температуры восстановления до 120°С, как и следовало ожидать, содержание Рс1(П) и Рс1(1) уменьшается, а РсЦО) возрастает, и соответствующие доли становятся равными 11.4, 34.8 и 53.8%.

По данным РФЭС было рассчитано количество уксусной кислоты, которое должно выделяться в результате реакции. При 50°С величина У должна была бы составить 50.2%, а при 120°С - 71.0%. В то же время согласно результатам титрования значения У для этих же образцов оказались равными 52.0 и 77.0% соответственно. Таким образом, в пределах ошибки измерений, выполненных двумя независимыми методами, наблюдается хорошее совпадение.

Все кинетические данные (рис. 1), а также результаты, полученные методом РФЭС для образцов, восстановленных при двух различных температурах, были использованы для разработки кинетической модели. Гипотезы о механизме реакции включали сочетания стадий, соответствующие различным представлениям о состоянии исходных соединений, интермедиатов, продуктов и путях их превращений. Всего было рассмотрено около 100 гипотез. Для каждой гипотезы определяли степень адекватности модели экспериментальным данным. Адекватными считали те описания, стандартная погрешность которых не превышала 7-10 отн. %

Основываясь на имеющихся в литературе сведениях и полученных нами экспериментальных, данных, были предложены и проанализированы основные пути протекания процесса восстановления. Их условно можно разделить на 7 групп, каждая из которых включает ряд стадий (таблица 3).

и

Таблица 3. Значения констант скорости стадий модели.

№ ст. Уравнение № гр. Пряная Обратная

50°С 120°С 50°С !20°С

1/2 ра3(ОАс), о ра2(0Лс),+рнсоас): 1 3.17Е+03 3.36Е+03 9.70Е+08 5.37Е+15

3/4 Рй2(ОЛС)<<->2Р(1(ОАС)2 ПбЕ+00 1.16Е+00 2.20Е-01

5 Ра(0Ас)2 + Н2 — Ра + 2НОАс 2 2.50Е-03 1.85Е-02

6 ра2(ОАс)4 + н2 ра2(0Асъ + гнолс

7 ' Р<12(ОАс)4 + Н2 — ра(0Ас), + Ра + 2НОАс

8 Р<13(ОАс)« + Н2 — Р(12(ОАс>2 + Ра(ОАс)2 + 2НОАс 2.29Е-03 2.29Е-03

9 Ра3(ОАс)б + Н2 — Р4(0Ас)< + Ра + 2НОАс

10/11 2Ра2(ОАс)г Ра4(ОАс)4 1 41Е+01 1.41Е+01 2.96Е+03

12/13 ра + н2 <-» ран2 3 2.95Е+08 2.99Е+09 7.42Е+01 2.03Е+03

14/15 2Рй -О- Рс)! 1.79Е+10 1.80Е+10

16/17 ра2 + н2 ра2н, 2.44Е+06 1.00Е+07

18 РсКОАс), + Ран2 — 2РЛ + 2 НО Ас 4 8.63Е+00

19 раголсъ + р<12н3 — ра+ра2+гноле

20 Ра2(ОАс)4 + ран2 -» РЛ^ОАсЪ + РЛ + 2 НО Ас 4.90Е+04 1.06Е+08

21 ра2(ОАс)4 + ран2 — расодсъ+гра+гнолс

22 ра2(ОАс>4 + ра2н2 ра^оАсъ + ра2+гнолс 5.63Е+11 1.06Е+12

23 ра,(олс)4 + ра2н2 -» ра(ОЛс)2+ра + ра2 + гнолс

24 ра3(0Ас)6 + ган2 — ра2(ОАс)г + ра(ОАс)2 + ра + 2НОАс 2.54Е+02 4.99Е+03

25 Рйз(ОАс)« + Р<Ш2 -> Ра2(ОАс)4 + 2Ра + 2НОАс 1.65Е+03 5.34Е+03

26 ра3(ОАс)6 + ра2н2 — разСОАсь + расолсь + ра2 + 2НОАс

27 ра3(ОАс)« + ра2н2 р<12(ОАс)4 + ра + ра2 + 2НОАС 7.13Е+05 8.41Е+05

28 Ра2(ОАс)2 + Н2 -> 2Ра + 2НОАС 5

29 ра4(одс)4+н2—ра2(ОАсЪ+гра+2ноас

30 ра2(ОАсь + ран2 — зра + гнолс 6

31 р<моас)4 + раи2 ра2(о\с)2 + зра + 2ноас 2.12Е+07 1.06Е+09

32 р<з2(оась+ра2н2 ра2 + гра+гнолс

33 ра,(ОАс)4 + ра,н2 — ра7(ОАсь + ра,+гра+2ноас

34/35 ра(ОАс)2+ра ** ра,(ОАсъ 7 4.09Е+11 1.24Е+18

36/37 ра,(олс)4 + ра о ра2(ОАс)2 + ра(ОАс)2 2.09Е+11 2.09Е+11

38/39 ра3(ОАс),| + ра <-» ра2(ОАс)2+ра,(ОАс>4 9.42Е+13 1.06Е+16

Примечание:

1. Выделены стадии, екчад которых в реакцию является существенным

2. Размерность констант скорости для мономолекулярных стадий - мин.'1, бимолекулярных без участия газообразного водорода -г-моль'1 -мин.'1, с участием газообразного водорода - атм~' -мин.'1, где г относится к весу носителя

3. Е^п обозначает •10ы

Первая группа - это стадии с участием диацетата палладия(П) на поверхности угля до взаимодействия с водородом. ИК-спектроскопическое исследование образца, полученного нанесением диацетата палладия(П) на уголь до восстановления водородом (содержание палладия 9.1%), показало, что, как и в спектре исходного диацетата Pd(II), который является тримером, так и в спектре нанесенного ацетата присутствуют две полосы поглощения валентных колебаний связей С-О, характерные для мостико-вых структур. При этом полоса антисимметричных колебаний (1606 см"1) после нанесения на носитель практически не изменяет своего положения. В отличие от этого, полоса симметрических колебаний сдвигается с 1429 до 1407 см'1, а ее интенсивность снижается. Эти данные можно рассматривать как аргумент в пользу предположения, что наблюдаемые изменения в ИК-спекгре связаны с относительно слабым взаимодействием тримера диацетата Pd(II) с поверхностью носителя. Нельзя исключить, что такое взаимодействие может сделать возможной обратимую стадию превращения тримера в димерные и мономерные комплексы, стабилизированные углеродным носителем.

Результаты моделирования показали, что попытки исключить участие димерной и мономерной форм диацетата палладия, имеющих иную реакционную способность по отношению к водороду, чем тример, приводят к неадекватному описанию. Из результатов моделирования следует, что перед началом восстановления водородом практически весь диацетат паш1адия(П) в образце находится в форме тримера.

Вторая группа стадий - это некаталитические взаимодействия различных форм диацетата палладия(П) с молекулярным водородом. Простейшей является стадия взаимодействия мономерной формы диацетата палладия(П) с водородом, приводящая к образованию Pd(0) и уксусной кислоты (стадия 5). Кроме нее, в эту группу входят стадии восстановления димера и тримера диацетата Pd(II) водородом с образованием Pd(0) и соединений Pd(I) (стадии 6-9, 10/11), а также образования тетрамера Pd(I). Отметим, что здесь и далее предполагалось, что изучаемая реакция включает взаимодействие тримерных и димерных диацетатов палладия с водородом, гидридами палладия или Pd(0), и происходит это следующим образом. Часть атомов палладия исходных комплексов сохраняет в образующихся соединениях прежнюю степень окисления, а другая их часть восстанавливается до Pd(I) или Pd(0) (стадии 7-9, 21, 23-27, 29, 31, 33, 36/37,38/39).

В третью группу входят стадии взаимодействия одного или двух атомов Pd(0), с водородом, что приводит к образованию соответствующих гидридов (стадии 12/13, 14/15, 16/17). Эти гидриды способны эффективно восстанавливать соединения палладия, придавая реакции автокаталитический характер.

Четвертая группа стадий представляет собой совокупность взаимодействий соединений Pd(II) с гидридами палладия, которая приводит к восстановлению до Pd(I) и Pd(0) (стадии 18-27). Пятая и шестая группы включают реакции соединений Pd(I) с водородом (стадии 28 и 29) и гидридами палладия (стадии 30-33), соответственно. Последняя группа стадий (группа 7) — это диспропорционирование соединений Pd(II) и Pd(0), приводящее к образованию соединений Pd(I), стадии 34/35, 36/37 и 38/39.

Установлено, что приведенная в таблице 3 схема, включающая 39 стадий, из которых 9 являются обратимыми, хорошо описывает наблюдаемые кинетические закономерности, причем погрешность описания не превышает 5-7 отн. %, и такая погрешность сохраняется при всех условиях реакции. Рис. 1 иллюстрирует хорошее соответствие между экспериментальными и рассчитанными по модели данными.

В таблице 3 приведены численные значения констант скорости стадий модели при 50 и 120°С, соответственно. Детальное рассмотрение результатов моделирования с использованием специальных программ [1] позволило установить следующее. Стадии 1/2, 12/13 и 39 являются очень быстрыми, а стадии 3/4, 36 и 16 можно отнести к числу относительно быстрых. Так как стадии 6, 7, 9, 15, 17, 19,21,23, 26, 28-30,32,33, 35, 37 и 38 протекают очень медленно, их можно исключить из схемы реакции, и это не вносит заметных изменений в результаты расчета по модели (это относится к стадиям, константы скорости которых в таблице 3 не указаны).

Ввиду сложности реакции константы скорости большинства стадий можно определить лишь в составе некоторой комбинации, включающей и другие константы. Только для двух стадий (24 и 25) константы скорости вычисляются однозначно (таблица 3). Их вклад в скорость и степень превращения диацетата палладия(П) является определяющим, особенно в области, где достигается максимальная скорость образования уксусной кислоты. При температуре 120°С, кроме упомянутых выше семнадцати стадий, очень медленными оказываются еще три стадии (4, 11 и 18). Поэтому определить энергию активации удалось только для стадий 24 и 25 (таблица 4).

Таблица 4, Значения констант скорости* и энергий активаций для

основных стадий реакции.

