Вплив спiввiдношення атомiв кремнiю та алюминiю в каркасi на фiзико-хiмiчнi властивостi фожазиту тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

л ч

и Л

Ордена Лен1на 1 ордена Друзйи народ1в Академ1я наук Укра1ни Ордена Трудового Червового Прапору 1нститут ф!зично! х1м11 1м. Л.В.Писаркевського

На правах рукопису

Волошина Юл1я ГенадПвна

ВПЛИВ СЛ1ВВ1ДН0ШЕННЯ АТОМ1В КРЕМНЮ ТА АЛШШ1Ю В КАРКАС! НА. Ф13Ш-Х1М1ЧШ ВЛАСТИВ0СТ1 ФОЖАЗИТУ

02.00.04 - ф!зична х!м!я

Автореферат дисертацП на здобуття паукового стуяеня кандидата х!м1'шпх наук

Ки1в - 1993

Робота виконана в ордена Трудового Червового Прапору 1нса'итут1 ф1зично! xlMlI 1мвн1 Л.В.Писаржевського • АкадэмИ наук УкраХни

Науковий квр1вник -

доктор х1м1чних наук Ф.М.Бобонич

-0ф1ц1йн1 опоненти:

доктор х1м1чних наук, професор М.П.Самченко кандидат х1м1чшх наук М.А.Овраменко

ПровШа орган1зац1я - 1нститут колоXдноX xiMil та х1мИ. води

1мен1 А.В.Думанського АН УкраХни

Зьхист в1д<3удеться

JtHOO^L. 199^р. о год>

на зас1данн! Спвц1ал1зовано1 ради Д 016.13.01

при ордена Трудового Червоного Прапору 1нститут1 ф1зичнох xlMli

1м. Л.В.Шсаржевського АН УкраХни,

252028, КиХв-28, проспект Науки, 31

" Укропа

Нчйний секретер Спац1£1Л1зоааноХ ради

доктор Ф1з.-мат. наук, професор Л ) , Е.Ы.Король

ЭАШША ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1сть теми. Вивчення законом1рностей зм!ни адсорб-Зшсс, катал1тичшх та 1онообм1нних властивоствй цеол!т1в в за-кност! в1д х1м!чного складу та будови 1х каркасу б одним з ос-вшах напрямк1в досл!дкення кристал1чних алшосил1капшх малв-лярних сит.

Сучасн! уявлення про зв'язок м1к х1м1чним складом каркасу ол1т1в (Б1/А1) та 1х ф1зико-х1м1чними властивостяш базуються ре важно на результатах досл1даення молекулярних сит з пор1вня-вевеликими значениями сп1вв!даошення 31/А1; Хг використання я прогиозування властивоствй висококремнвземних цеол1т1в не вади мохливе. Таким чином, розвиток уявлень про причини та за-1Ном1риост1 зм1ни ф1зико-х!м1чних властивоствй цеол!т!в в залэ-:ост1 в1д складу IX каркасу зумовлюс актуальн1сть досл1даення гаазиту - одного з небагатьох промислових тип1в цеол1т1в, для иго 1снують широк1 можливост! регулювання х1м1чного складу -низькокремнезешо! модиф!кацП (51/А1=1) до р!зновид1в, що юктично не м1стять алш1я1й.

Мета роботи: встановлення впливу сп1вв1даошення атом1в кре-11ю та алш1н1в в каркас1 фожазиту на його адорбц1йн1 властиво-термост1йк1сть, кислотост1йк!сть, 1окообм1нну СвЛвКТИВЕ1СТЬ госовно кат1он1в кал1ю та кальц1ю 1 катал1тичну активн!сть в эакц11 конверсП втилену, з'ясуваяня законом1ряостей процвс1в 1дратац11-дег1дратац11 цеол1т1в в р1зних умовах.

Наукова новизна. Влерше проведено систематично досл1даення пливу.сп1вв1дношення 31/А1, що зм1шоеться в широкому 1нтервал1 1 - 42), на термост1йк1сть, 1онообм1нну свлвктивн1сть, кислото-т1йк1сть каркасу та алюмокисневих тетраедр1в фожазиту. Виявлано а пояснено зв'язок термост1йкост1 висококремнвземних фожазит1в-пористою структурою кристал1в, екстремальн1 залежност1 1онооб-:1нно1 селектавност1, а такой катал!тично1 активност1 в1д сп!в-1даошення атом1в кремн!ю та алш1н!ю в каркас! фожазиту. Визна-ено структуру мезопор високбкремнеземшх модиф!кац1й фожазиту. ютановлено законом!рност1 г!дратац!1 висококремнеземних фожпзи-'1в 1 пронесу термопрограмоввно! дег1дратац11 цеол1т1в, що в1д-)1зняються за х1м1чним складом та щ1льн1стю каркасу.

Практична ц1нн1сть. Результата робота розширюють та поглио-шоть уявлекня про фактора, що визначають термостШк1сть, 1опо-)бм1нну селективн1сть, г1дроф1льн1сть, кислотост1йк1сть, е«|екти-зн1сть використання в адсорбЩйнХй систем! охолодегання, а такок

особливост! терм1чно! дег1дратац11 фоказит1в. Виявлено п1двшцвну катал1тичну активШсть фоказиту з сд1вв1дношеншщ 51/А1=6 в ре-акцИ конверсИ етшшну.

Синтезован1 шсококрешезеш1 модаф1кацИ фоказиту мокна вякористати для досл1дееныя тако! вакливо! проблема, як вшшв природа адсорбтиву та х1м1чного складу адсорбенту на вшаровува-ння кап1лярноконденсованих р1дин п1д д1ею сили розгягування.

РозроОлено ефективний снос 16 одержання холоду адсорОц1Явш методом з використанням кристал1чного алшофосфату А1Р0«-18.

