Синтез и свойства фожазитов с капсульными цианидными комплексами железа и кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ШС^ІТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ім.Л.В.ПИСАРЖЕВСЬКОГО

/О #

я

МАТКОВСЬКА ЛІЛІЯ ОЛЕКСІЇВНА

УДК 541.183

СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ ФОЖАЗИПВ З КАПСУЛЬОВАНИМИ ЦІАНІДНИМИ КОМПЛЕКСАМИ ЗАЛІЗА І КОБАЛЬТУ

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ-1998

Дисертацією е рукопис.

Роботу виконано в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України Науковий керівник: кавдвдат хімічних наук

Гольцов Юрій Ґеннадійович Інститут фізичної хімії НАН України, старший науковий співробітник

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор

Ільїн Володимир Георгійович Інститут фізичної хімії НАН України, завідувач відділом

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Тьортих Валентин Анатолійович Інститут хімії поверхні НАН України, завідувач відділом;

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Лампека Ярослав Дмитрович Інститут фізичної хімії НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа - Інститут колоїдної хімії та хімії

води ім.А.В.Думанського НАН України, м.Київ

Захист відбудеться "Л¥" 1998 р. о годині

на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.004.09 в Інституті фізичної хімії НАН України за адресою:

252039, Київ, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту фізичної хімії НАН України, 252039, Київ, проспект Науки, 31.

Автореферат розіслано "А&" 1998 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради

Ф.М.Бобонич

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Один з перспективних шляхів створення нових типів сорбентів, злізаторів, матеріалів іншого функціонального призначення полягає в капсулюванні у пористих овинах сполук-"гостен" різної природи, включаючи комплекси перехідних металів. Найда суттєвою проблемою в хімії таких сполук включення є виявлення особливостей їх будови і стивостей як проявів взаємного впливу компонентів, завдяки якому ці системи здатні дитивно поєднувати фізико-хімічні властивості капсульованих комплексів і пористого носія.

Методи капсулювання в цеолітах комплексних катіонів та молекулярних комплексів в татній мірі з'ясовані, визначені особливості будови та властивостей таких сполук включення, іночас, капсулювання в негативно зарядженій матриці носія комплексних аніонів і особливості ови та властивостей аніон-катіон-аніонних сполук включення не були до цього часу предметом тематичних досліджень.

Науковий та практичний аспекти вивчення особливостей будови і властивостей фожазитів іпсульованими аніонними комплексами полягають у створенні на їх основі нових типів зрбентів, іонообмінників, матеріалів іншого функціонального призначення. Зокрема, в таких гемах можливе поєднання високої селективності масивних ціанофератів при сорбції цезію з юсно високою селективністю і сорбційною ємністю фожазиту щодо цезію, стронцію і гхідних металів.

З'ясування особливостей синтезу, складу і будови компонентів сполук включення -:азктів з капсульованими гексаціанідними комплексами заліза і кобальту, їх взаємного впливу зловне, сукупного впливу на фізико-хімічні властивості і реакційну здатність систем -'ально як з наукової, так і з практичної точки зору.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано відповідності з планом науково-дослідницьких робіт Інституту фізичної хімії '.В.Писаржевського НАН України згідно теми: "Розробка наукових основ і способів одержан-исперсних нанорозмірних пористих матеріалів" держ. реєстрації 01951/022420).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає в розробці методів синтезу і модифі-іння катіонного складу нових сполук включення на основі пористих речовин - цеолітів типу :азиту з капсульованими гексаціанідними комплексами заліза(П) та кобальту(ІП); в з'ясуванні іву природи капсульованих комплексів і катіонного складу на будову, фізико-хімічні тивості і реакційну здатність аніон-катіон-аніонних сполук включення; в розробці на їх >ві нових адсорбентів, іонообмінників, матеріалів іншого функціонального призначення.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше розроблено методи синтезу і модифі-ння нових сполук включення - фожазитів з капсульованими ціанідними комплексами заліза і

кобальту з моноіонним розподіленням капсульованих комплексних аніонів у внутріши кристалічному просторі.

Виявлені основні зміни структурної організації внутрішньоцеолітної речовини і капсулюванні в фожазиті ціанідних комплексів і модифікуванні катіонного складу спо включення: локалізація капсульованих комплексів у великих порожнинах, підвищення вмі катіонів в содалітових комірках, локалізація катіонів перехідних металів переважно у вели порожнинах, зокрема в місцях Б у поблизу центрів 12-членних кілець тетраедрів.

Показано, що особливості синтезу [Ге(СК)б]^-комплексів і локалізації катіонів рЬ природи в сполуках включення визначають: стабілізацію капсульованих [І;е(СМ)б]4'-аніоні порушенням октаедричної симетрії; утворення містків (НС)5ре-СК-Ме(8у)-МС-Ре(СН)5 (Ме = Си, Со), що є фрагментами структури масивних ціанофератів перехідних металів, і Ме(5и)-1 Ре(СЩ (Ме = Си, Со); утворення фрагментів гратки Си2[Ре(СМ)в] в фожазигі.

Встановлено, що структурна організація речовини і підсилення елекгростати1 взаємодії у пористому просторі; збереження координаційної сфери капсульованих комплексів участь у дисперсійній взаємодії із сорбатами зумовлюють .особливості структурно-сорбцій властивостей фожазитів з капсульованими ціанідними комплексами заліза і кобальту.

Показано, що синергічне поєднання дії цеолітного і ціанідного компонентів спол включення визначає іонообмінні властивості фожазитів з капсульованими ціанідні комплексами заліза і кобальту .