№ ст. Значение при 50°С Значение при 120°С Еа, КД/моль

24 2.54 х 102 ±30% 4.99 х 103±30% 45+8

25 1.65 х 103±30% 5.34 х 103+20% 18±7

*) Размерность констант скорости - г-моль ' •мин. '.

Найденные численные значения кинетических параметров позволили оценить роль отдельных стадий и различных форм палладия в протекании этой сложной реакции. Реакция начинается с медленного восстановления тримерной формы диацетата палладия(Ц) молекулярным водородом (стадия 8), приводящего к образованию димер-ной формы ацетата палладия® и мономерной формы диацетата палладия(П).

Одновременно происходит обратимое превращение тримера диацетата палладия^) в димерную и мономерную формы (стадии 1/2 и 3/4). Восстановление мономерной формы диацетата палладия(П) до Рс1(0) в стадии 5 обеспечивает переход к быстрой фазе реакции в целом. Частицы Р(1 и Рс12, генерируемые в стадии 14, сравнительно быстро образуют гидридные формы Рс1Н2 (стадия 12) и Рс12Н2 (стадия 16). Оба эти гидрида быстрее, чем молекулярный водород восстанавливают все формы диацетата Рс1(Н) - тримерную (стадии 24,25 и 27), димерную (стадии 20 и 22) и мономерную (стадия 18) - до ацетата РОД или до Рс3(0). В результате этих реакций происходит регенерация нульвалентных форм палладия, что и является одной из причин автокаталитического характера процесса в целом.

Нужно отметить, что восстановление диацетатов палладия(П), особенно мономера и димера, происходит под действием не только молекулярного водорода и гидри-

дов палладия, но и нульвалентного Рс1 (стадии 34 и 36). Последний образуется как при восстановлении ацетатов Рс1(П), так и в результате диспропорционирозания (стадия 39). Эти стадии также вносят определенный вклад в автокаталитический характер реакции в целом. Как уже отмечалось, в отличие от диацетатов палладия(П), ацетаты палладия(1) практически не восстанавливаются молекулярным водородом и при температуре 120°С и ниже медленно восстанавливаются гидридом РсМ2 (стадия 31). Активным в этой реакции является тетрамер Рс1(1).

Полученные кинетические данные позволяют сравнить механизм восстановления диацетата Р(1(П) водородом в растворе (на примере его трифенилфосфиновых комплексов) и на поверхности носителя. В обоих случаях реакция является автокаталитической, однако существуют и некоторые различия в деталях ее протекания. В обоих случаях исходные соединения палладия(П) относительно медленно восстанавливаются молекулярным водородом с образованием соединений палладия(1), причем тримерная, димерная и мономерная формы диацетата палладия(П) проявляют на поверхности разную реакционную способность. Как уже отмечалось, существенные различия между реакциями в растворе и на поверхности наблюдаются при восстановлении соединений одновалентного палладия. Если в первом случае соединения Рс1(1) восстанавливаются молекулярным водородом или гидридами палладия существенно быстрее, чем соединения палладия(П), то во втором случае наблюдается обратная картина, причем восстановление палладия(1) на поверхности осуществляют практически только гидриды палладия.

Образующийся Рй(0) реагирует с исходным палладием(П) как в растворах, так и на поверхности, давая соединения Р<3(1), которые восстанавливаются до нульвалентного состояния. В обоих случаях гидриды палладия восстанавливают исходные соединения Р«3(Т1) быстрее, чем молекулярный водород. Различие состоит в том, что на поверхности, как показывает кинетическое моделирование, протекает восстановление мономерной формы Р(1(П) до Р<1(0) (стадия 5). Скорее всего, это происходит без промежуточного образования соединений Р<1(1). Таким образом, в отсутствие стадии 5 накопление нульвалентного Рс! на поверхности происходило бы существенно медленнее, а это в свою очередь означало бы заметное понижение скорости всей реакции в целом.

Можно ожидать, что соотношение скоростей восстановления водородом Рс1(П) до РОД и Рс1(1) до Рс{(0) будет зависеть от условий реакции, состава комплексов и свойств лигандов (носителей). Наблюдавшееся нами более медленное восстановление РОД по сравнению с Р<1(П) на поверхности, чем в растворах фосфиновых комплексов, может быть связано, по крайней мере, с двумя причинами. Во-первых, наличие в этих растворах трифенилфосфиновых лигандов приводит, к стабилизации нульвалентных комплексов палладия и таким образом может способствовать восстановлению Рс1(1) до Рс1(0). Во-вторых, другой возможной причиной является взаимодействие на поверхности соединений Рс1(1) с частицами Р<1(0), которое и приводит к замедлению скорости восстановления.

Таким образом, исследование кинетики реакции диацетата палладия(П), нанесенного на углеродный носитель, с водородом показало возможность получения материалов с регулируемым соотношением различных валентных форм палладия, что мо-

жет быть весьма полезным для создания катализаторов с необычными свойствами. Это в первую очередь относится к материалам с высоким содержанием Рс1(1) (5% и более). 3.4 Синтез и исследование каталитических свойств палладиевых материалов

на углеродном носителе

Исследование реакционной способности комплексов палладия на углеродном носителе и механизма восстановления Рс1(Н) до Р<1(0) позволило синтезировать различные палладиевые наноматериалы. Изучалось влияние природы прекурсоров, их концентрации и температуры восстановления образцов на дисперсность образующихся металлических частиц.

3.4.1 Получение различных наноматериалов и дисперсность образующихся металлических частиц

Прекурсорами служили различные комплексы палладия, а восстановителем -молекулярный водород. Исходные соединения палладия наносились методом адсорбции из ацетона на носитель, предварительно диспергированный в растворителе ультразвуком.

Было изучено влияние природы прекурсора и условий синтеза на размеры образующихся частиц палладия. Оценка удельной поверхности металлического палладия по адсорбции кислорода проводилась известным электрохимическим методом [7]. Синтезированные образцы исследовались также методом сканирующей электронной микроскопии (таблица 5). Полученные результаты позволяют сделать некоторые заключения. Во-первых, для одного и того же прекурсора с повышением температуры восстановления дисперсность частиц палладия падает (диацетат при 120°С и 200°С; аллилацетат для температур 80°С и 200°С). Во-вторых, природа исходного соединения может более существенно влиять на дисперсность, чем температура восстановления, так, восстановленный при температуре 300°С аллилпалладийхлорид имеет дисперсность палладия большую, чем пивалат карбонильный комплекс палладия, восстановленный при 120°С. В третьих, для некоторых прекурсоров (например, аллилпалла-дийацетат), восстановленных в мягких условиях (80°С) образование очень мелких частиц (3.3 нм) сопровождается генерацией крупных агломератов металлического палладия.

Таблица 5. Поверхность и размеры частиц палладия по данным электрохимических

исследований и СЭМ (Р<19.1%, Зч).

Прекурсор Т восстановления, °С Дисперсность по данным электрохимии Данные СЭМ

яра, пг/г <1 сред., шп Размеры частиц, нм

Ра3(ОАс)в 120 111.0 4.5 Меньше 50, нет более крупных частиц

Ра3(ОАс)6 200 47.1 10.6 Небольшое к-во крупных частиц (=800)

Ра,(Ме3ССО)6 120 61.4 8.1 Крупные частицы (= 5000)

Бис[(1]3аллил)ацетатпалладий] 80 153.3 3.3 Немного крупных частиц (более 400)

БисГ(лЗ-аллил)ацетатпалладий1 200 56.2 9.4 Крупные частицы (более 400)

Бис[(чЗ-аллил) палладийхлорид] 300 76.1 6.6 Крупные частицы (= 8600)

Рс16(СО)6(Ме,ССО:)б 120 84.9 5.9 Немного крупных частиц (= 3600)

Если исходить из всего вышесказанного с учетом доступности реагентов, то наиболее перспективным прекурсором кажется сейчас диацетат палладия, который выпускается в промышленных масштабах. Нанесенный на углерод марки " Vulcan ХС-72" адсорбционным методом и восстановленный в токе водорода в течении 3 ч он дает материал с высокой дисперсностью металлического палладия без образования крупных частиц при концентрации палладия 9,1% (рис. 3). По данным ПЭМ величина частиц составляет 2.8±0.2 нм с узким распределением по размерам.

Рис. 3. Микрофотографии ПЭМ и гистограмма металлических частиц для изученного Рё/С катализатора. Прекурсор - Рс1з(ОАс)б, восстановление при 120°С.

3.4.2 Селективное гидрирование алкинов в алкены

Реакция селективного гидрирования алкинов имеет важное практическое значение, например селективное гидрирование примесей ацетилена в этан - этиленовой фракции пиролиза нефтепродуктов. Кроме того, она чрезвычайно интересна с теоретической точки зрения, так как позволяет понять причины наблюдаемой селективности в присутствии папладиевых катализаторов. Исходя из этого, синтезированные нанокатализаторы были исследованы в реакции гидрирования фенилацетилена (ФА), который широко используется как модельный субстрат.

В стандартном опыте загружали 2 х 10"3 г катализатора. 4.55 х 10~3 моль ФА, 10 мл растворителя (ДМФА), температура составляла 25°С. Было установлено, что погрешность хроматографического определения концентраций ФА и продуктов его гидрирования стирола (СТ) и этилбензола (ЭБ) равнялась ±4-5 %.

Были исследованы катализаторы, полученные из различных ацетатных комплексов палладия. Величины начальных скоростей определялись при конверсии ФА равной 10%-30%. Полученные данные и величины удельной поверхности палладия приведены в таблице 6. Видно, что наибольшая эффективность (сочетание активности и селективности) достигается для трех катализаторов, полученных на основе аллил-палладийацетата, диацетата палладия (восстановленного при 120°С) и карбонилпива-лата Рс1(1), у которых дисперсность металла наиболее высокая.

Отметим, что для катализатора, синтезированного из диацетата палладия и восстановленного при 200°С, размер частиц палладия составляет 10.6 нм, причем наблюдаются крупные частицы с размерами около 800 нм (таблица 5). Это. вероятно, и объясняет существенное снижение активности этого катализатора по сравнению с восстановленным при 120°С (таблица 6).

Таблица б. Гидрирование ФА водородом в присутствии катализаторов, полученных из различных комплексов палладия (II) (25°С, 1 атм, 2 х1СГ3 г Pd/C, 4.SS X Iff5 моль ФА, ЮмлДМФА).

