Возбуждение триплетных состояний ароматических молекул быстрыми электронами тема автореферата и диссертации по , 01.00.00 ВАК РФ

<ы-\

.-г АКАДЕМИЯ НАУК СССР

^ 101 ^ —

иштитут химической штт (филиал)

М .В .Алфимов

возбуждение триплетных состояний ароматических молекул

быстрыми электронами

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата, физико-математических наук

"I

Руководитель: Доктор химических наук - Н.Я.БУЕЕН

Черноголовка - 1967г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ........................ I

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ..................... 2

ГЛАВА Д. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.................. 8

§ I. ЭПР-сяекзрометр под пучком быстрых

электронов ........................ 8

* § 2. Методика исследования спектров ЭДР

растворов при возбуждении УФ-светом 9

§ 3. Установка дал исследования фотолюминесценции ....................... 10

§ 4. Определение поглощенной дозы...... 10

§ 5. Измерение абсолютных концентраций

радикалов ......................... 12

§ 6. Приготовление и термостатирование

образцов.......................... 13

§ 7. Установка для исследования радио-

люминесценции ..................... 15

Щ ГЛАВА Ш. ОШАРУЖЕШЕ МЕТОДОМ ЭПР ТШЛЕТШХ МОЛЕ-

КУЛ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ РАСТВОРОВ БЫСТРЫМИ

ЭЛЕКТРОНАМИ............................ 18

ГЛАВА 1У. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ТРИПЛЕТНЫХ

МОЛЕКУЛ............................... 26

ГЛАВА У. ПЕРЕДАЧА ЭНЕРГИИ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ

ПРИШИОЛИЗЕ ___________________________ 35

§ I. Радиационный выход триплетных

молекул........................... 35

р

§ 2. Зависимость отационарной концентрации трип летных молекул от концентрации примеси в растворе...............38

§ 3. Влияние температуры на концентрацию

и время жизни триплетных моле л.....43

§ 4. Радиолюминесценция растворов ......... 44

§ 5. Обсуждение результатов...............47

ГЛАВА 71. ИЗМЕНЕНИЕ СТАЩОНАРНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ТРИП-

ЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ В ПРОЦЕССЕ ОБЛУЧЕНИЯ.......73

ГЛАВА УН. КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ ТРИШШТНЫХ МОЛЕКУЛ .... 84

ВЫВОДЫ ......................................... 9Й

ЛИТЕРАТУРА................................. 94

•у

ВВЕДЕНИЕ

Радиолиз твердых растворов ароматических соединений привлекает внимание исследователей в связи с изучением механизма переноса энергии и решения практических задач радиационной защити, сенсибилизированного радиолиза и создания сцинтилля-торов.

Накопленный экспериментальный материал указывает на эффективный перенос энергии от растворителя к растворенной ароматической добавке» приводящий к возбуждению последней в сингле тное состояние (1-4], ионизации [б-п], либо диссоциации на радикалы [12-14]. Перенос энергии, приводящий к возбуждению молекул примеси в тршлетное состояние, до недавнего времени не исследовался. В то же время можно предполагать, что трип-летные молекулы играют значительную роль в радиолизуемых системах и известная способность ароматических молекул, введенных в раствор, защищать матрицу по типу "губки" связана,именно, с •И образованием трип летных состояний, эффективно рассеивающих

энергию электронного возбуждения в тепло.

Целью настоящей работы было изучение закономерностей образования триплетных молекул при облучении электронами твердых растворов.

- 2-

ГДАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Исследования, которым посвящена диссертация, проводились параллельно с работами других авторов, и поэтому литературный обзор представляет собой не рубеж, с которого начиналась работа, а изложение публикаций, появившихся в печати с 1963 года. Большинство публикаций посвящено процессам в жидкой фазе.

Канделя и Гриффите £5,16,17] изучали радиационно-индуциро-ванную цис-трано изомеризацию бутена-2 в аромашчеоких и насыщенных растворителях. Метод, используемый авторами, основан на том, что изомеризация Оутена-2 идет через триплетное состояние. Поэтому радиационный выход изомера определяет радиационный выход триплетных молекул бутена-2. Растворителями в экспериментах служили бензол, циклогексен, гексан. Радиационный выход изомера в бензоле 0*ц.-т. =2,4 хш эв , в чистом гексане бцгт.= О- В чистом циклогексене Сц-т. = 0, однако добавки бензола приводят к увеличению Оц.-Т от 0 до 0,55 100 эв для смеси бензол-цик-логексен 3:1.