Встановлено, що дія матриці цеоліту як нанореактора зумовлює перебіг проц термоперетворення капсульованих в фожазнті ціанідних комплексів за гідролітичним механізі* на відміну від відповідних масивних ціанофератів. Показано, що особливості катіонного скла будови сполук включення визначають склад газоподібних продуктів термоперетворе капсульованих [Те(СК)б]4'-комплексів.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені методи одержаш модифікування нових сполук включення - фожазитів з капсульованими гексаціанідн комплексами заліза і кобальту. Одержано ефективні сорбенти для іонообмінної сорбції іі цезію (в т.ч. радіонуклідів), стронцію, перехідних металів, шо суттєво перевершуюті селективністю вихідний цеоліт, а за ємніспо також і масивні ціаноферати.

Особистий внесок здобувача. Всі основні експериментальні результати одержані осо то автором. Постановка задачі, обговорення результатів дослідження та формулювання висно проводились спільно з науковим керівником к.х.н. Ю.Г.Гольцовим і науковим консультаї д.х.н. В.Г.Ільїним. Елементний аналіз зразків методом атомно-абсорбційної спектрофотом' проведено спільно з к.х.н. В.Г.Волошинцем (ЩЦ "Укрбіослиртпрод"), одержання і інтерпреї месбауерівських спектрів - з к.ф.-м.н. Ю.Ф.Шведським (Інститут металофізики НАН Украі

з

слідження адсорбції ваговим методом - з П.С.Яремовим, адсорбції азоту при 77.2К - з Т.Ф.Ло-иець (Інститут проблем матеріалознавства НАН України); вивчення сорбції радіонуклідів це-з - з к.х.н. В.К.Марданенко (Інститут сорбції і проблем ендоекології НАН України); досліджен-термодесорбції з мас-спектрометричним контролем продуктів - з к.ф.-м.н. В.Г.Головатим, М.Глухим та П.М.Грабовим, диференційний термічний аналіз зразків - з В.М.Соломахою.

Апробація результатів дисертації. Матеріали роботи доповідалися на УШ міжнародній чференції "Теория и практика адсорбционных процессов” (Москва, 1996 р.), XIV Українській іференції з неорганічної хімії (Київ, 1996 р.), наукових конференціях Інстіпугу фізичної хімії Л.В.Писаржевського НАН України (1994-1996 рр.) і конференціях молодих вчених ІФХ НАН раїни (1996, 1997 рр.).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 6 статей і тези 4 доповідей на міжнародній та )аїнській конференціях, подано заявку на патент України.

Структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, семи глав, включаючи іяд літератури (розділ 1), експериментальну частину (розділ 2) і основний зміст роботи (розділ '), а також заключения, висновків, списку літератури. Робота викладена на 177 сторінках, хгтрованаЗЗ рисунками і 31 таблицею, містить 120 використаних літературних джерел.

ЗМІСТ РОБОТИ

РОЗДІЛ 1. Фожазитн, що містять капсульовані комплекси перехідних металів

Проведено аналіз наявних в літературі даних стосовно методів синтезу цеолітів з ісульованими комплексами перехідних металів, особливостей взаємного впливу компонентів, ико-хімічних властивостей і реакційної здатності сполук включення. Показано, що особливості іови і властивостей фожазитів (БАи) з капсульованими у великих порожнинах (ВП) аніонними лплексамн визначаються аніон-катіон-аніонним характером і підсиленням електростатичної ємодії у внутрішньокристалічному просторі, а також природою катіонів.

РОЗДІЛ 2. Методи синтезу, модифікування та дослідження фожазитів з тсульованнмн иіаніднпми комплексами заліза і кобальту

В розділі викладено розроблені методики синтезу та модифікування катіонного складу ГАІІ апсульованими ціанідними комплексами заліза і кобальту (СЫ-РАЩ застосовані методи шідження будови, структурно-сорбційних і іонообмінних властивостей сполук включення, мічннх перетворень капсульованих в РАи ціанідних комплексів.

Як вихідний для одержання СИ-БАи використовували цеоліт типу №У (8і/А1=2.0). В юті СИ-РАи з складом елементарної комірки (ЕК) Меіпі...Меіал[М(СК)б]8[(АІО;)б4(5ІО;)1гз]* гО позначені як Меі.. .Меі_[М(СМ)6]РАи (М = Со, Ре; Ме = Ка, К, С б, №, Си, Со).

Зразок №[Со(СІЧ)б]РАи синтезовано шляхом іонного обміну №РАи у водному розч [Со(КНз)6]С1з з подальшою окпюзією продуктом КаСИ в киплячому етанолі. Син

Ма[Ре(С1\т)б]Р А.и може бути представлений схемою:

Ре2" + NaFAU -> ИаРеРАи + 2№+

... КаБеРЛи + №СЫ -» [Ре(Сад4'-КаРеРАи . (1)

[РеСООбУЧЧаРеБАи + №£ОТА + КаСІ -> [Ее(СК)6]^-КаРАи.

Модифікування катіонного складу СИ-РАІІ проводили іонним обміном, співвідношеї твердої і рідкої фази (Т:Р) 1:100:

Ка[М(СЫ)6]РАи + Ме+ -> КаМе[М(СК)й]РАи + N3*. (2)

де М = Ре, Со; Ме -= К, Сз; [Ме+] = ЇМ;

ЩРеССІОДР Аи + Ме2+ -> КаМе[М(СМ)6]РАи-п + 2№+, (3)

де Ме = Кі, Си, Со; [Ме24] = 10‘2М(п= 1); [Ме2*] = 2 10'2 М (п = 2);

[Ме2+] = ЇМ (п = 3); [Ме2>1М, 80°С (п=4).