Основн! положения, що виносяться на захист:

- законом!рност1 зм1ни 1оноо0м1шга1 селектишост1 фоказиту стосовно кат1он1в кал1ю та кальц1ю в залекност1 в1д х1м1чного складу кристал!в (S1/A1);

- законом1рност1 зм1ни температурного 1нтервалу програмова-но! дег!дратац11 цеол1т!в, що в1др1зняються за х1м!чним складом та щ1льн1стю каркасу;

- к1льк1сна характеристика зв'язку м!» формою 1зотерми г1д-ратацИ фоказит1в та х1м1чним складом 1х каркасу;

- уявлення про причини знюсено! термост1йкост1 висококрем-незеших фожазит1в, що характеризуются наявн1стю мезопор, та структуру мезопор;

- спос1б п1двищення продуктивност1 адсорбц1йно! система охолоджепня.

Апрооац1я робота. OchobhI результата робота допов1дались на. НУ конфоренцП молода досл!дешк1в ГФХ АН УРСР (Ки1в, 1989), на м1жнародн1Д конфероадИ "Отримашя, вивчення та застосувашм синтетичних цао.л1т1в" (Тб1л1с1, 1990), на VI М1жнародн1й конфе-ренцИ з теорзгачних штата адсорбцП (Звенигород, 1991), на се-cil НауковоХ Рада з адсорбцП Рос1йсько1 All (Юрмала, 1992)..

Пу0л1кац11. Основная зм1ст робота в1дображено в 7 статтях. .

Структура 1 обсяг робота. ДксертаЩйну роботу викладбяо на 160 стор1ш<ах. Бона складаеться з п'яти глав, вступу, завершения та бисновк1в, вм1щуе 19 рисунк1в, IT таблиць, список л1тератури.

ОСНОВНШ SfJICT РОБОТИ

Глава 1 присвичена aiitiJiiay д1твратурншс дшшх, що стосую-ться термос?1Якост1 структури та кислотних цантр1в фожазиту, се-лактивност1 иаНошюго оом1ну, адсорбц1йно-десор0ц1йних та ката-лГг.г-imix властивостоИ цеол1т1в, а також кислотост1Якост1 каркасу' т»1 (шмокисневих тетраодр1в залезаю в!д сп1вв1даошення S1/A1 в

U Kilp.MiCl.

В глав! 2 описано об'екти та метода експерименталыгого до-;л1дження. Розв'язання поставлеких в робот1 завдань проводилось шяхом вивчення зразк1в промислового фожазиту (Б1/А1=1.25-2.70), 1 також його висококремнеземних модаф1кад!й, одержаяих методом )броОки синтетичного фожазиту НаУ (31/А1=2.65) парами тетрахло-вду кремн1ю при п!двищених температурах- Кат!онзамИцен! фзрми зразк1в отримували шляхом !онного обм1яу.

Кристал1чн1сть синтезованих висококремнеземних форм Фокази-гу оцЦшвали за допомогою рентген1вського анал1зу. Дпфрактограми записували на дифрактометр1 ДРОН-ЗМ.

Адсорбц!йно-десорбц!Ен! властивост! вивчали в вакуумнШ установи! з пружиннши терезами Мак-Бена-Бакра. Анал1з !зотерм ад-сорбцП проводили за р1внянням теорИ об'емкого звповнювення иНфопор (ТОЗМ).

Дериватограф1чний анал1з зразк1в цеол1т1в проводили за допомогою приладу 0Д-102.

Термост!йк!сть та кислотост1йк!сть досл1даених зразк1в вив-чепо адсор<Зц1йним методом та методом дифракцП рентген1вського пром!ння.

3 матов отримвння 1яформац11 про кислотн1сть поверхн1 цео-л1т1в застосовували метод 1Ч-спектроскоп11 та термопрограмовано! десорбцП ам!аку (ТПДА). 1Ч-спектри реестрували при к1инатн!й температур1 на спектрофотометр! Бресогй т-Т5 в д!апазон1. 4000400 см-1. Спектри ТПДА записували на хроматограф1чн1Й установц1 з детектором по теплопров!дност!.

П1д час досл1даень проводили визначення вм!сту 11а20, . К,О, СаО, А120, в розчинах методами ем1с!йно! фотометр!! полум'я (фотомэтр ПФЛ), комплексомвтричного титрування з використанням три-лону Б, атомно-абсорбцШго! спектроскоп11 (ААБ-З). Ступ1нь роз-кладу Ш»-!он!в в цеол1тах визначали методами в!дгону ам1аку та дериватографП.

Досл!ди по конверсП етилену в вищ1 вуглеводз! в прнсутиос-т! висококремнеземних модкф!кац!й цеол!т1в проводили в протсчн1# установи! при атмосферному тиску. Анал1з продукт!в реакцП зд!й-сяювали ¿роматограф!чно на прилад1 ЛХМ-8МД з використанням полу-м'яно-!он!зац!йного детектору.

В глав! 3 представлено результата досл1дження пористо! структура зразк!в фожазит1в, а також впливу складу хх карязсу па процеси адсорбцП та десорбцП.

Вар!юванням тешератури та концентрзцП пар!в 31С1, ггр? тя-

1*-1213п

3

рмох1ы1чн1й обробц! цэол1ту ИаУ отримано сер1ю зразк1в, що в1д-р!зняються за складом каркасу (табл.1). Штрих-д1аграш вказують на досить високу крястал1чн1сть продукт1в синтезу (рис.1) - ви-няток складае зразок ¡81, синтезований при найОАльш високих значениях параметр1в, як1 варХюваяи.