Для растворов бутена-2 в бензоле была изучена концентрационная зависимость и показано, что она описывается формулой Штерна-Фольмера. Радиационный выход цис-и транс-изомеров растет при увеличении концентрации растворов до 0,2 М, после чего достигает предельных значений, равных дая цис-бутена-2 = 2,4 юо эв и транс-бут енаг~2 - 1,8 юо эв . Эти значения радиационного выхода свидетельствуют о эффективном переносе энергии к примеси.

Вала изучена зависимость .Сил от температуры в интервале 7 -70°С и показано^повышение температуры приводит к енше-

нию радиационного выхода изомеров. Добавление в раствор беизол-бутен-2 молекул (антрацен, нафталин и т.д.) с зриплетными уровнями, расположенными ниже,чем у бензола и бутена-2, снижают 6ц.-т.

Канделл и 1£иффитс исследовали изомеризацию бутена-2 в бензо-

\ о

ле и при облучении растворов светом А = 2500-2600 А (возбуждение бутена-2 этим светом не вроисходвт). Шло установлено, что и под действием этого света идет изомеризация бутена-2. Поскольку возбуждающий свет не приводит к образованию ионов и высоковозбужден-ных синглетных уровней, то единственным механизмом является триплет-трип летный перенос энергии от бензола к бутену-2.

Изложенные эксперименты, а также совпадение концентрационных зависимостей при возбуждении растворов ионизирующими излучениями и УФ-светом, позволили авторам предложить единый механизм процесса,

ПриВОпятктп к ияпмйтшйяттшт

этого механизма состоит в конкуренции с бутеном-2 в захвате трип-летного возбуждения бензола. Уменьшение эффективности переноса энергии от бензола к бутену-2 при повышении температуры, Канделн и Гриффите объясняют разрушением доменов, которые образуются вокруг трип летной молекулы бензола, и при столкновении с которыми происходит триплет-триплетный перенос энергии на бутен-2.

Оценка константы скорости процесса (3) приводит к значению 1010 л/моль, сек""1. Влияние добавок нафталина, антрацена в рамках

На основании измерений радиационного выхода изомеров авторы оценили радиационный выход триплетных молекул бензола, который оказался равным 4,6 хииэв . Известное защитное действие бензола по мнению Кандела и Гриффитса в значительной степени есть следствие образования триплетных молекул бензола.

Кола б [18, 19] , изучавший цис-транс изомеризацию 2-пентен,2-гексен,2-гептен, в бензоле при облучении растворов УФ-светом и электронами также предполагает триплет-триплетный перенос от бензола на примесь. Измеренное им значение выхода триплетных моле л

I

бензола равно ь хиоэв .

Даньон и Трамбор [2о],исследуя фотолиз и радиолиз циклопента-нона в жидкой фазе, нашли, что главным продуктом фотолиза является 4-пенталь. Добавление кислорода и пиперилена в раствор снижает выход 4-пенталя. Зависимость выхода 4-пенталя от концентрации кислорода для фотолиза и радиолаза одинакова. Из этого авторы делают вывод о том, что и в случае радиолиза 4-пенталь образуется из трип-летного состояния циклопентанона. Несколько работ, поовященных изучению процессов образования трипле тных моле^л при радиолизе жидкостей выполнено с применением метода импульсного радиолиза [21,22, 23,24].

Носворти и Кин [21,22] изучали радиолиз раствора антрацена в бензоле. За концентрацией трипле тных молекул следили по триплет-трип летному ноглощению антрацена. Плотность пропускания образца после импульса изменяется по экспоненциальному закону. Используя известное значение коэффициента экотинкции для триплезу-триплетного поглощения антрацена, определили величину радиационного выхода трип-летных молекул антрацена. Радиационный выход триплетных молекул при концензрац!иМвСМ 10"% и 3,5.10*-% отличался только на 10$ и был

равен 0% 1Ш эв • Это, по мнению авторов, служит указанием на эффективный перенос энергии от бензола к антрацену.

Полученные Носворти и Кином значения для радиационного выхода трип летных молекул заметно ниже значения (4,6 100 эв ), полученного Канделлом и Гриффите ом ^ 17] . Необходимо отметить, что точность значения GT » приведенного Носворти и Кином, определяется точностью коэффициента экстинкции антрацена на триплет-трип-летном переходе,взятого авторами из литературы.