РОЗДІЛ 3. Особливості синтезу і складу Фожазнтів з капсульованими ціанідин комплексами заліза і кобальту

В розділі проаналізовано особливості синтезу [Ре(СЫ')б]4'-ашотв в РАИ, катіонного скл СИ-РАи, локалізації катіонів різної природи у внутрішньокристалічному просторі спо. включення.

Склад ЕК №[Ре(СМ)(;]РАи описується формулою N393.3.96.8?е(М).5[Ре(СН)<;]7,7.8,2[(АЮ2 (БіОг)і28]*( 139-142)Н20, що свідчить як про практично моноіонне розподілення [Бе(СН), комплексів в РАІІ (1 капсульований комплекс на ВП), так і про наявність, на відміну №[Со(СК)б1РАи (склад ЕК: Ка877.8?.9[Со(СН)б]7.9-8.з[(А102)б4(5і02),28]Ч151-154)Н20), нeзнa^ кількості некомплексованих іонів заліза. Дані елементного аналізу продуктів іонообміни модифікування СЫ-РАи (табл.1) свідчать про практично повне заміщення Ка+ на катіони водночас, ступінь заміщення Ка* на Сб+ значно нижчий, а в ряду іонів перехідних металів стуг заміщення Ыа+ на катіони Ме2* суттєво змінюється при переході від Кі2* до Си2+.

Введення до внутрішньокристалічного простору РАи аніонних комплексів і модифікува катіонного складу СІМ-РАи не справляють значного впливу на структуру цеоліту, водно суттєвий перерозподіл відносних інтенсивностей основних рефлексів на дифрактограмах (таб свідчить про зміни у заселеності катіонами елементів каркасу. Зростання співвідношення Із 11, для СМ-РАЦ що містять катіони лужних металів, підтверджує підвищення заселеності місц (рис.1) в содалітових комірках у порівнянні з РАи. Катіони перехідних металів в €N-1 локалізуються переважно у великих порожнинах (рис.1): катіони Иі2" - практично тільк позиціях Б\- в 12-членних кільцях тетраедрів, водночас, для катіонів Си2т і Со2* типовими місця Бц.

Катіонний склад та відносні інтенсивності основних піків на днфрактограмах СІ'І-РАІІ

Зразок Вміст катіонів наЕК (Ш) Ізч/ І220

111 220 311 331 333 533

аБАи 64№+ 100 22 16 83 25 71 0.73

а[Ре(СМ) б] РАи 96Ка* 49 8 32 100 14 63 4.00

а[Со(СК)б]РАи 88№+ 57 10 34 100 16 77 3.40

аК[Ре(СМ)« РАи 87К+,9Иа+ 49 10 31 93 22 100 3.10

аК[Со(С^«]РАи 80К\ 8Ка+ 47 10 зо 86 20 100 3.00

аСэ[Ре(СЛМ)б ТАи 55С8+,4Ша* 7 7 14 30 50 100 2.00

аСз[Со(СЫ)б]РАи 43Сз+,45Ма* 7 9 11 41 41 100 1.22 -

аМІ[Ре(СїадРАи-1 8№2+,80№+ 35 8 19 100 20 65 2.38

а№[Ре(СН)б]РАи-2 1(М2+,76На* 43 9 16 100 25 67 1.78

а№[Ре(С>$)б]РАи-3 11КІ2+,74Ка+ 35 7 19 100 21 65 2.71

аСи[Ре(СЫ)б]РАи-1 ІбСи2+,б4Ка+ 53 14 20 100 31 91 1.43

аСи(7е(СМ)б]РАи-2 32Си:+,32Ка* 76 20 14 100 37 93 0.70

аСи[Ре(СМ)«]РАи-3 45Си2+,*>Ь+ 35 п 7 15 і 00 29 69 1.67

аСо[Ре(СК)б]РАи-1 10Со2+,76№+ 35 9 17 100 25 72 1.89

іСор?е(С1Ч)6]РАи-2 15Со2\66№+ 36 10 15 100 27 72 1.50

іСо[Ре(С1Ч)б]РАи-3 21Со2+,54Ка+ 31 8 17 100 27 73 2.13

Рис.1. Місця локалізації капсульованого аніонного комплекса та катіонів в СІ^Аи

РОЗДІЛ 4. Взаємний вплив компонентів і будова Фожазнтів з капсульованими інідиими комплексами заліза і кобальту

В розділі проаналізовано вплив катіонів лужних металів на будову капсульованій в РАТІ їСООб]4-- і [Со(СК)б]3'-комплексів, особливості будови Сі^-РАи, що містять катіони перехідних галів, в т.ч. одержаних за гідротермальних умов.