Таблица 1

Умови синтезу та деяк! ф1зико-х!м1чн1 характеристики

синтезованих зразк!в фожазиту

Л з/п Умови синтезу Параметр ку-О1чно1 елемен-тарноХ ком1рки а,нм В1ДНО- Ш8ННЯ Б1/А1 К1льк1сть атом1в алго-М1Я1Я в елементар-н1Я ком1рц1 Ступ1н вилу-ченкя алш1-н1ю,ж

масове в1дкошення цеолХт/БКЦ« Т. К

вих. - - 2.465 2.65 52 -

1 4:1.2 723 2.443 5.95 27 48

2 4:1.2 773 2.439 7.35 23 56

3 4:1.2 823 ' 2.438 7.80 22 58

4 4:1.8 723 2.432 И.90 15 71

5 4:3.0 723 2.426 23.15 8 85

6 4:3.0 773 2.423 41.75 5 90

7 4:3.0 823 2.425 27.25 7 87

ж «о

'Г у I У1 »

5»

га

ыг

ж

ад |и< ™

.и_I

_I_II .1 ,1 , ||

_I_и. ..1....... [., -д-х1_

, I ,||

-1_]_I_1,1 ,1 , I,■ , 11

-------1-.-- 7

----- ,1- I ■ т ----■ I ,

в . * « И » «о 16,'

Рис.1. Штрих~д1аграми зразк1в фожазиту.одержаних шляхом оОробки цеол1ту НаУ параш 51С1« (номери зра-зк1в подано за табл. 1, овсрху вказано 1ндекси плоишн в!дбивання й,к,1).

В л!тератур1 висунуто припущення, що зниженпя крмстал1чнос-т1 фожазиту в процес! його термообробки в парах тетряхлориду кремн1ю супроводяуеться вятяшенкям сднорЛдних мезопор. Ирсведе-ний наш спвц1альний анал1з одсорбц1йпо-десор0ц1Лного г1стерезя-су на 1зотермах синтезованих зразк1в (рис.2) дозволив оробити висновок, що взаемод!я фожазиту з парами S1C1* при высоких температур! та кокцентрацП пар1в останнього пркзводктъ да угворен-ня невелико! и1лькост1 вузькогорлих мезопор з широким розпод!-ленням гюрозшнн за рад1усом. ОЩнка рад!усу горл 1дос мезопор за р1внянпям Кальв1на неможлива, Со крушй.спад на десорбц1Кн1й г1-лц1 спостер1гаеться в т!й област1 тиск!в, до шшаровування кая1-лярноковденсовашпс р1дин зд!йсшэеться за мехаяЛзмек розргтву pi-дан п!д д!ею сил» розтягування незалекно в!д раЩусу мен1ску. Влходячн з факту виникнення мезопор також в iiarpína до 1273 К зразках. висококремнеземгих фояазит1в (на 1зотермах десорбцП з'являеться крутий спад при р/р»=0.35-0.40 (рис.2)), моща еи-снувати, що махан!зм утворепня мезопор пов'язаний з частковим тврморуйнувзшшм внутр!дньо1 частини кристал!в.

MCÍi/КГ

46

ÍZ

ол

ад о

ot s1

/п Í3 /

^^ а

У

га

го-le. а

S'o~°¿Wx СМ/Гнм

fr 0.«

0,05

к

~5 г. ни

й, MDAt/ЛГ

Ф ,? о / I

1

yys'sftp J /

А^ЛГ ; ¡t

¿A'/îî / I in /

Ws/ ¿ / ffl^f

4 /f ï

/ J

V

fo

¿V

0,2 0 0,20 0,20 0 0,2 0,ti 0,6 W ¡,0 ß/jl, 0 0 0 О О ЦЩ1 0 0.2 G,* Bf, 0,1 {i/(l,

3

Рис.2. 1зотерми адсорбцП-десорбцП и-гексану(а) та води(б) зразквш фо7.азит1в (номери зразк!в - за табл.1) та розпод1ленля пор за рад!усами Кельв1на в зразку №7.

2-1213»

5

Анал1з 1зотер:л адсорбцИ зразкакп фэкззкту солярпоХ рсчовг-ни - води - дозволив встановитн, ¡до незважавчн на гггачиу траас-фориац1ю форми 1зотерми, що спостер1гветься при зм1н! складу каркасу фоназит1в, процес г1дратац1Х Хх н1кропор в досить широкому 1нтервал1 в1дносних тиск1в (р/риф.8) мота одисати вХдомим одночленшш р!внянням ТОЗМ (табл.2, рис.3).

Рис.ЗЛзотерми адсорбцИ пар1в вода (1-3, 5-7) та н-гексану (4) в координатах л1и1йноХ форми р1вняння Т03М для фожазит1а з р1знши сп1в-в1дношеннями Б1/А1: 1 - 2.7, 2 - 4.8, 3 - 4.8 Шсля нагр1-вання до 1273 К; 4, 5-42; 6-42 п!сля нагр1вання до 1273 й, 7-320.

Встановлена, що залежн1сть характеристично! евергИ адсорбцИ вода Е (кДа/моль) в1д .вм1сту каркасних атом1в .алш1н1ю (//л1г4-5) в еломентарн1й ком1рц1 фоказиту мае л1н1йниС характер 1 впроксимуеться р1внянням (1) (коеф!ц1ент кореляц1Х г=0.98): Е = 0.2Т7гГА1 + 1.2 ^(1)

Вм1ст каркасних. атом1в влвмИШо в елементарн1й ком1рц1 фожазиту визначае 1 другу константу р1вняння ТОЗМ - ранг розпод1лення молекул за дифорещ1йною мольной роботою адсорбцИ п (р1вняння(2), г=0.91):

Я = 0.094Е + 0.42 (2)

Для фоказит1в, в яких вм1ст обмХнзшх кат1он!в меншй одного на 3-4 порожнши (зокрома, для дег1дроксилъованих зразк1в; значения характеристично! енергИ адсорбцИ завади менш1 розрахова-Ш1А з;! р1внянням (1).

Кк в1домо, в процас1 деПдроксштвання Н-форм висококремда-аекинх <$скез«т1в частана Орвнстедовських.центр 1в пвротьорк«тъся но апротсши. Р1зке зменшоняя величин»? хардаерпсгичноХ ешргП

дсорбцП води при дег1дроксилюваш11 зразк1в вказуе на значно енш 1стотпий вплив на процес г!дратац11 порожшт висококремне-емних фоказит1в апротонних кислотнпх центр1в пор!вняно з вплтг-01,1 протоШв, що компенсують в1д'емний заряд каркасу.