Прекурсор, концентрация Р<1 в катализаторе, 1, °С, время восстановления и величина Y Навеска катализатора, -103 г Удельная поверхность Pd мг/г Начальная. W гидр ФА, моль^л'^мин.'1 Конверсия ФА, % Селективность, %

Аллилацетатпалладия 9.1 %Рй, 80°С, 3 ч, 92% 2 153.3 0.0080 28 97

Карбонилпивалат палладия 9.1 %Р4 120°С, 3 ч, 92% 2 84.9 0.0078 27 96

Пивалат палладия 9.1 %Р<1, 120°С, 3 ч, 86% 2 61.4 0.0028 10 97

Диацетат палладия 9.1 % Рс1, 120°С, 3 ч, 77% 2 U1.0 0.0071 25 94

Диацетат палладия 9.1 %Ра, 200°С,Зч,94% 2 47.1 0.0054 19 95

Промышленный катализатор ГИПХ-108,1.8% Р(1 9.6 _ 0.0029 10 92

Детальные исследования по селективному гидрированию ФА проводились в присутствии катализатора, получегаюго из диацетата палладия. В таблице 6 приведены данные, позволяющие сопоставить эффективность полученного нанокатализатора и выпускаемого в промышленности катализатором ГИПХ-108. Наш катализатор, при одинаковой загрузке палладия в реактор, обеспечивает существенное увеличение скорости гидрирования ФА (в 2.5 раза) и селективности процесса по сравнению с ГИПХ-108.

Кинетика гидрирования ФА изучена с использованием катализатора, восстановленного водородом при 120°С в течете 3 ч. Была поставлена серия экспериментов, включающая изменение начальных концентраций ФА в интервале 0.002 - 0.7 моль/л, парциального давления водорода 0.31-1.0 атм, концентрации катализатора 4.25 х 10"5 -1.7 х 10"4 г-атом/л в расчете на палладий, загруженный в объем реакционной смеси, температуры (25°С и 50°С). Концентрация катализатора в реакционном объеме в расчете на палладий менялась путем разбавления катализатора, содержащего 9.1% Pd, соответствующим количеством углеродного носителя. Периодически из реактора отбирались пробы на хроматографический анализ. На рис. 4 приведены полученные кинетические данные.

Была предложена и проанализирована модель, включающая основные стадии гидрирования непредельных углеводородов па металлических центрах гетерогенных катализаторов. Модель включала 9 обратимых и 60 необратимых стадий:

• Обратимая адсорбция Н2, ФА и СТ на активных центрах одинаковой природы (не более 2-х молекул на одном центре).

• Необратимое взаимодействие между активированными молекулами ФА (СТ) и активированным на том же или другом центре водородом или неактивированным Н2, приводящее к продуктам гидрирования (СТ и этилбензол).

• Взаимодействие адсорбированных на одном центре ФА и водорода с водородом (активированным на другом центре или неактивированным) для объяснения появления этилбензола в начальной стадии гидрирования ФА.

I 0,2

«0,15

2. о.1

"о,05 ■

;ФА

-ер-

Время, мин

,ФА с 1

Ч __ . ЭБ,1

\ /

Ч"» у

А

/ "X.

Л ^к, , „

Время, мин

Время, мин

(25°С, 1 а™, 1.7 X 10 г-атом/л Рс1,10 мл ДМФА и а) 2.275 X 10"5, б) 4.55 X 10"5 с) 6.825 хЮ"5 моль ФА).

Время, мин

(25°С, 1 атм,

4.55 X 10 моль ФА,

10 мл ДМФА и

8.5 х 10", г-атом /л Р(1).

Время, мин

(25°С, 1 а™, 4.55 X 10" моль ФА 10 мл ДМФА и 4.25x10" г-атом /л Р<1).

100 150 200 290 Время, ьши

(25°С, 0.31 атм,

-5

4.55x10 моль ФА 10 мл ДМФА) и 1.7x10 г-атом/л Р(1)

0.7 £ 0,в | 0,5 «0,4

3.0,3

£

|о,г 1о,1 о

ст_

г:

-ЭЕ,

X

е:

Время, ими

(50 °С, 1 атм, 1.7 X 10"4 г-атом /л Р4 10 мл ДМФА и а) 2.275 х Ю-5, б) 6.825 X 10'5 моль ФА).

0,1 1ч

3

в 0,3

|0,2

!°'1

-рА_

N. .рч

V

¿-

40 СО Время, мин

(50°С, 0.5 Н2 атм, 1.7 X 10"4 г-атом /л Рс1,4.55 X 10"5моль и ФА 10 мл ДМФА).

Рис. 4. Кинетические кривые гидрирования ФА водородом в присутствии катализатора, полученного из диацетата палладия (точки - эксперимент, линии - расчет по кинетической модели).

Полученные экспериментальные данные обработаны в рамках этой модели. Было установлено, что данная модель адекватно описывает полученные результаты (погрешность описания менее ±5%). В таблице 7 приведены значения констант равновесия при 25°С для 6 равновесных стадий, для трех они оказались незначимо малы. Очевидно, что суммарная реакция протекает по трем направлениям: ФА + Н2 = СТ (I); ФА + 2Н2 = ЭБ (П); СТ + Н2 = ЭБ, (III)

Результаты моделирование показали, что значимыми оказались 5 лимитирующих стадий: по первому направлению - стадии (26) и (31), по второму - стадия (40) и по третьему - стадии (49) и (54). Величины соответствующих констант скоростей при 25°С приведены в таблице 8. По величине вклада в скорость реакции эти стадии можно расположить в ряд

(31)» (26) > (54) > (49) > (40)

Таблица 7. Значение констант равновесия стадий при 25°С *.

Уравнение Константа равновесия К, Номер стадии 1

Рс1п + ФА = Рап-ФА - (1)

Рап + СТ = рап -СТ 4341, л/моль (2)

рап + н2=рап-н2 - (3)

рап + фа + н2=рап -фа-н3 127000, л/(моль-атм) (4)

рап+ст + н2 = рап-ст-н2 3025, л/(моль*атм) (5)

рап + 2ФА=рап -ФА2 1550000, л'/ыолъ1 (6)

рап + 2н2 = рап -(н2)2 - (7)

рап+2ст = рап-ст2 17.2, л'г/моль'1 (8)

рап+фа + ст = рап -фа-ст 90.7, л2/моль2 (9)

* В выражения констант равновесия входят концентрации реактантов (моль/л), кроме водорода, для которого использовано парциальное давление (атм). Рс1п~активный центр. Номера стадий даны в соответствии с полной кинетической моделью

Таблица 8. Величины констант скоростей значимых лимитирующих стадий 25°С *.

Уравнение Константа скоростей ^ Номер стадии 1

рап -фа-ст + н2 — ст + рап -ст 118000, атм'^мин"1. (26)

рап -фа2 + н2 -> ст + рап -фа 58.6±2.93, атм'1-мин"'. (31)

рап-ФА-н2 + н2->ЭБ + рап 12.2±3.05, атм"1'мин"1. (40)

рап -ст + н2 эб + рап 37.1±9.28,атм"1-мин"1. (49)

рап -ст2 + н2 — эб+рап -ст 67180, атм"|#мин"'. (54)

** В выражения констант скорости входят концентрации реактантов (моль/л), кроме водорода, для которого использовано парциальное давление (атм). В данном случае их размерность атм^мин1). Реактивный центр. Номера стадий даны по полной кинетической модели.

Кинетические уравнения по направлениям реакции гидрировашм имеют вид: ТУ, = (к26-К9- [ФА]• [СТ]■ [Н2] + к31-К«'[ФА]2-[Н2])- [РсЦ/Оеп = к40-К4-[ФА]-[Н2]2-[Ра],'Оеп

Wln = (к49-Ку[СТ] [1У + k54-K8-[CT]2 [H2])- [Pd]/Den, где Den = 1 + К,-[ФА] + K2[CT] + K3[H2] + К4-[ФА]-[Н21 + К5-[СЩН2] + К6-[ФА]2 + K7-[H2]2 + К8[СТ]2 + К9-[ФА][СТ];

[Pdj-концентрация палладия, загруженного в реактор, г-атом/л

Численный анализ идентифицируемости параметров и расчеты по соответствующей матрице Фишера показывают, что из указанных выше параметров только три константы скоростей стадий определены однозначно: (31), (40) и (49). Величины других констант скорости стадий входят в состав двух определяемых однозначно "комплексов":

к54-К8Ж4 = 9.1±4.55 к26-К,/К4 = 84.3±33.72

Четыре оценки констант равновесия входят в состав трех однозначно определяемых " комплексов":

К^К4 = 12.2+2.806 К2/К4 = 0.0342+0.0171 К5/К4 = 0.0238+0.0143

При 50°С картина несколько меняется. В таблице 9 гфиведены рассчитанные по модели константы равновесия обратимых стадий реакции. Как показывают результаты моделирования, реакция протекает по тем же трем направлениям. Отличие от 25°С состоит в том, что по всем направлениям значимыми являться только одна стадия в каждом маршруте. Уравнения лимитирующих стадий и величины констант приведены в таблице 10.

По величине вклада в скорость реакции эти стадии располагаются в следующий ряд: (31) »(49) >(40).

Численный анализ идентифицируемой параметров и расчеты по соответствующей матрице Фишера показывают, что из указанных выше параметров две константы скорости определены однозначно: для стадий (31) и (49). Одна оценка константы скорости стадии входит в состав определяемого однозначно "комплекса" совместно с отношением констант равновесия. Три оценки констант равновесия входят в состав двух однозначно определяемых "комплексов".

Таблица 9. Рассчитанные по модели константы равновесия обратимых _ стадий реакции (5(ГС)*.__

Уравнение Константа равновесия К, Номер стадии i

Pdn + ФА = Pdn-ФА - ' (1)

Pdn + CT = Pdn 'CT 13980, л/моль (2)

Pdn + H2 = PdnH2 - (3)

Pdn + ФА + H2 = Pdn -ФА-Н2 1055, л/(моль-атм) (4)

Pdn + CT + H2 = Pdn -CT-H2 9885, л/(моль*атм) (5)

Pdn + 2ФА = Pdn -ФА2 16250000, л-Умоль2 (6)

Pdn + 2H2 = Pdn (H2)2 - (7)

Pdn + 2CT = Pdn -CT2 - (8)

Pdn + ФА + CT = Pdn -ФАСТ - (9)

* В выражения констант равновесия входят концентрацииреактантов (моль/л), кроме водорода, для которого использовано парциальное давчение (атм). Рс1п-активный центр. Номера стадий даны по полной кинетической модели.