Наведені в табл.2 дані інфрачервоної, електронної та месбауерівської спектроскопії тверджують стабілізацію в БАи з катіонами лужних металів (Те(СК)й]4'-комплексів з різною ювою координаційного поліедру, в т.ч. із порушенням октаедричної симетрії. Імовірною

причиною цього є нерівномірний розподіл катіонів лужних металів між різними ВП, що вини при синтезі Иа[Ре(СМ)в ] РАи (внаслідок наявності некомплексованих іонів Бе1*) і і іонообмінному модифікуванні СИ-РАи. Для Ка[Со(СМ)б]РАи з рівномірним розподілом катіс між ВП дані інфрачервоної та електронної спектроскопії однозначно підтверджують ідентичні будови капсульованих [Со(ОГ)б]3'-комгілексіа і масивних аналогів (табл.З),

Дані дослідження С^-ґАН, що містять катіони перехідних металів, методами ін<} червоної та електронної спектроскопії (табл.2) підтверджують структурування в нутрій» цеолітної речовини - утворення містків (КС)5ре-СК-Ме(5^)-КС-Ре(СК)з (Ме = №, Си, Со), щ фрагментами структури відповідних масивних ціанофератів, і Ме^іО-МС-Ре^ЬІ); (Ме = Си, ( Наведені особливості будови СМ-РАи рЬного катіонного складу пов'язані, насампере; змінами в локалізації катіонів в сполуках включення у порівнянні з їїАи (рис. 1): зникнен

позицій Би- у ВП, що зайняті капсульованим аніоном; підвищенням вмісту катіонів в місцях содалітових комірках; можливістю заселення катіонами перехідних металів позицій Єн та (рис. 1) у ВП СИ-РАІІ Виявлена можливість локалізації катіонів Си2+ в місцях Бг в содаліте комірках (система КаСи[Те(СМ)б]РАи-3) створює передумови для утворення гратки Си2[Ре(С: в БДи при включенні надека і валентної кількості міді за гідротермальних умов (сисп №Си[Ре(СІМ)б]РАи-4). Наявність на дифрактограмі зразка №Си[Ре(СМ)б]РАи-4 піків, масивнс

Таблиці

Дані інфрачервоної, електронної та месбауерівської спектроскопії для КаМе[Ре(СК)б]РАи

(Ме = №, К, Си)

Зразок Уск, см'1 *** Ч І ' V, 10 см І.5., мм/с мм/с Вміст, %

Ма[Ре(С1М)б]РАи 2044,2064,2098 25.1;31.0;35.5 0.20 70

0.44 0.47 13

0.40 1.41 17

КаК[Ре(СК)5]РАи 2041,2059,2117 23.4;30.0;35,9 0.20 35

25.6;33.4;37.9 0.39 0.74 47

0.25 2.17 18

К4ГРе(СМ)61*ЗН20 2042 23.7;31.0;37.0 0.21 100

КаСи[Ре(СГОДРАи-3 2069,2111 13.4;20.1;24.0 0.16 61

31.6;36.7 0.51 0.71 20

0.22 1.20 19

Си3ГРе(С№,;1 2103 19.5;39.б 0.16 100

Таблиця З

Дані інфрачервоної та електронної спектроскопії для №Ме[Со(СІ\т)<;]РАи(Ме = К, Се)

Зразок \,с\, см1 Т, 103 см’1

Ка[Со(СІЧ)61РАи . 2132 27.9; 32.2; 39.8

ЬтаК[Со(СК)б]РАи 2125 28.0; 31.8; 39.1

КаС5ГСо(СМ)61РАи 2129 27.5; 31.5; 39.6

К;,[Со(СК)61 2131 31.8; 38.7

Рис.2. Дифрактограми зразків:

(1) - ИаСиРчКООДРАІМ;

(2) - (1) після обробки З М розчином N11(01, 80°С;

(3) - (2) після обробки 10'1 М розчином МаЕДТА, 60°С;

(4)-ХаРАи,

(*) відмічені лінії, що належать масивному Си2[Ре(С1Я)б].

-Й9 3/? 20 *0 28, грд

:игІКе(СК)б] (рис.2) підтверджує утворення фрагментів тримірної гратки гексаціаноферату мі-і(ІІ). Структурування "гостя” супроводжується суттєвою деформацією каркасу ИЛи; руйнуван-я гратки Си2ІТе(СМ)бЗ не призводить до повного відновлення структури цеоліту (рис.2).

РОЗДІЛ 5. Пориста структурі! і ядсопбнійні властивості Фожазитів з капсульованими іаиідними комплексами заліза і кобальту

В розділі наведено результати дослідження струкгурно-сорбційних властивостей СМ-РАГЛ. .наліз одержаних ізотерм ад(де)сорбції вуглекислого газу, парів води, метанолу, н-гексану лри 0°С і азоту при 77.2К дозволив виявити взаємозв'язок особливостей будови і структурно-ірбційних властивостей СК-РАН В табл.4 наведені параметри пористої структури СІЧ-РАТІ, юзраховані за рівнянням Дубініна-Астахова теорії об'ємного заповнення мікропор.

Характеристична енергія адсорбції вуглекислого газу Но(С02)суттєво змінюється при шсулюванні в РАІІ комплексних аніонів і модифікуванні катіонного складу СИ-РАи, то ідтверджує участь капсульованих комплексів у дисперсійній взаємодії із сорбатами.

Граничний сорбційний об'єм мікропор ’\Уо зразків СІ^-РАІТ для сорбатів різної природи зрелює, як правило, із зміною їх ефективного діаметру (табл.4, рис.З). Водночас, СК-РАИ іявляють більшу спорідненість до метанолу у порівнянні з СОг і н-гексаном (рис.З), шо іідчить про підсилення впливу на адсорбцію ■ електростатичної взаємодії у іутрішньокристалічному просторі. Низька доступність пористого простору СИ-РАи для 5'ємних молекул н-СбНи пов'язана, насамперед, із локалізацією у ВП комплексних аніонів, для оту - із низькою температурою дослідження адсорбції.