Таблиця 2

Адсорбц1йно-десорОц1йн1 властивост1 фоказиту залегаю в!д складу каркасу

Адсорбат Параметр Г,К Склад карсасу, Si/Al

1.25 2.1 2.5 2.7 42 320

do,моль/кг 18.3 16.2 17.8 19.0 17.8 15.9

Я.кДк/моль 295 20.1 16.1 14.8 15.3 1.6 0.2

n 2 2 2 2 0.45 0.35

293 35 43 50 53 88 95

н=о 'Y 'BSK'" 353 373 78 83 OJ со со со 84 90 84 90 93 94 96 97

423 90 94 94 94 97 98

373 22 27 27 27 - -

^ÍIOBi T 423 473 50 79 61 85 62 88 63 88 - -

523 99 99 99 99 - -

а,,ноль/кг 2.2 1.7 2.1 2.0 2.г 2.1

2,кДк/моль 295 32.9 32.2 30.1 28.0 10.8 9.7

n 2 2 2 2 0.5 0.5

II-CeHi* 293* 29 39 39 40 92 96

293 21 27 26 27 57 68

353 73 86 81 84 94 96

373 93 95 94 94 96 96

"?ривал1сть десорбцИ - 13 год., в 1нкта випадках - 1 год..

Сц1дка 1птервалу зм1ви еноргН адсорбцИ р1знмх за природсп эдлекул за рахунок Еар1пвашя складу каркасу фсказпту покгзало [табл.2), що з ростом сп1вв1дношош!я S1/AI в!д 1.25 до 220 sapa-стеристичпа енорПя адсорбцИ води зменауятьгя на 2 порядки, а Х-Гвксзну - 61ЛЬП, Н1" В 3 рези. Ранг рОЗПОДШПНЯ при цьочу теп Lctotho сяяаувться. В1дп°сие гдагзеиня пялэтшяп В для во;;л угч-rizo 31лкпе, тгХ::: для n-reicc"i:y, ¡то i">yiv. обумов-гепо по т i.пг i гг.:1сту оеишпях kütíoiiIb в sicposwnax ra

IIPH:*';" u^ccpciUít"'5 коер.риая I и-к.о.'^ъ :.: •

молекул з каркасом цеол1ту, ала, моиливо, 1 зниженням електроно-доиорно! здатност!, а також здатиост1 до поляризацП каркасних 10Н1В кислю при зменшенн! в1д'емного заряду каркасу цеол1ту.

Мс:ш:в1сть оптим1зац11 властивостей фоказиту як адсорбенту за рахуюк зм!ни х1м1чного складу його каркасу була вивчена на пр1жлед1 адсорбц1йно1 системи охолодження та рекуперацИ,

рСЗЧИШЙ1К1В.

Розрахунок за р!внянням ТОЗМ показав, ко найб1лын ефектив-нкми в иэршому Еипадку будуть адсорбента з характеристичною еяо-рг1ею адсорОцИ води 7-6 кДж/моль, великими значенняж рангу роздод1лення п та гранично! сорбцМво! cmhoctI do (рис.4.). Вра-ховуючи взазмозв'язок м1н величинами Е та HAÍ ( р1вняння (1) ), мотаа спод!ватися, що нродуктивШсть фожазиту в адсорбцШШ си-стем1 охолодження повинна проходами через максимум при зб1льшен-н1 оп1.вв1дношега1Я Si/Al, що й встановлено в робот!. Симбатнв за' ложнЮть м1к рангом розпод1лешя п 1 характеристичною енерг1ею адоорбцИ В фоказиту (табл.(2)), на жаль, обмежуе можливосИ п1д-вищенпя <зфективност1 фожазиту в адсорбц1йн1й скстем1 охолодження за рахушк опткм1зацП íioro х!м1чного складу. Додатков1 досл!д-.такня показали, що значно б1льш перспективним щодо використания в гел1оадсорбцШн1й систем1 охолодження пор1вняпо з висококрем-незэмаими формами фожазиту е зв1льнений в!д оргая1чного темшгату кристалХчнкй алвдофосфзт А1Р04-18. На адсорбцЛйшй сдос1б одер-жання холоду з floro застосуванням оформлено заявку на влнахЛд.

дО

Рис.4. Розрахован1 за-лежност! змХни величина Д9 адсорбцП-десорбцП води в цикл! дег1дратац1я-рег1дра-тац!я сорбенту в адсорбц1й— н!й систем1 охолодження в!д характеристично! енергП адсорбцИ Е та рангу роз'по-дЗлення п.

20 Е,кА*/чом>

Як в1домо, для вбирания з во лого! газово! фази розчинник1в ■илу ам1лацэтат 1 ксилол необх1дп! адсорбента з характеристичною ¡нерг1ею адсорбцИ и-гексану 11-16 кДж/моль. Як видно з приведена в табл.2 даних, близьн1 до оптимальних величина характерис-лгано! енергП адсорбцИ н-гексану спостер1гаються для високо-срекнеземного фожазиту з 81/А1=42. Щоб оц1нити реальн1 можливос-?1 розиирегам област1 практичного застосування висококремнезем-юго фожазиту для рекуперацИ розчшшик1в, необх1дн1 досл1джання Шгетики адсорбцИ-десорбцП, тому що, виходячи з даних про сту-11ль десорбцИ адсорбат1в з повн1стю насичених'зразк1в фоказиту зри ix нагр1ванн1 на пов1тр1 (7„ . ) або в вакуум! (т „), про-

ПОВ^Т ВАК

хво десорбцИ мохе виявитись досить пов1льшм (табл.2). .

Варто зазначити, що можливост1 регулювання к1нетики десорбцИ вв1браних цеолИами речовин за рахунок зм1ни складу каркасу адсорбенту мало вивчен! нав1ть для система цеол1т - вода. В зв'язку з цим досл1даена двг1дратац1я в р1зних умовах цеол!т1в, до в!др1зняються за складом та будовою каркасу.