Таблица 10. Уравнения и значения констант скоростей отдельных стадий (5(ГС) **.

Уравнение Константа скоростей к. Номер стадии 1

Р<3п -ФА2 + Н2 — СТ + Р<1п -ФА 136±8.16,атм"'*мин"'. (31)

рап -фа-н2 + н2 эб + рап 23500, атм"'-мин'. (40)

р&1 -ст + н2 -» эб + рап 231±78.54, атм"1*мин"1. (49)

**В выражения констант скорости входят концентрации реактантов (моль/л), кроме водорода, для которого использовано парциальное давление (атм). Рс1п-активный центр. Их размерность-атм^мин.'1. Номера стадий даны по полной кинетической модели.

Полученные значения однозначно определенных констант при разных температурах позволили определить значения энергий активации для двух основных стадий реакции: гидрирования ФА (стадия 31) и СТ (стадия 49). Их значения следующие: Еа31 = 6.5 ккал/моль Еа49 = 14 ккал/моль

Результаты моделирования показывают, что продукты реакции, в основном, образуются в результате взаимодействия неадсорбированного водорода с адсорбированными молекулами субстрата (ФА и СТ), что делает механизм гидрирования алки-нов и алкенов в присутствии нанесенных наночастиц палладия схожим с наблюдаемым для кластеров палладия в растворах ДМФА [8].

3.4.3 Каталитическое окисление муравьиной кислоты для топливных элементов

Некоторые из синтезированных палладиевых материалов были исследованы в реакции окисления муравьиной кислоты. Эффективность катализаторов оценивали по максимальному значению величины тока (I) на циклических вольтамперограммах, снятых в растворах муравьиной кислоты. Полученные данные приведены в таблице 11.

Таблица 11. Максимальные величины тока (I) на циклических вольтамперограммах при окислении муравьиной кислоты (концентрация Р(1 в образцах-9.1%, время восстановления образцов водородом - 3 ч).

Прекурсор Темпер. восст.,°С а сред., нм I, тА

Ра3(ОАс)6 120 4.5 2.80

Раб(С0)6(Ме3СС02)6 120 5.9 2.25

ра3(Ме3ссо2)6 120 8.1 1.25

Бис[(г|3-аллш1)палладийхлорид1 120 8.0 1.75

Бис[(г|3аллил)ацетатпалладий1 80 3.3 5.25

БисГ(т13аллил)ацетатпалладий1 200 9.4 1.75

Видно, что наблюдается определенная корреляция между дисперсностью палладия в нанокатализаторе и значениями I. Так, в первую группу входят наиболее эффективные катализаторы, обеспечивающие величину тока 2.25-5.25 мА. В этих же образцах дисперсность частиц палладия самая высокая (диаметры частиц 3.3-5.9 нм). Самую высокую величину тока показывает образец, синтезированный из аллилпалла-дийацетата и характеризующийся максимальной дисперсностью палладия. Во вторую группу можно включить все катализаторы с меньшей дисперсностью палладия (диаметр частиц 8.0-9.4 нм). Они все отличаются меньшей каталитической активностью в

электрохимическом окислении муравьиной кислоты (величины тока находятся в пределах 1.25-1.75 мА)

Таким образом, лучшие образцы, синтезированные на основе аллилпалла-дийацетата и диацетата палладия, обеспечивают высокую плотность тока равную 1.391.88 мА на 1г поверхности палладия при концентрации муравьиной кислоты 0.1 М.

Выводы

1. Разработан метод изучения кинетики взаимодействия молекулярного водорода с координационными соединениями палладия, в частности карбоксилатными и хло-ридными комплексами, нанесенными на углеродный носитель. Метод основан на количественном определении соответствующей кислоты, выделяющейся в ходе реакции. Он характеризуется высокой точностью и позволяет изучать реакцию с использованием малых количеств образца (около 0.1 г) при концентрации палладия на носителе 1.010.0%).

2. Исследована реакционная способность различных комплексов палладия (кар-боксилатных, карбонилкарбоксилатных, аллилхлоридных и др.) по отношению к водороду. Показано, что в ряду однотипных комплексов она возрастает с повышением основности ацидолигандов, входящих в состав исходных соединений палладия. Это согласуется с гетеролитическим механизмом разрыва Н-Н связи, в результате которого в лимитирующей стадии протон связывается ацидолигандом, а гидрид-ион захватывается палладием.

3. Изучена кинетика и механизм восстановления водородом диацетата палладия(П), нанесенного на углеродный носитель. Полученные данные кинетических экспериментов, ретгено-фотоэлектронной и ИК спектроскопий позволили предложить математическую модель, адекватно описывающую эти результаты. В рамках разработанной модели Р(1 (II) относительно быстро восстанавливается до Рс1 (I), который медленно генерирует Рс1 (0). Восстановление диацетата палладия (П) происходит преимущественно под действием гидридов палладия и Р<1 (0), что обеспечивает автокаталитический характер реакции. Определены константы скоростей и энергии активаций отдельных стадий. Проведенный кинетический анализ позволил оценить вклад отдельных стадий в суммарную скорость этой сложной реакции.

С помощью этой модели можно прогнозировать условия восстановления диацетата палладия для получения наноматериалов с различным соотношением палладия в степенях окисления (0), (I) и (П).

4. Исследовано влияние природы прекурсоров, нанесенных на углеродный носитель, их концентрации и температуры восстановления на дисперсность образующихся металлических частиц палладия. Показано, что для одного и того же прекурсора с повышением температуры восстановления дисперсность частиц палладия снижается. Природа исходного соединения может более существенно влиять на дисперсность, чем температура восстановления. Установлено, что среди исследованных прекурсоров высокой дисперсностью характеризуется материал, полученный восстановлением водородом диацетата палладия на угле. Величина частиц металла в нем составляет 2.8±0.2 нм с узким распределением по размерам даже при концентрации палладия 9-10 %.

5. Определена каталитическая активность синтезированных наноматериалов в

промышленно важных реакциях: селективное гидрирование алкинов и электрохимическое окисление муравьиной кислоты для топливных элементов. Установлена связь между эффективностью катализаторов в этих реакциях, природой прекурсоров и условиями их синтеза. Показаны преимущества полученных нанокатализаторов по сравнению с промышленным катализатором палладий на угле.

6. Изучена кинетика и механизм селективного гидрирования ФА в CT в присутствии нанокатализатора, полученного восстановлением диацетата палладия (II) водородом. Разработана математическая модель, адекватно описывающая экспериментальные данные. Рассчитаны константы равновесия и скорости отдельных стадий, а также соответствующие энергии активации. В соответствии с предложенной моделью, наибольший вклад в суммарную реакцию имеют стадии, включающие в себя адсорбцию ФА и CT активным центром катализатора, и последующее взаимодействие их с водородом, предварительно не активированным на палладии. Аналогичный механизм наблюдался и для гидрирования ФА в растворах кластеров палладия.

Приложение

Содержит подпрограмму на языке Фортран, реализующую вычисление скоростей стадий кинетической модели гидрирования фенилацетилена.

Автор выражает благодарность Проф. Е.А. Кацману за помощь в моделировании и обработке кинетических данных, проф. С. Сунде за содействие в проведении электрохимических опытов в Норвежском университете науки и технологии (г. Трондхайм), доц. Е.М. Евстигнеевой и М.Х. Эльхуссиену за помощь в синтезе аллильных комплексов, О.Н. Шишилову за получение карбо1шлкарбоксилатных комплексов палладия, P.E. Подобедову за синтез карбоксилатов палладия, A.A. Гордиенко за проведение электрохимических опытов в Норвежском университете науки и технологии (г. Трондхайм), A.B. Наумкину за получение РФЭ спектров, Г.Ю. Юркову и О.Н. Шишилову за помощь в электронно-микроскопическом исследовании.

Список цитируемой литературы

1. Кацман Е.А., Беренблюм A.C. Пакет программ для построения и анализа кинетических моделей и его применение: Учебно-методическое пособие. М.: МИТХТ. 2010. 46 с.

2. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований // Под ред. Б.А. Порай-Кошица JL: Химия. 1964. 179 с.

3. Беренблюм A.C., Лахман Л.И., Радченко Е.Д., Моисеев И.И. Роль кислородсодержащих лигандов в активации молекулярного водорода комплексами палладия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 11. С. 2417-2421.

4. Евстигнеева Е.М., Флид В.Р., Бобкова E.H. Эффекты заместителей в катионных и анионных аллильных комплексах палладия по данным спектроскопии ЯМР 13С и квантово-химических расчетов // Изв. РАН. Сер. хим. 2009. № 3. С. 539-546.

5. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика). М.: Наука. 1980. 324 с.

6. Беренблюм A.C., Григорьев A.A., Кацман Е.А., Мунд С.Л., Книжник А.Г., Моисеев И.И. Кинетика восстановления [Ph3PPd(OAc)2]2 молекулярным водородом // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 6. С. 1494-1497.

7. Никифорова Т. Г., Кабенева Ю. В., Рунова О. А. // Паладиевые катализаторы на углеродных носителях для топливных элементов // Журнал прикладной химии.

2010. Т. 83. Вып. 6. С. 950-957.

8. Беренблюм A.C. Кластеры палладия - катализаторы превращений непредельных соединений // ЖВХО. 1987. Т. 32. № 1. С. 82-87.

Список публикаций по теме диссертации

1. Беренблюм A.C., Аль-Вадхав Х.А. Метод изучения взаимодействия соединений палладия с водородом на поверхности носителя // Вестник МИТХТ. 2010. T.V. № 5. С. 43-46.

2. Беренблюм A.C., Аль-Вадхав Х.А., Кацман Е.А., Флид В.Р. Кинетика и механизм восстановления ацетата палладия(И) водородом на поверхности углеродного носителя // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 2. С. 305-313.

3. Беренблюм A.C., Аль-Вадхав Х.А., Шишилов О.Н., Е.М. Евстигнеева, Эльхуссиен М.Х., Флид В.Р. Реакционная способность комплексов палладия(П) на поверхности угля по отношешпо к молекулярному водороду // Координационная химия.