Перебіг ад(де)сорбційннх процесів на зразках СїЧ-РАи суттєво залежить від збереження іординаційної сфери капсульованих комплексів, що підтверджується значним підвищенням личин \У0 зменшенням Е0 (особливо, для СІ№\и, шо містять катіони перехідних металів)

Параметри пористої структури СЫ-БАи

Зразок и-г.,0с \У0, см3/г Ес , кДж/моль

Н20 С02 СНзОН Н20 С02 СНзОН

МаБАи 20 0.27 0.29 0.26 16.0 16.6 23.8

100 0.30 0.30 0.26 15.5 16.8 23.9

300 0.32 0.32 15.2 17.3

Ка[Со(СМ)б]РАи 20 0.15 0.13 0.13 13.5 18.0 23.1

100 0.16 0.18 0.15 16.5 19.8 24.0

300 0.18 0.20 16.7 18.1

Ка[Ре(СКГ)6]РАи 20 0.12 0.09 0.10 14.0 17.4 20.3

300 0.22 0.22 16.8 15.6

ЫаКГСо(СЫ)б1РАи 300 0.16 0.19 16.9 18.5

КаК[Ре(СМ)б]РАи 20 0.14 0.17 0.15 17.5 18.8 22.7

300 0.17 0.18 17.6 18.4

КаСБГСоССЮбІРАи 300 0.10 0.09 14.8 19.2

ШСвГРеССЮбІРАи 300 0.11 0.10 15.7 19.5

NaNІ[Fe(C^Г)б]FAU-3 20 0.18 0.16 0.17 16.7 16.9 23.6

100 0.21 0.17 0.15 15.2 16.9 22.1

300 0.24 0.24 16.4 14.6

№Си[Ре(СМ)б]РАи-3 ' .20 0.18 0.15 0.20 14.2 17.5 21.1

100 0.25 0.14 0.19 16.0 17.9 20.9

300 0.23 0.18 14.3 14.1

із підвищенням температури активації зразків (табл.4, рис.З), а також наявністю значі гістерезису на ад(де)сорбційних кривих (рис.З).

РОЗДІЛ 6. Іонообмінні властивості <Ьожазитів з капсульованими ціаніди комплексами заліза і кобальту

В розділі наведено результати дослідження іонообмінних властивостей СМ-РАХі и цезію, стронцію та перехідних металів. Показано, що особливості іонообмінних властивої сполук включення визначаються синергічним поєднанням дії цеолітного і ціаніді компонентів. Ефективність СїЧ-РЛи як сорбентів визначали за співвідношенням коефіціе розділення для модифікованого та вихідного фожазигів:

к _К£ (СИ - БАЦ) (4)

(ИаРАи) ’

де Ме = Сэ, 5г, №, Си, Со.

Наведені в табл.5 результати дослідження іонообмінних властивостей Ка|Те(СЫ)б]РАи щодо іонів цезію, стронцію та перехідних металів свідчать про суттєве підвищення селективності О БАи у порівнянні з вихідним фожазитом (в т.ч. на фоні великого надлишку Ка* і Са2+і, в деяк випадках, К*); аналогічні результати одержано також для №[Со(СЫ)б]РАи, NaNi[Fe(CN)6]FAl та -2. Висока селективність систем шодо цезію зумовлена, насамперед, наявністю капсулы ваних комплексних аніонів, щодо перехідних металів - утворенням у внутрішньокристалічном

ис.З. Ізотерми адсорбції парів води, метанолу, н-гексану, вуглекислого газу при 20°С та азоту ри 77.2К зразками: КаРАи (І), Ма[Со(СК)6]РАЬ' (2), Ка[Те(СІЧ)б]РАи (3),

:аК(Ре(СК)6]РАи (4), КаЫ![Ре(СК)6]РАи-3 (5), №Си[Ре(СК)6]РАи-1 (б), №Си[Ре(СЫ)б]РАи-3 ’)• В дужках - температура активації зразків, °С. .

Іонообмінні властивості №[Ре(СК)б]РАи щодо катіонів цезію, стронцію і перехідних металів

Меп" Макс.сорб. ємність, мг-екв/г [Меп+],М Фон іїИе Vм* @АЦ) Кме

Св+ 3.4 10'" - 521 39 13

0.2МИаС1 ЗО 4.0 7.5

0.ІМКС1 2.8 2.6 1.1

О.ІМСаСЬ 34 3.1 11

Бг2'1' 2.3 10'2 - 241 43 5.7

О.гМИаСІ 19 2.4 7.7

0.1МКС1 5.2 2.0 2.6

О.ІМСаСЬ 4.4 1.5 2.9

№2+ 1.2 10'2 - 71 8.1 8.8

0.2М№С1 11 0.6 18

0.1МК.С1 5.9 0.5 15

О.ІМСаСЬ 16 0.9 17

Си2+ 4.5 І0_ї - 822 40 21

0.2М№С1 66 2.2 30

0.1МКС1 46 1.9 24

О.ІМСаСЬ 124 4.2 30

Со" 2.4 10* - 171 19 9.2

0.2М№СІ ЗІ 1.9 16

0.1МКС1 16 1.2 13

О.ІМСаСЬ 51 3.4 15

просторі сполук включення фрагментів структури відповідних масивних ціанофератів. Імовірі що СМ-БЛи являють собою перші ефективні сорбенти для одночасного вилучення цезік стронцію.

При переході до радіонуклідних концентрацій Сї+ (45.86 Бк/л; фон - розчин Рінге (0.8% №01,0.048% КС1, 0.024% СаСЬ, 0.01% №гСОз)) виявлено, що СИ-РАІІ за селективніст не поступаються масивним іанофератам (Ка ~ 3.4.104 мл/г), до того ж суттєве зростання Ко 100) дозволяє розглядати С№РАІІ як перспективні сорбенти для іонообмінного вилученню інших радіонуклідів.