Встановлено заленнЮть (3), що характерна для процесу про-грамовано! дег1дратац11 в умовах неперервного п1двищення температуря кристал!в на пов1тр1 (10 К/хв):

до ДПо - змепшешм маси шзнЛстю Пдрагованого цеол1ту п1сля його нагр1ванпя до 1273 К; Дт- поточлэ змешення маси при зм!н1 температуря ДГ, С 1 Р - константа р1вняшш.

Анал1з кривих деПдратацИ в координатах л1я1йна1 форма цього р!вняння показав, що константа С зростае з1 зб1льиенням вм1сту обм1нних кат1он1в в одгашЦ сорбц1йно! вмност! цвол1т1в (кат!онпо1 щ1льпост1 моль/л). Зг1дно з р1внянпям (3) та вка-заною кореляЩею, вилучення атом1в алш1н1ю з каркасу цеол1ту зм1яув процес десорбцИ основяо! маси впутр1шяьокристал1чно1 вода в б1к б1льш ппзысил: температур. Цей прогноз потверджено криви?® дег1дратац11 зразк1в природного та деалхн1нованого морден!-ту 1 кл1ноптилол1ту', а також фожазиту з р1зним складом каркасу (рис.5). Анал1з дериватограм дозволив еиявити такок Фактор?., що вшпшають на форму термогравШетрятних кривих (константу Р р1в-няння (3)). Це кат1онна щ1льн1сть кристал!в Л'к, ем!ст 1он1в кис-ню каркасу, в1днесений до одиющ! сорбцШого об'ем;;, М0 та ранг розяод1лення молекул водя за дигрервнЩйноп мольной рсбстся адсорбцИ п (р!вияння (4), г=0.96):

(3)

Р = 3.2 - 6-Ю-9

ии [т./(4№.-ип.^

0.6 о

-0,4 -и -1,6

4,6 5.С 5> 5,Е ЛиТ Для взшздку дег1дратац11 цеолШв в 1зотерм1чних умовах Естановлено, ию при 373 К ступШь дег1дратац11 пов1тряно-сухпх аразк1в змШюеться антибэтно добутку концентрац1Я обШншгх кат1-ou.li! та 1он1в кислю каркасу А*0 (табл.3), а при б1льш високШ температур!. (¿23 К) - антибатво кат1ош!й щ1льшст1 11к (рис.б). Врахонуючи в1дом1 кореляцИ м1к МкК0 1 8иерг1ею активацП само-дифузИ цеолХтно): води, Нк 1 характеристичною екорг1ею адсорбцИ водя, ыозиэ зробити висновок, то з ростом тошератури ступ1нь 150тэрм1чн01 дйг1дратад11 все б1льие вкзначаеться енерг1вю ад-сорбцп води, а не квэдк1стю дифуяп 11 молекул з внутр1шьо-кристэл1чних канал 1в та порожшш до поверхн!.

ТеОлаця 3

2алекн1сть ступени д<зг!дратац11 цэол1т1в а в 1зотера1чних умовах в!д складу та структурк 1х каркас1в.

Цеод1т* Ш ДКл КаУ ПаХ ДМ ПаА !.! Кл Натрол1т

Й1/А1 . 8.5 18.8 2.7 1 5 8.0 1.0 4.6 4.2 1.5

,моль/л Ь. О 4.6 И .6 18.3 9.8 21.5 15.8 17.3 39.6

к^о.1. л ) 474 829 993 1676 1735 1849 2797 3119 7846

а, I1=0.54 55 46 36 34 35 27 27 24 11

373 К \'С-1ч 61 46, 47 42 41 30 31 27 12

'ИаУ.ИаХ - цеол1т1! з структурой фояазкту, Ей - ириродний клино-итшюл1т, ДКл - деадвмХновашй в результат! сгсдотнох ооробкк гл;1кои'г;:^ол1т, ?! и ЯМ - в1даов1дао ирпрозша 1 д5з:з»'1ловашй

Рис.5. Крив1 дег1дратац!1 цеол1т1в в координатах л1н1й-ноХ форшх р1вняння (3): 1-ДМ (51/А1=8.0), 2-М (4.6), 3-1Ш (2.7), 4-ПаХ (1.5), 5-натрол1т (1.5).

inv.-l.lo/iltv.

Рис.6. Дег!дратац1я цеол1-т1в в 1зотерм1чних умов&х при 373 А' (1-4,6) 1 423 £(5.7-10): 1-натрол1т; 2,5-Кл; 3,8-1!аТ (Б1/А1=2.7); 4,10-ДКл; 6,9--МаГ (31/А1=2,5); 7-НаХ.

о (з а м « с, ш

Таким чином, висок1 значения катЮнно! ч1лыгаст! та кон-[ентрацП 1он1в кисию каркасу цеол1т!в гальмувть процес да-:орбц!1 цеол1тно! води як в !зотерм!чнпх умсвах, так 1 при тпв~ )эрвному п!деиц01ш1 тешератури кристален. Регуловашш ступени [вг1дратац11 цеол!т1в в цих умовах можлвве за рахунок вилучення и'ом1в алш1п1х з 1х каркасу.

В глав! 4 розглянуто фактора-, що вшивать на термост1Як!сть :аркасу фожазиту та г1дроксилыюго покриву його говерхи1, а та-гои катал1тичн! властивост! висококремнеземного фокапиту в роак-Щ канварсII етилэну в В1пц! вуглеводн!.

Термост1йк!сть висококремиоземних фожазит1в вивчено па зра-жах, що в1др1зняються складом каркасу та мезопорист1стю. Незна-ше зникення гранично! адсорбцШю! емност1 деадюи1нованих зраз-с1в С"а в!дм1ну в1д емност1 вих1дного) п!д час пШВДвння- температуря попароднього прокврювагаш кристал1в до 1173 К св!дчкть про зростання термост1йкост1 фожазит!в з ростом сп1вв1дношеиня Б1/А1 [табл.4).