2011. Т. 37. №6. С. 458-460.

4. Аль-Вадхав Х.А., Беренблюм A.C., Евстигнеева Е.М., Шишилов О.Н., Яштулов H.A. Получение катализаторов восстановлением комплексов палладия (тезисы доклада). Международный семинар «Водородная энергетика как альтернативный источник энергии». Москва, 20-23 октября 2009 г. С. 27.

Работа доложена на:

1. Международном форуме «Expopriority' 2009». Москва, 8-10 декабря 2009.

2. Международном семинаре «Водородная энергетика как альтернативный источник энергии». Москва, 20-23 октября 2009.

3. Московском международном энергетическом форуме «ТЭК России в XXI веке». Москва, 7-10 апреля 2010.

4. Международном форуме «Высокие технологии в XXI веке». Москва, 19-22 апреля 2010.

5. Российско-норвежском семинаре по проблеме элекрокатализа для водородной энергетики. Трондхайм, 18-21 ноября 2009.

6. Семинаре по катализу МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Москва, 20 октября 2010.

Подписано в печать^Ц .0*3,-Н Формат 60x84/16. бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 95

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова.

Издатеяьско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр. Вернадского 86.

Оглавление.

Использованные сокращения.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Палладиевые гетерогенные катализаторы на углеродных носителях.

1.1. Углеродные материалы как носители для гетерогенных катализаторов.

1.2. Методы активации углеродных носителей.

1.3. Методы приготовления палладиевых катализаторов на углеродных носителях.

1.3.1 Адсорбция координационных соединений палладия.

1.3.2 Химическое связывание координационных соединений.

1.4. Каталитические свойства палладиевых катализаторов 11а угле в селективном гидрировании алкинов и электрохимическом окислении муравьиной кислоты для топливных элементов.

1.4.1 Палладиевые катализаторы на углеродных носителях в селективном гидрировании алкинов.

1.4.2 Использование палладиевых катализаторов на углеродных носителях в электрохимическом окислении муравьиной кислоты.

1.5. Выводы и постановка задачи.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Используемые реагенты и материалы.

2.2. Исходные соединения для синтеза нанокатализаторов.

2.3. Приготовление катализаторов.

2.4. Методики проведения каталитических опытов.

2.4.1 Селективное гидрирование ФА.

2.4.2 Электрохимическое окисление муравьиной кислоты.

2.5. Обработка кинетических данных.

2.6. Методы физико-химических исследований катализаторов

Глава 3. результаты и их обсуждение.

3.1.1 Разработка метода изучения взаимодействия комплексов палладия на поверхности с молекулярным водородом.

3.2. Изучение реакционной способности комплексов палладия на углеродном носителе по отношению к водороду.

3.3. Кинетика и механизм восстановления диацетата палалдия молекулярным водородом на поверхности углеродного носителя.

3.4. Синтез и исследование каталитических свойств палладиевых материалов на углеродном носителе.

3.4.1 Получение различных наноматериалов и дисперсность образующихся металлических частиц.

3.4.2 Селективное гидрирование алкинов в алкены.

3.4.3 Каталитическое окисление муравьиной кислоты для топливных элементов.

Выводы.

Нанесенные палладиевые катализаторы широко применяются в крупнотоннажных процессах нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, таких как• гидрирование непредельных соединений, дегидрирование, изомеризация, гидрогенолиз и т.д. [1, 2]. В настоящее время большое внимание уделяется разработке научных основ приготовления таких катализаторов, и, в частности, особенностям их синтеза, строению, составу, дисперсности и другим физико-химическим, свойствам активной фазы [3-5]. Постоянное внимание к совершенствованию эффективности и качества катализаторов, прежде всего, повышению их активности и селективности, вызывает необходимость в детальном изучении химии процессов приготовления катализаторов.

Одним из самых распространенных способов получения металлических катализаторов, в том числе палладиевых, является нанесение исходных соединений (прекурсоров) на носители с последующим их восстановлением [6]. Поэтому изучение процессов, происходящих на поверхности носителя, в частности реакций восстановления водородом [.7, 8] прекурсоров палладия, находящихся, как правило, в степени окисления +2, с целью формирования их активных форм, имеет чрезвычайно важное значение для приготовления высокоэффективных катализаторов последнего поколения. I

Несмотря на обилие публикаций по получению и исследованиям гетерогенных палладиевых катализаторов различного типа, механизмы восстановления используемых при их синтезе исходных соединений на поверхности носителей практически не изучены. Очевидно, что такие знания необходимы для правильного выбора исходных соединений и синтеза высокодисперсных металлсодержащих катализаторов, характеризующихся высокой эффективностью. Кроме того, знание химии таких реакций на поверхности представляет и самостоятельный фундаментальный интерес, поскольку позволяет выявить особенности влияния состава и строения прекурсоров, физикохимических особенностей поверхности на механизм этих сложных твердотельных реакций.

При этом авторы сталкиваются с трудностями, которые обычно возникают при исследовании различных процессов на поверхности твердого тела, например, с выбором метода, позволяющего следить за ходом превращения поверхностных соединений и, следовательно, изучать кинетику реакций восстановления.

Цель работы

-разработка метода изучения реакции восстановления соединений палладия водородом на углеродном носителе;

-изучение реакционной способности различных комплексов палладия по отношению к водороду на поверхности углеродного носителя;

-исследование кинетики и механизма взаимодействия диацетата палла-дия(П) на поверхности углеродного носителя с водородом;

-синтез наноразмерных палладиевых материалов и исследования их каталитических свойств в селективном гидрировании алкинов и электрохимическом окислении муравьиной кислоты для топливных элементов

Основные результаты

Экспериментальные данные по реакционной способности комплексов палладия (II) по отношению к водороду на поверхности углеродного носителя с использованием разработанного автором метода.

Экспериментальные данные по кинетике восстановления диацетата палладия водородом на углеродном носителе, позволившие предложить механизм реакции. Математическое описание этого процесса, дающее возможность получать материалы с различным соотношением палладия в степенях окисления (0), (1) и (2).

Синтезированы палладиевые наноматериалы на угле, показавшие высокую эффективность в качестве катализаторов селективного гидрирования алкинов и окисления муравьиной кислоты для топливных элементов. Данные исследования кинетики и механизма селективного гидрирования ФА в CT в присутствии палладиевого нанокатализатора, математическое описание процесса.

Для изучения катализаторов и химических превращений с их участием использовались современные физико-химические методы (газо-жидкостная хроматография, ИК и ЯМР спектроскопии, рентгено-фотоэлектронная спектроскопия, электронная микроскопия), а также математическое моделирование кинетики химических реакций.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.х.н. проф. A.C. Беренблюму за неоценимую помощь, внимание, поддержку и постоянный интерес к данной работе.

- 122 -Выводы

1. Разработан метод изучения кинетики взаимодействия молекулярного водорода с координационными соединениями палладия, в частности кар-боксилатными и хлоридными комплексами, нанесенными на углеродный носитель. Метод основан на количественном определении соответствующей кислоты, выделяющейся в ходе реакции. Он характеризуется высокой точностью и позволяет изучать реакцию с использованием малых количеств образца (около 0.1 г) при концентрации палладия на носителе 1.0-10.0%).

2. Исследована реакционная способность различных комплексов палладия (карбоксилатных, карбонилкарбоксилатных, аллилхлоридных и др.) по отношению к водороду. Показано, что в ряду однотипных комплексов, она возрастает с повышением основности ацидолигандов, входящих в состав исходных соединений палладия. Это согласуется с гетеролитическим механизмом разрыва Н-Н связи, в результате которого в лимитирующей стадии протон связывается ацидолигандом, а гидрид-ион захватывается палладием.

3. Изучена кинетика и механизм восстановления водородом диацетата палладия (П), нанесенного на углеродный носитель. Полученные данные кинетических экспериментов, рентгено-фотоэлектронной и РІК спектроскопии позволили предложить математическую модель, адекватно описывающую эти результаты. В рамках разработанной модели Рё (П) относительно быстро восстанавливается до Рсі (I), который медленно генерирует Р<1 (0). Восстановление диацетата палладия (II) происходит преимущественно под действием гидридов палладия и Рс1 (0), что обеспечивает автокаталитический характер реакции. Определены константы скорости и энергии активации отдельных стадий. Проведенный кинетический анализ позволил оценить вклад отдельных стадий в суммарную скорость этой сложной реакции.

С помощью этой модели можно прогнозировать условия восстановления диацетата палладия для получения наноматериалов с различным соотношением палладия в степенях окисления (0),(1) и (II).

4. Исследовано влияние природы прекурсоров, нанесенных на углеродный носитель, их концентрации и температуры восстановления на дисперсность образующихся металлических частиц палладия. Показано, что для одного и того же прекурсора с повышением температуры восстановления дисперсность частиц палладия снижается. Природа исходного соединения может более существенно влиять на дисперсность, чем температура восстановления. Установлено, что среди исследованных прекурсоров высокой дисперсностью характеризуется материал, полученный восстановлением водородом диацетата палладия на угле. Величина частиц металла в нем составляет 2.8±0.2 нм с узким распределение по размерам даже при концентрации палладия 9-10 %.

5. Определена каталитическая активность синтезированных наноматери-алов в промышленно важных реакциях: селективное гидрирование алкинов и электрохимическое окисление муравьиной кислоты для топливных элементов. Установлена связь между эффективностью катализаторов в этих реакциях, природой прекурсоров и условиями их синтеза. Показаны преимущества полученных нанокатализаторов по сравнению с промышленным катализатором палладий на угле.

6. Изучена кинетика и механизм селективного гидрирования ФА в СТ в присутствии нанокатализатора, полученного восстановлением диацетата палладия (II) водородом. Разработана математическая модель, адекватно описывающая экспериментальные данные. Рассчитаны константы равновесия и скорости отдельных стадий, а также соответствующие энергии активации. В соответствии с предложенной моделью, наибольший вклад в суммарную реакцию имеют стадии, включающие в себя адсорбцию ФА и СТ с активным центром катализатора, и последующее взаимодействие их с водородом, предварительно не активированным на палладии. Аналогичный механизм наблюдался и для гидрирования ФА в растворах кластеров палладия.