РОЗДІЛ 7. Термічні пеотвооення Фожазитів з капсульованими ціанідними комплексами заліза і кобальту

В розділі проаналізовано дані дослідження термоперетворень капсульованих в ТР ціанідних комплексів методами термодесорбції з масспектрометричним контролем диференційного термічного аналізу в інертній атмосфері. Гідролітичний механізм процес термоперетворення інтерпретовано як прояв дії матриці цеоліту як нанореактора. Показано, і склад газоподібних продуктів термоперетворення СМ-БЛи визначається природою особливостями локалізації катіонів в сполуках включення.

Наявність НСИ у складі газоподібних продуктів термоперетворення СИ-РАи, а також с> тєве перекриванням інтервалів виділення азотвмісних сполук (рис.4) підтверджує гідролітичний

:.4. Температурна залежність виділення при термоперетворенні Сії-ґАІ]:

Н20, На[Ре(С^6]РА(і (1) і КаСи(Те(Сї'0«ІРАи-3 (2);

НСК, Кг[Ке(С>«т)6]РАи (3) і №Си[Ре(СК)б]РАи-3 (4>

Сг^2, Ка[Ре(СК)6]РАи (5) і ^.^[Рг'СїЗДРАи-З (6);

N2, ЩСо(СМ)6]ҐАи (?) і №Си[Ре(СІЧ)б]РАи-3 (8).

їанізм розкладу капсульованих в БЛи ціанідних комплексів, на відміну від відповідних дівних ціанофератів. Такий перебіг процесів термоперетворення визначається, на нашу думку, ю матриці цеоліту як нанореактора: суттєвим зниженням температури початку розкладу /плексних аніонів внаслідок насамперед іон-дисперсного розподілення капсульованих лплексів у внутрішньо кристалічному просторі і підвищення загальної поляризуючої дії катіонів >П, а також наявністю при цій температурі води у складі гідратних оболонок катіонів (рис.4).

Активаційні параметри процесів виділення всіх азотвмісних продуктів термоперетворення :-РАи (табл.б) розраховано із температурних залежностей виділення НСМ, С2К2 , Иг (рис. 4). ребіг процесів описується рівняннями першого порядку:

со

КҐ / І*') = -Іп V, + Еа /ЯТ, (5)

І

І - іонний струм;

/о - передекспоненційний фактор, с‘;

Їа - енергія активації, кДж/моль;

підтверджує лінійність відповідних залежностей (рис.5). Визначення у0 для піків, що >екриваються (рис.4), проводили за рівнянням:

ятя4'!пктт=,П',”'1п З

Тт - температура відповідного максимума на кривій термовиділення; швидкість нагрівання зразка, Юс'1.

(б)

Активаційні параметри процесів виділення газоподібних азотвмісних продуктів при

термоперетворенні капсульованих в РАЧ гексаціанідних комплексів

Зразок ТИ,К Продукт ДІҐ, кДж/моль ДБ*, Дж/моль.К

№[Со(Ш)б]КАи 520 54 -44

656 С2№ 213 62

681 НСЫ 126 44

756 N2 217 149

772 нси 83 -40

Ка|Те(СК)бРАи 414 нси 43 -43

516 нск 58 -34

530 СаЫ2 96 39

717 ней 116 17

765 ■ N2 265 211

781 с2к2 205 124

819 245 162

NaK[Fe(CN)6FAU 426 нск 39 -55

595 нси 63 -40

849 НСЫ 158 45

НаМ(Ре(СЫ)6РАи-3 444 с2м2 169 123

478 нсм 69 -1

671 N2 283 162

696 с2к2 133 49

705 нси 161 88

742 N■2 251 201

КаСи(Т є(С1Я)6]Р АИ-З 445 СгИг 140 52

453 N2 171 118

465 нск 138 37

533 НСЫ 52 -50

687 N2 208 165

759 и2 180 98

Аналіз наведених в табл.б даних дозволив виділити основні процеси, що відбуваються п терморозкладі СМ-ТЛи, зокрема: низькотемпературне виділення НСЇ4, зумовлене наявніс-капсульованих р:е(СМ)«]4'-аніонів із порушенням октаедричної симетрії; низькотемператур виділення С^2 і N2 , пов’язане із розривом зв'язків Бе-СК у фрагментах (МС^Ре-СІЧ-Ме^-)^ Ре(СМ)5 (Ме = Бе, М, Си), і Си(5п)-КС-Ре(СІ'05, відповідно; група процесів, що відбуваєп при розкладі Ре(СИ)з - або Со(СМ)2 -часток, коли одночасно виділяються всі три азотвмі< компоненти; такий перебіг термоперетворення пов'язаний, на нашу думку, із взаємодії диціанідів з катіонами і активними центрами матриці.

Кінцеві продукти термоперетворення СМ-РАЦ що містять катіони лужних металів, відміну від вихідного фожазиту, являють собою кристалічні фази - нефелін або лейцит, і зумовлено підвищенням вмісту катіонів К’а* або К*, відповідно.

4/тг 'ІО \~<

с.5. Залежність ІпЦ'ТіЛ’) ^ і від 1/Т для процесів виділення НСК (а), N2 (б), СгИг (в) при змоперетворенні ЩСо(СК)б]РАи (1), Кг[Ре(С!Ч)6]РАи (2), КаК[Ре(СЗДРАи (3), Ьті[Ре(СК)б]РАи-3 (4), №Си|Те(СїадРАи-3 (5).