В!дм1чену тендвнц!» порушуе зразок фоказиту з сп!вв1днощен-1ям Б1/А1=27.25, який в1др1знявться максимальною к1льк1ств стру-а'урних дефект1в, про то по01чно св1дчить максимальне значения зб'ему його мезопор. ЗПдда з 1снуючими уявленнями, висока коп-дентрац!я структурних дефект1в в кристалах цеол!ту спричиннеться Ю його в!дносно нкзькоХ термост1йкост!.

л

Таблиця 4

Залежн1сть гранично! адсорбцШно! емност1 cto (моль СвНв/кг) висококремнеземних фоисазит1в в1д температуря попередпього прокарювання

Т, к Сп1вв1дношешя Si/Al

2.65 5.95 7.35 7.80 11.90 27.25 41.75

- 2.90 1.99 2.23 1.97 2.37 2.03 2.77

873 1.44 1.81 1.94 1.76 2.23 1.31 2.95

1073 Í .12 - 1.82 1.96 2.35 1.01 2.63

1173 0.17 1.79 1.50 1.46 1.94 0.81 2.26

1273 0.03 0.81 0.18 0.19 0.11 0.27 2.04

Пор1вняння величина хемосорбцЛ ам1аку зразками, ¡до. були narpiTi до 673 К, та розраховано! за вмЮтом каркасных атом1в алюм1н1ю к!лькост1 кислотних центр1в в вих1дних 1Ш4-формах цео-л!т1в (табл.5) показуе, що кислотн1 центри Н-форм фожазнту по-в'язан! з тетраедрнчними атомами алюм1н1ю 1 при 673 К суттевого зруйнування не зазнають. При подальшому п!двищенн1 температуря в!дносне зменшення величини CW3 для висококремнеземних фожази-т1в менше, н1ж для низькокремнеземних, що св1дчить про зб1льшен-ня дол1 термост1йких кислотних центр1в в фожазиИ п1д час зрос-твння сп!вв1дношення Si/Al. Причину цього явица в робот1 пов'я-зано з1 зб1льшениям в1дстан1 м1у. структурами г1дроксильнйш групами Н-форм висококремнеземних фожазит!в, що утрудите прочее дег!дроксилюванпя кристал1в.

Таблиця 5

Хемосороц1я ам!аку aN„3 прожареними NH^-фожазиташ (моль/кг)

S1/A1 Температура прожаривания, К Розрахункова к1ль-к1сть кислотних цент- р!в в вих1дш1х зразквх, моль/кг

673 873 1073 1173 1273

2.65 4,7 1.5 0.7 0.1 0.1 4.5

5.95 2.0 2.2 0.5 0.5 0.1 2.4

7.35 2.7 0.9 0.6 0.5 0.1 2.0

7.80 1.8 0.9 0.9 0.4 0.1 1.9

11.90 1.2 0.9 0.6 0.4 0.2 1.3

27.25 0.7 0.5 0.5 - 0.2 0.6

41.75 0.6 0.5 0.4 0.3 0,2 0.4

Враховуючи п1дввдену термост1йк1сть висококремнеземних мо-диф1кац1й фожазиту та 1х кислотних центр1в, уявлялось доц1лышм досл1даення катал1тичних властивостей висококремнеземних фожази-т!в в реакцП конверсП етилену. Отриман1 експвриментальн1 дан1 св1дчать про то, що вилучення алюм1н1ю з каркасу фожазит1в дозволяв суттвво знизити температуру початку реакцП та зб1льшити активн1сть цеол1ту i селективнЮть щодо р1дких вуглеводн1в. Мак-симальн1 значения цих величин спостер1гаготься для зразка з сп1в-в1дношенням S1/A1=5.45. Екстремальн! залекност1 активност1 та селективност1 в1д вмЮту алнл1н1ю в каркас1 фожазиту пояснено в рамках в1домо! концепцИ про те, що п1д час зростання сл1вв1дно-шення S1/A1 в каркас1 фожазиту bmíct сильних кислотних центр1в проходить через максимум в зразках з Si/Al=6, а катал1тична ак-тивн1сть фожазиту в реакц1ях з карбон1Я-1онним механ!змом симба-тна BMicry сильних кислотних центр1в.

Главу 5 присвячено з'ясуванню впливу складу каркасу фожазиту на його ioHooOMlHHi властивост1 стосовно одно- та двовалент-них метал1в 1 кислотост1йк!сть.

Встановлено (табл.6), що горедбаченв теор1ею Ейзенмана зро-стання коефЩ1енту розд1лення та зменшення при зб1лыпен-н1 сп1вв1даовення Si/Al в каркас1 фожазиту спостер1гаеться т!ль-ки для невеликих значень цього сп1вв1дношення. При б1льш високих значениях сп1вв1дпошення Si/Al напрямок зм1нюваяня коеф1ц1ент!в розд1лення протилежний прогнозованому електростатичною моделлю Лонного обм1яу. Розглянуто моклив! причини тако! екстремально! залежност1 кооф1ц1ент1в розд1лення в1д сп1вв1дношення Si/Al. Показано, що зм1на розподШення обм1нних центр!в м1ж великими та малими порожнинзми кристал1в фожазиту 1 утворення аморфно! фази в результат! термох1м1чно! обробки (SIC1«) кристал1в не мають суттевого значения за рахунок незначво! величюш цих ефект!в. .