Арак и Дорфшн также использовали импульсный радиолиз как метод обнаружения тршлетных молекул при радиолизе ♦ Они изучали кинетику образования трип летных молецул антрацена, нафталина в ацетоне. Измеренный радиационный выход GT для антрацена равен

I р ^ I

1,1 ГОДэв' а для нафталина 3 юиав * Это указывает на эф-

фективный перенос энергии от ацетона к ароматическим молекулам. На основании изучения кинетики образования триплетных молевд'л в растворах с различным содержанием ароматических добавок, авторами было определено время жизни в чистом ацетоне образования, при взаимодействии с которым примесь переходит в трип летное состояние.

Оно оказалось равным около 5 |ц сек. Кроме того, при изучении кине-нокртилшА

тики яфшнтшл трип летных молекул были определены константы скорости реакции образования тршлетных молекул. Эти константы для антрацена и нафталина в ацетоне при 23°С равны соответственно (6,2+0,6)х109 л/моль.сек-*1 и (4,5+0,9)х109 л/моль.сек"1. Значения этих констант несколько ниже приведенных Канделлом и Гриффитсом [Х7 для растворов в бензоле.

Большое время шхцураопада (5 ^ сек) для состояния ацеиона, которое предшествует 5риплетному состоянию ароматической молекулы

дает возможность авторам предположить, что возбужденное состояние ацетона есть само по себе триплетное. Одновременное измерение кинетики накопления триплетных молекул после импульса электронов о. кинетикой изменения концентрации анионов добавки показало их полное различие. Это. по мнению авторов, является доказательством того, что триплетные молекулы примеси образуются в результате переноса возбуждения, а не заряда.

Кеш, Селмон и У&лкинсон [24] изучали радиолиз растворов бен-зол-нафталин, бензол-антрацен и циклогексан-антрацен. При импульсном радиолизе этих растворов был измерен радиационный выход триплетных молекул примеси и зависимость Ст от концентрации примеси. Значения радиационного выхода триплетных молекул, соответствующие максимуму на концентрационной зависимое™ равна для антрацена в бензоле 2,5 ТППэв* для антрацена в циклогексане 3,2 хииэв1 а для нафталина в бензоле 2 ТШэв * Концентрационная зависимость, снятая для растворов антрацена в бензоле и циклогексане;имеет хорошо определенный максимум и таким образом при больших концентрациях не подчиняется закону Штерна-Фольмера. Авторы отмечают неожиданно большое значение 0Т для растворов в циклогексане. Кемп, Селмон и Гилкинсон считают, что поскольку 1фивые концентрационной зависимости для бензола и циклогексана и кривые для сцинтилляторов подобны, то это дает возможность предположить общий механизм для образования синглетных и триплетных состояний примеси в обоих растворителях,

Измерения в системе^дшетоксиэтаннафталин дали значения Су нафталина /V 0,4 хшэв В этой системе было найдено подавляющее действие акцепторов электронов. Однако,по мнению авторов.это оовсем не означает, что триплетные молекулы образуются по реакции

Аг + катион растворителя —» А! + растворитель ,

а может быть связано с захватом электрона прежде;чем он успеет вернуться к положительному иону растворителя и образовать возбужденное состояние растворителя, которое затем мигрирует к примеси.

Все перечисленные выше работы относятся к радиолизу жидких растворов. Работа Броклхерста, Портера и Ятса [25] посвящена изучению процессов образования трип летных молекул при облучении замороженных стеклообразных растворов нафталина в МР (изопентан-метил-

циклогексан) У- лучами. Они изучали спектр люминесценции нафта-0 \ 0 линя при возбуждении образца УФ-светом ( л = 2537 А) и лучами.

Кроме этого,был изучен спектр термолюминесценции облученного ^ -

дучами образца.

Отношение интенсивности фосфоресценции к флюоресценции I? существенно зависит от типа возбуждения. Полагая значения этого отношения для У§-возбуждения равным единице, Броклхерст, Портер и Яте нашли для ^ -возбуждения образца значение Я. = 2 и для термолюминесценции Я = 5. Таким образом доля фосфоресценции в спекярах радаолюминесценции существенно больше, чем в спектрах фотолюминесценции. Полученные результаты,по мнению авторов, можно объяснить, предположив миграцию зарядов, либо переносом возбуждения с переводом молекул нафталина в высоковозбужденное синглетное состояние.