1. William H. J. Catalysis in organic synthesis. N.Y., L.: Acad. Press, 1980. 314 p.

2. Maitlis P.M. The organic chemistry of palladium. N.Y.: Acad. Press, 1974. Vol.2. 216p.

3. Семиколенов В.А. Современные подходы к приготовлению катализаторов «палладий на угле»//Успехи химии. 1992. Т. 61. №2. С. 320-331.

4. Лисицын А.С., Пармон В.Н., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. Современные проблемы и перспективы развития исследований в области нанесенных катализаторов // Рос. хим. ж-л. (Ж-л. рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. 50, №4. С. 140-153.

5. Toebes M.L., Dillen J.A. van, de Jong K.P. Synthesis of supported palladium catalysts // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. Vol. 173. P. 75-98.

6. Jhung S.H., Lee J.-H., Lee J.-M., Lee J.H., Hong D.-Y. Effect of Preparation Conditions on the Hydrogénation Activity and Metal Dispersion of Pt/C and Pd/C Catalysts // Bulletin of the Korean Chemical Society. 2005. Vol. 26. № 4. P. 563-568.

7. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: «Академкнига», 2004. 679 с.

8. Rylander Р. N. Catalytic hydrogénation over platinum metals. N. Y.; L.: Aced. Press, 1967. 550 p.

9. Беренблюм A.C. Кластеры палладия катализаторы превращений непредельных соединений//ЖВХО. 1987. Т. 32. №1. С. 82-87.

10. Кричко А.А., Навалихина Н.Д. Катализаторы на основе активных углей. Итоги науки и техники // Технология органических веществ. 1977. Вып. 4. С. 95-111.

11. Pope D., Smith W. L., Eastlake M. J., Moss R. L. The structure and activity of supported metal catalysts: VI Measurement of dispersion in palladium-charcoal catalysts //Journal of Catalysis. 1971. Vol. 22. № 1. P. 72-84.

12. Boudart M., Hwang H.S. Solubility of hydrogen in small particles of palladium Original Research Article // Journal of Catalysis. 1975. Vol. 39. № 1. P. 44-52.

13. Mallat T., Polyanszky E., Petro J. Electrochemical study of palladium powder catalysts // Journal of Catalysis. 1976. Vol. 44. № 3. P. 345-351.

14. Fagherazzi G., Cocco G., Schifflni L., Enzo S., Benedetti A., Passerini R., Tauszik G.R. Particle size distribution and surface area of supported metal catalysts //Chim-el'Industria. 1978. №60. P. 892-900.

15. Gillet M., Renou A. Crystal habits of Pd and Pt particles: Nature of surface sites // Surface Science. 1979. Vol. 90. № 1. P. 91-101.

16. Ermete Antolini. Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts // Applied Catalysis B: Environmental 88. 2009. P. 1-24.

17. Santen R.A. van, Leeuwen P.W.N.M. van, Moulijn J.A., Averill B.A. (Eds.). Study of Surface Science Catalysis. 1999. Vol. 123. Chapters 9 and 10.

18. Augustine R.L. Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist. Marcel Dekker, New York, 1996. Chapter 13.

19. Rodriguez-Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis //Carbon. 1998. Vol.36. №3. p. 159-175.

20. Stoeckli H.F. Microporous carbons and their characterization: The present state of the art //Carbon. 1990. Vol.28. № 1. P. 1-6.

21. Zhonghua Hu, Vansant E. F. Carbon molecular sieves produced from walnut shell // Carbon. 1995. Vol. 33. № 5. P. 561-567.

22. Leboda R., Lodyga A., Gierak A. Carbon adsorbents as materials for chromatography I. Gas chromatography// Materials Chemistry and Physics. 1997. Vol. 51. №3. P. 216-232.

23. Gallezot P., Chaumet S., Perrard A., Isnard P. Catalytic Wet Air Oxidation of Acetic Acid on Carbon-Supported Ruthenium Catalysts // Journal of Catalysis. 1997. Vol. 168. № 1. P. 104-109.

24. Ryoo R., Joo S.H., Kruk M., Jaroniec M. Ordered mesoporous carbons // Advanced Materials. 2001. Vol. 13. № 9. P. 677-681

25. Kim S.I., Yamamoto T., Endo A., Ohmori T., Nakaiwa M. Preparation of Platinum Nanoparticles Supported on Resorcinol-Formaldehyde Carbon Cry-ogel Microspheres // J. Ind. Eng. Chem. 2006. Vol. 12. № 5. P. 769-776.

26. Su F., Li X., Lv L., Zhao X.S. Ordered mesoporous carbon particles covered with carbon nanotubes // Carbon. 2006. Vol. 44. P. 801-803.

27. Han M., Zhang W., Gao C., Liang Y., Xu Z., Zhu J., He J. Hollow nickel microspheres covered with oriented carbon nanotubes and its magnetic property //Carbon. 2006. Vol.44. № 2. P. 211-215.

28. Takasu Y., Kawaguchi T., Sugimoto W., Murakami Y. Effects of the Surface Area of Carbon Support on the Characterization of Highly-Dispersed Pt-Ru Particles as Catalysts for Methanol Oxidation // Electrochimica Acta. 2003. Vol.48. №№25-26. P. 3861-3868.

29. Park K.W., Sung Y.E., Han S., Yun Y., Hyeon T. Origin of the enhance catalytic activity of carbon nanocoil-supported PtRu alloy electrocatalysts // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 939-944.

30. Zhang W.H., Shi J.L., Wang L.Z., Yan D.S. Preparation and characterization of ZnO clusters inside mesoporous silica // Chem. Mat. 2000. Vol.12. № 5. P. 1408-1413.

31. Bessel C. A., Lauberns K., Rodriguez N.M., Baker R.T.K. Graphite Nano-fibers as an Electrode for Fuel Cell Applications // J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105. P. 1115-1118.

32. Li W.Z., Liang C.H., Qiu J.S., Zhou W.J., Han H.M., Wie Z.B., Sun G.Q., Xin Q. Carbon nanotubes as support for cathode catalyst of a direct methanol fuel cell//Carbon. 2002. Vol.40. № 5. P. 791-794.4

33. Liu Y.C., Qiu X.P., Huang Y.Q., Zhu W.T. Methanol electrooxidation on mesocarbon microbead supported Pt catalysts // Carbon. 2002. Vol. 40. P. 2375-2380.

34. Han K.I., Lee J.S., Park S.O., Lee S.W., Park Y.M., Kim H. Studies on the anode catalysts of carbon nanotube for DMFC // Electrochimica Acta. 2004. №50. P. 791-794.

35. Hull R.V., Li L., Xing Y., Chusuei C.C. Pt Nanoparticle Binding on Func-tionalized Multiwalled Carbon Nanotubes // Chem. Mater. 2006. № 18. P. 1780-1788.

36. Ruben F. Bueres, Esther Asedegbega-Nieto, Eva Diaz, Salvador Ordonez, Fernando Diez. Preparation of carbon nanofibtes supported palladium catalyst for hydrodechlorination reactions // Catalysis Communications. 2008. Vol. 9. № 10. P. 2080-2084.

37. Hoogenraad MS. Growth and utilization of carbon fibrils. Ph.D. thesis, Utrecht University. The Netherlands, 1995.

38. Jong K.P. de, Geus J.W. Carbon nanofibers: catalytic synthesis and application // Catal. Rev. Sci. Eng. 2000. № 42. P. 481-510.

39. Pàrmon V.N., Kuvshinov G.G., Sadykov V.A., Sobyanin V.A. New catalysts catalytic processes to produce hydrogen and natural gas and light hydrocarbons // Stud. Surf. Sci. Cat. (Natur. Gas Conv.). 1998. Vol. 119. P. 677-684.

40. Сергеев Г. Б. Нанохимия. M.: Изд-во МГУ, 2003. 288 с.

41. Guo D.J., Li H.L. Electrocatalytic oxidation of methanol on Pt modified single-walled carbon nanotubes//J. Power Sources. 2006. Vol. 160. P. 44-49.

42. Che G., Lakshmi B.B., Fisher E.R., Martin C.R. Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production // Nature. 1998. Vol.393. P. 346-349.

43. Lijima, Sumio. Helical Microtubules of Graphitic Carbon // Nature. 1991. Nov 7, Vol. 354. № 6348. P. 56-58.

44. Li W.Z., Liang C.H., Zhou W.J., Qiu J.S., Zhou Z.H., Sun G.Q. Single-walled carbon nanotube-support platinum nanoparticles as fuel cell electrocatalysts // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol.107. P. 6292-6299.

45. Liu Z.L., Lin X.H., Lee J.Y., Zhang W.D., Han M., Gan L.M. Effect of fluocarbon surfactant chain structure on stability // Langmuir. 2002. Vol. 18. P. 4054-4060.

46. Тарасенко Ю.А., Герасимюк И.П., Лапко В.Ф., Лысенко А.А. Синтез и исследование нанесенных на синтетические активные угли палладиевых катализаторов гидрирования // Катализ и нефтехимия. 2001. №№ 9-10. С. 72-76.

47. Auer E., Freund A., Pietsch J., Tacke T. Carbons as supports for industrial precious metal catalysts // Applied Catalysis A: General. 1998. № 173. P. 259-271. (

48. Boehm H.P. Chemical Identification of Surface Groups // Advances in Catalysis. 1966. Vol. 16. P. 179-274.

49. Дубинин M.M. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей // Ж-л. Успехи химии. 1955. Т. 24. № 5. С. 513-526.

50. Studebaker М. L., Hoffman Е. W. D., Wolfe А.С., Nabors L. G. Oxygen-containing groups on the surface of carbon black // Ind. And Eng. Chem. 1956. Vol. 48. № 1. P. 162-166.

51. Donnet J.B. Les function chimiques superflicielles // Bull. Soc. chim. France. 1970. № 12. P. 3353-3366.

52. Ван дер Плас Т. Текстура и химия поверхности углеродных тел // Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. С.436-481.

53. Бутырин Г. М. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия, 1976. 190 с.

54. Ertl G., Knozinger Н, Weitkamp J. Preparation of Solid Catalysts, Wikey, Weinhein. 1999. 622 p.

55. Gurevich S.V., Simonov P.A., Lisitsyn A.S., Likholobov V.A., Moroz E.M., Chuvilin A.L., Kolomiichuk V.N. Influence of carbon support pretreatment on properties of Pd/C catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1990. Vol. 41. № 1. P. 211-216.