Тэблиця б

Залекн1сть коеф!ц1ент1в розд1лення в1д сп1вв1дношення Si/Al

в фожазитах

Si/Al -К йы<х <W Si/Al -К Оцл „Со <W

1.10 2.1 1.14 5.95 1.9 -

1.30 2.3 1.21 7.35 Í.7 0.57

2.10 3.1 0.93 7.80 1.5 0.50

2.35 2.5 0.93 11.90 1.8 0.64

2.65 2.7 0.86 27.25 2.1 0.71

2.70 2.8 0.86 41.75 2.2 0.86

Браховуючи зростання вм1сту молекул води в розрахунку на кат1он в висококремнеземних цеол!тах, мокла зробити висновок, що з ростом ся1вв1дноиення S1/A1 цеол!тна вода все б1лыпе впливае но прецес 1онкого обм!яу, забезпечуючи (Яльш високу в1льну енер-г1ю сольватаци обм1ших кат1оп1в в кристалах пор!вняно з атома-Mii кисню каркасу. Зг1дно з р1вня}шям для в!льноХ енергИ АС° ре-акцп 1сшюго обм!ну (5), це спричиняеться до зниження селективно ст! реакцП iomioro обм1ну в кристалах цеол1т1в (величина AG° реакцП прямуе до нуля внасл!док зближения величин в!льнох енер-г1Х солъватацП кзт1ок1в в кристалах цеол!т1в (ц) 1 водному роз-чин! (в)):

AG° = (AGSa - AGS.) - (AGSa - А02.) (5)

В1домо, що на в!дм1ну в1д взаемодП цеол!т1в з розчинами солей 1х контакт з водними розчинами кислот супроводжуеться, кр1м рэакц1Х 1онного обм!ну, процесом вилучення атомЛв алшШ1ю з каркасу кристал1в. У випадку нкзькокремнезешшх цеол1т1в виду-, чення алюм1я1ю з каркасу спричиняеться до його руйнування.

Результата х!м!чного анал!зу (табл.7) св1дчать про те, що при обробц! фожазит1в розчинами кислот частина атом1в алЕм1н!в затримуеться продуктами обробки.

Таблица 7

Результата дослХдження кислотного деалш1яування зразк!в фоказиту

S1/A1 PospaxyíiKOBHSt BMlCT алн-MlHln в карка-ci, моль/кг Вих1д алгм1Е1в при обробц1 кислотою, моль/кг ХемосорОЩя ам1аку п1сля обробки 0.2 Jf НС1, моль/кг

0.2 М 1.0 и 5.0 if

2.65 4.1 2.0 2.0 2.0 0.1

5.95 2.3 1.6 1.5 1.4 0

7.35 1.9 1.7 1.7 1.6 0.3

7.80 1.8 1.9 1.6 1.6 0.3

11.90 ! .3 1.1 1.1 0.9. 0.4

27.25 0.6 0.7 0.7 0.7 0.2

41.75 0.4 0.3 0.3 0.3 0.2

На п1дстав1 даних ггро хемосорбц1ю ам1аку (табл.7) та врахо-вуючи зв'ягок м1ж к!льк1стю кислотних центр!в та к!льк1стю тет-раедричккх атом!в алш1н!ю, мозша констатувати, що при сп1вв1д-ношедаi Sí/Al>7.35 Щ атоми алш1н1ю локал1зовап! в тетраедрич-них позиц1ях. ВЩюсна к1льк1сть кислотост1йких тетраедр!в в каркас! фожззиту зб1льшуеться з ростом сп1вв1даоиення S1/A1. Цей результат не мае пояснения в рамках ¿1домих уявлонь про 1снуван~

:я в цеол1тах двох типХв твтраедр1в, що в1др1зняються за кисло-■octIííkíctjo, бо в фожазитах з сп1вв1дноиенкям Sl/АКб кислото-:т1йк1 алилокиснев1 тетраедри практично в1дсутн1 (табл.7). В ди~ :ертац1Х результата досл1деиня каслатоет1йкост1 фожазкт1в пояс-юно в рамках уявлень Баррера 1 Махк1, зг!дно я^шх вилучоння шам1н1ю з каркасу цеол1т1в в кислому середовищ1 1ктевсиф1куеть-;я в умовах, що сприяють розкладу iohíb г1дроксок1ю, як 1 компен-;ують в1д*емний заряд каркасу: пХдзшценвя концентрат! кислота, зб1льшення OCHOEHOCT1 атом1в кисню каркасу та змекшння кислот-юст! структурних г1дроксилышх труп. 0ск1льет з ростом сп1вв!д-ютепня Sl/Al ocHOBHicTb атом1в касню каркасу р!знкх цеол1т1в згогауеться, а протонодонорна здатн1сть Пдроксильпих труп зрос-гае, в1дпов1дно до наведеного виие зб!льшення сп1Бв!дношенля 31/А1 повинно гальмувати процес руйнувакня алюмоктсневих тетрае--цр1в, що й спостер1гаеться.

Пор1вншшя отриманих наш даних про кислотост1йк1сть фожа-зиту з в1дпов1даиш лЛтературними даними показало, що при близь-ких складах каркасу кислотост1Як1сть структура та алимокясневих тетраедр1в каркасу фожазиту нижча, н!ж, наприклэд, мордеШту. Вплив структури кристал1в на !х кислотост1Як1сть в робот1 пояснено в рамках уявлень про дснан1всысу р1виозагу та ефект д1електричного Еиключення катЮнХв.

OCHOBHI РЕЗУЛЬТАТ!! ТА ВИСНОВКИ

1. Синтезовано висококремнеземн1 модиф1кац1х фожазиту методом 1зоморфаого зам1щення атом1в алюм1н1ю каркасу цеолХту NaY на атоми кремн1ю в результат1 термообробки дег1дратованого цеол1ту парами тетрахлориду кремн1ю в статичних умовах. Виавлено особли-boctI зм1ли пористо! структури, термост1£йсост1 кристал!в та кнс-лотюос центр1в, 1онообм1нних, адсорбц1йно-десорбц1йних властива-стей, кислотост1йкост1 1 катал1тично! активност1 в рэзкцИ кон-версИ етилену синтезованих зразк1в фожазиту залеию в1д складу xx каркасу.

2. Встановлеио, що при зд1йсненн! реакцп 1зсморфного зпм1-цения атом1в в статичних умовах склад каркасу фожазиту могша ва-р1ювати в меках Si/Al=5+42. Реакц1я супроводжуеться чосткопим зруйнуванням кристал1в 1 утворегаям вузькогорлих мезогюр, що в1др1зняються за ефективними розм!рами та сполучаються з зовШш-ньоя поверхнею кркстал1в цеол1ту через регулярну систему канал1 в Фоказиту. Утворвнню мезогюр сприяв и1двга;бння авмкервтурк рв ахни до ?>773 К.