ГЛАВА П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТ

§ I- ЭПР-спектгюметр под пучком быстрых электронов

Экспериментальная установка представляла собой спектрометр электронного парамагнитного резонанса ЭПР-2, установленный под пучком быстрых электронов [2С]. Исследуемый образец помещался в цилиндрический резонатор с типом колебаний ЧУвствитвль-

ность спектрометра при регистрации на осциллографе составляла ^Ю*4 частиц дифенилпикрилгидразила при комнатной температуре. Резонансная длина волны резонатора (без образца) А = 3,2 см, частота высокочастотной модуляции 975 кгц. Источником быстрых электронов сдужил ускоритель Института химической физики АН СССР. Пучок электронов» ускоренных до энергии 1,6 мэ&, проходил по каналу в одном из полюсных наконечников магнита спектрометра ЭПР и попадал на исследуемый образец, находящийся в резонаторе. Такой способ ввода электронного пучка давал возможность избежать искривление траектории движения электронов магнитным полем спектрометра, так как электроны двигались вдоль силовых линий магнитного поля. Для уменьшения потерь тока электронов из-з; рассеяния в фольге и воздухе, фольга располагалась на возможно более близком расстоянии к образцу. Наличие в полюсном наконечнике канала, диаметр которого на выходе равен 0,6 см,ухудшает однородность магнитного поля между полюсными наконечниками, и она становится равной в направлении оси канала0,8

Для защиты экспериментатора от обручения вся необходимая аппаратура помещалась в специальном защищенном отсеке. В зоне действия излучения были только магнит, резонатор и блок высоко-

частотной модуляции. Регулировка магнитного поля, амплитудЫ высокочастотной модуляции и управление с помощью фокусирующих магнитов электронным пучком осуществлялась дистанционно, сверхвысокочастотная мощность подводилась к резонатору и отводилась от него по прямоугольным волноводам общей длиной около 25 м.

Сигналы ЭПР регистрировались на самописце ЭПП-09. При этом применялась медленная пилообразная развертка магнитного поля, позволяющая записывать сигналы ЭПР через 0 ,5, I или 5 минут. Для визуального наблюдения сигналов использовался электроннолучевой индикатор.

§ 2. Методики исследования спектров ЭПР растворов при

возбуждении УФ-р.таетом

Исследование спектров ЭПР растворов, возбуждаемых УФ-све-том проводилось на стандартном радшоспектрометре ЭПР-2. Резона-тор проходной цилиндрический о типом колебаний Резонанс-ная длина волны резонатора (без образца) X = 3,2 см. В дюар из кварца с пальцеобразным отростком наливается жидкий азот и вводится образец. Палец сосуда вставляется в резонатор. В резонаторе имеется отверстие, через которое на образец попадает сфокусированный УФ-свет, от лампы ДРШ-1000. На пути УФ-света при необходимости можно устанавливать светофильтры, калиброванные сетки или светонепроницаемую заслонку.

Рабочая частота клистрона измерялась широко диапазонным гетеродинным волномером ШГВ-С, точность измерения частота составляла 0,2 мгц. Положение линий ЭПР по полю определялось с помощью ядерного датчика ИМИ-2.

§ 3. Установка для исследования фпрплимттесчвигрги

Исследование люминесценции и измерение времён жизни молекул на фосфоресцентном уровне проводилось на установке, блок-схема которой приведена на рис.! . Образец (0) помещался в кварцевый даар с жидким азотом, расположенный перед входной щелью монохроматора ЕМР-3. Возбуждался образец через систему светофильтров (Ф) и линз светом лампы ДРШ-ЮОО. Люминесценция образцов после монохроматора попадала на фотоумножитель ФЭУ-19 и регистрировалась осциллографом С1-4 или самописцем ЭПП-09.

При измерении времени жизни молекул на фосфореоцентном уровне, монохроматор настраивался на максимум фосфоресценции. Образец облучался УФ-светом; после разгорания фосфоресценции до стационарного значения облучение прекращалось и регистрировалось изменение фосфоресценции (для данной длины волны) во времени.

§ 4. Определение поглощенной дозы

Доза, поглощенная образцом при об.цучении,определялась по току электродов. Миллиамперметром измерялась величина электронного тока на заслонке, расположенной между резонатором и фольгой, закрывающей каналы в полюсном наконечнике магнита ЭПР-спек трометра. Заслонка управлялась дистанционно и позволяла в любой момент О, I сек) прекратить или начать облучение, не меняя режима работы ускорителя.

Поглощенная энергия распределена по образцу в направлении движения электронов равномерно, поскольку тормозная способность