ВИСНОВКИ

Важливою науковою проблемою в хімії сполук включення на основі пористих речовин, крема цеолітів з капсульованими комплексами перехідних металів, є виявлення особливостей їх астивостей як проявів взаємного впливу природи компонентів - макроаніону каркасу, ясудьованого комплексу і катіонів.

1. Розробка методів капсулювання в негативно зарядженій матриці цеолітів комплексних іонів, з'ясування особливостей будови компонентів таких аніон-катіон-аніонних сполук лючення, їх взаємного і сукупного впливу на фізико-хімічні властивості і реакційну здатність стем актуальні як з наукової, так і з практичної точки зору і не були до цього часу предметом стематичних досліджень.

2. Розроблено методи синтезу і модифікування нових аніон-катіон-аніонних сполук гаочення - фожазитів з капсульованими гексаціанідними комплексами заліза(ІІ). Встановлено, з катіонний склад одержаних сполук включення визначається насамперед особливостями калізації катіонів різної природи у внутрішньокристалічному просторі пористої речовини.

3. Виявлено основні особливості локалізації катіонів різної природи в фожазитах з псульованими гексаціанідними комплексами заліза(ІІ) і кобальту(Ш) та їх розподілення між повними елементами каркасу: підвищення у порівнянні з вихідним цеолітом вмісту катіонів жних металів у содалітових комірках; локалізація катіонів перехідних металів переважно у ликих порожнинах, зокрема в 12-членних кільцях тетраедрів (місця Бу).

4. Встановлено, що у фожазитах з катіонами лужних металів стабілізуються гексаціанідні мплекси заліза(П) з різною будовою координаційного поліедру, в т.ч. із порушенням таедричної симетрії капсульованих [Те(СН)б]4‘-аніонів, внаслідок можливого нерівномірного

розподілу катіонів між великими порожнинами і їх перерозподілу між елементами карка цеоліту, що виникають при синтезі і іонообмінному модифікуванні сполук включення.

5. Показано, що у внутрішньокристалічному просторі фожазитів з катіонами перехідні металів спостерігається утворення містків (КС)зРе-СК-Ме(Зу)-КС-Ре(С^5, що є фрагмента*

. структури масивних ціанофератів (Ме=№,Си,Со), і Ме(8п)- КС-Ре(СК); (Ме=Си,Со), зумовле; взаємодією катіонів з лігандами капсульованих ^(СІ^І^-комплексів. За гідротермальні умов можливе утворення фрагментів тримірної гратки Си2[Ре(СК)й] в фожазиті внаслідс насамперед, надеквіваленгного включення іонів Си2+ до складу сполуки включення.

6. Показано, що в фожазитах з капсульованими гексаціанідними комплексами кобал ту(ПІ), що містять катіони лужних металів, взаємний вплив компонентів сполуки включен: визначається польовими взаємодіями в системі макроаніон каркасу цеоліту - катіони з їх гідра ними оболонками - капсульований комплексний аніон, за відсутності як взаємодії між капсуль ваними в різних великих порожнинах комплексами, так і нерівномірного розподілення катіонів внутрішньокристалічному просторі.

7. Виявлено особливості струкгурно-сорбційних властивостей фожазитів з капсульованиі гексаціанідними комплексами заліза і кобальту: значний вплив на доступність внутрішньокрися лічного простору сполук, включення структурної організації внутрішньоцеолітної речовини збереження координаційної сфери аніонних комплексів; суттєвий внесок капсульован: комплексів до дисперсійної взаємодії із сорбатами; вплив на перебіг адсорбційних процес підсилення електростатичної взаємодії у пористому просторі.

8. Показано, що особливості іонообмінних властивостей фожазитів з капсульованш гексаціанідними комплексами визначаються синергічним поєднанням дії цеолітного і ціанідно компонентів сполуки включення. Зокрема, висока селективність систем по відношенню до цез: зумовлена, насамперед, наявністю капсульованих комплексних аніонів, щодо перехідних мета;

- утворенням у внутрішньокристалічному просторі фрагментів структури масивних ціанофератів

9. Встановлено гідролітичний механізм процесів термоперетворення капсульованих фожазші гексаціанідних комплексів, зумовлений дією матриці цеоліту як нанореактої суттєвим зниженням температури початку розкладу комплексних аніонів внаслідок іс дисперсного розподілення капсульованих комплексів у внутрішньокристалічному просторі підвищення загальної поляризуючої дії катіонів у великих порожнинах, а також утримуванням п цій температурі адсорбованої води.

10. Показано, що склад газоподібних продуктів термоперетворення капсульован (ТеССїОД^-комплексів визначається особливостями катіонного складу і будови спол включення: низькотемпературне виділення НСИ пов'язане з наявністю капсульованих комплек'

спотворенням октаедричної симетрії; виділення Сг N2 і N2 - з розривом зв'язків Ре-СИ у агментах (НС)5ре-СН-Ме(Зу)-КС-Ре(СК)5 (Ме = Ре, №, Си) і Си(8ц)-КС- Ре(СК)з> відповідно.

11. Достовірність результатів та обгрунтування зроблених висновків забезпечено кваліфі-заним застосуванням сучасних фізико-хімічних методів дослідження: рентгенофазового аналі-

інфрачервоної, електронної і месбауерівської спектроскопії, термодесорбції з мас-спектро-гричним контролем продуктів, диференційного термічного аналізу, вагового адсорбційного году.