3. Показано, що на в1дм1ну в!д низькокремнеземних р1знови-д!в фожазиту, що синтезован1 в результат! кристал!зац11 в г!дро-гермадьних умовах з в1даов1дша реакц1йних сум1шей, термост1й-к!сть висококремнеземних модаф1кац1й фожазиту, одержаних з за-стосуванням тетрахлориду кремнИо, визначаеться не т1льки складом каркасу, але й bmIctom структурних дефект1в. 3 ростом сп1вв1дао-шенвя S1/A1 термост1йк!сть кислотних центр1в фожа¡иту зростае.

4. Вперше виявлено i 1нтерпретовано екстремальну залежн1сть 1онообм1нного поглинання кал!ю та кальЩю фожазитом в1д сп!вв1д-ношення атом!в Si/Al. Встановлено, що з ростом Sí/Al розпод1лен-ня обм1нних центр1в м!к великими та малими порожнинами фожазиту не зм1нюеться.

5. Вперше встановлено меж! зм1ни характеристично! енергП адсорбцИ пар1в води та н-гексану фожазитами залекно в1д складу ix каркасу i к1льк1сно охарактеризовано залежн1сть ПдратацШю! здатност! цеол1ту в1д складу каркасу та тиску водяно! пари. За-пропоновано адсорбцШшЙ спас 16 одержання холоду з.використанням кристал1чного алюмофосфату А1Р04-18 (оформлено заявку на винахШ»

6. Показано, що концентрация о0м1нних кат1он1в в порожнинах ■кристал1в та вм1ст 1он1в кисню каркасу, в1днесений до одиниц1

сороцМного об'ему, визначають ступ1нь дег1дратацИ цеол1т1в при п1двищенн1 !х температури з стало» швидк!стю та в 1зотерм!чних умовах нагр!вакня. Подано к1льк1сну характеристику зв'язку м1к вказанимя параметрами кристал1в i константами запропонованого в робот! р1вняння, що описуе термограв1метричну криву дег1дратацИ кристал1в в пов1тр!. Показано, що десорбЩя води та н-гексану з вузькогорлих мезопор висококремнеземних модиф1кац!й фожазиту при зншмнн! тиску р!ьноважно! пари обумовлена розривом р1дини п1д д!ею сили розтягування.

'(. Встановлено, що з ростом сп1вв!днашешвд Si/Al кислото- • CTliíKiCTb ajüMüKUCHDBiíx тетраедр1в 1 кристал1в фожазиту зростае, однак при Ошзькому до мордон1ту склад1 каркасу фожазит ыенш ки-1 слотост1йкий. Ь рыж ах в1домого механ!зму кислотного вилучення' атом ID алмлиИю з каркасу цеол1т1в з застосуванням уявлень про меыбршту р1ы-:овагу та ефект дЮлектричного виключеяня кат!он1в ззнролсшовано пояснения знижено! кислотост1Йкосг! алюмокисневих тотраед$,1в фожазиту.

В. Встановлено, що в результат! Шдвшцення сп!вв1дношвння S1/A1 до 5.45 темниратура початку реекцН конверсН етилону . в р1дкд ьугловодн1 (CKJ на водивши. фермах фожазиту знижувться,

три цьому ступ1нь перэтнорвиня етилену та селективШсть щодо pl-пдих вугловодн!в зб1льшуються. При подальшому зростанн1 S1/A1 до 23-15 ступ1нь перетворення та селективШсть знижуються. залек-н1сть катал1тичних властивостей фожазиту в1д складу каркасу пояснена зм1ною кислотност1 кристал1в при вар1юванн1 ix складу.

Основний зм1сг дасертацП викладено в таких працях:

1. Адсорбционные свойства фожазита с различным составом каркаса / Ф.М,Бобонич, В.Н.Соломаха, Ю.Г.Волошина, Г.М.Тельбиз// Укр. хим. журн.-1989.-55,Jtö.-С.803-808.

2. Бобонич Ф.М., Волошина Ю.Г., Соломаха В.Н. Особенности термической дегидратации цеолитов // Укр. хим. журн.-1990.-5б,Ж.~

C.370-373.

3. Бобонич Ф.М., Волошина Ю.Г., Тельбиз Г.М. Гидратация фожазита с пониженным содержанием гидрофильных центров//Укр.хим.журн.~

1990.■-56 ,Ш-С. 726-729.

4. Бобонич Ф.М., Волошина Ю.Г., Соломаха В.Н. Структура пор си-лицярованных модификаций фожазита //Укр. хил. курн.~1991.-57, Je.-С.141-145.

5. Бобонич Ф.М., Волошина Ю.Г., Соломаха В.Н. Влияние соствва каркаса фзхазита на его ионообменные свойства//Укр.хим.журн.~

1991.-57,Ав.-С.271-274.

6. Конверсия этилена в высшие углеводороды в присутствии силици-рованных модификаций фожазита / Л.¡0.Долгих, Е.В.Прохоренко,

D. Г. Волошина, Н. И. Ильченко//Нефтехимия .-1992.-32.JE4.-C.330-334.

7. Влияние отношения S1/A1 на физико-химические и каталитические свойства фожззитов в реакции конверсии этилена в высшие углеводорода / Л.Ю.Долгих, Н.И.Ильченко, Ф.М.Бобонич, Ю.Г.Волошина // Нефтехимия.-1992.-32,Л6.-С.459-467.

8. Адсорбционный способ получения холода с помощьп гелиоадсорб-ционной системы охлаждения / Ф.М.Бобонич, В.Н.Соломаха, Ю.Г.Волошина, ¡{.¡{.Феоктистова, Е.А.Васильева, Е.И.Смирнова.

Заявка Л 5020741, 03.01.92. __

Пшысано до Др7ку 03.CG.Ö3. Сордаг 6Сй&4 I/IG. IL'^rip. u,c. 0';cöTH2iI дгрук, Лл.друк.г^к. О,из. Тир. ЮС при!. Uc:. Ш.';

;:оршраах ftqflTI, 252171 171,