56. Prado-Burguete C., Linares-Solano A., Rodriguez-Reinoso F., Salinas-Martinez de Lecea C. The effect of oxygen surface groups on platinum dispersion in Pt/carbon catalysts // J. Catal. 1989. Vol. 115. P. 98-106.

57. Suh D.J., Park Т.-J., Ihm S.-K. Effect of surface oxygen groups of carbon supports on the characteristics of Pd/C catalysts // Carbon. 1993. Vol. 31. № 1. P. 427-435.

58. Leon у Leon С.A., Solar J.M., Calemma V., Radovic L.R. Evidence for the Protonation of Basal Plane Sites on Carbon // Carbon. 1992. Vol. 30. № 5. P. 797-811.

59. Boehm H.P. Some aspects of the surface chemistry of Carbon black and other carbons // Carbon. 1994. Vol.32. № 5. P. 759-769.

60. Barton S.S., Evans M.J.B., Halliop E., MacDonald J.A.F. Acidic and basic sites on the surface of porous carbon // Carbon. 1997. Vol.35. № 9. P. 1361-1366.

61. Brunelle J.P. Preparation of catalysts by metallic complex adsorption on mineral oxides // Pure Appl. Chem. Vol. 50. №№ 9-10. P. 1211-1229.

62. Тарковская И. А. Окисленный уголь. Киев: Наук думка, 1981. 197 с.

63. Boehm H. P., Diehl E., Heck W., Sappok R. Surface Oxides of Carbon //

64. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1964. Vol. 3. P. 669-678.i

65. Vasu A. Edwin Surface Modification of Activated Carbon for Enhancement of Nickel (II) Adsorption // E-Journal of Chemistry. 2008. Vol. 5. № 4. P. 814-819.

66. Li J., Ma L., Li X., Lu Ch., Liu H. Effect of Nitric Acid Pretreatment on the Properties of Activated Carbon and Supported Palladium Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44. P. 5478-5482.

67. S'ipos E., Fogassy G., Tungler A., Samant P.V., Figueiredo J.L. Enantiose-lective hydrogénations with highly mesoporous carbonsupported Pd catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004. Vol. 212. P. 245-250.

68. Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Чувилин А.Л., Плаксин Г.В., Сурови-кин В.Ф., Ермаков Ю.И., Семиколенов В.А. Изучение морфологии и пористой структуры композиционных углерод-углеродных материалов // Химия твердого топлива. 1990. №2. С.125-129.

69. Симонов П.А., Семиколенов В.А., Лихоборов В.А., Воронин А.И., Ермаков Ю.И. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях. Сообщение 1. Общие закономерности адсорбции H2PdCl4// Изв. АН СССР, Сер. хим. 1988. № 12. С. 2719-2724.

70. Немеровец Н.Н., Суровикин В.Ф., Орехов С.В., Сажин Г.В., Садовничук Н.Г. Образование поверхностных кислородосодержащих группировок при окислении сажи // Химия твердого топлива. 1980. №4. С. 120-124.

71. Lisitsin A. S., Gurevich S. V. Chuvilin A. L. Boronin A.I. Bukhtiyarov V.I. and Likholobov V.A. Preparation of palladium catalysts via thermal decomposition of supported Pd(0) complexes // React. Kinet. Catal. Lett. 1989.1. Vol. 38. № 1. P.109-114.

72. Чесноков H.B., Кузнецов Б.Н., Микова H.M., Финкельштейн В.А. Синтез и изучение свойств- палладиевых катализаторов на углеродных подложках из терморасширенного природного графита // Вестник КрасГУ. Сер. Естественные науки. 2004. № 2. С. 74-79

73. Krishnankutty N., Vannice M. A. The effect of pretreatment on Pd/C catalysts: I: Adsorption and adso(j)tion properties // J. Catal. 1995. Vol. 155. P. 312-326.

74. Krishnankutty N., Vannice M. A. The effect of pretreatment on Pd/C catalysts: II. Catalytic Behavior//J. Catal. 1995. Vol. 155. P. 327-335.

75. Krishnankutty N., Li J., Vannice M.A. The effect of Pd precursor and pretreatment on the adsorption and absorption behavior of supported Pd catalysts // Appl. Catal. A General. 1998. Vol. 173. P. 137-144.

76. James A. Schwarz, Contescu Cristian Adriana. Methods for Preparation, of Catalytic Materials // Chemical Reviews. 1995. Vol. 95. № 3. P. 477-510.

77. Perego Carlo, Villa Pierluigi. Catalyst preparation methods // Catalysis today. 1997. Vol. 34. P. 281-305.

78. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. Москва: Наука, 1988. 303 с.

79. Simonov P. A., Troitskii S. Yu., Likholobov V. A. Preparation of the Pd/C Catalysts: A Molecular-Level Study of Active Site Formation // Kinetics and Catalysis. 2000. Vol. 41. № 2. P. 255-269,

80. Simonov P.A., Romanenko A.V., Prosvirin I.P., Moroz E.M., Boronin A.I., Chuvilin A.L., Likholobov V.A. On the nature of the interaction of H2PdCl4with the surface of graphite-like carbon materials // Carbon. 1997. Vol. 35. № LP. 73-82.

81. Ryndin Y. A., Alecseev O.S., Simonov P.A., Likholobov V.A. Influence of Zr ions on the properties of Pd supported on graphite and diamond // J. Мої. Catal. 1989. Vol. 55. P. 109-125.

82. Moroz E.M., Simonov P.A., Bogdanov S.V., Chuvilin A.L. Pd-Clusters on Carbon: Structure of Adsorbed PdCl2 Clusters and Interaction with Matrix // Materials Science Forum. 2000. Vol. 321-324. P. 1074-1077.

83. Mojet B.L., Hoogenraad M.S., Dillen AJ. van., Geus J.W, Koningsberger D.C. Coordination of palladium on carbon fibrils as determined by XAFS spectroscopy // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1997. №93. P. 4371-4375.

84. Ермаков Ю.И., Суровикин В.Ф., Семиколенов B.A. Адсорбционные свойства и структура новых пористых углеродных носителей для катализаторов. М., 1988. 11 с. // Рукопись деп. в ЦНИИТЭнефтехим, 5-нх 88.

85. Симонов П.А., Чувилин A.JL, Лихолобов В.А. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях. Сообщение 2. Описание равновесий адсорбции Pd(II) в системе H2PdCl4-HCl-углеродный носитель // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1989. № 9. С. 1952-1956.

86. Симонов П.А., Мороз Э.М., Лихолобов В.А., Плаксин Г.В. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях. Сообщение 3. Взаимосвязь субструктурных и адсорбционных свойств углеродных носителей // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1990. №7. С. 1478-1483.

87. Cho Hong-Baek, Park Jai-Hyun, Hong Bum-Eui, Bull Park Yeung-Ho. Effect of Catalyst Preparation on the Selective Hydrogenation of Biphenol over Pd/C Catalysts // Korean Chem. Soc. 2008. Vol. 29. № 2. P. 328-334.

88. Changwei Xu a, Liqiang Cheng a, Peikang Shen b, Yingliang Liu a. Methanol and ethanol electrooxidation on Pt and Pd supported on carbon microspheres in alkaline media // Electrochemistry Communications. 2007. Vol. 9. № 5. P. 997-1001.

89. Liu Zhaolin, Hong Liang, Tham Mun Pun, Lim Tze Han, Jiang Huixin. Nanostructured Pt/C and Pd/C catalysts for direct formic acid fuel cells // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 161. № 2. P. 831-835.

90. Yang Y., Zhou Y., Cha C., Carroll W.M. A new method for the preparation of highly dispersed metal/carbon catalyst Pd/C catalyst and its properties // Electrochemica acta. 1993. Vol. 38. № 15. P. 2333-2341.

91. Закарина H.A., Закумбаева Г.Д., Токтабаева Н.Ф. Адсорбция и растворение водорода монодисперсными палладиевыми катализаторами // Электрохимия. 1983. Т. 19. С. 938-940.

92. Jun Zhu, Jinghong Zhou, Tiejun Zhao, Xinggui Zhou, De Chen, Weikang Yuan. Carbon nanofiber-supported palladium nanoparticles as potential recyclable catalysts for the Heck reaction // Applied Catalysis A: General. 2009.

93. Vol. 352. №№ 1-2. P. 243-250.

94. Yarmakov Yu. I. Organometallic compounds in the preparation of supported catalysts //J. Мої. Catal. 1983. Vol. 21. №№ 1-3. P. 35-55.

95. Пат. 3138560 США. Process for producing palladium on carbon catalysts, 1964.

96. Ryndin Y.A., Stenin M.V., Boronin A.I., Bukhtyarov V.I., Zaikovskii V.I. Effect of Pd/C dispersion on its catalytic properties acetylene and vinylacetylene hydrogenation // Applied Catal. 1989. Vol. 54. № 3. p. 277-288.

97. Пшеницын H.K., Гинзбург С.И. Изучение гидролиза комплексных хло-ридовплатиновых металлов и рН начала выделения их гидроокисей // Изв. сектора платины АН СССР. 1949. Вып.2. С. 100-114.

98. Lingling Zhang, Tianhong Lu, Jianchun Bao, Yawen Tang, Cun Li. Preparation method of an ultrafine carbon supported Pd catalyst as an anodic catalyst in a direct formic acid fuel cell // Electrochemistry Communications. 2006. Vol. 8. P. 1625-1627.

99. Turkevich J., Kim G. Palladium: Preparation and Catalytic Properties of Particles of Uniform Size // Science. 1970. Vol. 169. № 3948. P. 873-879.

100. Huanqiao Li, Gongquan Sun, Qian Jiang, Mingyuan Zhu, Shiguo Sun, Qin Xin. Synthesis of highly dispersed Pd/C electro-catalyst with high activity for formic acid oxidation // Electrochemistry Communications. 2007. Vol. 9. P. 1410-1415.

101. Bradley J. S., Millar J. M., Hill E. W., Behal S. Surface chemistry on transition metal colloids-an infrared and NMR study of carbon monoxide adsorption on colloidal platinum // Journal of Catalysis. 1991. Vol. 129. № 2. P. 530-539.