12. Отримані в роботі результати можуть бути використані для:

розробки методів синтезу і модифікування нових типів сполук включення на основі пористих речовин і комплексів перехідних металів;

виявлення загальних закономірностей взаємного впливу природи компонентів сполук включення - цеолітів з капсульованими комплексами перехідних металів; аналізу особливостей будови компонентів, їх в??.смйого впливу і властивостей різних типів сполук включення на основі пористих речовин;

розробки на основі одержаних сполук включення нових функціональних матеріалів, зокрема високоефективних сорбентів для іонообмінного вилучення іонів цезію, стронцію, перехідних металів.

Публікації по темі дисертації: ,

Влияние катионов щелочных металлов и аммония на строение капсулнрованных в фожазите :сацианидных комплексов железа(11) и кобальта(Ш) / Ю.Г.Гольцов, Л.А.Матковская, ' Волошинец, В.Г.Ильин // Теорет. и эксперим. химия,- 1994 - Т.30, N5,- С.293-297. Эсобенности строения цианид-фожазитных систем, включающих ноны переходных металлов / Г.Гольцов, Л.А.Матковская, В.Г.Волошинец, В.Г.Ильин // Теорет. и эксперим. химия.-?4,- Т.30, N6.-0.332-336.

Новое соединение включения - гексацианоферрат меди(П) в фожазите / Л.А.Матковская, Г.Гольцов, В.Г.Волошинец, В.Г.Ильин // Теорет. и эксперим. химия,-1996,- Т.32, N1,- С.43-46. Гольцов Ю.Г., Матковская Л.А, Ильин В.Г. Цеолиты с капсулированными анионными мплексами переходных металлов // Российский хим.журнал.- 1995,- Т.39, N6,- С. 83-92. Цеолиты с капсулированными анионными комплексами переходных металлов / Ю.Г.Гольцов, АМатковская, В.Г.Ильин // Сб. матер. VIII Междунар.конф. «Теория и практика юрбционных процессов» .- М., 1997.- С.271-273.

Особенности превращений гексацианидных комплексов переходных металлов в полостях жазита / Л.А.Матковская, Ю.Г.Гольцов, В.Г.Ильин и др.// Сб.матер. VIII Междунар.конф. еория и практика адсорбционных процессов» .- М., 1997,- С.233-235.

Матковська JI.O. Синтез і властивості фожазитів з капсульованими ціанідині комплексами заліза і кобальту.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за слеціальніс

02.00.04 - фізична хімія,- Інституту фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України, Ки

1998 р. -

Розроблені методи синтезу і модифікування нових сполук включення - фожазитів капсульованими ціанідними комплексами заліза і кобальту. Встановлені особливості структурі організації внутрішньоцеолітної речовини, локалізації катіонів різної природи і їх розподілен між елементами каркасу. Досліджені особливості будови, структурно-сорбціґших і іонообм: них властивостей, термоперстворення сполук включення як прояв взаємного впливу компонеіг

- макроаніону каркасу цеоліту, аніонного комплексу і катіонів. Одержано селективні і високою сорбенти для іонообмінної сорбції цезію (в т.ч. радіонуклідів), стронцію, перехідних металів.

Ключові слова: фожазит, ціанідні комплекси заліза і кобальту, сполуки включені локалізація катіонів, структурно-сорбційні і іонообмінні властивості, термічні перетворення.

Матковская JI.A. Синтез к свойства фожазигов с капсулированными цианидиы комплексами железа и кобальта,- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химичесхих наук по специально*

02.00.04 - физическая химия,- Институт физической химии им.Л.В.Писаржевского Н/

Украины, Киев, 1998. ' '

Разработаны методы синтеза и модифицирования новых соединений включение фожазигов с капсулированными циаиидными комплексами железа и кобальта. Установле особенности структурной организации внутрицеолитного вещества, локализации катиоі различной природы и их распределения между элементами каркаса. Исследованы особенно! строения, структурно-сорбционных и ионообменных свойств, термопревращения соединен включения как проявление взаимного влияния компонентов - макроаниона каркаса цеоли анионного комплекса и катионов. Получены селективные и высокоемкие сорбенты і ионообменной сорбции цезия (в т.ч. радионуклидов), стронция, переходных металлов.

Ключевые слова: фожазит, цианидные комплексы железа и кобальта, соединеї включения, локализация катионов, структурно-сорбционные и ионообменные свойст термичесхие превращения.

Matkovskaya L. A. The synthesis and properties of the faujasites with encapsulated iron and col cyanide complexes. - Manuscript.

Thesis of Cand.Sci. Degree (Chemistry) in speciality 02.00.04 - physical chemistry.-f.Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of the Ukraine, Kyiv, >8.

Methods of synthesis and modification of new inclusion compounds - faujasites with apsulated iron and cobalt cyanide complexes have been elaborated. Peculiarities of ianer-zeolite stance structure organization, cations of different nature localization and distribution between nework elements have been established. Peculiarities of structure, structure-sorption and ion exchange perties, thermal transformations of inclusion compounds have been investigated, as the reflection of :ual influence of components - zeolite framework macroanion, anionic complex and cations. High ictive and capable sorbents for ion exchange sorption of caesium (including radionuclides), strontium, isition metal cations have been obtained.

Key words', faujasite, iron and cobalt cyanide complexes, inclusion compounds, cations tlization, structure-sorption and ion exchange properties, thermal transformations.

Підписано до друку 13.02.98р. Формат 60x90/16. Ум. друк, арк.1.0, Обл.-вид. арк. 0,8.

Наклад 100. Зам. 48.

Відділ оперативної поліграфії Центру Міжнародної освіти 227-12-75, 227-37-86