102. Hisashi Tamai, Yasuyuki Kataoka, Fumitaka Nishiyama, Hajime Yasuda. Characteristics and catalytic activity of carbons obtained from pitch containing noble metal complexes // Carbon. 2000: Vol. 38. № 6. P. 899-906.

103. Grigoriev S., LyutikovaE., Martemianov S., Fateev V., Lebouin C., Millet P., Palladium-based electrocatalysts for PEM applications // 16th World Hydrogen Energy Conference. 13-16 June 2006. Lyon France. P. 1-9.

104. Philippe Serp Jos'e Lu'is Figueiredo. Carbon Material for Catalysis. Pubtlished by John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, Canada, 2009. 579 p.

105. Gelder Elaine A., Jackson S. David, Lok C. Martin. A Study of Nitrobenzene Hydrogénation Over Palladium/Carbon Catalysts // Catalysis Letters. 2002. Vol. 84. №№ 3-4. P. 205-208.

106. Nadgeri J.M., Telkar M.M., Rode C.V. Hydrogénation activity and selectivity behavior of supported palladium nanoparticles // Catalysis Communications. 2008. Vol. 9. P. 441-446.

107. Jackson S. David, Shaw Lindsay A. The liquid-phase hydrogénation of phenyl acetylene and styrene on a palladium/carbon catalyst. // Applied Catalysis A: General. 1996. Vol. 134. №1.P. 91-99.

108. Chaudhari R.V., Jaganathan R., Kolhe D.S., Emig G., Hofmann H. Kinetic modelling of a complex consecutive reaction in a slurry reactor: Hydrogénation of phenyl acetylene // Chemical Engineering Science. 1986. Vol. 41. № 12. P. 3073-3081.

109. Starodubtseva E.V., Vinogradov M.G., Turova O.V., Bumagin N.A., Rakov E.G., Sokolov V.Ï. Palladium(O) supported on carbon nanotubes as an efficient catalyst of the C=C bond hydrogénation // Catalysis Communications. 2009. Vol. 10. № 10. P. 1441-1442.

110. Chaudhari R.V., Jaganathan R., Kolhe D.S., Emig G., Hofmann H. Kinetic modelling of hydrogénation of butynediol using 0.2% Pd/C catalyst in a slurry reactor//Applied Catalysis. 1987. Vol. 29. № 1. P. 141-159.

111. Duncanson Iain T., Sutherland Iain W., Cullen Bernard, Jackson S. David, Lennon David. The hydrogénation of 2-butyne-l,4-diol over a carbonsupported palladium catalyst // Catalysis Letters. 2005. Vol. 103. №№ 3—4. P. 195-199.

112. Xingwen Y., Peter G. Pickup. Recent advances in direct formic acid fuel cells (DFAFC) // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 182. P. 124-132.

113. Rice C., Ha S., Masel R.I., Waszczuk P., Wieckowski A., Barnard T. Direct formic acid fuel cells // J. Power Sources. 2002. Vol. 111. № 1. p. 83-89.

114. Rice C., Ha S., Masel R.I., Wieckowski A. Catalysts for direct formic acid fuel cells // J. Power Sources. 2003. Vol. 115. P. 229-235.

115. Ha S., Adams B., Masel R.I. A miniature air breathing direct formic acid fuel cell // J. Power Sources. 2004. Vol. 128. P. 119-124.

116. Rhee Y.W., Ha S., Rice C., Masel R.I. Crossover of formic acid through Nafion® membranes // J. Power Sources. 2003. Vol. 117. №№ 1-2. P. 35-38.

117. Zhu Y.M., Ha S., Masel R.I. High power density direct formic acid fuel cells // J. Power Sources. 2004. Vol. 130. № 1-2. P. 8-14.152. http://chernykh.net/content/view/576/775/.

118. Yunjie Huang, Xiaochun Zhou, Jianhui Liao, Changpeng Liu, Tianhong Lu, Wei Xing. Synthesis of Pd/C catalysts with designed lattice constants for the electro-oxidation of formic acid // Electrochemistry Communications. 2008. Vol. 10. P. 1155-1157.

119. Yunjie Huang, Xiaochun Zhou, Jianhui Liao, Changpeng Liu, Tianhong Lu, Wei Xing. Preparation of Pd/C catalyst for formic acid oxidation using a novel colloid method // Electrochemistry Communications. 2008. Vol. 10. P. 621-624.

120. Zhou W.J., Lee J.Y. Highly active core-shell Au@Pd catalyst for formic acid electrooxidation // Electrochem. Commun. 2007. Vol. 9. № 7. P. 1725-1729.

121. Li X.G., Hsing T.M. Electrooxidation of formic acid on carbon supported PtxPdix (x = 0-1) nanocatalysts // Electrochimica Acta. 2006. Vol. 51. № 17. P. 3477-3483.

122. Larsen R., Ha S., Zakzeski J., Masel R.I. Unusually active palladium-based catalysts for the electrooxidation of formic acid // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 157. № 1. P. 78-84.

123. Wang X., Tang Y.W., Gao Y., Lu T.H. Carbon-supported Pd-Ir catalyst as anodic catalyst in direct formic acid fuel cell // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 175. № 2. P. 784-788.

124. Mrozek M.F., Luo H., Weaver M.J. Formic Acid Electrooxidation on Platinum-Group Metals: Is Adsorbed Carbon Monoxide Solely a Catalytic Poison? // Langmuir. 2000. Vol: 16. № 22. P. 8463-8469.

125. Waszczuk P., Barnard T.M., Rice C., Masel R.I., Wieckowski A. A nanopar-ticle catalyst with superior activity for electrooxidation of formic acid // Electrochemistry Communications. 2002. Vol. 4. № 7. P: 599-603.

126. Chen W., Kim J., Sun S.H., Chen S.W. Composition effects of FePt alloy na-noparticles on the electro-oxidation of formic acid. // Langmuir. 2007. Vol.23. P. 11303-11310.

127. Li H.Q., Sun G.Q., Jiang Q., Zhu M.Y., Sun S.G., Xin Q. Synthesis of highly dispersed Pd/C electro-catalyst with high activity for formic acid oxidation // Electrochem. Commun. 2007. Vol. 9. № 6. P. 1410-1415.

128. Ha S., Larsen R., Masel R.I. Performance characterization of Pd/C nanocata-lyst for direct formic acid fuel cells // Journal of Power Sources. 2005. Vol. 144. P. 28-34.

129. Подобедов P.E., Стромнова Т.А. Новый метод синтеза трехъядерных карбоксилатных комплексов содержащих Г|"-СбН5Х (X = Н, Me) и терминальные изогнутые NO-лиганды. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 10. С. 788-790.

130. Бацанов А.С., Тимко Г.А., Стручков Ю.Т., Гэрбэлэу Н.В., К.М. Индри-чан, Г.А. Попович. Кристаллическая и молекулярная структура триме-рых триметилацетата и трифторацетата палладия(П). // Ж-л. Координац. химия. 1989. Т. 15. № 5. С. 688-693.

131. Dent W.T., Long R., Wilkinson A.J. Some observations of the preparation of тг-allylic Palladium Chloride Complexes // J. Chem. Soc. 1964. P. 1585-1588.

132. Ogoshi S., Hiraako K., Nakanishi J K. Ohe. Murai S. Convenient synthesis of r|3-l- (formyl)allyl.- and [ri3-l-(dimethoxymethyl)allyl]palladium chlorides //J. Organomet. Chem. 1993. Vol. 445. №№ 1-2. P. 13-14.

133. Евстигнеева E.M., Флид B.P. Корреляция химсдвигов в спектрах ЯМР 13С комплексов палладия (lR-rj3-C3H4)PdCl.2 и NajXlR-r^-CaHOPdCb] с константами заместителей // Изв. РАН. Сер. хим. 2008. № 6. С.1171-1174

134. Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов. М.: Наука, 1984. 241 с.

135. Кацман Е.А., Соболев О.Б. Идентификация констант математических моделей кинетики химических процессов // Информационный бюллетень по химической промышленности СЭВ. 1982. Т. 68. № 5 (98). С. 47-48.

136. Захаров А.Ю., Турчанинов В.И. STIFF программа для решения жестких систем обыкновенных дифференциальных уравнений. М.: Ин-т прикл. математики АН СССР, 1977. 43 с.

137. Горский В.Г., Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Григорьев А.А. Численное исследование идентифицируемости параметров нелинейных моделей // Теоретическая и экспериментальная химия. 1987. Vol. 23 № 2. С. 191-197.

138. Уайлд Д. Дж. Методы поиска экстремума. Пер. с англ. М.: Наука, 1967. 268 с.

139. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука, 1984. 280 с.

140. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований / Под ред. Б.А. Порай-Кошица. JL: Химия, 1964. 179 с.

141. Беренблюм А.С., Лахман Л.И., Радченко Е.Д., Моисеев И.И. Роль кислородсодержащих лигандов в активации молекулярного водорода комплексами палладия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № И. С. 2417-2421.

142. Евстигнеева Е.М., Флид B.P., Бобкова E.H. Эффекты заместителей в ка-тионных и анионных — аллильных комплексах палладия по данным спектроскопии ЯМР 13С и квантово-химических расчетов. // Известия АН, Сер.хим. 2009. № 3. С.539-546.

143. Розовский А .Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика). М.: Наука, 1980. 324 с.

144. Темкин O.H, Брук Л.Г. Комплексы Pd(I) в координационной химии и катализе//Успехи химии. 1983. Т. 52. Вып. 2. С. 206-243.

145. Лялина Н.Н., Даргина С.В., Соболев А.Н. и др. Структура и свойства диацетата палладия (II) и его комплексов // Коорд. химия. 1993. Т. 19. № 1.С.57.

146. Накомото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 505 с.

147. Stoyanov E.S. IR study of the structure of palladium acetate in chloroform, acetic acid, and their mixtures in solution and in liquid-solid subsurface layers // J. Struct. Chem. 2000. Vol. 41. № 3. P. 440-445.

148. Moiseev I.I, Stromnova T.A., Vargaftik M.N., Mazo G.Ja., Kuz'mina L.G., Struchkov Yu.T. New palladium carbonyl clusters: X-ray crystal structure of Pd4(CO)4(OAc)4.-(AcOH)2 // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978. Vol. 1. P. 27-28.

149. Никифорова Т.Г., Кабенева Ю.В., Рунова O.A. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях для топливных элементов // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. Вып. 6. С. 950-957.